ES3053140T3 - A powderous lithium cobalt-based oxide compound for rechargeable lithium ion batteries and the use thereof - Google Patents

A powderous lithium cobalt-based oxide compound for rechargeable lithium ion batteries and the use thereof

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ES3053140T3 ES20187243T ES20187243T ES3053140T3 ES 3053140 T3 ES3053140 T3 ES 3053140T3 ES 20187243 T ES20187243 T ES 20187243T ES 20187243 T ES20187243 T ES 20187243T ES 3053140 T3 ES3053140 T3 ES 3053140T3
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Abstract

Polvo de material activo de cátodo de óxido de litio y cobalto que comprende partículas con un tamaño de partícula medio D50 superior o igual a 20 μm, preferiblemente 25 μm, e inferior o igual a 45 μm, con una circularidad media superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 1,00. La fórmula general de dichas partículas es Li<Sub>1</Sub>+aCo<Sub>1</Sub>-xy-zAlxM<Sub>1</Sub>yMezO<Sub>2</Sub>, donde M<Sub>1</Sub> y Me comprenden al menos un elemento del grupo que consiste en Ni, Mn, Nb, Ti, W, Zr y Mg, con -0,01 <= a <= 0,01, 0,002 <= x <= 0,050, 0 <= y <= 0,020 y 0 <= z <= 0,050. Dichas partículas de óxido de litio y cobalto tienen una estructura R<Sub>1</Sub><Sub>1</Sub> y un factor de asimetría de pico de difracción (018). AD(018) de superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 1,15, obteniéndose dicho factor de asimetría de pico de difracción mediante un análisis de espectro XRD de sincrotrón con un valor de longitud de onda de emisión λ igual a 0,825Å. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0003] Un compuesto de óxido a base de cobalto y litio en polvo para baterías de iones de litio recargables y el uso de este
[0004] Campo técnico y antecedentes
[0006] Esta invención se refiere a un polvo de material activo de cátodo de óxido de litio y cobalto (LCO) para baterías secundarias de iones de litio (LIB) adecuadas para aplicaciones de dispositivos electrónicos portátiles.
[0008] A medida que las funcionalidades y el rendimiento de los dispositivos electrónicos portátiles mejoran constantemente, se requieren LIB que tengan una mayor densidad de energía volumétrica.
[0010] La densidad de energía volumétrica de un polvo de material activo de cátodo se obtiene de acuerdo con una siguiente ecuación:
[0012] Densidad de energía volumétrica (mAh/cm<3>) = capacidad volumétrica (mAh/cm<3>) × tensión de corte de carga (V),
[0013] en donde:
[0016]
[0018] Una tensión de corte de carga más alta (tal como superior o igual a 4,5 V frente a potencial de referencia de Li<+>/Li) conduce a un aumento significativo de la densidad de energía volumétrica de un polvo de material de cátodo.
[0020] El documento US2016268601A1 se refiere a compuestos en polvo de óxido de cobalto y litio de alta densidad y estable de alta tensión, que contienen un nú cleo y una superficie aislante de electrones.
[0022] Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un polvo de material activo de cátodo de óxido a base de litio y cobalto para baterías secundarias de iones de litio, que tiene una capacidad volumétrica mejorada de al menos 570 mAh/cm<3>obtenidos mediante los métodos analíticos de la presente invención.
[0024] Además de la capacidad volumétrica mejorada, el compuesto de material activo de cátodo de LCO de acuerdo con la presente invención debe tener una estabilidad estructural suficiente a una tensión superior o igual a 4,5 V hasta ahora. Tal estabilidad suficiente se indica mediante una capacidad de flotación específica de a lo máximo 80 mAh/g (obtenida mediante los métodos analíticos de la presente invención) durante el uso del polvo de material activo de cátodo en una LIB.
[0026] Resumen de la invención
[0028] Este objetivo se logra al proporcionar un polvo de material activo de cátodo de óxido a base de litio y cobalto de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende partículas que tienen una mediana de tamaño de partícula D50 superior o igual a 20,00 µm, preferentemente 25,00 µm, e inferior o igual a 45,00 µm, dichas partículas tienen una circularidad promedio superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 1,00, dichas partículas que tienen una fórmula general Li<1+a>Co<1-x-y-z>Al<x>M'yMe<z>O<2>, en donde M' y Me comprenden al menos un elemento del grupo que consiste de: Ni, Mn, Nb, Ti, W, Zr y Mg, con -0,01<a<0,01, 0,002<x<0,050, 0<y<0,020 y 0<z<0,050, dichas partículas de óxido a base de litio y cobalto que tienen una estructura R-3 m y un factor de asimetría del pico de difracción (018) A<D(018)>de superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 1,15, dicho factor de asimetría del pico de difracción se obtiene mediante un análisis del espectro de XRD de sincrotrón con un valor de longitud de onda de emisión A igual a 0,825 Å.
