FI110428B - Menetelmä atsiinien syntetisoimiseksi, kun läsnä ei ole CO2:ta - Google Patents
Menetelmä atsiinien syntetisoimiseksi, kun läsnä ei ole CO2:ta Download PDFInfo
- Publication number
- FI110428B FI110428B FI922705A FI922705A FI110428B FI 110428 B FI110428 B FI 110428B FI 922705 A FI922705 A FI 922705A FI 922705 A FI922705 A FI 922705A FI 110428 B FI110428 B FI 110428B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- water
- working solution
- ammonia
- stream
- ketone
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000012224 working solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 21
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 17
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 5
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- LFVPBERIVUNMGV-UHFFFAOYSA-N fasudil hydrochloride Chemical compound Cl.C=1C=CC2=CN=CC=C2C=1S(=O)(=O)N1CCCNCC1 LFVPBERIVUNMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- SWXQKHHHCFXQJF-UHFFFAOYSA-N azane;hydrogen peroxide Chemical compound [NH4+].[O-]O SWXQKHHHCFXQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
- C07C243/10—Hydrazines
- C07C243/12—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C243/16—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Control Of Multiple Motors (AREA)
Description
110428
Menetelmä atsiinien syntetisoimiseksi, kun läsnä ei ole CC>2:ta - Förfarande för syntes av azin i fränvaro av CO2 5 Tämän keksinnön kohteena on menetelmä atsiinien syntetisoimiseksi, kun läsnä ei ole CC>2:ta.
Hydratsiinin valmistamista ammoniakista ja vetyperoksidista kuvataan teoksessa Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1989), voi. A 13, sivut 182-183.
10
Ensimmäisessä vaiheessa muodostetaan atsiini reaktiossa:
Rl Rl K\ 2NH3 + H202+ 2 'C = O—C - N - N = C + 4H20 r2 r2 r2 15 Tämä reaktio toteutuu jonkin katalysaattorin tai katalysaattoriseoksen läsnäollessa. Tätä katalysaattoria käytetään työliuoksen muodossa. Reaktion lopuksi atsiini erotetaan työliuoksesta.
i Työliuos regeneroidaan ja kierrätetään uudestaan ensimmäiseen vaiheeseen. Toi- 20 sessa vaiheessa atsiini hydrolysoidaan hydratsiiniksi, talteen otettu ketoni kierräte-: ’ \. tään takaisin ensimmäiseen vaiheeseen: !·\Ί R1 Rl Rl C = N - N = C + 3H,0 —»-2 'C = O + N2H4, H20 ; : : / \ / R2 r2 R2 25 Tätä menetelmää on kuvattu patenteissa US-3 972 878, US-3 972 876, US-3 869 541, US-3 948 902, US-3 956 282, US-3 943 152, US-4 725 421, US-:.’;'* 4 093 656, US-4 724 133 ja EP-399 866.
: V Ensimmäisessä vaiheessa syötetään reagenssit NH3 ja H2O2.
30 .,1 * Nyt on havaittu, että on syytä välttää CC>2:n läsnäoloa mahdollisimman tarkkaan : ” atsiinien valmistusreaktion aikana. Esimerkiksi toteutettaessa atsiinien valmistami- ' · "· nen saattamalla reaktioon metyylietyyliketonia, NH3'.a ja vetyperoksidia sellaisen 110428 2 työliuoksen läsnäollessa, joka on asetamidin, natriumasetaatin ja dinatriumfosfaatin vesiliuos. On havaittu, että vetyperoksidin häviäminen hajoamalla lisääntyi reaktio-seoksen eli työliuoksen ja reagenssien C02-pitoisuuden myötä.
5 Tämä keksintö koskee näin ollen menetelmää atsiinien syntetisoimiseksi saattamalla kosketuksiin ammoniakkia, vetyperoksidia ja karbonyyliryhmän sisältävää rea-genssia, joka valitaan ryhmästä aldehydi ja ketoni, työliuoksen kanssa, joka sisältää katalyytin näiden reagenssien muuttamiseksi atsiiniksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että se suoritetaan, kun läsnä ei ole C02:ta, ja että ei lisätä C02'.ta sekä 10 että reaktiossa muodostuva CO2 poistetaan.
