FI110759B - Sähkökalvoprosesseja kraft-tehtaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden käsittelemiseksi - Google Patents

Sähkökalvoprosesseja kraft-tehtaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden käsittelemiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI110759B
FI110759B FI972662A FI972662A FI110759B FI 110759 B FI110759 B FI 110759B FI 972662 A FI972662 A FI 972662A FI 972662 A FI972662 A FI 972662A FI 110759 B FI110759 B FI 110759B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
chamber
solution
selective
sodium
cation
Prior art date
Application number
FI972662A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI972662A0 (fi
FI972662A (fi
Inventor
Michael Paleologou
Richard Mckinnon Berry
Rokhsareh Thompson
James Theodore Wearing
Original Assignee
Pulp Paper Res Inst
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23425093&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI110759(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Pulp Paper Res Inst filed Critical Pulp Paper Res Inst
Publication of FI972662A0 publication Critical patent/FI972662A0/fi
Publication of FI972662A publication Critical patent/FI972662A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI110759B publication Critical patent/FI110759B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/06—Treatment of pulp gases; Recovery of the heat content of the gases; Treatment of gases arising from various sources in pulp and paper mills; Regeneration of gaseous SO2, e.g. arising from liquors containing sulfur compounds
    • D21C11/063—Treatment of gas streams comprising solid matter, e.g. the ashes resulting from the combustion of black liquor
    • D21C11/066—Separation of solid compounds from these gases; further treatment of recovered products

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

1 110759 Sähkökalvoprosesseja kraft-tehtaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden käsittelemiseksi - Elektromembranprocesser för behandling av äm-nen som fastnat i kraft-fabrikens elektrostatiska utfällare
5 TEKNINEN ALUE
Tämä keksintö koskee prosessia alkalimetallihydroksidin ja hapon talteenottamisek-si yksiarvoisten anionien alkalimetallisuoloista, jotka on sekoitettu moniarvoisten anionien alkalimetallisuolojen kanssa käyttämällä kaksinapaisia ja ioni-selektiivisiä kalvoja sisältäviä vedenhajotusjärjestelmiä. Prosessin yksinkertaisemmassa versios-10 sa käytetään sähködialyysijärjestelmää, jossa on kationi- ja anioni-selektiivisiä kalvoja yksiarvoisten anionien ja moniarvoisten anionien erottamiseksi.
Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee natrium- ja/tai kaliumkloridin poistoa sähköstaattiseen sakeuttimeen (ESP, electrostatic precipitator) jääneistä aineista rannikolla toimivasta ja/tai suljetun järjestelmän kraftm as sateh taas s a (tyypillisesti 15 enimmäkseen natrium/kaliumsulfaatista ja kloridista koostuva seos) ja samanaikaisesti ja/tai sen jälkeen hajottaa tällaiset suolat hapoksi ja emäkseksi. 1 ; Tässä keksinnössä kuvataan myös pyrkimyksiä, joiden kautta osittainen tai täysin ’ . ’ päästövapaa kraftmassatehdas voidaan saavuttaa natriumin, rikin ja kloorin suhteen.
ALAN TAUSTAA
' 20 Natriumkloridin akkumuloituminen kraft-talteenottojärjestelmässä, mikä on havait- . tavissa lähinnä soodakattilan lämmönsiirtopinnoille kiinnittyneen hiukkasmaisen • ’ ' aineksen muodossa, on ongelma tehtaissa, joissa käytetään merivedessä uitettuja tukkeja. Mustalipeän sisältämät suuret kloridi- ja kaliummäärät voivat johtaa matalassa lämpötilassa sulaviin kerrostumiin ja sen myötä tulipuolen korroosioon sooda-25 kattilan tulistinputkissa. Kloridi, kalium ja sulfidi laskevat sulamispistettä ja lisäävät : ' · ‘ taipumusta tukkeutumiseen ja korroosioon tulistinputkissa muodostamalla neste mäisen faasin putken pinnalle kiinnittyneessä suolaseoksessa (Backman, R. et ai., Tappi Journal, 70:6, 123-127, 1987). Sekä kloridin että kaliumin läsnäolo voi myös merkittävästi lisätä kattilapölyn taipumusta sintraukseen jopa 400 °C:ssa (Skrifvars, 30 B. J. et ai., Tappi Journal, 74:6, 185-189, 1991). Näiden ongelmien vähentämiseksi : :': osa sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita viemäröidään säännöllisesti ran- •: ·; nikoilla toimivissa tehtaissa (joissa käytetään merivedessä uitettuja tukkeja) talteen- ottokierron kloriditasojen hallitsemiseksi. Tämä aiheuttaa natriumkatoa myös li- 2 110759 peäkierrosta. Poistettu natrium on korvattava, jotta tehtaan natrium/rikki-tasapaino säilyisi. Tämän poistetun natriumin merkitys voi olla suurempi tulevaisuuden kraft-tehtaissa, joissa kloridia sisältäviä hapetusaineita käytetään edelleen valkaisuprosessissa ja valkaisimon suodatteet kierrätetään kraft-talteenottokiertoon (Blackwell, B.
5 ja Hitzroth, A., Proceedings of 1992 International Chemical Recovery Conference, sivut 329-350, Seattle, WA, 7.-11. kesäkuuta 1992). On myös mahdollista, että kalium ja kloridi akkumuloituvat talteenottojärjestelmissä suljettua kiertoa käyttävissä tehtaissa, joissa käytetään täysin kloorivapaata valkaisusekvenssiä, koska näitä alkuaineita esiintyy pieninä määrinä puuaineksessa ja/tai prosessikemikaaleissa (esim. 10 natriumhydroksidi).
Tekijät, jotka vaikuttavat kloridin kerääntymiseen rannikolla toimivan kraft-massa-tehtaan talteenottokierrossa, on määritetty (Karjalainen et ai., Pulp Paper Mag. Can., 73 (12), 95-101, 1972). Nämä tutkijat tutkivat eri tekijöiden vaikutusta natriumklo-ridin tasapainoväkevyyteen emäksisessä keittoliemessä ja ehdottivat, että yksinker-15 täistä poistoa käytettäisiin väkevyyden ohjaamiseen. Muunlaisia lähestymistapoja kloridisuolojen eliminoimiseen talteenottojärjestelmistä ovat: faasitasapainoon, kemialliseen saostukseen, ioninvaihtoon, elektrolyyttiseen toimintaan ja diffuusioon perustuvat prosessit sekä prosessit, joissa kloori poistetaan kaasumuodossa (Wright, R.H., Pulp & Paper, 31, 56-57, maaliskuu 1957). Eräs kirjallisuudessa suositeltu 20 prosessi kloridin poistamiseksi talteenottokierrosta perustuu kaiken liukenevan ma-: ; ‘ teriaalin poistamiseen pesun kautta sekä valkaisemattomasta että valkaistusta mas- . . ·. sasta vastavirtaan tapahtuvalla pesulla, jonka jälkeen seuraa pesuveden haihdutus ja .·” palavien kiintoaineiden polttaminen (Rapson, W.H., Pulp Paper Mag. Can., 68(12), !.1/ T635-T640, 1967; Rapson, W.H., Pulp Paper Mag. Can., 69(3), T161-T166, 1968).
25 Tämä lähestymistapa johti kuitenkin kalliiseeen, runsaasti energiaa vaativaan ope-‘ ' raatioon, joka tuotti sivutuotteena ainoastaan halpaa suolaa. Runsaasti muita toimin tatapoja on kehitetty kloridimäärien vähentämiseksi jäteliemessä massaprosessissa, joka käsittää kiteytyksen. Tällaisia toimintatapoja on kuvattu US-patenteissa 3 945 880 (Lukes et ai.), 3 909 344 (Lukes), 3 954 552 (Lukes et ai ), 3 746 612 :/· 30 (Rapson et ai.) ja 3 833 462 (Moy et ai.). Tällaisissa kiteytysmenetelmissä menete- : ’ ‘' tään hieman aktiivisia keittokemikaaleja, eivätkä ne ole taloudellisesti sovitettavissa ] ' olemassa oleviin tehtaisiin. US-patenteissa 3 996 097 (Willard) ja 4 000 034 (de
Vere Partridge et ai.) kuvataan toisaalta menetelmiä, joissa kloridisuolat poistetaan ! sähköstaattiseen saostimeen jääneistä aineista käyttämällä erilaisia yhdistelmiä ta- : : 35 vanomaisista saostus-ja kiteytysmenetelmistä. Nämä kaksi viimeksi mainittua me- :··. netelmää vaativat suuren jäännöskloridimäärän tehtaan liemissä, jotta ne olisivat te hokkaita. Näiden lähestymistapojen ongelmana on lisäksi havaittu, että kloridi aihe- 3 110759 uttaa korroosiota kloridinpoistoon käytetyissä laitteissa. On myös ehdotettu elektro-lyyttijärjestelmää, jossa käytetään anioninvaihtokalvoa kloridi-ionin poistamiseksi mustalipeästä (Shaw, J.M. ja Oloman, C.W., US-patentti 4 717 450 5. tammikuuta 1988). Tämän järjestelmän ongelma on kuitenkin, että pääoma-ja käyttökustannuk-5 set ovat melko suuret, ja lisäksi anioniselektiivinen kalvo likaantuu mustalipeässä olevista fenolityyppisistä ligniinifragmenteista.
Kaliumia ei ole tarkasteltu yhtä paljon kuin kloridia, kun kyse on sen poistamisesta talteenottokierrosta. Erotusmenetelmiä on kuitenkin tutkittu. Ioninvaihtohartsien käyttöä kaliumin poistamiseksi on tutkittu laboratoriossa. Cyanex 301 :llä kyllästet-10 tyä polystyreenihartsia ja kruunueetteriä käytettiin kaliumin erottamiseen natriumista, magnesiumista ja kalsiumista (Belfer, S. et ai., Reactive Polymers, 14:1, 81-84 (1991).
Monia vaihtoehtoja kloridin ja kaliumin poistamiseksi on käytetty teollisuudessa ja niiden suorituskykyä on vertailtu lukuisissa julkaisuissa (Pichon, M. ja Muratore, 15 E., ATIP Rev. 31(9), 324-332, 1977; Collins, J.W. ja Dallons, V.J., AICHE Symp.
Ser. 75:190, sivut 263-269, 1979; Christie, R.D., Proceedings of International Pulp Bleaching Conference, Toronto, Ontario, sivut 197-200, kesäkuu 1979; Venho, J. et ai., Proceedings of CPPA Envr. Improvement Conf., Montreal, Quebec, sivut 41-47, lokakuu 1976; Uloth, V.C. et ai., Proceedings of Pacific Paper Expo, Vancouver, t t' 20 B.C., sivut 42-48, joulukuu 1992). Kaikista vaihtoehdoista natriumin/kaliumin uutto ' ‘! sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneistä aineista vaikuttaa yksinkertaisimmalta ja ta- ;’· loudellisesti kilpailukykyisimmältä verrattaessa viemäröintiin (Blackwell, B. ja '· ' Hitzroth, A., Proceedings of 1992 International Chemical Recovery Conference, si- : ’· vut 329-350, Seattle, WA, 7.-11. kesäkuuta 1992). Tämän vaihtoehdon potentiaali- :: 25 nen ongelma on, että huomattavia määriä natriumkloridia on oltava sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneissä aineissa, jotta uutto olisi tehokasta.
On siis toivottavaa saada taloudellinen menetelmä kloridin ja/tai kaliumin poistamiseksi prosessiliuoksesta, joka sisältää sulfaattia ja muita kaksiarvoisia ioneja, eten-· [ kin kraftmassaprosessin sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuokses- 30 ta. Tällaisen menetelmän tulisi poistaa kloridia ensisijassa sulfaattiin ja muihin kaksi- tai moniarvoisiin anioneihin nähden siten, etteivät viimeksi mainitut häviä säh-·..· köstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuoksesta ja että ne ovat käytettä vissä massankeittoprosessiin kierrättämistä varten. Prosessin tulisi myös edullisesti poistaa kaliumia sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuoksesta, koska 35 suuret kaliumkloridimäärät mustalipeässä voivat johtaa tulipuolen korroosioon kraft-talteenottokattilan tulistinputkissa. Prosessin pitäisi myös olla helposti sovitet- 4 110759 tavissa olemassa oleviin tehtaisiin eikä se saisi aiheuttaa vakavia korroosio-ongelmia laitteistossa, ja sen tulisi voida toimia siten, että massatehtaan prosessiliuosten kloridi-ja kaliummäärät pysyvät alhaisina.
Kalvojärjestelmiä, jotka koostuvat kolmiosaisista vedenjakajista, on ehdotettu eri 5 käyttötarkoituksiin. Tällaisia ovat fluorin talteenotto fluoripiihappoisista vesivirroista hajottamalla vesi sähködialyyttisesti fluoridisuolasta vetyfluorihapoksi ja hydroksidi-emäkseksi (US-patentti 3 787 304 Chlanda et ai.)), titaanidioksidin talteenotto ilmeniitti-tyyppisistä malmeista uuttamalla vetyfluorihapolla, jossa vetyfluorihappo ja ammoniumhydroksidi talteenotetaan sähködialyyttisessä vedenhajotusprosessissa 10 sivutuotteena saadusta vesipitoisesta ammoniumfluoridista (US-patentti 4 107 264 Nagasubramanian ja Liu)), arvokkaiden alkalimetallisulfaattien talteenotto, kuten natriumin ja kaliumin talteenotto käytetyistä rayonin kehruukylpyliemistä alkalime-tallihydroksidin ja alkalimetallisulfaatin/rikkihapon muodossa (US-patentti 4 504 373 Mani ja Chlanda)) ja metallin tai ammoniumin talteenotto materiaaleista, 15 jotka sisältävät ensimmäisen hapon suolaa, välttäen kaasukuplien muodostusta ve-denhajotuskennoissa. Kalvojärjestelmiä, jotka sisältävät kaksiosaisia vedenhajotta-jia, on suositeltu moneen käyttötarkoitukseen. Tällaisia ovat suolanpoisto (US-pa-tentti 3 654 125 (Leitz)), rikkidioksidin talteenotto vesipitoisesta sulfiitti-ja bisul-fiittiliuoksista (US-patentti 4 082 835 (Chlanda et ai.)), alkalimetallikationien poisto : 20 vesipitoisista alkalimetallikloridiliuoksista happaman suolaliuoksen ja natriumhyd- : : roksidin saamiseksi (US-patentti 4 391 680 (Mani ja Chlanda)) ja arvokkaiden me- : :' · tallien tai ammoniumien talteenotto materiaaleista, jotka ovat ensimmäisen hapon .·. suoloja, välttäen kaasukuplien muodostumista (US-patentti 4 592 817 (Chlanda ja
Mani)). Lisäksi anionien ja kationien poisto liuoksista sähködialyysin avulla on hy-L · 25 vin dokumentoitu kirjallisuudessa (US-patentit 3 673 067, 3 926 759, 4 207 157 ja 4 325 792 ja 4 715 939).
Yhdessäkään edellä mainituista järjestelmistä ei kuitenkaan ehdoteta kalvojärjes-telmien käyttöä alkalimetallihydroksidin ja hapon osittaiseen tai täydelliseen taltee-:*·. nottoon yksiarvoisten anionien alkalimetallisuoloista, jotka ovat yhdessä moniar- 30 voisten anionisen alkalimetallisuolojen kanssa, kuten esimerkiksi kraftmassatehtaan • · sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneissä aineissa. Lisäksi yhdessäkään edellä maini tuista järjestelmistä ei viitata sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden säh-ködialyyttisesta erotuksesta natriumkloridi- ja natriumsulfaattikomponenteiksi.
; ’: ’ Vaikka vedenhajotusjärjestelmässä käytettäisiin tavanomaisia ioniselektiivisiä kal- 35 voja, sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneistä aineista voitaisiin talteenottaa natri-um/kalium täydelllisesti ja saataisiin happo, joka on suola- ja rikkihapon seosta, jota 5 110759 monessa tehtaassa olisi vaikea käyttää uudelleen. Lisäksi rikin poistoa voidaan tarvita natrium/rikki-tasapainon säilyttämiseksi talteenottokierrossa. Käyttämällä yksiarvoisille anioneille selektiivistä kalvoa sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden kloridiosa voidaan poistaa talteenottamalla arvokasta natriumia/kaliumia. 5 Natriumsulfaatti, jonka kloridipitoisuus vähenee tällä tavoin, voidaan myös talteen-ottaa ja käyttää valmistusaineena talteenottokierrossa.
Lisäksi yhdessäkään edellä mainituista järjestelmistä ei mainita näiden järjestelmien yhdistämistä kraftmassatehtaan toimintoihin tavoitteena osittain tai täysin päästö-vapaa tehdas natriumin, rikin ja kloorin suhteen.
10 KEKSINNÖN KUVAUS
Tämän keksinnön tarkoituksena on tuoda esille prosessi alkalimetallihydroksidin ja hapon talteenottamiseksi yksiarvoisten anionien alkalimetallisuoloista, jotka ovat yhdessä moniarvoisten anionien alkalimetallisuolojen kanssa, käyttämällä vedenha-jotusjärjestelmää, johon sisältyy kaksinapaisia, kationiselektiivisiä ja yksiarvoisille 15 anioneille selektiivisiä kalvoja tai ainoastaan kaksinapaisia ja yksiarvoisille anioneille selektiivisiä kalvoja.
Tämän keksinnön tarkoituksena on lisäksi tuoda esille prosessi yksiarvoisten anio-nien alkalimetallisuolojen erottamiseksi moniarvoisten anionien alkalimetallisuo-: loista käyttämällä sähködialyysijärjestelmää, joka sisältää kationeille selektiivisiä ja : .' 20 yksiarvoisille anioneille selektiivisiä kalvoja.
' · ' Keksinnön yksivaiheiseen prosessiin sisältyy: a) kenno, jossa on anodi, katodi ja : ‘ vähintään kaksi osastoa niiden välissä yksiarvoisille anioneille selektiivisellä kal- :. ' volla erotettuina, b) yksi- ja moniarvoisten anionien alkalimetallisuoloista koostu van vesiliuoksen syöttäminen ensimmäiseen mainittuun osastoon koskettamaan 25 mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon ensimmäistä puolta, c) vettä sisältävän nesteen syöttäminen toiseen mainittuun osastoon koskettamaan mainitun . ‘. yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon toista puolta, d) tasavirran johtamisen mainitun kennon anodin ja katodin välille, jotta yksiarvoiset anionit kulkisivat mai-‘ · nitusta ensimmäisestä osastosta mainitun kalvon läpi mainittuun toiseen osastoon, ja 30 (e) alkalimetallisuolojen talteenottaminen moniarvoisista anioneista, joista on pois- ’: ‘' tettu yksiarvoiset anionit mainitusta ensimmäisestä osastosta.
Prosessivaiheet b), c) d) ja e) toteutetaan yhdessä vaiheessa, joko erä- tai jatkuvana prosessina.
6 110759
Keksinnön yksivaiheinen prosessi käsittää seuraavat vaiheet: a) kenno, jossa on anodi, katodi ja vähintään kolme osastoa niiden välissä ainakin yksiarvoisille anio-neille selektiivisellä kalvolla, kationeille selektiivisellä kalvolla ja kahdella kaksinapaisella kalvolla erotettuina, ja joista mainituilla kaksinapaisilla kalvoilla on ka-5 tioniselektiivinen sivu katodia päin ja anioniselektiivinen sivu anodia päin, b) yksi-(MA) ja moniarvoisten unionien (MXB) alkalimetallisuoloista koostuvaa vesiliuosta syötetään ensimmäiseen mainittuun osastoon koskettamaan mainitun kationiselek-tiivisen kalvon ensimmäistä puolta ja mainitun anioniselektiivisen kalvon ensimmäistä puolta, ja M on alkalimetallikationi, A on yksiarvoinen anioni, B on moniar-10 voinen anioni ja x on moniarvoisen anionin valenssi, e) vettä sisältävää nestettä syötetään toiseen mainittuun osastoon koskettamaan mainittujen kaksinapaisten kalvojen ensimmäistä, kationiselektiivistä puolta ja mainittua yksiarvoisille anioneille selektiivistä kalvoa, d) vettä sisältävää nestettä syötetään kolmanteen mainittuun osastoon koskettamaan toisen mainituista kaksinapaisista kalvoista anioniselektiivistä 15 puolta ja mainitun kationiselektiivisen kalvon toista puolta, e) johdetaan tasavirta mainitun kennon anodin ja katodin välille, jotta saataisiin: (i) yksiarvoiset anionit A kulkeutumaan mainitusta ensimmäisestä osastosta mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon läpi mainittuun toiseen osastoon, ja (ii) mainitut alkalimetallikationit M kulkeutumaan mainitusta ensimmäisestä osastosta . 20 mainitun kationiselektiivisen kalvon läpi mainittuun kolmanteen osastoon, ja (iii) mainituissa toisessa ja kolmannessa osastossa mainitut kaksinapaiset kalvot hajotta-: : ‘ · vat vettä akkumuloiden veden sisältämiä vetyioneja yhdessä yksiarvoisten anionien : ‘ ·, A kanssa mainittuun toiseen osastoon ja akkumuloiden veden sisältämiä alkalimetal- likationeja M mainttuun kolmanteen osastoon, (f) poistetaan MA:sta, mutta ei 25 MxB:stä, tyhjennetty liuos mainitusta ensimmäisestä osastosta, (g) poistetaan akku-muloitunut HA mainitusta toisesta osastosta ja (h) poistetaan akkumuloitunut MOH mainitusta kolmannesta osastosta.
Prosessivaiheet b), c) d), e), f), g) ja h) toteutetaan yhdessä vaiheessa, joko erä- tai ; , jatkuvana prosessina.
