FI103817B - Menetelmä peroksidilla valkaistavan massan esikäsittelemiseksi - Google Patents

Description

103817

Menetelmä peroksidilla valkaistavan massan esikäsittelemiseksi

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä massan valkaisemiseksi peroksidilla. Erityisesti keksinnön kohteena on peroksidivalkaisun vaatiman 5 esikäsittelyn tehostaminen ja samalla yksinkertaistaminen.

Ennalta on tunnettua valkaista massaa peroksidilla monessa yhteydessä. Erikoisesti kloorivapaan massan valkaisun yhteydessä peroksidi on tärkeä. Peroksidi-valkaisu vaatii, että ennen peroksidivalkaisua massasta poistetaan raskasme-10 tallit hyväksi käyttäen esimerkiksi kompleksimuodostajia, joita ovat esimerkiksi EDTA tai DTPA. Kokeissa on todettu, että tässä ns. kelatointivaiheessa sopiva pH on 4 - 7, edullisesti 5 - 6.

Toisaalta on äskettäin yllättäen todettu, että massan kappaluku voidaan 15 pudottaa pelkällä hapolla pH-alueella 2-6, edullisesti 3 - 4. Lämpötilan tulee tässä ns. hapotuskäsittelyssä olla 60-130 °C ja aika 20 - 240 minuuttia. Sopiva happo on muurahaishappo, rikkihappo tai suolahappo, joskin muitakin happoja voidaan ajatella käytettävän.

20 Nämä vaiheet A (hapotus) ja Q (kelatointi) on usein luultu voitavan yhdistää, mutta käytännön kokemukset ovat osoittaneet, että näin ei voida tehdä. Hapo-tuskäsittelyn pH ja kelatoinnin pH ovat eri alueilla ja siitä syystä vaaditaan kaksi eri käsittelytornia. Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada menetelmä hapotuksen ja kelatoinnin suorittamiseksi mahdollisimman yksinkertaisella taval-25 la ilman turhia pumppauksia.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle tunnusmerkilliset seikat käyvät ilmi oheisista patenttivaatimuksista.

30 Seuraavassa keksinnön mukaista menetelmää kuvataan yksityiskohtaisemmin viittaamalla oheiseen kuvioon 1, joka esittää keksinnön erään edullisen suoritus- « 2 103817 muodon mukaisen laitejärjestelyn, jossa keksinnön mukaista menetelmää voidaan soveltaa.

Massa siirretään edeltävästä käsittelyvaiheesta 10 MC-pumpulla 12 happotorniin 5 14. Edeltävä käsittelyvaihe voi olla massan keittoa tavallisimmin seuraava happi- delignifiointi, sitä seuraava pesu tai jokin muu delignifiointi- tai valkaisuvaihe tai sitä seuraava pesu. Ennen tornia 14 massan joukkoon lisätään tarvittavia kemikaaleja ja tarvittaessa lämpötilan nostamiseksi höyryä. Mainittuja kemikaaleja ovat jo edellä mainitut hapot sekä esimerkiksi magnesium ja/tai kalsium, jotka 10 lisätään muodossa MgS04 ja/tai CaO. Kemikaalit on mahdollista lisätä joko suoraan pumppuun 12, injektoida pumpun 12 ja tornin 14 väliseen putkeen 16 tai erityiseen tarkoitusta varten järjestettyyn sekoittajaan 18. Olosuhteet happo-tornissa 14 ovat seuraavat: paine 0-20 bar, edullisesti 1-10 bar; lämpötila 70 - 1 30 °C, edullisesti 80 - 110 °C; ja pH 2 - 6, edullisesti 3-4. käsittelyaika hap-15 potornissa on 30 - 240 minuuttia, edullisesti 45 - 150 minuuttia. Kappaluku laskee happotornissa tavallisesti noin 1 - 9 yksikköä.