Tämä reaktio on sinänsä tunnettu, sitä on kuvattu edellä mainituissa patenteissa. Karbonyyliryhmän sisältävä reagenssi on aldehydi tai ketoni. Tavallisesti käytetään asetonia, metyylietyyliketonia (MEK), metyyli-isobutyyliketonia tai sykloheksano-15 nia. Työliuos voi olla mikä tahansa liuos, joka saa ammoniakin, vetyperoksidin ja karbonyyliryhmän sisältävän reagenssin seoksen konvertoitumaan atsiiniksi. Sellainen on esimerkiksi ammoniumasetaatin ja asetamidin vesiliuos.
"Kun läsnä ei ole C02.ta" tarkoittaa, että läsnä on mahdollisimman vähän C02'.ta 20 eli sitä ei lisätä reaktoriin, eikä ammoniakki, vetyperoksidi, karbonyyliryhmän si- jtj ; sältävä reagenssi, työliuos, mahdollinen uudelleen kierrätetty ammoniakki ja ylei- :"" sesti ottaen mikään, mitä reaktoriin tulee, sisällä C02:ta. On mahdollista, että reak- •' ·.. torissa muodostuu C02:ta, mutta keksinnössä reaktoriin sisään menevissä virroissa . ·. ; ei ole lainkaan tai on vain hyvin vähän C02:ta. Tulos on sitäkin yllättävämpi, kun • · : 25 otetaan huomioon, että alalla aiemmin, patentin FR-2338252 mukaan, kun reakto- • «· ’ riin pannaan 65 g (3,6 mol) vettä, 14,5 g (0,25 mol) asetonia, 5 g (0,1 mol) 68- painoprosenttista vetyperoksidin vesiliuosta ja 0,25 g etyleenidiamiinitetraetikkaha-pon dinatriumsuolaa ja suoritetaan kaasuhuuhtelu Noilla ja C02:lla 25 °C:ssa, 24 tunnin kuluttua seoksesta löytyy 4,12 g asetoniatsiinia (0,037 mol), se vastaa 36,8 30 prosentin saantoa suhteessa vetyperoksidiin.
Etyleenidiamiinitetraetikkahapon dinatriumsuola on raskaita ioneja sekvestroiva . v aine, joka siis stabiloi vetyperoksidia.
35 Saman aiemman kokemuksen mukaan, jos esimerkki toistetaan lisäämättä CC>2:ta, : ’ ·· atsiinia ei löydy lainkaan. C02:ta voidaan siis pitää katalysaattorina, sillä sen avul- :la saadaan tuotettua atsiinia. Saanto on 36,8, mutta kun käytetään ammoniumase-taatin, asetamidin ja dinatriumfosfaatin seosta, saannot ovat yli 85 %.
110428 3
Erään suoritusmuodon mukaan keksintö koskee menetelmää atsiinien syntetisoi-miseksi, jossa: a) saatetaan kosketuksiin ammoniakki, vetyperoksidi ja karbonyyliryhmän sisältävä 5 reagenssi, joka valitaan ryhmästä aldehydi ja ketoni, työliuoksen kanssa, joka sisältää katalyytin näiden reagenssien muuttamiseksi atsiiniksi, b) atsiini erotetaan työliuoksesta, 10 c) työliuos regeneroidaan saattamalla se vähintään 130 °C:een reaktioveden ja veden, jota tulee vetyperoksidin laimennusvedestä, poistamiseksi virtana, jossa on vettä, ammoniakkia, karbonyyliryhmän sisältävää reagenssia ja reaktiossa muodostunutta CC>2:ta, ja 15 d) kierrätetään työliuos takaisin vaiheeseen a).
Tälle menetelmälle on tunnusomaista, että vaiheen c) virta kierrätetään takaisin reaktoriin vaiheeseen a) sen jälkeen kun siitä on poistettu CO2 ja olennainen osa vedestä.
20 ·,· , Nyt on siis havaittu, että vaikka vaiheeseen a) ei lisätä CC^ta ja atsiinien valmis- tusreaktiossa ei synny C02:ta, sitä muodostuu kuitenkin vähän tuotteiden ja rea- • ’'. genssien heikentymisen myötä vetyperoksidin vaikutuksesta vaiheessa a) ja vaiheen ;· % c) regeneroinnissa. Jos C02:ta ei poisteta, voidaan havaita vetyperoksidin saannon : 25 huonontumista. Vaiheen c) virrassa olennainen osa CC^sta on ammoniumkarbo- ‘' naatin muodossa.