*: , 30 Keksinnön yksivaiheinen prosessi voi myös käsittää seuraavat vaiheet: a) kenno, jossa on anodi, katodi ja vähintään kaksi osastoa niiden välissä ainakin yksiarvoi-:' sille anioneille selektiivisellä kalvolla ja kahdella kaksinapaisella kalvolla erotettui- . ‘’ na, ja joista mainituilla kaksinapaisilla kalvoilla on kationiselektiivinen sivu katodia päin ja anioniselektiivinen sivu anodia päin, b) yksi- (MA) ja moniarvoisten anio-35 nien (MXB) suoloista koostuvaa vesiliuosta syötetään ensimmäiseen mainittuun osastoon koskettamaan mainitun anioniselektiivisen kalvon ensimmäistä puolta ja 7 110759 ensimmäisen kaksinapaisen kalvon anioniselektiivistä puolta, ja M, A, B ja x ovat kuten aiemmin on määritetty, c) vettä sisältävää nestettä syötetään toiseen mainittuun osastoon koskettamaan mainitun anioniselektiivisen kalvon toista puoltaja toisen kaksinapaisen kalvon kationiselektiivistä puolta, d) johdetaan tasavirta mainitun 5 kennon anodin ja katodin välille, jotta saataisiin: (i) yksiarvoiset anionit A kulkeutumaan mainitusta ensimmäisestä osastosta mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon läpi mainittuun toiseen osastoon, ja (ii) mainituissa ensimmäisessä ja toisessa osastossa mainitut kaksinapaiset kalvot hajottavat vettä akkumuloiden veden sisältämiä vetyioneja yhdessä yksiarvoisten anionien A kanssa mainittuun toi-10 seen osastoon, (e) poistetaan akkumuloitunut HA mainitusta toisesta osastosta, ja (f) poistetaan akkumuloitunut MOH mainitusta ensimmäisestä osastosta yhdessä ei-poistuneen MxB:n kanssa.
Prosessivaiheet b), c) d), e) ja f) toteutetaan yhdessä vaiheessa, joko erä- tai jatkuvana prosessina.
15 Varsinkin keksinnön viimeksi kuvatussa tavassa vaiheessa c) voidaan lisäksi syöttää vettä sisältävää nestettä kolmanteen osastoon koskettamaan ensimmäisen kaksinapaisen kalvon anioniselektiivistä puolta.
Keksinnön mukainen prosessi voi myös olla yksivaiheinen prosessi, joka käsittää seuraavat vaiheet: a) kenno, jossa on anodi, katodi ja vähintään kaksi osastoa niiden • ·; 20 välissä ainakin yksiarvoisille anioneille selektiivisellä kalvolla ja ainakin parilla ka- I a * tioniselektiivisellä kalvolla erotettuina, b) yksi- (MA) ja moniarvoisten anionien ‘ · ' (MXB) suoloista koostuvaa vesiliuosta syötetään ensimmäiseen mainittuun osastoon : ’· koskettamaan mainitun anioniselektiivisen kalvon ensimmäistä puolta, ja M, A, B ja •V x ovat kuten aiemmin on määritetty, c) vettä sisältävää nestettä syötetään toiseen 25 mainittuun osastoon koskettamaan mainitun anioniselektiivisen kalvon toista puolta, (d) johdetaan tasavirta mainitun kennon anodin ja katodin välille, jotta saataisiin, (i) yksiarvoiset anionit A kulkeutumaan mainitusta ensimmäisestä osastosta mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon läpi mainittuun toiseen osastoon, ja (ii) ,' ·. mainitut alkalimetallikationit M kulkeutumaan mainitusta ensimmäisestä osastosta 30 mainittuun toiseen osastoon, (e) poistetaan akkumuloitunut MA mainitusta toisesta osastosta, ja (f) poistetaan jäljelle jäänyt MXB mainitusta ensimmäisestä osastosta.
· Prosessivaiheet a) b), c) d), e) ja f) toteutetaan yhdessä vaiheessa, joko erä- tai jat- '.: kuvassa prosessissa.
8 110759
EDULLISTEN SUORITUSMUOTOJEN KUVAUS
(i) Käsitellyt liuokset
Yksi- ja moniarvoisia anioneja sisältävä vesiliuos voi olla kraftmassatehtaan lipeää tai jätevettä, esimerkiksi mustalipeää, viherlipeää, valkolipeää, valkaisujätevettä tai 5 klooridioksidigeneraattorin jätevettä.
Vesiliuos voi myös olla liuos kraftmassatehtaan soodakattilan sähköstaattiseen sa-keuttimeen jääneistä aineista. Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos sisältää tyypillisesti ainakin yhtä alkalimetallikationia, joka voi olla natrium- tai kaliumioni, kloridi-ioni tai sulfaatti-ioni, ja voi myös sisältää karbonaatti-10 ioneja sekä erilaisia epäorgaanisia ja orgaanisia epäpuhtauksia.
Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos voidaan liuottaa veteen natriumsulfaatin tai natriumkloridin liukoisuusrajalla ja missä tahansa lämpötilassa ennen esikäsittelyä ja sitä seuraavaa syöttöä keksinnön mukaiseen sähkökalvo-järjestelmään. Tämä vesi on edullisesti pehmennettyä tai deionoitua vettä.
15 Keksinnön mukainen sähkökalvojärjestelmä voi olla kaksi- tai kolmiosastoinen säh-ködialyysikenno, kaksiosastoinen sähködialyysikenno tai kaksi- tai kolmeosastoi-; ·, nen vedenhajotuskenno.
' :; (ii) Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden esikäsittely i » · • * » » t ; , Kloridin ja kaliumin lisäksi sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneet aineet sisältävät : *. 20 runsaasti muita epäpuhtauksia ja seoksia, jotka on huomioitava ennen kuin ehdo- • , ·. > tetut sähkökalvoprosessit saadaan kilpailukykyisiksi muiden prosessien kanssa, joita • · käytetään kloridin ja kaliumin poistoon sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneistä aineista. Rannikolla toimivan kraftmassatehtaan ja ei-rannikolla toimivan kraftmassatehtaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden koostumus atomiabsorp-25 tiolla ja ionikromatografialla määritettynä on esitetty taulukossa 1. Kuten odotettua kloridipitoisuudet ovat korkeampia rannikolla toimivan tehtaan sähköstaattiseen sa-:.. keuttimeen jääneissä aineissa kuin vastaavanlaisessa näytteessä ei-rannikolla toimi-
» I
vasta kraftmassatehtaasta. Taulukossa 2 on esitetty rannikolla toimivan tehtaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden koostumuksen vaihtelu viiden kuu-. . 30 kauden pituisen jakson aikana. Sulfaatti- ja kloriditasot vaihtelivat, kuten myös ka-
Uumin ja raudan määrä. Kaikkien näytteiden matala karbonaattitaso oli hieman yllättävä. Tämä johtuu olettavasti siitä, että sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneistä aineista otetuissa näytteissä rikkidioksidi ja rikkitrioksidi, joita syntyy soodakattilassa 9 110759 mustalipeän polton aikana, reagoivat natriumkarbonaatin kanssa muodostaen natri-umsulfaattia. Polttokaasun sisältämä suolahapon reaktio karbonaatin kanssa, jolloin syntyy vastaavaa kloridisuolaa, voi myös olla syynä matalaan karbonaattisisältöön (Balasic, P.J, Pulp and Paper, 53(11), 154-159, 1979; Crowe, D.C., Proceedings of 5 Tappi Engineering Conference, sivut 691-694, 1986.
Taulukosta 2 nähdään myös, että orgaaninen aines muodostaa toisen osan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneistä aineista. Tämän komponentin osuus on 0,9 % rannikolla toimivan tehtaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneistä aineista otetuissa näytteissä. IR- ja UV-analyysit osoittivat ligniinijohteisista aineista peräisin ole-10 via tyypillisiä aromaattisia absorptioita. Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden orgaaninen sisältö on peräisin palokaasun mukana kulkeutuneista mustali-peäpisaroista. Hyvän ilmanjakelun kautta saavutettu parempi valvonta tässä rannikolla toimivassa tehtaassa on nyt laskenut ligniinitason noin 0,08 prosenttiin.
Näiden analyysien pohjalta potentiaalisesti ongelmalliset komponentit sähköstaatti-15 seen sakeuttimeen jääneistä aineista tehdyssä liuoksessa voitiin tunnistaa seuraavik-si: 1) liukoiset moniarvoiset metalli-ionit, jotka voivat muodostaa liukenemattomia hydroksideja ylittäessään vedenhajotusjärjestelmän kationiselektiivisiä kalvoja, ja 2) liukoinen orgaaninen aines, joka voi saostua happamassa ympäristössä anioniselek-tiivisten kalvojen yhteydessä (Paleologou et ai., J. Pulp Pap. Sei., 18(4), 138-145, : 20 1992). Moniarvoisten metallien aiheuttamalta ongelmalta vältytään käyttämällä , , · moniarvoisille kationeille selektiivisiä kalvoja, kun taas sähköstaattiseen sakeutti- , ·, ’ meen jääneisiin aineisiin kulkeutuneen orgaanisen aineen määrä voitaisiin minimoi- I | .da valitsemalla sopivat poltto-olosuhteet. Nämä epäpuhtaudet vaativat sähköstaat- *, , tiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden esikäsittelyä ennen kuin ne voidaan syöttää • * 25 ehdotettuihin sähkökalvojärjestelmiin. Näissä sovelluksissa tällaisten kationien aiheuttamat ongelmat kuitenkin minimoitiin tai eliminoitiin seuraavasti: (a) sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneet aineet liuotettiin veteen ja sen jälkeen suodatettiin, jolloin saatiin tummanruskea liuos, r (b) liuosta ravistettiin aktiivihiilen kera orgaanisten aineiden poistamiseksi, jolloin » * ... 30 saatiin väritön suodate, » » » (c) liuos tehtiin emäksiseksi natriumhydroksidin ja/tai karbonaatin avulla moniar- :'! ‘ voisten metallien hydroksidien ja/tai karbonaattien saostamiseksi, lii* (d) liuosta ravistettiin jälleen aktiivihiilen kera ja suodatettiin kiintoaineiden poistamiseksi, ja 10 11C759 (e) saatu liuos saatettiin koskettamaan kelatointihartsia, jossa oli aminofosfoni-toiminnallisia ryhmiä tai parittaisia iminodiasetaattiryhmiä tai muita toiminnallisia ryhmiä jäljelle jääneiden moniarvoisten ionien ja erityisesti kalsiumionien poistamiseksi.
5 Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden (kiinto-) aineiden suhteellinen kloridi/sul-faatti-suhde riippuu seuraavista tekijöistä: kraftmassatehtaan soodakattilan ja sähköstaattisen sakeuttimen tyyppi ja toimintaolosuhteet, puulaji, tukkien uitto merivedessä, natrium/kaliumkloridin määrä tehtaassa käytetyssä natriumhydroksidissa ja muissa kemikaaleissa sekä sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden vuoda- 10 tus kloridi- ja kaliumtasojen ohjaamiseksi. Riippuen kuitenkin tavasta, jolla sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneet aineet liuotetaan veteen, ehdotettuihin sähkökalvo-järjestelmiin syötettävän liuoksen kloridi/sulfaatti-suhde vaihtelee.
Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneet aineet voidaan ennen esikäsittelyä liuottaa veteen kahdella eri tavalla: 15 (i) natriumsulfaatin liukoisuusrajalla (kyllästymistasolla), tai (ii) natriumkloridin liukoisuusrajalla (kyllästymistasolla).
Tapauksessa (i) kloridin ja sulfaatin moolisuhde liuoksessa heijastuu sähköstaatti-: : . seen sakeuttimeen jääneiden aineiden koostumukseen, joka rannikolla toimivissa : tehtaissa on noin 0,1-1,5 CI/SO4 '. Avoimissa, ei-rannikolla toimivissa tehtaissa ; · : 20 tämä suhde on välillä 0,01-0,05 CI/SO42’. Ei-rannikolla toimivien tehtaiden sulkeu- tumisasteen kasvamisen myötä tämän suhteen odotetaan kuitenkin kasvavan ranni-, . ·. kolia toimivien tehtaiden tasolle, jolloin syntyy tarve ylimääräisen kloridin poista miseen. Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuoksen kloridin ja sulfaatin tyypillinen moolisuhde on 0,1-1,5, erityisesti noin 1.
25 Tapauksessa (ii) liuoksen kloridin ja sulfaatin moolisuhteet olisivat yhtä suuret kuin :*· : natriumkloridin ja natriumsulfaatin liukoisuussuhde tietyssä lämpötilassa. Huo- ; neenlämmössä tämä suhde on noin 6/1,5 = 4. Mikäli toimitaan tässä tilassa, huomat- • ; tava osa natrium/kaliumsulfaatista (noin 75 %) saostuu liuotussäiliöön. Tämän nat riumsulfaatin odotetaan olevan melko vapaa natriumkloridista ja sen vuoksi se voi-‘ · 30 daan palauttaa talteenottokiertoon joko kiinteässä muodossa tai sen jälkeen, kun se • ’: ‘ on liuotettu veteen erillisessä vaiheessa.
Tässä viimeksi mainitussa sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuoksessa kloridin ja sulfaatin välinen moolisuhde on välillä 1,5 ja 5, erityisesti 4.
n 110759
Eräitä etuja toimittaessa natriumkloridin liukoisuusrajalla verrattuna toimintaan nat-riumsulfaatin liukoisuusrajalla ovat: i) syöttöliuoksen sähkönjohtokyky on korkeampi ja sen vuoksi puhdas vastus ja sen myötä jännite sähkökalvojärjestelmän yli on matalampi, 5 ii) virtahyötysuhde natriumin ja kloridin poistamisessa sähköstaattiseen sakeutti-meen jääneistä aineista on korkeampi johtuen korkeammista natrium- ja kloridipi-toisuuksista syöttöosastossa, iii) orgaanisten aineiden poisto esikäsittelyprosessin vaiheessa (b) on tehokkaampaa syöttöliuoksen korkean ioni voimakkuuden vuoksi.
10 Taulukko 1
Ei-rannikolla toimivan teh- Rannikolla toimivan tehtaan | taan sähköstaattiseen sa- sähköstaattiseen sakeuttimeen | keuttimeen jääneiden ainei- jääneiden aineiden koostumus, |
__den koostumus, paino-%__paino-%_J
Natrium__30,0_ 30,2 |
Kalium__3^3_ 5,7 |
Kalsium__0,009__0,004_ , Rauta__0,007__0,060_
Mangaani__0,003__0,002_ ,·. Magnesium 0,003__0,002_ ';· Kromi__0,002__0,002_
Nikkeli__ND_ 0,003 1
’·. Kupari__ND_ ND
Alumiini__ND_ <0,010 I
I Lyijy__<0,005_ ND 1
Sulfaatti__63,5_ 52,7 |
Kloridi__0J3_ 14,9
Karbonaatti 0,24_ <0,1 8
Vesi__0112_ 0,73 I
Yhteensä 97,94 104,4 |
Taulukko 2 12 1Ί 07 59 aws!=aBasBeBsss=ssa=aB»SKsssaBassBsss=s=ss=Bs=Bss=ssaBBesBsaBnaBHBss=
Rannikolla toimivan Rannikolla toimi- Rannikolla toimi- tehtaan sähköstaat- van tehtaan sähkö- van tehtaan sähkö- tiseen sakeuttimeen staattiseen sakeut- staattiseen sakeut- jääneistä aineista timeen jääneistä timeen jääneistä otetun näytteen 1 aineista otetun aineista otetun koostumus, paino- näytteen 2 koostu- näytteen 3 koos- __%__mus, paino-%__tumus, paino-%
Natrium__30,2__28,8__29,7_
Kalium__5/7__4JJ_ 3,2 |
Kalsium__0,004__0,003_ 0,005 I
Rauta__0,060__0,114_ 0,055
Mangaani__0,002__0,003_ 0,003 I
Magnesium 0,002__0,003_ 0,003 j
Kromi__0,020__0,012_ 0,002
Nikkeli__0,003__0,006_ <0,001
Kupari__ND*__ND_ ND ~~j
Alumiini__<0,010__ND_ ND ~~j
Lyijy__ND__ND_ ND I
Sulfaatti__52,7__39,9_ 46,6 ~J
Kloridi__14,9__17^9_ 14,3 I
v Karbonaatti <0,1__0/2_ ND
Vesi__0/73__0^68_ 0,20
Orgaaniset ΝΑ** NA 0,9 | :.:V aineet____| :Yhteensä__104,4__92,46_ 94,97 1 * ND = Ei ** NA = Ei analysoi- j
‘. . detektoitu tu H
(iii) Kolmiosastoinen vedenhajotuskenno
Keksinnön mukaan havaittiin, että natrium/kaliumhydroksidia ja suolahappoa voi-;.. 5 daan saada sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuoksesta (suurim- : , maksi osaksi natrium/kalium sulfaattia/kloridia sisältävä seos) käyttämällä kolmi- osastoista vedenhajottajaa, jossa on peräkkäin kationiselektiivinen, yksiarvoisille ;··.' anioneille selektiivinen ja kaksinapainen kalvo, jotka määrittävät vierekkäiset hap- . / ’ po-, suola- ja emäsosastot. Käytetystä virrasta ja tuotteiden halutusta väkevyydestä 10 riippuen voidaan saavuttaa korkeita virtahyötysuhteita.
Tämä keksintö koskee prosessia, joka sisältää seuraavat vaiheet: ,3 1 10759 (a) alkalimetallikationeja ja moniarvoisia anioneja sisältäviä, sähköstaattiseen sa-keuttimeen jääneitä aineita liuotetaan veteen ja saatu liuos käsitellään useimpien moniarvosten metalli-ionien ja orgaanisten epäpuhtauksien poistamiseksi (ks. kohta (i) yllä); 5 (b) syötetään puhdistettu, sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuos kolmiosastoiseen vedenhajottajaan, joka koostuu yhdestä kationiselektiivisestä, yhdestä yksiarvoisille anioneille selektiivisestä ja yhdestä kaksinapaisesta kalvosta toisistaan erillään, ja liuos syötetään suolaosastoon kationiselektiivisen kalvon ja yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon väliin; 10 (c) syötetään vedestä tai laimeasta emäksestä koostuva neste emäsosastoon, ka tioniselektiivisen kalvon ja kaksinapaisen kalvon anioniselektiivisen puolen väliin; (d) syötetään vedestä tai laimeasta haposta koostuva neste happo-osastoon, yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon ja kaksinapaisen kalvon kationiselektiivisen puolen väliin; 15 (e) johdetaan tasavirta vedenhajottajan läpi aiheuttaen täten aikaiimetallikationien siirtymistä sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuoksesta emäsosastoon ja emäksen muodostumisesta (esim. alkalimetallihydroksidi) vedestä koostuvassa nesteessä, ja lisäksi aiheuttaen yksiarvoisten anionien (esim. kloridin) siirtymistä happo-osastoon ja hapon muodostumisesta (esim. suolahappo); :' . 20 (f) poistetaan suolaosastosta nestettä, joka sisältää moniarvoisten anionien vesipitoi- • * ·, siä alkalimetallisuoloja (esim. natrium/kaliumsulfaatti), joiden joukosta on poistettu . . * yksiarvoisten anionien suolat (esim. natrium/kaliumkloridi); (g) poistetaan emäsosastosta neste, joka sisältää vesipitoista alkalimetallihydroksi-dia; 25 (h) poistetaan happo-osastosta nestettä, joka sisältää vesipitoista happoa (esim. suo- _'. · lahappoa).
Vaiheissa a), c) ja d) käytetty vesi on edullisesti pehmennettyä tai deionoitua vettä, jolloin moniarvoisten kationien ja anionien liukenemattomien suolojen muodostumiselta vältytään.
30 Suolaosastosta kohdassa (f) poistettu liuos voidaan syöttää toiseen vedenhajottajaan natrium/kaliumhydroksidin ja rikkihapon valmistamiseksi tai se voidaan palauttaa talteenottokiertoon natrium/rikki-raaka-aineeksi.
! h 11G759
Emäsosastosta kohdassa (g) poistettu liuos voidaan käyttää sellaisenaan kemiallisten tai mekaanisten massojen valkaisussa.
Happo-osastosta kohdassa (h) poistettu liuos voidaan käyttää kationinvaihtokolon-nien regeneroinein tehtaalla, pelkistysaineena klooridioksidikehittimissä tai neutra-5 loida kalkilla ja viemäröidä. Keksinnön prosessissa mainittu kolmiosastoinen ve-denhajottaja voi olla mikä tahansa järjestelmistä, joita on kuvattu US-patentissa 4 592 817 (Chlanda et ai.). Kolmiosastoinen vedenhajottaja koostuu tyypillisesti lukuisasta kationiselektiivisestä, yksiarvoisille anioneille selektiivisistä ja kaksinapaisista kalvoista peräkkäin pinottuna kahden elektrodin väliin, muodostaen täten lu-10 kuisia kolmiosastoisia yksiköitä.
Kaksinapaiset kalvot ovat komposiittikalvoja, jotka koostuvat kolmesta osasta, kationiselektiivisestä alueesta, anioniselektiivisestä alueesta ja näiden kahden alueen välisestä rajapinnasta. Kun tasavirta johdetaan kaksinapaisen kalvon yli kationi-selektiivisen kalvon ollessa katodiin päin, saadaan sähkönsiirto H- ja OH'-ionien 15 avulla, joita syntyy veden hajoamisesta. Vedenhajottajassa on myös sopivia kaksinapaisia kalvoja, jotka voivat olla kuvatun kaltaisia, esimerkiksi US-patentti 2 829 095 (Oda et ai., US-patentti 4 024 043) (yksikalvoiset kaksinapaiset kalvot), US-patentti 4 116 889 (valetut kaksinapaiset kalvot) tai minkä tahansa muun tyyppisiä, jotka tehokkaasti muuttavat veden vedyksi ja hydroksidi-ioneiksi.
. *. 20 Tämän keksinnön prosessin käyttökelpoiset kationiselektiiviset kalvot voivat olla . ·, heikosti happamia tai voimakkaasti happamia kationiselektiivisiä kalvoja. Esimerk- .kejä sopivista kationiselektiivisistä kalvoista ovat Nafion (tavaramerkki) R 110, 901 ja 324, valmistaja E.l. Du Pont de Nemours & Co.; mutta myös muita kaupallisia kationiselektiivisiä kalvoja voidaan käyttää. Jotta kationiselektiiviset kalvot eivät li-25 kaantuisi moniarvoisista katodeista, yksiarvoisille kationeille selektiivisiä kalvoja, esimerkiksi Neosepta CMS (tavaramerkki) voidaan käyttää. Niiden pinnalle syntetisoidaan ohut positiivisesti varattu kerros (Sata et ai., J. Membr. Sei., 45, 197-208, : '. 1989; Sata ja Izuo, J. Membr. Sei., 45, 209-224, 1989; Yawataya, T., Dechema Mo- " nogr.,47, 501-514, 1962).