Happokäsittelyn jälkeen massaan lisätään kelatoinnissa tarvittavat kemikaalit. Näitä ovat kompleksimuodostaja, esimerkiksi EDTA ja DTPA, ja mahdolliset 20 metallit kuten magnesium ja kalkki. Metallit voivat edesauttaa kelatointia. Myös entsyymejä voidaan käyttää. Kelatoinnissa pyritään poistamaan vetyperoksidin hajoamista katalysoivia raskasmetalleja, kuten esimerkiksi mangaani ja kupari. Sopiva pH kelatoinnille on 4 - 7, edullisesti 5 - 6. Mikäli pH on hapotuksen jälkeen kelatoinnille sopimattomalla alueella, pH säädetään sopivaksi lisäämällä 25 happoa tai alkalia (NaOH). Yleensä NaOH:ta joudutaan lisäämään pH:n kohot tamiseksi hapotuksessa vallinneelta matalammalta tasolta. Sopiva lisäyspaikka näille eri kemikaaleille on hapotus- eli ns. A-tornin 14 poistopurkain 20 tai sitä seuraava siirtolinja 22 hapotus- ja kelatointitornien 14, 24 välillä. Osa kemikaaleista voidaan lisätä jo A-vaiheeseen esim. MgSÖ4, EDTA, DTPA - pääasia on, 30 että ne ovat läsnä, kun tullaan Q-vaiheeseen ja nostetaan pH.

3 103817 A-tornin 14 tai itse asiassa syöttöpumpun 12 kehittämällä paineella massa siirretään Q-torniin 24. Täten A- ja Q-vaiheille käytetään kahta eri tornia 14 ja 24 ilman, että tornien välille tarvitsee järjestää pumppausta. Massan poistopurkain 20 voidaan tarvittaessa suunnitella sellaiseksi, että se sekoittaa kemikaaleja ja/tai 5 nostaa painetta. Kuviossa 1 A-tomi 14 on ylösvirtaava ja samoin Q-torni 24.

Mainitut tornit 14 ja 24 voivat olla joko ylös- tai alasvirtaavia riippuen tilanteesta. Massan voi myös eräissä tapauksissa siirtää pelkän painovoiman avulla A-tornista Q-torniin.

10 Q-tornissa 24 massa kelatoidaan. Olosuhteet ovat seuraavat: käsittelyaika vähintään 10-60 minuuttia pH:n ollessa alueella 4-7, edullisesti 5 - 6. Lämpötilalla ja paineella ei ole todettu olevan merkittävää vaikutusta kelatointitapahtumaan, joskin Q-torni voi olla paineistettu. Käsittelyäikakaan ei Q-tornissa 24 ole kriittinen, vaan se voi olla jopa useita tunteja edellämainittua pitempi esimerkiksi 15 siiloin, kun Q-tornia 24 käytetään massan varastotornina, eli tavallisena sa- keamassatornina.

Q-tornin 24 jälkeen massa pestään ja/tai puristetaan. Puristamisella tarkoitetaan pesutapaa, jossa esimerkiksi tornista 24 keskisakeudessa 10 - 14 % tulevasta 20 massasta puristetaan nestettä ja sen mukana hapotus- ja kelatointikäsittelyissä massasta nesteeseen liuenneita ja uuttuneita sekä erilaisissa reaktioissa syntyneitä aineita niin, että massan sakeus kohoaa > 30 %, jonka jälkeen massa laimennetaan takaisin keskisakealle alueelle. Kuviossa 1 on esitetty pesuri 28, johon massa puretaan tornista 24 joko tornin 24 paineella tai painetta nostavan pohja-25 purkaimen 26 avulla ts. joka tapauksessa ilman erillistä pumppua. Pesuri 28 on edullisesti ns. fraktioiva pesuri, joka tarkoittaa sitä, että samasta pesurista saadaan useampia väkevyydeltään erilaisia suodoksia. Tällainen fraktioiva pesuri on ns. DrumDisplacer-pesuri, jota käsitellään mm. US patenttijulkaisuissa 4,919,158 ja 5,116,423. Pesurissa 28 syntyvistä suodoksista yksi, edullisesti raskasmetalliri-30 kas, suodos F1 poistetaan putkea 30 pitkin ja toinen F2 palautetaan putkea 32 pitkin esimerkiksi A-vaihetta edeltävälle pesurille. Täten AQ-vaihe on osittain suljettu.

4 103817 f

Pesurilla 28 suoritetun pesun jälkeen massa valkaistaan peroksidilla. Edullista on käyttää paineellista reaktoria, erityisesti kaksiastiareaktoria, kuten kuviossa 1 on esitetty. Reaktorityypistä riippumatta sopiva peroksidiannos on 5 - 20 kg H2Oz/adt ja happea voi kappatasosta riippuen lisätä 0-15 kg/adt, edullisesti 5 noin 5 kg/adt. Peroksidivaiheeseen lisätään myös alkalia pH:n nostamiseksi ja tarvittaessa magnesiumia esimerkiksi magnesiumsulfaatin muodossa. Lämpötila on 90 - 130 °C. Peroksidivaihetta voi edeltää jokin muu valkaisuvaihe esim. ZQ-vaihe.

