SE516688E - Behandling av massa före peroxidblekning med syra och komplexbildare - Google Patents

Description

Föreliggande uppfinning hänför sig till ett förfarande för blekning av massa med peroxid. Uppfinningen hänför sig speciellt till effektivisering och samtidigt förenkling av den förbehandlimg som peroxidblekningen kräver.

Det är tidigare känt att bleka massa med peroxid i flera sammanhang. Speciellt i samband med klorfri blekning av massa är peroxiden viktig. Peroxidblekningen kräver att tungmetallerna före peroxidblekningen avlägsnas ur massan med tillhjälp av exempelvis komplexbildare, t.ex. EDTA eller DTPA. Vid försök har konstaterats att ett lämpligt pH i detta s.k. chelateringssteg är 4 - 7, företrädesvis 5-6. Å andra sidan har nyligen överraskningsvis konstaterats att massans kappatal enbart med syra kan sänkas till pH-området 2-6, företrädesvis 3-4. Temperaturen bör vid denna s.k. surgöringsbehandling vara 60 - 130°C och tiden 20 - 240 minuter. En lämplig syra är myrsyra, svavelsyra eller saltsyra, även om också andra syror kan komma ifråga. Syrabehandlingen kan effektiviseras med tilläggskemikalier.

Man har ofta tänkt sig att det vore möjligt att förena dessa A(surgörings)- och Q(chelaterings)steg, men prak-tiska erfarenheter har utvisat att detta inte låter sig göras. Surgöringsbehandlingens pH och chelateringens pH ligger i olika områden och av denna orsak erfordras två olika behandlingstorn. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett förfarande för utförande av surgöringen och chelateringen på ett så enkelt sätt som möjligt och utan onödiga pumpningar.

De för uppfinningen karakteristiska kännetecknen framgår av bifogade patentkrav.

Uppfinningen beskrivs i det följande närmare under hän-visning till bifogade figur 1, som visar ett apparatsys-tem enligt en fördelaktig utföringsform av uppfinningen, i vilket förfarandet enligt uppfinningen kan tillämpas.

Massan förs från ett föregående behandlingssteg 10 med en MC-pump 12 till ett syratorn 14. Det föregående behan-dlingssteget kan utgöras av en syredelignifiering som oftast följer på massans kokning, en efterföljande tvättning eller något annat delignifierings- eller blekningss-teg eller en därpå följande tvättning. Före tornet 14 tillförs massan erforderliga kemikalier och, om så erfordras, ånga för höjande av temperaturen. Nämnda kemikalier utgörs av redan tidigare nämnda syror samt exempelvis enzymer, magnesium och/eller kalcium, vilka tillsätts i form av MgS04och/eller CaO. Kemikalierna kan tillföras antingen direkt i pumpen 12, injiceras i röret 16 mellan pumpen 12 och tornet 14 eller i en särskilt för detta ändamål anordnad bländare 18. Förhållandena i syratornet 14 är följande: tryck 0-20 bar, företrädesvis 1 -10 bar; temperatur 70 - 130°C, företrädesvis 80 - 110°C; och pH 2 - 6, företrädesvis 3-4. Behandlingstiden i syratornet är 30 - 240 minuter, företrädesvis 45 - 150 minuter. Kappatalet sjun-ker vanligtvis 1-9 enheter i syratornet.

Efter syrabehandlingen tillsätts de för chelateringen erforderliga kemikalierna. Dessa består av komplexbildare, t.ex. EDTA och DTPA, och eventuellt metaller, såsom magnesium och kalk. Metallerna kan befrämja chelateringen. Även enzymer kan användas. Vid chelateringen strävar man efter att avlägsna tungmetaller, såsom t.ex- mangan och koppar, som katalyserar nedbrytningen av vätesuperoxid. Ett lämpligt pH för chelateringen är 4 - 7, företrä desvis 5-6. Ifall pH ligger i ett för chelatering o-gynnsamt område, regleras pH till ett lämpligt värde genom tillsättning av syra eller alkali (NaOH). I allmän-het är man tvungen att tillsätta NaOH för att höja pH från en vid surgöringen rådande lägre nivå. Ett lämpligt ställe för tillförsel av dessa kemikalier är surgörings-dvs. det s.k. A-tornets 14 utmatningsanordning 20 eller den efter denna följande transportledningen 22 mellan surgörings-och chelateringstornen 14, 24. En del av kemikalierna kan tillföras redan i A-steget t.ex. MgS04, EDTA, DTPA - huvudsaken är att de är närvarande då man kommer till Q-steget och pH höjs.

