ES3055668T3 - Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito para una batería de litio-azufre y a una batería de litio-azufre que lo comprende, y, más particularmente, el electrolito contiene un primer disolvente que incluye un compuesto a base de benceno y un segundo disolvente que incluye 1,3-dioxolano como disolventes orgánicos no acuosos, suprimiendo así la elución de polisulfuro de litio y permitiendo así una mayor capacidad y una vida útil más larga de una batería de litio-azufre. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Electrolito para batería de litio-azufre y batería de litio-azufre que comprende el mismo

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a un electrolito para una batería de litio-azufre y una batería de litio-azufre que comprende el mismo.

[0005] Antecedentes de la técnica

[0006] A medida que el intervalo de aplicación de las baterías secundarias de litio se ha ampliado no solo a dispositivos electrónicos portátiles y dispositivos de comunicación, sino también a vehículos eléctricos (EV) y sistemas de almacenamiento eléctrico (ESS), ha aumentado la demanda de las baterías secundarias de litio de alta capacidad utilizadas como fuente de energía para los mismos.

[0007] Entre las diversas baterías secundarias de litio, la batería de litio-azufre es un sistema de batería que usa un material a base de azufre que contiene un enlace azufre-azufre como material activo de electrodo positivo y que usa litio metálico, un material a base de carbono en el que se intercalan/desintercalan iones de litio, o silicio o estaño formando una aleación con litio como material activo de electrodo negativo.

[0008] El azufre, que es el material principal de un material activo de electrodo positivo en una batería de litio-azufre, tiene las ventajas de que tiene un bajo peso atómico, es un recurso muy abundante y por lo tanto fácil de suministrar y recibir, es barato, no es tóxico y es respetuoso con el medio ambiente.

[0009] Además, la batería de litio-azufre tiene una capacidad de descarga teórica de hasta 1.672 mAh/g, que se obtiene a partir de la reacción de conversión de iones de litio y azufre (S<8>+16Li<+>+16e<->→ 8Li<2>S) en el electrodo positivo, y cuando se usa litio metálico (capacidad de descarga teórica: 3.860 mAh/g) como electrodo negativo, presenta una densidad de energía teórica de 2.600 Wh/kg. Dado que este es un valor numérico muy alto en comparación con la densidad de energía teórica de otros sistemas de batería (batería de (Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO<2>: 1.000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg) y de una batería de iones de litio (250 Wh/kg) actualmente en estudio, la batería de litio-azufre está atrayendo la atención como batería de alta capacidad, batería secundaria de litio ecológica y de bajo coste entre las baterías secundarias que se están desarrollando hasta ahora, y se están realizando diversos estudios al respecto como sistema de batería de próxima generación.

[0010] En el caso de la batería de litio-azufre, en el momento de la descarga el litio metálico libera electrones en el electrodo negativo y se oxida formando cationes de litio, y el azufre acepta electrones en el electrodo positivo y se reduce formando aniones de azufre. Específicamente, el azufre, que es un material activo de electrodo positivo, finalmente se reduce a sulfuro de litio (Li<2>S) a través de polisulfuro de litio (Li<2>S<x>, x = 8, 6, 4, 2).

[0011] El azufre utilizado como material activo de electrodo positivo en la batería de litio-azufre tiene baja conductividad eléctrica y, por lo tanto, es difícil asegurar la reactividad con electrones e iones de litio en forma de fase sólida. Por lo tanto, para aumentar la reactividad del azufre, se induce una reacción en fase líquida a través de polisulfuro de litio, que es un producto intermedio generado durante el proceso de descarga de la batería de litio-azufre y, para este fin, se usa principalmente un compuesto a base de éter con alta solubilidad en polisulfuro de litio como disolvente para el electrolito.

[0012] Sin embargo, cuando se usa un compuesto a base de éter como disolvente para el electrolito, debido a la lixiviación del polisulfuro de litio procedente del electrodo positivo y su fenómeno de lanzadera, a medida que avanzan los ciclos, se acelera la degradación de la capacidad y las características de ciclo de vida de la batería y, en la operación real, existe el problema de que no se alcanza toda la capacidad de descarga teórica y la densidad de energía teórica porque la sobretensión que sigue a la reacción electroquímica hasta el producto final es grande. En consecuencia, para resolver el problema de la lixiviación de polisulfuro de litio, se están estudiando diversos métodos, como reformar el material activo de electrodo positivo o minimizar el contenido de electrolito.

[0013] Por ejemplo, la publicación de patente coreana n.º 2016-0037084 divulga que es posible bloquear el polisulfuro de litio para que no se disuelva y fluya y mejorar la conductividad eléctrica del compuesto de nanotubos de azufrecarbono utilizando el agregado de nanotubos de carbono de la estructura tridimensional recubierta con grafeno como material de carbono.

[0014] Además, la patente coreana n.º 1379716 divulga que al usar el compuesto de grafeno que contiene azufre como material activo de electrodo positivo, que se prepara a través de un método de tratamiento de grafeno con ácido fluorhídrico para formar poros en la superficie del grafeno, y hacer crecer partículas de azufre en los poros, se puede suprimir la lixiviación del polisulfuro de litio, minimizando así la disminución de la capacidad de la batería.

[0015] Estas técnicas anteriores tienen el problema de que, aunque se evitó la lixiviación de polisulfuro de litio cambiando la estructura o el material del compuesto de azufre-carbono utilizado como material activo de electrodo positivo, el efecto no es suficiente y es difícil de usar comercialmente. Además, existe el problema de que, debido a las características del disolvente a base de éter incluido en el electrolito, cuanto menor es el contenido de electrolito en la batería de litio-azufre, más rápido aumenta la viscosidad durante la carga/descarga y, por lo tanto, se produce una sobretensión, que puede degradarlo fácilmente. Por lo tanto, aún existe la necesidad de desarrollar una batería de litio-azufre capaz de suprimir la lixiviación de polisulfuro de litio para lograr un rendimiento y una estabilidad operativa excelentes.

[0016] Documento de la técnica anterior

[0017] Documentos de patente

[0018] Publicación de patente coreana n.º 2016-0037084 (5 de abril de 2016),), SURFUR-CARBONNANOTUBE COMPOSITE, METHOD OF PREPARING THE SAME, CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME

[0019] Patente coreana n.º 1379716 (25 de marzo de 2014), LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY HAVING ELECTRODE WHICH IS CONSTRUCTED WITH GRAPHENE COMPOSITE INCLUDING SULFUR AND A FORMING METHOD THEREOF

[0020] El documento KR 20070016431 A proporciona un material activo de batería secundaria de litio que tiene una capa de tratamiento superficial que contiene partículas finas inorgánicas y un polímero conductivo que tiene un tamaño nanométrico.

