ES3053597T3 - Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode, and lithium secondary battery - Google Patents

Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode, and lithium secondary battery

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ES3053597T3 ES21886704T ES21886704T ES3053597T3 ES 3053597 T3 ES3053597 T3 ES 3053597T3 ES 21886704 T ES21886704 T ES 21886704T ES 21886704 T ES21886704 T ES 21886704T ES 3053597 T3 ES3053597 T3 ES 3053597T3
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Abstract

Un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de la presente invención se forma a partir de partículas secundarias de grafito sintético en las que se ensamblan partículas primarias de carbono con diferentes diámetros promedio de partícula (D50). Las partículas primarias de carbono comprenden un grupo de partículas cuyo diámetro promedio de partícula (D50) es a y un grupo de partículas cuyo diámetro promedio de partícula (D50) es b, y b < 0,6a. La presente invención utiliza partículas secundarias ensambladas a partir de partículas primarias de carbono con diferentes diámetros promedio de partícula, lo que presenta una densidad de compactación significativamente mayor y ofrece una excelente adhesividad y un excelente rendimiento de almacenamiento a alta temperatura del electrodo negativo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio, electrodo negativo, y batería secundaria de litio[Campo técnico]
[0003] La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, a un electrodo negativo, y a una batería secundaria de litio, y más particularmente, a un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, a un electrodo negativo, y a una batería secundaria de litio, en los que pueden aumentarse la fuerza adhesiva y la tasa de laminación del electrodo negativo mediante el aumento de la densidad de compactación del material activo de electrodo negativo.
[0004] [Antecedentes de la técnica]
[0005] A medida que aumenta rápidamente el uso de combustibles fósiles, la demanda de energía alternativa y energía limpia está en aumento y, por consiguiente, actualmente se estudian más activamente los campos relacionados con la generación y el almacenamiento de energía mediante el uso de una reacción electroquímica.
[0006] Un ejemplo representativo de un dispositivo electroquímico, que usa tal energía electroquímica, es una batería secundaria, y la gama de uso de la batería secundaria está en aumento gradual. Recientemente, a medida que se desarrollan tecnologías para dispositivos portátiles tales como ordenadores portátiles, teléfonos portátiles y cámaras y aumentan sus demandas, la demanda de baterías secundarias como fuente de energía también está creciendo rápidamente. Generalmente, una batería secundaria está compuesta por un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito y un separador. El electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo que intercala y desintercala iones de litio del electrodo positivo, y como material activo de electrodo negativo puede usarse un material activo a base de grafito tal como grafito natural o grafito artificial.
[0007] El grafito artificial se usa principalmente en forma de partículas secundarias. Para este fin, generalmente, los coques, que son los materiales de las partículas iniciales, se granulan como partículas secundarias, que se someten a grafitización mediante tratamiento térmico, para obtener de este modo grafito artificial en forma de partículas secundarias.
[0008] En el presente documento, cuando se sigue el método de fabricación general en el que no se controla el tamaño de las partículas iniciales, el grafito artificial en forma de partículas secundarias tiene un límite en cuanto a aumentar la densidad de compactación debido a las formas irregulares (menos de 1,1 g/cc), y si la densidad de compactación es baja, el contenido de los sólidos de la suspensión para la formación de un electrodo negativo se vuelve bajo, lo que provoca la disminución de la fuerza adhesiva y la disminución de la tasa de laminación durante el procedimiento de fabricación del electrodo.
[0009] Como tal, con el fin de aumentar la densidad de compactación del grafito artificial, se ha propuesto un método de mezclado de partículas iniciales y partículas secundarias, pero esto tenía el problema de que se produce un fenómeno de hinchamiento o se deteriora el rendimiento de carga rápida debido al aumento del grado de orientación del electrodo negativo.
[0010] La publicación de patente coreana n.º 2020-0076504 divulga una tecnología en la que un material activo de electrodo negativo, que usa coques verdes con tamaño de partícula controlado, mejora la capacidad de descarga y la eficiencia de carga/descarga de una batería secundaria y también mejora las características de salida de carga y descarga a alta velocidad de una batería secundaria. Sin embargo, dado que la tecnología usa coque verde como material, se requiere un procedimiento adicional de carbonización de las partículas secundarias. Los documentos JP2001023634A y EP3670475A1 divulgan materiales activos de ánodo aglomerados obtenidos mediante la aglomeración de precursores carbonosos.
[0011] Por tanto, existe la necesidad de una tecnología para mejorar la densidad de compactación sin un procedimiento independiente mientras se sigue el procedimiento de fabricación de grafito artificial convencional.
[0012] [Divulgación]
[0013] [Problema técnico]
[0014] Se cree que la presente invención resuelve al menos algunos de los problemas anteriores. Por ejemplo, un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que mejora la densidad de compactación sin un procedimiento adicional en un procedimiento convencional de fabricación de grafito artificial de partícula secundaria.