30 Tämän keksinnön prosessissa käyttökelpoisten anioniselektiivisten kalvojen tulisi olla yksiarvoisille anioneille selektiivisiä kalvoja, kuten Selemion ASV (Asahi ,···’ Glassin tavaramerkki) ja Neosepta ACS (Tokuyama Soda Co.).Tällaisten kalvojen pinnalle on syntetisoitu voimakkaasti silloitettu ei-läpäisyselektiivinen kalvotuki (Hani et ai., US-patentti 3 276 991, 4. lokakuuta 1966; Gunjima, T. ja Sugano, Y., 35 japanilainen patentti 48-34999, 1973). Tämän kerroksen paksuus on optimoitu vä- •s 110759 hentämään kaksiarvoisten ionien kulkua lisäämättä liikaa kalvojen sähkövastusta. Esimerkiksi Selemion ASV -kalvon kohdalla CX-ionin kuljetusluku mitattuna kalvon jännitteenä 0,5 M ja 1,0 M NaCl-liuosten välillä 25 °C:ssa on valmistajan mukaan >0,95, kun puolestaan S042'-ionin kuljetusluku mitattuna meriveden sähkö- * 5 dialyysillä virran tiheyden ollessa 2 A/dm on <0,008.
Sähködialyysiin sopivia kennostoja voidaan yleensä käyttää veden hajottamiseen. Tällaisia kaupallisia kennostoja valmistaa Asahi Glass Co., 1-2, Marunochi 2-cho-me, Chiyoda-Ku ja Tokuyama Soda Co., Tokio, Japani; Ionics Inc., Watertown, Mass, ja muut kaupalliset lähteet.
10 Kolmiosastoisen vedenhajottajan toimintalämpötila voi olla mikä tahansa kalvoille sopiva ja liuosten jäätymispisteen yläpuolella oleva lämpötila, edullisesti lämpötila-alueella 20-60 °C.
Syöttö suolaosastoihin voi olla mikä tahansa yksiarvoisista kationeista koostuva sopiva suolaseos, esimerkiksi ryhmän 1 a alkali metalleja (esimerkiksi natrium ja kali-15 um) tai ei-metallinen yksiarvoinen kationi, kuten ammonium-ioni ja yksiarvoinen anioni (esimerkiksi ryhmän Vila alkuaineiden anioni) ja moniarvoinen anioni (esimerkiksi sulfaatti, oksalaatti, jne.).
' . ‘ Vedenhajottajan toimintaa kuvataan lisäksi seuraavassa: :,;Y Vedenhajotuskennostojen suolaosastoihin syötetyn, esikäsitellyn, sähköstaattiseen : 20 sakeuttimeen kerääntyneistä aineista koostuvan suolaliuoksen moolisuhde natri- :Y um/kaliumkloridi : natrium/kaliumsulfaatti on tyypillisesti 0,1-5,0, mutta se voi :γ myös koostua muunlaisista suhteista. Vedenhajotusjärjestelmään syötetyn, sähkö- » staattiseen sakeuttimeen jääneistä aineista koostuvan liuoksen väkevyyden tulisi olla 1,0-2,5 N natrium/kaliumsulfaatin suhteen (liukoisuusraja eri lämpötilassa) ja 25 0,1-6 N natrium/kaliumkloridin suhteen, riippuen sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden kiintoaineiden alkuperäisestä koostumuksesta ja tavasta, jolla se liuotettiin veteen (ks. kohta (ii)). Nämä väkevyydet voivat tosin olla suurempia tai pie-' · · nempiä vaikuttamatta juurikaan järjestelmän normaaliin toimintaan. Syöttöliuoksen tulisi edullisesti olla vapaa suurista määristä kaksiarvoisia ja/tai kolmiarvoisia ka-30 tioneja sellaisista alkuaineista, kuten kalsium, magnesium, mangaani, kromi, nikkeli ,;, · ja rauta, jotka joko kulkeutuvat kationiselektiivisen kalvon läpi ja saostuvat sivu- f < tuotteena syntyvään alkalimetallihydroksidiliuokseen tai saostuvat heti ja likaavat kationiselektiivisen kalvon. Syöttöliuoksen tulisi myös olla vapaa orgaanisista epäpuhtauksista, kuten ligniiniperäisistä yhdisteistä, jotka kulkeutuvat anioniselektiivi- 16 110759 sen kalvon läpi ja saostuvat happoliuokseen tai saostuvat heti ja likaavat anioni-selektiivisen kalvon.
Emäsosastoihin syötettävä vesi voi olla pelkästään vettä, tai vettä, jossa on jonkinlaisia elektrolyyttejä. Tämä neste on edullisesti neutraali tai emäksinen (pH 7-14), ja 5 vesi on edullisesti pehmennetty tai deionoitu.
Happo-osastoihin syötettävä neste voi olla pelkästään vettä, joka voi olla pehmennettyä tai deionoitua vettä sisältäen jonkinlaisia elektrolyyttejä, lukuun ottamatta moniarvoisia kationeja sisältävät elektrolyytit. Tämä neste on edullisesti neutraali tai hapan (pH 0-7), ja vesi on edullisesti pehmennetty tai deionoitu.
10 Vedenhajottajan läpi tavanomaisella tavalla johdettu virta on tasavirta, jonka jännite määräytyy kalvojen vastuksen ja elektrodien välisten liuosten vastuksen mukaan. Virrantiheyksiä välillä noin 25 ja 250 mA per neliösenttimetri pidetään edullisina.
Virta aikaansaa sähködialyysin ja tuottaa suolaosastoissa suolaliuoksen, josta on poistettu yksiarvoisen anionin suola (natrium/kaliumkloridi), emäsosastoissa natri-15 um/kaliumhydroksidia sisältävän liuoksen ja happo-osastoissa suolahappoa sisältävän liuoksen. Emäs-ja happo-osastoihin syötettävän veden määrää ja/tai virrantihe-. *, · yttä säätämällä tuotteena saadun natrium/kaliumhydroksidiliuoksen ja suolahappo- liuoksen väkevyys saadaan halutulle tasolle, rajana vain virtahyötysuhteiden laske-' *; minen, joka johtuu hapon takaisinkulkeutumisesta suolaosastoon.
* S 1 : ·, 20 Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden vesiliuoksen pidätysaika suola- i * *, osastoissa on sopivasti riittävän pitkä, jotta natriumkloridin ja natriumsulfaatin väli- ; ‘ · nen suhde tässä osastossa laskisi sille tasolle, johon kussakin tehtaassa pyritään kor roosion ja muiden ongelmien välttämiseksi. Emäsosastosta poistetun, alkalimetalli-hydroksia sisältävän nesteen väkevyyden tulisi olla välillä noin 2 ja 10 paino-% al-25 kalimetallihydroksidin suhteen, ja happo-osastoista poistetun vesipitoisen hapon väkevyyden tulisi olla välillä noin 2 ja 10 paino-% suolahapon suhteen.
: * Keksintö koostuu seuraavista osista: (a) käytetään kennoa, jossa on anodi, katodi ja ainakin kolme osastoa, joiden välit ; ’ määrittävät ainakin osittain yksi yksiarvoisille anioneille selektiivinen kalvo, yksi , :· 30 kationiselektiivinen kalvo ja kaksi kaksinapaista kalvoa, joissa kaksinapaisissa kal- ,,,, voissa on katodiselektiivinen puoli mainittuun katodiin päin ja anioniselektiivinen puoli mainittuun anodiin päin, Π 110759 (b) syötetään yksiarvoisten (MA) ja moniarvoisten (MXB) anionien suoloista koostuvaa vesiliuosta ensimmäiseen mainituista osastoista koskettamaan mainitun ka-tioniselektiivisen kalvon ensimmäistä puoltaja mainitun anioniselektiivisen kalvon ensimmäistä puolta, ja M on alkalimetallikationi, A on yksiarvoinen anioni, B on 5 moniarvoinen anioni ja x on moniarvoisen anionin valenssi, (c) syötetään vettä sisältävä liuos toiseen mainituista osastoista koskettamaan mainitun ensimmäisen kaksinapaisen kalvon kationi selektiivistä puolta ja mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon toista puolta, (d) syötetään vettä sisältävä neste kolmanteen mainituista osastoista koskettamaan 10 mainitun toisen kaksinapaisen kalvon anioniselektiivistä puolta ja mainitun ka- tioniselektiivisen kalvon toista puolta, (e) johdetaan välitön sähkövirta mainitun kennon läpi anodin ja katodin välille, jotta saataisiin: (i) mainittujen yksiarvoisten anionien A kulkeutuminen mainitusta ensimmäisestä 15 osastosta mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon läpi mainittuun toiseen osastoon, ’ (ii) mainittujen alkalimetallikationien M kulkeutuminen mainitusta ensimmäisestä •. ί, osastosta mainitun kationiselektiivisen kalvon läpi mainittuun kolmanteen osastoon, * i % .·, (iii) hajotetaan vesi mainittujen toisen ja kolmannen osastojen mainituilla kak- ; ·\ 20 sinapaisilla kalvoilla akkumuloiden veden vetyioneja yhdessä yksiarvoisten anio- I » , nien A kanssa mainittuun toiseen osastoon, ja akkumuloiden veden hydroksidi- ' ioneja yhdessä alkalimetallikationien kanssa mainittuun kolmanteen osastoon, (f) poistetaan liuos, josta on poistettu MA, mutta ei MXB, mainitusta ensimmäisestä osastosta, 25 (g) poistetaan akkumuloitunut HA mainitusta toisesta osastosta, ja ' (h) poistetaan akkumuloitunut MOH mainitusta kolmannesta osastosta.
Kationiselektiivinen kalvo on ensisijaisesti yksiarvoisille kationeille selektiivinen kalvo, joka estää moniarvoisia kationeja läpäisemästä ja mahdollisesti likaamasta kationiselektiivistä kalvoa.
18 110759
Kenno voi koostua myös lukuisasta yksiköstä, joista kukin sisältää kolme osastoa, käsittäen happo-osaston yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon ja ensimmäisen kaksinapaisen kalvon kationiselektiivisen puolen välissä, emäsosaston kationi-selektiivisen kalvon ja toisen kaksinapaisen kalvon anioniselektiivisen puolen välis-5 sä ja suolaosaston kationiselektiivisen kalvon ja yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon välissä; ja vaiheen (b) liuos syötetään suolaosastoon, vaiheen (c) neste syötetään happo-osastoon ja vaiheen (d) neste syötetään emäsosastoon; ja ensimmäinen osasto on suolaosasto, toinen osasto on happo-osasto ja kolmas osasto on emäsosasto.
10 Tapauksessa, jossa vaiheen (b) vesiliuos on kraftmassatehtaan soodakattilan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos kloridi-ionin siirtymisen vir-tahyötysuhteet toiseen osastoon ovat tyypillisesti alueella 50-80 % hieman emäksisissä oloissa ja alueella 5-50 % hieman happamissa oloissa syöttöosastossa; ja alka-limetallin siirtymisen virtahyötysuhteet kolmanteen osastoon ovat tyypillisesti 90-15 95% hieman emäksisissä oloissa ja 82-90% hieman happamissa oloissa syöttö- osastossa.
Ensimmäisestä osastosta saatu neste on vesipitoista alkalimetallisulfaattisuolaa, joka sisältää vähäisiä kloridi-ja kaliummääriä ja jonka alkalimetallisulfaattiväkevyys on , . lähes yhtä korkea kuin syöttöliuoksen, ja eräässä suoritusmuodossa hapanta vesipi- ’' / 20 toista alkalimetallisulfaattisuolaa, joka sisältää vähäisiä määriä kloridia, kaliumia ja ' ·' sulfaattia, johtuen siitä, että osa viimeksi mainitusta on kulkeutunut toiseen osas- :.:. ‘ toon yksiarvoisessa bisulfaattimuodossa.
: ·. Vaiheessa (f) talteenotettu liuos, joka on tyypillisesti alkalimetallisulfaattisuolaliu- ’ ·, ·. os, voidaan lisätä natrium/rikki-raaka-aineena kraftmassatehtaiden talteenottokier- 25 toon.
Kolmannesta osastosta saatu neste on tyypillisesti alkalimetallihydroksidiliuos, jonka väkevyys on välillä noin 2 ja noin 10 paino-% ja alkalimetallihydroksidia käyte-:' v tään kemiallisten tai mekaanisten massojen valkaisuvaiheessa.
# Toisesta osastosta saatu neste on tyypillisesti vesipitoinen suolahappoliuos, jonka " ' 30 väkevyys on välillä noin 2 ja noin 10 paino-% ja jota käytetään regeneroimaan ka- tioninvaihtokolonnia tuottaen tällöin natriumkloridiliuosta, joka voidaan syöttää natriumkloraattilaitokseen natriumkloraattiliuoksen valmistukseen. Tämä natrium-kloraattiliuos voidaan syöttää takaisin kationinvaihtokolonniin erillisessä vaiheessa kloorihapon valmistamiseksi, ja tämä kloorihappoliuos voidaan syöttää klooridiok- 19 110759 sidigeneraattoriin klooridioksidin valmistamiseksi, ja tätä klooridioksidia voidaan käyttää kemiallisen massan yhdessä tai useammassa valkaisuvaiheessa valkaistujen kemiallisten massojen ja kloorattujen valkaisujätevesien tuottamiseksi. Klooratut valkaisujätevedet syötetään edullisesti takaisin tehtaan talteenottojärjestelmään ja 5 muutetaan hiilidioksidiksi, vedeksi ja natriumkloridiksi. Natriumkloridi voidaan johtaa soodakattilan sähköstaattiseen sakeuttimeen, jossa se yhdessä natriumsulfaa-tin kanssa otetaan kiinteässä muodossa talteen. Tämä kiinteä natriumkloridi/nat-riumsulfaattiseos voidaan liuottaa veteen, esikäsitellä ja syöttää kolmiosastoiseen vedenhajottajaan ja valmistaa natriumsulfaattiliuosta, josta on osittain tai täysin 10 poistettu kloridi ja kalium, natriumhydroksidia ja suolahappoa, jota käytetään yllä kuvatulla tavalla.
Prosessi mahdollistaa prosessiin kuulumattomien aineiden, kloridin, kaliumin ja ylimääräisen rikin osittaisen tai täydellisen poistamisen ECF- (pääasiassa klooriva-paata) tai TCF- (täysin kloorivapaata) valkaisusekvenssiä noudattavien kraftmassa-15 tehtaiden talteenottokierrosta; ja osittain tai täysin päästö vapaa (TEF) kraftmassa-tehdas voidaan saavuttaa natriumin, rikin ja kloorin suhteen.
(iv) Kaksiosastoinen vedenhajotuskenno
Keksinnön mukaan havaittiin, että natrium/kaliumsulfaattia ja -hydroksidia ja suo-; lahappoa voidaan saada sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuoksesta : _:' 20 käyttämällä kaksiosastoista vedenhajottajaa, jossa on vuoroin kaksinapaisia ja yk- : siarvoisille anioneille selektiivisiä kalvoja, jotka määrittävät vierekkäiset happo- ja ;. suola/emäsosastot. Käytetystä virrasta ja tuotteiden halutusta väkevyydestä riippuen : . voidaan saavuttaa korkeita virtahyötysuhteita.
Tämä keksintö koskee prosessia, joka sisältää seuraavat vaiheet: 25 (a) sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita liuotetaan veteen ja saatu liuos kä sitellään useimpien moniarvoisten metalli-ionien ja orgaanisten epäpuhtauksien poistamiseksi (ks. kohta (ii) yllä); • t (b) syötetään puhdistettu, sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuos ... · kaksiosastoiseen vedenhajottajaan, joka koostuu vuorotellen kaksinapaisista ja yk- ..... 30 siarvoisille anioneille selektiivisistä kalvoista, ja liuos syötetään jokaiseen suo- . . la/emäsosastoon kaksinapaisen kalvon anioniselektiivisen puolen ja viereisen yksi- :.: arvoisille anioneille selektiivisen kalvon väliin; s 20 110759 (c) syötetään vedestä tai laimeasta haposta koostuva neste jokaiseen happo-osastoon, yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon ja kaksinapaisen kalvon kationi-selektiivisen puolen väliin; (d) johdetaan tasavirta vedenhajottajan läpi aiheuttaen täten yksiarvoisten anionien 5 (esim. kloridin) siirtymistä sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuoksesta happo-osastoon ja vedestä koostuvan nesteen hapottumista; (e) poistetaan suola/emäsosastosta nestettä, joka sisältää moniarvoisten anionien vesipitoisia alkalimetallisuoloja (esim. natrium/kaliumsulfaattiliuosta), joiden joukosta on poistettu yksiarvoisten anionien suolat (esim. kloridi) ja joka on rikastettu alka- 10 limetallihydroksidilla, ja tämän liuoksen koostumusta voidaan säätää siten, että se on hapettuneen valkolipeän kaltainen; (f) poistetaan happo-osastosta nestettä, joka sisältää yksiarvoisen anionin vesipitoista happoa (esim. suolahappoa).
Vaiheissa a) ja c) käytetty vesi on edullisesti pehmennettyä tai deionoitua vettä, jol-! 15 loin moniarvoisten kationien ja anionien liukenemattomien suolojen muodostu- j miselta vältytään.
Suola/emäsosastosta kohdassa (e) poistettua liuosta voidaan käyttää natrium/rikki-raaka-aineena talteenottokierrossa tai, sen jälkeen kun sen koostumus on muutettu ; hapetettua valkolipeää vastaavaksi, sitä voidaan käyttää happidelignifioinnissa tai 20 valkaisun uuttovaiheessa. Tämä liuos sopii erityisen hyvin kaksi viimeksi mainittuun 1 käyttötarkoitukseen, koska se tehtaan hapetetusta valkolipeästä poiketen ei sisällä • ' raskasmetalleja ja kalsiumia.
Happo-osastosta kohdassa (f) poistettu liuos voidaan käyttää kationinvaihtokolonni-en regenerointiin tehtaalla, pelkistysaineena klooridioksidikehittimissä, emäksisten 25 jätevesien neutralointiin tai neutraloida kalkilla ja viemäröidä. Keksinnön prosessissa mainittu kaksiosastoinen vedenhajottaja voi olla mikä tahansa järjestelmistä, joita on kuvattu US-patentissa 4 082 835 (Chlanda et ai.) (1979). Kaksiosastoinen vedenhajottaja koostuu tyypillisesti lukuisasta kaksinapaisesta ja yksiarvoisille anioneille selektiivisistä kalvoista vuorotellen pinottuna kahden elektrodin väliin, 30 muodostaen täten lukuisia kaksiosastoisia yksiköitä.
Kaksinapaiset ja yksiarvoisille anioneille selektiiviset kalvot kuten myös kaksiosastoisina vedenhajottajina käytetyt kennostot voivat olla samanlaisia kuin kolmiosas-toisen vedenhajottajan kohdalla aiemmin on kuvattu.
2i 110759
Vedenhajottajan toimintaa kuvataan lisäksi seuraavassa:
Kaksiosastoinen vedenhaj ottaja toimii samankaltaisissa olosuhteissa kuin kolmi-osastoinen vedenhajottaja mitä tulee lämpötilaan, osastojen väliseen paineeseen, koostumukseen, väkevyyteen ja syöttöliuoksen esikäsittelyyn, virrantiheyteen ja 5 muihin koeparametreihin.
j Toisin kuin kolmiosastoisessa rakenteessa tässä kaksiosastoisessa rakenteessa, jon ka suola/happo-osaston pH on korkea, syöttöliuoksessa olevat kaksi- ja/tai moniarvoiset metalli-ionit, kuten kalsium, magnesium, mangaani, kromi, nikkeli ja rauta, eivät aiheuta merkittäviä ongelmia, koska ne luultavasti ovat suspendoituneina liu-10 okseen hydroksidikolloidisessa muodossaan. Syöttöliuoksen tulisi olla vapaa orgaanisista epäpuhtauksista, kuten fenolityyppisistä ligniinifragmenteista, koska suo-la/emäsosaston korkeassa pH-arvossa nämä olisivat luultavasti kunnolla liuenneita ja kulkeutuisivat anioniselektiivisen kalvon läpi, saostuisivat ja likaisivat kalvon. Kuten kolmiosastoisen rakenteen yhteydessä kalvonlikaantumisongelmia voidaan 15 vähentää käsittelemällä sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sopivalla tavalla ennen niiden syöttämistä vedenhajotusjärjestelmään.
Happo-osastoihin syötettävä neste voi olla pelkästään vettä, joka voi olla pehmennettyä tai deionoitua vettä sisältäen jonkinlaisia elektrolyyttejä, lukuun ottamatta • · ,'·· moniarvoisia kationeja sisältävät elektrolyytit. Tämä neste on edullisesti neutraali : : 20 tai hapan (pH 0-7), ja vesi on edullisesti pehmennetty tai deionoitu.
Vedenhajottajan läpi tavanomaisella tavalla johdettu virta on tasavirta, jonka jännite ’; määräytyy kalvojen vastuksen ja elektrodien välisten liuosten vastuksesta. Virranti- : * heyksiä välillä noin 25 ja 250 mA per neliösenttimetri pidetään edullisina.
Virta aikaansaa sähködialyysin ja tuottaa suola/emäsosastoissa suolaliuoksen, josta 25 on poistettu yksiarvoisen anionin suola (natrium/kaliumkloridi) ja happo-osastoissa suolahappoa sisältävän liuoksen. Happo-osastoihin syötettävän veden määrää ja/tai virrantiheyttä säätämällä tuotteena saadun suolahappoliuoksen väkevyys saadaan
t I
:.. halutulle tasolle, rajana vain virtahyötysuhteiden laskeminen, joka johtuu hapon ta- kaisinkulkeutumisesta suola/emäsosastoon.
* » 30 Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden vesi-liuoksen pidätysaika suola/-. . emäsosastoissa on sopivasti riittävän pitkä, jotta natriumkloridin ja natriumsulfaatin •.: välinen suhde tässä osastossa läskiksi sille tasolle, johon kussakin tehtaassa pyritään korroosion ja muiden ongelmien välttämiseksi. Happo-osastosta poistetun suolahappoliuoksen väkevyyden tulisi olla välillä noin 2 ja 10 paino-% suolahapon suhteen.
