ES3045283T3 - Efficient curative for free radically-crosslinkable polymers - Google Patents

Efficient curative for free radically-crosslinkable polymers

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ES3045283T3
ES3045283T3 ES17884775T ES17884775T ES3045283T3 ES 3045283 T3 ES3045283 T3 ES 3045283T3 ES 17884775 T ES17884775 T ES 17884775T ES 17884775 T ES17884775 T ES 17884775T ES 3045283 T3 ES3045283 T3 ES 3045283T3
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Marina Despotopoulou
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Abstract

Se proporciona una composición de peróxido orgánico líquida o casi líquida a 25 °C o un sólido de bajo punto de fusión, que incluye al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado (es decir, un peróxido orgánico que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono) y al menos un peróxido orgánico saturado. La composición de peróxido orgánico puede incluir además al menos un compuesto monoinsaturado o poliinsaturado y al menos un captador de radicales libres. El peróxido orgánico puede mezclarse con un polímero, como una resina de polietileno en polvo o granulada. Este polímero peróxido puede utilizarse en moldeo rotacional, donde el polímero se añade a un molde que se calienta en un horno rotatorio, fundiéndolo y recubriendo el interior del molde. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Curativo eficiente para polímeros reticulables por radicales libres
[0003] Campo de la invención
[0004] La invención se refiere a composiciones de peróxido orgánico que son líquidas o casi líquidas a temperatura ambiente o son sólidos de baja temperatura de fusión y que son curativos útiles para polímeros capaces de ser reticulados por medios de radicales libres.
[0005] Antecedentes de la invención
[0006] Los polímeros y elastómeros termoplásticos se reticulan con agentes de reticulación por radicales libres o iniciadores, tales como peróxidos orgánicos, para mejorar las propiedades físicas y mecánicas tales como el impacto a baja temperatura, la resistencia química y la resistencia a la deformación por calor. En particular, puede utilizarse un peróxido orgánico 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil peroxi)hexino-3 (conocido como "DYBP") con un coagente de reticulación de cianurato detrialilo para el rotomoldeo de polietileno de alta densidad (HDPE) reticulado. Este peróxido dialquílico que contiene acetilénico (triple enlace) proporciona unos tiempos de quemado prolongados y beneficiosos durante la composición y el procesamiento del polímero. Sin embargo, también tiene la desventaja de ciclos de curado largos y requiere el uso de temperaturas agresivamente más altas. Esto puede resultar en una disminución de la eficiencia del curado, de la productividad y/o de la calidad de la pieza. Además, determinadas formulaciones de DYBP (por ejemplo, 86+ %) pueden conllevar mayores riesgos de uso y transporte que otros peróxidos orgánicos. Aunque el DYBP en sí no es irritante para la piel, los subproductos de la descomposición acetilénica, gaseosos y líquidos resultantes son conocidos irritantes primarios de la piel que permanecen sobre o dentro del producto acabado. Por lo tanto, existe la necesidad de una formulación de peróxido orgánico estable mejorada que sea líquida o casi líquida a temperatura ambiente y más segura que una formulación basada en DYBP, con tiempos de quemado adecuados (es decir, un tiempo de inicio prolongado antes del curado a temperaturas elevadas) y tiempos de curado más cortos para mejorar la productividad sin temperaturas de curado excesivamente altas. Al mismo tiempo, tal formulación debe proporcionar una buena higiene y seguridad del aire y de la piel, así como un mínimo de subproductos de descomposición gaseosos y más seguros.
[0007] Discusión de la técnica relacionada
[0008] Se han descrito formulaciones que contienen peróxido orgánico útiles para la reticulación de diversos polímeros. WO 2016/055959A1 divulga el uso de DYBP y derivados saturados similares de DYBP junto con el uso de cianurato de trialilo e isocianurato de trialilo como coagente de reticulación.
[0009] US 2007/023716A1 divulga resinas de polietileno mezcladas con peróxido seleccionado de los tipos peróxido de tbutilo y peróxido de t-amilo utilizado en el intervalo de 5 ppm a 200 ppm.
[0010] US 6,277,925 B1 divulga composiciones poliméricas curables que comprenden un componente polimérico reticulable, un componente iniciador y un componente alílico.
[0011] US 5,494,988 divulga el uso de varias composiciones de peróxido insaturado para reacciones de polimerización y para la reticulación de poliolefinas, que pueden o no implicar disolventes u otros componentes.
[0012] US 4,855,428 divulga peróxidos orgánicos que tienen al menos un doble enlace carbono-carbono, por ejemplo, 2-tamilperoxi-4,6-dialiloxi-1,3,5- triazina, y el uso de tales peróxidos orgánicos como agentes de reticulación para polímeros.
[0013] US 5,245,084 divulga el uso de un peróxido orgánico, un derivado de hidroquinona como un aditivo retardante de quemado y coagentes reticulantes alílicos.
[0014] US 6,555,019 divulga composiciones sin azufre, reticulantes, retardantes de quemado para la composición y curado de polímeros susceptibles de curado por iniciadores de radicales libres, que contienen peróxidos orgánicos, éteres monoalquílicos o monoarílicos de hidroquinona y promotores de reticulación.
[0015] US 4,526,916 divulga composiciones adaptadas para su uso en un procedimiento de moldeo rotacional, que comprenden polietileno, un bis(terc-alquil peroxialquil)benceno, un agente de co-curadotal como cianurato detrialilo, un antioxidante fenólico impedido y un antioxidante secundario.
[0016] WO 2016/094200 divulga formulaciones de peróxido orgánico que comprenden al menos un peróxido orgánico, que puede elegirse entre peróxidos insaturados y saturados, al menos un compuesto que contiene nitróxido, y al menos un compuesto que contiene quinona.
[0017] Resumen de la invención
[0019] La invención se define en el conjunto de reivindicaciones adjuntas.
[0021] Las composiciones de peróxido de la presente invención son capaces de utilizarse para curar (reticular) eficientemente polímeros, proporcionando de este modo un rendimiento de quemado mejorado a temperaturas de curado, buena higiene del aire y de la piel debido a la reducción o ausencia de subproductos de descomposición gaseosos nocivos, bajo olor, y/o porosidad reducida del polímero reticulado con curados más rápidos a temperaturas de curado más bajas. Aspectos de la presente invención incluyen composiciones de peróxido, procedimientos de fabricación de tales composiciones y procedimientos de utilización de las mismas.