[0015] [Solución técnica]
[0016] Un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1 está compuesto por partículas secundarias de grafito artificial obtenidas granulando partículas iniciales a base de carbono que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes, en el que las partículas iniciales a base de carbono incluyen el grupo de partículas A donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es a, y el grupo de partículas B donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es b, y b < 0,6a.
[0017] En el presente documento, una densidad de compactación es igual o superior a 1,1 g/cc y puede estar preferiblemente en un intervalo de 1,2 a 1,4 g/cc. En donde a está en un intervalo de 11 a 15 µm.
[0018] En una realización de la presente invención, las partículas iniciales a base de carbono pueden incluir además un grupo de partículas C donde un diámetro de partícula promedio es c, y c < b.
[0019] En una realización de la presente invención, c < 0,4a.
[0020] En una realización de la presente invención, c < 0,6b.
[0021] Un diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de material activo de electrodo negativo según una realización de la presente invención está en un intervalo de 10 a 25 µm.
[0022] En una realización de la presente invención, las partículas secundarias incluyen aglutinantes adhesivos situados entre las partículas iniciales.
[0023] En una realización de la presente invención, las partículas iniciales a base de carbono están compuestas por uno o una combinación de dos o más seleccionados del grupo que consiste en coque de petróleo, coque de brea y coque acicular.
[0024] La presente invención proporciona un electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo mencionado anteriormente para una batería secundaria de litio.
[0025] La presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo negativo mencionado anteriormente para una batería secundaria de litio.
[0026] Un método de fabricación de un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye: mezclar partículas iniciales a base de carbono que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes; formar partículas secundarias mezclando aglutinantes adhesivos; y someter a grafitización las partículas secundarias.
[0027] En una realización de la presente invención, las partículas iniciales a base de carbono incluyen el grupo de partículas A donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es a, y el grupo de partículas B donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es b, y una razón de mezclado del grupo de partículas A y el grupo de partículas B está en un intervalo de 2:1 a 1:2 basándose en un peso.
[0028] En una realización de la presente invención, las partículas iniciales a base de carbono incluyen además el grupo de partículas C donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es c, y un contenido del grupo de partículas C corresponde a del 5 al 25 % de un peso total del grupo de partículas A y el grupo de partículas B.
[0029] [Efectos ventajosos]
[0030] En la presente invención, a medida que las partículas secundarias se granulan a partir de partículas iniciales a base de carbono que tienen diámetros de partícula promedio diferentes, las partículas iniciales relativamente pequeñas rellenan los poros de partículas iniciales relativamente grandes, lo que aumenta significativamente la densidad de compactación, lo que muestra el efecto de aumento de la fuerza adhesiva y el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura del electrodo negativo.
[0031] [Descripción detallada de las realizaciones preferidas]
[0032] A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención con referencia a los dibujos. Los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario y el inventor puede definir adecuadamente el concepto de los términos para describir mejor su invención. Los términos y expresiones deben interpretarse como un significado y concepto compatibles con la idea técnica de la presente invención.
[0033] En esta solicitud, debe entenderse que se pretende que términos tales como “incluir” o “tener” indiquen que hay una característica, número, etapa, operación, componente, parte, o combinación de los mismos descrito en la memoria descriptiva, y no excluyen de antemano la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características o números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos.
[0034] En la presente memoria descriptiva, D<50>puede definirse como un tamaño de partícula correspondiente al 50 % de la cantidad de acumulación de volumen en la curva de distribución de diámetro de partícula de las partículas, D<máx>puede definirse como el tamaño de partícula más grande entre los tamaños de partícula mostrados en la curva de distribución de diámetro de partícula, y D<mín>puede definirse como el tamaño de partícula más pequeño entre los tamaños de partícula mostrados en la curva de distribución de diámetro de partícula. D<50>, D<mín>y D<máx>pueden medirse usando la distribución de tamaño de partícula (PSD) que se deriva a través de un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula de varios mm desde una región submicrométrica, y puede obtener resultados de alta reproducibilidad y alta resolución.
[0035] En la presente memoria descriptiva, la densidad de compactación puede ser una densidad que se calcula poniendo 40 g de partículas de material activo de electrodo negativo en un recipiente y golpeando el recipiente 1000 veces. A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención.
[0036] <Material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio>
[0037] Un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención está compuesto por partículas secundarias de grafito artificial obtenidas granulando partículas iniciales a base de carbono que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes, en el que las partículas iniciales a base de carbono incluyen el grupo de partículas A donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es a, y el grupo de partículas B donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es b, y b < 0,6a.
[0038] En la presente memoria descriptiva, el término “partícula inicial” significa una partícula original cuando se forma otra clase de partícula a partir de una determinada partícula, y las partículas secundarias pueden formarse mediante la combinación o granulación de una pluralidad de partículas iniciales.