[0030] De hecho, se observa que una capacidad volumétrica mejorada de más de 570 mAh/cm<3>y una capacidad de flotación específica de menos de 80 mAh/g, como se ilustra en los resultados proporcionados en la Tabla 2, se logran con una batería que usa un polvo de material de cátodo de LCO de acuerdo con EJI, que tiene las siguientes características:
[0031] - una mediana de tamaño de partícula D50 de 38,00 µm,
[0033] - una circularidad promedio de 0,87, y
[0035] - un factor de asimetría del pico del pico de difracción (018) (A<D(018)>) de 0,88.
[0037] En el marco de la presente invención, el factor de asimetría del pico A<D(018)>indica un grado de uniformidad del aluminio elemental contenido en las partículas. Un valor de A<D(018)>de 1,00 indica que los átomos de aluminio se distribuyen uniformemente o homogéneamente en las partículas.
[0039] Más particularmente, A<D(018)>= D2/D1, en donde:
[0040] 1) D1 es una primera diferencia de ángulo 2θ (expresada en °) entre:
[0042] i) un primer valor de ángulo 29 (A1) (en el eje x) en el que el pico de difracción (018) tiene su intensidad máxima (I<MÁX>), y
[0044] ii) un segundo valor de ángulo 2θ (A2) (en el eje x), inferior al primer valor de ángulo 2θ (A1), en el que el pico de difracción (018) tiene una primera intensidad (I<10 %>1
) que es igual al 10 % de la intensidad máxima (I<MÁX>), es decir, I<10 %>1
= 0,1 I<MÁX>.
[0046] 2) D2 es una segunda diferencia de ángulo de 29 (expresada en °) entre:
[0048] i) el valor del primer ángulo de 2θ (A1), y
[0050] ii) un tercer valor de ángulo 2θ (A3) (en el eje x), superior al primer valor de ángulo 2θ (A1), en el que el pico de difracción (018) tiene una segunda intensidad (I<10 %>2
) que es igual al 10 % de la intensidad máxima (I<MÁX>), es decir, I<10 %>2
= 0,1 I<MÁX>.
[0052] La distribución homogénea de aluminio elemental conduce a una estabilidad cristalina estructural mejorada a una tensión alta, como se demuestra en la Tabla 2 en donde se muestra que la capacidad de flotación específica disminuye a medida que se acerca A<D(018)>= 1,00. El A<D(018)>es por lo tanto un indicador de la estabilidad del polvo de material activo de cátodo LCO reivindicado a alta tensión (es decir, a tensiones de al menos 4,5 V).
[0054] El polvo de material activo de cátodo comprende partículas que tienen una relación molar Al a (Co+Al+M'+Me) (x) inferior o igual a 0,050 para minimizar una pérdida de capacidad, y superior o igual a 0,002 para estabilizar una estructura cristalina del polvo de material activo de cátodo de LCO durante el ciclo.
[0056] El polvo de material activo de cátodo comprende partículas que tienen una relación molar de Li a (Co+Al+M'+Me) (1+a) superior o igual a 0,99 e inferior o igual a 1,01, preferentemente superior o igual a 0,995 e inferior o igual a 1,005.
[0057] Si la relación 1+a es menor que 0,99 (a<-0,01), se produce una disolución de Co a una tensión más alta tal como 4,50 V, ya que no hay suficiente Li para mantener los átomos de cobalto en la estructura de las partículas del material activo del cátodo y disminuye la capacidad del polvo del material activo del cátodo. Si la relación 1+a es mayor que 1,01 (a>0,01), la vida ú til del ciclo del polvo de material activo del cátodo se deteriora.
[0059] En el marco de la presente invención, la D50 es la mediana del tamaño de partícula volumétrico y es superior o igual a 20,00 µm, preferentemente 25,00 µm, e inferior o igual a 45,00 µm. Preferentemente, el polvo de material activo de cátodo de acuerdo con la presente invención tiene una D50 superior o igual a 30,00 µm e inferior o igual a 40,00 µm.
[0060] Debido a una D50 mayor del polvo de material activo del cátodo de LCO de acuerdo con la invención, en comparación con los valores de D50 convencionales (menos de 20,00 µm) para este tipo de material activo de cátodo, el polvo de material activo de cátodo de LCO reivindicado muestra valores de densidad de empaque que son mucho mayores que los convencionales. Sin embargo, la D50 debe ser menor que 45,00 µm, porque se observa que el rayado de la superficie del cátodo durante su preparación a partir del polvo de material activo del cátodo de LCO para valores de D50 superiores a este límite superior.
[0062] En el marco de la presente invención, la circularidad promedio de las partículas es superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 1,00.
