ES3058415T3 - Proceso basado en un sistema de impresión 3D único integrado para la fabricación de un apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) - Google Patents
Proceso basado en un sistema de impresión 3D único integrado para la fabricación de un apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC)Info
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso de fabricación de una pila de celdas de óxido sólido (SOC) monolíticas y a la celda de óxido sólido obtenida mediante este proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Proceso basado en un sistema de impresión 3D único integrado para la fabricación de un apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC)
[0003] Campo de la invención
[0004] La presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de un apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) y a la celda de óxido sólido obtenida a través de este proceso.
[0005] Antecedentes de la invención
[0006] La fabricación convencional de apilamientos de SOC implica un proceso de fabricación de múltiples etapas, costoso y laborioso, que incluye: “tape casting”, serigrafía, cocción, conformación y tratamientos térmicos a alta temperatura. Dado que las técnicas actuales de procesamiento cerámico presentan limitaciones en cuanto a forma y diseño (más de 60 etapas), las celdas y apilamientos de SOFC fabricadas industrialmente son costosas.
[0007] El documento US 10.236.528 B2 describe dispositivos electroquímicos de óxido sólido, procedimientos para la fabricación de los dispositivos electroquímicos y procedimientos de uso de los dispositivos electroquímicos. En particular, los dispositivos electroquímicos comprenden una pluralidad de capas funcionales apiladas, que se forman mediante una combinación de técnicas de impresión por extrusión tridimensional (3D) y de fundición bidimensional (2D).
[0008] El documento US 6.838.203 B2 describe una pila de combustible monolítica compuesta por conductos de combustible y conductos de oxidante, en forma de bloque monolítico. El monolito está compuesto por capas triples de ánodo-electrolito-cátodo y un sustrato multifuncional que proporciona interconexiones entre las capas triples, facilita la difusión de gases y permite que los residuos fluyan a través de él para su extracción.
[0009] El documento US 8.268.510 B2 describe un componente de pila de combustible que incluye un sustrato dispuesto adyacente a al menos una capa de campo de flujo curada por radiación. La capa de campo de flujo se encuentra dispuesta entre el sustrato y una capa de medio de difusión, y está dispuesta sobre la capa de medio de difusión, frente al sustrato. La capa de campo de flujo tiene al menos uno de varios canales de flujo de reactivos y varios canales de refrigerante para la pila de combustible. El componente de pila de combustible puede ensamblarse como parte de una unidad de repetición para un apilamiento de pilas de combustible. También se describe un procedimiento para fabricar el componente de pila de combustible y la unidad de repetición asociada para la pila de combustible.
[0010] Los inventores de la presente invención han desarrollado un proceso original de impresión 3D capaz de fabricar en una sola etapa apilamientos de SOCplug and playpersonalizadas. Este proceso ha redefinido el paradigma de fabricación de los SOC, permitiendo la fabricación sencilla de estos dispositivos, reemplazando los procesos tradicionales de fabricación de múltiples etapas por una “etapa única integrada” mediante la impresión de materiales activos consecutivos capa por capa, apilados directamente uno sobre otro para generar pilas de combustible.
[0011] El proceso de la presente invención permite diseños de SOC con forma prácticamente libre, lo que aumenta la flexibilidad del proceso de fabricación y amplía la gama de aplicaciones gracias a la fácil personalización del producto, incluso para el sector portátil/de transporte (hasta ahora inaccesible). Además, el proceso de la presente invención permite la fabricación de SOC sin juntas, eliminando el punto más débil de la tecnología actual y, por consiguiente, aumentando su durabilidad.
[0012] En términos energéticos, el proceso de la presente invención permite obtener una reducción de costes superior al 60 % por kW, junto con una reducción de la inversión inicial requerida de hasta un orden de magnitud, a la vez que abre la posibilidad de fabricar soluciones de diseño complejas actualmente inaccesibles: por ejemplo, apilamientos sin juntas (aplicaciones de alta presión), integración de la fluídica en los electrodos, integración de la captación de corriente en el diseño impreso, integración de elementos estructurales para mejorar el comportamiento mecánico y el comportamiento térmico, y la reducción del grosor de todas las capas involucradas (introduciendo el novedoso concepto de "apilamientos autoportantes"). Todas estas soluciones exclusivas mejorarán claramente el rendimiento de los apilamientos de SOC frente a fallos graves y degradación a largo plazo.