Ammoniakki, karbonyyliryhmän sisältävä reagenssi, joka on koottu talteen C02:n ja olennaisen osan veden poistamisen jälkeen, kierrätetään takaisin syntetointi-30 reaktoriin. Esimerkki 1 kuvaa tällaista menetelmää.
• »· :,: Voidaan käyttää erilaisia menetelmiä poistamaan CO2 ja olennainen osa vedestä , ·/ vaiheen c) virrassa: virta voidaan johtaa välipohjakolonniin tai täytteeseen, jota ‘‘ käytetään tyhjennys- tai poistotislauskolonnina kuumentamalla alaosaa, niin että : \ 35 yläosasta saadaan talteen ammoniakki, karbonyyliryhmän sisältävä reagenssi ja • *· veden CO2, sekä alaosasta suurin osa vedestä. Yläosan virta kondensoidaan ja ; ·.: pidetään matalassa paineessa lämpötilan ollessa 20-45 °C, jotta CO2 pysyisi am- moniumkarbonaatin muodossa vesiliuoksessa, mutta karbonyyliryhmän sisältävä 110428 4 reagenssi, ammoniakki ja vesihöyry kaasufaasissa. Edullisesti riittää, että pidetään absoluuttinen paine 30-120 mmHg:ssa (4-16 kPa), mieluummin 60-90 absoluuttisessa mmHg:ssä (8-12 kPa).
5 Kuvio 2 kuvaa erästä mahdollista keksinnön mukaista toteutusmuotoa. Virta 10, joka tulee vaiheesta c) ja sisältää NH3:a, karbonyyliryhmän sisältävän reagenssin, CC>2:ta ja vettä tulee poistotislauskolonin yläosaan 601, jossa on haihdutin. CO2, kohdassa 10, on ammoniumkarbonaatin muodossa. Alaosasta saadaan koottua talteen vesivirta 101 ja yläosasta virta 102, joka jäähdytetään 30-50 °C:een konden-10 saattorissa 602. Osa Niistä ei tiivisty, ja se kierrätetään takaisin virtana 103 vaiheen a) valmistusreaktoriin. Nestefaasi tulee astiaan 603.
Karbonyyliryhmän sisältävän reagenssin liukenevuuden mukaan voidaan saada orgaaninen faasi, joka sisältää runsaasti tätä reagenssia; se kierrätetään virtana 104 15 reaktoriin vaiheeseen a). Kohdan 603 vesifaasi sisältää kaiken C02:n ammoniumkarbonaatin muodossa, joka oli virrassa 10. Osa 105 on kolonnin 601 refluksia, virta 106 tasapainotislataan matalassa paineessa kolonniin 604.
Alaosan lämpötila pidetään 20-45 °C:ssa, paine 60-90 absoluuttisessa mmHg:ssä 20 (8-12 kPa) tyhjiöpumpun tai minkä tahansa vastaavan laitteen avulla. Alaosan virta | 107 sisältää kaiken C02:n ammoniumkarbonatin muodossa, vettä, vähäisiä määriä NH3:a sekä karbonyyliryhmän sisältävää reagenssia. Yläosan virta 108 sisältää • ‘ . NH3 :a, karbonyyliryhmän sisältävää reagenssia ja vettä.
25 Virrassa 10 voi mainittujen neljän aineosan, siis NH3:n, karbonyyliryhmän sisältävän reagenssin, C02:n ja veden lisäksi olla myös erilaisia orgaanisia tuotteita kuten ' oksiimia ja sekundaarisen butanolin atsiinia. Virta 108 kierrätetään takaisin reakto riin vaiheeseen a).
30 Keksinnön piiristä ei poiketa, vaikka CO2 poistettaisiin millä tahansa muulla mene- • » i '· telmällä, kuten soodapesulla, C02:n pitämiseksi karbonaatin muodossa ja ammo- •,: niakin, karbonyyliryhmän sisältävän reagenssin ja vesihöyryn pitämiseksi kaasun , X muodossa.
