ES3052477T3

ES3052477T3 - Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same

Info

Publication number: ES3052477T3
Application number: ES22816462T
Authority: ES
Inventors: Unho Jung; Eunji Jang; Jaegil Lee
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2022-06-02
Publication date: 2026-01-07
Anticipated expiration: 2042-06-02
Also published as: HUE073571T2; WO2022255803A1; US20230378533A1; EP4199169A4; KR102917427B1; EP4199169A1; EP4199169B1; KR20220163578A; JP7580596B2; JP2023546723A; CN116391283A

Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito para una batería de litio-azufre y a una batería de litio-azufre que lo comprende, comprendiendo el electrolito una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo, donde el aditivo contiene un compuesto representado por la fórmula química 1 en la que: R1 a R6 son iguales o diferentes entre sí y se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, hidrógeno pesado, un grupo alquilo de C1 a C60 sustituido o no sustituido, un grupo arilo de C6 a C60 sustituido o no sustituido, un grupo alcoxi de C1 a C60 sustituido o no sustituido y un grupo ariloxi de C6 a C60 sustituido o no sustituido; y al menos uno de R1 a R6 no es H. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Electrolito para batería de litio-azufre y batería de litio-azufre que comprende el mismo

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a una solución de electrolito para una batería de litio-azufre y a una batería de litioazufre que comprende la misma.

[0005] Técnica anterior

[0006] Como el alcance de uso de una batería secundaria se ha ampliado desde pequeños dispositivos electrónicos portátiles a vehículos eléctricos (EV) de tamaño mediano y grande, sistemas de almacenamiento de energía (ESS) y barcos eléctricos, la demanda de una batería secundaria de litio con alta capacidad, alta densidad de energía y larga vida útil está aumentando rápidamente.

[0007] Dado que el metal de litio teóricamente tiene una capacidad específica muy alta de 3860 mAh/g, y tiene un potencial bajo como material de electrodo negativo, así como una densidad muy pequeña, se han realizado una serie de intentos para usarlo como electrodo negativo para la batería.

[0008] Entre ellos, una batería secundaria de litio-azufre significa un sistema de batería que usa un material a base de azufre que tiene un 'enlace azufre-azufre (enlace S-S)' como material activo de electrodo positivo y que usa metal de litio como material activo de electrodo negativo. Existe una característica de que el azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo, tiene un peso atómico bajo, es muy rico en recursos y, por lo tanto, fácil de suministrar y recibir, y además es barato, lo que reduce el coste de fabricación de la batería, no es tóxico y es respetuoso con el medio ambiente.

[0009] En particular, dado que la batería secundaria de litio-azufre tiene una capacidad de descarga teórica de 1675 mAh/gazufre, y teóricamente puede realizar una alta densidad de almacenamiento de energía de 2600 Wh/kg en comparación con su peso, tiene un valor muy alto en comparación con la densidad de energía teórica de otros sistemas de batería (batería de Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO<2>: 1000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg) y una batería de iones de litio (250 Wh/kg) que se está estudiando actualmente y, por lo tanto, está recibiendo una gran atención en el mercado de las baterías secundarias de tamaño medio y grande que se están desarrollando hasta ahora.

[0010] La degeneración del electrodo negativo de litio es un factor que influye en la vida útil de la batería secundaria de litioazufre, que puede ocurrir debido a una reacción con un material activo de electrodo positivo o una reacción con una solución de electrolito. Como resultado, la degradación del electrodo negativo se ha señalado como un problema de formación de dendritas y disminución de la eficiencia coulómbica (C.E.). En particular, cuando se forma la dendrita en una forma unidimensional, pasa a través del separador con poros, y genera así un cortocircuito interno provocando problemas de estabilidad y vida útil menor debido a la combustión de la solución de electrolito.

[0011] De acuerdo con ello, con el fin de mejorar el problema de la batería de litio-azufre debido al fenómeno de las dendritas, existe la necesidad de investigar para suprimir la formación de dendritas mediante deposición (recubrimiento) y despegado (desprendimiento) de manera uniforme del litio en la superficie del electrodo negativo.

[0012] Documento de la técnica anterior

[0013] Documentos de patente

[0014] (Documento de patente 1) Publicación de patente coreana n.º 10-2019-0119963 "Additive for Electrolyte, Electrolyte comprising the additive, cathode comprising the electrolyte, and lithium air battery comprising the cathode"

[0015] El documento US 2005/175904 A1 divulga un electrolito para una celda electroquímica en donde el electrolito incluye una mezcla de disolventes que comprende un dioxolano y uno o más de 1,2-dialcoxialcanos de 5 o 6 átomos de carbono y/o 1,3-dialcoxialcanos de 5 o 6 átomos de carbono. También se divulgan celdas y baterías que incluyen el electrolito. Una celda electroquímica que incluye el electrolito tiene preferentemente un ánodo que incluye litio y un cátodo que incluye un material que contiene azufre electroactivo.