[0013] Además, el proceso de la presente invención reduce el desperdicio de materias primas críticas en comparación con las técnicas tradicionales, evita la pérdida de materias primas críticas (CRM) valiosas con una reducción de hasta el 80% de cerámicos avanzados.
[0014] En consecuencia, la presente invención da a conocer un proceso para fabricar un apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) que proporciona una pluralidad de ventajas que no se han descrito en los procesos de fabricación actuales.
[0015] El documento WO2020/097118 describe un proceso de impresión 3D para la fabricación de un apilamiento monolítico completa de SOFC. Dicho proceso comprende (a) la producción de un ánodo mediante una máquina de fabricación aditiva; (b) la creación de un electrolito mediante la máquina de fabricación aditiva; y (c) la fabricación de un cátodo mediante la máquina de fabricación aditiva.
[0016] J.C. Rui Morales et al. Energy & Environmental Science Vol. 10, n.º 4, páginas 846-859 divulgan diferentes sistemas de impresión 3D para la fabricación de componentes y dispositivos funcionales, tales como SOFC y SOEC.
[0017] A diferencia de la técnica anterior, el proceso de la presente invención permite obtener un apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) que incluye la carcasa. Además, la presente invención utiliza un material de sacrificio en el proceso, con las consiguientes ventajas. Se proporciona una explicación más detallada en la descripción detallada de la invención.
[0018] Resumen de la invención
[0019] En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso de fabricación de apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC).
[0020] En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a la celda de óxido sólido obtenida a través de este proceso de acuerdo con el primer aspecto.
[0021] Breve descripción de los dibujos
[0022] Las figuras muestran esquemáticamente el proceso de la presente invención tal como se establece en la reivindicación 1, es decir:
[0023] figura 1) fabricación de un electrodo de combustible como una capa;
[0024] figura 2) fabricación de un electrolito como capa;
[0025] figura 3) fabricación de un electrodo de oxígeno como capa;
[0026] figura 4) fabricación de una capa de interconector;
[0027] figura 5) fabricación de una carcasa que comprende una parte inferior y una parte superior
[0028] figura 6) resultado final con el apilamiento completo (como cuerpo verde).
[0029] Descripción detallada de la invención
[0030] En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso basado en un sistema de impresión 3D único integrado para fabricar un apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC), en donde dicho apilamiento de SOC comprende una pluralidad de celdas individuales, donde cada celda incluye un electrodo de combustible, un electrolito y un electrodo de oxígeno, y tiene una capa de interconector presente entre las celdas, en donde además el apilamiento de SOC está rodeado por una carcasa;
[0031] en donde dicho sistema de impresión 3D integra un equipo de estereolitografía (SLA) con un equipo de escritura directa con tinta (DIW);
[0032] cuyo proceso comprendeindependientementelas etapas (1, 2, 3, 4, 5) de:
[0033] 1) fabricar un electrodo de combustible como una capa mediante
[0034] a. depositar una película de 5-500 µm de un material cerámico o metalocerámico (cermet) sobre el electrolito, el interconector o la parte inferior de la carcasa, donde dicha deposición es total o parcial;
[0035] b. fotocurar selectivamente la película formada en 1a) con una fuente de luz si la deposición fue total en la etapa 1a) o fotocurar la película con una fuente de luz si la deposición fue parcial en la etapa 1a);
[0036] c. eliminar el material no curado de la etapa 1b) si el fotocurado en la etapa 1b) es selectivo;
[0037] d. añadir un material de sacrificio para rellenar los canales generados en la etapa 1c;
[0038] e. curar el material de sacrificio añadido en la etapa 1d;
[0039] f. repetir las etapas 1a) a 1e) hasta lograr el grosor deseado para la capa de componente que forma el electrodo de combustible;
[0040] 2) fabricar un electrolito como una capa mediante
[0041] a. depositar una película de 5-500 µm de material cerámico sobre una película inferior que es el electrodo de oxígeno o el electrodo de combustible, en donde el material cerámico debe tener una conductividad superior a 0,1 S/cm<2>por encima de 600 °C, y en donde dicha deposición es total o parcial;