Med A-tornets 14 eller i själva verket med trycket som matarpumpen 12 alstrar förs massan till Q-tornet 24. För A-och Q-stegen används sålunda två olika torn 14 och 24 utan att någon pumpning behöver anordnas mellan tornen. Utmatningsanordningen 20 kan vid behov konstrueras så, att den blandar kemikalierna och/eller höjer trycket. I figuren 1 är A-tornet uppåtströmmande och Q-tornet 24 likaså. Nämnda torn 14 och 24 kan vara antingen uppåt-eller nedåtströmmande beroende på omständigheterna. Massan kan även i vissa fall förflyttas enbart med hjälp av tyngdkraften från A-tornet till Q-tornet.

I Q-tornet 24 chelateras massan. Förhållandena är följande: behandlingstid minst 10 - 60 minuter vid ett pH i området 4 - 7, företrädesvis 5 - 6. Temperaturen och trycket har inte konstaterats ha någon nämnvärd inverkan på chelateringsförloppet, även om Q-tornet kan vara trycksatt. Behandlingstiden i Q-tornet 24 är inte kri-tisk, utan den kan var flera timmar längre än vad ovan nämnts, exempelvis då Q-tornet 24 används som lagrings-torn för massan, dvs som ett vanligt tjockmassatorn.

Efter Q-tornet 24 tvättas massan och/eller utsätts för urpressning. Med urpressning förstås en tvättmetod, där vätska och med denna vid surgörings- och chelateringsbe-handlingen lösta och urlakade och vid olika reaktioner alstrade ämnen avpressas ur den t.ex. från tornet 24 kommande massan av mediumkonsistens, 10 - 14%, så att massans koncentration stiger till > 30 %, varefter massan ånyo utspäds till mediumkonsistensområdet. Figur 1 visar en tvättare 28, till vilken massan utmatas från tornet 24 antingen med tornets eget tryck eller medelst en trycket höjande bottenutmatare 26, dvs i varje fall utan någon separat pump. Tvättaren 28 är företrädesvis en s.k. fraktionerande tvättare, vilket innebär att från samma tvättare erhålls flera filtrat av olika koncentrationen. En sådan fraktionerande tvättare är den s.k. Drum Displacer-tvättaren som beskrivs bl.a. i US-patentskrifterna 4,919,158 och 5,116,423. Av de i tvättaren 28 alstrade filtraten avlägsnas en, företrädesvis filtratet Fl som är rikt på tungmetaller, längs röret 30 och en annan, F2, återförs längs röret 32 t.ex. till en före A-steget lig-gande tvättare. AQ-steget är sålunda delvis slutet.

Efter den medelst tvättaren 28 utförda tvättningen bleks massan med peroxid. Företrädesvis används en trycksatt reaktor, i synnerhet en tvåkärlsreaktor, såsom i Figur 1 har visats. Oberoende av reaktortypen är en lämplig pero-xidsatsning 5 - 20 kg H202/adt och syre kan, beroende på kappanivån, tillsättas 0-15 kg/adt, företrädesvis 5 kg/adt. Peroxidsteget tillförs även alkali för att höja pH och vid behov magnesium, exempelvis i form av mag-nesiumsulfat. Temperaturen är 90 - 130°C. Peroxidsteget kan föregås av något annat bleksteg, t.ex. ett ZX-steg.

I förfarandet som utnyttjar en tvåkärlsreaktor pumpas massan vid mediumkonsistens med en MC-pump 32, om så önskas via en bländare 34, till en förreaktor 36 som är dimensionerad för en behandlingstid av 10 - 60 minuter. Trycket i reaktorn är 3 - 20 bar, företrädesvis ca 10 bar. Blekningskemikalierna H202och syre matas till pumpen 32 eller biandaren 34. Peroxidsatsningen är 5 - 20 kg/adt, företrädesvis ca 10 kg/adt. Syresatsningen är vanligtvis 0- 15 kg/adt, företrädesvis ca 0 - 10 kg/adt, helst ca 3 - 5 kg/adt. Temperaturen är 80 - 110°C, företrädesvis 90 100°C.

I förreaktorn 36 reagerar peroxiden snabbt och efter ca 30 minuter har 75 % av peroxiden förbrukats. Detta innebär även att 75 % av reaktionsgaserna har alstrats. Därför installeras på toppen av förreaktorn 36 en gasavskiljare 38, som avskiljer gas ur reaktorns 36 gasutrymme. En dylik anordnings 38 separationsförmåga är 40 - 90 % av gasmängden som finns i massan. Massan, som ännu efter gasavskiljningen står under tryck, förs längs ett rör 40 till det egentliga blektornets 44 botten, där massan med eget tryck strömmar uppåt utan någon separat pump. Blektornet 44 behöver ej nödvändigtvis vara trycksatt, utan det kan väl bestå av vilket som helst i fabriken befint-ligt kärl av lämplig storlek. Företrädesvis upprätthålls emellertid i blektornet 44 ett måttligt övertryck, dvs ett tryck i området 1,1-5 bar. En lämplig uppehållstid i tornet 44 är 30 - 200 minuter. Tilläggskemikalier kan tillföras massan mellan tornen 36 och 44 antingen genom en bländare (visas ej) eller t.ex. injicerad. Då blek-ningsreaktionen har upphört befinner sig massan i toppen av tornet och strömmar med hjälp av tryckskillnaden till följande behandlingsteg utan någon pump. Då tornet 44 är trycksatt, kan tornets 44 utloppsöppning förses med en gasavskiljare 46, varmed de vid peroxidreaktionen upps-tående gaserna avlägsnas, och ifall gasavskiljaren är tryckalstrande, kan massan matas vidare med det extra tryck som denna alstrar.