[0039] En la presente memoria descriptiva, el término “partícula secundaria” significa una partícula grande que puede reconocerse físicamente formada mediante la combinación o granulación de partículas iniciales.
[0040] En la presente memoria descriptiva, la “granulación” de partículas iniciales significa la formación de partículas secundarias mediante la agregación voluntaria o artificial de una pluralidad de partículas iniciales.
[0041] Las partículas iniciales a base de carbono están compuestas por uno o una combinación de dos o más seleccionados del grupo que consiste en coque de petróleo, coque de brea y coque acicular.
[0042] En la presente invención, se controló el tamaño de partícula de las partículas iniciales a base de carbono para mejorar la densidad de compactación del material activo de electrodo negativo compuesto por grafito artificial de partículas secundarias. En la presente invención, se mejoró la densidad de compactación mediante la reducción del poro interno formado entre partículas ensamblando partículas iniciales que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes. Los inventores de la presente invención hallaron que cuando las partículas iniciales a base de carbono incluyen el grupo de partículas A donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es a, en donde a está en un intervalo de 11 a 15 µm, y el grupo de partículas B donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es b, y b < 0,6a, la densidad de compactación de partículas secundarias de grafito artificial se vuelve igual o superior a 1,1 g/cc, y lograron la presente invención.
[0043] Según una realización de la presente invención, es posible proporcionar un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio donde la densidad de compactación está en el intervalo de 1,2 a 1,4 g/cc controlando el tamaño de partícula y la razón de mezclado de grupo de partículas A donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es a, y el grupo de partículas B donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es b. Además, cuando se fabrica una suspensión para la formación de un electrodo negativo usando un material activo de electrodo negativo donde la densidad de compactación es igual o superior a 1,1 g/cc, puede hacerse que el contenido de sólidos en la suspensión sea igual o superior al 56 % en peso. Por consiguiente, a medida que se restringe la migración del aglutinante durante el procedimiento de secado, puede mejorarse la fuerza adhesiva entre el electrodo negativo y el colector de corriente, y a medida que disminuye el grosor del electrodo, puede mejorarse la tasa de laminación durante el procedimiento de laminación, y puede mejorarse el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura mediante la reducción del daño al electrodo.
[0044] El diámetro de partícula promedio a del grupo de partículas A donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es a está en el intervalo de 11 a 15 µm, y preferiblemente de 12 a 13 µm.
[0045] Según una realización de la presente invención, las partículas iniciales a base de carbono pueden incluir además el grupo de partículas C donde un diámetro de partícula promedio es c además del grupo de partículas A donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es a, y el grupo de partículas B donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es b. En este momento, c es más pequeño que b. La densidad de compactación puede mejorarse adicionalmente a medida que el grupo de partículas C donde un diámetro de partícula promedio es c rellena los poros finos formados por el grupo de partículas A donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es a y el grupo de partículas B donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es b. En este momento, con el fin de maximizar los efectos de mejora de la densidad de compactación, es preferible que c < 0,4a y c < 0,6b.
[0046] Las partículas secundarias de la presente invención pueden formarse granulando partículas iniciales a base de carbono. Concretamente, las partículas secundarias puede ser una estructura formada mediante la agregación de las partículas iniciales. Las partículas secundarias pueden contener aglutinantes adhesivos que permiten la agregación de las partículas iniciales. Los aglutinantes adhesivos se posicionan entre las partículas iniciales para proporcionar fuerza adhesiva entre las partículas iniciales, para formar de ese modo partículas secundarias mediante la granulación de las partículas iniciales. Algunos ejemplos del aglutinante adhesivo incluyen uno o una combinación de dos o más seleccionados del grupo que consiste en brea a base de petróleo, brea a base de carbón y brea de mesofase.
[0047] Asimismo, el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas secundarias de grafito artificial, que se obtienen granulando partículas iniciales a base de carbono con tamaño de partícula controlado, puede estar en el intervalo de 10 a 25 µm, y preferiblemente de 11 a 20 µm. Cuando se satisface el intervalo anterior, las partículas de material activo de electrodo negativo pueden dispersarse de manera uniforme en la suspensión de electrodo negativo, y también puede mejorarse el rendimiento de carga de la batería.
[0048] <Método de fabricación de material activo de electrodo negativo para batería secundaria de litio>
[0049] Un método de fabricación de un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la presente invención puede incluir: mezclar partículas iniciales a base de carbono que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes; formar partículas secundarias mezclando aglutinantes adhesivos; y someter a grafitización las partículas secundarias.
[0050] En un método de fabricación de un material activo de electrodo negativo de la presente invención, el mezclado para fabricar el material activo de electrodo negativo puede realizarse mediante una molienda mecánica o un mezclado simple que usa un esquema mostrado en el campo relacionado. Por ejemplo, el mezclado puede realizarse usando simplemente un mortero o puede realizarse aplicando mecánicamente una tensión de compresión mediante la realización de rotación a de 100 a 1000 rpm usando una pala o un molino de bolas.