[0023] De acuerdo con la presente invención, una composición de peróxido orgánico comprende al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado (es decir, un peróxido orgánico que contiene al menos un doble enlace carbonocarbono, preferentemente uno que sea reactivo por radicales libres; tal peróxido se denomina en el presente documento como "peróxido orgánico etilénicamente insaturado" o "peróxido orgánico insaturado") y al menos un peróxido orgánico saturado (es decir, un peróxido orgánico que no contiene ninguna insaturación etilénica). En una realización ejemplar, la composición de peróxido orgánico es un líquido o casi líquido a temperatura ambiente (25°C). El al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado es un peróxido orgánico monomérico. Como se utiliza en el presente documento, el término "monomérico", cuando se refiere a un peróxido orgánico, significa que el peróxido orgánico incluye al menos una fracción que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono reactivo por radicales libres que se une a la matriz polimérica tras el curado de un polímero utilizando una composición de peróxido que comprende tal peróxido orgánico monomérico. El al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado puede ser un peróxido orgánico dialquilo. Como se utiliza en el presente documento, el término "dialquilo" cuando se refiere a un peróxido orgánico significa que cada oxígeno de la fracción o fracciones de -O-O- peroxi presentes en el peróxido orgánico está enlazado a un átomo de carbono parafínico (alcano). Los átomos de carbono parafínico enlazados a los átomos de oxígeno peroxi son preferentemente terciarios. El 1-(2-Terc-butilperoxiisopropil)-3-isopropenilbenceno es un ejemplo de peróxido orgánico monomérico, dialquilo, etilénicamente insaturado adecuado para su uso en la presente invención. El (los) doble(s) enlace(s) carbono-carbono presente(s) en el peróxido orgánico etilénicamente insaturado es (son) preferentemente reactivo(s), es decir, es o son capaces de participar en una reacción catalizada por radicales libres o de polimerización o injerto sobre una cadena principal de polímero (por ejemplo, polietileno). El (los) peróxido(s) orgánico(s) etilénicamente insaturado(s) y el (los) peróxido(s) orgánico(s) saturado(s) están presentes en la composición de peróxido orgánico en cantidades eficaces para proporcionar una relación en peso de peróxido orgánico etilénicamente insaturado: peróxido saturado de 0,5:9,5 a 9,5:0,5 (en otras realizaciones, de 1:9 a 9:1, de 1:4 a 4:1, de 1:3 a 3:1, o de 1:2 a 2:1). En diversas realizaciones de la invención, la cantidad de peróxido orgánico etilénicamente insaturado puede ser de 5 a 95%, 10% a 90%, 20% a 80%, 25% a 75%, 30% a 70%, 35% a 65% o 40% a 60% en peso, con base en el peso total de peróxido orgánico etilénicamente insaturado y peróxido orgánico saturado en la composición de peróxido orgánico.
[0025] De acuerdo con una realización de la presente invención, una composición de peróxido orgánico comprende al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado, al menos un peróxido orgánico saturado, al menos un compuesto mono y/o poliinsaturado (coagente de reticulación), al menos un compuesto captador de radicales libres y al menos un compuesto desodorante reactivo etilénicamente insaturado (que es diferente del coagente de reticulación). Las funcionalidades de doble enlace carbono-carbono del peróxido orgánico etilénicamente insaturado y del compuesto desodorante son preferentemente reactivas, es decir, son capaces de participar en una reacción o polimerización catalizada o iniciada por radicales libres o en un injerto sobre una cadena principal de polímero (por ejemplo, polietileno).
[0027] La composición de peróxido orgánico comprende 0,5 - 30% en peso de peróxido orgánico etilénicamente insaturado; 15 - 40% en peso de peróxido orgánico saturado; 1 -10% en peso de captador de radicales libres; y 35 - 70% en peso de compuesto mono o poliinsaturado (además de peróxido orgánico etilénicamente insaturado).
[0029] De acuerdo con otra realización de la presente invención, un procedimiento de fabricación de una composición de peróxido orgánico como se define en las reivindicaciones adjuntas comprende mezclar al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado, al menos un peróxido orgánico saturado, al menos un compuesto captador de radicales libres, y al menos un compuesto mono y/o poliinsaturado.
[0031] De acuerdo con otra realización de la presente invención, un procedimiento de formación de un polímero reticulado comprende procesar un polímero o precursor de polímero en presencia de una composición de peróxido orgánico como se define en las reivindicaciones adjuntas, en el que la composición de peróxido orgánico comprende al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado, al menos un peróxido orgánico saturado, al menos un compuesto captador de radicales libres, y al menos un compuesto mono o poliinsaturado para formar un polímero reticulado. Tal procesamiento se lleva a cabo típicamente a una temperatura eficaz para iniciar efectivamente la descomposición del peróxido orgánico. Por ejemplo, el procesamiento puede incluir el rotomoldeo de un polímero, en particular una poliolefina tal como polietileno (por ejemplo, HDPE).
[0032] Descripción detallada de la invención
[0033] Aspectos de la presente invención incluyen composiciones de peróxido, procedimientos para fabricar las composiciones de peróxido, y procedimientos para utilizar las composiciones de peróxido para reticular polímeros. Las composiciones de peróxido pueden utilizarse para reticular polímeros reticulables por radicales libres (por ejemplo, cualquier polímero capaz de reticularse a través de mecanismos de radicales libres).
[0035] Como se utilizan en el presente documento, los términos "composición de peróxido" y "composición de peróxido orgánico" pueden utilizarse indistintamente para referirse a la invención.
[0037] La referencia al término "polímero" en el presente documento puede incluir todos los polímeros, elastómeros, copolímeros, terpolímeros, poliolefinas y homopolímeros (por ejemplo, polietileno) de tipo termoplástico reticulables por radicales libres.
[0039] De acuerdo con un aspecto de la invención, una composición de peróxido orgánico incluye al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado (es decir, un peróxido orgánico que contiene al menos un doble enlace carbonocarbono) y al menos un peróxido orgánico "saturado". El término peróxido orgánico "saturado" utilizado en el presente documento se refiere a un peróxido que no contiene un doble enlace C=C reactivo (polimerizable). Los peróxidos que contienen alquino tal como el DYBP, se consideran "saturados" porque el triple enlace C<e>C no participa en las reacciones de polimerización como lo hacen los peróxidos orgánicos que contienen dobles enlaces C=C, que pueden añadirse o unirse a un radical libre presente en una cadena polimérica. Sin embargo, en una realización, la composición de peróxido orgánico de la presente invención está libre o esencialmente libre de cualquier peróxido que contenga alquino.
[0041] La frase "peróxido orgánico etilénicamente insaturado” como se utiliza en el presente documento pretende abarcar peróxidos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionales de doble enlace carbono-carbono por molécula que son capaces de reaccionar con polímeros reticulables por radicales libres. Los peróxidos orgánicos etilénicamente insaturados contienen al menos dos átomos de carbono adyacentes unidos por dos enlaces (por ejemplo, un grupo insaturado) y pueden clasificarse como monoolefinas o alquenos que contienen peróxido (es decir, que tienen un grupo orgánico que es un hidrocarburo de cadena lineal o ramificada con un doble enlace), cicloolefinas o cicloalquenos (es decir, que tienen un grupo orgánico que es un anillo de hidrocarburo cíclico con un doble enlace), o diolefinas o dienos (es decir, que tienen dos grupos orgánicos cada uno de los cuales contiene un doble enlace carbono-carbono o un solo grupo orgánico que contiene dos dobles enlaces carbono-carbono).