[0016] El documento US 2020/014062 A1 proporciona una lámina de celda de batería y una batería secundaria que pueden evitar una variación en una composición electrolítica debido a la volatilización y no provocan una disminución del rendimiento de la batería incluso en un caso en donde se usa un componente con alta volatilidad. La lámina de celda de batería incluye un electrodo que incluye un colector de corriente de electrodo, y capas de mezcla de electrodos formadas respectivamente en ambas superficies superior e inferior del colector de corriente de electrodo; una primera capa de electrolito semisólido y una segunda capa de electrolito semisólido que están laminadas respectivamente en las superficies superior e inferior del electrodo; una primera lámina de sellado y una segunda lámina de sellado que se adhieren y cubren, respectivamente, una superficie de cada capa de electrolito semisólido opuesta a una superficie de la misma laminada con el electrodo, y sellan el electrodo tanto con la primera capa de electrolito semisólido como con la segunda capa de electrolito semisólido; una solución no acuosa que se proporciona entre cada una de las capas de mezcla de electrodos del electrodo y cada capa de electrolito semisólido; y una porción de sellado que se proporciona en una porción del lado del extremo de cada una de la primera lámina de sellado y la segunda lámina de sellado.

[0018] El documento US 2020/350629 A1 una batería secundaria de litio, que comprende un cátodo; un ánodo que incluye un colector de corriente de ánodo y un material activo de ánodo; un separador dispuesto entre el cátodo y el ánodo; y un líquido electrolítico en contacto con el cátodo y el ánodo, en donde el cátodo incluye un colector de corriente de cátodo y una capa de material activo de cátodo dispuesta sobre el colector de corriente de cátodo; el ánodo incluye un material capaz de formar una aleación con litio durante la carga; el líquido electrolítico incluye iones de litio y contraaniones de los iones de litio; el líquido electrolítico contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fenantreno, bifenilo, trifenileno, acenafteno, acenaftileno, fluoranteno y bencilo; el electrolito incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un éter cíclico, un glicol éter (“glyme” en inglés) y un sulfolano como disolvente de los mismos; y el material activo de ánodo está dispuesto lejos del colector de corriente del ánodo.

[0019] El documento US 2020/350608 A1 se refiere a una batería de flujo que comprende un primer líquido que no incluye un compuesto no deseado. La batería de flujo que satisface el requisito (i), (ii), (iii) o (iv). (i) Un material activo de ánodo incluye grafito, y el primer líquido tiene un potencial de equilibrio de no más de 0,15 V frente a Li/Li<+>. (ii) Un material activo de ánodo incluye aluminio, y el primer líquido tiene un potencial de equilibrio de no más de 0,18 V frente a Li/Li<+>. (iii) Un material activo de ánodo incluye estaño, y el primer líquido tiene un potencial de equilibrio de no más de 0,25 V frente a Li/Li<+>. (iv) Un material activo de ánodo incluye silicio, y el primer líquido tiene un potencial de equilibrio de no más de 0,25 V frente a Li/Li<+>.

[0021] El documento EP 3806214 A1 divulga una batería de flujo, que comprende un ánodo; un cátodo; un primer líquido que incluye un mediador anódico e iones de litio y que está en contacto con el ánodo; un material activo de ánodo que está en contacto con el primer líquido; un segundo líquido que está en contacto con el cátodo; y una película conductora de iones de litio dispuesta entre el primer líquido y el segundo líquido, en donde el primer líquido no incluye un compuesto no deseado; el siguiente requisito (i), (ii), (iii) o (iv) se satisface; (i) el material activo de ánodo incluye grafito, y el primer líquido tiene un potencial de equilibrio de no más de 0,15 V frente a Li/Li<+>cuando se realiza un ensayo de medición de potencial A; (ii) el material activo de ánodo incluye aluminio, y el primer líquido tiene un potencial de equilibrio de no más de 0,18 V frente a Li/Li<+>cuando se realiza el ensayo de medición de potencial A; (iii) el material activo de ánodo incluye estaño, y el primer líquido tiene un potencial de equilibrio de no más de 0,25 V frente a Li/Li<+>cuando se realiza el ensayo de medición de potencial A; (iv) el material activo de ánodo incluye silicio, y el primer líquido tiene un potencial de equilibrio de no más de 0,25 V frente a Li/Li<+>cuando se realiza el ensayo de medición de potencial A; donde el ensayo de medición de potencial A se realiza mediante el siguiente método que comprende disolver un metal de litio en el primer líquido para saturar el primer líquido con litio, medir un potencial del primer líquido, y considerar un valor medido proporcionado como potencial de equilibrio del primer líquido; el compuesto no deseado es un compuesto orgánico que tiene un potencial de equilibrio de no menos de 0,3 V frente a Li/Li<+>cuando se realiza un ensayo de medición de potencial B. El documento EP 3370294 A1 se refiere a una batería secundaria que comprende un electrodo negativo de batería, un electrolito, un separador y un electrodo positivo de batería, caracterizado por que el electrodo negativo de la batería comprende un colector de corriente negativa; el colector de corriente negativa comprende un metal o una aleación metálica o un material compuesto metálico conductor, y el colector de corriente negativa también actúa como un material activo negativo; el electrolito comprende una sal de electrolito y un disolvente, y la sal de electrolito es una sal de litio; el electrodo positivo de la batería comprende un colector de corriente positiva y una capa de material activo positivo, la capa de material activo positivo comprende un material activo positivo capaz de desintercalar e intercalar reversiblemente iones de litio, y el colector de corriente positiva comprende un metal o una aleación metálica o un material compuesto metálico conductor. El documento EP 3131152 A1 se refiere a electrolitos de batería con muy baja inflamabilidad, que son particularmente adecuados para su uso en baterías de iones de litio, baterías que contienen los mismos electrolitos de batería, y el uso de determinados ésteres de ácido fosfórico en una cantidad del 30 al 70 % en peso, basado en el peso total del electrolito retardante de llama, para la producción de electrolitos de batería y baterías. El documento US 2005/095508 A1 proporciona una batería primaria de disulfuro de litio-hierro con un electrodo positivo, que tiene disulfuro de hierro como material activo de cátodo, que incluye una capa de composición de cátodo formada sobre un colector de corriente de cátodo, un electrodo negativo que incluye litio como material activo de ánodo, y una solución de electrolito que incluye un electrolito disuelto en un disolvente orgánico. El disolvente orgánico incluye al menos un disolvente de alquilamida.