[0051] La etapa de mezclar partículas iniciales a base de carbono que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes es una etapa de controlar el diámetro de las partículas iniciales e incluye una etapa de preparar y mezclar el grupo de partículas A donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) es a y el grupo de partículas B donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) es b. La razón de mezclado del grupo de partículas A y el grupo de partículas B está preferiblemente en el intervalo de 2:1 a 1:2. El efecto de mejora de densidad de compactación puede maximizarse cuando se satisface la razón de mezclado.
[0052] En una realización de la presente invención, la etapa de mezclar partículas iniciales a base de carbono que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes puede incluir además una etapa de mezclar el grupo de partículas C donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) es c además del grupo de partículas A donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) es a y el grupo de partículas B donde el diámetro de partícula promedio (D<50>) es b. En este momento, el contenido del grupo de partículas C está preferiblemente en el intervalo del 5 al 25 % en peso del peso total del grupo de partículas A y el grupo de partículas B porque pueden maximizarse los efectos de mejora de densidad de compactación en este intervalo.
[0053] Dado que las relaciones y los intervalos numéricos específicos de a, b y c anteriores se han descrito en detalle anteriormente, se omitirá una descripción adicional.
[0054] La etapa de formar partículas secundarias mezclando los aglutinantes adhesivos puede incluir mezclar y agitar los aglutinantes adhesivos con partículas iniciales a base de carbono con tamaño de partícula controlado. Mediante esto, pueden agregarse las partículas iniciales a base de carbono para granularse de ese modo. El aglutinante adhesivo puede ser una brea a base de carbón o una brea a base de petróleo, y el mezclado y la agitación pueden realizarse a una temperatura de 200 a 900 ºC, y específicamente de 300 a 500 ºC.
[0055] La etapa de someter a grafitización las partículas secundarias puede incluir un procedimiento de someter a grafitización las partículas secundarias, que están formadas por la mezcla de las partículas iniciales a base de carbono y los aglutinantes adhesivos, mediante calcinación.
[0056] La calcinación puede realizarse mediante la realización de calentamiento a una temperatura de 2500 a 3500 ºC, y específicamente a una temperatura de 2800 a 3200 ºC. El diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas secundarias sometidas a grafitización mediante la calcinación puede estar en el intervalo de 10 a 25 µm.
[0057] <Electrodo negativo>
[0058] La presente invención proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria que contiene el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente.
[0059] El electrodo negativo para una batería secundaria de litio incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo.
[0060] Como colector de corriente de electrodo negativo puede usarse cualquier colector de corriente de electrodo negativo que se use generalmente en la técnica relacionada. Por ejemplo, como colector de corriente de electrodo negativo puede usarse cualquier colector de corriente de electrodo negativo que tenga una alta conductividad mientras que no provoque cambios químicos en una batería secundaria de litio. Por ejemplo, un colector de corriente de electrodo negativo puede estar realizado de cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similares, o una aleación de aluminio-cadmio.
[0061] Además, en el colector de corriente de electrodo negativo, pueden formarse irregularidades finas sobre la superficie para aumentar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo, y puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un material textil no tejido. El colector de corriente de electrodo negativo puede tener generalmente un grosor de 3 a 500 µm.
[0062] La capa de material activo de electrodo negativo se forma sobre el colector de corriente de electrodo negativo. La capa de material activo de electrodo negativo incluye el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio de partículas secundarias de grafito artificial obtenidas mediante la granulación de partículas iniciales a base de carbono que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes de la presente invención. El contenido del material activo de electrodo negativo para la batería secundaria de litio puede estar en el intervalo del 80 al 90 % en peso del peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0063] La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además al menos uno seleccionado de un aglutinante y un material conductor además de un material activo de electrodo negativo.
[0064] El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material conductor, el material activo y el colector de corriente, y se añade normalmente en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0065] Los ejemplos de tales aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, y diversas combinaciones de los mismos.
[0066] Como espesante puede usarse cualquier espesante que se use convencionalmente para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, puede usarse carboximetilcelulosa (CMC).
[0067] El material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, y puede añadirse en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.
[0068] Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar ningún cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; fluoruro de carbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio y níquel; fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno y similares. Los ejemplos específicos de materiales conductores disponibles comercialmente incluyen productos de Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, productos de Gulf Oil Company, Ketjenblack, serie EC (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) y Super P (Timcal). La capa de material activo de electrodo negativo puede fabricarse preparando una suspensión de electrodo negativo mezclando un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio con al menos un aditivo seleccionado de un aglutinante y un material conductor y un espesante en un disolvente, aplicando la suspensión de electrodo negativo sobre el colector de corriente de electrodo negativo, y laminando y secando el colector de corriente de electrodo negativo.