[0043] Cualquier peróxido orgánico etilénicamente insaturado adecuado o combinación de peróxidos orgánicos etilénicamente insaturados puede ser seleccionado por un experto en la técnica, con base en la descripción de la invención proporcionada en el presente documento. Por ejemplo, el al menos un doble enlace carbono-carbono puede estar formado por al menos un grupo isopropenilo unido a un anillo aromático o a un grupo terc-butilperoxi o tercamilperoxi. El al menos un grupo terc-butilperoxi o terc-amilperoxi puede estar enlazado a un átomo de carbono terciario.Enuna realización, el átomo de carbono terciario puede estar enlazado a dos grupos alquilo (por ejemplo, metilo) y un grupo arilo (por ejemplo, fenilo o fenilo sustituido).
[0045] El al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado puede ser un peróxido orgánico dialquílico monomérico etilénicamente insaturado El término peróxido "monomérico" se refiere a un peróxido orgánico que contiene al menos un grupo etilénicamente insaturado capaz de reaccionar con radicales libres poliméricos, por ejemplo, radicales libres poliméricos de HDPE. La porción monomérica del peróxido orgánico puede incorporarse en la red reticulada, contribuyendo también a aumentar la reticulación del polímero.
[0047] Sin querer estar ligado a ninguna teoría particular, se cree que los peróxidos orgánicos etilénicamente insaturados reducen sorprendentemente la porosidad en los polímeros reticulados obtenidos de acuerdo con la presente invención, especialmente durante un procedimiento de moldeo rotacional, mientras que también proporcionan un aumento beneficioso inesperado en el tiempo de quemado con un cambio mínimo inesperado en el tiempo de curado. Esta novedosa combinación de resultados deseables mejora la eficiencia general de la reticulación, la calidad de la pieza y la seguridad de los trabajadores.
[0049] Por el contrario, el uso de peróxidos saturados (por ejemplo, DYBP) con compuestos coagentes poliinsaturados, como se describe en la técnica, para el moldeo rotacional de HDPE reticulado genera mayores cantidades de subproductos gaseosos de bajo peso molecular, que se cree que contribuyen a la porosidad indeseable y requieren temperaturas de curado más altas y tiempos de curado más largos. La porosidad es un problema muy común en la industria del rotomoldeo ya que debilita la estructura final de una pieza reticulada formada y se considera un defecto importante.
[0050] La novedosa aplicación de peróxidos monoméricos etilénicamente insaturados en el procedimiento de moldeo rotacional, de acuerdo con la presente invención, proporciona tiempos de quemado más largos para mejorar el flujo del polímero en el molde cerrado antes de la reticulación, a la vez que minimiza el tiempo de curado y permite perfiles de curado a temperaturas más bajas para no degradar o decolorar la pieza de poliolefina (HDPE). En resumen, esto se traduce en una mayor productividad, menos desechos y una pieza terminada de mayor calidad, de mejor color y con menos problemas de higiene del aire y de la piel debido a los subproductos ligados al polímero.
[0052] Como se utiliza en el presente documento, "peróxidos de tipo dialquilo", "clase de peróxidos de dialquilo" o "peróxidos de dialquilo" pueden utilizarse indistintamente para definir un peróxido que comprende una estructura dialquilo. En particular, un peróxido orgánico posee uno o más enlaces oxígeno-oxígeno (R-OO-R') siendo tanto R como R' grupos orgánicos. En un peróxido de dialquilo, R y R' pueden ser iguales o diferentes y ambos son grupos alquilo (es decir, CnH2n+1), tales como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, etc. o grupos alquilo sustituidos (en los que el grupo alquilo puede estar sustituido con otros tipos de grupos, incluyendo grupos arilo). En realizaciones preferentes, cada átomo de carbono enlazado a un oxígeno de una fracción peroxi oxígeno-oxígeno en el peróxido orgánico de dialquilo es un átomo de carbono terciario.
[0054] Los peróxidos de dialquilo también pueden contener otros grupos además de los grupos alquilo discutidos anteriormente, tales como grupos arilo, grupos alquilo adicionales, grupos aril alquilo, grupos endo, grupos acrilato, grupos alílico, grupos dialílico, grupos trialílico, grupos di(met)acrilato, grupos (met)acrilato, grupos fumarato, grupos maleato y grupos itaconato.
[0056] En una realización, el peróxido de dialquilo puede ser un peróxido de dialquilo que contiene arilo (es decir, al menos un grupo arilo, tal como un grupo fenilo, bencilo o tolilo, derivado de un anillo aromático, está presente en el grupo orgánico R y/o R').
[0058] Los peróxidos orgánicos etilénicamente insaturados adecuados incluyen compuestos que contienen al menos un grupo peroxi (-O-O-) y al menos un grupo orgánico que contiene al menos un doble enlace carbono-carbono. El grupo orgánico puede, por ejemplo, ser un grupo hidrocarbilo tal como un grupo alilo o isopropenilo (que puede, en una realización, ser un sustituyente en un grupo aromático, tal como un anillo bencénico). El grupo orgánico también puede ser, por ejemplo, un grupo éster alfa, beta-insaturado tal como un grupo acrilato, metacrilato, fumarato, itaconato o maleato.
[0060] Puede seleccionarse cualquier peróxido orgánico etilénicamente insaturado adecuado. Los peróxidos orgánicos etilénicamente insaturados adecuados pueden incluir, por ejemplo, 1-(2-terc-butilperoxiisopropil)-3-isopropenilbenceno [también conocido como peróxido de terc-butil-3-isopropenilcumilo o peróxido de terc-butilo misopropenilcumilo]; 1-(2-terc-butilperoxiisopropil)-4-isopropenilbenceno; 1-(2-terc-butilperoxiisopropil)-3,4-diisopropenilbenceno; 1,3-di(terc-butilperoxi)diisopropilbenceno-5-isopropenil; 1,4-di(tercbutilperoxi)diisopropilbenceno-2-isopropenil; 1-(2-terc-amilperoxiisopropil)-3-isopropenilbenceno; 1-(2-tercamilperoxiisopropil)-4-isopropenilbenceno; 1-(2-terc-amilperoxiisopropil)-3,4-diisopropenilbenceno; 1,3-dimetil-3(tbutilperoxi)butil N[1 {3(1-metiletilenil)fenil}1-metiletil]carbamato; 2,4-dialoxi-6-terc-butilperóxido-1,3,5-triazina; metacrilato de 1,3-dimetil-3(t-butilperoxi) butilo; acrilato de 1,3-dimetil-3(t-butilperoxi) butilo; metacrilato de 3-metil-3(tbutilperoxi) butilo; acrilato de 3-metil-3(t-butilperoxi)butilo; fumarato de di-[l,3-dimetil-3-(t-amilperoxi)butilo]; fumarato de di-[l,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butilo]; fumarato de etilo-1,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butilo; itaconato de l,3-dimetil-3-(tbutilperoxi)butilo; l,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butil maleato; etil-l,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butil itaconato; di[l,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butil]itaconato; y mezclas de los mismos.