[0064] La presente invención se refiere a las siguientes realizaciones:
[0066] Realización 1
[0068] En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un polvo de material activo de cátodo de óxido a base de cobalto y litio, que comprende partículas que tienen una mediana del tamaño de partícula D50 superior o igual a 25,00 µm e inferior o igual a 45,00 µm, dichas partículas tienen una circularidad promedio superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 1,00, dichas partículas tienen una fórmula general Li<1+a>Co<1-x-y-z>Al<x>M'yMe<z>O<2>, en donde M' y Me comprenden al menos un elemento del grupo que consiste de: Ni, Mn, Nb, Ti, W, Zr y Mg, con -0,01<a<0,01, 0,002<x<0,050, 0<y<0,020 y 0<z<0,050, dichas partículas de óxido a base de litio y cobalto que tienen una estructura R-3 m y un factor de asimetría del pico de difracción (018) A<D(018)>de superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 1,15, dicho factor de asimetría del pico de difracción se obtiene mediante un análisis del espectro de XRD de sincrotrón con un valor λ igual a 0,825 Å.
[0070] Preferentemente, el polvo de material activo del cátodo tiene un factor A<D(018)>superior o igual a 0,85 y de a lo máximo 1,00.
[0071] Preferentemente, el polvo de material activo de cátodo de óxido a base de litio y cobalto comprende partículas que tienen una circularidad promedio superior o igual a 0,90 e inferior o igual a 1,00, preferentemente de superior o igual a 0,95 e inferior o igual a 1,00, con mayor preferencia de superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 0,95, con la máxima preferencia de superior o igual a 0,90 e inferior o igual a 0,95.
[0072] Opcionalmente, el polvo de material activo de cátodo de óxido a base de litio y cobalto comprende partículas que tienen una mediana de tamaño de partícula D50 superior o igual a 35,00 µm e inferior o igual a 45,00 µm.
[0073] El polvo de material activo de cátodo de óxido a base de cobalto y litio puede comprender partículas que tienen una mediana de tamaño de partícula D50 superior o igual a 35,00 µm e inferior o igual a 40,00 µm.
[0074] Con mayor preferencia, y, y z = 0.
[0075] La D50 es un valor basado en el volumen (ver sección 1.1 más abajo) expresada en µm /- 0,01 pm.
[0076] La circularidad promedio es un valor basado en nú meros (ver sección 1.7 más abajo).
[0077] Realización 2
[0078] Preferentemente, el polvo de material activo del cátodo de la Realización 1 tiene una densidad de prensado superior o igual a 3,95 g/cm<3>e inferior o igual a 4,40 g/cm<3>.
[0079] Realización 3
[0080] Con mayor preferencia, el polvo de material activo del cátodo de acuerdo con la Realización 1 o 2 tiene una capacidad volumétrica de al menos 570 mAh/cm<3>, preferentemente de a lo máximo 700 mAh/cm<3>, y una capacidad de flotación específica de a lo máximo 80 mAh/g.
[0081] Realización 4
[0082] En una cuarta realización, la presente descripción también incluye un proceso para fabricar el polvo de material activo de cátodo de acuerdo con la invención.
[0083] El proceso de acuerdo con la descripción comprende las etapas de:
[0084] - Preparación de un primer polvo de material activo de cátodo que tiene una fórmula general Li<1+a>Co<1-x-y-z>Al<x>M'yMe<z>O<2>, M' es al menos un elemento del grupo que consiste de: Ni, Mn, Nb, Ti, W, Zr y Mg, con 0,03<a'<0,10, 0,002<x'<0,050 y y'<0,02, y que comprenden partículas que tienen una D50 superior o igual a 20,00 µm, preferentemente 25,00 µm, e inferior o igual a 45,00 µm, dichas partículas tienen una circularidad promedio superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 1,00,
[0085] - mezclar el primer polvo de material activo de cátodo con un primer precursor portador de Co y opcionalmente, con una fuente de Me, para preparar una primera mezcla, en donde la relación molar de Li a (Co+AI+M') o de Li a (Co+AI+M'+Me) en dicha mezcla es superior o igual a 0,99 e inferior o igual a 1,01,
[0086] - sinterizar dicha primera mezcla a una temperatura superior o igual a 800 °C e inferior o igual a 1100 °C, para obtener un primer polvo aglomerado sinterizado y moler y tamizar dicho primer polvo aglomerado sinterizado para obtener un segundo polvo de material activo de cátodo de acuerdo con la Realización 1.
[0087] Preferentemente, el primer polvo de material activo de cátodo comprende partículas que tienen una circularidad promedio superior o igual a 0,90 e inferior o igual a 1,00, preferentemente de superior o igual a 0,95 e inferior o igual a 1,00, con mayor preferencia de superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 0,95, con la máxima preferencia de superior o igual a 0,90 e inferior o igual a 0,95.
[0088] Opcionalmente, el primer polvo de material activo de cátodo comprende partículas que tienen una mediana de tamaño de partícula D50 superior o igual a 35,00 µm e inferior o igual a 45,00 µm.
[0089] Preferentemente, el primer precursor portador de Co tiene una D50 inferior a 10,00 µm, con mayor preferencia inferior a 5,00 µm para maximizar la densidad volumétrica del segundo material activo de cátodo de acuerdo con la Realización 1 y se denomina LCO2 en adelante.