I * I t 35 Edullisesti reagenssi, joka sisältää karbonyyliryhmän, valitaan edellä mainituista : · ketoneista. Edullisinta on käyttää MEK.ta, sillä MEK:n atsiini ei liukene vesiympä- : ’. ristössä, mikä helpottaa vaihetta b). Erityisen yksinkertainen työliuos on asetamidia ja ammoniumasetaattia tai asetamidia ja etikkahappoa sisältävä vesiliuos.
5 110428
Esimerkki 1
Kuviossa 1 nähdään laite, jonka avulla voidaan syntetisoida hydratsiinia ammoniakista ja vetyperoksidista. Reaktorissa 20 syntetisoidaan atsiini, 1 on ketonisyöttö, 5 joka muodostuu uudelleenkierrosta hydrolyysireaktorista 50 ja mahdollisesta lisästä 3. 4 on NH3~syöttö, 12 on vetyperoksidisyöttö ja 5 osoittaa työliuoskiertoa. Syntetisoitu tuote tulee putkea 6 erottuneen 30, josta saadaan raakaa atsiinia 7 ja työ-liuosta 8, joka sisältää lisäksi ammoniakkia, jonkin verran ketonia, reaktiossa muodostunutta vettä ja vettä, jota on tullut vetyperoksidin mukana, sillä turvallisuus-10 syistä vetyperoksidia käytetään korkeimmillaan 70-prosentin pitoisuutena vedessä.
Erotin 30 voi olla yksinkertainen dekantteri, jos atsiini on liukenemattomana työ-liuoksessa ja reaktiovedessä, muutoin käytetään tislauskolonnia. Työliuosta ja sen regenerointia kuvataan patentissa EP-399866, joka on liitetty tähän patenttihake-15 mukseen viitteeksi. Työliuoksen tarkoituksena on katalysoida atsiinisynteesi ja viedä reaktiovettä samoin kuin vettä, jota tulee vetyperoksidin mukana putkea 8 laitteeseen 40. Työliuos kuumennetaan vähintään 130 °C:een, edullisesti 150-250 °C:een. Kohdassa 10 kootaan talteen virta, joka sisältää reaktiossa muodostunutta vettä, ammoniakin vetyperoksidin mukana tuomaa vettä ja ketonia, numero 20 5 kuvaa regeneroitua työliuosta, joka palautetaan reaktoriin 20. Virtaan 5 on : mahdollista sijoittaa työliuoksen puhdistussysteemi, joka erottaa työliuoksesta *... raskaita epäpuhtauksia; itse asiassa tuotteet ja reagenssit huononevat väistämättä ; ·· reaktorissa20.
.· 25 Kohdassa 50 atsiini hydrolysoidaan hydratsiiniksi, joka otetaan pois kohdassa 11, ‘ ja kohdassa 2 ketoni kierrätetään uudestaan reaktoriin 20. Stationaarisessa käyttöta vassa kohdassa 10 on vetyperoksidin laimennusvettä, reaktiossa muodostunutta vettä, ammoniakkia ja ketonia. Atsiinisynteesi tuottaa 4 moolia vettä, ja kohdassa 10 löytyvät nämä samat 4 moolia vettä sekä vetyperoksidin laimennusvesi. Osaa . . 30 tästä vedestä voidaan käyttää kohdassa 50: 3 moolia.
’·· Veden tase on ylijäämäinen, mutta ennen veden puhdistamista täytyy ottaa talteen :" ’ sen sisältämät ammoniakki ja ketoni ja siirtää reaktoriin 20. Hydrolyysissä kohdas- ·;··: sa 50 ei ole suositeltavaa käyttää vettä, joka sisältää ammoniakkia. Menetelmän 35 taloudellisuuden kannalta on siis edullista ottaa talteen virran 10 sisältämä ammo-niakki ja ketoni ja siirtää ne takaisin reaktoriin 20.
6 110428
Liuosta 10 käsitellään kohdassa 60. Saadaan puhdistettu vesivirta 14 ja 13 on virta, joka sisältää vettä, ammoniakkia ja ketonia, jotka kierrätetään uudestaan reaktoriin 20. Patentin hakija on havainnut, että jos tämä uudelleenkierto 13 jätetään pois, atsiinin vakiotuotossa on havaittavissa ei vain lisääntynyttä ammoniakin ja ketonin 5 kulutusta määrinä, jotka vastaavat määriä, joita ei uudelleen kierrätetä kohdassa 13, vaan myös lisääntynyttä vetyperoksidin kulutusta. Patentin hakija huomasi näin, että virta 13 sisältää C02:ta ja saa aikaan suurentunutta vetyperoksidin kulutusta. Jos uudelleenkierto 13 katkaistaan ja reaktoriin 20 ruiskutetaan C02:ta voidaan havaita lisääntynyttä vetyperoksidin kulutusta.