[0023] Divulgación

[0025] Problema técnico

[0027] Con el fin de resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención pretenden proporcionar una batería de litio-azufre con una vida útil y una eficiencia mejoradas añadiendo derivados basados en dioxolano a la solución de electrolito para la batería de litio-azufre.

[0028] Solución técnica

[0029] De acuerdo con un primer aspecto de la invención,

[0030] la presente invención proporciona una solución de electrolito para una batería de litio-azufre que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo, en donde el aditivo se selecciona del grupo que consiste en 2-metil-1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2,2,4-trimetil-1,3-dioxolano y combinaciones de los mismos, y

[0031] en donde la solución de electrolito para la batería de litio-azufre contiene del 0,1 al 5 % en peso del aditivo con relación al peso total de la solución de electrolito.

[0032] En una realización de la presente invención, el aditivo es 2-metil-1,3-dioxolano, y la solución de electrolito para la batería de litio-azufre puede comprender el aditivo en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso basado en el peso total de la solución de electrolito.

[0033] De acuerdo con un segundo aspecto de la invención,

[0034] la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y la solución de electrolito descrita anteriormente.

[0035] Efectos ventajosos

[0036] La batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención puede tener el efecto de suprimir la generación de dendritas de litio y mejorar la vida útil y la eficiencia coulómbica de la batería, incorporando derivados basados en dioxolano como aditivos en la solución de electrolito y formando así una película protectora mediante la polimerización por apertura de anillo en la superficie del electrodo negativo, que es un metal a base de litio.

[0037] Mejor modo

[0038] El término "polisulfuro" utilizado en la presente invención tiene un concepto que comprende "ion polisulfuro (S<x>2-

, x = 8, 6, 4, 2)" y "polisulfuro de litio (Li<2>S<x>o LiS<x>-, x = 8, 6, 4, 2)".

[0039] El término "sustituido" utilizado en el presente documento significa que los átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono del compuesto se intercambian con otros sustituyentes, y la posición que se va a sustituir no está limitada siempre que la posición sea una posición donde se sustituye un átomo de hidrógeno, esto es, una posición donde se puede sustituir con un sustituyente, y si se sustituye con dos o más sustituyentes, los dos o más sustituyentes pueden ser iguales o diferentes entre sí.

[0040] Cualquier sustituyente del término "sustituido o no sustituido" usado en el presente documento puede ser uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en deuterio; halógeno; un grupo ciano; un grupo alquilo que tiene de 1 a 60 átomos de carbono; un grupo alquenilo que tiene de 2 a 60 átomos de carbono; un grupo alquinilo que tiene de 2 a 60 átomos de carbono; un grupo cicloalquilo que tiene de 3 a 60 átomos de carbono; un grupo heterocicloalquilo que tiene de 2 a 60 átomos de carbono; un grupo arilo que tiene de 5 a 60 átomos de carbono; un grupo heteroarilo que tiene de 2 a 60 átomos de carbono; un grupo alcoxi que tiene de 1 a 60 átomos de carbono; un grupo ariloxi que tiene de 5 a 60 átomos de carbono; un grupo alquilsililo que tiene de 1 a 60 átomos de carbono; y un grupo arilsililo que tiene de 6 a 60 átomos de carbono, y si los sustituyentes son plurales, pueden ser iguales o diferentes entre sí.

[0041] Solución de electrolito para batería de litio-azufre

[0042] La presente invención proporciona una solución de electrolito para una batería de litio-azufre que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo, en donde el aditivo se selecciona del grupo que consiste en 2-metil-1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2,2,4-trimetil-1,3-dioxolano y combinaciones de los mismos, y

[0043] en donde la solución de electrolito para la batería de litio-azufre contiene del 0,1 al 5 % en peso del aditivo con relación al peso total de la solución de electrolito.