[0042] b. fotocurar selectivamente la película formada en 2a) con una fuente de luz si la deposición fue total en la etapa 2a) o fotocurar la película con una fuente de luz si la deposición fue parcial en la etapa 2a);
[0043] c. eliminar el material no curado de la etapa 2b) si el fotocurado en la etapa 2b) es selectivo;
[0044] d. añadir un material de sacrificio para rellenar los canales generados en la etapa 2c;
[0045] e. curar el material de sacrificio añadido en la etapa 2d;
[0046] f. repetir las etapas 2a) a 2e) hasta lograr el grosor deseado para la capa de componente que forma el electrolito; 3) fabricar un electrodo de oxígeno como una capa mediante
[0047] a. depositar una película de 5-500 µm de un material cerámico o metalocerámico (cermet) sobre el electrolito, el interconector o la parte inferior de la carcasa, donde dicha deposición es total o parcial;
[0048] b. fotocurar selectivamente la película formada en 3a) con una fuente de luz si la deposición fue total en la etapa 3a) o fotocurar la película con una fuente de luz si la deposición fue parcial en la etapa 3a);
[0049] c. eliminar el material no curado de la etapa 3b) si el fotocurado en la etapa 3b) es selectivo;
[0050] d. añadir un material de sacrificio para rellenar los canales generados en la etapa 3c;
[0051] e. curar el material de sacrificio añadido en la etapa 3d;
[0052] f. repetir las etapas 3a) a 3e) hasta lograr el grosor deseado para la capa de componente que forma el electrodo de oxígeno;
[0054] 4) fabricar una capa de interconector mediante
[0055] a. depositar una película de 5-500 µm de material cerámico o material metálico electrónicamente conductor con una conductividad de 0,3-40 S/cm a una temperatura entre 600 °C-1000 °C sobre la celda correspondiente; donde dicha deposición es total o parcial;
[0056] b. fotocurar selectivamente la película formada en 4a) con una fuente de luz si la deposición fue total en la etapa 4a) o fotocurar la película con una fuente de luz si la deposición fue parcial en la etapa 4a);
[0057] c. eliminar el material no curado de la etapa 4b) si el fotocurado en la etapa 4b) es selectivo;
[0058] d. añadir un material de sacrificio para rellenar los canales generados en la etapa 4c;
[0059] e. curar el material de sacrificio añadido en la etapa 4d;
[0060] f. repetir las etapas 4a) a 4e) hasta lograr el grosor deseado para la capa de componente que forma el interconector;
[0061] 5) fabricar una carcasa que comprende una parte inferior y una parte superior, en donde la parte inferior y la parte superior se fabrican mediante:
[0062] a. depositar una película de 5-500 µm de material cerámico eléctricamente aislante insertado en material polimérico sobre el soporte del sistema de impresión para la parte inferior o sobre el electrodo de oxígeno o el electrodo de combustible para la parte superior; donde dicha deposición es total o parcial;
[0063] b. fotocurar selectivamente la película formada en 5a) con una fuente de luz si la deposición fue total en la etapa 5a) o fotocurar la película con una fuente de luz si la deposición fue parcial en la etapa 5a);
[0064] c. eliminar el material no curado de la etapa 5b) si el fotocurado en la etapa 5b) es selectivo;
[0065] d. añadir un material de sacrificio para rellenar los canales generados en la etapa 5c;
[0066] e. curar el material de sacrificio añadido en la etapa 5d;
[0067] f. repetir las etapas 5a) a 5e) hasta lograr el grosor deseado para la capa de componente que forma la carcasa;
[0068] en donde la parte lateral de la carcasa entre la parte inferior y la parte superior también se fabrica incluyendo las conexiones eléctricas correspondientes y las entradas y salidas para el electrodo de combustible y el electrodo de oxígeno, a la vez que se fabrican el electrodo de combustible, el electrodo de oxígeno, el electrolito y el interconector de acuerdo con las etapas 1) a 4);
[0069] y en donde las etapas 1) a 5) se llevan a cabo en un orden tal que la estructura final para el apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) es de abajo a arriba: parte inferior de la carcasa - capa de interconector opcional -pluralidad de celdas - capa de interconector opcional - parte superior de la carcasa, en donde cada celda en la pluralidad de celdas tiene la siguiente estructura de abajo a arriba: electrodo de combustible o electrodo de oxígeno -electrolito - electrodo de combustible o electrodo de oxígeno; con la capa de interconector presente entre las celdas, y en donde se aplica un tratamiento térmico final de desaglomerado y sinterización sobre el apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) obtenido como un cuerpo verde después de las etapas 1 a 5.