10
Esimerkki 2
Syntetisoidaan atsiineja saattamalla reaktioon metyylietyyliketonia (MEK), NH3:a ja vetyperoksidia, kun läsnä on työliuosta, joka sisältää asetamidia ja ammonium-15 asetaattia, ja vaiheessa c) saadaan virta 10, joka sisältää MEK, NH3, CO2, H2O, ja jonkin verran oksiimin sekundaarista butanolia ja atsiinia.
Poistetaan CO2 ja olennainen osa vedestä kuvion 2 kaavion mukaisesti. Tulokset ilmenevät seuraavista taulukoista 1 ja 2.
20 : Kolonnin 604 paine on 90 absoluuttista mmHg (12 kPa), lämpötila 30 °C.
: Taulukko 1 :*·.· 25 VIRTA 106 VIRTA 107 VIRTA 108 % kg/h % kg/h % kg/h CO?__1,1 6,4 1,973 6,4 0__0 NH3 18,53 107,5 9,610 31,175 29,86 76,325 .·. : MEK 17,06 99 4,273 13,86 33,308 85,14
BuOH? 8,88 51,5 4,531 14,7 14,396 36,8 . Atsiini 0,62 3,6 0,709 2,3 0,508 1,3
Qksiimi 1,55 9,0 2,775__9__nj)__n, 0
Eril,__1,38 8 1,54 5 1,174 3 H?Q 50,862 295 74,587 241,95 20,753 53,05 1 Yhteensä 99,98 580 99,998 324,385 99,998 255,615 110428 7
Taulukko 2 VIRTA 106 VIRTA 107 VIRTA 108 5 % kg/h % kg/h % kg/h CO2__0,61 1,507 1,276 1,507 0 0 NH3__19,25 47,547 4,43 5,23 32,66 42,31 MEK 22,3 55,08 4,66 5,5 38,26 49,572
BuOH? 2,5 6,175 1,06 1,255 3,8 4,92
Atsiini 0,25 0,6175 0,33 0,3875 0,177 0,23
Oksiimi 1,02 2,519 1,58 1,865 0,504 0,654
Eril.__5,74 14,178 8,38 9,903 3,3 4,275 H2O 48,58 120 78,26 92,4 21,3 27,6 [Yhteensä 100 247,62 99,98 118,062 100 129,56 j »i
Claims (6)
1. Menetelmä atsiinien syntetisoimiseksi saattamalla kosketuksiin ammoniakkia, vetyperoksidia ja karbonyyliryhmän sisältävää reagenssia, joka valitaan ryhmästä 5 aldehydi ja ketoni, työliuoksen kanssa, joka sisältää katalyytin näiden reagenssien muuttamiseksi atsiiniksi, tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan, kun läsnä ei ole C02:ta, ja että ei lisätä C02:ta sekä että reaktiossa muodostuva CO2 poistetaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä atsiinien syntetisoimiseksi, jossa: a) saatetaan kosketuksiin ammoniakki, vetyperoksidi ja karbonyyliryhmän sisältävä reagenssi, joka valitaan ryhmästä aldehydi ja ketoni, työliuoksen kanssa, joka sisältää katalyytin näiden reagenssien muuttamiseksi atsiiniksi, 15 b) atsiini erotetaan työliuoksesta, c) työliuos regeneroidaan saattamalla se vähintään 130 °C:een reaktioveden ja veden, jota tulee vetyperoksidin laimennusvedestä, poistamiseksi virtana, jossa on 20 vettä, ammoniakkia, karbonyyliryhmän sisältävää reagenssia ja reaktiossa muodos-,· tunutta C02:ta, ja d) kierrätetään työliuos takaisin vaiheeseen a), 25 tunnettu siitä, että vaiheen c) virta kierrätetään takaisin reaktoriin vaiheeseen a) . ·, · ’ sen jälkeen kun siitä on poistettu CO2 ja olennainen osa vedestä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jotta saataisiin poistettua CO2 ja olennainen osa vedestä vaiheen c) virrasta: 30 · - virta johdetaan tislauspoistokolonniin, jolloin vesi poistuu sen alaosasta; ja yläosan virta kondensoidaan ja pidetään matalassa paineessa lämpötilan olles-,···. sa 20-45 °C, jotta saataisiin alaosaan virta, joka muodostuu olennaisesti ammo- 35 niumkarbonaatista, ja yläosaan virta, jossa on ammoniakkia, karbonyyliryhmän ’ sisältävää reagenssia ja vettä. 110428
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu matala paine, joka on tislauspoistokolonnin yläosasta lähtevän virran paine, on välillä 4-16 kPa, edullisesti välillä 8-12 kPa.