[0044] Al incorporar derivados de dioxolano de acuerdo con la presente invención como un aditivo en la solución de electrolito para la batería de litio-azufre y formar así una película protectora para el electrodo negativo mediante polimerización por apertura de anillo en la superficie del metal a base de litio utilizado como electrodo negativo, se produce el efecto de reducir la formación de dendritas y mejorar la vida útil y las características de eficiencia de la batería a través de procesos eficientes de deposición (“plating” en inglés) y retirada (“stripping” en inglés).

[0045] El aditivo se selecciona del grupo que consiste en 2-metil-1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2,2,4-trimetil-1,3-dioxolano y combinaciones de los mismos, y preferentemente se selecciona del grupo que consiste en 2-metil-1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano y combinaciones de los mismos.

[0046] La solución de electrolito para la batería de litio-azufre contiene el aditivo en una cantidad del 0,1 % en peso o más, preferentemente, del 0,3% en peso o más, del 0,5% en peso o más, del 0,7 % en peso o más, o del 0,9 % en peso o más con relación al peso total de la solución de electrolito, y contiene el aditivo en una cantidad del 5 % en peso o menos, preferentemente, del 4,6 % en peso o menos, del 4,2 % en peso o menos, del 3,8 % en peso o menos, del 3,4 % en peso o menos o del 3 % en peso o menos. Si la solución de electrolito para la batería de litio-azufre contiene menos del 0,1 % en peso del aditivo con relación al peso total de la solución de electrolito, puede haber el problema de que, debido a que la cantidad añadida es pequeña, la formación de una película protectora para el electrodo negativo sea insignificante y, por lo tanto, no pueda exhibir la función prevista de acuerdo con la adición del aditivo de derivados basados en dioxolano. De manera adicional, si la solución de electrolito para la batería de litio-azufre contiene el aditivo en más del 5 % en peso con respecto al peso total de la solución de electrolito, se induce una sobretensión en la batería y, por lo tanto, puede haber un problema con el funcionamiento de la batería. En la solución de electrolito para la batería de litio-azufre, el aditivo puede ser 2-metil-1,3-dioxolano, y la solución de electrolito para la batería de litio-azufre puede contener del 0,1 al 5 % en peso del aditivo basado en el peso total de la solución de electrolito.

[0047] El disolvente orgánico se puede seleccionar del grupo que consiste en compuestos de éter lineales, compuestos de éter cíclicos y combinaciones de los mismos.

[0048] El compuesto de éter lineal se puede seleccionar del grupo que consiste en dimetil éter, dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, diisobutil éter, etil metil éter, etil propil éter, etilterc-butil éter, dimetoximetano, trimetoximetano, dimetoxietano, dietoxietano, dimetoxipropano, dietilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dietil éter, trietilenglicol dimetil éter, tetraetilenglicol dimetil éter, etilenglicol divinil éter, dietilenglicol divinil éter, trietilenglicol divinil éter, dipropilenglicol dimetileno éter, butilenglicol éter, dietilenglicol etil metil éter, dietilenglicol isopropil metil éter, dietilenglicol butil metil éter, dietilenglicolterc-butil etil éter, etilenglicol etil metil éter y combinaciones de los mismos. El compuesto de éter cíclico se puede seleccionar del grupo que consiste en 1,3-dioxolano, 4,5-dimetil-dioxolano, 4,5-dietil-dioxolano, 4-etil-1,3-dioxolano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, 2,5-dimetiltetrahidrofurano, 2,5-dimetoxitetrahidrofurano, 2-etoxitetrahidrofurano, 2-vinil-1,3-dioxolano, 2-metoxi-1,3-dioxolano, tetrahidropirano, 1,4-dioxano, 1,2-dimetoxibenceno, 1,3-dimetoxibenceno, 1,4-dimetoxibenceno, isosorbida dimetil éter y combinaciones de los mismos.

[0049] La solución de electrolito para la batería de litio-azufre de la presente invención puede contener una sal de litio. La sal de litio es una sustancia que se puede disolver fácilmente en un disolvente orgánico y se puede seleccionar del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiB(Ph)<4>, LiC<4>BO<8>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, LiSO<3>CH<3>, LiSO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio e imida de litio, y preferentemente puede ser LiN(CF<3>SO<2>)<2>(LITFSI).

[0050] La concentración de la sal de litio puede ser de 0,1 a 5,0 M, específicamente de 0,2 a 3,0 M, y más específicamente de 0,5 a 2,5 M dependiendo de diversos factores tales como la composición exacta de la mezcla contenida en la solución de electrolito, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de la batería, la temperatura de funcionamiento y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Si la concentración de la sal de litio es inferior a 0,1 M, la conductividad de la solución de electrolito puede disminuir y, por lo tanto, el rendimiento de la solución de electrolito puede deteriorarse. Si la concentración de la sal de litio es superior a 5,0 M, la viscosidad de la solución de electrolito puede aumentar y, por lo tanto, la movilidad del ion de litio (Li<+>) puede reducirse.