[0021] El documento WO 2021/103435 A1 se refiere a un electrolito de batería de litio metálico que contiene un compuesto aromático como diluyente. El electrolito contiene una sal de litio, un disolvente para disolver la sal de litio y un diluyente; el diluyente es un compuesto aromático, y el diluyente se usa para inhibir las dendritas de litio generadas debido a la deposición desigual de un electrodo negativo de litio metálico en la batería de litio metálico en un proceso cíclico, y se usa para inhibir que el electrodo negativo de litio metálico en la batería de litio metálico reaccione con el electrolito.

[0022] El documento WO 2021/074634 A2 divulga una celda electroquímica que comprende un ánodo que comprende un metal alcalino o una aleación de metal alcalino o silicio; un cátodo que comprende una mezcla de partículas depositada en un colector de corriente, comprendiendo dicha mezcla de partículas material de azufre electroquímicamente activo y material de carbono electrónicamente conductivo, en donde la porosidad del cátodo es menor del 40 %; y un electrolito que tiene una solubilidad de polisulfuro menor de 500 mM.

[0023] El documento GB 2577114 A se refiere a una celda electroquímica que comprende un ánodo que comprende metal o aleación metálica de litio o sodio; un cátodo iónicamente conductivo que comprende un material de azufre electroactivo; y un electrolito líquido que comprende al menos una sal de litio o al menos una sal de sodio, en donde la concentración de la al menos una sal de litio o sal de sodio en el electrolito es al menos el 75 % de la concentración de saturación del electrolito. La celda puede ser una celda de litio-azufre.

[0024] El documento EP 1526600 A1 se refiere a una solución electrolítica orgánica que comprende un compuesto de benceno halogenado, tal como 1-iodobenceno o 1-clorobenceno.

[0025] El documento US 2004/096750 A1 describe una solución electrolítica no acuosa y una batería de litio que emplea la misma. La solución de electrolito no acuosa que contiene un acetato sustituido o no sustituido puede estabilizar eficazmente el litio metálico y mejorar la conductividad de los iones de litio.

[0026] El documento EP 1176659 A2 se refiere a un electrolito para una batería de litio-azufre que tiene un disolvente que tiene una constante dieléctrica mayor o igual a 20, un disolvente que tiene una viscosidad menor o igual a 1,3 y una sal electrolítica.

[0027] El documento EP 1 176 658 A2 divulga un electrolito para una batería de litio-azufre que incluye un primer componente disolvente con una solubilidad de azufre superior o igual a 20 mM, un segundo componente disolvente con una solubilidad de azufre menor de 20 mM, un tercer componente disolvente con una alta constante dieléctrica y una alta viscosidad, y una sal electrolítica.

[0028] Divulgación

[0029] Problema técnico

[0030] Como resultado de haber efectuado diversos estudios para resolver el problema anterior, los inventores de la presente invención han confirmado que cuando el electrolito para batería de litio-azufre comprende dos compuestos específicos como disolvente orgánico no acuoso, aparece una excelente conductividad a los iones de litio, mientras se suprime la lixiviación de polisulfuro de litio y, por lo tanto, se pueden mejorar las características de capacidad y ciclo de vida de la batería de litio-azufre y, por lo tanto, han completado la presente invención.

[0031] En consecuencia, es un objeto de la presente invención proporcionar un electrolito para una batería de litio-azufre capaz de realizar una batería de litio-azufre con rendimiento y estabilidad operativa excelentes.

[0032] Además, es otro objeto de la presente invención proporcionar una batería de litio-azufre que comprende el electrolito.

[0033] Solución técnica

[0034] Para lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona un electrolito para una batería de litio-azufre que comprende una sal de litio y un disolvente orgánico no acuoso, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende un primer disolvente que comprende un compuesto a base de benceno y un segundo disolvente que comprende 1,3-dioxolano, en donde la relación de volumen del primer disolvente y el segundo disolvente es de 1:0,5 a 1:4.

[0035] En una realización de la presente invención, el compuesto a base de benceno puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en benceno, 1,4-difluorobenceno, 1,3,5-trifluorobenceno, 1,2,4,5-tetrafluorobenceno y hexafluorobenceno.

[0036] En una realización de la presente invención, la sal de litio puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio que tenga 4 o menos átomos de carbono, tetrafenilborato de litio e imida de litio.

[0037] En una realización de la presente invención, la relación molar del segundo disolvente y la sal de litio puede ser 4:1 o más.

[0038] Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende el electrolito para la batería de litio-azufre.

[0039] Efectos ventajosos

[0040] Dado que el electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención comprende un disolvente orgánico no acuoso que incluye dos compuestos específicos, se suprime la lixiviación de polisulfuro de litio y, por lo tanto, se maximiza la expresión de capacidad del electrodo positivo, mejorando así las características de capacidad de la batería de litio-azufre y asegurando características de ciclo de vida estables.

[0041] Descripción de los dibujos

[0042] La FIG. 1 es una fotografía que muestra si el polisulfuro de litio se disuelve en electrolitos preparados en los Ejemplos y el Ejemplo Comparativo ((a): Ejemplo 1, (b): Ejemplo 2, (c): Ejemplo 3, (d): Ejemplo 4, (e): Ejemplo 6, (f): Ejemplo Comparativo 1).

[0043] La FIG.2 es un gráfico que muestra los resultados de evaluar la solubilidad del polisulfuro de litio en el electrolito de acuerdo con el Ejemplo 4.

[0044] La FIG.3 es un gráfico que muestra los resultados de evaluar la solubilidad del polisulfuro de litio en el electrolito de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 1.

[0045] La FIG.4 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de las baterías de litio-azufre de acuerdo con los Ejemplos 1 a 4 y el Ejemplo Comparativo 1.

[0046] La FIG. 5 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de la eficiencia coulómbica de las baterías de litio-azufre de acuerdo con los Ejemplos 1 a 4 y el Ejemplo Comparativo 1.

[0047] La FIG.6 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de las baterías de litio-azufre de acuerdo con los Ejemplos 3 y 6 y el Ejemplo Comparativo 1.

[0048] La FIG. 7 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación de la eficiencia coulómbica de las baterías de litio-azufre de acuerdo con los Ejemplos 3 y 6 y el Ejemplo Comparativo 1.

[0049] Mejor modo

[0050] En lo sucesivo en el presente documento, se describirá la presente invención con más detalle.

[0051] Los términos y palabras usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto consistentes con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.

[0052] Las formas singulares comprenden referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Debe entenderse que los términos tales como "comprender" o "tener" tal como se usan en la presente memoria descriptiva pretenden designar la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos establecidos, pero no descartan la posibilidad de la presencia o adición de una o más características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos diferentes. El término "compuesto", tal como se usa en el presente documento, se refiere a un material en el que dos o más materiales se combinan para expresar una función más eficaz mientras forman fases física y químicamente diferentes entre sí.

[0053] El término "polisulfuro", tal como se usa en el presente documento, es un concepto que incluye ambos "iones de polisulfuro (S<x>2-

, x = 8, 6, 4, 2)" y "polisulfuros de litio (Li<2>S<x>or LiS<x>-, x = 8, 6, 4, 2)".