[0090] Con mayor preferencia, la primera mezcla se sinteriza a una temperatura superior o igual a 800 °C durante un período superior o igual a una hora en una atmósfera que contiene oxígeno, tal como aire.
[0091] En la presente invención, se observa que el control de la relación molar de Li a (Co+AI+M') (1+a') en el intervalo entre 1,03 a 1,10 permite lograr el intervalo de valores de D50 reivindicado de las partículas de LCO2.
[0092] Realización 5
[0093] En una quinta realización de acuerdo con la Realización 4, la etapa de preparar el primer polvo de material activo de cátodo (denominado LCO1 en adelante) es una reacción de estado sólido que comprende las etapas de:
[0094] - preparar una segunda mezcla que comprende: una fuente de Li, un segundo precursor portador de Co, opcionalmente una fuente de M', y una fuente de Al, dicha segunda mezcla que tiene una relación molar de Li a (Co+Al+M') superior o igual a 1,03 e inferior o igual a 1,10, o
[0095] - preparar una tercera mezcla de: una fuente de Li, un segundo precursor de Co, portador de Al, y opcionalmente portador de M', dicha tercera mezcla que tiene una relación molar de Li a (Co+Al+M') superior o igual a 1,03 e inferior o igual a 1,10,
[0096] - sinterizar dicha segunda o dicha tercera mezcla a una temperatura superior o igual a 950 °C e inferior o igual a 1100 °C, durante un período de al menos 5 horas en una atmósfera que contiene oxígeno tal como aire, para obtener un segundo polvo aglomerado sinterizado y
[0097] - moler y tamizar el segundo polvo aglomerado sinterizado para obtener el primer polvo de material activo de cátodo de acuerdo con Realización 4.
[0098] Las fuentes de Li pueden ser una o más de Li<2>O, LiOH, LiOHH<2>O, Li<2>CO<3>y LiNO<3>.
[0099] Los precursores portadores de Co pueden ser uno o más de CoO<z>, CoCO<3>, CoO(OH) y Co(OH)<2>.
[0100] Opcionalmente, el precursor portador de Co contiene Al y M'.
[0101] Preferentemente, el segundo precursor portador de Co tiene una D50 superior o igual a 20,00 µm, preferentemente 25,00 µm, e inferior o igual a 45,00 µm.
[0102] Si la D50 del segundo precursor portador de Co es inferior a 20,00 µm, se requiere aumentar la relación molar de Li a (Co+Al+M') de la segunda mezcla o sinterizar dicha segunda mezcla a una temperatura superior a 1100 °C.
[0103] En el proceso de la descripción, el segundo precursor portador de Co tiene una D50 sustancialmente igual a la D50 del primer polvo de material de cátodo. La D50 del primer polvo de material de cátodo es sustancialmente igual a la D50 del polvo de material activo de cátodo de óxido de litio y cobalto de acuerdo con las realizaciones 1 a 3.
[0104] Breve descripción de las figuras
[0105] Figura 1: Pico de difracción (018) de EJC2A que tiene una estructura R-3 m después de restar una línea base, obtenida mediante un análisis del espectro de XRD de sincrotrón con un valor λ igual a 0,825 Å (eje x: 2θ (°) y eje y: intensidad I).
[0106] Figura 2: Morfología de EJI.
[0107] Descripción detallada
[0108] La invención se ilustra además en los siguientes ejemplos:
[0109] 1. Descripción de los métodos de análisis
[0110] 1.1. Distribución del tamaño de partícula
[0111] La D50 es un indicador de una distribución del tamaño de partículas en polvo (en adelante, psd) y se obtiene mediante un método de medición de psd por láser. En esta invención, la PSD por láser se mide mediante el uso de un Malvern Mastersizer 2000 con accesorio de dispersión hú meda Hydro 2000MU, por ejemplo, después de haber dispersado el polvo en un medio acuoso. Para mejorar la dispersión del polvo en el medio acuoso, se aplican suficiente irradiación ultrasónica y agitación y se introduce un surfactante apropiado en el medio acuoso.
[0112] Si el polvo de acuerdo con la invención tiene un perfil de psd multimodal, entonces dicho perfil multimodal se desconvoluciona, después si se identifican uno o varios modos desconvolucionados que tienen una D50 comprendida en el intervalo de 25,00 µm y 45,00 µm, dicho polvo tiene una D50 de acuerdo con la reivindicación 1.
[0113] Si el polvo de acuerdo con la presente invención tiene un perfil de psd monomodal con un modo ú nico que tiene una D50 comprendida en el intervalo de 20,00 µm, preferentemente 25,00 µm y 45,00 µm, dicho polvo tiene por lo tanto una D50 de acuerdo con la reivindicación 1.
[0114] 1.2. Densidad prensada
[0115] La densidad prensada (PD) se mide de acuerdo con el siguiente procedimiento: 3 gramos de un polvo de material activo de cátodo LCO se rellenan en un troquel de gránulos con un diámetro “d” de 1,3 cm. Se aplica una presión de 207 MPa durante 30 segundos. Después de relajar la carga, se mide el grosor “t” del polvo de material activo del cátodo de LCO prensado. La densidad prensada PD es de 3 g dividida por el volumen del polvo prensado (π × (d/2)<2>× t).