Av de sekvenser som enligt förfarandet enligt uppfinningen är möjliga har följande visat sig vara mest fördelaktiga: Image available on "Original document" I dessa sekvenser kan P utgöras av ett med syre förstärkt peroxidsteg Po, där peroxidsatsningen är över 10 kg H202/adt och syresatsningen 0 - 10 kg 02/adt, eller ett med peroxid förstärkt syresteg Op, där peroxidsatsningen är under 10 kg H202/adt och syresatsningen över 5 kg 02/adt, företrädesvis 5-15 kg/adt. I en sekvens omfat-tande flera peroxidsteg borde företrädesvis det första P-steget vara ett med peroxid förstärkt syresteg Op och det följande ett med syre förstärkt peroxidsteg Po. Peroxidsteget kan även bestå av ett surt P-steg, varvid blekningen sker med Caro's syra eller persyra.

De ovannämnda sekvenserna kan förenklas genom att bort-lämna tvättarna. För processens skull är det inte nödvän-digt att tvätta före A-, Q- och AQ-stegen. Syreförbruk-ningen kan visserligen stiga, men detta blir ofta inte särdeles dyrt jämfört med vad tvättaren kostar. Beteck-ningen "-", som vanligtvis anger tvättning och/eller urpressning kan därför bortlämnas före A- och/eller Q-stegen. Delsekvensen P-AQ ersätts sålunda med delsekvensen PAQ eller eventuellt med PA eller PQ.

Sekvenserna såsom t.ex: Image available on "Original document" kommer sålunda även ifråga.

En annan förenkling ,soitt ibland lönar sig att göra, är att ersätta ZX med enbart Z. Detta gäller när avlägsnin-gen av metall även annars är tillräckligt bra. När det finns två AQ-steg i sekvensen, kan den ena, företrädesvis den första, ibland ersättas med enbart ett A-steg.

A-steget kan effektiveras genom att i detta tillsätta någon blekningen befrämjande kemikalie eller blekningske-mikalie. En dylik kemikalie kan t.ex utgöras av något enzym eller klordioxid. A-steget kan då vara AEnzym (E) eller ADioxid(AD) . Då enzym tillsätts i A-steget, är ett lämpligt pH 4 - 5 och en lämplig temperatur 60 - 80°C. Då klordioxid tillsätts i A-steget, är ett lämpligt slut-pH 3-5 och begynnelse-pH något (2 - 3 enheter) högre. Temperaturen då dioxid används är lämpligen 80 - 100°C. Då klordioxid tillsätts kan det vara befogat att nedbryta klordioxidresterna med S02eller NaOh innan det chelate-rande medlet tillsätts, för att det chelåterande medlet inte skall nedbrytas. I de ovannämnda sekvenserna kan A således utgöras av AEeller AD eller något annat effekti-verat A-steg.

Såsom av det ovan framförda framgår är det peroxidsteget föregående behandlingsteget enligt uppfinningen mycket enkelt och å andra sida även effektivt. Då båda behand-lingsstegen utförs vid just det pH som steget kräver, har stegens effektivitet kunnats maximeras. Genom att tryck-sätta förbehandlingstegets/-stegens har emellertid åstad-kommits att anläggningskostnaderna blir relativt små, emedan pumparnas antal har kunnat fås så litet som möjligt. Även jämfört med några tidigare förslag inbesparar förfarandet enligt vår uppfinning en tvättare, emedan tidigare tvättsteg föreslogs även mellan surgörings- och chelateringsstegen. Det bör emellertid observeras att endast några som exempel anförda, fördelaktiga utförings-former har visats och beskrivits ovan, varmed inte avses att på något sätt begränsa det av bifogade patentkrav definierade skyddsomfånget för vår uppfinning.