10 Kaksiastiareaktoria hyväksikäyttävässä menetelmässä massa pumpataan NC- sakeudessa MC-pumpulla 32, haluttaessa sekoittimen 34 kautta esireaktoriin 36, joka on mitoitettu käsittelyajalle 10-60 minuuttia. Paine reaktorissa on 3 - 20 bar, edullisesti noin 10 bar. Valkaisukemikaalit H202 ja happi syötetään pumpulle 32 tai sekoittimeen 34. Peroksidiannos on 5 - 20 kg/adt, edullisesti noin 10 15 kg/adt. Happiannos on yleensä 0-15 kg/adt, edullisesti noin 0-10 kg/adt, edullisemmin noin 3 - 5 kg/adt. Lämpötila on 80 - 110 °C, edullisesti 90 - 100 °C.

Esireaktorissa 36 peroksidi reagoi nopeasti ja noin 30 minuutin jälkeen on 75 % 20 peroksidista kulunut. Tämä tarkoittaa myös sitä, että 75 % reaktiokaasuista on syntynyt. Tämän ajatuksen mukaisesti installoidaan esireaktorin 36 huipulle kaasunerotin 38, joka erottaa reaktorin 36 painetilasta kaasua. Tällaisen laitteen 38 erotuskyky on 40 - 90 % massassa olevasta kaasumäärästä. Kaasunerotuksen jälkeen vielä paineellinen massa viedään putkea 40 pitkin itse valkaisutornin 44 25 pohjaan, jossa massa oman paineensa avulla virtaa ylöspäin ilman erillistä pumppua. Valkaisutornin 44 ei välttämättä tarvitse olla paineellinen, vaan se voi hyvin olla mikä tahansa tehtaan jo olemassaoleva sopivan kokoinen säiliö. Edullista kuitenkin on pitää valkaisutornissa 44 lievä ylipaine eli paine alueella 1.1 -5 bar. Sopiva viipymäaika tornissa 44 on 30 - 200 minuuttia. Lisäkemikaaleja 30 voidaan tuoda massaan tornien 36 ja 44 välissä joko sekoittimen (ei esitetty) kautta tai esimerkiksi injektoituna. Valkaisureaktioiden päätyttyä massa on tornin 44 huipulla ja virtaa korkeuseron avulla seuraavaan käsittelyvaiheeseen ilman 5 103817 pumppua. Tornin 44 ollessa paineistettu voidaan tornin 44 poistoaukko varustaa kaasunerottimella 46, jolla peroksidireaktiossa syntyneitä kaasuja poistetaan ja, mikäli kaasunerotin on painetta kohottava, jonka kehittämää lisäpainetta hyväksikäyttäen massa syötetään edelleen.

5

Keksinnön mukaista menetelmää soveltavista mahdollisista sekvensseistä ovat edullisimmiksi osoittautuneet seuraavat:

Keitto - O - AQ - P (vaaleus yli 80), 10 Keitto - AQ - ZP (vaaleus yli 83),

Keitto - O - AQ- P - AQ - P (vaaleus yli 83),

Keitto - O - AQ - P - ZQ - P (vaaleus yli 88),

Keitto - O - AQ - ZQ - P - ZP (vaaleus yli 88),

Keitto - O - AQ - P - ZP (vaaleus yli 88), ja 15 Keitto - O - AQ - ZQ - P (vaaleus yli 85), joissa P voi olla hapella vahvistettu peroksidivaihe Po, johon peroksidiannostus on yli 10 kg H202/adt, ja happiannostus 0 - 10 kg Oa/adt, tai peroksidilla vahvistettu happivaihe Op, johon peroksidisannostus on alle 10 kg H202/adt ja happiannostus yli 5 kg 02/adt, edullisesti 5-15 kg/adt. Useampia peroksidivaiheita P käsit-20 tävässä sekvenssissä tulisi edullisesti ensimmäisen P-vaiheen olla peroksidilla vahvistettu happivaihe Op ja jälkimmäisen hapella vahvistettu peroksidivaihe Po. Peroksidivaihe voi olla myös hapan P-vaihe, jolloin valkaisu tapahtuu Caro'n hapolla tai perhapolla.