[0054] La batería de litio-azufre se destaca como una batería secundaria de próxima generación, debido a las ventajas de que no solo la capacidad de descarga teórica y la densidad de energía teórica son altas, sino también que el azufre utilizado como material activo de electrodo positivo tiene un bajo coste unitario y abundantes reservas, y es respetuoso con el medio ambiente.

[0055] Sin embargo, como se ha descrito anteriormente, el polisulfuro de litio, que es un producto intermedio de la reacción de descarga de azufre, se difunde fuera de la región de reacción del electrodo positivo a través del electrolito en forma de una molécula neutra o anión debido a la alta solubilidad en el electrolito, específicamente el disolvente comprendido en el mismo, y se desplaza hasta el electrodo negativo. A medida que se produce una pérdida de azufre debido a la lixiviación del polisulfuro de litio, la cantidad de azufre que participa en la reacción electroquímica en el electrodo positivo se reduce y, por lo tanto, solo se puede realizar hasta aproximadamente el 70 % de la capacidad de descarga teórica, resultando en una disminución de la capacidad. Además, el polisulfuro de litio lixiviado provoca una reacción secundaria con el litio metálico, que es un electrodo negativo, o provoca un denominado fenómeno de lanzadera que se mueve entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. En estos procesos, el sulfuro de litio insoluble se fija en la superficie del electrodo para formar una capa de pasivación, reduciendo así la reactividad del electrodo y aumentando la resistencia general de la batería, y deteriorando así aún más la capacidad y las características de vida útil de la batería.

[0056] Para este fin, cuando se usa un método para cambiar la estructura o material del material activo de electrodo positivo o cambiar la composición o contenido del electrolito con respecto a los propuestos en la técnica anterior, la velocidad de disolución del polisulfuro de litio en el electrolito se puede ralentizar, pero el problema de la lixiviación de polisulfuro de litio fundamentalmente no pudo resolverse. Además, debido a problemas de compatibilidad con otros componentes que constituyen la batería de litio-azufre, no es preferible para la aplicación práctica porque causa problemas graves en el rendimiento y la estabilidad operativa de la batería o es ineficiente en términos del proceso de fabricación.

[0057] En consecuencia, la presente invención divulga un electrolito para una batería de litio-azufre, en donde el electrolito usado en la batería de litio-azufre comprende dos compuestos específicos como disolvente orgánico no acuoso, suprimiendo así la lixiviación del polisulfuro de litio y mejorando así la capacidad y las características de ciclo de vida de la batería de litio-azufre.

[0058] Específicamente, el electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente divulgación comprende una sal de litio y un disolvente orgánico no acuoso, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende un primer disolvente que comprende un compuesto a base de benceno y un segundo disolvente que comprende 1,3-dioxolano, en donde la relación de volumen del primer disolvente y el segundo disolvente es de 1:0,5 a 1:4.

[0059] En particular, en el electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente divulgación, dado que el disolvente orgánico no acuoso comprende un compuesto a base de benceno como primer disolvente, se suprime la disolución de polisulfuro de litio en el electrolito, y como el 1,3-dioxolano está comprendido como segundo disolvente, se puede promover la disolución de la sal de litio. En consecuencia, dado que se suprime la lixiviación del polisulfuro de litio, no aparecen problemas tales como pérdida de azufre, fenómeno de lanzadera y pasivación del electrodo y, por lo tanto, se maximiza la expresión de capacidad del material activo de electrodo positivo, realizando así una batería de litio-azufre con capacidad, características de salida y ciclo de vida excelentes.

[0060] En lo sucesivo en el presente documento, se describirá en detalle cada uno de A) el primer disolvente, B) el segundo disolvente y C) la sal de litio comprendidos en el electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente divulgación.

[0061] A) Primer disolvente

[0062] El electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente divulgación incluye un primer disolvente que incluye un compuesto a base de benceno.

[0063] Dado que el compuesto a base de benceno comprendido como primer disolvente presenta una característica no polar debido a su estructura molecular, reduce la solubilidad del polisulfuro de litio en el electrolito lo que sirve para inhibir la lixiviación del polisulfuro de litio.

[0064] El compuesto a base de benceno puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en benceno; y bencenos fluorados tales como fluorobenceno, 1,2-difluorobenceno, 1,4-difluorobenceno, 1,2,3-trifluorobenceno, 1,3,5-trifluorobenceno, 1,2,3,4-tetrafluorobenceno, 1,2,4,5-tetrafluorobenceno, pentafluorobenceno, hexafluorobenceno y similares. De acuerdo con una realización de la presente invención, el compuesto a base de benceno puede ser al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en 1,4-difluorobenceno, 1,3,5-trifluorobenceno, 1,2,4,5-tetrafluorobenceno y hexafluorobenceno, y preferentemente, puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en benceno y 1,4-difluorobenceno.

[0065] El contenido del primer disolvente que comprende dicho compuesto a base de benceno puede ser del 20 al 70 % en volumen, preferentemente del 30 al 70 % en volumen, y más preferentemente del 50 al 60 % en volumen, basándose en el total de 100 % en volumen del disolvente orgánico no acuoso (es decir, el primer disolvente el segundo disolvente) comprendido en el electrolito para la batería de litio-azufre. Cuando el contenido del primer disolvente es menor que el intervalo anterior, la lixiviación del polisulfuro de litio no se puede suprimir y, por lo tanto, no se puede obtener el efecto deseado. Por el contrario, cuando el contenido del primer disolvente supera el intervalo anterior, existe el problema de que no se puede preparar el electrolito.

[0066] B) Segundo disolvente

[0067] El electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente divulgación incluye un segundo disolvente que comprende 1,3-dioxolano (DOL).

[0068] El 1,3-dioxolano comprendido como segundo disolvente disuelve la sal de litio de modo que el electrolito que lo comprende tiene conductividad a los iones de litio y, por lo tanto, la reacción electroquímica puede proceder sin problemas. Específicamente, el 1,3-dioxolano sirve como agente quelante (agente complejante) para que los iones de litio disuelvan la sal de litio en el primer disolvente no polar.

[0069] El contenido del segundo disolvente que comprende el 1,3-dioxolano mencionado anteriormente puede ser del 30 al 80 % en volumen, preferentemente del 30 al 70 % en volumen, y más preferentemente del 40 al 50 % en volumen, basándose en el total de 100 % en volumen del disolvente orgánico no acuoso (es decir, el primer disolvente el segundo disolvente) contenido en el electrolito para la batería de litio-azufre. Cuando el contenido del segundo disolvente es menor que el intervalo anterior, la sal de litio no puede disolverse lo suficiente y, por lo tanto, puede existir el problema de que se reduzca la conductividad a los iones de litio. Por el contrario, cuando el contenido del segundo disolvente supera el intervalo anterior, dado que aumenta la lixiviación del polisulfuro de litio y, por lo tanto, la pérdida de azufre aumenta o el fenómeno de lanzadera se vuelve más severo, puede existir el problema de que se reduzca la capacidad y la vida útil de la batería.