22 110759
Keksintö koostuu seuraavista osista: (a) käytetään kennoa, jossa on anodi, katodi ja ainakin kaksi osastoa, joiden välit määrittävät ainakin osittain yksiarvoisille anioneille selektiivinen kalvo ja kaksi kaksinapaista kalvoa, joissa kaksinapaisissa kalvoissa on katodiselektiivinen puoli 5 mainittuun katodiin päin ja anioniselektiivinen puoli mainittuun anodiin päin, (b) syötetään yksiarvoisten (MA) ja moniarvoisten (MXB) anionien suoloista koostuvaa vesiliuosta ensimmäiseen mainituista osastoista koskettamaan mainittua anio-niselektiivistä kalvoa ja ensimmäisen mainitun kaksinapaisen kalvon anioniselektiivistä puolta, ja M on alkalimetallikationi, A on yksiarvoinen anioni, B on moniar- 10 voinen anioni ja x on moniarvoisen anionin valenssi, (c) syötetään vettä sisältävä liuos toiseen mainituista osastoista koskettamaan mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon toista puolta ja toisen kaksinapaisen kalvon kationiselektiivistä puolta, (d) johdetaan välitön sähkövirta mainitun vedenhajottajan läpi, jotta yksiarvoiset 15 anionit, hydroksidia lukuun ottamatta, siirtyisivät mainitusta suolaliuoksesta ensimmäisessä osastossa toiseen osastoon ja korvautuisivat hydroksidi-ioneilla ensimmäisen kaksinapaisen kalvon kautta, » < · (e) poistetaan liuos, josta on poistettu MA, mutta ei MXB, ja joka on rikastettu ':; MOH:lla, mainitusta ensimmäisestä osastosta, ja : ’ ’. 20 (g) poistetaan akkumuloitunut HA mainitusta toisesta osastosta.
t · *, , Kenno voi koostua lukuisasta yksiköstä, joista kukin sisältää kaksi osastoa, käsittä en suola/emäsosaston yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon ensimmäisen puolen ja ensimmäisen kaksinapaisen kalvon anioniselektiivisen puolen välissä, ja -happo-osaston yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon toisen puolen ja toisen 25 kaksinapaisen kalvon kationiselektiivisen puolen välissä; ja vaiheen (b) liuos syöte-: ’ ‘. tään suola/emäsosastoon, vaiheen (c) neste syötetään happo-osastoon; ja ensimmäi- :" ‘ nen osasto on suola/emäsosasto ja toinen osasto on happo-osasto.
Erityisesti vaiheen (b) vesiliuos voi olla kraftmassatehtaan soodakattilan sähköstaat- ’:' tiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos.
» » ' · ‘ 30 Prosessin virtahyötysuhteet kloridin ja sulfaatin siirtämiseksi toiseen osastoon ovat tyypillisesti alueella 60-100 % ja vastaavasti 2-3 % ensimmäisen osaston emäksisis- 23 110759 sä oloissa, kunhan hapon takaisinkulku toisesta osastosta ensimmäiseen osastoon minimoidaan pitämällä hapon väkevyys matalana toisessa osastossa (<0,70 N).
Yllättävä kyllä ensimmäisessä osastossa muodostunut hydroksidi kulkeutuu toiseen osastoon paljon hitaammin kuin kloridi, johtaen näin ollen tämän anionin huomat-5 tavaan väkevyyden nousuun ensimmäisessä osastossa alkalimetallihydroksidin muodossa.
Ensimmäisestä osastosta saatu neste on ensisijaisesti vesipitoista alkalimetallisul-faattisuolaa, joka sisältää vähäisiä kloridimääriä ja runsaasti alkalimetallihydrok-sidia. Alkalimetallisulfaatin ja alkalimetallihydroksidin väkevyydet voivat olla yhtä 10 suuria kuin syöttöliuoksen alkalimetallisulfaatin ja alkalimetallikloridin. Alkalime-tallisulfaatti/hydroksidiliuos voidaan lisätä natrium/rikki-raaka-aineena kraftmas-satehtaiden talteenottokiertoon tai liuos voidaan säätää siten, että sen koostumus on hapetetun valkolipeän kaltainen, jonka jälkeen sitä voidaan käyttää happideligni-fioinnissa ja/tai valkaisun uuttovaiheessa.
15 Toisesta osastosta saatu neste on tyypillisesti vesipitoinen suolahappoliuos, jonka väkevyys on välillä noin 2 ja noin 10 paino-% ja jota käytetään kuten kohdassa (iv) yllä on kuvattu. Toimimalla kohdassa (iv) kuvatun mukaisesti prosessi mahdollistaa . prosessiin kuulumattoman kloridin osittaisen tai täydellisen poistamisen ECF- (kloorivapaata) tai TCF- (täysin kloorivapaata) valkaisusekvenssiä noudattavien ;' 20 kraftmassatehtaiden talteenottokierrosta; ja osittain tai täysin päästövapaa (TEF) • kraftmassatehdas voidaan saavuttaa natriumin, rikin ja kloorin suhteen.
: ‘. (v) Kaksiosastoinen sähködialyysikenno (ED-kenno)
Keksinnön mukaan on myös havaittu, että natrium/kaliumkloridi voidaan poistaa sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävästä liuoksesta käyttämällä 25 kaksiosastoista ED-järjestelmää, jossa on vuoroin kationiselektiivisiä ja yksiarvoisille anioneille selektiivisiä kalvoja. Käytetystä virrasta ja tuotteiden halutusta vä-: .: kevyydestä riippuen korkeita virtahyötysuhteita voidaan saavuttaa.
: . Tämä keksintö koskee prosessia, joka sisältää seuraavat vaiheet: .... · (a) sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita liuotetaan veteen ja saatu liuos kä- 30 sitellään moniarvoisten metalli-ionien ja orgaanisten epäpuhtauksien poistamiseksi (ks. kohta (ii) yllä); ί ! 24 110759 (b) syötetään puhdistettu, sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuos ED-järjestelmään, joka koostuu vuoroin kationiselektiivisistä ja yksiarvoisille anio-neille selektiivisistä kalvoista, ja liuos syötetään jokaiseen laimennusosastoon ka-tioniselektiivisen kalvon ja yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon väliin; 5 (c) syötetään vedestä tai laimeasta natriumkloridista koostuva neste jokaiseen väke- vöintiosastoon, kationi selektiivisen kalvon ja yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon väliin; (d) johdetaan tasavirta ED-jäijestelmän läpi aiheuttaen täten alkalimetalli-ionien ja yksiarvoisten anionien (esim. kloridi-ionien) siirtymistä laimennusosastoissa ole- 10 vasta sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden liuoksesta väkevöintiosas-toihin; (e) poistetaan väkevöintiosastoista nestettä, joka sisältää moniarvoisten anionien vesipitoisia alkalimetallisuoloja (esim. natrium/kaliumkloridia); (f) poistetaan laimennusosastoista nestettä, josta on poistettu yksiarvoisia anioneja 15 (esim. kloridi-ioneja) ja joka sisältää moniarvoisten anionien alkalimetallisuoloja (esim. vesipitoista natrium/kaliumsulfaattia).
Väkevöintiosastoista kohdassa (e) poistettu liuos (esim. natrium/kaliumkloridi) voi-: daan syöttää vedenhajottajaan alkalimetallihydroksidin (esim. natrium/kaliumhyd- . . . roksidin) ja hapon (esim. suolahapon) valmistamiseksi, sitä voidaan käyttää pelkis- 20 tysaineena klooridioksidigeneraattoreissa, raaka-aineena kloorialkalilaitoksessa kloorin ja lipeän valmistamiseksi tai natriumkloraattilaitoksessa natriumkloraatin '. , valmistamiseksi. Mikäli tälle liuokselle ei ole käyttöä tehtaalla, se voidaan viemä- • ‘ ’ röidä.
Laimennusosastoista kohdassa (f) poistettu liuos voidaan käyttää natrium/rikki-25 raaka-aineena talteenottokierrossa tai syöttää vedenhajottajaan alkalimetallihydrok-, ·. sidin (esim. natrium/kaliumhydroksidin) ja hapon (esim. rikkihapon) valmistami seksi.
··· Keksinnön prosessissa viitattu ED-järjestelmä voi olla mikä tahansa US-patentissa 4 715 939 (Ball et ai.) kuvattu. Kaksiosastoinen ED-järjestelmä koostuu lukuisasta 30 kationiselektiivisestä ja yksiarvoisille anioneille selektiivisestä kalvosta vuorotellen pinottuna kahden elektrodin väliin.
Yksiarvoisille anioneille selektiiviset ja kationiselektiiviset kalvot kuten myös kaksi osastoisissa ED-järjestelmissä käytetyt kennostot voivat olla samanlaisia kuin kol- miosastoisen vedenhajottajan kohdalla aiemmin on kuvattu.
s ! 25 1 10759 ED-järjestelmä toimii samankaltaisissa olosuhteissa kuin kolmiosastoinen vedenha-5 jottaja mitä tulee lämpötilaan, osastojen väliseen paineeseen, syöttöliuoksen koostumukseen, väkevyyteen, esikäsittelyyn ja muihin koeparametreihin.
ED-järjestelmän toimintaa kuvataan seuraavassa: Väkevöintiosastoihin syötettävä neste voi olla pelkästään vettä, joka voi olla pehmennettyä tai deionoitua vettä sisältäen jonkinlaisia elektrolyyttejä, lukuun ottamat-10 ta moniarvoisia kationeja sisältävät elektrolyytit. Tämä neste on edullisesti neutraali ja sisältää vähän natriumkloridia. Vesi on edullisimmin pehmennettyä tai deionoitua vettä.
ED-järjestelmän läpi tavanomaisella tavalla johdettu virta on tasavirta, jonka jännite määräytyy kalvojen vastuksen ja elektrodien välisten liuosten vastuksesta. Virranti-15 heys voi olla välillä noin 10 ja 150 mA/cm2, edullisesti 15 - 150 mA/cm2.
Virta aikaansaa sähködialyysin ja tuottaa laimennusosastoissa natriumsuolaliuok-' sen, josta on poistettu yksiarvoisen anionin suola (natrium/kaliumkloridi) ja väke- : vöintiosastoissa natrium/kaliumkloridia sisältävän liuoksen. Väkevöintiosastoihin ; ; . syötettävän veden määrää ja/tai virrantiheyttä säätämällä tuotteena saadun natri- 20 um/kaliumkloridin väkevyys saadaan halutulle tasolle.
: · Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden vesi-liuoksen pidätysaika laimen- nusosastoissa on sopivasti riittävän pitkä, jotta natrium/kaliumkloridin ja natrium/-kaliumsulfaatin välinen suhde tässä osastossa laskisi sille tasolle, johon kussakin tehtaassa pyritään korroosion ja muiden ongelmien välttämiseksi. Väkevöintiosas-25 tosta poistetun, vesipitoista alkalimetallikloridia sisältävän liuoksen väkevyyden tu-: 1 lisi olla välillä noin 2 ja 30 paino-% alkalimetallikloridin suhteen.
Keksinnön prosessi koostuu seuraavista osista: , (a) käytetään kennoa, jossa on anodi, katodi ja ainakin osittain yksiarvoisille anio- . . neille selektiivinen kalvo ja ensimmäinen ja toinen kationiselektiivinen kalvo; 30 (b) syötetään yksiarvoisten (MA) ja moniarvoisten (MXB) anionien suoloista koos tuvaa vesiliuosta, jossa M on alkalimetallikationi, A on yksiarvoinen anioni, B on moniarvoinen anioni ja x on moniarvoisen anionin valenssi, ensimmäiseen maini- 26 110759 tuista osastoista koskettamaan mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon ensimmäistä puolta ja mainitun ensimmäisen kationiselektiivisen kalvon ensimmäistä puolta; (c) syötetään vettä sisältävä liuos toiseen mainituista osastoista koskettamaan maini-5 tun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon toista puolta ja mainitun toisen kationiselektiivisen kalvon toista puolta, (d) johdetaan tasavirta mainitun kennon läpi, jotta saataisiin: (i) mainitut yksiarvoiset anionit A mainitusta ensimmäisestä osastosta siirtymään mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon kautta mainittuun toiseen 10 osastoon, ja (ii) mainitut alkalimetallikationit M mainitusta ensimmäisestä osastosta siirtymään mainitun ensimmäisen kationiselektiivisen kalvon läpi mainittuun toiseen osastoon, (e) poistetaan liuos, josta on poistettu MA, mutta ei MXB, ja joka rikastettu MOH:lla, mainitusta ensimmäisestä osastosta, ja 15 (f) poistetaan akkumuloitunut MA mainitusta toisesta osastosta.
' · '· Kationiselektiivinen kalvo on erityisesti yksiarvoisille kationeille selektiivinen kal- ... vo, joka estää moniarvoisia kationeja pääsemästä läpi ja mahdollisesti likaamasta ; ;. ’ kationiselektiivistä kalvoa.
; ·, Kenno voi koostua lukuisasta yksiköstä, joista kukin sisältää kaksi osastoa, käsittä- 20 en ensimmäisen osaston yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon ensimmäisen puolen ja ensimmäisen kationiselektiivisen kalvon ensimmäisen puolen välissä, ja toisen osaston yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon toisen puolen ja toisen kationiselektiivisen kalvon toisen puolen välissä; ja vaiheen (b) liuos syötetään mainittuun ensimmäiseen osastoon, vaiheen (c) neste syötetään toiseen osastoon; ja ;, · 25 ensimmäinen osasto on laimennusosasto ja toinen osasto on väkevöintiosasto.
• · Erityisesti vaiheen (b) vesiliuos voi olla kraftmassatehtaan soodakattilan sähköstaat tiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos.
; * Prosessin virtahyötysuhteet kloridin ja sulfaatin siirtämiseksi toiseen osastoon ovat tyypillisesti alueella 60-80 % ja vastaavasti 3-8 % ensimmäisen osaston lähes neut-30 raaleissa oloissa, kunhan kloridipitoisuus ensimmäisessä osastossa ei ole alle 0,33 N. Virtahyötysuhde natriumin siirtämiseksi toiseen osastoon on tyypillisesti 75-100 % ! 27 110759 ensimmäisen osaston lähes neutraaleissa oloissa, kunhan kloridipitoisuus ensimmäisessä osastossa ei ole alle 0,10 N.
Toisesta osastosta saatu neste voi tyypillisesti olla vesipitoinen natriumkloridiliuos, jonka väkevyys on välillä noin 2 ja noin 30 paino-%; ja natriumkloridiliuos voidaan 5 syöttää natriumkloraattilaitokseen natriumkloraattiliuoksen valmistamiseksi. Saatu natriumkloraattiliuos syötetään elektrolyysikennoon natriumhydroksidin valmistamiseksi, ja sitä käytetään valkaisuun tai kloorihappoon. Kloorihappoliuos syötetään klooridioksidigeneraattoriin klooridioksidin valmistamiseksi. Klooridioksidia käytetään yhdessä tai useammassa kemiallisen massan valkaisuvaiheessa, jolloin saadaan | 10 valkaistuja kemiallisia massoja ja kloorattuja valkaisujätevesiä. Klooratut jätevedet syötetään takaisin tehtaan talteenottojärjestelmään ja muutetaan hiilidioksidiksi, vedeksi ja natriumkloridiksi, Natriumkloridi johdetaan soodakattilan sähköstaattiseen sakeuttimeen, jossa se otetaan talteen kiinteässä muodossa yhdessä natriumsulfaatin kanssa. Kiinteä natriumkloridin ja natriumsulfaatin seos liuotetaan veteen, esikäsi-15 tellään ja syötetään sähködialyysikennostoon natriumsulfaattiliuoksen valmistamiseksi, josta on osittain tai täysin poistettu kloridi ja kalium; ja natriumkloridi johdetaan yllä mainittuun ensimmäiseen vaiheeseen.
Prosessiin kuulumattomien kloridin ja kaliumin osittainen tai täydellisen poistaminen ECF-(kloorivapaata) tai TCF- (täysin kloori vapaata) valkaisusekvenssiä nou-: · 20 dattavien kraftmassatehtaiden talteenottokierrosta toteutuu täten.
' : · Osittain tai täysin päästövapaa (TEF) kraftmassatehdas voidaan saavuttaa natriumin, : · 1 rikin ja kloorin suhteen.
! KUVIOIDEN SELOSTUS
Keksintöä kuvataan edullisten suoritusmuotojen avulla viitaten samalla oheisiin ku-25 vioihin, joissa: kuvio 1 on kaavakuva kolmiosastoisesta vedenhajotusjärjestelmästä; kuvio 2 on kaavakuva kolmiosastoisen vedenhajotusjärjestelmän yhdistämisestä suljetun kierron omaavaan ECF-kraftmassatehtaaseen; kuvio 3 on kaavakuva kaksiosastoisesta vedenhajotusjärjestelmästä; ‘ 30 kuvio 4 on kaavakuva kaksiosastoisen vedenhajotusjärjestelmän yhdistämisestä sul jetun kierron omaavaan ECF-kraftmassatehtaaseen; 28 110759 kuvio 5 on kaavakuva kaksiosastoisesta ED-järjestelmästä; ja kuvio 6 on kaavakuva ED-järjestelmän yhdistämisestä suljetun kierron omaavaan ECF-kraftmassatehtaaseen.
EDULLISTEN SUORITUSMUOTOJEN KUVAUS KUVIOIHIN VIITATEN
5 Kuviossa 1 on esitetty keksinnön mukainen prosessi, joka käyttää kolmiosastoista vedenhajotuskennoa. Vedenhajottajassa 1 on kaksinapaisia kalvoja 2, yksiarvoisille anioneille selektiivisiä kalvoja 3 ja kationiselektiivisiä kalvoja 4 vaihtoehtoisesti pinottu yhteen anodin 5 ja katodin 6 väliin. Kuviossa 1 näkyy kaksi kaksinapaista kalvoa 2a ja 2b, yksi anioniselektiivinen kalvo 3 ja yksi kationiselektiivinen kalvo 4, 10 mutta myös lukuisia tällaisia yksiköitä voidaan lisätä kahden elektrodin väliin, mikä on osoitettu kolmella pisteellä kunkin elektrodin kohdalla kuviossa 1. Kolmiosastoi-seen yksikköön tarvitaan vähintään kaksi kaksinapaista, yksi yksiarvoisille anioneille selektiivinen ja yksi kationiselektiivinen kalvo. Kaksiarvoiset kalvot 2 on suunnattava siten, että niiden kationiselektiivinen puoli on kohti katodia 6.
15 Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos syötetään virtana 7 vedenhajottajaan 1 kationiselektiivisen kalvon 4 ja anioniselektiivisen kalvon 3 väliin (suolaosastoon).
: Samanaikaisesti vettä, joka voi sisältää elektrolyyttiä, etenkin suolahappoa, syöte- ; . *. tään virtana 8 vedenhajotuskennostoon 1 anioniselektiivisen kalvon 3 ja kaksinapai- 20 sen kalvon 2a kationiselektiivisen puolen väliin (happo-osastoon). Lisäksi vesivirta :. 9, joka voi sisältää elektrolyyttiä, ja varsinkin pienen pitoisuuden emästä, syötetään * » . vedenhajotuskennostoon 1 kationiselektiivisen kalvon 4 ja kaksinapaisen kalvon 2b anioniselektiivisen puolen väliin (emäsosastoon). Emäksistä liuosta, kuten natrium-hydroksidia tai neutraalia liuosta, kuten natrium sulfaattia syötetään anodin 5 ja ka-25 todin 6 vieressä oleviin osastoihin säiliöstä ja palautetaan näistä osastoista takaisin säiliöön vety- ja happikaasun poiston jälkeen.
Sähkövirta johdetaan anodin 5 ja katodin 6 välille vedenhajotuskennostossa 1, jol-. . loin alkalimetallikationit kulkeutuvat katodia 6 kohti kationiselektiivisen kalvon 4 läpi ja yksiarvoiset anionit, kuten kloridi-ionit kulkeutuvat kohti anionia 5 yksiar-'!' 30 voisille anioneille selektiivisen kalvon 3 läpi. Lisäksi vesi hajoaa kaksinapaisissa kalvoissa 2a ja 2b siten, että vetyionit kulkeutuvat happo-osastoihin ja hydroksidi-‘ ( ionit kulkeutuvat emäsosastoihin. Tästä seuraa, että alkalimetallihydroksidia muo dostuu kussakin emäsosastossa kationiselektiivisen kalvon 4 ja kaksinapaisen kalvon 2b anioniselektiivisen puolen välissä, ja tämä alkalimetallihydroksidi poistetaan 29 110759 vedenhajotuskennostosta 1 virtana 12. Happo-osastot kunkin kaksinapaisen kalvon 2a kationiselektiivisen puolen ja viereisen yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon 3 välissä sisältää suolahappoa, joka poistetaan näistä osastoista virtana 10. Suo-laosastot kationiselektiivisten kalvojen 4 ja anioniselektiivisten kalvojen 3 välissä 5 sisältävät liuosta, josta on poistettu yksiarvoisen anionin suola ja joka poistetaan osastosta virtana 11.
Kuviossa 2 on esitetty, miten kuvion 1 mukaista prosessia voidaan käyttää osittain tai täysin jätevesivapaan (TEF) kraftmassatehtaan 100 saavuttamiseksi natriumin, rikin ja kloorin suhteen. Tällaisessa tehtaassa klooratut valkaisujätevedet 103 valio kaisimosta 102 palautetaan massatehtaan 105 talteenottojärjestelmään 104. Ajan myötä epäorgaanisten kloridien odotetaan akkumuloituvan massatehtaan talteenottojärjestelmään ja varsinkin soodakattilan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääviin aineisiin 106. Tämän ongelman ratkaisemiseksi sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneet aineet voidaan liuottaa veteen ja muodostaa virta 107, joka syötetään kolmiosastoi-15 seen vedenhajotusjärjestelmään 108, joka sisältää kaksinapaisia, kationiselektiivisiä ja yksiarvosiille anioneille selektiivisiä kalvoja, jotta saataisiin erotettua alkalimetal-lisulfaattia, joka puolestaan palautetaan talteenottokiertoon 109 virtana 109, alkali-metallihydroksidivirta 110, joka johdetaan valkaisimoon 102 ja suolahappovirta 11, jota käytetään kationinvaihtokolonnin 112 regeneroimiseen. Ioninvaihtokolonnin ** 20 regeneroinnista saatu tuote on kloridivirta 113, joka johdetaan natriumkloraattilai- tokseen 114. Valmis kloraatti 115 syötetään ioninvaihtokolonniin 112, jossa se > muuttuu kloorihappovirraksi 116, joka syötetään klooridioksidigeneraattoriin 117 : klooridioksidin 118 valmistamiseksi, joka myös johdetaan valkaisimoon 102. Tässä !' ·, pyrkimyksessä kohti kloorivapaan tehtaan sulkemista ei pelkästään poisteta kloridia 25 talteenottokierrosta ja muuteta sitä kloraatiksi, vaan samalla vähennetään tai eliminoidaan klooridioksidigeneraattoreiden sivutuote natriumsulfaatti hajottamalla nat-riumkloraatti epäsuorasti natriumhydroksidiksi ja kloorihapoksi.