25 Yllä mainittuja sekvenssejä voidaan yksinkertaistaa jättämällä pois pesureita.

Prosessin kannalta ei ole aina välttämätöntä pestä ennen A, Q tai AQ vaiheita. Tosin hapon kulutus lisääntyy, mutta tämä ei aina ole liian kallista verrattuna pesurin hintaan. Täten merkintä joka tavallisesti indikoi pesua ja/tai puristusta voidaan jättää pois ennen A ja/tai Q-vaiheita. Täten esimerkiksi osasekvenssi 30 P-AQ korvataan osasekvenssillä PAQ, tai mahdollisesti PA tai PQ.

Siten myös sekvenssit kuten esimerkiksi 103817

Keitto - O - AQ - PQ - P (vaaleus yli 88),

Keitto - O - AQ - PQ - ZP (vaaleus yli 88),

Keitto - O - AQ - ZPQ - ZP (vaaleus yli 88), ja

Keitto - O - PAQ - P (vaaleus yli 85) 5 tulevat kyseeseen.

Toinen yksinkertaistaminen, mikä joskus kannattaa tehdä, on korvata ZQ pelkällä Z:lla. Tämä silloin, kun metallinpoisto muutenkin on riittävän hyvä. Milloin sekvenssissä on kaksi AQ vaihetta, toinen vaiheista, edullisesti ensimmäinen, 10 voidaan korvata joskus pelkällä A-vaiheella.

Kuten edellä esitetystä huomataan, on keksinnön mukainen peroksidivaihetta edeltävä käsittelyvaihe hyvin yksinkertainen ja toisaalta myös tehokas. Koska kumpikin käsittelyvaihe suoritetaan juuri tarkalleen vaiheen vaatimassa pHrssa, 15 on vaiheiden tehokkuus saatu maksimoitua. Kuitenkin esikäsittelyvaiheen/-vai- heiden paineistuksella on saatu aikaan se, että laitteistoinvestoinnit jäävät suhteellisen pieniksi, koska pumppujen määrä on saatu mahdollisimman pieneksi. Myös joihinkin aiempiin ehdotuksiin verrattuna keksintömme mukainen menetelmä säästää yhden pesurin verran, koska ennen ehdotettiin pesuvaihelta myös 20 hapotus- ja kelatointivaiheiden välille. Kuitenkin on huomattava, että edellä keksinnöstämme on esitetty vain muutamia edullisia suoritusmuotoja, jotka ovat esimerkinomaisia eivätkä millään muotoa ole tarkoitettu rajoittamaan keksintömme suojapiiriä, joka on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Claims (28)

1. Menetelmä peroksidilla valkaistavan massan esikäsittelemiseksi hapotuksella ja kelatoinnilla, tunnettu siitä, että 5 a) massa syötetään sakeuden ollessa 8 - 20 % paheelliseen happotorniin (14) lisäämättä olennaisesti delignifioivaa kemikaalia, jossa tornissa paine on 0 - 20 bar, edullisesti 1 -10 bar ja lämpötila 60-130 °C, b) massa käsitellään happotomissa (14) 20 - 240 minuuttia ίο kappaluvun pudottamiseksi 1-9 kappayksikköä ja valkaistavuu- den parantamiseksi pH:ssa 2-6, edullisesti pH:ssa 3-4, c) massa siirretään ilman välillä tapahtuvaa pesua happotomista (14) kelatointitomiin (24), d) massaa käsitellään kompleksimuodostajalla vähintään 10-60 mils nuuttia pH:n ollessa 4-7, edullisesti 5 - 6, ja e) massa pestään ja/tai puristetaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihetta e) seuraa peroksidivalkalsuvaihe f). 20

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että massan pH säädetään tarvittaessa lisäämällä happoa tai alkalia massaan b) ja d) vaiheiden välillä yleensä tai c)-vaiheessa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumia ja/tai kalsiumia ja/tai entsyymejä lisätään ennen hapotus- ja/tai kelatointivaihetta.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 vaiheessa e) massa pestään fraktioivalla pesurilla (28) siten, että raskasmetalleja sisältävä suodos F1 poistetaan prosessista ja puhtaampi suodos F2 palautetaan käytettäväksi jossakin toisessa prosessivaiheessa. 103817 8