[0070] Además, el electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente divulgación comprende el primer disolvente y el segundo disolvente en una relación de volumen de 1:0,5 a 1:4, preferentemente de 1:0,5 a 1:2, y más preferentemente de 1:0,67 a 1:1. En la presente invención, la relación de volumen corresponde a una relación de "% en volumen del primer disolvente": "% en volumen del segundo disolvente". Cuando la relación de volumen del primer disolvente y el segundo disolvente cae dentro del intervalo anterior, mientras que el efecto de inhibir la lixiviación de polisulfuro de litio es excelente, puede presentar una excelente conductividad a los iones de litio. Cuando la relación de volumen del primer disolvente y el segundo disolvente es menor que el intervalo anterior, existe el problema de que el electrolito no se prepara. Por el contrario, cuando la relación de volumen supera el intervalo anterior, no se puede garantizar el efecto de evitar la lixiviación de polisulfuro de litio.

[0071] C) Sal de litio

[0072] El electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente divulgación incluye una sal de litio como sal del electrolito usado para presentar características de conductividad para los iones de litio.

[0073] La sal de litio puede usarse sin limitación siempre que se use normalmente en las baterías secundarias de litio. Por ejemplo, la sal de litio puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>(bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio; LiTFSI), LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>(bis(fluorosulfonil)imida de litio; LiFSI), cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio e imida de litio. La sal de litio comprende preferentemente LiN(CF<3>SO<2>)<2>(LiTFSI) como componente esencial.

[0074] La concentración de la sal de litio se puede determinar adecuadamente teniendo en cuenta diversos factores conocidos en el campo de las baterías secundarias de litio, tales como la composición del electrolito, la solubilidad de la sal de litio, la conductividad de la sal de litio disuelta, las condiciones de carga y descarga de la batería, y similares. Por ejemplo, la concentración de la sal de litio puede ser de 0,2 a 4 M, específicamente de 0,6 a 2 M, y más específicamente de 0,7 a 1,7 M. Cuando la concentración de la sal de litio es inferior a 0,2 M, la concentración del electrolito puede bajar y por tanto puede deteriorarse el rendimiento del electrolito. Cuando la concentración de la sal de litio supera 4 M, la viscosidad del electrolito puede aumentar y por tanto puede reducirse la movilidad del ion de litio.

[0075] Además, el electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente divulgación puede comprender el segundo disolvente y la sal de litio en una relación molar de 4:1 o más, preferentemente de 4,5:1 a 8:1, y más preferentemente de 5,5:1 a 7:1. En la presente invención, la relación molar corresponde a la relación de "número de moles del segundo disolvente": "número de moles de la sal de litio". Cuando la relación molar del segundo disolvente y la sal de litio está dentro del intervalo anteriormente descrito, se pueden presentar una baja sobretensión y excelentes características de capacidad. Cuando la relación molar del segundo disolvente y la sal de litio es menor que el intervalo anterior, puede existir el problema de que la capacidad disminuya debido a un aumento de sobretensión. Por el contrario, cuando la relación molar supera el intervalo anterior, puede existir el problema de que se produzca la lixiviación de polisulfuro de litio.

[0076] El electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente divulgación puede incluir además compuestos basados en ácido nítrico o ácido nitroso además de los componentes descritos anteriormente. Los compuestos a base de ácido nítrico o ácido nitroso tienen el efecto de formar una película estable sobre el electrodo negativo y mejorar la eficiencia de carga/descarga.

[0077] Por ejemplo, los compuestos a base de ácido nítrico o ácido nitroso pueden ser al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en ácido nítrico inorgánico o compuestos de ácido nitroso tales como nitrato de litio (LiNO<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>), nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); ácido nítrico orgánico o compuestos de ácido nitroso tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquil imidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo, nitrito de octilo; compuestos nitroorgánicos tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno, dinitrotolueno, y combinaciones de los mismos. Preferentemente, se puede usar nitrato de litio.

[0078] El contenido del ácido nítrico o compuestos a base de ácido nitroso puede ser del 1 al 10 % en peso, preferentemente del 2 al 8 % en peso, y más preferentemente del 2,5 al 6 % en peso, basándose en el total de 100 % en peso del electrolito para la batería de litio-azufre. Cuando los compuestos a base de ácido nítrico o ácido nitroso están incluidos por debajo del intervalo anterior, la eficiencia coulómbica puede reducirse rápidamente. Por el contrario, cuando los compuestos a base de ácido nítrico o ácido nitroso superan el intervalo anterior, la viscosidad del electrolito puede aumentar y, por lo tanto, puede ser difícil operar la batería.

[0079] Además, el electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente divulgación puede comprender adicionalmente otros aditivos con el fin de mejorar las características de carga/descarga, retardación de llama, y similares. Ejemplos de aditivos pueden comprender piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, dietilenglicol dimetil éter (n-glyme), triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, tintes de quinonaimina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, éter dialquil de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxi etanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propen sultona (PRS), carbonato de vinileno (VC) y similares.

[0080] Además, la presente invención divulga una batería de litio-azufre que contiene el electrolito para la batería de litioazufre.

[0081] La batería de litio-azufre de acuerdo con presente divulgación comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito interpuesto entre ambos, en donde el electrolito incluye el electrolito para la batería de litioazufre de acuerdo con presente divulgación.

[0082] El electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo aplicada a una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo.

[0083] El colector de corriente de electrodo positivo sirve para soportar el material activo de electrodo positivo, y no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable cuya superficie esté tratada con carbono, níquel, plata o similares; aleación aluminiocadmio o similares.

[0084] El colector de corriente de electrodo positivo puede tener finas irregularidades formadas en su superficie para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo, y puede formarse en diversas formas, tales como película, lámina, hoja, malla, red, cuerpo poroso, espuma, tela no tejida o similares.

[0085] La capa de material activo de electrodo positivo puede comprender un material activo de electrodo positivo y puede comprender adicionalmente un material conductivo, un aglutinante, un aditivo y similares.

[0086] La capa de material activo de electrodo positivo comprende azufre y, específicamente, puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en azufre elemental (S<8>) y compuestos de azufre. El material activo de electrodo positivo puede comprender al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en azufre inorgánico, Li<2>S<n>(n≥1), un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico y un polímero de carbonoazufre ((C<2>S<x>)<n>, x=2,5 a 50, n ≥ 2). Preferentemente, el material activo de electrodo positivo puede ser azufre inorgánico.