[0051] La solución de electrolito para la batería de litio-azufre de la presente invención puede comprender además aditivos comúnmente usados en la técnica además de los componentes descritos anteriormente. Por ejemplo, el aditivo se puede seleccionar del grupo que consiste en nitrato de litio (LiNO<3>), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de magnesio (Mg(NO)<3>)<2>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>) y combinaciones de los mismos.

[0052] El método para preparar la solución de electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención no está particularmente limitado en la presente invención, y se puede preparar mediante un método convencional conocido en la técnica.

[0053] Batería de litio-azufre

[0054] La batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y una solución de electrolito, en donde la solución de electrolito comprende la solución de electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención.

[0055] El electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo depositada como recubrimiento sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo.

[0056] El colector de corriente de electrodo positivo soporta el material activo de electrodo positivo y no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable con superficie tratada con carbono, níquel, plata o similares; una aleación de aluminio-cadmio o similares, se pueden usar como colector de corriente de electrodo positivo.

[0057] El colector de corriente de electrodo positivo puede mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo al tener finas irregularidades en su superficie, y puede estar formado en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una malla, una red, un cuerpo poroso, una espuma o un tejido no tejido.

[0058] La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y un material eléctricamente conductor.

[0059] El material activo de electrodo positivo puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental (S<8>), un compuesto orgánico de azufre, Li<2>S<n>(n ≥ 1) y un polímero de carbono-azufre ((C<2>S<x>)n, en donde 2,5 ≤ x ≤ 50, n ≥ 2). Preferentemente, el material activo de electrodo positivo puede ser azufre elemental (S<8>).

[0060] El azufre contenido en el material activo de electrodo positivo se usa en combinación con un material conductor tal como un material de carbono porque no tiene conductividad eléctrica por sí solo. De acuerdo con ello, el azufre está comprendido en forma de un material compuesto de azufre-carbono y, preferentemente, el material activo de electrodo positivo puede ser un material compuesto de azufre-carbono.

[0061] El carbono contenido en el material compuesto de azufre-carbono, que es un material de carbono poroso, proporciona una estructura capaz de inmovilizar de manera uniforme y estable el azufre, y compensa la baja conductividad eléctrica del azufre para que la reacción electroquímica pueda proceder sin problemas.

[0062] El material de carbono poroso se puede producir generalmente carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso puede comprender poros irregulares en el mismo, el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de 1 a 200 nm, y la porosidad puede estar en el intervalo del 10 al 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Si el diámetro promedio de los poros es menor que los intervalos anteriores, el tamaño de poro es solo a nivel molecular y, por lo tanto, la impregnación con azufre es imposible. Por el contrario, si el diámetro promedio de los poros es mayor que los intervalos anteriores, la resistencia mecánica del material de carbono poroso se debilita, lo que no es preferente para su aplicación en el proceso de fabricación del electrodo. La forma del material de carbono poroso es de esfera, varilla, aguja, placa, tubo o a granel, y se puede usar sin limitación siempre que se use comúnmente en una batería de litio-azufre.

[0063] El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o un área de superficie específica elevada, y puede ser cualquiera de los usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero sin limitación, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de humo tales como el negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF) y fibra de carbono activada (ACF); grafito tal como grafito natural, grafito artificial, grafito expandido; y carbón activado.

[0064] El método para preparar el material compuesto de azufre-carbono no está particularmente limitado en la presente invención, y se puede utilizar un método comúnmente usado en la técnica.

[0065] El electrodo positivo puede comprender además uno o más aditivos, además del material activo de electrodo positivo, seleccionados entre elementos de metales de transición, elementos del grupo IIIA, elementos del grupo IVA, compuestos de azufre de estos elementos y aleaciones de estos elementos con azufre.

[0066] El elemento de metal de transición puede comprender Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg y similares, y el elemento del grupo IIIA puede comprender Al, Ga, In, Ti y similares, y el elemento del grupo IVA puede comprender Ge, Sn, Pb y similares.

[0067] El material eléctricamente conductor es un material que actúa como una vía, a través de la cual se transfieren electrones desde el colector de corriente al material activo de electrodo positivo, conectando eléctricamente el colector de corriente y el material activo de electrodo positivo. El material eléctricamente conductor se puede usar sin limitación siempre que tenga conductividad eléctrica.

[0068] Por ejemplo, dado que el material eléctricamente conductor, grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negros de humo tales como Super-P, negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono y fullerenos; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras metálicas; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y níquel; o polímeros eléctricamente conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno y polipirrol, se pueden usar solos o en combinación.

[0069] El aglutinante mantiene el material activo de electrodo positivo en el colector de corriente de electrodo positivo y conecta orgánicamente los materiales activos de electrodo positivo para aumentar la fuerza de unión entre ellos, y se puede usar cualquier aglutinante conocido en la técnica.

[0070] Por ejemplo, el aglutinante puede ser cualquiera seleccionado entre aglutinantes a base de fluororesina que comprenden fluoruro de polivinilideno (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho que comprenden caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno y caucho de estireno-isopreno; aglutinantes a base de celulosa que comprenden carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol que comprenden alcohol polivinílico (PVA); aglutinantes poliacrílicos que comprenden ácido poliacrílico (PAA); aglutinantes a base de poliolefina que comprenden polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes basados en silano, o mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.