[0116] 1.3. Plasma acoplado inductivamente
[0117] El método de plasma acoplado inductivamente (ICP) se usa para medir el contenido de elementos tales como Li, Co y Al mediante el uso de un dispositivo Agilent ICP 720-ES.
[0118] 2 g de una muestra de polvo se disuelven en 10 ml de ácido clorhídrico de alta pureza en un matraz Erlenmeyer. El matraz se cubre con un vidrio y se calienta en una placa caliente hasta que se logra la disolución completa del precursor. Después de enfriar a la temperatura ambiente, la solución se mueve a un matraz volumétrico de 100 ml. Después de llenar el matraz con la solución, el matraz volumétrico se rellena con agua desionizada hasta la marca de 100 ml. Se transfieren 5 ml de la solución resultante a un matraz volumétrico de 50 ml para una 2<da>dilución, donde el matraz volumétrico se rellena con ácido clorhídrico al 10 % hasta la marca de 50 ml y después se homogeneiza. Finalmente, esta solución de 50 ml se usa en la medición de ICP.
[0119] 1.4. Difracción de rayos X de sincrotrón de alta resolución angular
[0120] La difracción de rayos X de polvo de sincrotrón de alta resolución angular (SXRD) se lleva a cabo en la línea de haz BL04-MSPD del sincrotrón ALBA (Cerdanyola del Valles, España). Todos los polvos se empacaron en capilares de 0,5 mm de diámetro. El intervalo angular típico de 2θ fue de 0° a 70° con un paso angular de 0,006° y un tiempo de acumulación de 3 minutos. Los patrones se registraron en una geometría de Debye-Scherrer con una longitud de onda de λ = 0,825 Å /- 0,010 Å.
[0121] La base de datos de estructuras cristalinas inorgánicas (ICSD, proporcionada por FIZ Karlsruhe y el Secretario de Comercio de los Estados Unidos) contiene información sobre todas las estructuras cristalinas inorgánicas publicadas desde 1913. Las posiciones de los picos en el patrón de difracción obtenido y los elementos en una muestra de polvo (por ejemplo, Li, Co, O, Al) se buscan en la ICSD para determinar una estructura cristalina de una muestra de polvo.
[0122] 1.5. Factor de asimetría máxima
[0123] Se obtiene un factor de asimetría del pico A<D(018)>se obtiene a partir de los datos de SXRD (cfr. sección 1.4) y de acuerdo con el siguiente procedimiento: Un pico ubicado en un ángulo de difracción de 2θ de 33,7°±0,2° corresponde a la dirección (018) de la estructura R-3m.
[0124] La línea base (fondo) del pico (la línea base que se extiende de 33,50° a 33,85°) se resta mediante una función de línea base en el software Origin 9.1 con un método de línea recta.
[0125] La Figura 1 muestra un pico de difracción (018) relacionado con el polvo de material activo de cátodo EJC2A (R-3m), después de haber restado una línea base. Este espectro se ha obtenido mediante un XRD de sincrotrón de acuerdo con el método de análisis descrito en la sección 1.4.
[0126] A<D(018)>corresponde a una relación D2/D1, en donde:
[0127] 1) D1 es una primera diferencia de ángulo de 29 (expresada en °) entre:
[0128] i) un primer valor de ángulo 2θ (A1= 33,664°) (en el eje x) en el que el pico de difracción (018) tiene su intensidad máxima (I<MÁX>), y
[0129] ii) un segundo valor de ángulo 2θ (A2 = 33,601°) (en el eje x), inferior al primer valor de ángulo 2θ (A1), en el que el pico de difracción (018) tiene una primera intensidad (I<10 %>1
) que es igual al 10 % de la intensidad máxima (I<MÁX>). 2) D2 es una segunda diferencia de ángulo de 29 (expresada en °) entre:
[0130] i) el valor del primer ángulo de 2θ (A1), y
[0131] ii) un tercer valor de ángulo 2θ (A3 = 33,709°) (en el eje x), superior al primer valor de ángulo 2θ (A1), en el que el pico de difracción (018) tiene una segunda intensidad (I<10 %>2
) que es igual al 10 % de la intensidad máxima (I<MÁX>).
[0132] En EJC2A, D2/Dl = 0,045/0,063 = 0,72.