[0069] El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico tal como NMP (N-metil-2-pirrolidona), y puede usarse en una cantidad que se convierte en una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo y opcionalmente un aglutinante y un material conductor. Por ejemplo, la concentración de sólidos, que contienen un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, y opcionalmente contienen un aglutinante, un espesante y un material conductor, puede estar en el intervalo del 50 al 95 % en peso.
[0070] <Batería secundaria de litio>
[0071] Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo para la batería secundaria de litio descrito anteriormente.
[0072] La batería secundaria de litio puede incluir un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, y un separador interpuesto entre el electrodo negativo para la batería secundaria de litio y el electrodo positivo para la batería secundaria de litio.
[0073] Específicamente, la batería secundaria de litio de la presente invención puede fabricarse inyectando una disolución de electrolito no acuoso en una estructura de electrodos compuesta por un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, y un separador interpuesto entre el electrodo negativo para la batería secundaria de litio y el electrodo positivo para la batería secundaria de litio. En este momento, un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador, que se han usado comúnmente en la fabricación de una batería secundaria de litio, pueden usarse como electrodo positivo, electrodo negativo y separador que forman una estructura de electrodos.
[0074] En este momento, el electrodo positivo puede fabricarse recubriendo una suspensión de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo y opcionalmente un aglutinante, un material conductor, y un disolvente, etc., sobre un colector de corriente de electrodo positivo y luego realizando secado y laminación. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Los ejemplos del colector de corriente de electrodo positivo incluyen acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similares.
[0075] El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, y puede incluir específicamente un óxido compuesto de litio-metal que contiene litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Más específicamente, algunos ejemplos del óxido compuesto de litio-metal incluyen óxido de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), óxido de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxido de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), óxido de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNi<1-Y>Mn<Y>O<2>(en el presente documento, 0 < Y < 1), LiMn<2-Z>Ni<Z>O<4>(en el presente documento, 0 < Z < 2), etc.), óxido de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi<1-Y1>Co<Y1>O<2>(en el presente documento, 0 < Y1 < 1), etc.), óxido de litiomanganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1-Y2>Mn<Y2>O<2>(en el presente documento, 0 < Y2 < 1), LiMn<2-Z1>Co<Z1>O<4>(en el presente documento,0 < Z1 < 2 ), etc.), óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<p>Co<q>Mn<r1>)O<2>(en el presente documento, 0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r1 < 1, p+q+r1=1) o Li(Ni<p1>Co<q1>Mn<r2>)O<4>(en el presente documento, 0 < p1 < 2, 0 < q1 < 2, 0 < r2 < 2, p1+q1+r2=2), etc.), y óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Ni<p2>Co<q2>Mn<r3>M<s2>)O<2>(en el presente documento, M es uno seleccionado del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo; p2, q2, r3 y s2 son las fracciones atómicas de los elementos independientes respectivamente; y 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s2 < 1, p2+q2+r3+s2=1), etc.), y puede usarse uno o una mezcla de dos o más de los mismos. En el presente documento, el óxido compuesto de litio-metal puede ser LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, o Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>, etc.), u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, Li(Ni<0,8>Co<0,15>Al<0,05>)O<2>, etc.) en cuanto a aumentar las características de capacidad y la estabilidad de la batería, y el óxido compuesto de litio-metal puede ser Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>, o Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>teniendo en cuenta la importancia de los efectos de mejora según el control de la razón de contenido y el tipo de elementos que forman el óxido compuesto de litio-metal, y puede usarse uno o una mezcla de dos o más.
[0076] El material activo de electrodo positivo puede incluirse en del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total de cada mezcla de electrodo positivo.
[0077] El aglutinante se añade en una cantidad del 1 al 30 % en peso, basándose en el peso total de la mezcla de electrodo positivo, como componente que ayuda en la unión entre el material activo y el material conductor y en la unión al colector de corriente. Los ejemplos de tales aglutinantes incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros, y similares.
[0078] El material conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de la mezcla de electrodo positivo.
[0079] Un material conductor de este tipo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar ningún cambio químico en la batería, y los ejemplos del mismo incluyen grafito; un material carbonoso tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibra de carbono y fibra de metal; fluoruro de carbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio y níquel; fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metales conductores tales como óxido de titanio; y materiales conductores tales como derivados de polifenileno y similares. Los ejemplos específicos de materiales conductores disponibles comercialmente incluyen productos de Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, productos de Gulf Oil Company, Ketjenblack, serie EC (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) y Super P (Timcal).
[0080] El disolvente puede incluir un disolvente orgánico tal como NMP (N-metil-2-pirrolidona), y puede usarse en una cantidad que se convierte en una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo y opcionalmente un aglutinante y un material conductor.