[0062] El peróxido etilénicamente insaturado más preferente utilizado en la práctica de la presente invención es 1-(2-tercbutilperoxiisopropil)-3-isopropenilbenceno, a veces también denominado en el presente documento como IP-D16. Utilizando este peróxido etilénicamente insaturado, es posible (como se demuestra en los Ejemplos) obtener una eficiencia de reticulación inesperadamente mejorada cuando se utiliza en mezclas con un peróxido orgánico saturado más preferente, m/p-di-terc-butilperoxidiisopropilbenceno, un coagente de reticulación más preferente TAC y/o un captador de radicales libres más preferente MTBHQ, y/o cuando todos ellos se mezclan en un polímero de HDPe . Se descubrió que esta combinación de productos curativos de peróxido y otros componentes mezclados en el polietileno daba como resultado una combinación inesperada y deseable de mejora del grado de reticulación del polietileno, un tiempo de curado deseable y una protección del tiempo de quemado que proporcionó una mayor eficiencia de reticulación general en un procedimiento de moldeo rotacional.
[0064] La estructura siguiente representa peróxidos etilénicamente insaturados tales como metacrilato de 1,3-dimetil-3(tbutilperoxi)butilo; acrilato de 1,3-dimetil-3(t-butilperoxi)butilo y otros alquilacrilatos en los que el sustituyente unido al carbono alfa de la fracción C=C puede ser H, CH3, o un grupo alquilo de cadena más larga.
[0067]
[0070] La estructura siguiente es un peróxido orgánico etilénicamente insaturado cuyo nombre químico es itaconato de l,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butilo. La funcionalidad ácida imparte una pintabilidad mejorada a la pieza de poliolefina reticulada (por ejemplo, HDPE).
[0071]
[0074] El itaconato de di[l,3-dimetil-3-(t-butilperoxi)butilo], cuya estructura se muestra a continuación, es otro peróxido orgánico etilénicamente insaturado adecuado.
[0077]
[0080] En una realización ejemplar, el peróxido orgánico etilénicamente insaturado es 1-(2-terc-butilperoxiisopropil)-3-isopropenilbenceno (IP-D16; estructura química mostrada a continuación). IP-D16 se considera un peróxido orgánico etilénicamente insaturado que es a la vez un peróxido orgánico dialquilo y un peróxido orgánico monomérico. En comparación, el peróxido D16 (estructura mostrada a continuación) se considera un peróxido orgánico dialquilo, pero no contiene una porción monomérica (es decir, una porción que contiene un doble enlace carbono-carbono capaz de participar en reacciones durante la reticulación de un polímero) por lo que se clasifica como un peróxido orgánico "saturado".
[0083]
[0086] Otro peróxido orgánico "saturado" adecuado es el m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno comercializado, por ejemplo, bajo la marca Luperox® F por Arkema Inc. El peróxido adecuado puede estar presente como isómero meta puro , isómero para puro, o una mezcla de los dos isómeros.
[0088] En una realización ejemplar, el peróxido orgánico saturado es m/p-di-terc-butilperoxidiisopropilbenceno. Las estructuras de los isómeros meta y para pueden representarse como sigue:
[0091]
[0094] La composición de peróxido orgánico incluye al menos un peróxido orgánico saturado. El peróxido orgánico saturado se considera "saturado" porque no incluye ningún peróxido orgánico que posea dobles enlaces carbono-carbono polimerizables, pero puede incluirtriples enlaces no polimerizables, como en el caso del peróxido DYBP Los peróxidos orgánicos "saturados" pueden incluir peróxidos de dialquilo saturados, endoperóxidos saturados y mezclas de los mismos, por ejemplo.
[0096] Los peróxidos orgánicos dialquil saturados pueden incluir cualquier peróxido orgánico que no contenga ningún doble enlace carbono-carbono pero que sí posea uno o más enlaces oxígeno-oxígeno tales como los correspondientes a la fórmula general R-OO-R', donde R y R' son iguales o diferentes y se seleccionan entre primarios, secundarios, o preferiblemente terciarios alquilo, cicloalquilo, e hidrocarburo aralquilo o radicales de hidrocarburo hetero-sustituidos como se enseña en la Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química, Cuarta Edición, Volumen 18, 1996, páginas 240-253, "Peróxidos Orgánicos" por José Sánchez y Terry N. Myers.
[0098] Los endoperóxidos saturados pueden incluir cualquier peróxido cíclico (es decir, el enlace oxígeno-oxígeno está contenido en la porción cíclica de la molécula de peróxido, como se ejemplifica a continuación) que estén libres de insaturación etilénica.
[0099]
[0102] Los peróxidos orgánicos de dialquilo saturados y los peróxidos orgánicos endo saturados adecuados que pueden utilizarse en combinación con los peróxidos orgánicos etilénicamente insaturados anteriormente descritos pueden incluir, pero no se limitan a: 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxipano (comercializado bajo la marca Trigonox® 311); 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano (comercializado bajo la marca Trigonox® 301); 2,5-dimetil-2,5-di(tercbutilperoxi)hexino-3 (DYB<p>); 2,5-dimetil-2,5-di(terc-amilperoxi)hexano; 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano; peróxido de di-terc-amilo; peróxido de di-terc-butilo; peróxido de isopropilcumil cumilo; peróxido de dicumilo; m/p-diterc-butilperoxi-diisopropilbenceno [también conocido como a,a'-bis(terc-butilperoxi)diisopropilbenceno]; tercbutilperoxi-isopropilbenceno [también conocido como peróxido de terc-butilo cumilo]; m-isopropilolcumil peróxido de tbutilo [también conocido como 3-isopropilolcumilperóxido de terc-butilo]; peróxido de terc-butilo-4-isopropilcumilo ; peróxido de terc-butilo-3-isopropilcumilo; m/p-acetilcumil t-butilperóxido; 2(t-butilperoxi)-5-hidroperoxi-2,5-dimetilhexano (Lup D-250); 3-metil-3-(t-butilperoxi)-2-butanol (comercializado bajo la marca Luperox® D-240); 4-metil-4-(t-butilperoxi)-2-pentanona (comercializada bajo la marca Luperox® 120); di(3-(t-butilperoxi)-1,3-dimetilbutil)carbonato (comercializado bajo la marca Luperox® D-242); 1,3,5-tri(1-(t-butilperoxi)1-metiletil)benceno; y combinaciones de los mismos. Los productos Trigonox® son iniciadores de polimerización obtenibles de Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC. Los productos Luperox® son peróxidos orgánicos obtenibles de Arkema Inc.
[0104] La composición de peróxido orgánico incluye además al menos un compuesto captador de radicales libres. Como se entiende en la técnica, los términos "captadores de radicales libres", "retardadores de quemado", "eliminadores de radicales" o "captadores" pueden utilizarse indistintamente y cualquiera de tales compuestos puede emplearse en la presente invención. Las captadores de radicales libres son conocidos en la técnica y pueden estabilizar los polímeros orgánicos frente a la degradación.