[0071] El método de fabricación del electrodo positivo no está particularmente limitado en la presente invención, y se puede usar un método comúnmente usado en la técnica. Como ejemplo, el electrodo positivo se puede fabricar preparando una composición de suspensión para un electrodo positivo y, a continuación, aplicando la composición de suspensión a al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo.

[0072] La composición de suspensión para un electrodo positivo comprende el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor y el aglutinante tal como se ha descrito anteriormente, y puede comprender además un disolvente distinto del anterior.

[0073] Como disolvente, se usa uno capaz de dispersar uniformemente un material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor y un aglutinante. Tal disolvente es un disolvente acuoso y el agua es el más preferente y, en este caso, el agua puede ser agua destilada o agua desionizada. Sin embargo, no se limita necesariamente a la misma y, si es necesario, se puede usar un alcohol inferior que se pueda mezclar fácilmente con agua. Ejemplos del alcohol inferior comprenden metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol y, preferentemente, se pueden usar en combinación con agua.

[0074] La cantidad de carga de azufre en el electrodo positivo puede ser de 1 a 10 mAh/cm<2>, y preferentemente de 1 a 6 mAh/cm<2>.

[0075] El electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo depositada como recubrimiento sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente de electrodo negativo. Como alternativa, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.

[0076] El colector de corriente de electrodo negativo es para soportar la capa de material activo de electrodo negativo, y no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería, y se puede seleccionar del grupo que consiste en cobre, aluminio, acero inoxidable, zinc, titanio, plata, paladio, níquel, hierro, cromo y aleaciones y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable se puede tratar superficialmente con carbono, níquel, titanio o plata, y la aleación puede ser una aleación de aluminio-cadmio. Además de esos, se puede usar carbono sinterizado, un polímero no conductor tratado superficialmente con un material eléctricamente conductor, o un polímero eléctricamente conductor. En general, se utiliza una placa fina de cobre como colector de corriente de electrodo negativo.

[0077] De manera adicional, la forma del colector de corriente de electrodo negativo puede ser de diversas formas tal como una película que tiene o no irregularidades finas en una superficie, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un tejido no tejido y similares.

[0078] La capa de material activo de electrodo negativo puede comprender un material eléctricamente conductor, un aglutinante, etc., además del material activo de electrodo negativo. En este momento, el material eléctricamente conductor y el aglutinante son tal como se ha descrito anteriormente.

[0079] El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>), un material capaz de reaccionar con iones de litio para formar reversiblemente compuestos que contienen litio, metal de litio o aleación de litio.

[0080] El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con iones de litio (Li<+>) para formar reversiblemente compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio, o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).

[0081] Preferentemente, el material activo de electrodo negativo puede ser metal de litio y, específicamente, puede estar en forma de una película delgada de metal de litio o un polvo de metal de litio.

[0082] El método de formación del material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, y se puede usar un método de formación de una capa o película comúnmente usado en la técnica. Por ejemplo, métodos tales como compresión, recubrimiento y deposición se pueden usar. De manera adicional, una carcasa, en la que se forma una película delgada de metal de litio sobre una placa metálica mediante carga inicial después de ensamblar una batería sin una película delgada de litio sobre el colector de corriente, también está comprendida en el electrodo negativo de la presente invención.

[0083] La solución de electrolito es para provocar una reacción electroquímica de oxidación o reducción en el electrodo positivo y el electrodo negativo a través de la misma, y es tal como se ha descrito anteriormente.

[0084] La inyección de la solución de electrolito se puede realizar en una etapa apropiada en el proceso de fabricación de una batería de litio-azufre dependiendo del proceso de fabricación y las propiedades físicas requeridas del producto final. Esto es, se puede aplicar antes de ensamblar la batería de litio-azufre o en la etapa final de ensamblaje.

[0085] Se puede interponer un separador convencional entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador es un separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos y se puede usar sin limitación particular siempre que se use como un separador convencional y, en particular, es preferente un separador con una baja resistencia a la migración de iones en la solución de electrolito y una excelente capacidad de impregnación para la solución de electrolito.

[0086] De manera adicional, el separador puede estar hecho de un material poroso, no conductor o aislante que permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. El separador se puede usar sin ninguna limitación particular siempre que se use normalmente como separador en una batería de litio-azufre. El separador puede ser un elemento independiente tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.

[0087] El separador puede estar hecho de un sustrato poroso. Se puede usar cualquier sustrato poroso siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en una batería de litio-azufre. Una película de polímero poroso se puede usar sola o en forma de laminado. Por ejemplo, se puede usar un tejido no tejido hecho de fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de tereftalato de polietileno, etc., o una membrana porosa a base de poliolefina, pero sin limitación. El material del sustrato poroso no está particularmente limitado en la presente invención, y se puede usar cualquier material siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en una batería de litio-azufre. Por ejemplo, el sustrato poroso puede comprender al menos un material seleccionado del grupo que consiste en poliolefina tal como polietileno y polipropileno, poliéster tal como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, naftalato de polietileno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo, celulosa, nailon, poli(p-fenileno benzobisoxazol) y poliarilato.