[0081] En la batería secundaria de litio, el separador se usa para separar el electrodo negativo del electrodo positivo y proporcionar una trayectoria de movimiento de los iones de litio, y puede usarse cualquier separador usado generalmente en una batería secundaria de litio sin ninguna limitación especial. En particular, se prefiere un separador que tenga una alta capacidad de humectación de disolución de electrolito y una baja resistencia al movimiento de iones de la disolución de electrolito. Específicamente, pueden usarse películas poliméricas porosas, por ejemplo, películas poliméricas porosas realizadas de polímeros a base de poliolefina tales como homopolímeros de etileno, homopolímeros de propileno, copolímeros de etileno/buteno, copolímeros de etileno/hexeno y copolímeros de etileno/metacrilato. Además, puede usarse un material textil no tejido realizado de un material textil no tejido poroso convencional, por ejemplo, fibra de vidrio de alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno), o similares. Con el fin de garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, puede usarse un separador recubierto que contiene un componente cerámico o un material polimérico, y puede usarse opcionalmente como estructura monocapa o multicapa.
[0082] Los ejemplos del electrolito usado en la presente invención incluyen un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero en gel, un electrolito inorgánico sólido, y un electrolito inorgánico en estado fundido que pueden usarse en la producción de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos.
[0083] Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
[0084] El disolvente orgánico puede ser cualquier disolvente orgánico que pueda actuar como medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de una batería. Específicamente, algunos ejemplos del disolvente orgánico pueden incluir: un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, gamma-butirolactona, y ε-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo y etilo (MEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN; amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre ellos, es preferible un disolvente a base de carbonato, y es más preferible una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene una alta conductividad iónica y una alta constante dieléctrica y un compuesto de carbonato lineal que tiene una baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo), siendo dicha mezcla capaz de aumentar el rendimiento de carga/descarga de una batería. En este caso, cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9, el rendimiento de la disolución electrolítica puede ser excelente.
[0085] La sal de litio puede usarse sin ninguna limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar los iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, como sal de litio puede usarse LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>. LiCl, LiI, o LiB(C<2>O<4>)<2>. La concentración de la sal de litio está preferiblemente dentro del intervalo de 0,1 a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está dentro del intervalo anterior, el electrolito tiene una conductividad y una viscosidad apropiadas, de modo que pude mostrar un excelente rendimiento del electrolito y los iones de litio pueden moverse eficazmente.
[0086] Dado que la batería secundaria de litio según la presente invención muestra de manera estable una capacidad de descarga, características de carga rápida y una tasa de retención de capacidad excelentes, es útil para dispositivos portátiles tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, y cámaras digitales, y vehículos eléctricos tales como vehículos eléctricos híbridos (HEV), y puede usarse particularmente como batería que constituye un módulo de batería mediano y grande. Por tanto, la presente invención también proporciona un módulo de batería mediano y grande que incluye la batería secundaria anterior como batería unitaria.
[0087] Un módulo de batería mediano y grande de este tipo puede aplicarse preferiblemente a una fuente de alimentación que requiere alta potencia y gran capacidad, tal como vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, dispositivos de almacenamiento de energía, y similares.
[0088] A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención con referencia a ejemplos. Sin embargo, las realizaciones según la presente invención pueden modificarse de diversas otras formas, y no debe interpretarse que el alcance de la presente invención está limitado a los ejemplos descritos a continuación. Los ejemplos de la presente invención se proporcionan para describir más completamente la presente invención a los expertos en la técnica.
[0089] Ejemplo 1
[0090] Triturando partículas iniciales de coque, se prepararon un grupo de partículas (grupo de partículas D) donde el diámetro de partícula promedio de las partículas trituradas era de 13 µm, y un grupo de partículas (grupo de partículas E) donde el diámetro de partícula promedio de las partículas trituradas era de 7 µm.
[0091] Después de mezclar el grupo de partículas D y el grupo de partículas E en la razón en peso de 1:1, se mezclaron 11 partes en peso de la brea, donde el punto de reblandecimiento era de 120 ºC, basándose en 100 partes en peso de la mezcla. Después de eso, se mezclaron usando una mezcladora calefactable durante 3 horas para preparar de ese modo partículas secundarias.
[0092] Después de eso, se fabricó el material activo de electrodo negativo, donde el diámetro de partícula promedio era de 18 µm, sometiéndolas a grafitización elevando la temperatura hasta 3000 ºC.
[0093] Ejemplo 2 que no es según la invención.
[0094] Triturando las partículas iniciales de coque, se prepararon y mezclaron un grupo de partículas (grupo de partículas E) donde el diámetro de partícula promedio de las partículas trituradas era de 7 µm, y un grupo de partículas (grupo de partículas F) donde el diámetro de partícula promedio de las partículas trituradas era de 4 µm.