[0133] 1.6. Análisis electroquímico: capacidad y análisis de prueba de flotación
[0134] 1.6.1. Preparación de celdas de botón
[0135] Las celdas de botón que se usan en un análisis de capacidad de descarga y prueba de flotación se ensamblan de acuerdo con las siguientes etapas:
[0136] Etapa 1) preparación de un cátodo:
[0137] Una suspensión que contiene los sólidos: un polvo de material activo de cátodo de LCO, un conductor (Super P, Timcal) y un aglutinante (KF#9305, Kureha) en una relación en peso 90:5:5, y un solvente (NMP, Sigma-Aldrich) se mezclan en un homogeneizador de alta velocidad para obtener una suspensión homogeneizada. La suspensión homogeneizada se extiende en un lado de una hoja de aluminio mediante el uso de un recubrimiento de cuchilla de doctor con un espacio de 230 µm. La hoja de aluminio recubierta con suspensión se seca en un horno a 120 °C, después se presiona mediante el uso de una herramienta de calandrado y se seca nuevamente en un horno de vacío para eliminar el solvente por completo.
[0138] Etapa 2) Ensamblaje de celda de botón:
[0139] Una celda de botón se ensambla en una caja de guantes que se rellena con un gas inerte (argón). Para el análisis de la capacidad de descarga, se ubica un separador (Celgard) entre el cátodo y una pieza de lámina de litio usada como ánodo. Para la prueba de flotación, se ubican dos piezas de separador entre el cátodo y un ánodo, el cual consiste de grafito. Se usa IM LiPF<6>en EC:DMC (1:2 en volumen) como electrolito y se deja caer entre el separador y los electrodos. Después, la celda de botón se sella completamente para evitar fugas de electrolito.
[0140] 1.6.2. Análisis de la capacidad de descarga
[0141] La primera capacidad de carga y descarga (CQ1 y DQ1) se miden por modo de corriente constante con una velocidad de 0,1C, donde IC se define como 160 mAh/g y la tensión de corte de carga es 4,30 V y la tensión de corte de descarga es 3,0 V. La capacidad de descarga volumétrica DQ1V (mAh/cm<3>) se obtiene de acuerdo con multiplicar DQ1 por PD.
[0142] 1.6.3. Análisis de la prueba de flotación
[0143] La prueba de flotación analiza la estabilidad cristalina de los compuestos de LCO a una alta tensión a una temperatura elevada.
[0144] La celda de botón preparada se prueba de acuerdo con el siguiente protocolo de carga: la celda de botón se carga primero a 4,5 V en modo de corriente constante con una velocidad de C/20 (lC=160 mAh/g) en una cámara a 50 °C. La celda de botón se mantiene después a una tensión constante (4,5 V) durante 5 días (120 horas), lo cual es una condición muy grave.
[0145] Una vez que ocurren reacciones secundarias o disolución de metales, habrá una caída de tensión. El instrumento electroquímico compensará automáticamente la (pérdida de) corriente para mantener la tensión constante. Por lo tanto, la corriente registrada es una medida de las reacciones colaterales en curso durante el ciclo.
[0146] La capacidad de flotación específica (QF) es la capacidad total (mAh/g) durante la prueba de flotación. Después de la prueba de flotación, la celda de botón se desmonta. El ánodo y el separador (localizado cerca del ánodo) se analizan mediante ICP para un análisis de disolución de metales. El contenido de cobalto medido se normaliza mediante la cantidad total de material activo en el electrodo de manera que se obtiene un valor de disolución de cobalto específico (C<O>DIS
).
[0147] 1.7. Análisis de la morfología
[0148] La morfología de una muestra de polvo se analiza con una técnica de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). La medición se realiza con un JEOL JSM-6000. Se registra una imagen de la muestra de polvo con un aumento de 500 veces para demostrar la
[0149] circularidad de las partículas de muestra de polvo. En la imagen SEM, se seleccionan diez partículas y la circularidad de estas partículas se calcula de la siguiente manera:
[0152]
[0153] en donde A es un área de una partícula, P es un perímetro de una partícula, estos parámetros se obtienen mediante el uso de un software ImageJ (se hace referencia a las Secciones 30.2 a 30.7 - “Set measurement” de la Guía de Usuario de Image J versión IJ 1.46r).
[0154] La circularidad promedio de acuerdo con la invención puede expresarse como sigue:
[0157]
[0159] en donde n es el nú mero de partículas i analizado de acuerdo con el protocolo proporcionado más abajo. La circularidad promedio es entonces un valor promedio basado en nú meros.
[0160] Un nú mero suficiente de partículas es al menos 10 para una imagen SEM registrada con un aumento de 500 veces. Las al menos 10 partículas tienen un tamaño de al menos 20,00 µm.
[0161] Como se mencionó anteriormente, el cálculo de la circularidad implica la medición de:
[0162] i) El perímetro que se ve afectado por: a) determinar un límite exterior de la imagen SEM de una partícula, b) descomponer el límite exterior en selecciones individuales basadas en segmentos, cada una de estas selecciones tiene un perímetro individual, y c) añadir los valores de las longitudes de los perímetros individuales para obtener el valor del perímetro de una partícula; y
[0163] ii) El área que se realiza mediante: la adición de una pluralidad de áreas de píxeles incluidas en una superficie definida por el límite exterior.
[0164] Una circularidad promedio de 1,00 significa que las partículas representativas de una muestra tienen una forma esférica.
[0165] Una circularidad promedio inferior a 1,00 significa que las partículas representativas de una muestra tienen una forma no esférica.