[0071] "Independientemente"en el contexto de la presente invención significa que las etapas 1) a 5) no necesitan realizarse en el orden lógico 1) a 5), sino en un orden adecuado para que la estructura final sea como se define en la reivindicación 1:
[0072] parte inferior de la carcasa - capa de interconector opcional - pluralidad de celdas - capa de interconector opcional -parte superior de la carcasa,
[0073] en donde cada celda de la pluralidad de celdas tiene la siguiente estructura de abajo a arriba: electrodo de combustible o electrodo de oxígeno - electrolito - electrodo de combustible o electrodo de oxígeno;
[0074] con la capa de interconector presente entre las células.
[0076] "Selectivamente"en el contexto de la presente invención significa exponer áreas particulares de la superficie de la película para crear patrones, es decir, canales, entrada, salida,...
[0078] El término "es selectivo" en las etapas c) para cada una de las etapas 1) a 5) significa que si en la etapa b) la capa fue curada selectivamente, la parte no curada será eliminada, mientras que si en la etapa b) la capa fue curada totalmente, no habrá ninguna parte no curada y obviamente no habrá necesidad de eliminación.
[0080] [0021] Salvo que se indique lo contrario, todos los términos técnicos y científicos utilizados en este documento tienen el mismo significado que el que comúnmente entiende un experto en la materia a la que pertenece esta divulgación. Los términos singulares “un”, “una”, “uno” y “el/la” incluyen los referentes plurales, salvo que el contexto indique claramente lo contrario. De manera similar, la palabra “o” incluye “y”, salvo que el contexto indique claramente lo
contrario.
[0081] En el contexto de la presente invención, la "estereolitografía" o SLA se refiere a la familia de tecnologías de fabricación aditiva. Las máquinas SLA se basan en el principio de fotopolimerización, utilizando una fuente de luz, tal como un láser, para curar resina líquida o viscosa y convertirla en un material endurecido. La principal diferencia entre los tipos de tecnologías SLA radica en el material de uso final, siendo el plástico el más común hasta la fecha. Sin embargo, otros materiales, como la cerámica, han experimentado una gran demanda en los últimos años.
[0082] En el contexto de la presente invención, la escritura directa con tinta (DIW,Direct-Ink-Writing) es un procedimiento de fabricación aditiva basado en la extrusión. En la DIW, la tinta líquida se dispensa mediante pequeñas boquillas con caudales controlados y se deposita a lo largo de trayectorias definidas para fabricar estructuras 3D capa por capa.
[0083] En el contexto de la presente invención, el uso de "material de sacrificio" (preferiblemente monómeros de base acrílica) permite definir, durante las etapas de impresión, canales y pistas. El proceso se basa en que las partes donde se deposita este material se convierten en espacios vacíos tras las etapas de tratamiento térmico (desaglomerado y sinterización). De esta manera, el proceso de impresión es capaz de generar características, principalmente canales y pistas, que se utilizarán para la distribución del gas a lo largo de las diferentes celdas en los distintos niveles del apilamiento, y que también definen la distribución del gas a través de toda el área activa de las celdas impresas. Gracias al uso de este enfoque, es posible generar un apilamiento monolítico de SOC real capaz de operar encapsulado en una estructura monolítica.