[0106] Cualquier captador de radicales libres adecuado o una combinación de los mismos puede ser seleccionado por un experto en la técnica, guiado por las divulgaciones del presente documento. Por ejemplo, los captadores de radicales libres adecuados incluyen, pero no se limitan a tipos de radicales libres vivos de nitróxido , tales como 4-hidroxi TEMPO, TEMPO estándar, SG-1 [también conocido como nitróxido, 1-(dietoxifosfinil)-2,2-dimetilpropil 1,1-dimetiletil radical libre]; compuestos de quinona (incluyendo hidroquinona), tales como éteres mono- y di-alquílicos de hidroquinona, por ejemplo, mono-t-butil hidroquinona, di-t-butil hidroquinona, di-t-amil hidroquinona y éter monometílico de hidroquinona; eliminadores de radicales de tipo antioxidante de fenol impedido, tales como el hidroxitolueno butilado (BHT) y el hidroxianisol butilado (BHA); y bioflavonoides como la vitamina E y aceites, tales como el aceite de clavo; y combinaciones de los mismos.
[0108] Los radicales libres de nitróxido adecuados y los tipos no nitróxidos relacionados de captadores de radicales de compuestos de radicales libres pueden incluir, pero no se limitan a radicales libres de los siguientes: nitróxido, 1-(dietoxifosfinil)-2,2-dimetilpropil 1,1-dimetiletil (SG-1); 4-hidroxi TEMPO; 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO); (2,2,6,6-tetrametil-1 -piperidiniloxi )-ligado a polímero (TEMPO-Ligado a Polímero o PS-TEMPO); éster metílico del ácido 16-doxil-esteárico; sulfato de 2,2,3,4,5,5-hexametil-3-imidazolinio-1-iloximetilo; 2,2,6,6-tetrametil-4-(metilsulfoniloxi)-1-piperidinooxi; 3-(2-yodoacetamido)-proxilo; 3-[2-(2-maleimidoetoxi)etilcarbamoil]-proxilo; 3-carbamoil-proxilo; 3-ciano-proxilo ; 3-maleimido-proxilo; 3-beta-doxil-5-alfa-colestano; 4-(1-hidroxi-1-metiletil)2,2,5,5-tetrametil-3-imidazolinio-1-iloxi; 4-(2-bromoacetamido)-TEMPO; 4-(2-yodoacetamido)-TEMPO; 4-acetamido-TEMPO; 4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil; 4-amino-TEMPO; 4-carboxi-TEMPO; benzoato de 4-hidroxi-TEMPO; 4-maleimido-TEMPO; 4-metoxi-TEMPO ; 4-oxo-TEMPO; 4-fenacilideno-2,2,5,5-tetrametilimidazolidazolidin-1-iloxi; 4-fenil-2,2,5,5-tetrametil-3-imidazolin-1-iloxi; hidrato de 4-fosfonooxi-TEMPO; ácido 5-doxil-esteárico; galvinoxilo [también conocido como radical libre 2,6-di-terc-butil-alfa-(3,5-di-terc-butil-4-oxo-2,5,-ciclohexadien-1-ilideno)-paratoliloxi]; estearato de metilo 5-doxilo [también conocido como radical libre 2-(4-metoxi-4-oxobutil)-4,4-dimetil-2-tridecil-3-oxazolidiniloxi]; 1-hidroxi-2,2,4,6,6-pentametil-4-piperidinil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato; ácido 1 -hidroxi-2,2,5,5-tetrametil-2,5-dihidro-1H-pirrol-3-carboxílico; 3-(2-bromo-acetoamido-metil)-proxilo; 3-(2-(2-iodoacetamido)acetamido)-proxilo; 3-(2-isotiocianato-etil-carbamoil)-proxilo; 3-(3-(2-yodo-acetamido)-propilcarbamoil)-proxilo; ácido 4-[(1-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)amino]-4-oxo-2-butenoico; oxalato de bis(1-hidroxi-2,2,4,6,6-pentametil-4-piperidinil)tris(1-hidroxi-2,2,4,6,6-pentametil-4-piperidinil)fosfinetricarboxilato; benzoato de 4-hidroxi-TEMPO; 2-(5,5-dimetil-2-oxo-2-lamda-5-[1,3,2]dioxafosfinan-2-il)-2-metil-3,4-dihidro-2H-pirrol-1-óxido (CYPMPO); 5-(2,2-dimetil-1,3-propoxi-ciclofosforil)-5-metil-1-pirrolina N-óxido; y combinaciones de los mismos.
[0109] Los captadores de radicales libres de quinona adecuados pueden incluir, por ejemplo, quinona, hidroquinona (por ejemplo, éteres monoalquílicos o arílicos de hidroquinona), y captadores de radicales libres de tipo fenol o catecol que incluyen, pero no se limitan a, p-benzoquinona; hidroquinona (también conocida como 1,4-bencenodiol o 1,4-dihidroxibenceno); éter monoetílico de hidroquinona (también conocido como 4-hidroxianisol, o MEHQ o 4-metoxifenol); éter monoetílico de hidroquinona; HQMME (éter monometílico de hidroquinona); éter monofenílico de hidroquinona; mono-t-butil hidroquinona [también conocida como MTBHQ]; di-t-butil hidroquinona; di-t-amil hidroquinona; toluhidroquinona; p-benzoquinona; p-benzoquinona dioxima; 2,6-dicloro-1,4-benzoquinona; 2,3,5,6-tetrametil-1,4-benzoquinona; 2,5-dicloro-3,6-dihidroxi-p-benzoquinona; metil-p-benzoquinona; 6-anilinoquinolina-5,8-quinona; pirroloquinolina quinona; 2-alil-6-metoxibenzo-1,4-quinona; quinhidrona [también conocida como hidroquinona: benzoquinona complejo 1:1]; 2,5-bis(morfolinometil)hidroquinona; 2-fenilhidroquinona; 1,2,4-bencenotriol [también conocido como hidroxihidroquinona]; 4-mercaptofenol; bromohidroquinona; clorohidroquinona; pirocatecol [también conocido como 1,2-bencenodiol o 1,2-dihidroxibenceno o catecol]; terc-butil catacol; resorcinol (también conocido como 1,3-bencenodiol).
[0111] Los antioxidantes de fenol impedidos adecuados pueden utilizarse en combinación con otros captadores de radicales o solos. Los antioxidantes de fenol impedidos adecuados pueden incluir, por ejemplo, BHT (hidroxitolueno butilado); BHA (hidroxianisol butilado); y compuestos de fenol impedidos, tales como los antioxidantes comercializados bajo las marcas Irganox® 1010, Irganox® 1076, y Ethanox® 703. Los antioxidantes Irganox® son obtenibles de BASF Corp. y los antioxidantes Ethanox® son obtenibles de Albemarle Corp.