[0166] Una circularidad promedio superior a 0 e inferior a 1 se refiere a una forma elipsoidal.
[0167] La invención se ilustra además en los siguientes ejemplos:
[0168] 2. Ejemplos y Ejemplos comparativos
[0169] Ejemplo 1
[0170] Un polvo de CoCO<3>que tiene una D50 de 38,00 µm y un polvo de AI<2>O<3>se mezclan para obtener una mezcla que tiene una relación molar de Al a (Co+Al) de 0,04 y la mezcla se calienta a 600 °C durante 3 horas bajo un flujo de aire para preparar un óxido de Co recubierto con Al “CAO1”. El polvo de CAO1 y Li<2>CO<3>se mezclan para obtener una mezcla que tiene una relación molar de Li a (Co+Al) de 1,04 y la mezcla se calienta a 1000 °C durante 10 horas bajo un flujo de aire. El polvo sinterizado se tritura y se denomina LCO1A-EJ1 que tiene una fórmula general de Li<1,04>Co<0,96>Al<0,04>O<2>y una D50 de 37,00 µm.
[0171] LCO1B-EJ1, que se prepara mediante un mismo procedimiento que LCO1A-EJ1, excepto que la relación molar de Li a (Co+AI) es 1,06, tiene una fórmula general de Li<1,06>Co<0,96>Al<0,04>O<2>y una D50 de 39,00 µm.
[0172] Un polvo de CO3O4 que tiene una D50 de 3,00 µm y un polvo de AI<2>O<3>se mezclan para obtener una mezcla que tiene una relación molar de Al a (Co+Al) de 0,04, y la mezcla se calienta a 1000 °C durante 10 horas bajo un flujo de aire para preparar un óxido de Co recubierto con Al “CAO2”.
[0173] LCO1A-EJ1 y CAO2 se mezclan para preparar EJIA que tiene una fórmula general Li<1,00>Co<0,96>Al<0>,<04>O<2>. La mezcla se calienta a 980 °C durante una hora bajo un flujo de aire. El polvo sinterizado se tritura y se denomina EJIA.
[0174] EJ1B se prepara mediante un mismo procedimiento que EJIA excepto que se usa LCO1B-EJ1 en lugar de LCO1A-EJ1.
[0175] EJIA y EJ1B están de acuerdo con la presente invención.
[0176] Ejemplo comparativo 1
[0177] Se mezclan CAO2 y Li<2>CO<3>para obtener una mezcla que tiene una relación molar de Al a (Co+AI) de 1,00, y la mezcla se calienta a 1000 °C durante 10 horas bajo un flujo de aire. El polvo sinterizado se tritura y se denomina LCO1A-EJC1, que tiene una fórmula general Li<1,00>Co<0,96>Al<0,04>O<2>y una D50 de 4,00 µm.
[0179] LCO1B-EJC1, LCO1C-EJC1 y LCO1D-EJC1 se preparan mediante un mismo procedimiento que LCO1A-EJC1, excepto que las relaciones molares de Li a (Co+AI) en la mezcla son 1,02, 1,04 y 1,06, respectivamente. Las fórmulas generales de LCO1B-EJC1, LCO1C-EJC1 y LCO1D-EJC1 son Li<1,02>Co<0,96>AI<0,04>O<2>, Li<1,04>Co<0,96>AI<0,04>O<2>y Li<1,06>Co<0,96>AI<0,04>O<2>, respectivamente. Las D50 de LC01B-EJC1, LCO1C-EJC1 y LCO1D-EJC1 son 8,00 µm, 15,00 µm y 20,00 µm, respectivamente.
[0181] LCO1A-EJC1 se calienta a 980 °C durante una hora bajo un flujo de aire. El polvo sinterizado se tritura y se denomina EJC1A, que tiene una fórmula general Li<1,00>Co<0,96>AI<0,04>O<2>.
[0183] Se mezclan LCO1B-EJC1 y CAO2 para obtener una mezcla que tiene una relación molar de Li a (Co+AI) de 1,00. La mezcla se calienta a 980 °C durante una hora bajo un flujo de aire. El polvo sinterizado se tritura y se denomina EJC1B que tiene una fórmula general Li<1,00>Co<0,96>Al<0,04>O<2>.
[0185] EJC1C y EJC1D se preparan mediante un mismo procedimiento que EJC1B excepto que se usan LCO1C-EJC1 y LCO1D-EJC1 en lugar de LCO1B-EJC1.
[0187] EJC1A, EJC1B, EJC1C y EJC1D no están de acuerdo con la presente invención.
[0189] Ejemplo comparativo 2
[0191] Se mezclan CAO2 y Li<2>CO<3>para obtener una mezcla que tiene una relación molar de Li a (Co+AI) de 0,99 y la mezcla se calienta a 980 °C durante 10 horas bajo un flujo de aire. El polvo sinterizado se tritura y se denomina EJC2A que tiene una fórmula general Li<0,99>Co<0,96>Al<0,04>O<2>.