5. Jonkin patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ketoni valitaan ryhmästä asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyliketoni ja sykloheksanoni.
6. Jonkin patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että työ-10 liuos on asetamidin ja ammoniumasetaatin tai asetamidin ja etikkahapon vesiliuos.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9107149 | 1991-06-12 | ||
| FR9107149A FR2677648B1 (fr) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | Procede pour reduire la teneur en co2 dans les reacteurs de synthese d'azines. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI922705A0 FI922705A0 (fi) | 1992-06-11 |
| FI922705L FI922705L (fi) | 1992-12-13 |
| FI110428B true FI110428B (fi) | 2003-01-31 |
Family
ID=9413741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI922705A FI110428B (fi) | 1991-06-12 | 1992-06-11 | Menetelmä atsiinien syntetisoimiseksi, kun läsnä ei ole CO2:ta |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5252309A (fi) |
| EP (1) | EP0518728B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0780829B2 (fi) |
| KR (1) | KR100214231B1 (fi) |
| CN (1) | CN1028520C (fi) |
| AT (1) | ATE129234T1 (fi) |
| CA (1) | CA2071045C (fi) |
| DE (1) | DE69205498T2 (fi) |
| FI (1) | FI110428B (fi) |
| FR (1) | FR2677648B1 (fi) |
| IE (1) | IE72102B1 (fi) |
| NO (1) | NO177093C (fi) |
| TW (1) | TW264464B (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2298432B (en) * | 1995-03-03 | 1999-04-14 | Orion Yhtymae Oy | In ovo administration of a competitive exclusion culture |
| JP3962872B2 (ja) * | 1995-08-14 | 2007-08-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ケタジンの合成方法 |
| FR2778659B1 (fr) * | 1998-05-14 | 2000-06-23 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine |
| FR2778660B1 (fr) * | 1998-05-14 | 2000-06-23 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine |
| FR2782717B1 (fr) * | 1998-08-26 | 2000-09-29 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'hydrate d'hydrazine a partir d'azine de la methyl ethyl cetone |
| FR2784376B1 (fr) * | 1998-10-13 | 2000-12-08 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation d'hydrazine |
| JP4792754B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2011-10-12 | 住友化学株式会社 | アンモニウム塩を含有する溶液からアンモニアを除去する方法 |
| JP5614105B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2014-10-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法 |
| CN101921213B (zh) * | 2010-08-27 | 2013-07-10 | 黎明化工研究院 | 一种过氧化氢氧化法合成酮连氮的方法 |
| WO2018065997A1 (en) * | 2016-10-03 | 2018-04-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | An improved process for production of hydrazine hydrate |
| FR3096048B1 (fr) | 2019-05-16 | 2021-04-30 | Arkema France | Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage oxime |
| FR3096049B1 (fr) | 2019-05-16 | 2021-12-17 | Arkema France | Procede ameliore de preparation d'hydrate d'hydrazine avec recyclage pyrazoline |
| FR3130815B1 (fr) | 2021-12-21 | 2025-02-28 | Arkema France | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine en presence d’un agent anti-mousse |
| FR3137086B1 (fr) | 2022-06-24 | 2025-05-23 | Arkema France | Procede de preparation d'hydrate d'hydrazine utilisant des reacteurs en cascade |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3948902A (en) * | 1971-07-15 | 1976-04-06 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Method for preparing azines |
| DE2424890A1 (de) * | 1974-05-22 | 1975-12-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von ketazinen |
| JPS5133083A (fi) * | 1974-09-04 | 1976-03-19 | Gijutsu Keikaku Kenkyusho Kk | |
| FR2338252A2 (fr) * | 1976-01-13 | 1977-08-12 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation d'azines |