[0087] El azufre se usa en combinación con un material eléctricamente conductivo tal como un material de carbono porque no tiene conductividad eléctrica cuando está solo. En consecuencia, el azufre se incluye en forma de un material compuesto de azufre-carbono y, preferentemente, el material activo de electrodo positivo puede ser un material compuesto de azufre-carbono.

[0088] El carbono comprendido en el material compuesto de azufre-carbono es un material de carbono poroso y proporciona un armazón capaz de inmovilizar el azufre de manera uniforme y estable, y complementa la baja conductividad eléctrica del azufre para permitir que la reacción electroquímica se desarrolle sin problemas.

[0089] El material de carbono poroso se puede producir generalmente carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso puede comprender poros irregulares en el mismo, el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de 1 a 200 nm, y la porosidad puede estar en el intervalo del 10 al 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Cuando el diámetro promedio de los poros es menor que los intervalos anteriores, el tamaño de poro es solo a nivel molecular y la impregnación con azufre es imposible. Por el contrario, cuando el diámetro promedio de los poros es mayor que el intervalo anterior, la resistencia mecánica del material de carbono poroso se debilita, lo cual no es preferible para su aplicación al proceso de fabricación del electrodo.

[0090] La forma del material de carbono poroso es de esfera, varilla, aguja, placa, tubo o a granel, y se puede usar sin limitación siempre que se use comúnmente en una batería de litio-azufre.

[0091] El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o un área de superficie específica elevada, y puede ser cualquiera de los usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero sin limitación, al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de humo tales como negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF) y fibra de carbono activada (ACF); carbono mesoporoso; grafito tal como grafito natural, grafito artificial y grafito expandido; y carbón activado. Preferentemente, el material de carbono poroso puede ser nanotubos.

[0092] El compuesto de azufre-carbono puede comprender de 60 a 90 partes en peso, preferentemente de 65 a 85 partes en peso, y más preferentemente de 70 a 80 partes en peso de azufre, basándose en un total de 100 partes en peso del compuesto de azufre-carbono. Cuando el contenido de azufre es menor que el intervalo anterior, a medida que el contenido del material de carbono poroso en el compuesto de azufre-carbono aumenta relativamente, el área superficial específica aumenta, por lo que el contenido del aglutinante aumenta durante la fabricación del electrodo positivo. El aumento de la cantidad del aglutinante utilizado puede eventualmente aumentar la resistencia de la lámina del electrodo positivo y actúa como un aislante para evitar el paso de electrones, deteriorando así el rendimiento de la batería. Por el contrario, cuando el contenido de azufre supera el intervalo anterior, el azufre que no está unido al material de carbono poroso se aglomera entre sí o se vuelve a lixiviar sobre la superficie del material de carbono poroso y, por lo tanto, le resulta difícil recibir electrones y, por lo tanto, no puede participar en las reacciones electroquímicas, resultando en pérdida de capacidad de la batería.

[0093] Además, el azufre del compuesto de azufre-carbono está ubicado en al menos una de las superficies interna y externa del material de carbono poroso mencionado anteriormente, y esta vez, puede estar presente en un área inferior al 100 %, preferentemente del 1 al 95 %, y más preferentemente del 60 al 90 % de la totalidad de las superficies interior y exterior del material de carbono poroso. Cuando hay azufre presente en las superficies interior y exterior del material de carbono poroso dentro del intervalo anterior, puede mostrar el mayor efecto en términos del área de transferencia de electrones y humectabilidad con el electrolito. Específicamente, dado que el azufre se impregna de manera fina y uniforme en las superficies interna y externa del material de carbono poroso en el intervalo anterior, el área de contacto de transferencia de electrones puede aumentar durante el proceso de carga/descarga. Cuando el azufre está ubicado en el área del 100 % de toda la superficie interna y externa del material de carbono poroso, dado que el material de carbono está completamente cubierto de azufre, se deteriora la humectabilidad al electrolito y se reduce el contacto con los materiales conductivos incluidos en el electrodo, por lo que el azufre no puede recibir electrones y, por lo tanto, no puede participar en la reacción electroquímica.

[0094] El método para preparar el material compuesto de azufre-carbono no está particularmente limitado en la presente invención, y se puede utilizar un método comúnmente usado en la técnica. Por ejemplo, se puede usar el método de simplemente mezclar azufre y el material de carbono poroso y luego tratarlos térmicamente para formar un compuesto.

[0095] El electrodo positivo puede comprender además al menos un aditivo seleccionado entre un elemento de metal de transición, un elemento del grupo IIIA, un elemento del grupo IVA, un compuesto de azufre de estos elementos, y una aleación de estos elementos y azufre, además de los componentes descritos anteriormente.

[0096] El elemento de metal de transición puede comprender Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg o similares, y el elemento del grupo IIIA puede comprender Al, Ga, In, Tl y similares, y el elemento del grupo IVA puede comprender Ge, Sn, Pb y similares.

[0097] El material activo de electrodo positivo puede estar comprendido en una cantidad de 40 a 95 % en peso, preferentemente de 45 a 90 % en peso, y más preferentemente de 60 a 90 % en peso, basándose en el total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido del material activo de electrodo positivo es menor que el intervalo anterior, es difícil que el electrodo positivo ejerza suficientemente una reacción electroquímica. Por el contrario, cuando el contenido supera el intervalo anterior, existe el problema de que la resistencia del electrodo positivo aumenta y las propiedades físicas del electrodo positivo disminuyen debido a un contenido relativamente insuficiente de un material conductivo y un aglutinante que se describirá más adelante. La capa de material activo de electrodo positivo puede comprender opcionalmente un material conductivo, que permite que los electrones se muevan suavemente dentro del electrodo positivo (específicamente, el material activo de electrodo positivo) y de un aglutinante para unir bien el material activo de electrodo positivo al colector de corriente.

[0098] El material conductivo es un material que sirve de ruta a través de la cual se transfieren electrones desde el colector de corriente al material activo de electrodo positivo, conectando eléctricamente el electrolito y el material activo de electrodo positivo, y puede usarse sin limitación el material conductivo siempre que tenga conductividad eléctrica. Por ejemplo, como material conductivo puede usarse, solos o en combinación, grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negros de humo tales como Super P, negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono y fullereno; fibras eléctricamente conductivas tales como fibras de carbono y fibras metálicas; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y níquel o polímeros eléctricamente conductivos tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno y polipirrol.

[0099] El material conductivo puede incluirse en una cantidad del 1 al 10 % en peso, preferentemente del 4 al 7 % en peso, basándose en el total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido del material eléctricamente conductivo es menor que el intervalo anterior, dado que la transferencia de electrones entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente no es fácil, la tensión y la capacidad se reducen. Por el contrario, cuando el contenido supera el intervalo anterior, la proporción del material activo de electrodo positivo se reduce relativamente, por lo que se puede reducir la energía total (carga) de la batería. Por lo tanto, es deseable determinar un contenido apropiado dentro del intervalo descrito anteriormente.