Claims (26)

1. Förfarande för förbehandling genom surgöring och chelatering av massa som skall blekas med peroxid, kännetecknat av att a) massan inmatas vid en konsistens av 8 - 20 % i ett trycksatt syratorn (14), där trycket är upp till 20 bar, företrädesvis 1-10 bar, och temperaturen 60 - 130° C, b) massan behandlas i syratornet (14) 20 - 240 minuter för sänkande av kappatalet och förbättring av blekbarheten vid ett pH av 2 - 6, företrädesvis 3 -4, c) massan förs från syratornet (14) till ett chelateringstorn (24) , d) massan behandlas med en komplexbildare minst 10 - 60 minuter vid ett pH av 4 -7, företrädesvis 5 -6, och e) massan tvättas och/eller utsätts för urpressning, varjämte magnesium och/eller kalcium och/eller klordioxid tillsätts före surgöringssteget b) och/eller chelateringssteget d) eller i samband med dessa.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, kännetecknat av att massans pH regleras genom tillförsel av syra eller alkali i massan generellt mellan stegen b) eller d) eller i steget c).

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat av att massan i steget e) tvättas medelst en fraktionerande tvättare (28) så, att filtratet Fl innehållande tungmetaller avlägsnas ur processen och det renare filtratet F2 återförs för att användas i något annat processteg.

4. Förfarande enligt patentkravet 1, 2 eller 3 kännetecknat av att steget e) efterföljs av ett peroxidsteg f).

5. Förfarande enligt patentkravet 4, kännetecknat av att stegets f) peroxidblekning utförs i två sammankopplade torn (14, 24) av olika storlek, av vilka det första är en s.k. förreaktor (14) och det andra ett s.k. blektorn (24) .

6. Förfarande enligt patentkravet 5, kännetecknat av att i peroxidblekningssteget - inblandas åtminstone peroxid i massan, - inmatas massan i en trycksatt förreaktor (14), där trycket är 3 - 20 bar och uppehållstiden 10 - 60 minuter, - får massan reagera med peroxiden så långt att mängden peroxid som ännu blir kvar är högst 5 kg H2 02 per ton massa, - avskiljs gas ur massan då den står under ett tryck av över 3 bar, varvid den avskilda gasmängden utgör 40 - 90 % av gasmängden som finns i massan, - skjuts massan med förreaktorns (14) tryck in i blektornets (24) nedre del, varifrån massan strömmar uppåt, och - avlägsnas massan från toppen av blektornet (24).

7. Förfarande enligt patentkravet 4, 5 eller 6, kännetecknat av att peroxidsatsningen i bleksteget är 10 - 20 kg/adt och syresatsningen 0-10 kg/adt, varvid det är fråga om ett med syre förstärkt peroxidsteg Po.

8. Förfarande enligt patentkravet 4, 5 eller 6, kännetecknat av att peroxidsatsningen till bleksteget är under 10 kg/adt och syresatsningen över 5, företrädesvis 5-15 kg/adt, varvid det är fråga om ett med peroxid förstärkt syresteg Op.

9. Förfarande enligt patentkravet 5 eller 6, kännetecknat av att trycket i blektornet är 0 -5 bar, företrädesvis 1,1-5 bar, och temperaturen 80 - 13 0°C.

10. Förfarande enligt patentkravet 4, 5 eller 6, kännetecknat av att peroxidsteget är surt, varvid blekningen utförs med persyra eller Caro's syra.

11. Förfarande enligt patentkravet 4, 5 eller 6, kännetecknat av att peroxidsteget är alkaliskt och blekningen utförs med vätesuperoxid.

12. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - O - AQ - P för blekning av massa till en ljushet av över 80 ISO.

13. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - AQ - ZP för blekning av massa till en ljushet av över 83 ISO.

14. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - O - AQ - P - AQ -P för blekning av massa till en ljushet av över 83 ISO.

15. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - O - AQ - P - ZQ - P för blekning av massa till en ljushet av över 88 ISO.

16. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - O - AQ - ZQ - P - ZP för blekning av massa till en ljushet av över 88 ISO.

17. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - 0 - AQ - P - ZP för blekning av massa till en ljushet av över 88 ISO.

18. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4,5 eller6 i blekningssekvensen kokning - 0 - AQ - ZQ - P för blekning av massa till en ljushet av över 85 ISO.

19. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - OAQ - P för blekning av massa till en ljushet av över 80 ISO.

20. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - OAQ - P - AQ - P för blekning av massa till en ljushet av över 83 ISO.

21. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - OAQ - PAQ - P för blekning av massa till en ljushet av över 83 ISO.

22. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - O - AQ - PAQ - P för blekning av massa till en ljushet av över 83 ISO.

23. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - O - AQ - PQ - P för blekning av massa till en ljushet av över 88 ISO.

24. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - O - AQ - PQ - ZP för blekning av massa till en ljushet av över 88 ISO.

25. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - O - AQ - ZPQ - ZP för blekning av massa till en ljushet av över 88 ISO.

26. Användning av en behandling enligt patentkravet 1, 4, 5 eller 6 i blekningssekvensen kokning - O - PAQ - P för blekning av massa till en ljushet av över 85 ISO.