[0113] Otros eliminadores de radicales adecuados pueden incluir moléculas insaturadas específicas que poseen hidrógenos muy fácilmente extraíbles incluyendo hidrógenos alílicos e hidrógenos terciarios, tales como MAPAE (metoxialilfenil aliléter); alfa metil estireno; dímero de alfa metil estireno; 2,4-difenil-4-metil-1-penteno (NOFMER® MSD obtenible de Nippon Oil & Fats Co, Ltd. con oficinas en Tokio, JP); maleato de dibutilo; éster malónico de alilo; diversos compuestos monoalélicos; éster maleato de nonilo; y fumarato de dietilo, por ejemplo.
[0115] En una realización ejemplar, el captador de radicales libres comprende 4-hidroxi TEMPO y mono-terc-butil hidroquinona (MTBHQ).
[0117] La composición de peróxido orgánico incluye además al menos un compuesto mono o poliinsaturado además del al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado, el al menos un peróxido orgánico saturado y el al menos un captador de radicales libres. Los compuestos insaturados adecuados incluyen aquellos que tienen una estructura que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono. En particular, los compuestos monoinsaturados incluyen un único doble enlace carbono-carbono por molécula, y los compuestos poliinsaturados incluyen compuestos con dos o más dobles enlaces carbono-carbono por molécula (por ejemplo, compuestos diinsaturados, compuestos triinsaturados). Pueden utilizarse combinaciones de diferentes compuestos mono y/o poliinsaturados.
[0119] Los compuestos coagentes de reticulación mono y/o poliinsaturados adecuados utilizados en la presente invención pueden incluir, pero no se limitan a, dímero de alfa-metilestireno (NOFMER® MSD) y diversos compuestos funcionales dialilo y trialilo, tales como el cianurato de trialilo [2, 4, 6-tris (2-propeniloxi)-1, 3, 5-triazina o<t>A<c>], isocianurato de trialilo, trimelitato de trialilo, éter de trialilo de trimetilolpropano, fosfato de trialilo, éter dialílico de trimetilolpropano, éter trialílico de pentaeritritol, 1,3,5-trialil-1,3,5-triazinano-2,4,6-triona, trimesato de trialilo [1,3,5-bencenotricarboxilato de trialilo], maleato de dialilo, ftalato de dialilo, isoftalato de dialilo, tereftalato de dialilo, adipato de dialilo, maleinato de dialilo, fumarato de dialilo, éter de dialilo, citrato de trialilo, carbonato de dialilo, carbonato de dialilo diglicol (disponible comercialmente de PPG bajo la designación de producto CR-39®) y combinaciones de los mismos. Ejemplos de coagentes de reticulación monoinsaturados que podrían utilizarse solos o en combinación con uno o más coagentes de reticulación poliinsaturados incluyen, pero no se limitan a, alcohol alílico, acrilato de octilo, acrilato de decilo, mezcla de acrilato de octilo/decilo, éter alílico de glicerol, 3-aliloxi-1,2 propanodiol, trietoxivinil silano y trimetoxivinil silano.
[0120] Los constituyentes de la composición de peróxido orgánico pueden proporcionarse en cualquier cantidad adecuada y eficaz dentro de los intervalos siguientes. En la presente invención, una composición de peróxido orgánico incluye 0,5 - 30% en peso de peróxido orgánico etilénicamente insaturado; 15 - 40% en peso de peróxido orgánico saturado; 1 -10% en peso de captador de radicales libres; y 35 - 70% en peso de compuesto mono- y/o poli-insaturado. En una realización ejemplar, la composición de peróxido orgánico es un líquido o casi líquido a temperatura ambiente y el peróxido orgánico etilénicamente insaturado es 1-(2-terc-butilperoxiisopropil)-3-isopropenilbenceno; el peróxido orgánico saturado es m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno; el captador de radicales libres es una mezcla de 4-hidroxi TEMPO y mono-terc-butil hidroquinona (Mt Bh Q); y el compuesto mono- o poli-insaturado es cianurato de trialilo (TAC).
[0122] Otras realizaciones ventajosas de la composición de peróxido orgánico de la presente invención pueden caracterizarse como sigue:
[0124] Una composición de peróxido orgánico que comprende, que consiste esencialmente en o que consiste en:
[0126] a) 20-30% en peso en total, con base en el peso total de a), b), c) y d), de uno o más peróxidos orgánicos etilénicamente insaturados (en particular, 1-(2-terc-butilperoxiisopropil)-3-isopropenilbenceno);
[0128] b) 20-30% en peso en total, con base en el peso total de a), b), c) y d), de uno o más peróxidos orgánicos saturados (en particular, m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno);
[0130] c) 35-55% en peso en total, con base en el peso total de a), b), c) y d), de uno o más coagentes de reticulación seleccionados del grupo que consiste en compuestos funcionales dialilo y trialilo (en particular, cianurato de trialílo) y combinaciones de los mismos;
[0131] d) 1-10% en peso en total, con base en el peso total de a), b), c) y d), de uno o más captadores de radicales libres seleccionados del grupo que consiste en nitroxidos (en particular, 4-hidroxi TEMP) y éteres monoalquílicos de hidroquinona (en particular, mono-terc-butil hidroquinona) y combinaciones de los mismos.
[0132] Como se utiliza en el presente documento, a menos que se especifique lo contrario, los valores de los constituyentes o componentes de la formulación se expresan en porcentaje en peso o % en peso de cada ingrediente en la composición de peróxido con base en el peso total de la composición de peróxido orgánico.
[0134] En otra realización de la presente invención, la composición de peróxido orgánico puede hacerse mezclando al menos un peróxido orgánico funcionalizado que contenga al menos un doble enlace carbono-carbono, al menos un peróxido orgánico saturado, al menos un compuesto captador de radicales libres y al menos un compuesto mono o poliinsaturado. Los ingredientes pueden mezclarse utilizando cualquier técnica adecuada conocida en la técnica. Por ejemplo, los constituyentes pueden mezclarse utilizando un mezclador de paletas o de cinta (por ejemplo, helicoidal). Los ingredientes pueden mezclarse simultáneamente o en cualquier orden secuencial para obtener una composición homogénea.
[0136] En una realización preferente, la composición de peróxido orgánico es un líquido o casi líquido a temperatura ambiente con un punto de fusión menor o igual a 25°C. Como se utiliza en el presente documento, líquido o casi líquido pretende significar que la composición es un líquido, o una mezcla de líquido y sólido a temperaturas ambiente de 25°C a 35°C dependiendo del clima, la ubicación y los lugares de almacenamiento.
[0138] Las composiciones de peróxido de la presente invención también pueden ser sólidos de baja fusión con puntos de fusión inferiores a 50°C, preferentemente inferiores o iguales a 45°C, más preferentemente inferiores a 40°C, o incluso más preferentemente inferiores o iguales a 35°C.
[0140] Por ejemplo, las composiciones de reticulación de peróxido orgánico pueden ser completamente líquidas o casi líquidas (por ejemplo, una mezcla de sólidos y líquidos) a temperaturas alrededor de aproximadamente 20-25°C (68-77°F). Preferentemente, las composiciones de peróxido orgánico permanecen líquidas o casi líquidas a temperaturas tan bajas como aproximadamente 4,4°C (40°F) o incluso más bajas.