[0100] El aglutinante mantiene el material activo de electrodo positivo en el colector de corriente de electrodo positivo y conecta orgánicamente los materiales activos de electrodo positivo para aumentar aún más la fuerza de unión entre los mismos, y se puede usar cualquier aglutinante conocido en la técnica como aglutinante.

[0101] Por ejemplo, el aglutinante puede ser uno cualquiera seleccionado de entre el grupo que consiste en aglutinantes a base de fluororesina que comprenden fluoruro de polivinilideno (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho que comprenden caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilinitrilo-butadieno, y caucho de estirenoisopreno; aglutinantes a base de celulosa que comprenden carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina que comprenden polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano, o mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.

[0102] El contenido del aglutinante puede ser del 1 al 10 % en peso basado en el total de 100 % en peso de la capa de material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido del aglutinante es menor que el intervalo anterior, las propiedades físicas del electrodo positivo pueden deteriorarse y, por lo tanto, el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductivo pueden romperse. Cuando el contenido del aglutinante supera el intervalo anterior, la relación del material activo y el material eléctricamente conductivo en el electrodo positivo se reduce relativamente y, por lo tanto, se puede reducir la capacidad de la batería. Por lo tanto, es preferible determinar la cantidad apropiada del aglutinante dentro del intervalo anteriormente descrito.

[0103] En la presente invención, el método de fabricación del electrodo positivo no está particularmente limitado, y se puede usar un método conocido por un experto en la materia o diversos métodos modificados a partir del mismo. A modo de ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse mediante la preparación de una composición de suspensión para un electrodo positivo, que comprenda los componentes anteriormente descritos, y aplicándola luego a al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo.

[0104] La composición de suspensión para un electrodo positivo comprende el material activo de electrodo positivo, un material conductivo y un aglutinante según se ha descrito anteriormente, y puede comprender además un disolvente distinto de los anteriores.

[0105] Como disolvente, se usa uno capaz de dispersar uniformemente un material activo de electrodo positivo, un material conductivo y un aglutinante. Tal disolvente es un disolvente acuoso y el agua es el más preferente y, en este caso, el agua puede ser agua destilada o agua desionizada. Sin embargo, no se limita necesariamente a la misma y, si es necesario, se puede usar un alcohol inferior que se pueda mezclar fácilmente con agua. Como alcohol inferior se puede usar metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol y, preferentemente, se pueden usar en combinación con agua.

[0106] El contenido del disolvente puede estar contenido a un nivel que tenga una concentración que permita un fácil recubrimiento, y el contenido específico varía dependiendo del método y aparato de aplicación.

[0107] La composición de suspensión para un electrodo positivo puede comprender adicionalmente, si es necesario, materiales comúnmente utilizados con el fin de mejorar su función en el campo técnico relevante según sea necesario. Por ejemplo, entre estos se incluye un modificador de la viscosidad, un agente fluidificante, una carga, etc.

[0108] El método de aplicación de la composición de suspensión de electrodo positivo no está particularmente limitado en la presente invención y, por ejemplo, se pueden usar métodos tales como un método de cuchilla rascadora, un método de fundido a presión, un método de recubrimiento por coma y un método de serigrafía. Además, después de ser moldeada sobre un sustrato separado, la suspensión para el electrodo positivo puede aplicarse sobre el colector de corriente de electrodo positivo mediante un método de prensado o laminación.

[0109] Después de la aplicación, se puede realizar un proceso de secado para eliminar el disolvente. El proceso de secado se realiza a una temperatura, durante un tiempo y a un nivel capaces de eliminar suficientemente el disolvente, y las condiciones pueden variar dependiendo del tipo de disolvente y, por lo tanto, no están particularmente limitadas en la presente invención. A modo de ejemplo, el método de secado puede ser un método de secado por aire templado, aire caliente o aire con poca humedad, un método de secado al vacío y un método de secado por irradiación con radiación infrarroja (lejana) o haz de electrones. La velocidad de secado generalmente se ajusta de modo que el disolvente pueda eliminarse lo más rápido posible dentro de un intervalo de velocidad que no provoque grietas en la capa de material activo de electrodo positivo, debido a la concentración de tensiones, y no deslamine la capa de material activo de electrodo positivo del colector de corriente de electrodo positivo.

[0110] Además, la densidad del material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo puede aumentarse prensando el colector de corriente después del secado. En este caso, como método de prensado se mencionan métodos tales como una prensa de moldes y una prensa de rodillos.

[0111] La porosidad del electrodo positivo, específicamente, la capa de material activo de electrodo positivo preparada mediante la composición y el método de fabricación descritos anteriormente, puede ser del 40 al 80 %, preferentemente del 60 al 75 %. Cuando la porosidad del electrodo positivo es menor del 40 %, dado que el grado de llenado de la composición de suspensión para el electrodo positivo, que comprende un material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductivo y un aglutinante, resulta demasiado alto, existen problemas de que no se pueda mantener suficiente electrolito para presenta una conducción iónica y/o conducción eléctrica entre materiales activos de electrodo positivo y, por lo tanto, las características de salida o las características de ciclo de la batería pueden deteriorarse, y la sobretensión y la reducción de la capacidad de descarga se vuelven graves. Por el contrario, cuando la porosidad del electrodo positivo supera el 80 % y tiene una porosidad excesivamente alta, existe el problema de que la conexión física y eléctrica con el colector de corriente disminuya y, por lo tanto, la adhesión disminuye y la reacción resulta difícil, y existe el problema de que la porosidad aumentada se llene con el electrolito y, por lo tanto, baja la densidad de energía de la batería. Por lo tanto, la porosidad del electrodo positivo se ajusta apropiadamente dentro del intervalo anterior.

[0112] El electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo aplicada a una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo negativo. Como alternativa, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.

[0113] El colector de corriente de electrodo negativo sirve para soportar la capa de material activo de electrodo negativo, y es como se describe en el colector de corriente de electrodo positivo.

[0114] La capa de material activo de electrodo negativo puede comprender un material conductivo, un aglutinante, etc., además del material activo de electrodo negativo. Esta vez, el material conductivo y el aglutinante son como se ha descrito anteriormente.

[0115] El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>), un material capaz de reaccionar con iones de litio para formar reversiblemente compuestos que contienen litio, litio metálico o aleación de litio.

[0116] El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con el ion de litio (Li<+>) para formar reversiblemente componentes que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado de entre el grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).

[0117] Preferentemente, el material activo de electrodo negativo puede ser litio metálico y, específicamente, puede estar en forma de una película delgada de litio metálico o un polvo de litio metálico.

[0118] El método para formar el material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, y puede incluir un método para formar una capa o película usado comúnmente en la técnica. Por ejemplo, pueden usarse métodos tales como compresión, recubrimiento o deposición. Además, una película delgada de litio metálico, formada sobre una placa metálica mediante la carga inicial después de ensamblar la batería sin la película delgada de litio en el colector de corriente, también está comprendida en el electrodo negativo de la presente invención.