Kuviossa 3 on esitetty keksinnön mukainen prosessi, joka käyttää kaksiosastoista '· vedenhaj otus kennoa. Vedenhajottajassa 21 on kaksinapaisia kalvoja 22 ja yksiar- 30 voisille anioneille selektiivisiä kalvoja 23 vaihtoehtoisesti pinottu yhteen anodin 24 | ja katodin 25 väliin. Kuviossa 3 näkyy kaksi kaksinapaista kalvoa 22a ja 22b ja yksi anioniselektiivinen kalvo 23, mutta myös lukuisia tällaisia yksiköitä voidaan lisätä kahden elektrodin väliin, mikä on osoitettu kolmella pisteellä elektrodien 24 ja 25 : kohdalla kuviossa 3. Kaksiosastoiseen yksikköön tarvitaan vähintään kaksi kak- 35 sinapaista ja yksi anioniselektiivinen kalvo. Kaksiarvoiset kalvot on suunnattava siten, että niiden kationiselektiivinen puoli on kohti katodia 25.
30 110759 Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos syötetään virtana 26 vedenhajottajaan 21 yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon 23 ja kaksinapaisen kalvon anioniselektiivisen puolen 22b väliin (suola/emäsosastoon).
Samanaikaisesti vettä 27, joka voi sisältää elektrolyyttiä, etenkin suolahappoa, syöte-5 tään vedenhajotuskennostoon 21 yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon 23 ja kaksinapaisen kalvon kationiselektiivisen puolen 22a väliin (happo-osastoon). Emäksistä liuosta, kuten natriumhydroksidia tai neutraalia liuosta, kuten natriumsulfaattia syötetään anodin 24 ja katodin 25 vieressä oleviin osastoihin säiliöstä ja palautetaan näistä osastoista takaisin säiliöön vety-ja happikaasun poiston jälkeen.
10 Sähkövirta johdetaan anodin 24 ja katodin 25 välille vedenhajotuskennostossa 21, jolloin yksiarvoiset anionit, kuten kloridi-ionit kulkeutuvat kohti anodia 24 yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon 23 läpi. Lisäksi vesi hajoaa kaksinapaisissa kalvoissa 22a ja 22b siten, että vetyionit kulkeutuvat happo-osastoihin ja hydroksidi-ionit kulkeutuvat suola/emäsosastoihin. Tämän keksinnön yllättävä havainto on, 15 että vaikka hydroksidi-ionit on luonteeltaan yksiarvoisia, ne eivät ala kulkea yksiarvoisille anioneilla selektiivisten kalvojen läpi ennen kuin suurin osa kloridista on poistunut tästä osastosta. Tästä seuraa, että alkalimetallihydroksidia muodostuu kussakin suola/emäsosastossa, ja tämä alkalimetallihydroksidi poistetaan vedenhajo-; tuskennostosta 21 virtana 29 yhdessä kloridista tyhjennetyn alkalimetallisulfaatin : ’ 20 kanssa. Happo-osastot kunkin kaksinapaisen kalvon 22a kationiselektiivisen puolen . ' ja viereisen yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon 23 välissä sisältää suola- . happoa, joka poistetaan näistä osastoista virtana 28.
: * Kuviossa 4 on esitetty, miten kuvion 3 mukaista prosessia voidaan käyttää osittain tai täysin jätevesivapaan (TEF) kraftmassatehtaan 301 saavuttamiseksi natriumin, 25 rikin ja kloorin suhteen. Tällaisessa tehtaassa klooratut valkaisujätevedet 303 val-kaisimosta 302 palautetaan massatehtaan 305 talteenottojärjestelmään 304. Ajan myötä epäorgaanisten kloridien odotetaan akkumuloituvan massatehtaan talteenottojärjestelmään ja varsinkin soodakattilan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääviin aineisiin 306. Tämän ongelman ratkaisemiseksi sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneet 1 . 30 aineet voidaan liuottaa veteen ja muodostaa virta 307, joka syötetään kaksiosastoi seen vedenhajotusjärjestelmään 308, joka sisältää kaksinapaisia ja yksiarvoisille anioneille selektiivisiä kalvoja, jotta saataisiin erotettua natriumsulfaatista ja natri-. ·: · umhydroksidista koostuva virta, joka palautetaan talteenottokiertoon virtana 109 tai , ’ _ t johdetaan valkaisimoon 302 virtana 310, ja suolahappovirta 311, jota käytetään ka- 35 tioninvaihtokolonnin 312 regeneroimiseen. Ioninvaihtokolonnin regeneroinnista saatu tuote on natriumkloridivirta 313, joka johdetaan natriumkloraattilaitokseen 3, 110759 314. Valmis natriumkloraatti 315 syötetään ioninvaihtokolonniin 312, jossa se muuttuu kloorihappovirraksi 316, joka syötetään klooridioksidigeneraattoriin 317 klooridioksidin 318 valmistamiseksi, joka myös johdetaan valkaisimoon 302. Tässä pyrkimyksessä kohti kloorivapaan tehtaan sulkemista ei pelkästään poisteta kloridia 5 talteenottokierrosta ja muuteta sitä natriumkloraatiksi, vaan samalla vähennetään tai eliminoidaan klooridioksidigeneraattoreiden sivutuote natriumsulfaatti hajottamalla natriumkloraatti epäsuorasti kloorihapoksi ennen sen syöttöä klooridioksidigeneraattoriin.
Kuviossa 5 on esitetty tämän keksinnön mukainen prosessi, joka käyttää kaksiosais-10 ta sähködialyysi- (ED-) kennoa. ED-kenno 31, jossa on kationiselektiivisiä kalvoja 32 ja yksiarvoisille anioneille selektiivisiä kennoja 33 vaihtoehtoisesti pinottuina anodin 34 ja katodin 35 väliin. Kuviossa 5 näkyy kaksi kationiselektiivistä kalvoa 32a ja 32b ja yksi yksiarvoisille anioneille selektiivinen kalvo 33, mutta myös lukuisia tällaisia yksiköitä voidaan lisätä kahden elektrodin väliin, mikä on osoitettu 15 kolmella pisteellä elektrodien 34 ja 35 kohdalla kuviossa 5. Kaksiosastoiseen ED-yksikköön tarvitaan vähintään kaksi kationiselektiivistä ja yksi anioniselektiivinen kalvo.
Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos syötetään virtana 36 ED-kennoon 31 yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon 33 ja kationiselektii-20 visen kalvon 32b väliin (laimennusosastoon).
, ‘ Samanaikaisesti vettä 37, joka voi sisältää elektrolyyttiä, etenkin suolahappoa, syö- ' tetään ED-kennostoon 31 yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon 33 ja ka- : ’ tioniselektiivisen kalvon 32a väliin (väkevöintiosastoon). Emäksistä liuosta, kuten :.' natriumhydroksidia tai neutraalia liuosta, kuten natriumsulfaattia syötetään anodin 25 34 ja katodin 35 vieressä oleviin osastoihin säiliöstä ja palautetaan näistä osastoista takaisin säiliöön vety-ja happikaasun poiston jälkeen.
. Sähkövirta johdetaan anodin 34 ja katodin 35 välille ED-kennostossa 31, jolloin yk siarvoiset anionit, kuten kloridi-ionit kulkeutuvat kohti anodia 34 yksiarvoisille ' ; ( anioneille selektiivisen kalvon 33 läpi. Lisäksi sähkökenttä indusoi alkalimetalli- ’*· 30 ioneja kulkemaan kationi selektiivisen kalvon 32b läpi kohti katodia 35. Täten ; natrium/kaliumkloridi akkumuloituu väkevöintiosastoihin, joista se poistetaan ED- järjestelmästä virtana 38. Kloridivapaa natrium/kaliumsulfaatti jää laimennusosas- < t töihin, joista se poistetaan järjestelmästä virtana 39.
32 110759
Kuviossa 6 on esitetty, miten kuvion 5 mukaista prosessia voidaan käyttää osittain tai täysin jäte vesi vapaan (TEF) kraftmassatehtaan 401 saavuttamiseksi natriumin, rikin ja kloorin suhteen. Tällaisessa tehtaassa 401 klooratut valkaisujätevedet 403 valkaisimosta 402 palautetaan massatehtaan 405 talteenottojärjestelmään 404. Ajan 5 myötä epäorgaanisten kloridien odotetaan akkumuloituvan massatehtaan talteenottojärjestelmään ja varsinkin soodakattilan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääviin aineisiin 406. Tämän ongelman ratkaisemiseksi sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneet aineet voidaan liuottaa veteen ja muodostaa virta 407, joka syötetään ED-järjestel-mään 408, jotta saataisiin erotettua natriumsulfaattia, joka palautetaan talteen-10 ottokiertoon virtana 409, ja natriumkloridivirta 410, joka johdetaan natriumkloraat- tilaitokseen 411. Valmis natriumkloraatti 412 syötetään elektrolyysi- tai vedenhajo-tusjärjestelmään 413, jossa se hajotetaan emäkseksi, natriumhydroksidiksi (virta 414), joka johdetaan valkaisulaitokseen 402, ja kloorihapoksi 415, joka johdetaan klooridioksidigeneraattoriin 416 klooridioksidin 417 valmistamiseksi, joka myös 15 johdetaan valkaisimoon 402 (Paleologou et ai., J. Pulp. Pap. Sei., 20 (2), 39-45 (1994). Tässä pyrkimyksessä kohti kloorivapaan tehtaan sulkemista ei pelkästään poisteta kloridia talteenottokierrosta ja muuteta sitä natriumkloraatiksi, vaan samalla vähennetään tai eliminoidaan klooridioksidigeneraattoreiden sivutuote natriumsul-faatti hajottamalla natriumkloraatti natriumhydroksidiksi ja kloorihapoksi.
20 ESIMERKKEJÄ ESIMERKKI 1 ‘ · Tässä kokeessa käytetyt sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneet kiinteät aineet saatiin : ’· Länsi-Kanadan rannikolla toimivasta tehtaasta. Saadusta materiaalista valmistettu ·’.: ·' liuos sisälsi monia epäpuhtauksia (ks. Taulukko 3).
25 33 110759
Taulukko 3 I Epäpuhtauksien pitol- Epäpuhtauksien pitoisuus |
suus sähköstaattiseen sa- sähköstaattiseen sakeutti- I
keuttimeen jääneiden meen jääneiden aineiden 1 aineiden liuoksessa en- liuoksessa esikäsittelyn jäi- |
nen esikäsittelyä, ppm keen, ppm I
Kalsium__8_ 8 ~Ί
Rauta__83_ <0,8 1
Mangaani__3__<0,07_
Magnesium__4__<0,07_
Kromi__3__<0,27_
Nikkeli__<1__<0,18_
Kupari__ei löydetty__ei löydetty_
Alumiini__ei löydetty__ei löydetty_
Lyijy__ei löydetty__ei löydetty_
Orgaani set aineet 13 6_ 12 |
Yhteensä 238 22 |
Jotta moniarvoiset metalli- ja orgaaniset epäpuhtaudet eivät likaisi kalvoa, sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos esikäsiteltiin. Epäpuhtaudet 5 poistettiin seuraavasti: : (a) sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneet aineet liuotettiin veteen ja saatu tumman- . ' ruskea liuos suodatettiin, j . (b) liuosta ravistettiin aktiivihiilen kera värittömän suodatteen saamiseksi, (c) liuos tehtiin emäksiseksi moniarvoisten metallien hydroksidien saostamiseksi, 10 (d) liuosta ravistettiin jälleen aktiivihiilen kera ja suodatettiin kiintoaineiden pois tamiseksi.
Sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden yllä kuvatun esikäsittelyn jälkeen ' ·; saatu liuos sisälsi 1,87 N natriumia, 0,17 N kaliumia, 0,55 N kloridia ja 1,57 N sul- ·* faattia. Esikäsittely laski moniarvoisten metalliepäpuhtauksien määrän 94 ppm:stä ;··,' 15 alle 2 ppm:ään (poistoaste 98 %), lukuun ottamatta kalsiumia Ca, jonka pitoisuus pysyi muuttumattomana 8 ppm:ssä (ks. taulukko 3). Vaikka tämä Ca-pitoisuus ei likaakaan kalvoja 6 tuntia kestäneessä kokeessa, koko kalsiumin poisto (arvoon 50 ppb) voidaan saavuttaa käyttämällä kelatoivia ioninvaihtohartseja aminofosfoni-toiminnallisilla ryhmillä ja emäksisessä pH:ssa (Langeland, O., Oslo Symposium: „ 110759 34
Ion Exchange and Solvent Extraction, Soc. Chem. Ind., Lontoo, Englanti, sivut IV/52-IV/61, 1982) tai johtamalla liuos kolonnin läpi, joka on täytetty Chelax 100 -hartsilla (BIO-RAD:n tavaramerkki). Tämä hartsi on styreenidivinyylibenseeniko-polymeeri, joka sisältää parittaisia iminodiasetaatti-ioneja, jotka toimivat kelatointi-5 aineina sitomalla moniarvoisia metalli-ioneja. Sen selektiivisyys kaksiarvoisiin ioneihin nähden moniarvoisiin ioneihin on suhteessa noin 5,000 : 1. Orgaanisten aineiden määrä laskee myös 136 ppm:stä 12 ppm.ään (poistoaste 92 %). Jäljelle jäävät orgaaniset aineet ovat luultavasti molekyylipainoltaan pieniä ja vesiliukoisia eivätkä sen vuoksi vaikuta kalvon käyttöikään.
10 Kuviossa 1 esitettyä kennoa käytettiin osoittamaan, miten sähköstaattiseen sakeut-timeen jääneitä aineita sisältävästä, esikäsitellystä liuoksesta voidaan poistaa alkali-metallikloridia. Kokeessa käytettiin pilottikennostoa, jossa oli neljä kolmiosastoista kennoyksikköä kahden elektrodin välissä. Kennokokoonpano on kuvattu kuviossa 1. Selkeyden vuoksi tässä kuviossa on näytetty vain yksi kenno kummallakin puo-15 lella olevine elektrodeineen. Kationiselektiiviset kalvot olivat Asahi Glass Selemion CMW -kalvoja, kaksinapaiset kalvot olivat WSI 4010/1030 -kalvoja ja anioniselek-tiiviset kalvot olivat yksiarvoisille anioneille selektiivisiä Asahi Glass Selemion ASV -kalvoja. Elektrodien huuhteluosastoissa käytetyt kationiselektiiviset kalvot olivat Nafion 417 -kalvoja. Kunkin kalvon pinta-ala oli 91 cm2. 10 % natriumhyd-‘ : 20 roksidiliuosta syötettiin anodin ja katodin vieressä oleviin osastoihin säiliöstä ja pa- : . lautettiin säiliöön vety- ja happikaasun poiston jälkeen. Kukin kenno-osasto oli lii- ' tetty kuhunkin asianmukaiseen säiliöön ja kaikki osastot toimivat eräperiaatteella.
: ’ · Eräperiaatteella tarkoitetaan tapausta, jossa samaa liuosta kierrätetään jatkuvasti jär- :' ·. jestelmässä mahdollistaen täten tuotteiden akkumuloitumisen happo- ja emäsosas- : ‘;' 25 töihin. Taulukossa 4 on esitetty kennoston toimintaolosuhteet.
Taulukko 4 I Happo HC1 Emäs MOH 1 Suola ____MC1/M2SQ4 Väkevyys kier- 0,14 0,14 2,04 ron alussa, N____
Kierron tilavuus 7,3 7,5 7,0 alussa, L____ • ' Kiertonopeus, 1,02 0,64 0,35 .·,·' L/min____
Hydraulipaine, 55 55 55 kPa * M edustaa sekä natriumia että kaliumia.
35 1 10759
Eri kierrot täytettiin mainituilla liuoksilla kaikkien liuosten sähkönjohtokyvyn pitämiseksi korkeana ajon alkuvaiheessa. Kiertonopeudet valittiin siten, että paine jokaisessa kolmessa osastossa oli noin 55 kPa (8,0 psig). Sähkövirran voimakkuus oli 13 A ja jännitteen annettiin vaihdella. Järjestelmää ajettiin kuusi tuntia sähkön kyt-5 kemisestä. Järjestelmän alkulämpötila oli 27,6 °C ja sen annettiin nousta 38,6 °C> seen järjestelmän lämmönkehityksen seurauksena.
Aluksi happo-osastoihin täytettin suolahappoliuosta, jonka väkevyys oli 0,14 N, emäsosastoihin täytettiin natriumhydroksidiliuosta, jonka väkevyys oli 0,14 N ja suolaosastoon täytettiin MCl/M2S04-liuosta, jonka väkevyys oli 2,04 N. Kiertono-10 peudet, toisin sanoen nopeudet, joilla liuokset kiersivät kalvo-osastojen läpi ja vastaavien kiertosäiliöiden läpi säädettiin arvoihin 1,02, 0,64 ja 0,35 1/min happo-, emäs- ja suolaosastoissa, jotta hydraulipaine pysyisi kaikissa osastoissa samana, 55 kPa. Kolmen osaston kiertotilavuudet olivat alussa 7,3, 7,5 ja 7,0 litraa happo-, emäs- ja suolaosastojen osalta. Ajon aikana otettiin tietyin välein pieniä näytteitä 15 happo-, emäs- sekä natrium-, kalium-, kloridi-ja sulfaattisisältöjen analysoimiseksi.
Taulukossa 5 on annettu natriumhydroksidin väkevyyden muutokset emäsosastossa, suolahapon muutokset happo-osastossa ja natriumkloridin, natrium sulfaatin ja natriumhydroksidin muutokset suolaosastossa virran kytkemisestä laskettuna 120 minuuttia kestäneen ajon aikana.
20 Taulukko 5
Aika Suola Happo Emäs
Min MCI M2S04 K+/Na+ MOH HC1 H2S04 MOH
NN N N N N
0 0,553 1,58 0,090 — 0,160 0,006 0,142 25 40 0,455 1,58 0,087 0,0165 0,270 0,032 0,309 80 0,331 1,53 0,081 0,0155 0,379 0,080 0,446 120 0,240 1,55 0,077 0,0125 0,466 0,140 0,627 1 · Kuten taulukosta 5 näkyy natrium/kaliumkloridin väkevyys suolaosastoissa laskee kokeen aikana 0,553 N:stä 0,240 N:ään, kun puolestaan kalium/natriumsulfaatin 30 väkevyys samassa liuoksessa laski vain vähän, 1,58 N:stä 1,55 N:ään. Tällä alkajaksi' solia emäsosastossa olevan natrium/kaliumhydroksidin väkevyys nousi 0,142 N:stä ·. 0,627 N:ään. Tämä viittaa siihen, että alkalimetalli-ionit siirtyvät kationi selektiivis ten kalvojen läpi suolaosastoista emäsosastoihin. Taulukosta 5 näkyy myös, että suolahapon väkevyys suolaosastossa nousee kokeen aikana 0,160 N:stä 0,466 110759 36 N. ään, kun puolestaan rikkihapon väkevyys nousee vain 0,006 N:stä 0,14 N:ään. Tämä viittaa siihen, että kloridianionit läpäisevät mieluummin kuin sulfaatti-ionit yksiarvoisille anioneille selektiivisiä kalvoja, siirtyen täten suolaosastoista happo-osastoihin. Kloridi-ja sulfaattiväkevyydet emäsosastossa nousi 0,0021 N:stä 0,0033 5 N:ään ja 0,0001 N:stä 0,0002 N:ään. Tämä viittaa siihen, että hyvin pieniä kloridi-ja sulfaattimääriä päättyy tähän osastoon, johtaen siihen, että saadaan poikkeuksellisen puhdasta emästä. Suolaväkevyys happo-osastossa nousi 0,001 N:stä 0,003 N:ään viitaten, että myös saatu happo on edelleen poikkeuksellisen puhdasta. Natri-umihydroksidiväkevyyden aleneminen suolaosastossa johtunee siitä, että happoa 10 kulkeutuu happo-osastosta takaisin suolaosastoon.
Taulukosta 5 näkyy myös, että suolaosaston natrium- ja kaliumionit poistuvat eri nopeudella. Kaliumin ja natriumin välinen suhde vaihtelee, ollessa kokeen alussa O, 090 ja kokeen lopussa 0,077, viitaten siihen, että kaliumia siirtyy emäsosastoon suuremmalla nopeudella kuin natriumia. Näin käy, vaikka natriumin väkevyys olisi 15 merkittävästi suurempi kuin kaliumin kokeen alussa. Monet tutkijat ovat myös havainneet, että kalium siirtyy helpommin kationinvaihtokalvojen läpi kuin natrium (Gavach, C., et ai., J. Electroanal. Chem., 190, 33-45 (1985); Pusch, W., Desalination, 83, 261-270 (1991); Xue, T. et ai., J. Membr. Sei., 58, 175-189 (1991). On osoitettu, että K+-ionin liikkuvuus (4,3 x 10'6 cm2 s"1 V'1) kationiselektiivisen kalvon, 20 kuten Nafionin läpi on suurempi kuin Na+-ionin (3,24 x 10'6 cm2 s'1 M1) (Norian, ' :. K.H., J. mater. Sei. Lett., 12:5, 320-321 (1993). Tämä löytö ei tunnu järkevältä tar- : kasteltaessa ainoastaan Na+-ionin (0,96 Ä) ja K+-ionin (1,33 Ä) ionisädettä, mutta •y. jos tarkastellaan hydratoitujen alkali-ionien ionisädettä havaitaan, että ne ovat 2,76 : ·. Na+-ionin ja 2,32 K+-ionin kohdalla (Zaluski, C.S. ja Xu, G., J. Electrochem. Soc., 25 141(2)(1994)).
K+-ja Nationit siirtyvät emäsosastoon tuottaen KOH:n ja NaOH:n seosta, jonka ei pitäisi aiheuttaa ongelmia valkaisussa. Mikäli valkaisimojätevettä ei kierrätetä, kaliumin osittainen poisto saadaan aikaan. Mikäli valkaisimojätevesi kierrätetään, ka-•, · liumionit on poistettava ioninvaihtohartseilla, jotka ovat edullisesti selektiivisiä ka- 30 liumille (esim. Belfer, S. et ai., Reactive Polymers, 14:1, sivut 81-84 (1991)) ennen ,, ’ sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden käsittelyä kaksinapaisen kalvon sähködialyysillä tai sähködialyysillä.
, :· Taulukossa 6 on annettu virtahyötysuhteet alkalimetallien (Na+ ja K+) siirtymiselle emäsosastoon ja CT:n ja SO^ .n siirtymiselle happo-osastoon kokeen aikana.