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen f) peroksidivalkaisu toteutetaan kahdessa erikokoisessa yhteenkytketyssä tornissa (36, 44), joista ensimmäinen on ns. esireaktori (36) ja toinen ns. valkaisutorni (24). 5

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidivalkaisuvaiheessa - sekoitetaan massan joukkoon ainakin peroksidia, - syötetään massa paheelliseen esireaktoriin (36), jossa paine on 3 - 20 bar ja 10 viipymäaika 10-60 min, - annetaan massan reagoida peroksidin kanssa niin pitkälle, että vielä jäljellä oleva peroksidimäärä on korkeintaan 5 kg H2O2 massatonnia kohti, - erotetaan kaasua massasta sen ollessa yli 3 bar'in paineessa erotetun kaasu-määrän ollessa 40 - 90 % massassa olevasta kaasumäärästä, 15. työnnetään esireaktorin (36) paineella massa valkaisutornin (44) alaosaan, josta massa virtaa ylöspäin, ja - poistetaan massa valkaisutornin (44) huipusta.

8. Patenttivaatimuksen 2 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että peroksidiannostus valkaisuvaiheeseen on 10 - 20 kg/adt ja happiannostus 0 -10 kg/adt, jolloin on kyseessä hapella vahvistettu peroksidivaihe Po.

9. Patenttivaatimuksen 2 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidiannostus valkaisuvaiheeseen on alle 10 kg/adt ja happiannostus 25 yli 5 -15 kg/adt, jolloin kyseessä on peroksidilla vahvistettu happivaihe Op.

10 ISO.

10. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paine valkaisutornissa on 0 - 5 bar, edullisesti 1.1-5 bar ja lämpötila 80 -130 astetta. 30 9 103817

11. Patenttivaatimuksen 2 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidivaihe on hapan, jolloin valkaisu suoritetaan perhapolla tai Caro'n hapolla.

12. Patenttivaatimuksen 2 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidivaihe on alkalinen ja valkaisu suoritetaan vetyperoksidilla.

13. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val-kaisusekvenssissä keitto - O - AQ * P massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 80

14. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val-kaisusekvenssissä keitto - AQ - ZP massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 83 ISO. 15

15. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val-kaisusekvenssissä keitto - O - AQ - P - AQ - P massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 83 ISO.

16. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val- kaisusekvenssissä keitto - O - AQ - P - ZQ - P massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 88 ISO.

17. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val- 25 kaisusekvenssissä keitto - O - AQ - ZQ - P - ZP massan valkaisemiseksi vaa leuteen yli 88 ISO.

18. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val-kaisusekvenssissä keitto - O - AQ - P - ZP massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 30 88 ISO. 10 103817

19. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val- kaisusekvenssissä keitto - O - AQ - ZQ - P massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 85 ISO.

20. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val- kaisusekvenssissä keitto - OAQ - P massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 80 ISO.

21. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val- 10 kaisusekvenssissä keitto - OAQ - P - AQ - P massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 83 ISO.

22. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val-kaisusekvenssissä keitto - OAQ - PAQ - P massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 15 83 ISO.

23. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val-kaisusekvenssissä keitto - O - AQ - PAQ - P massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 83 ISO. 20

24. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val-kaisusekvenssissä keitto - O - AQ - PQ - P massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 88 ISO.

25. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val- kaisusekvenssissä keitto - O - AQ - PQ - ZP massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 88 ISO.

26. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val- 30 kaisusekvenssissä keitto - O - AQ - ZPQ - ZP massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 88 ISO. 103817 π

27. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 7 mukaisen käsittelyn käyttö val- kaisusekvenssissä keitto - O - PAQ - P massan valkaisemiseksi vaaleuteen yli 85 ISO.

28. Patenttivaatimuksen 15, 16, 21, 22, 23 tai 24 mukainen valkaisusek- venssi, tunnettu siitä, että järjestyksessä ensimmäinen P-vaihe on peroksidilla vahvistettu happivaihe Op ja järjestyksessä toinen P-vaihe on hapella vahvistettu peroksidivaihe Po, jolloin peroksidiannostus vaiheeseen Po on 10-20 kg/adt ja happiannostus 0-10 kg/adt, ja peroksidiannostus vaiheeseen Op on alle 10 10 kg/adt ja happiannostus yli 5 - 15 kg/adt. · j « 12 103817