[0142] La capacidad de formular composiciones de peróxido orgánico que, de acuerdo con determinadas realizaciones de la presente invención, estén en forma de líquidos, casi líquidos o sólidos de bajo punto de fusión es significativa porque las composiciones de peróxido sólido de alto punto de fusión utilizadas anteriormente requieren hornos de aire caliente o baños de agua a aproximadamente 65°C para fundir las composiciones de peróxido a ~ 55°C. Por lo tanto, las composiciones de peróxido líquido, casi líquido o sólido de bajo punto de fusión de acuerdo con esta invención proporcionan una ventaja al poder mezclarse fácil y uniformemente con un polímero fundido o al pulverizarse fácilmente sobre polímero en polvo o polímero granular o gránulos de polímero.
[0144] Aunque las composiciones de peróxido orgánico están preferentemente en forma líquida, también pueden prepararse en otras formas adecuadas, tales como peróxidos de baja fusión o peróxidos extendidos. Por ejemplo, las composiciones de peróxido pueden extenderse sobre agentes de carga inertes, polímeros en polvo, o polímeros granulados. Las composiciones de peróxido pueden prepararse en forma de polvo de flujo libre o granulado. Adicional o alternativamente, las composiciones de peróxido pueden fundirse en varios polímeros o elastómeros para producir materiales curables, concentrados o masterbatches.
[0146] La composición de peróxido orgánico puede aplicarse a los agentes de carga utilizando cualquier técnica adecuada conocida en la técnica. En particular, pueden emplearse técnicas adecuadas para aplicar la composición de peróxido de tal manera que se produzca una distribución uniforme del peróxido sobre el agente de carga. Por ejemplo, la composición de peróxido puede pulverizarse sobre el agente de carga para conseguir una distribución uniforme.
[0147] En otra realización de la presente invención, un procedimiento de formación de un polímero reticulado incluye procesar un polímero o precursor de polímero en presencia de la composición de peróxido orgánico para formar un polímero reticulado.
[0149] Para mejorar aún más la experiencia global durante el procedimiento de rotomoldeo de polímeros reticulados con peróxidos orgánicos, puede añadirse a la composición de peróxido orgánico el uso de pequeñas cantidades de uno más "compuestos desodorantes", utilizados individualmente o en mezclas. Estos "compuestos desodorantes" pueden ser ésteres de aceites naturales y, preferentemente, son compuestos fragantes que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono (C=C) reactivo por radicales libres. Estos compuestos proporcionan fragancia durante el moldeo y luego pueden enlazarse químicamente al polímero durante el procedimiento de reticulación. Pueden utilizarse uno o más compuestos desodorantes obtenidos de fuentes naturales, tales como aceites esenciales o componentes fraccionados de los mismos.
[0151] Uno de los compuestos desodorantes preferentes es un compuesto de origen renovable llamado limoneno; otro es el ácido jasmónico. El limoneno está presente como componente mayoritario en los siguientes aceites de origen natural: aceite de naranja, aceite de limón, aceite de pomelo y aceite de lavanda. Por lo tanto, en determinadas realizaciones, la composición de peróxido orgánico comprende limoneno o uno o más de los aceites de origen natural mencionados anteriormente que contienen limoneno. El ácido jasmónico es un compuesto reactivo por radicales libres presentes en el aceite de jazmín. Por lo tanto puede utilizarse ya sea el ácido jasmónico o el aceite esencial de jazmín. De manera similar, hay muchos otros “compuestos desodorantes” para su uso en la práctica de esta invención. Estos compuestos y sus respectivos aceites esenciales florales en los que están presentes pueden utilizarse, solos o combinados: (-)cisóxido de rosa, beta-damascenona y beta-ionona, que están presentes en el aceite de rosa; eugenol, que está presente en el aceite de clavel y en el aceite de clavo; beta-cariofileno, que está presente en el aceite de clavel; alfa-ionona y beta-ionona, que están presentes en el aceite de violeta; linalol, [E]-beta-ocimeno y mirceno, que están presentes en el aceite de lirio; ocimenol y alcohol cinamilo, que están presentes en el aceite de jacinto; y aldehído de lila y alcohol de lila, que están presentes en el aceite de lila. También pueden utilizarse compuestos de pineno tales como el alfapineno y el beta-pineno, y otros terpenos fragantes (como se ejemplifica con el limoneno).
[0153] Estos compuestos "desodorantes" reactivos pueden utilizarse individualmente o en combinación para conseguir un efecto o experiencia de fragancia deseada.
[0155] Estos aditivos desodorantes reactivos fragantes se utilizan típicamente en cantidades de menos del 15%, preferentemente menos del 10% más preferentemente menos del 5% incluso más preferentemente menos del 2% con base en el peso total de la formulación de peróxido orgánico. La cantidad de compuesto desodorante utilizado en la composición de peróxido orgánico dependerá del uso final y de la cantidad de composición de peróxido orgánico utilizada en la preparación de un polímero reticulado. El compuesto desodorante o la combinación de compuestos desodorantes puede, en diversas realizaciones ejemplares de la invención, comprender al menos un 0,01 %, al menos un 0,05 % o al menos un 0,1 % de la composición de peróxido orgánico, con base en el peso total de la composición de peróxido orgánico.
[0157] Existen muchos otros aceites de fragancia de compuestos no reactivos por radicales libres disponibles comercialmente que un experto en la técnica podría considerar para su uso como desodorantes o reodorantes en polímeros y elastómeros en las composiciones de peróxido orgánico de la presente invención. Por ejemplo, sin ánimo de limitación, puede utilizarse uno o más de los siguientes aceites de fragancia: vainilla, plátano, ron, tutti frutti, cereza, lino.
[0159] Un polímero o precursor de polímero puede reticularse en presencia de las composiciones de peróxido orgánico de la presente invención. Puede utilizarse cualquier cantidad adecuada y eficaz de composición de peróxido orgánico para reticular o hacer reaccionar el polímero o el precursor de polímero. El polímero puede incluir cualquier sustancia polimérica, tal como termoplásticos, elastómeros o elastómeros termoplásticos. En particular, las composiciones de peróxido son adecuadas para fabricar vulcanizados termoplásticos (TPV) mediante vulcanización dinámica y/o para reticular completamente polímeros y elastómeros curables por radicales libres conocidos en la técnica. Los precursores poliméricos pueden incluir cualquier precursor conocido en la técnica para formar polímeros, tales como oligómeros líquidos, especialmente aquellos precursores capaces de reaccionar mediante mecanismos de radicales libres para formar polímeros.