[0084] En el contexto de la presente invención, el material adecuado para ser utilizado como "electrodo de combustible" se define en la siguiente tabla:
[0085] Tabla 1. Materiales ara el electrodo de combustible
[0087]
[0089] En el contexto de la presente invención, el material adecuado para ser utilizado como "electrolito" se define en la siguiente tabla:
[0090] Tabla 2. Materiales para el electrolito
[0092]
[0093]
[0095] En el contexto de la presente invención, el material adecuado para ser utilizado como "electrodo de oxígeno" se define en la siguiente tabla:
[0096] Tabla 3. Materiales para el electrodo de oxígeno
[0097]
[0098]
[0100] En el contexto de la presente invención, el material adecuado para ser utilizado como "interconector" se define en la siguiente tabla:
[0101] Tabla 4. Materiales para el interconector
[0103]
[0105] En el contexto de la presente invención, el material adecuado para ser utilizado como “carcasa” se define en la siguiente tabla:
[0106] Tabla 5. Materiales ara la carcasa
[0108]
[0110] [0030] También se observa que cuando se construye la parte inferior de la carcasa, que es la primera parte en la
fabricación de un apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) de acuerdo con la presente invención, esta generalmente se deposita sobre una plataforma de impresión.
[0111] Además, se observa también que el enfoque de la estructura monolítica que integra toda el apilamiento de SOC genera una estructura más isótropa, dominada por el material empleado (preferiblemente YSZ), lo que facilita el proceso de cosinterización. Además, la estructura monolítica evita la necesidad de un material externo de sellado o un proceso para unir las diferentes celdas impresas. Cabe destacar que la estructura monolítica permite generar una estructura autoportante que se aleja de la estructura clásica de celdas SOC, donde uno de los electrodos, o el electrolito, actúa como soporte sobre el que se depositan y soportan mecánicamente los demás materiales. La estructura externa monolítica constituye el soporte mecánico de la estructura, y el electrolito y los electrodos pueden ser tan delgados como lo permita la resolución del proceso de impresión, minimizando así su contribución a la resistencia.
[0112] En una realización preferida adicional, la fuente de luz se selecciona entre láser, LED y UV, preferiblemente láser.
[0113] Dependiendo del uso previsto de la celda de óxido sólido (SOC), esta puede implementarse como una pila de combustible de óxido sólido (SOFC), una celda electrolizadora de óxido sólido (SOEC) o una co-celda electrolizadora de óxido sólido (coelectrólisis mediante celdas de electrólisis de óxido sólido). En el modo de pila de combustible (SOFC), la SOC genera electricidad mediante la reacción electroquímica de un combustible (hidrógeno, hidrocarburos, alcoholes, etc.) con un oxidante (oxígeno en el aire). En el modo de electrólisis (SOEC), la SOC funciona como un electrolizador (en este caso, denominado celda de electrólisis de óxido sólido o SOEC), produciendo hidrógeno (a partir de agua) o productos químicos, tales como gas de síntesis (a partir de mezclas de agua y dióxido de carbono) cuando se acopla a una fuente de energía (fósil, nuclear, renovable). La co-celda de combustible de óxido sólido es un dispositivo que puede operar eficientemente tanto en modo de operación de pila de combustible como de electrólisis.
[0114] En una realización preferida adicional, la eliminación del material no curado se lleva a cabo mediante fresado con láser o mediante un flujo de aire a presión.
[0115] En una realización preferida adicional, el electrodo de combustible tiene una entrada para hidrógeno o combustible y una salida para agua.
[0116] En otra realización preferida adicional, el electrodo de oxígeno tiene una entrada para hidrógeno, oxígeno o aire y una salida para oxígeno o aire.
[0117] Una vez completado el proceso según las etapas 1 a 5, el apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) resultante (como cuerpo verde) suele someterse a un tratamiento térmico que incluye dos etapas diferentes. El tratamiento denominado "desaglomerado" permite eliminar los componentes orgánicos del cuerpo verde mediante combustión, y la "sinterización" es una etapa en la que las partículas cerámicas generan el cuerpo cerámico final.
[0118] El tratamiento de “desaglomerado” se lleva a cabo a una temperatura entre 400 y 900 °C y la etapa de sinterización para compactar el material cerámico se lleva a cabo a una temperatura entre 1200 y 1700 °C.
[0119] En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a la celda de óxido sólido obtenida a través de este proceso de acuerdo con el primer aspecto.
[0120] Se observa que cualquiera de las realizaciones descritas en este documento para el compuesto o la composición puede tomarse sola o combinarse con cualquier otra realización descrita en este documento, a menos que el contexto especifique lo contrario. En otras palabras, por ejemplo, una opción preferida de una característica definida puede combinarse con una opción más o menos preferida de otra característica.