[0088] El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 a 100µm, preferentemente de 5 a 50µm. Aunque el intervalo de grosores del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo mencionado anteriormente, si el grosor es excesivamente más delgado que el límite inferior descrito anteriormente, las propiedades mecánicas se deterioran y, por lo tanto, el separador puede dañarse fácilmente durante el uso de la batería.

[0089] El diámetro promedio y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, aunque pueden ser de 0,1 a 50µm y del 10 al 95 %, respectivamente.

[0090] En el caso de la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención, es posible realizar procesos de laminación o apilamiento y plegado del separador y el electrodo, además del proceso de enrollado que es un proceso general.

[0091] La forma de la batería de litio-azufre no está particularmente limitada y puede tener varias formas tales como un tipo cilíndrico, un tipo apilado y un tipo de moneda.

[0092] Modo preferente para llevar a cabo la invención

[0093] En lo sucesivo en el presente documento, se describirán ejemplos preferentes de la presente invención para facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, los siguientes ejemplos se proporcionan únicamente para facilitar la comprensión de la presente invención, y la presente invención no se limita a los mismos.

[0094] Ejemplo: Fabricación de una batería de litio-azufre

[0095] Preparación de una solución de electrolito para batería de litio-azufre: Ejemplos de preparación 1 a 24

[0096] [Ejemplo de preparación 1]

[0097] Se mezclaron 1,3-dioxolano y 1,2-dimetoxietano como disolvente orgánico en una relación en volumen (v/v) de 1:1, y se añadió 2-metil-1,3-dioxolano al 0,5 % en peso como aditivo, y luego se disolvieron bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) 1 M y LiNO<3>al 1 % en peso para preparar una solución de electrolito para una batería de litio-azufre.

[0098] [Ejemplos de preparación 2 a 5 y Ejemplos de referencia 6 y 7]

[0099] Las soluciones de electrolito para la batería de litio-azufre se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto por que la relación de adición en peso del 2-metil-1,3-dioxolano como aditivo se varió tal como se muestra en la Tabla 1 a continuación.

[0100] [Ejemplos de preparación 8 a 12 y Ejemplos de referencia 13 y 14]

[0101] Las soluciones de electrolito para la batería de litio-azufre se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto por que se usó 4-metil-1,3-dioxolano como aditivo y su relación de adición en peso se varió tal como se muestra en la Tabla 1 a continuación.

[0102] [Ejemplos de preparación 15 a 19 y Ejemplos de referencia 20 y 21]

[0103] Las soluciones de electrolito para la batería de litio-azufre se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto por que se usó 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano como aditivo y su relación de adición en peso se varió tal como se muestra en la Tabla 1 a continuación.

[0104] [Ejemplo de preparación comparativo 22]

[0105] Se preparó una solución de electrolito para la batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto por que no se usó el aditivo.

[0106] [Ejemplos de preparación comparativos 23 y 24]

[0107] Se preparó una solución de electrolito para la batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto por que se añadió adicionalmente 1,3-dioxolano como aditivo en una relación en peso tal como se muestra en la Tabla 1 a continuación.

[0108] Tabla 1:

[0110]

[0111] continuación

[0113]

[0115] Fabricación de una batería de litio-azufre: (Referencia) Ejemplos 1 a 21 y Ejemplos Comparativos 1 a 3 [Ejemplo 1]

[0116] Se usó agua como disolvente y se mezclaron un material compuesto de azufre-carbono como material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor y un aglutinante en una proporción de 87,5:5:7,5 para preparar una suspensión del material activo de electrodo positivo. En este momento, el material compuesto de azufre-carbono se preparó mezclando azufre y nanotubos de carbono (CNT) en una relación en peso de 75:25. De manera adicional, se usó negro Denka como material eléctricamente conductor, y se usó caucho de estirenobutadieno/carboximetilcelulosa (SBR:CMC = 70:30, relación en peso) como aglutinante para preparar una composición de suspensión del material activo de electrodo positivo.

[0117] La suspensión del material activo de electrodo positivo se aplicó a una superficie de un colector de corriente de aluminio, se secó a 100 °C y luego se laminó para preparar un electrodo positivo que tenía una porosidad del 68 % y una cantidad de carga de 5,6 mAh/cm<2>.

[0118] Se usó metal de litio con un espesor de 45 µm como electrodo negativo.

[0119] El electrodo positivo y el electrodo negativo preparados se colocaron uno frente al otro, y luego se interpuso un separador de polietileno que tenía un espesor de 16 µm y una porosidad del 45 % entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para fabricar un conjunto de electrodos. Posteriormente, el conjunto de electrodos se colocó dentro de la carcasa y, a continuación, la solución de electrolito para la batería de litio-azufre del Ejemplo de preparación 1 se inyectó en la carcasa para fabricar una batería de litio-azufre.