37 110759
Taulukko 6
Aika Virtahyötysuhde, % min Na+ K+ Cl' S042' 0-40 85,6 7,8 67,8 14,7 5 40-80 83,4 8,0 58,0 27,1 80-120 83,0 7,0 53,2 33,9 280-340 77,0 5,8 5,2 44,0
Kuten taulukosta 6 näkyy, natriumionin virtahyötysuhde on noin 83 % ja kaliumin noin 7,5 %. Kloridi-ionin virtahyötysuhde laski 67,8 %:sta 53,2 %:iin, kun puoles-10 taan sulfaatin virtahyötysuhde kasvoi 14,7 %:sta 33,9 %:iin. Kloridin virta-hyötysuhteen aleneminen johtuu luultavasti alkalimetallikloridien väkevyyden alenemisesta suolaosastossa (ks. taulukko 5) kokeen aikana. Näistä tiedoista käy ilmi, että mikäli suolaosastossa ei ole riittävästi kloridia, sulfaatti-ionit siirtyvät happo-osastoon kantaen entistä suuremman osan virrasta.
15 ESIMERKKI 2 Tässä kuvattava esimerkki on jatkoa kokeelle 1, mutta sillä erolla, että suolaosaston .’· annettiin hapottua seurauksena siitä, että happoa virtasi happo-osastosta takaisin suolaosastoon. Esimerkissä 1 viitattua, kuvion 1 mukaista kennoa käytettiin myös : esimerkissä 2. Taulukossa 7 on annettu natrium/kaliumhydroksidin väkevyyden 20 muutokset emäsosastossa, suolahapon muutokset happo-osastossa ja natrium/ka-:·. liumkloridin, natrium/kaliumsulfaatin ja hapon muutokset suolaosastossa, kun jär jestelmää ajettiin vielä 250 minuuttia.
• *
Taulukko 7
Aika Suola Happo Emäs
25 Min MCI M2S04 K+/Na+ Happo HC1 H2S04 MOH
NN N N N N
160 0,169 1,48 0,072 0,010 0,516 0,209 0,772 220 0,102 1,29 0,059 0,055 0,581 0,341 0,990 280 0,061 1,20 0,056 0,126 0,604 0,500 1,20 30 340 0,036 1,10 0,048 0,187 0,614 0,620 1,38 :· 370 0,027 0,90 0,044 0,216 0,614 0,660 1,45 „ 110759
Kuten taulukosta 7 näkyy natrium/kaliumkloridin väkevyys suolaosastoissa laskee edelleen tämän kokeen aikana 0,169 N.stä 0,027 N:ään, kun puolestaan kalium/nat-riumsulfaatin väkevyys samassa liuoksessa laski 1,48 N:stä 0,90 N:ään. Tällä aikajaksolla emäsosastossa olevan natrium/kalium-hydroksidin väkevyys nousi 0,772 5 N:stä 1,45 N:ään. Tämä viittaa siihen, että alkalimetalli-ionit jatkavat siirtymistään kationiselektiivisten kalvojen läpi suolaosastoista emäsosastoihin. Taulukosta 7 näkyy myös, että suolahapon väkevyys suolaosastossa nousee kokeen aikana vain vähän, 0,516 N:stä 0,614 N:ään, kun puolestaan rikkihapon väkevyys nousee merkittävästi, 0,209 N.stä 0,660 N:ään. Tämä viittaa siihen, että kun kloridimäärät eivät 10 ole suuria ja suolaosaston happamassa ympäristössä, sulfaatti-ionit (luultavasti bi-sulfaattimuodossa) siirtyvät pääosin yksiarvoisille anioneille selektiivisten kalvojen läpi, siirtyen täten suolaosastoista happo-osastoihin. Kloridi- ja sulfaattiväkevyydet emäsosastossa nousivat 0,0041 N:stä 0,013 N:ään ja 0,0004 N:stä 0,0021 N:ään. Tämä viittaa siihen, että hyvin pieniä kloridi- ja sulfaattimääriä päättyy tähän osas-15 toon, johtaen siihen, että saadaan poikkeuksellisen puhdasta emästä. Suolaväkevyys happo-osastossa nousi 0,005 N:stä 0,021 N:ään viitaten, että myös saatu happo on edelleen poikkeuksellisen puhdasta. Hapon väkevyyden kasvu suolaosastossa johtunee siitä, että happoa kulkeutuu happo-osastosta takaisin suolaosastoon.
. . Taulukossa 8 on annettu virtahyötysuhteet alkalimetallien (Na+ ja K+) siirtymisestä '· / 20 emäsosastoon ja Cl':n ja SO/ .n siirtymisestä happo-osastoon kokeen aikana.
: :’· Taulukko 8
Aika Virtahyötysuhde, % i#’; min Na+ K* Cl S042 120-160 82,5 7,6 30,4 38,1 25 160-220 81,7 6,3 24,7 48,1 220-280 82,9 6,0 14,4 57,5 280-340 77,0 5,8 5,2 44,0 ·’,, Kuten taulukosta 8 näkyy, natriumionin virtahyötysuhde pysyy noin 80 %:ssa ja ka liumin noin 6 %:ssa. Alkalimetalli-ionin kokonais virtahyöty suhde pysyy noin 30 85 %:ssa koko kokeen ajan, mikä viittaa siihen, että hapon virtaaminen takaisin suo laosastoon ei vaikuta alkalimetalli-ionin siirtymiseen emäsosastoon. Tämä johtunee :, ·’ vapaiden vetyionien puskuroinnista suolaliuoksessa sulfaatti-ionien muuttuessa bi- sulfaatti-ioneiksi. Kloridi-ionin kohdalla virtahyötysuhde laski 30,4 %:sta 5,2 %:iin, kun puolestaan sulfaatin virtahyötysuhde kasvoi 38,1 %:sta 57,5 %:iin, mutta laski 39 110759 sen jälkeen 44,0 %:iin. Kloridin virtahyötysuhteen aleneminen johtuu luultavasti al-kalimetallikloridien väkevyyden alenemisesta suolaosastossa (ks. taulukko 7) kokeen aikana. Lisäsyy voi olla hapon virtaaminen takaisin suolaosastoon, mikä johtaa siihen, että osa suolaosastossa olevista kaksiarvoisista sulfaatti-ioneista muuttuu yk-5 siarvoiseksi bisulfaatiksi, jonka odotetaan kulkeutuvan melko helpolla yksiarvoisille anioneille selektiivisten kalvojen läpi.
ESIMERKKI 3
Esimerkissä 3 kuvattu koe tehtiin samankaltaisissa oloissa kuin esimerkeissä 1 ja 2 kuvatut, mutta sillä erolla, että yksiarvoisille anioneille selektiivisiä Neosepta ACS 10 kalvoja käytettiin. Tässä esimerkissä 3 käytettiin kuvion 1 mukaista kennoa, johon viitattiin myös esimerkeissä 1 ja 2.
Aluksi happo-osastoihin täytettiin suolahappoliuosta, jonka väkevyys oli 0,22 N, emäsosastoihin täytettiin natriumhydroksidiliuosta, jonka väkevyys oli 0,22 N ja suolaosastoon täytettiin NaCl/Na2S04-liuosta, jonka väkevyys oli 2,7 N. Kolmen 15 osaston kierto tilavuudet olivat alussa 5,0, 5,0 ja 8,0 litraa happo-, emäs- ja suola- osastojen osalta. Ajon aikana otettiin tietyin välein pieniä näytteitä happo-, emäs-sekä natrium-, kalium-, kloridi- ja sulfaattisisältöjen analysoimiseksi. Sähkövirran suuruus oli 7 A ja jännitteen annettiin vaihdella. Järjestelmää ajettiin kuusi tuntia virran kytkemisestä. Järjestelmän lämpötila oli alussa 23,1 °C ja sen annettiin nous-• 20 ta 32,0 °C:seen järjestelmän lämmönkehityksen seurauksena.
: ' Taulukossa 9 on annettu natriumhydroksidin väkevyyden muutokset emäsosastossa, : suolahapon ja rikkihapon muutokset happo-osastossa ja natriumkloridin, natrium- sulfaatin ja hapon muutokset suolaosastossa virran kytkemisestä laskettuna 360 minuuttia kestäneen ajon aikana.
25 » I ·
Taulukko 9 40 1 10759
Aika Suola Happo Emäs
Min NaCl Na2S04 Happo HC1 H2S04 NaOH
N N N N N N
5 0 0,300 1,16 0,00 0,190 0,020 0,220 60 0,270 1,15 0,00 0,260 0,030 0,410 120 0,210 1,13 0,02 0,350 0,070 0,610 180 0,170 1,13 0,02 0,410 0,110 0,780 240 0,130 1,11 0,04 0,470 0,160 0,950 10 300 0,100 1,15 0,08 0,500 0,230 1,120 360 0,070 1,13 0,10 0,540 0,320 1,280
Kuten taulukosta 9 näkyy natrium/kaliumkloridin väkevyys suolaosastoissa laski tämän kokeen aikana 0,300 N:stä 0,070 N:ään, kun puolestaan natriumsulfaatin väkevyys samassa liuoksessa laski vain vähän, ei juuri lainkaan, 1,16 N:stä 1,13 15 N:ään. Tällä aikajaksolla emäsosastossa olevan natriumhydroksidin väkevyys nousi 0,220 N.stä 1,28 N:ään. Tämä viittaa siihen, että natriumionit siirtyvät kationise-lektiivisten kalvojen läpi suolaosastoista emäsosastoihin. Taulukosta 9 näkyy myös, t> että suolahapon väkevyys suolaosastossa nousee kokeen aikana 0,190 N:stä 0,54 N:ään, kun puolestaan rikkihapon väkevyys nousee 0,020 N.stä 0,32 N.ään. Tämä ! 20 viittaa siihen, että kloridianionit kulkeutuvat mieluummin yksiarvoisille anioneille * selektiivisten kalvojen läpi kuin sulfaatti-ionit, siirtyen suolaosastoista happo-osas- ' ’ töihin. Poistettavan hapon kasvava väkevyys suolaosastossa johtunee hapon vir- ’ taamisesta happo-osastosta takaisin suolaosastoon.
Taulukossa 10 on annettu virtahyötysuhteet alkalimetallien (Na+ja K+) siirtymiselle 25 emäsosastoon ja CT:n ja S042 :n siirtymiselle happo-osastoon kokeen aikana.
Taulukko 10 1 10759 41
Aika Virtahyötysuhde, % min Na+ Cl S042 0-60 92,3 66,3 16,2 5 60-120 92,0 43,9 20,7 120-180 91,7 27,4 21,3 180-240 78,2 26,7 26,9 240-300 79,3 21,0 31,1 300-360 79,4 21,1 59,5 10 Kuten taulukosta 10 näkyy, natriumionin virtahyötysuhde laskee vain vähän ja on keskimäärin noin 85 %, mikä viittaa siihen, että hapon virtaaminen takaisin suola-osastoon ei vaikuta natriumin siirtymiseen emäsosastoon. Tämä johtunee vapaiden vetyionien poistumisesta suolaliuoksesta sulfaatti-ionien muuttuessa bisulfaatti-io-neiksi. Kloridi-ionin kohdalla virtahyötysuhde laski 66,3 %:sta 21,1 %:iin, kun puo-15 lestaan sulfaatin virtahyötysuhde kasvoi 16,2 %:sta 59,5 %:iin. Kloridin virtahyöty-suhteen aleneminen johtuu luultavasti natriumkloridin väkevyyden alenemisesta suolaosastossa (ks. taulukko 9) kokeen aikana. Näiden tietojen pohjalta vaikuttaa ; \ siltä, että kun suolaosastossa ei ole riittävän suurta määrää klorideja, sulfaatti-ionit , .· siirtyvät happo-osastoon, kantaen entistä suuremman osan sähkövirrasta. Lisäsyy 20 voi olla hapon virtaaminen takaisin suolaosastoon, mikä johtaa siihen, että osa suo-Γ' laosastossa olevista kaksiarvoisista sulfaatti-ioneista muuttuu yksiarvoiseksi bisul- , * faatiksi, jonka odotetaan kulkeutuvan melko helpolla yksiarvoisille anioneille se lektiivisten kalvojen läpi.
* » ESIMERKKI 4 25 Esimerkin 4 koe tehtiin samankaltaisissa oloissa kuin esimerkeissä 1-3 käyttämällä kuvion 1 mukaista kennoa. Tässä esimerkissä kuitenkin syötettiin ja poistettiin liuosta kaikista kolmesta osastosta. Kennoston toimintaolosuhteet on annettu taulukossa 11.
42 1 10759
Taulukko 11
Happo Emäs Suola
Alkuväkevyys, N
NaOH 0,00 0,88 0,000 5 HC1 0,147 0,00 0,0035
Na2S04 0,011 0,00 1,15
NaCl 0,011 0,00 0,175
Syöttöliuoksen väkevyys, N
NaOH 0,00 0,00 0,00 10 HC1 0,00 0,00 0,00
Na2S04 0,00 0,00 1,20
NaCl 0,00 0,00 0,30
Syöttönopeus, ml/min 33,5 PID 40,0 15 Aluksi happo-osastot täytettiin suolahappoliuoksella, jonka väkevyys oli 0,147 N, ja emäsosastot täytettiin natriumhydroksidiliuoksella, jonka väkevyys oli 0,88 N. Suo-laosastot täytettiin liuoksella, joka sisälsi 1,15 N Na2S04:ta ja 0,175 N NaCl.ää. . : Suolaosastoihin syötetty liuos simuloi sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita ‘ ‘ sisältävää liuosta (1,2 N Na2S04 ja 0,3 N NaCl). Emäs- ja happo-osastoihin syötetty "; 20 liuos oli vettä. Syöttönopeudet happo- ja suolaosastoihin olivat 33,5 ja 40,0 ml/min.
Veden syöttönopeutta emäsosastoon säädettiin jatkuvasti PID-säätimellä halutun ' · · emäsväkevyyden saavuttamiseksi. Nämä tietyt nopeudet valittiin tarkoituksena saa- • ' · vuttaa halutut väkevyydet happo- ja emäsosaston tuotteille kuten myös haluttu klo- .: · ridin poistoaste suolaosastosta. Syötetyn sähkön voimakkuus oli 13 A ja jännite nel- 25 jästä yksiköstä koostuvien BME-kennojen yli oli 12,7 V. Happo-, emäs- ja suola-osastoista otettiin tietyin välein pieniä näytteitä niiden happo-, emäs-, natrium-, kloridi-ja sulfaattisisällön määrittämiseksi.
43 1 10759
Taulukko 12
Happo Emäs Suola
Poistetun liuoksen väkevyys, N
5 NaOH 0,00 0,98 0,00 HC1 0,145 0,00 H2S04 0,200 0,00
Na2S04 — — 1,13
NaCl — — 0,185 10 Poistonopeus, ml/min 35,5 29,5 35,2
Todellinen poistonopeus, mekv/min
NaOH 0,00 28,91 0,00 15 HC1 5,15 0,00 H2S04 7,10 0,00
Na2S04 — — 39,8
NaCl — — 6,51
Kuten taulukosta 12 näkyy, happo-osastoista poistettu liuos sisälsi 0,145 N suola-20 happoa (HC1) ja 0,20 N rikkihappoa (H2S04), jota poistettiin nopeudella 35,5 ml/min. Tämä vastaa 5,15 mekv/ml suolahappoa ja 7,10 mekv/ml rikkihappoa happo-osastosta. Emäsosastoista saatiin 0,98 N natriumhydroksidiliuosta nopeudella : ’· 29,5 ml/min. Tämä vastaa 28,1 mekv/ml natriumhydroksidia. Emäsosastosta poiste- ·',: tun liuoksen väkevyys säädettiin siten, että se oli 0,98 N, tarkoituksena osoittaa, että 25 sen väkevyys voi olla sellainen, että sitä voidaan käyttää suoraan kemiallisten massojen valkaisussa. Suolaosastosta poistettiin 1,13 N Na2S04:ää ja 0,185 N NaCE.ää nopeudella 35,2 ml/min. Tästä liuoksesta on riittävästi poistettu natriumkloridia, jotta sitä voitaisiin käyttää raaka-aineena talteenottokierrossa. Nämä luvut viittaavat E. siihen, että Na tionit läpäisevät kationiselektiiviset kalvot ja siirtyvät emäsosastoi- 2 . 30 hin, kun puolestaan CT- ja HS04-ionit läpäisevät anioniselektiiviset kalvot ja siirty vät happo-osastoihin.
ESIMERKKI 5 ·:·. Kuviossa 3 esitettyä kaksiosastoista vedenhajotusjärjestelmää käytettiin osoitta maan, miten sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävästä, esikäsitel- ω 110759 lystä liuoksesta voidaan poistaa natriumkloridia ja samanaikaisesti hajottaa vettä suolahapoksi ja natriumhydroksidiksi, joka jää samaan virtaan kuin natriumsulfaatti, josta on poistettu natriumkloridi. Kokeessa käytettiin pilottikennostoa, jossa oli kahdeksan kaksiosastoista kennoyksikköä kahden elektrodin välissä. Kennokokoon-5 pano on kuvattu kuviossa 3. Selkeyden vuoksi tässä kuviossa on näytetty vain yksi kenno kummallakin puolella olevine elektrodeineen. Kaksinapaiset kalvot olivat WSI 4010/1030 -kalvoja ja anioniselektiiviset kalvot olivat yksiarvoisille anodeille selektiivisiä Asahi Glass Selemion ASV -kalvoja. Elektrodien huuhteluosastoissa käytetyt kationiselektiiviset kalvot olivat Nafion 417 -kalvoja. Kunkin kalvon pinta- n 10 ala oli 91 cm . 10 % natriumhydroksidiliuosta syötettiin anodin ja katodin vieressä oleviin osastoihin säiliöstä ja palautettiin säiliöön vety- ja happikaasun poiston jälkeen. Kukin kenno-osasto oli liitetty kuhunkin asianmukaiseen säiliöön ja kaikki osastot toimivat eräperiaatteella. Taulukossa 13 on esitetty kennoston toimintaolosuhteet.
15 Taulukko 13
Suola/Emäs Happo HC1
Kierron väkevyys alussa, N
: * ·. · Na2S04 0,859 0,141 : ;·' 20 NaCl 0,853 . . ·. Kierron tilavuus . · * ’ alussa, 1 8,06 7,76
Kiertonopeus, 1/min 3,5 2,8
Hydraulipaine, kPa 65 65 25 Eri kierrot täytettiin mainituilla liuoksilla kaikkien liuosten sähkönjohtokyvyn pitämiseksi korkeana ajon alkuvaiheessa. Sähkövirran voimakkuus oli 13 A ja jännitteen annettiin vaihdella. Järjestelmää ajettiin viisi tuntia sähkön kytkemisestä. Järjestelmän alkulämpötila oli 26,9 °C ja sen annettiin nousta 39,4 °C:seen järjes- i.. telmän lämmönkehityksen seurauksena.
*»
30 Aluksi happo-osastoihin täytettiin suolahappoliuosta, jonka väkevyys oli 0,141 N, , ,. · suola/emäsosastoihin täytettiin liuosta, joka sisälsi 0,859 N Na2S04:ää ja 0,853 N
NaClrää. Kiertonopeudet, toisin sanoen nopeudet, joilla liuokset kiersivät kalvo-osastojen läpi ja vastaavien kiertosäiliöiden läpi säädettiin arvoihin 3,5 ja 2,8 1/min suola/emäs- ja happo-osastoissa, jotta hydraulipaine pysyisi kaikissa osastoissa sa- 35 mana, 55 kPa. Osastojen kiertotilavuudet olivat alussa 8,06 ja 7,76 litraa suola/- 45 110759 emäs- ja happo-osastojen osalta. Ajon aikana otettiin tietyin välein pieniä näytteitä happo-, emäs- sekä natrium-, kloridi-ja sulfaattisisältöjen analysoimiseksi.
Taulukossa 14 on annettu natriumsulfaatin, natriumkloridin ja natriumhydroksidin väkevyyden muutokset suola/emäsosastossa ja suolahapon muutokset happo-osas-5 tossa virran kytkemisestä laskettuna 120 minuuttia kestäneen ajon aikana.
Taulukko 14
Aika Suola/Emäs Happo
Min NaCl Na2S04 NaOH H+ Cl S042
N N N N N N
10 0 0,853 0,859 0,00 0,141 0,199 0,0149 60 0,483 0,865 0,320 0,493 0,598 0,0254 120 0,196 0,892 0,602 0,732 0,874 0,0422 180 0,0740 0,869 0,755 0,830 0,987 0,0730 240 0,0326 0,833 0,836 0,859 0,994 0,119 15 300 0,0202 0,821 0,900 0,868 0,990 0,151
Kuten taulukosta 14 näkyy natriumkloridin väkevyys suola/emäsosastoissa laskee kokeen aikana 0,853 N:stä 0,0202 N:ään, kun puolestaan natriumsulfaatin väkevyys : samassa liuoksessa laski vain vähän, 0,859 N:stä 0,821 N:ään. Tällä aikajaksolla suola/emäsosastossa olevan natriumhydroksidin väkevyys nousi 0,00 N:stä 0,900 20 N:ään. Taulukosta 14 näkyy myös, että hapon väkevyys happo-osastoissa nousee kokeen aikana 0,141 N:stä 0,868 N:ään. Tällä aikajaksolla kloridin väkevyys tässä osastossa nousi 0,199 N:stä 0,990 N:ään, kun puolestaan sulfaatin väkevyys nousi vain hieman, 0,0149 N:stä 0,151 N:ään. Tämä viittaa siihen, että kloridianionit siirtyvät mieluummin kuin sulfaatti-ionit yksiarvoisille anioneille selektiivisten kalvo-25 jen läpi, siirtyen täten suola/emäsosastoista happo-osastoihin.
Taulukossa 15 on annettu virtahyötysuhteet kloridi-ja sulfaatti-ionien siirtymiselle happo-osastoon ja haponmuodostumisen virtahyötysuhde tässä osastossa sekä ' . emäksen muodostumisen virtahyötysuhde suola/emäsosastossa kokeen aikana.