[0121] A continuación, se describen ejemplos a modo de ilustración de la invención sin limitarla de ningún modo.Ejemplo de fabricación de un pilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) según la presente invención
[0122] Se llevaron a cabo las siguientes etapas:
[0123] Etapa 1. Se deposita una capa de óxido de circonio estabilizado con óxido de itrio (YSZ) de 25 µm sobre la plataforma de impresión para la parte inferior, creando así la base de la carcasa. Se fotocura de forma selectiva la primera capa con láser para crear la salida y la entrada. Se elimina el material no curado. Los canales creados se rellenan con material de sacrificio y este se cura. La etapa 1 se repite varias veces para obtener una capa de YSZ de 1 mm de grosor.
[0124] Etapa 2. Se deposita selectivamente una capa de óxido de lantano sobre la capa de YSZ anterior, con un grosor de
100 µm. Esta capa se utilizará como interconector. La capa se cura con láser. La etapa de deposición-curado se repite tantas veces como sea necesario para obtener una capa de interconector de 1 mm de grosor. Simultáneamente, se depositan las paredes laterales de la carcasa (capa de YSZ) y se curan.
[0125] Etapa 3. Electrodo de combustible: Se deposita parcialmente una película de 50 µm de NiO-YSZ sobre el interconector. Se fotocura la película con láser. Se añade material de sacrificio para rellenar los canales generados y curar. Esta etapa se repetirá tantas veces como sea necesario para lograr una capa de 1 mm. Simultáneamente, se depositan las paredes laterales de la carcasa (capa de YSZ) y se curan.
[0126] Etapa 4. Electrolito: Se deposita una capa de 100 µm de óxido de circonio estabilizado con óxido de itrio (YSZ) sobre el electrodo de combustible. Se cura selectivamente la capa con láser. Se elimina el material no curado. Se añade material de sacrificio para rellenar los huecos o canales. Repetir esta etapa hasta alcanzar una capa de 500 µm. Simultáneamente, se depositan las paredes laterales de la carcasa (capa de YSZ) y se curan.
[0127] Etapa 5. Electrodo de oxígeno: se deposita parcialmente una película de 100 µm de manganito de lantano-estroncio (LSM-YSZ) sobre el interconector. Se fotopolimeriza la película con láser. Se añade material de sacrificio para rellenar los canales generados y curar. Esta etapa se repetirá tantas veces como sea necesario para lograr una capa de 1 mm. Simultáneamente, se depositan las paredes laterales de la carcasa (YSZ) y se curan.
[0128] Las etapas 2 a 6 se repiten diez veces para generar un apilamiento de 10 celdas.
[0129] Sobre la última celda se deposita una capa de interconector (Etapa 2).
[0130] Finalmente, se fabrica la cubierta superior de la carcasa. Se deposita una película de 25 µm de óxido de circonio estabilizada con óxido de itrio (YSZ) sobre la última capa de interconector. Se fotocura selectivamente la primera capa con láser para crear la entrada y la salida. Se elimina el material no curado. Esta etapa se repite varias veces para obtener una capa de YSZ de 1 cm de grosor.