| JPS5490108A (en) * | 1977-12-27 | 1979-07-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | New preparation of azines |
| GB2021560B (en) * | 1978-04-13 | 1982-09-08 | Showa Denko Kk | Process for producing ketazines |
| JPS5810547A (ja) * | 1981-07-09 | 1983-01-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ケタジンの製造方法 |
| FR2647444B1 (fi) * | 1989-05-24 | 1991-07-26 | Atochem |
-
1991
- 1991-06-12 FR FR9107149A patent/FR2677648B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-02 DE DE69205498T patent/DE69205498T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-02 EP EP92401501A patent/EP0518728B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-02 AT AT92401501T patent/ATE129234T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-06-09 JP JP4174745A patent/JPH0780829B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-11 FI FI922705A patent/FI110428B/fi active
- 1992-06-11 CA CA002071045A patent/CA2071045C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-11 NO NO922293A patent/NO177093C/no unknown
- 1992-06-12 KR KR1019920010247A patent/KR100214231B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-12 US US07/897,830 patent/US5252309A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-12 CN CN92104651A patent/CN1028520C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-23 TW TW081104930A patent/TW264464B/zh active
- 1992-07-01 IE IE921892A patent/IE72102B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2071045C (fr) | 1996-10-08 |
| CA2071045A1 (fr) | 1992-12-13 |
| KR100214231B1 (ko) | 1999-08-02 |
| TW264464B (fi) | 1995-12-01 |
| CN1028520C (zh) | 1995-05-24 |
| NO177093C (no) | 1995-07-19 |
| NO922293D0 (no) | 1992-06-11 |
| EP0518728B1 (fr) | 1995-10-18 |
| CN1067648A (zh) | 1993-01-06 |
| FI922705A0 (fi) | 1992-06-11 |
| NO177093B (no) | 1995-04-10 |
| DE69205498T2 (de) | 1996-05-30 |
| DE69205498D1 (de) | 1995-11-23 |
| JPH0780829B2 (ja) | 1995-08-30 |
| FI922705L (fi) | 1992-12-13 |
| FR2677648B1 (fr) | 1993-08-27 |
| US5252309A (en) | 1993-10-12 |
| ATE129234T1 (de) | 1995-11-15 |
| KR930000469A (ko) | 1993-01-15 |
| NO922293L (no) | 1992-12-14 |
| EP0518728A1 (fr) | 1992-12-16 |
| IE921892A1 (en) | 1992-12-16 |
| IE72102B1 (en) | 1997-03-12 |
| JPH06263709A (ja) | 1994-09-20 |
| FR2677648A1 (fr) | 1992-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI110428B (fi) | Menetelmä atsiinien syntetisoimiseksi, kun läsnä ei ole CO2:ta | |
| FI86842B (fi) | Integrerat foerfarande foer framstaellning av myrsyra. | |
| US6586629B1 (en) | Method of introducing melamine off-gases into a urea plant | |
| US20140018575A1 (en) | Process and Plant for Ammonia-Urea Production | |
| US9611236B2 (en) | Method for producing ethylene oxide | |
| US8158823B2 (en) | Method for the modernization of a urea production plant | |
| US5763660A (en) | High yield process for urea synthesis | |
| TW200811086A (en) | Process for preparing 2-hydroxy-4-(methylthio)butyronitrile and methionine | |
| EP3558941B1 (en) | Method for preparing methionine | |
| AU569555B2 (en) | Preparing urea | |
| IE45825B1 (en) | Process for preparing a urea solution from nh3 and co2 | |
| JP3524062B2 (ja) | ヒドラジンの調製方法 | |
| EP0822181B1 (en) | Process and plant for the production of urea with high conversion yield and low energy consumption | |
| FR2903690A1 (fr) | Procede de preparation de la methionine a partir d'acroleine sans isoler de produits intermediaires | |
| CN118437117A (zh) | 一种含氨废气的处理方法 | |
| RU2024137559A (ru) | Способ получения гидразингидрата с использованием абсорбционной колонны | |
| RU2087466C1 (ru) | Способ получения карбамида | |
| WO2024188890A1 (en) | A process and plant for the synthesis of urea and melamine | |
| MXPA01003852A (en) | Method for preparing hydrazine |