[0119] El electrolito sirve para provocar una reacción de oxidación o reducción electroquímica entre el electrodo positivo y el electrodo negativo a través de este, y es como se ha descrito anteriormente.

[0120] La inyección del electrolito puede realizarse en una etapa apropiada de los procesos de fabricación de la batería de litio-azufre, dependiendo del proceso de fabricación y de las propiedades físicas requeridas del producto final. Es decir, la inyección del electrolito se puede realizar antes de ensamblar la batería de litio-azufre o en la etapa final de ensamblar la batería de litio-azufre.

[0121] Adicionalmente puede haber un separador comprendido entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.

[0122] El separador puede estar hecho de un material poroso no conductivo o aislante que separe o aísle el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí y permita el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador puede usarse sin una limitación especial siempre que se use como separador en una batería de litio-azufre convencional. El separador puede ser un miembro independiente tal como una película, o puede comprender una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.

[0123] Es preferible que el separador tenga una excelente humectabilidad al electrolito y a la vez baja resistencia a la migración de iones del electrolito.

[0124] El separador puede estar hecho de un sustrato poroso, y el sustrato poroso puede usarse siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado para una batería de litio-azufre, y las películas de polímero poroso pueden usarse solas o laminándolas y, por ejemplo, puede usarse una tela no tejida o una membrana porosa a base de poliolefina hecha de fibras de vidrio, fibras de tereftalato de polietileno, etc., que tengan un punto de fusión alto, pero no está limitado a lo anterior.

[0125] El material del sustrato poroso no está particularmente limitado en la presente invención, y se puede usar cualquier material siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en una batería de litio-azufre. Por ejemplo, el sustrato poroso puede comprender al menos un material seleccionado de entre el grupo que consiste en poliolefina, tal como polietileno y polipropileno, poliéster, tal como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, polifenilenóxido, sulfuro de polifenileno, naftalato de polietileno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo, celulosa, nailon, poli(p-fenileno benzobisoxazol) y poliarilato.

[0126] El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 a 100µm, preferentemente de 5 a 50µm. Aunque el intervalo de grosores del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo mencionado anteriormente, cuando el grosor es excesivamente menor que el límite inferior descrito anteriormente, las propiedades mecánicas se deterioran y por lo tanto el separador puede dañarse fácilmente durante el uso de la batería.

[0127] El diámetro promedio y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero puede ser de 0,001 a 50µm y del 10 al 95 %, respectivamente.

[0128] La batería de litio-azufre de la presente divulgación puede clasificarse en cilíndrica, rectangular, en forma de moneda, tipo bolsa y similares dependiendo del tipo, y se puede dividir en tipo a granel y tipo de película delgada dependiendo del tamaño. La estructura y el método de preparación de estas baterías son bien conocidos en la técnica y, por lo tanto, se omite la descripción detallada de los mismos.

[0129] Además, la presente invención divulga un módulo de batería que comprende la batería de litio-azufre descrita anteriormente como una unidad de batería.

[0130] El módulo de batería puede usarse como fuente de energía para dispositivos de tamaño medio a grande que requieran estabilidad a alta temperatura, características de ciclo largo, características de alta capacidad, y similares. Ejemplos de dispositivos de tamaño mediano a grande pueden comprender, pero sin limitación, una herramienta eléctrica energizada por un motor alimentado por batería; coches eléctricos que comprenden un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV) y similares; una motocicleta eléctrica que comprende una bicicleta eléctrica (E-bike) y un scooter eléctrico (E-scooter); un carrito de golf eléctrico; y un sistema de almacenamiento de energía.

[0131] Modo para la invención

[0132] En lo sucesivo en el presente documento, se describirán ejemplos preferentes de la presente invención para facilitar la comprensión de la presente invención.

[0133] Ejemplo y Ejemplo comparativo

[0134] [Ejemplo 1]

[0135] (1) Preparación del electrolito

[0136] En un disolvente orgánico no acuoso obtenido mezclando 1,4-difluorobenceno (primer disolvente) y 1,3-dioxolano (segundo disolvente) en una relación de volumen de 1:4, se disolvió LiN(CF<3>SO<2>)<2>(LiTFSI) a 1 M y, a continuación, se agitó a 400 rpm o más durante 12 horas o más para preparar un electrolito (segundo disolvente: sal de litio = 11,4:1 (relación molar)).

[0137] (2) Fabricación de batería de litio-azufre

[0138] Se mezclaron uniformemente azufre y carbono mesoporoso (CMK-3, Advanced Chemical Supplier) usando un molino de bolas en una relación de peso de 60:40, y luego se trataron térmicamente a 155 °C durante 12 horas y a 200 °C durante 2 horas para preparar un compuesto de azufre-carbono.

[0139] Se mezclaron el 80 % en peso del compuesto de azufre-carbono así preparado, 10 % en peso de Super-P como material eléctricamente conductivo y 10 % en peso de fluoruro de polivinilideno como aglutinante para preparar una composición de suspensión para un electrodo positivo.

[0140] La composición de suspensión para el electrodo positivo así preparada se aplicó con un espesor de 30 µm sobre una lámina de aluminio que tenía un espesor de 20 µm, y luego se secó a 60 °C durante 12 horas para fabricar un electrodo positivo.

[0141] El electrodo positivo preparado y el electrodo negativo de litio metálico que tenía un espesor de 700µm se colocaron uno frente al otro, y luego, se interpuso un separador entre ellos, y se inyectaron 20µℓ del electrolito preparado en el apartado (1) anterior para fabricar una batería de litio-azufre de tipo botón.

[0142] En el presente documento, se usó polietileno con un espesor de 20µm y una porosidad del 45 % como separador a 19 phi, y el electrodo positivo se troqueló como un electrodo circular de 14 phi y el electrodo negativo se troqueló como un electrodo circular de 16 phi para su uso.

[0143] [Ejemplo 2]

[0144] Se preparó un electrolito (segundo disolvente: sal de litio = 9,5:1 (relación molar)) y una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, al preparar el electrolito, se cambió a 1:2 la relación en volumen de 1,4-difluorobenceno (primer disolvente) y 1,3-dioxolano (segundo disolvente) contenidos en el disolvente orgánico no acuoso.

[0145] [Ejemplo 3]

[0146] Se preparó un electrolito (segundo disolvente: sal de litio = 7,2:1 (relación molar)) y una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, al preparar el electrolito, se cambió a 1:1 la relación en volumen de 1,4-difluorobenceno (primer disolvente) y 1,3-dioxolano (segundo disolvente) contenidos en el disolvente orgánico no acuoso.

[0147] [Ejemplo 4]

[0148] Se preparó un electrolito (segundo disolvente: sal de litio = 4,8:1 (relación molar)) y una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, al preparar el electrolito, se cambió a 2:1 la relación en volumen de 1,4-difluorobenceno (primer disolvente) y 1,3-dioxolano (segundo disolvente) contenidos en el disolvente orgánico no acuoso.