[0095] Después de eso, se fabricó un material activo de electrodo negativo, donde el diámetro de partícula promedio era de 12 µm, realizando granulación y grafitización de la misma manera que en el ejemplo 1.
[0096] Ejemplo 3
[0097] Triturando partículas iniciales de coque, se prepararon y mezclaron un grupo de partículas (grupo de partículas D) donde el diámetro de partícula promedio de las partículas trituradas era de 13 µm, un grupo de partículas (grupo de partículas E) donde el diámetro de partícula promedio de las partículas trituradas era de 7 µm, y un grupo de partículas (grupo de partículas F) donde el diámetro de partícula promedio de las partículas trituradas era de 4 µm. En este momento, la razón de mezclado del grupo de partículas D y el grupo de partículas E es de 1:1 basándose en la razón en peso, y se mezclaron 20 partes en peso del grupo de partículas F basándose en el peso total del grupo de partículas D y el grupo de partículas E.
[0098] Después de eso, se fabricó un material activo de electrodo negativo, donde el diámetro de partícula promedio era de 15 µm, realizando granulación y grafitización de la misma manera que en el ejemplo 1.
[0099] Ejemplo comparativo 1
[0100] Se fabricó un material activo de electrodo negativo, donde el diámetro de partícula promedio era de 20 µm, realizando granulación y grafitización para el grupo de partículas D en el ejemplo 1.
[0101] Ejemplo comparativo 2
[0102] Se fabricó un material activo de electrodo negativo, donde el diámetro de partícula promedio era de 15 µm, realizando granulación y grafitización para el grupo de partículas E en el ejemplo 1.
[0103] Ejemplo comparativo 3
[0104] Se fabricó un material activo de electrodo negativo, donde el diámetro de partícula promedio era de 7 µm, realizando granulación y grafitización para el grupo de partículas F en el ejemplo 1.
[0105] Ejemplo comparativo 4
[0106] Se preparó un material activo de electrodo negativo, que se obtuvo mezclando el material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 1 y el material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 3 en la razón en peso de 1:1.
[0107] Ejemplo experimental 1: Medición de la densidad de compactación
[0108] Se colocaron respectivamente 40 g de partículas de material activo de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4 en un recipiente, que luego se golpeó 1000 veces. Después de eso, se calculó la densidad de compactación, y el resultado se muestra en la tabla 1.
[0109] Ejemplo experimental 2: Evaluación de la fuerza adhesiva del electrodo negativo
[0110] Se dispersaron 96 partes en peso de material activo de electrodo negativo, 0,5 partes en peso de material conductor de negro de carbono, 2,3 partes en peso de aglutinante de SBR, y 1,2 partes en peso de CMC en agua destilada para preparar de ese modo una suspensión de electrodo negativo, que luego se aplicó sobre un colector de corriente de cobre de 15 µm y se secó, para fabricar de ese modo un electrodo negativo. En este momento, la temperatura del aire circulado era de 110 ºC. Después de eso, se laminó el electrodo negativo y se secó en un horno de vacío a 130 ºC durante 2 horas.
[0111] Se fabricó de la misma manera cada electrodo negativo para cada material activo de electrodo negativo de los ejemplos 2 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 4.
[0112] Se cortó el electrodo negativo a un tamaño de 20 mm * 150 mm, que luego se fijó sobre la porción central de un portaobjetos de vidrio de 25 mm * 75 mm. Después de eso, se midió la resistencia al desprendimiento mientras se desprendía el colector de corriente usando UTM. Después de medir 5 o más resistencias al desprendimiento, se obtuvo el promedio para la evaluación. Los resultados se muestran en la tabla 1.
[0113] Ejemplo experimental 3: Evaluación de la capacidad y el rendimiento de vida útil a alta temperatura de la batería Se usó Li[Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>]O<2>como material activo de electrodo positivo. Se fabricó una suspensión de electrodo positivo mezclando el material activo de electrodo positivo, negro de carbono como material conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante en la razón en peso de 94:4 2, en N-metil-2-pirrolidona. Se aplicó la suspensión de electrodo positivo preparada sobre una película delgada de metal de aluminio que es un colector de corriente de electrodo positivo donde el grosor es de 15 µm, que luego se secó. En este momento, la temperatura del aire circulado era de 110 ºC. Después de eso, se secó en un horno de vacío a una temperatura de 130 ºC durante 2 horas, para fabricar de ese modo un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo.
[0114] Se ensamblaron el electrodo negativo, el electrodo positivo fabricado y un separador de polipropileno poroso en un esquema de apilamiento, y se fabricó una batería secundaria de litio inyectando una disolución de electrolito en la batería ensamblada.