[0120] [Ejemplos 2 a 5, 8 a 12 y 15 a 19, así como Ejemplos de referencia 6, 7, 13, 14, 20 y 21]

[0121] Las baterías de litio-azufre se fabricaron de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que las soluciones de electrolito de los Ejemplos de preparación 2 a 5, 8 a 12 y 15 a 19, así como los Ejemplos de referencia 6, 7, 13, 14, 20 y 21 se usaron como una solución de electrolito para una batería de litio-azufre.

[0122] [Ejemplos comparativos 1 a 3]

[0123] Las baterías de litio-azufre se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por que las soluciones de electrolito de los Ejemplos de preparación comparativos 22 a 24 se usaron como una solución de electrolito para una batería de litio-azufre.

[0124] Tabla 2:

[0126]

[0127] continuación

[0129]

[0131] Ejemplo experimental 1: Evaluación de las características de vida útil de la batería

[0132] Para las baterías de litio-azufre preparadas en los Ejemplos 1 a 5, 8 a 12 y 15 a 19, así como los Ejemplos de referencia 6, 7, 13, 14, 20 y 21 y los Ejemplos comparativos 1 a 3, las características de vida útil de las baterías se evaluaron a través de ciclos repetidos de carga/descarga, y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 3 a continuación.

[0133] Específicamente, para las baterías de litio-azufre, la descarga a 1,8 V a 0,1 C y la carga a 2,5 V a 0,1 C en modo CC se repitieron dos veces en la condición de temperatura de funcionamiento de la batería de 25 °C, y luego la carga y descarga a 0,2 C se repitieron una vez, y la carga a 0,3 C /descarga a 0,5 C se repitió hasta 200 ciclos para evaluar las características de vida útil de las baterías.

[0134] En la evaluación de las características de vida útil de las baterías, la relación (%) de la capacidad de descarga en el ciclo correspondiente en comparación con la capacidad de descarga en el ciclo de inicio de una carga a 0,3 C/descarga a 0,5 C se define como retención, y también para evaluar la vida útil, el número de ciclos cuando la retención (%) fue del 80 % se muestra en la Tabla 3 a continuación.

[0135] Tabla 3:

[0137]

[0139] A través de los resultados de la Tabla 3, se confirmó que en el caso de las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 a 5 que contienen '2-metil-1,3-dioxolano' entre los derivados basados en dioxolano como aditivo para una solución de electrolito, la tasa de retención de capacidad se mantiene alta y, por lo tanto, la batería tiene excelentes características de vida útil incluso cuando se repiten los ciclos, en comparación con el 'Ejemplo comparativo 1 que no contiene ningún aditivo para una solución de electrolito' o los 'Ejemplos comparativos 2 y 3 que contienen 1,3-dioxolano como aditivo para una solución de electrolito'.

[0140] Específicamente, se encontró que en el caso de los Ejemplos 1 a 5 y los Ejemplos de referencia 6 y 7 que contienen '2-metil-1,3-dioxolano', que es un derivado basado en dioxolano, como aditivo para una solución de electrolito, una tasa de retención de ciclo alcanza el 80 % cuando se alcanzan al menos 61 ciclos. Sin embargo, en el caso de los Ejemplos comparativos 1 a 3, se confirmó que la tasa de retención del 80 % ya se ha alcanzado antes de 47 ciclos, por lo que la tasa de retención de capacidad de acuerdo con la carga y descarga se reduce significativamente. En particular, se confirmó que en el caso de los Ejemplos 1 a 5 que contienen '2-metil-1,3-dioxolano' como aditivo para una solución de electrolito en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso con respecto al peso total de la solución de electrolito, muestran tasas de retención de capacidad del 80 % o más incluso después de 100 ciclos o más de carga y descarga y, por lo tanto, tienen excelentes características de vida útil.

[0141] De manera adicional, se confirmó que en el caso de los Ejemplos 8 a 12 o los Ejemplos 15 a 19 usando '4-metil-1,3-dioxolano' y '2-etil-2-metil-1,3-dioxolano' como aditivo para un solución de electrolito en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso con respecto al peso total de la solución de electrolito, estos tienen una alta tasa de retención de capacidad y, por lo tanto, tienen excelentes características de vida útil, en comparación con el caso donde el aditivo se añade en más del 5 % en peso.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Una solución de electrolito para una batería de litio-azufre que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo, en donde el aditivo está seleccionado de entre el grupo consistente en en 2-metil-1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxolano, 2-etil-2-metil-1,3-dioxolano, 2,2-dimetil-1,3-dioxolano, 2,2,4-trimetil-1,3-dioxolano y combinaciones de los mismos, y

en donde la solución de electrolito para la batería de litio-azufre contiene del 0,1 al 5 % en peso del aditivo con relación al peso total de la solución de electrolito.

2. La solución de electrolito para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aditivo es 2-metil-1,3-dioxolano, y la solución de electrolito para la batería de litio-azufre contiene del 0,1 al 5 % en peso del aditivo con relación al peso total de la solución de electrolito.

3. Una batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y la solución de electrolito de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2.