[0193] Un polvo de CO3O4 que tiene alrededor de 3,00 µm y un polvo de AI<2>O<3>se mezclan para obtener una mezcla que tiene una relación molar de Al a (Co+AI) de 0,04 y se denomina CAO3. Se mezclan CAO3 y Li<2>CO<3>para obtener una mezcla que tiene una relación Li a (Co+AI) de 0,99 y la mezcla se calienta a 980 °C durante 10 horas bajo un flujo de aire. El polvo sinterizado se tritura y se denomina EJC2B que tiene una fórmula general Li<0,99>Co<0,96>Al<0,04>O<2>.
[0195] EJC2A y EJC2B no están de acuerdo con la presente invención.
[0197] 3. Discusión
[0199] La Tabla 1 muestra las condiciones de preparación clave de los polvos de material activo de cátodo de LCO de acuerdo con el Ejemplo 1 y el Ejemplo comparativo 1. EJIA y EJ1B se preparan mediante las dos etapas de sinterización de acuerdo con el método reivindicado en la presente invención. Los métodos para preparar EJC1A y EJC1B no están de acuerdo con la presente invención porque ni la D50 del precursor de Co de LCO1 es superior a 20,00 µm ni la relación 1+a' es superior o igual a 1,03. Los métodos para preparar EJC1C y EJC1D tampoco están de acuerdo con la presente invención porque la D50 de LCO1 no es superior a 20,00 µm.
[0201] La Tabla 2 muestra los resultados analíticos, obtenidos de acuerdo con el método de análisis descrito en la sección 1.2. Densidad de gránulos, 1.6.2. análisis de capacidad de descarga, 1.6.3. análisis de prueba de flotación y 1.4. difracción de rayos X de sincrotrón de alta resolución angular (SXRD), de compuestos de LCO en el Ejemplo 1, el Ejemplo comparativo 1 y el Ejemplo comparativo 2.
[0203] DQ1V corresponde a la capacidad volumétrica de las baterías. Los parámetros QF y Co<Dis>se obtienen mediante la prueba de flotación (ver sección 1.6.3) y son indicadores de la estabilidad cristalina de la estructura a una tensión alta tal como 4,50 V o superior. QF y Co<Dis>debe ser lo más bajo posible.
[0205] EJIA y EJ1B tienen QF y Co<Dis>más bajos, así como también DQ1V más altos.
[0207] EJC2A y EJC2B se preparan mediante una sola etapa de sinterización. Muestra que la distribución uniforme de aluminio elemental no puede lograrse mediante una sola etapa de sinterización.
[0209] Tabla 1. Fórmula de LCO1 y D50 de precursor de Co o LCO1
[0211]
[0212]
[0214] Tabla 2. Resultados analíticos
[0215]

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES
1. Un polvo de material activo de cátodo de óxido a base de cobalto y litio que comprende partículas que tienen una mediana de tamaño de partícula D50 superior o igual a 20,00 µm, preferentemente 25,00 µm, e inferior o igual a 45,00 µm, dichas partículas tienen una circularidad promedio superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 1,00, dichas partículas tienen una fórmula general Li<1+a>Co<1-x-y-z>AI<x>M’<y>M<ez>O<2>, en donde M' y Me comprenden al menos un elemento del grupo que consiste de: Ni, Mn, Nb, Ti, W, Zr y Mg, con
-0,01≤a≤0,01, 0,002≤x≤0,050, 0≤y≤0,020 y 0≤z≤0,050, dichas partículas de óxido a base de cobalto y litio que tienen una estructura R-3 m y un factor de asimetría del pico de difracción (018) A<D(018)>de superior o igual a 0,85 e inferior o igual a 1,15, dicho factor de asimetría del pico de difracción se obtiene mediante un análisis del espectro de XRD de sincrotrón con un valor de longitud de onda de emisión λ igual a 0,825 Å.
2. El polvo de material activo de cátodo de óxido a base de cobalto y litio de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene una circularidad promedio superior o igual a 0,90 e inferior o igual a 1,00.
3. El polvo de material activo de cátodo de óxido a base de litio y cobalto de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que tiene una densidad de prensado superior o igual a 3,95 g/cm<3>e inferior o igual a 4,40 g/cm<3>.
4. El polvo de material activo de cátodo de óxido a base de cobalto y litio de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un factor A<D(018>) superior o igual a 0,85 y de a lo máximo 1,00.
5. El polvo de material activo de cátodo de óxido a base de cobalto y litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde y, y z = 0.
6. Uso del polvo de material activo de cátodo de óxido a base de litio y cobalto de acuerdo con la reivindicación 1 en una batería secundaria de iones de litio.
7. Una batería secundaria de iones de litio que comprende el polvo de material activo de cátodo de óxido a base de litio y cobalto de acuerdo con la reivindicación 1.
8. Uso de la batería secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 7 en un dispositivo electrónico tal como un teléfono inteligente, o un ordenador portátil.
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