Claims (14)
1. REIVINDICACIONES
1. Proceso basado en un sistema de impresión 3D único integrado para fabricar un apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC), en donde dicho apilamiento de SOC comprende una pluralidad de celdas individuales, donde cada celda incluye un electrodo de combustible, un electrolito y un electrodo de oxígeno, y tiene una capa de interconector presente entre las celdas, en donde además el apilamiento de SOC está rodeado por una carcasa; en donde dicho sistema de impresión 3D integra un equipo de estereolitografía (SLA) con un equipo de escritura directa con tinta (DIW);
cuyo proceso comprendeindependientementelas etapas (1, 2, 3, 4, 5) de:
1) fabricar un electrodo de combustible como una capa mediante
a. depositar una película de 5-500 µm de un material cerámico o metalocerámico (cermet) sobre el electrolito, el interconector o la parte inferior de la carcasa, donde dicha deposición es total o parcial;
b. fotocurar selectivamente la película formada en 1a) con una fuente de luz si la deposición fue total en la etapa 1a) o fotocurar la película con una fuente de luz si la deposición fue parcial en la etapa 1a);
c. eliminar el material no curado de la etapa 1b) si el fotocurado en la etapa 1b) es selectivo;
d. añadir un material de sacrificio para rellenar los canales generados en la etapa 1c;
e. curar el material de sacrificio añadido en la etapa 1d;
f. repetir las etapas 1a) a 1e) hasta lograr el grosor deseado para la capa de componente que forma el electrodo de combustible;
2) fabricar un electrolito como una capa mediante
a. depositar una película de 5-500 µm de material cerámico sobre una película inferior que es el electrodo de oxígeno o el electrodo de combustible, en donde el material cerámico debe tener una conductividad superior a 0,1 S/cm<2>por encima de 600 °C, y en donde dicha deposición es total o parcial;
b. fotocurar selectivamente la película formada en 2a) con una fuente de luz si la deposición fue total en la etapa 2a) o fotocurar la película con una fuente de luz si la deposición fue parcial en la etapa 2a);
c. eliminar el material no curado de la etapa 2b) si el fotocurado en la etapa 2b) es selectivo;
d. añadir un material de sacrificio para rellenar los canales generados en la etapa 2c;
e. curar el material de sacrificio añadido en la etapa 2d;
f. repetir las etapas 2a) a 2e) hasta lograr el grosor deseado para la capa de componente que forma el electrolito;
3) fabricar un electrodo de oxígeno como una capa mediante
a. depositar una película de 5-500 µm de un material cerámico o metalocerámico (cermet) sobre el electrolito, el interconector o la parte inferior de la carcasa, donde dicha deposición es total o parcial;
b. fotocurar selectivamente la película formada en 3a) con una fuente de luz si la deposición fue total en la etapa 3a) o fotocurar la película con una fuente de luz si la deposición fue parcial en la etapa 3a);
c. eliminar el material no curado de la etapa 3b) si el fotocurado en la etapa 3b) es selectivo;
d. añadir un material de sacrificio para rellenar los canales generados en la etapa 3c;
e. curar el material de sacrificio añadido en la etapa 3d;
f. repetir las etapas 3a) a 3e) hasta lograr el grosor deseado para la capa de componente que forma el electrodo de oxígeno;
4) fabricar una capa de interconector mediante
a. depositar una película de 5-500 µm de material cerámico o material metálico electrónicamente conductor con una conductividad de 0,3-40 S/cm a una temperatura entre 600 °C-1000 °C sobre la celda correspondiente; donde dicha deposición es total o parcial;
b. fotocurar selectivamente la película formada en 4a) con una fuente de luz si la deposición fue total en la etapa 4a) o fotocurar la película con una fuente de luz si la deposición fue parcial en la etapa 4a);
c. eliminar el material no curado de la etapa 4b) si el fotocurado en la etapa 4b) es selectivo;
d. añadir un material de sacrificio para rellenar los canales generados en la etapa 4c;
e. curar el material de sacrificio añadido en la etapa 4d;
f. repetir las etapas 4a) a 4e) hasta lograr el grosor deseado para la capa de componente que forma el interconector;
5) fabricar una carcasa que comprende una parte inferior y una parte superior,
en donde la parte inferior y la parte superior se fabrican mediante:
a. depositar una película de 5-500 µm de material cerámico eléctricamente aislante insertado en material polimérico sobre el soporte del sistema de impresión para la parte inferior o sobre el electrodo de oxígeno o el electrodo de combustible para la parte superior; donde dicha deposición es total o parcial;
b. fotocurar selectivamente la película formada en 5a) con una fuente de luz si la deposición fue total en la etapa 5a) o fotocurar la película con una fuente de luz si la deposición fue parcial en la etapa 5a);
c. eliminar el material no curado de la etapa 5b) si el fotocurado en la etapa 5b) es selectivo;
d. añadir un material de sacrificio para rellenar los canales generados en la etapa 5c;
e. curar el material de sacrificio añadido en la etapa 5d;
f. repetir las etapas 5a) a 5e) hasta lograr el grosor deseado para la capa de componente que forma la carcasa;
en donde la parte lateral de la carcasa entre la parte inferior y la parte superior también se fabrica incluyendo las conexiones eléctricas correspondientes y las entradas y salidas para el electrodo de combustible y el electrodo de oxígeno, a la vez que se fabrican el electrodo de combustible, el electrodo de oxígeno, el electrolito y el interconector de acuerdo con las etapas 1) a 4);
y en donde las etapas 1) a 5) se llevan a cabo en un orden tal que la estructura final para el apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) es de abajo a arriba: parte inferior de la carcasa - capa de interconector opcional -pluralidad de celdas - capa de interconector opcional - parte superior de la carcasa, en donde cada celda en la pluralidad de celdas tiene la siguiente estructura de abajo a arriba: electrodo de combustible o electrodo de oxígeno -electrolito - electrodo de combustible o electrodo de oxígeno; con la capa de interconector presente entre las celdas, y en donde se aplica un tratamiento térmico final de desaglomerado y sinterización sobre el apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) obtenido como un cuerpo verde después de las etapas 1 a 5.