Taulukko 15 46 110759
Aika Virtahyötysuhde, % min NaOH ΗΓ CI S042 0-60 98,0 92,7 100 2,39 5 60-120 58,6 58,5 68,7 2,49 120-180 29,7 32,0 32,2 4,45 180-240 9,48 13,0 6,55 5,88 240-300 8,76 6,21 7,51 7,06
Kuten taulukosta 15 näkyy, kloridi-ionin virtahyötysuhde on keskimäärin paljon 10 suurempi kuin sulfaatin. Kloridi-ionin kohdalla virtahyötysuhde oli alussa erittäin korkea (100%) ja laski hitaasti noin 7 %:iin kokeen lopussa. Sulfaatin virta-hyötysuhde oli alussa hyvin matala (2,39 %) ja nousi hitaasi noin 7 %:iin kokeen lopussa. Syynä kloridin laskevaan virtahyötysuhteeseen on luultavasti kloridivä-kevyyden aleneminen suola/emäsosastossa (ks. taulukko 14) kokeen aikana. Näiden 15 tietojen pohjalta vaikuttaa siltä, että kun suola/emäsosastossa ei ole riittävästi kloridia, hydroksidi-ionit ja ei-sulfaatti-ionit siirtyvät happo-osastoon kantaen samalla entistä suuremman osa virrasta. Tämä käy ilmi natriumhydroksidin muodostuksen . . laskevista virtahyötysuhteista suola/emäsosastossa. Sulfaatin virtahyötysuhteiden ‘ nousu ei riitä kattamaan järjestelmän läpi kulkevaa koko virtaa. Tämä on odotetta- 20 vissa, sillä suola/emäsosaston emäksisten olosuhteiden vahvistuessa sulfaatti-ionit ' : * ovat pelkästään kaksiarvoisessa muodossaan eivätkä sen vuoksi pysty läpäisemään yksiarvoisille anioneille selektiivistä kalvoa.
ESIMERKKI 6
Kuviossa 5 esitettyä kaksiosastoista sähködialyysikennoa käytettiin osoittamaan, 25 miten sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita simuloivasta liuoksesta voidaan poistaa natriumkloridia. Kokeessa käytettiin pilottikennostoa, jossa oli neljä kak-: ‘ . siosastoista kennoyksikköä kahden elektrodin välissä. Kennokokoonpano on kuvat tu kuviossa 5. Selkeyden vuoksi tässä kuviossa on näytetty vain yksi kenno kum-' ‘ mailakin puolella olevine elektrodeineen. Kationiselektiiviset kalvot olivat Asahi 30 Glass Selemion CMW -kalvoja ja anioniselektiiviset kalvot olivat yksiarvoisille anodeille selektiivisiä Asahi Glass Selemion ASV -kalvoja. Elektrodien huuhte-luosastoissa käytetyt kationiselektiiviset kalvot olivat Nafion 417 -kalvoja. Kunkin ’ Λ kalvon pinta-ala oli 91 cm . 10 % natriumhydroksidiliuosta syötettiin anodin ja katodin vieressä oleviin osastoihin säiliöstä ja palautettiin säiliöön vety- ja happikaa- 47 110759 sun poiston jälkeen. Kukin kenno-osasto oli liitetty kuhunkin asianmukaiseen säiliöön ja kaikki osastot toimivat eräperiaatteella. Taulukossa 16 on esitetty kennoston toimintaolosuhteet.
Taulukko 16 5 Laimennus Väkevöinti
Kierron väkevyys alussa, N
Na2S04 1,0 0,0
NaCl 0,9 0,60
Kierron tilavuus 10 alussa, 1 8,0 8,0
Kiertonopeus, 1/min 1,63 2,04
Hydraulipaine, psig 8,7 9,2
Aluksi väkevöintiosastoihin täytettiin NaCl-liuosta, jonka väkevyys oli 0,6 N ja, laimennusosastoihin täytettiin liuosta, joka sisälsi 1 N Na2S04:ää ja 0,9 N NaCl:ää. 15 Kiertonopeudet, toisin sanoen nopeudet, joilla liuokset kiersivät kalvo-osastojen läpi ja vastaavien kiertosäiliöiden läpi säädettiin arvoihin 1,63 ja 2,04 1/min laimennus- ja väkevöintiosastoissa, jotta hydraulipaine pysyisi kaikissa osastoissa sa-:! mana, noin 9 psig. Kummankin osaston kiertotilavuus oli alussa 8,0 litraa. Ajon ai- : ·, kana otettiin tietyin välein pieniä näytteitä natrium-, kloridi- ja sulfaattisisältöjen ; ' 20 analysoimiseksi. Virran voimakkuus oli 13 A ja jännitteen annettiin vaihdella. Jär jestelmän lämpötila oli alussa 25,0 °C ja sen annettiin nousta 37,2 °C:seen järjestelmän kehittämän lämmön seurauksena.
Taulukossa 14 on annettu natriumkloridin väkevyyden muutokset väkevöintiosastoissa ja natriumkloridin sekä natriumsulfaatin muutokset laimennusosastossa virran 25 kytkemisestä laskettuna 390 minuuttia kestäneen ajon aikana.
48 1 W?S9
Taulukko 17
Aika Laimennus Väkevöinti
Min NaCl Na2S04 NaCl Na2S04
N N N N
5 0 0,91 0,921 0,61 0,003 30 0,83 0,918 0,69 0,007 90 0,66 0,888 0,86 0,017 150 0,47 0,959 1,02 0,026 210 0,33 0,983 1,12 0,042 10 270 0,20 0,978 1,21 0,076 360 0,09 0,907 1,25 0,152 390 0,07 0,898 1,24 0,174
Kuten taulukosta 17 näkyy, natriumkloridin väkevyys laimennusosastoissa laskee kokeen aikana 0,91 N:stä 0,07 N:ään, kun puolestaan natriumsulfaatin väkevyys sa-15 massa liuoksessa laski vain vähän, 0,921 N:stä 0,898 N:ään. Tällä aikajaksolla vä-kevöintiosastoissa olevan natriumkloridin väkevyys nousi 0,61 N:stä 1,24 N:ään, kun puolestaan natriumsulfaatin väkevyys samassa osastossa nousi vain vähän, 0,003 N:stä 0,174 N:ään. Nämä tulokset viittaavat siihen, että natriumionit siirtyvät , kationiselektiivisten kalvojen läpi laimennusosastoista väkevöintiosastoihin; ja vas- ; 20 taavalla tavalla kloridi-ionit siirtyvät sulfaatti-ioneja mieluummin laimennusosas- • toista väkevöintiosastoihin.
Taulukossa 18 on annettu virtahyötysuhteet natrium-, kloridi-ja sulfaatti-ionien siirtymiselle laimennusosastoista väkevöintiosastoihin kokeen aikana.
Taulukko 18 25 Aika Virtahyötysuhde, % ,·, min Na+ Cl" S042' t t 0-30 94,9 74,7 3,5 30-90 82,5 81,8 4,7 90-150 77,5 77,9 4,0 30 150-210 83,7 58,1 7,6 v 210-270 88,7 54,1 15,7 270-360 76,6 25,3 24,8 49 110759
Kuten taulukosta 18 näkyy, natriumionin virtahyötysuhde laski kokeen aikana 76,6 %:iin. Kloridi-ionin kohdalla virtahyötysuhde laski 74,7 %:sta 25,3 %:iin ja sulfaatin osalta hyötysuhde nousi 3,5 %:sta 24,8 %:iin. Syynä kloridin laskevaan virtahyötysuhteeseen on luultavasti kloridiväkevyyden aleneminen suolaosastossa 5 (ks. taulukko 17) kokeen aikana. Näiden tietojen pohjalta vaikuttaa siltä, että kun laimennusosastossa ei ole riittävästi kloridia, sulfaatti-ionit siirtyvät väkevöintiosas-toon kantaen samalla entistä suuremman osan virrasta.
ESIMERKKI 7
Kuvion 5 mukaista kennoa, johon viitattiin esimerkissä 6, käytettiin myös tässä 10 esimerkissä 7. Tässä tapauksessa laimennus- ja väkevöintiosastoja käytettiin kuitenkin syöttö- ja poistotilassa. Kennoston toimintaolosuhteet on annettu taulukossa 19.
Taulukko 19
Laimennus Väkevöinti
15 Alkuväkevyys, N
Na2S04 0,951 0,003
NaCl 0,430 0,420
Kiertonopeus, 1/min 1,28 1,96 . : 20 Syöttöliuoksen
väkevyys, N
: Na2S04 0,924 0,00
NaCl 0,9080 0,00
Syöttönopeus, 25 ml/min 29,4 33,3
. : Aluksi laimennusosastoihin täytettiin liuosta, joka sisälsi 0,43 N NaCl:ää ja 0,951 N
Na2S04:ta, ja väkevöintiosastoihin täytettiin 0,42 N natriumkloridiliuosta. Laimen-• . nusosastojen syöttöliuos simuloi sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita si sältävää liuosta (0,924 N Na2S04 ja 0,908 N NaCl). Syöttöliuos väkevöintiosastoi-·' 30 hin oli vettä. Syöttönopeudet laimennus- ja väkevöintiosastoihin olivat 29,4 ja 33,3 ml/min. Nämä kyseiset nopeudet valittiin, jotta saataisiin halutun väkevyyden omaavaa tuotetta väkevöintiosastosta sekä myös haluttu kloridinpoistoaste laimen-nusosastoista (noin 50 %). Kiertonopeudet, toisin sanoen nopeudet, joilla liuokset kiersivät kalvo-osastojen läpi ja vastaavien kiertosäiliöiden läpi säädettiin arvoihin 110759 50 1,28 ja 1,96 1/min laimennus-ja väkevöinti osastoissa. Virran voimakkuus oli 6 A (65 mA/cm2) ja jännite neljän sähködialyysikennon yli oli noin 2,4 V. Ajon aikana laimennus- ja väkevöintiosastoista otettiin tietyin välein pieniä näytteitä natrium-, kloridi- ja sulfaattisisältöjen analysoimiseksi. Virtahyötysuhteet laskettiin näiden 5 analyysien pohjalta. Tuloksena saatiin vakioita virtahyötysuhteita, noin 96,5% Na+-ionien ja 88,4% kloridi-ionien ja 5,0% sulfaatti-ionien osalta.
Taulukko 20
Laimennus Väkevöinti
Poistetun liuoksen 10 väkevyys, N
Na2S04 0,967 0,0083
NaCl 0,408 0,42
Poistonopeus, 1/min 25,9 37,5 15 Todellinen poisto-nopeus, mekv/min
Na2S04 25,0 0,33 : NaCl 10,6 15,8
Kuten taulukosta 20 näkyy, väkevöintiosastoista poistettu liuos sisälsi 0,42 N 20 NaCl.ää ja 0,0083 N Na2S04:ta, jota saatiin nopeudella 37,5 ml/min. Tämä vastaa 15,8 mekv/min NaCl.ää ja 0,33 mekv Na2S04:ää väkevöintiosastoista. Laimen-: . nusosastoista saatu liuos sisälsi 0,967 N Na2S04:ta ja 0,408 N NaCkää, jota saatiin ; nopeudella 25,9 ml/min. Tämä vastaa 25 mekv Na2S04:ää ja 10,6 mekv/min
NaCkää. Tästä liuoksesta on poistettu riittävästi natriumkloridia, jotta sitä voitaisiin 25 käyttää raaka-aineena rannikolla toimivan ja/tai suljetun kraftmassatehtaan talteen-ottokierrossa. Nämä tulokset osoittavat, että natriumionit läpäisevät kationiselektii-. , visiä kalvoja ja siirtyvät väkevöintiosastoihin, ja vastaavalla tavalla kloridi-ionit ’; * siirtyvät ensisijaisesti, sulfaatti-ioneihin verrattuna, laimennusosastoista väkevöinti osastoihin.
30

Claims (37)

1. Yksivaiheprosessi, tunnettu siitä, että se käsittää: (a) kennon (1, 21, 31), jossa on anodi (5, 24, 34), katodi (6, 25, 35) ja ainakin kaksi osastoa toisistaan erotettuina yksiarvoisille anioneille selektiivisellä kalvolla (3, 23, 5 33); (b) yksi- ja moniarvoisten anionien alkalimetallisuolaseoksesta koostuvan vesiliuoksen syöttämisen ensimmäiseen mainituista osastoista koskettamaan mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon ensimmäistä puolta; (c) vedestä koostuvan nesteen syöttämisen toiseen mainituista osastoista kosketta-10 maan mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (3, 23, 33) toista puolta; (d) tasavirran johtamisen mainitun kennon läpi anodin (5, 24, 34) ja katodin (6, 25, 35) välille, jotta mainitut yksiarvoiset anionit mainitusta ensimmäisestä osastosta kulkeutuisivat mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (3, 23, 33) läpi 15 mainittuun toiseen osastoon; ja (e) moniarvoisia anioneja sisältävän alkalimetallisuolaliuoksen talteenottamisen ensimmäisestä osastosta, josta yksiarvoisten anionien suolat on poistettu, . ja kohdissa (b), (d) ja (e) mainitut yksiarvoiset anionit ovat kloridi-ioneja, kohdassa : · (b) mainittu vesiliuos on emäksinen ja sisältää hydroksidi-ioneja ja on pääosin va- ; · 20 paa moniarvoisista metalli-ioneista; ja mainitut kloridi-ionit kulkevat mainitun yk- : ' siarvoisille anioneille selektiivisen kalvon läpi ja hydroksidi-ionit jäävät kohdassa (e) talteenotettuun liuokseen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kohdassa (b) mainitut moniarvoiset anionit ovat sulfaatti-ioneja.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kohdassa (b) · mainittu liuos on emäksinen liuos kraftmassatehtaan kemikaalitalteenotossa toimi vaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneistä aineista (106).
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ainakin kaksi osastoa on määritetty ainakin osittain mainitulla yksiarvoisille anioneille selektiivi-30 sellä kalvolla (23) ja parilla kaksinapaisia kalvoja (22a, 22b), ja mainituissa kaksinapaisissa kalvoissa (22a, 22b) on kationiselektiivinen puoli katodia (25) päin ja 52 110759 anioniselektiivinen puoli mainittua anodia (24) päin, ja kohdassa (b) mainittu liuos koskettaa toisen mainituista kaksinapaisista kalvoista anioniselektiivistä puolta (22b), ja kohdassa (c) mainittu, vettä sisältävä neste koskettaa ensimmäisen mainituista kaksinapaisista kalvoista kationiselektiivistä puolta (22a); ja kohdassa (d) 5 mainittu tasavirta aikaansaa lisäksi veden hajoamista mainitun toisen osaston mainitussa kaksinapaisessa kalvossa (22a), jolloin vetyioneja akkumuloituu yhdessä kloridi-ionien kanssa mainittuun toiseen osastoon ja hydroksidi-ioneja akkumuloituu mainittuun ensimmäiseen osastoon; ja kohdassa (e) mainittu liuos sisältää akkumu-loitua alkalimetallihydroksidia mainitusta ensimmäisestä osastosta ja käsittää lisäksi 10 akkumuloidun suolahapon poistamisen mainitusta toisesta osastosta.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kohdassa (b) mainittu liuos on liuos kraftmassatehtaan kemikaalitalteenotossa toimivaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneistä aineista.
5. 1 10759
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu sähkö-15 staattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos sisältää ainakin yhtä alkali- metallikationia, joka valitaan natrium- ja kaliumioneista; ja mainitut kloridi-ionit ja mainitut moniarvoiset ionit käsittävät sulfaatti-ioneja.
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu kenno on kaksiosastoinen kenno, joka koostuu happo-osastosta, joka on mainitun yksiar- 20 voisille anioneille selektiivisen kalvon (23) ja mainitun ensimmäisen kaksinapaisen kalvon (22a) kationiselektiivisen puolen välissä; ja suola/emäsosastosta, joka on toisen mainitun kaksinapaisen kalvon (22b) anioniselektiivisen puolen ja mainitun yk-' siarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (23) välissä; ja kohdassa (b) mainittu liu os syötetään mainittuun suola/emäsosastoon, kohdassa (c) mainittu neste syötetään 25 mainittuun happo-osastoon, ja mainittu ensimmäinen osasto on suola/emäsosasto ja mainittu toinen osasto on mainittu happo-osasto.
8. Patenttivaatimuksen 4 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu kenno sisältää lukuisia yksiköitä, joissa on kaksi osastoa, koostuen happo-osastosta, joka on mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (23) ja mainitun ensim- 30 mäisen kaksinapaisen kalvon (22a) kationiselektiivisen puolen välissä; ja suola/-emäsosastosta, joka on toisen mainitun kaksinapaisen kalvon (22b) anioniselektiivisen puolen 22b) ja mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (23) välissäpä kohdassa (b) mainittu liuos syötetään mainittuun suola/emäsosastoon, kohdassa (c) mainittu neste syötetään mainittuun happo-osastoon, ja mainittu ensimmäinen 35 osasto on suola/emäsosasto ja mainittu toinen osasto on mainittu happo-osasto. m 110759
9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kohdassa (d) mainitun tasavirran mainittu johtaminen lisäksi aiheuttaa veden hajoamista mainitussa kaksinapaisessa kalvossa (22a, 22b) siten, että hajonneesta vedestä kulkeutuu hydroksidi-ioneja mainittuun ensimmäiseen osastoon ja että hajonneesta vedestä 5 kulkeutuu vetyioneja mainittuun toiseen osastoon.
10 A) syötetään mainittu suolahappoliuos kationinvaihtokolonniin natriummuodossa, jotta saataisiin natriumkloridiliuosta ja regeneroitu kationinvaihdin happomuodossa, B) syötetään mainittu natriumkloridiliuos natriumkloraattilaitokseen natriumklo-raattiliuoksen valmistamiseksi, C) syötetään natriumkloraattiliuos takaisin kationinvaihtokolonniin A)-vaiheesta 15 erillisessä vaiheessa, jotta saataisiin pääosin kloorihaposta koostuvaa liuosta, . ( D) syötetään mainittu kloorihappoliuos klooridioksidigeneraattoriin klooridioksidin valmistamiseksi, E) syötetään mainittu klooridioksidi yhteen tai useampaan kemiallisen massan val-kaisuvaiheeseen, jolloin saadaan valkaistuja kraftmassoja ja kloorattuja valkaisujä- 20 tevesiä, F) syötetään mainitut klooratut valkaisujätevedet takaisin tehtaan talteenottojärjestelmään, jossa ne muutetaan hiilidioksidiksi, vedeksi ja natriumkloridiksi, G) johdetaan mainittu natriumkloridi kemikaalien talteenoton yhteydessä toimivaan sähköstaattiseen sakeuttimeen, johon se jää kiinteässä muodossa yhdessä natrium- ' ·.. 25 sulfaatin kanssa, H) liuotetaan kohdassa G) saatu kiinteä natriumkloridi/natriumsulfaattiseos veteen, esikäsitellään ja syötetään saatu liuos kohtaan b) kolmiosastoiseen vedenhajotus- * kennostoon natriumsulfaattiliuoksen tuottamiseksi, josta on osittain tai kokonaan poistettu kloridi ja kalium-, natrium/kaliumhydroksidi ja suolahappo, joka johdetaan 30 vaiheeseen A). 59 110759
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ainakin kaksi osastoa on määritetty ainakin osittain mainitulla yksiarvoisille anioneille selektiivisellä kalvolla (23) ja kahdella kaksinapaisella kalvolla (22a, 22b), ja mainituissa kaksinapaisissa kalvoissa (22a, 22b) on kationiselektiivinen puoli katodia (25) päin 10 ja anioniselektiivinen puoli mainittua anodia (24) päin, ja kohdassa (b) mainittu liuos koskettaa toisen mainituista kaksinapaisista kalvoista (22b) anioniselektiivistä puolta, ja kohdassa (c) mainittu, vettä sisältävä neste koskettaa ensimmäisen mainituista kaksinapaisista kalvoista (22a) kationiselektiivistä puolta; ja kohdassa (d) mainittu tasavirta aikaansaa lisäksi kloridi-ionien kulkeutumista mainitusta suolali-15 uoksesta ensimmäisessä osastossa mainittuun toiseen osastoon ja niiden korvautumista hydroksidi-ioneilla toisesta kaksinapaisesta kalvosta (22b); ja kohdassa (e) mainitusta liuoksesta on poistunut alkalimetallikloridia, mutta ei mainitun moniarvoisen anionin alkalimetallisuolaa, ja siihen on tullut lisää alkalimetallihydrok-sidia mainitusta ensimmäisestä osastosta; ja sisältäen: * 20 (f) akkumuloidun suolahapon poistamisen toisesta osastosta.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu kenno sisältää lukuisia yksiköitä, joissa on kaksi osastoa, koostuen suola/emäsosastosta : 1 mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (23) ensimmäisen puolen ja toisen kaksinapaisen kalvon (22b) anioniselektiivisen puolen välissä, ja happo-25 osastosta mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (23) toisen puolen ja ensimmäisen mainitun kaksinapaisen kalvon (22a) kationiselektiivisen puolen välissä; ja kohdassa (b) mainittu liuos syötetään mainittuun suola/emäsosastoon ja . \ kohdassa (c) mainittu neste syötetään mainittuun happo-osastoon, ja mainittu en simmäinen osasto on suola/emäsosasto ja mainittu toinen osasto on mainittu happo-'· · 30 osasto.
12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kohdassa (b) mainittu liuos on kraftmassatehtaan kemikaalitalteenotossa toimivaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita (106) sisältävä liuos. 54 110759
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu kenno on kolmiosastoinen kenno koostuen happo-osastosta mainitun yksiarvoisille anio-neille selektiivisen kalvon (3) ja ensimmäisen kaksinapaisen kalvon (2a) ka-tioniselektiivisen puolen välissä, suolaosastosta mainitun yksiarvoisille anioneille 5 selektiivisen kalvon (3) ja kationiselektiivisen kalvon (4) välissä ja emäsosaston mainitun kationiselektiivisen kalvon (4) ja toisen mainitun kaksinapaisen kalvon (2b) anioniselektiivisen puolen välissä; ja kohdassa (b) mainittu liuos syötetään mainittuun suolaosastoon; kohdassa (c) mainittu, vettä sisältävä neste johdetaan mainittuun happo-osastoon; ja vettä sisältävää nestettä syötetään mainittuun emäs-10 osastoon.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kohdassa (b) mainittu liuos on liuos sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneistä aineista.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos sisältää ainakin yhtä alkali- 15 metallikationia, joka valitaan natrium- ja kaliumioneista; mainitut kloridi-ionit ja mainitut moniarvoiset ionit käsittävät sulfaatti-ioneja.
16. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu kenno käsittää: : kolmiosastoisen vedenhajottajan, joka sisältää vuoroin kaksinapaisia (2a), yksiar- 20 voisille anioneille selektiivisiä (3), kationiselektiivisiä (4) ja kaksiarvoisia (2b) kal-: voja; ja kohdassa (b) mainittu liuos syötetään suolaosastoon kationiselektiivisen ; , kalvon (4) ja yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (3) väliin; ja vettä syöte tään emäsosastoon, kationiselektiivisen kalvon (4) ja toisen kaksinapaisen kalvon (2b) anioniselektiivisen puolen väliin, ja kohdassa (c) mainittu vesi syötetään hap-25 po-osastoon, yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (3) ja ensimmäisen kaksinapaisen kalvon (2a) kationiselektiivisen puolen väliin, ja kohdassa (d) mainittu tasavirta lisäksi aikaansaa alkalimetallikationien siirtymisen mainittuun emäsosastoon, ja mainitut kloridi-ionit kulkeutuvat happo-osastoon aiheuttaen suolahapon muodostumista; 30 ja käsittää lisäksi: ; ’ (f) alkalimetallihydroksidia sisältävän nesteen poistamisen mainitusta emäsosastos- ta, ja 55 1 10759 (g) runsaasti suolahappoa sisältävän liuoksen poistamisen mainitusta happo-osastosta.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kohdassa (a) mainittu liuos on sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos.
18. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ainakin kolme osastoa on määritetty ainakin osittain mainitulla yksiarvoisille anioneille selektiivisellä kalvolla (3), kationiselektiivisellä kalvolla (4) ja kahdella kaksinapaisella kalvolla (2a, 2b), ja mainituissa kaksinapaisissa kalvoissa (2a, 2b) on kationiselektiivi-nen puoli katodia (6) päin ja anioniselektiivinen puoli mainittua anodia (5) päin, ja 10 kohdassa (b) mainittu liuos koskettaa mainitun kationiselektiivisen kalvon (4) ensimmäistä puolta; kohdassa (c) mainittu vesi koskettaa mainitun ensimmäisen kaksinapaisen kalvon (2a) kationiselektiivistä puolta; ja vettä sisältävää nestettä syötetään kolmanteen mainituista osastoista, mainitun toisen kaksinapaisen kalvon (2b) anioniselektiivisen puolen ja mainitun kationiselektiivisen kalvon (4) toisen puolen 15 väliin; ja kohdassa (e) mainittu tasavirta aikaansaa lisäksi sen, että: (i) mainitut alkalimetallikationit kulkeutuvat mainitusta ensimmäisestä osastosta mainitun kationiselektiivisen kalvon (4) läpi mainittuun kolmanteen osastoon, (ii) mainittujen toisen ja kolmannen osaston mainitut kaksinapaiset kalvot (2a, 2b) : hajottavat vettä siten, että vetyioneja akkumuloituu yhdessä kloridi-ionien kanssa 20 mainittuun toiseen osastoon ja hydroksidi-ioneja akkumuloituu yhdessä alkalimetal-likationien kanssa mainittuun kolmanteen osastoon; ja käsittää lisäksi: (f) akkumuloituneen suolahapon poistamisen mainitusta toisesta osastosta, ja (g) akkumuloituneen alkalimetallihydroksidin poistamisen mainitusta kolmannesta 25 osastosta.
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu kenno koostuu lukuisista yksiköistä, joissa kussakin yksikössä on kolme osastoa koostuen happo-osastosta mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (3) ja mainitun ensimmäisen kaksinapaisen kalvon (2a) kationiselektiivisen puolen välissä, 30 emäsosastosta mainitun kationiselektiivisen kalvon (4) ja mainitun toisen kaksinapaisen kalvon (2b) anioniselektiivisen puolen välissä ja suolaosastosta mainitun kationiselektiivisen kalvon (4) ja yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (3) 56 1 10759 välissä; ja kohdassa (b) mainittu liuos syötetään mainittuun suolaosastoon, kohdassa (c) mainittu neste syötetään mainittuun happo-osastoon; ja mainittu ensimmäinen osasto on mainittu suolaosasto, mainittu toinen osasto on mainittu happo-osasto ja mainittu kolmas osasto on mainittu emäsosasto.
20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kohdassa (b) mainittu liuos on kraftmassatehtaan kemikaalitalteenoton yhteydessä toimivaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita (106) sisältävä liuos.
21. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitussa kennossa on mainittu anodi (34), mainittu katodi (35), mainitut ainakin kaksi osastoa 10 ainakin osittain mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (33) ja ainakin parin kationiselektiivisen kalvon (32a, 32b) välissä; ja kohdassa (d) johdettu ta-savirta aikaansaa lisäksi: alkalimetallikationien kulkeutumista mainitusta ensimmäisestä osastosta mainittuun toiseen osastoon; ja käsittää lisäksi: 15 (f) akkumuloituneen suolahapon poistamisen mainitusta toisesta osastosta.
22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kohdassa (b) mainittu liuos on sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos.
’·; 23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu sähkö- ;·· staattiseen sakeuttimeen jääneitä aineita sisältävä liuos sisältää ainakin yhtä alkali- 20 metallikationia, joka valitaan natrium- ja kaliumioneista, kloridi-ioneista ja sulfaatti-ioneista.
24. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitussa kennossa on mainittu anodi (34), mainittu katodi (35), mainitut ainakin kaksi osastoa ainakin osittain mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (33) ja en-25 simmäisen ja toisen kationiselektiivisen kalvon (32a, 32b) välissä; ja kohdassa (b) mainittu liuos koskettaa mainitun kationiselektiivisen kalvon (32b) ensimmäistä puolta; ja kohdassa (c) mainittu, vettä sisältävä neste koskettaa mainitun ensimmäisen kationiselektiivisen kalvon (32a) toista puolta; ja kohdassa (d) johdettu tasavirta aikaansaa lisäksi: 30 alkalimetallikationien kulkeutumista mainitusta ensimmäisestä osastosta mainitun ensimmäisen kationiselektiivisen kalvon (32a) läpi mainittuun toiseen osastoon; ja käsittää lisäksi: 57 1 10759 (f) akkumuloituneen suolahapon poistamisen mainitusta toisesta osastosta.
25. Patenttivaatimuksen 24 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu kenno koostuu lukuisista yksiköistä, joissa kussakin yksikössä on kaksi osastoa koostuen ensimmäisestä osastosta mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon (33) 5 ensimmäisen puolen ja mainitun toisen kationiselektiivisen kalvon (32b) ensimmäisen puolen välissä ja toisesta osastosta mainitun yksiarvoisille anioneille selektiivisen kalvon toisen puolen (33) ja ensimmäisen kationiselektiivisen kalvon (32a) toisen puolen välissä; ja kohdassa (b) mainittu liuos syötetään mainittuun ensimmäiseen osastoon ja kohdassa (c) mainittu neste syötetään mainittuun toiseen osas-10 toon; ja mainittu ensimmäinen osasto on mainittu laimennusosasto ja mainittu toinen osasto on mainittu väkevöintiosasto.
26. Patenttivaatimuksen 21 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että natriumkloridi poistetaan mainitusta toisesta osastosta vaiheessa (f), jonka lisäksi: A) syötetään mainittu natriumkloridiliuos natriumkloraattilaitokseen natriumklo-15 raattiliuoksen valmistamiseksi, B) syötetään natriumkloraattiliuos elektrolyysikennoon natriumhydroksidin ja kloo-rihapon valmistamiseksi, ja hyödynnetään kohdan B) natriumhydroksidi valkaisu-vaiheessa, ’ C) syötetään mainittu kloorihappoliuos klooridioksidigeneraattoriin klooridioksidin . 20 valmistamiseksi, D) syötetään mainittu klooridioksidi yhteen tai useampaan kemiallisen massan val-kaisuvaiheeseen, jolloin saadaan valkaistuja kraftmassoja ja kloorattuja valkaisujä-tevesiä, E) syötetään mainitut klooratut valkaisujätevedet takaisin tehtaan talteenottojärjes-25 telmään, jossa ne muutetaan hiilidioksidiksi, vedeksi ja natriumkloridiksi, F) johdetaan mainittu natriumkloridi kohdasta E) kemikaalien talteenoton yhteydessä toimivaan sähköstaattiseen sakeuttimeen, johon se jää kiinteässä muodossa yhdessä natriumsulfaatin kanssa, G) liuotetaan kiinteä natriumkloridi/natriumsulfaattiseos veteen, esikäsitellään ja 30 syötetään sähködialyysikennostoon natriumsulfaattiliuoksen tuottamiseksi, josta on osittain tai kokonaan poistettu kloridi ja kalium- ja natriumkloridi, ja johdetaan saatu natriumkloridi yllä mainittuun vaiheeseen A). 58 1 10759
27. Patenttivaatimuksen 26 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ei-prosessiai-neet kloridi, kalium ja ylimäärä rikki poistetaan osittain tai kokonaan kraftmassa-tehtaan talteenottokierrosta käyttämällä ECF (pääasiassa kloorivapaata) tai TCF (täysin kloorivapaata) valkaisusekvenssiä.
28. Patenttivaatimuksen 26 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että osittain tai täy sin päästövapaa (TEF) kraftmassatehdas saavutetaan natriumin, rikin ja kloorin osalta.
29. Patenttivaatimuksen 18 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kohdassa (f) poistetaan suolahappoliuosta mainitusta toisesta osastosta ja sen lisäksi:
30. Patenttivaatimuksen 18 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ei-prosessiai-neet kloridi, kalium ja ylimäärä rikki poistetaan osittain tai kokonaan kraftmassa-tehtaan talteenottokierrosta käyttämällä ECF (pääasiassa kloorivapaata) tai TCF (täysin kloorivapaata) valkaisusekvenssiä.
31. Patenttivaatimuksen 29 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että osittain tai täy sin päästövapaa (TEF) kraftmassatehdas saavutetaan natriumin, rikin ja kloorin osalta.
32. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että siinä lisäksi: A) syötetään mainittu suolahappoliuos vaiheesta (f) kationinvaihtokolonniin 10 natriummuodossa, jotta saataisiin natriumkloridiliuosta ja regeneroitu kationinvaih- tokolonni happomuodossa, B) syötetään mainittu natriumkloridiliuos natriumkloraattilaitokseen natriumklo-raattiliuoksen valmistamiseksi, C) syötetään natriumkloraattiliuos takaisin kationinvaihtokolonniin A)-vaiheesta 15 erillisessä vaiheessa, jotta saataisiin pääosin kloorihaposta koostuvaa liuosta, . D) syötetään mainittu kloorihappoliuos klooridioksidigeneraattoriin klooridioksidin valmistamiseksi, : ’' E) syötetään mainittu klooridioksidi yhteen tai useampaan kemiallisen massan val- kaisuvaiheeseen, jolloin saadaan valkaistuja kraftmassoja ja kloorattuja valkaisujä-20 tevesiä, F) syötetään mainitut klooratut valkaisujätevedet takaisin tehtaan talteenottojärjestelmään, jossa ne muutetaan hiilidioksidiksi, vedeksi ja natriumkloridiksi, G) johdetaan mainittu natriumkloridi kemikaalien talteenoton yhteydessä toimivaan . ·. sähköstaattiseen sakeuttimeen, johon se jää kiinteässä muodossa yhdessä natrium- ... 25 sulfaatin kanssa, .. ' H) liuotetaan kohdassa G) saatu kiinteä natriumkloridi/natriumsulfaattiseos veteen, ,,, · esikäsitellään ja syötetään saatu liuos kohtaan b) natrium/kaliumsulfaatti/hydroksi- • diliuoksen tuottamiseksi, josta on osittain tai kokonaan poistettu kloridi ja kalium ja suolahappo, joka johdetaan vaiheeseen A). 110759 60
33. Patenttivaatimuksen 32 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ei-prosessiai-neet kloridi, kalium ja ylimäärä rikki poistetaan osittain tai kokonaan kraftmassa-tehtaan talteenottokierrosta käyttämällä ECF (pääasiassa kloorivapaata) tai TCF (täysin kloorivapaata) valkaisusekvenssiä.
34. Patenttivaatimuksen 32 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että osittain tai täy sin päästövapaa (TEF) kraftmassatehdas saavutetaan natriumin, rikin ja kloorin osalta.
35. Patenttivaatimuksen 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 29, 30, 31, 32, 33 tai 34 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitun tasavirran 10 virrantiheys on noin 25-250 mA/cm2.
36. Patenttivaatimuksen 1, 2, 3, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27 tai 28, tunnettu siitä, että mainitun tasavirran virrantiheys on 15-150 mA/cm2.
37. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kohdassa b) mainittu vesiliuos perustuu pehmennettyyn tai deionoituun veteen ja kohdassa c) 15 mainittu vesi on pehmennettyä tai deionoitua vettä.
FI972662A 1994-12-22 1997-06-19 Sähkökalvoprosesseja kraft-tehtaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden käsittelemiseksi FI110759B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/362,200 US5567293A (en) 1994-12-22 1994-12-22 Electromembrane processes for the treatment of kraft mill electrostatic precipitator catch
US36220094 1994-12-22
CA9500709 1995-12-20
PCT/CA1995/000709 WO1996019282A1 (en) 1994-12-22 1995-12-20 Electromembrane processes for the treatment of kraft mill electrostatic precipitator catch

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI972662A0 FI972662A0 (fi) 1997-06-19
FI972662A FI972662A (fi) 1997-08-18
FI110759B true FI110759B (fi) 2003-03-31

Family

ID=23425093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI972662A FI110759B (fi) 1994-12-22 1997-06-19 Sähkökalvoprosesseja kraft-tehtaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden käsittelemiseksi

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5567293A (fi)
EP (1) EP0799086B1 (fi)
AU (1) AU4250696A (fi)
FI (1) FI110759B (fi)
WO (1) WO1996019282A1 (fi)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5961803A (en) * 1995-07-12 1999-10-05 Eka Chemicals Ab Leaching process
US5980717A (en) * 1997-01-03 1999-11-09 Eka Chemical Ab Recovery process in a pulp mill
US6974561B1 (en) 1997-06-19 2005-12-13 Howard Thomason Methods of preparing and using electrostatically treated fluids
US6267933B1 (en) 1997-06-19 2001-07-31 Howard Thomason Methods of preparing and using electrostatically treated fluids
US6225129B1 (en) * 1998-02-02 2001-05-01 Dionex Corporation Large capacity acid or base generation apparatus and method of use
DE19952961A1 (de) * 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Verfahren zur Aufreinigung von aminosäurehaltigen Lösungen durch Elektrodialyse
US7402283B2 (en) * 2002-09-11 2008-07-22 Dionex Corporation Electrolytic eluent generator and method of use
EP2122012A4 (en) * 2007-03-13 2011-06-22 Siemens Water Tech Holdg Corp DEVICES AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF ACIDS AND BASES
WO2010083555A1 (en) * 2009-01-20 2010-07-29 Australian Biorefining Pty Ltd Process and apparatus for precipitating cationic metal hydroxides and the recovery of sulfuric acid from acidic solutions
US8246779B2 (en) * 2009-09-24 2012-08-21 Noram Engineering And Constructors Ltd. Maintenance of sulfur concentration in Kraft pulp processes
DE102010015361A1 (de) * 2010-04-16 2011-10-20 Atotech Deutschland Gmbh Membranelektrolysestapel, diesen enthaltende Elektrodialyseeinrichtung sowie Verfahren zum Regenerieren eines außenstromlos arbeitenden Bades zur Metallabscheidung
US9766207B2 (en) 2011-11-04 2017-09-19 Bio-Rad Laboratories, Inc. Affinity methods and compositions employing electronic control of pH
WO2013067509A1 (en) 2011-11-04 2013-05-10 Bio-Rad Laboratories, Inc. Simultaneous purification of cell components
WO2013123425A1 (en) 2012-02-15 2013-08-22 Bio-Rad Laboratories, Inc. Electronic control of ph and ionic strength
US9321012B2 (en) 2012-04-04 2016-04-26 Bio-Rad Laboratories, Inc. Electronic protein fractionation
US11505587B2 (en) * 2013-01-18 2022-11-22 Nanyang Technological University Method of preparing a keratin-based biomaterial and keratin-based biomaterial formed thereof
CN103112826B (zh) * 2013-03-20 2015-01-21 广西轻工业科学技术研究院 一种高纯二氧化氯的生产方法
KR101700684B1 (ko) * 2015-04-30 2017-01-31 재단법인 포항산업과학연구원 수산화리튬, 및 탄산리튬의 제조 방법 및 그 장치
KR102600507B1 (ko) 2018-12-21 2023-11-09 맹그로브 워터 테크놀로지스 리미티드 Li 회수 공정 및 li 회수 공정을 위한 현장 화학적 생산
WO2020223829A1 (es) 2019-05-09 2020-11-12 Investigaciones Forestales Bioforest S.A. Proceso de recuperación de agua y químicos desde plantas de tratamiento de efluentes de fábricas de pulpa y papel.
CN114642969A (zh) * 2022-02-11 2022-06-21 南通职业大学 钠盐分离工艺装置
CN115403091B (zh) * 2022-09-19 2023-06-30 马鞍山三塔环保科技有限公司 一种氯化钠、氯化钾混合液自适应结晶分盐设备
CN116730447B (zh) * 2023-08-08 2023-11-14 杭州匠容道环境科技有限公司 飞灰水洗液资源化利用的方法和设备

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3562139A (en) * 1968-08-05 1971-02-09 Ionics Cationic-anionic ion-exchange membrane
US3746612A (en) * 1969-12-30 1973-07-17 Erco Envirotech Ltd Removal of sodium chloride from white pulping liquor
US3673067A (en) * 1970-11-23 1972-06-27 Continental Oil Co Removal of molecular halogen from solution by passage through a membrane
US3833462A (en) * 1971-03-15 1974-09-03 Mac Millan Bloedel Ltd Process of removing sodium chloride from kraft pulping process chemical recovery systems
US3787304A (en) * 1972-01-31 1974-01-22 Allied Chem Production of hf from fluorine by-products
US3909344A (en) * 1973-12-03 1975-09-30 Erco Envirotech Ltd Removal of sodium chloride from pulp mill operations
JPS50129487A (fi) * 1974-03-30 1975-10-13
US3954552A (en) * 1974-08-05 1976-05-04 Erco Envirotech Ltd. Removal of sodium chloride from pulp mill systems
US3945880A (en) * 1974-08-05 1976-03-23 Erco Envirotech Ltd. Sodium chloride removal in pulp mill systems
US3926759A (en) * 1975-02-06 1975-12-16 Pitt Metals And Chemicals Inc Process for recovering tin salts from the waste rinse water of a halogen tin plating process
US4082835A (en) * 1975-06-27 1978-04-04 Allied Chemical Corporation Removal of SO2 from gases
US3996097A (en) * 1975-08-15 1976-12-07 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Kraft mill recovery system
US4000034A (en) * 1975-08-15 1976-12-28 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Kraft mill recovery system
JPS5437731A (en) * 1977-08-30 1979-03-20 Fuji Photo Film Co Ltd Method and apparatus for controlling halogen ion concentration in photographic processing solution
US4107264A (en) * 1977-11-14 1978-08-15 Allied Chemical Corporation Recovery of TiO2 from ilmenite-type ore by a membrane based electrodialysis process
JPS5522051A (en) * 1978-08-02 1980-02-16 Tokuyama Soda Kk Desalting method
US4219396A (en) * 1979-08-03 1980-08-26 Allied Chemical Corporation Electrodialytic process
US4325792A (en) * 1981-03-09 1982-04-20 Vaughan Daniel J Purification process
US4391680A (en) * 1981-12-03 1983-07-05 Allied Corporation Preparing alkali metal hydroxide by water splitting and hydrolysis
US4504373A (en) * 1982-06-01 1985-03-12 Allied Corporation Electrodialytic water splitting process and apparatus for conversion of alkali metal sulfate values derived from spent rayon spin baths
US4592817A (en) * 1984-12-03 1986-06-03 Allied Corporation Electrodialytic water splitting process for gaseous products
US4717450A (en) * 1985-08-19 1988-01-05 University Of British Columbia Removal of chloride from process solutions
JPS62244427A (ja) * 1986-04-17 1987-10-24 Kureha Chem Ind Co Ltd 排煙脱硫吸収液の処理方法
CA1258654A (en) * 1986-04-22 1989-08-22 Donald L. Ball Method for the removal of monovalent ions from znso.sub.4 electrolyte by electrodialysis
WO1990010733A1 (en) * 1989-03-15 1990-09-20 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Process for generating chloric acid and chlorine dioxide
DE4131794A1 (de) * 1991-09-24 1993-03-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung von abfallschwefelsaeure
JP3143222B2 (ja) * 1992-08-21 2001-03-07 大王製紙株式会社 酸及びアルカリの製造方法
JP3334962B2 (ja) * 1993-10-01 2002-10-15 株式会社トクヤマ 亜硫酸ガスの回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
FI972662A0 (fi) 1997-06-19
WO1996019282A1 (en) 1996-06-27
AU4250696A (en) 1996-07-10
US5567293A (en) 1996-10-22
EP0799086B1 (en) 1999-03-03
EP0799086A1 (en) 1997-10-08
FI972662A (fi) 1997-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI110759B (fi) Sähkökalvoprosesseja kraft-tehtaan sähköstaattiseen sakeuttimeen jääneiden aineiden käsittelemiseksi
Mani Electrodialysis water splitting technology
US4219396A (en) Electrodialytic process
Pourcelly Electrodialysis with bipolar membranes: principles, optimization, and applications
EP1016152A1 (en) Lithium recovery and purification
CA2694223C (en) Process for treating pulp mill condensates using a hollow fiber contactor
JP3413210B2 (ja) 二酸化塩素発生器流出物及び供給物流の固定樹脂床による処理
US5006211A (en) Electrodialylic water splitting process for the treatment of aqueous electrolytes
WO1993019227A1 (en) Process and apparatus for the production of sulphuric acid and alkali metal hydroxide
CN106365183A (zh) 一种高镁溶液电渗析提锂过程中电极排放液的回收方法
EP0121611B1 (en) Brine acidification with simultaneous production of alkali metal hydroxide and hydrochloric acid by 3-compartment electrodialytic water splitting
FI110579B (fi) Sulfidien ja kloridien erotus massankeittoliemistä sähködialyysillä
Mishra et al. Alkaline black liquor treatment by continuous electrodialysis
Schaffner et al. Comparison of diester waste treatment by conventional andbipolar electrodialysis
AU644179B2 (en) Electrochemical production of acid chlorate solutions
Blackburn Electrodialysis applications for pollution prevention in the chemical processing industry
JP3280382B2 (ja) 酸性にされたプロセス流の製造方法
US5466352A (en) Method and apparatus for processing waste sulfuric acid
CA2207658C (en) Electromembrane processes for the treatment of kraft mill electrostatic precipitator catch
JPH07126997A (ja) 酸とアルカリの製造方法
WO1990010733A1 (en) Process for generating chloric acid and chlorine dioxide
JPH07204457A (ja) 排ガスの脱硫方法
US5510035A (en) Method of separating sodium hydroxide from white liquor
JPH0558601A (ja) 硫酸塩の再生方法
WO1990012637A2 (en) Electrodialytic water splitting process for the treatment of aqueous electrolytes

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: FPINNOVATIONS

Free format text: FPINNOVATIONS

MM Patent lapsed