[0115] Después de eso, tras activar la batería secundaria de litio cargando la batería hasta un SOC del 30 % con una corriente de 0,2 C, se cargó en modo CC/CV (4,2 V, corte de 0,05 C) y se descargó en modo CC (corriente de 0,2 C, corte de 3,0 V) 3 veces. Después de eso, cargando y descargando repetidamente la batería secundaria en una cámara a una temperatura de 45 ºC con una corriente de 1 C, se evaluó cada tasa de retención de capacidad en el ciclo 100, 200 y 300, y el resultado se muestra en la tabla 1. La capacidad y el rendimiento de vida útil a alta temperatura de la batería de la tabla 1 indican la capacidad restante en el ciclo 300 y la tasa de retención de capacidad en el ciclo 300, y se calculó la tasa de retención de capacidad mediante la sustitución en la siguiente ecuación (1).
[0116] Tasa de retención de capacidad (%) = (Capacidad de descarga tras carga y descarga a alta temperatura / capacidad de descarga inicial) x 100
[0117] [Tabla 1]
[0120]
[0121]
[0124] Haciendo referencia la tabla 1 anterior, la densidad de compactación del material activo de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3 de la presente invención fue significativamente mejor que la del material activo de electrodo negativo de los ejemplos comparativos 1 a 4. Como tal, la fuerza adhesiva del electrodo negativo, al que se le había aplicado el material activo de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3, fue significativamente mejor que la fuerza adhesiva del electrodo negativo, al que se le había aplicado el material activo de electrodo negativo de los ejemplos comparativos 1 a 4, dado que se mejoró la concentración de sólidos de la suspensión del electrodo negativo, al que se le había aplicado el material activo de electrodo negativo de los ejemplos 1 a 3.
[0126] Además, el rendimiento de vida útil a alta temperatura de la batería secundaria, a la que se le han aplicado los materiales activos de electrodo negativo, según los ejemplos 1 a 3 es mejor que el del ejemplo comparativo. Esto parece ser porque, como el material activo de electrodo negativo según la presente invención influía en el rendimiento de laminación, disminuía la reacción secundaria que se produce en la superficie de contacto con el electrodo negativo.
[0128] La descripción anterior es simplemente ilustrativa de la idea técnica de la presente invención, y los expertos en la técnica a la que pertenece la presente invención pueden realizar diversas modificaciones y variaciones sin apartarse de las características esenciales de la presente invención. Por tanto, no se pretende que los dibujos divulgados en la presente invención limiten la idea técnica de la presente invención, sino que describan la presente invención, y el alcance de la idea técnica de la presente invención no está limitado por estos dibujos. El alcance de protección de la presente invención debe interpretarse mediante las siguientes reivindicaciones, y debe interpretarse que todas las ideas técnicas dentro del alcance equivalente a las mismas están incluidas en el alcance de la presente invención.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, estando el material activo de electrodo negativo compuesto por partículas secundarias de grafito artificial obtenidas granulando partículas iniciales a base de carbono que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes,
en donde las partículas iniciales a base de carbono incluyen el grupo de partículas A donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es a, y el grupo de partículas B donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es b, y en donde b < 0,6a, en donde a está en un intervalo de 11 a 15 µm, en donde una densidad de compactación del material activo de electrodo negativo es igual o superior a 1,1 g/cm<3>(1,1 g/cc), y en donde la densidad de compactación y el diámetro de partícula promedio (D<50>) se determinan tal como se describe en la memoria descriptiva.
2. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde una densidad de compactación del material activo de electrodo negativo está en un intervalo de 1,2 a 1,4 g/cm<3>(de 1,2 a 1,4 g/cc).
3. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde las partículas iniciales a base de carbono incluyen además el grupo de partículas C donde un diámetro de partícula promedio es c, y en donde c < b.
4. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 3, en donde c < 0,4a.
5. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 4, en donde c < 0,6b.
6. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de material activo de electrodo negativo está en un intervalo de 10 a 25 µm.
7. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde las partículas secundarias incluyen aglutinantes adhesivos situados entre las partículas iniciales.
8. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde las partículas iniciales a base de carbono están compuestas por uno o una combinación de dos o más seleccionados del grupo que consiste en coque de petróleo, coque de brea y coque acicular.
9. Electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
10. Batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
11. Método de fabricación de un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, comprendiendo el método:
mezclar partículas iniciales a base de carbono que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes; formar partículas secundarias mezclando aglutinantes adhesivos; y
someter a grafitización las partículas secundarias.
12. Método según la reivindicación 11, en donde las partículas iniciales a base de carbono incluyen el grupo de partículas A donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es a, y el grupo de partículas B donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es b, y
en donde una razón de mezclado del grupo de partículas A y el grupo de partículas B está en un intervalo de 2:1 a 1:2 basándose en un peso.
13. Método según la reivindicación 12, en donde las partículas iniciales a base de carbono incluyen además el grupo de partículas C donde un diámetro de partícula promedio (D<50>) es c, y
en donde un contenido del grupo de partículas C corresponde a del 5 al 25 % de un peso total del grupo de partículas A y el grupo de partículas B.
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