2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que dicha fuente de luz se selecciona entre láser, LED y UV.
3. Proceso, según la reivindicación 1 o 2, en el que la celda de óxido sólido (SOC) es una pilda de combustible de óxido sólido (SOFC).
4. Proceso, según la reivindicación 1 o 2, en el que la celda de óxido sólido es una celda electrolizadora de óxido sólido (SOEC).
5. Proceso, según la reivindicación 1 o 2, en el que la celda de óxido sólido es una co-celda electrolizadora de óxido sólido.
6. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el electrodo de combustible está fabricado de un material seleccionado de la lista de materiales específicos de la Tabla 1, es decir:
- Materiales a base de níquel,
- Materiales a base de lantano,
- Materiales a base de cobalto,
- Materiales a base de platino,
- Cu/YZT (YSZ dopado con óxido de titanio),
- CuO<2>/CeO<2>/YSZ,
- CuO<2>/YSZ,
- CuO<2>/CeO<2>/SDC (óxido de cerio dopado con samario),
- CeO<2>/GDC (óxido de cerio dopado con galodinio),
- TiO<2>/GDC, y
- Ru/YSZ.
7. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el electrolito está fabricado de un material seleccionado de la lista de materiales específicos de la Tabla 2, es decir:
- Materiales a base de óxido de circonio;
- Materiales a base de óxido de cerio;
- Materiales a base de lantano;
- Compuestos a base de óxido de bismuto;
- Compuestos a base de piroclorores; y
- Brownmilleritas de bario y estroncio.
8. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el electrodo de oxígeno está fabricado de un material seleccionado de la lista de materiales específicos de la Tabla 3, es decir:
- materiales a base de lantano,
- materiales a base de gadolinio,
- materiales a base de praseodimio,
- materiales a base de estroncio, y
- materiales a base de óxido de itrio.
9. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el interconector está fabricado de un material seleccionado de la lista de materiales específicos en la Tabla 4, es decir:
Como base:
- aleaciones de cromo,
- aceros inoxidables ferríticos,
- aceros inoxidables austeníticos,
- superaleaciones de hierro y
- superaleaciones de níquel.
Como recubrimiento:
- LSM (manganito de lantano y estroncio),
- LCM (manganito de lantano y calcio),
- LSC (cobaltito de lantano y estroncio),
- LSFeCo (cobaltito de lantano, estroncio y hierro),
- LSCr (cromito de lantano y estroncio),
- LaCoO3, y
- cromitos de lantano u óxidos de lantano.
10. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la carcasa está fabricada de un material seleccionado de la lista de materiales específicos de la Tabla 5, es decir:
- Óxido de circonio estabilizado con óxido de itrio (YSZ),
- Óxido de cerio (CeO<2>), y
- Óxido de aluminio (Al<2>O<3>).
11. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la eliminación de material no curado se realiza mediante fresado con láser o mediante un flujo de aire a presión.
12. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el electrodo de combustible tiene una entrada para hidrógeno o combustible y una salida para agua.
13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el electrodo de oxígeno tiene una entrada para hidrógeno, oxígeno o aire y una salida para oxígeno o aire.
14. Apilamiento monolítico de celdas de óxido sólido (SOC) obtenido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
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