[0149] [Ejemplo de referencia 5]

[0150] Se preparó un electrolito (segundo disolvente: sal de litio = 3,6:1 (relación molar)) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, al preparar el electrolito, se cambió a 3:1 la relación en volumen de 1,4-difluorobenceno (primer disolvente) y 1,3-dioxolano (segundo disolvente) contenidos en el disolvente orgánico no acuoso. Sin embargo, fue imposible prepararlo en el estado de una solución homogénea y, por lo tanto, fue imposible aplicarlo a una batería.

[0151] [Ejemplo 6]

[0152] Se preparó un electrolito (segundo disolvente: sal de litio = 7,2:1 (relación molar)) y una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, al preparar el electrolito, se cambió a 1:1 la relación de volumen de benceno (primer disolvente) y 1,3-dioxolano (segundo disolvente) contenidos en el disolvente orgánico no acuoso.

[0153] [Ejemplo comparativo 1]

[0154] Se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó como electrolito una solución mixta obtenida disolviendo 1 M LiN(CF<3>SO<2>)<2>(LiTFSI) y nitrato de litio 0,1 M (LiNO<3>) en un disolvente orgánico obtenido mezclando 1,3-dioxolano y 1,2-dimetoxietano en una relación de volumen de 1:1.

[0155] Ejemplo experimental 1. Evaluación de la propiedad física del electrolito

[0156] (1) Propiedad de disolución del polisulfuro de litio

[0157] Se evaluaron las propiedades de disolución del polisulfuro de litio en los electrolitos preparados en los Ejemplos y el Ejemplo Comparativo.

[0158] Específicamente, se añadió un exceso de sulfuro de potasio (K<2>S) a los electrolitos preparados en los Ejemplos y el Ejemplo Comparativo a temperatura ambiente (25 °C), y se equilibró la solución durante 12 horas para preparar una solución de sulfuro de potasio saturada. A los electrolitos preparados en los Ejemplos y el Ejemplo Comparativo, se añadió sulfuro de potasio a una concentración específica y luego se agitó para preparar una solución de electrolito con una concentración específica, y esta vez se confirmó visualmente la disolución del polisulfuro de litio. Además, la solubilidad del polisulfuro de litio se midió usando un espectrofotómetro UV-Vis para la solución saturada de sulfuro de potasio y la solución electrolítica cuya concentración se había especificado. En este caso, como espectrofotómetro UV-Vis, se utilizó un Agilent 8453 de la compañía Agilent. Los resultados obtenidos esta vez se muestran en la Tabla 1 y las FIGS.1 a 3.

[0159] (2) Conductividad iónica

[0160] Para los electrolitos preparados en los Ejemplos y el Ejemplo Comparativo, se midió la conductividad iónica usando un medidor de conductividad iónica (Nombre del modelo: Eutech CON 150, Fabricante: Eutech Instruments). Los resultados obtenidos esta vez se muestran en la Tabla 1.

[0161] Tabla 1:

[0164]

[0165] Como se muestra en la Tabla 1 y las FIGS. 1 a 3, se puede ver que los electrolitos de acuerdo con los Ejemplos tenían una solubilidad significativamente baja para el polisulfuro de litio en comparación con el electrolito de acuerdo con el Ejemplo Comparativo.

[0166] Además, se puede ver que en el caso de los electrolitos de acuerdo con los Ejemplos, a pesar de la inclusión del primer disolvente que no disuelve la sal de litio, presentaron suficiente conductividad iónica para su uso como electrolitos.

[0167] Ejemplo experimental 2. Evaluación del rendimiento de la batería

[0168] En las baterías fabricadas en los Ejemplos y el Ejemplo Comparativo, el rendimiento se evaluó utilizando un dispositivo de medición de carga/descarga (LAND CT-2001A, fabricado por Wuhan Company).

[0169] Específicamente, el experimento de carga/descarga se realizó a 30 °C y en un intervalo de tensión de 1,5 a 3,0 V, y los ciclos se repitieron a una tasa C de acuerdo con la capacidad de descarga teórica de azufre (1.672 mAh/g). Los resultados obtenidos esta vez se muestran en la Tabla 2 y las FIGS.4 a 7.

[0170] Tabla 2:

[0172]

[0174] A partir de las FIGS.4 a 7 y la Tabla 2, se puede ver que en el caso de las baterías de acuerdo con los Ejemplos, las características de capacidad y ciclo de vida fueron excelentes.

[0175] Específicamente, con referencia a las FIGS.4 a 7 y la Tabla 2, se puede ver que en el caso de la batería de acuerdo con el Ejemplo Comparativo, la capacidad de descarga fue menor que la de los Ejemplos, y la degeneración avanzó rápidamente debido a la disminución de la eficiencia coulómbica. Mientras tanto, se puede ver que en el caso de las baterías de acuerdo con los Ejemplos, estas no solo presentan una alta capacidad de descarga en comparación con la del Ejemplo Comparativo, sino que también mantienen una eficiencia coulómbica constante y operan de manera estable, mejorando así la capacidad de descarga y el ciclo de vida de las baterías.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

1. Un electrolito para una batería de litio-azufre que comprende una sal de litio y un disolvente orgánico no acuoso, en donde el disolvente orgánico no acuoso incluye un primer disolvente que comprende un compuesto a base de benceno y un segundo disolvente que comprende 1,3-dioxolano,

en donde la relación de volumen del primer disolvente y el segundo disolvente es de 1:0,5 a 1:4.

2. El electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto a base de benceno comprende al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en benceno, 1,4-difluorobenceno, 1,3,5-trifluorobenceno, 1,2,4,5-tetrafluorobenceno y hexafluorobenceno.

3. El electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el compuesto a base de benceno comprende benceno.

4. El electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el compuesto a base de benceno comprende 1,4-difluorobenceno.

5. El electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la sal de litio comprende al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio que tenga 4 o menos átomos de carbono, tetrafenilborato de litio e imida de litio.

6. El electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde una relación molar del segundo disolvente y la sal de litio es 4:1 o más.

7. El electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación molar del segundo disolvente y la sal de litio es de 4,5:1 a 8:1.

8. Una batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo que comprende un material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo; y el electrolito de acuerdo con la reivindicación 1.

9. La batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el material activo de electrodo positivo comprende al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en azufre elemental y compuestos de azufre.

10. La batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el material activo de electrodo positivo comprende al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en azufre inorgánico, Li<2>S<n>(n>1), un compuesto de disulfuro, un compuesto de azufre orgánico y un polímero de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>, x=2,5 a 50, n > 2).

11. La batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el material activo de electrodo negativo comprende al menos uno seleccionado de entre el grupo que consiste en litio metálico y aleación de litio.