[0161] Las composiciones de peróxido de la presente invención pueden utilizarse, por ejemplo, para reticular polímeros, en particular polímeros de poliolefina tales como polietileno (PE). En particular, las composiciones de peróxido de la presente invención pueden utilizarse para formar polietileno de alta densidad (HDPE) reticulado, polietileno de baja densidad (LDPE) reticulado, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) reticulado, mezclas de polietileno reticulado, copolímeros de polietileno reticulado y terpolímeros de polietileno reticulado, por ejemplo. Polímeros reticulables adecuados pueden incluir también, por ejemplo, terpolímero de etileno-propileno (EPDM), copolímero de etilenopropileno (EPM), caucho de poliisopreno natural (NR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de polibutadieno (BR), caucho de poliisopreno sintético (IR), etileno-acetato de vinilo (EVA), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliésteres insaturados, copolímeros en bloque de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímeros en bloque de estireno-isopreno-estireno (SIS), caucho de neopreno (CR), caucho de nitrilo (NBR), caucho de polisulfuro (T), polietileno clorado (CM), poliuretano (AU, EU), copolímeros de fluoruro de vinilideno (CFM), caucho de silicona (PMQ), caucho de silicona vinilo (VMQ, PVMQ), poliacrilato (ACM), poli(etileno) clorosulfonado (CSM), y caucho de fluorosilicona (FVMQ). Los precursores de polímeros incluyen sustancias tanto monoméricas como oligoméricas capaces de reaccionar o curarse para formar polímeros.
[0163] El polímero o precursor de polímero puede ponerse en contacto con la composición de peróxido orgánico y procesarse de cualquier manera adecuada conocida por los expertos en la materia. Por ejemplo, dado que los termoplásticos y los elastómeros suelen ser sólidos a temperatura ambiente, tales polímeros pueden fundirse (por ejemplo, someterse a composición por fusión) y/o mezclarse mecánicamente a temperaturas elevadas. Las elevadas temperaturas también sirven para iniciar la generación de especies de radicales libres a partir de los peróxidos orgánicos, que luego participan en las reacciones que conducen a la reticulación del polímero. Las composiciones de peróxido orgánico pueden añadirse en cualquier momento y mezclarse con el polímero. Otros ingredientes deseados, tales como colorantes, pigmentos, agentes de carga, estabilizadores UV, estabilizadores térmicos, etc. también pueden incorporarse al polímero como lo reconocería un experto en la técnica.
[0165] En una realización ejemplar, el polímero se procesa con la composición de peróxido orgánico en un procedimiento de moldeo rotacional o rotomoldeo. El rotomoldeo es un procedimiento de moldeo en el que un molde calentado provoca que el polímero se funda y el molde se gira lentamente para permitir que el polímero fundido recubra las paredes del molde. Por ejemplo, las condiciones preferentes de moldeo rotacional para el HDPE son de aproximadamente 190°C-200°C con base en las mediciones de PIAT ( Temperatura máxima interna del aire). El molde puede continuar girando durante la fase de enfriamiento, por ejemplo, para mantener la consistencia del espesor. Se contempla, sin embargo, que cualquier procesamiento de polímero adecuado y las condiciones asociadas resultarían evidentes para un experto en la técnica.
[0167] Las composiciones de peróxido orgánico de acuerdo con la invención proporcionan una combinación de un número de características deseables; incluyendo que las composiciones pueden estar deseablemente en forma líquida a temperatura ambiente, que las composiciones de peróxido orgánico exhiben un buen rendimiento de reticulación en un periodo de tiempo razonable; y que las composiciones de peróxido orgánico tienen bajo olor y volatilidad mejorada.
[0168] Notablemente, se ha encontrado que las composiciones de acuerdo con la presente invención tienen un rendimiento de quemado mejorado a temperaturas de curado. Como se utiliza en el presente documento, "tiempo de quemado" se entiende como el tiempo hasta el inicio de la reticulación. Por lo tanto, un "tiempo de quemado más largo" se entiende como la capacidad de la composición de peróxido para retrasar el curado lo suficiente como para permitir la fusión completa del polímero reticulable y/o proporcionar una viscosidad inicial extendida más baja del polímero para permitir que cualquier subproducto de descomposición gaseosa o aire escape de la masa fundida antes de la reticulación completa. El tiempo de quemado puede calcularse como ts0,4(mins) donde el tiempo de quemado (en minutos) se obtiene con base en un aumento de 0,4 dN-m en el torque a partir del tiempo para conseguir el torque mínimo (ML). Generalmente, como se explicará posteriormente, el m L conseguido utilizando composiciones de peróxido orgánico de acuerdo con realizaciones preferentes de la invención se ha encontrado que es (cero) 0 dN-m. El tiempo de quemado es una medida de la cantidad de tiempo para alcanzar el 4% de reticulación donde el valor de torque máximo (MH) es aproximadamente de 7 a 11 dN-m. Estas mediciones se realizan a 190°C con un arco de 1 grado y 100 cpm.
[0169] En una realización ejemplar, el tiempo de quemado, calculado como ts0,4 (minutos), es 0,84 o superior (preferentemente 0,88 o superior). Esto, de nuevo, se mide a temperaturas de 190°C. Los valores de tiempo de quemado ts0,4 serán mucho más altos a temperaturas de prueba más bajas (por ejemplo, 160°C), como se demuestra en la práctica de la presente invención. De este modo, las composiciones de peróxido orgánico de acuerdo con la presente invención exhiben tiempos de quemado mejorados, lo que proporciona un tiempo de inicio más largo a temperaturas más bajas durante el tiempo en que el polímero se adhiere al molde y comienza a fundirse. La resina polimérica (por ejemplo, HDPE) continúa aumentando de temperatura antes de alcanzar la PIAT (pico, es decir, temperatura máxima interna del aire) del molde. El rendimiento mejorado del tiempo de quemado antes y al acercarse a la temperatura de curado permite la fusión completa del polímero (por ejemplo, polvo de HDPE fundido) y un buen flujo en el molde para proporcionar una capa de espesor uniforme, antes de la fase final de reticulación.
[0171] Además del tiempo de quemado, también es importante el tiempo para conseguir el 90% del curado final (tcg0). Cuanto más largo sea el tiempo de curado tc», más largo será el ciclo de reticulación. En consecuencia, tiempos de curado más largos implican generalmente una menor productividad, a menos que se utilicen temperaturas de curado más altas. Utilizar temperaturas de curado más altas resulta en la oxidación del polímero y su envejecimiento prematuro y una mayor formación de color (amarilleamiento). Las composiciones de peróxido orgánico de la presente invención curan en un tiempo más corto con suficiente tiempo de quemado y, por lo tanto, no sufren de curado inconsistente o insuficiente de los polímeros. El valor tcg0 puede oscilar típicamente de aproximadamente 2,8 a 4 minutos en los parámetros de prueba de 190°C, 1 grado de arco y 100 cpm para los reómetros MDR o RPA fabricados por Alpha Technologies en Akron, Ohio cuando se emplean composiciones de acuerdo con la presente invención. Para DYBP, los valores tcgü oscilan de aproximadamente 7 a 10 minutos bajo las mismas condiciones.
[0173] También se encontró que las composiciones de peróxido orgánico de la presente invención reducen los problemas de porosidad de los polímeros. Esto puede deberse, al menos en parte, al retraso en el inicio de la reacción de reticulación (es decir, mayor tiempo de quemado a temperatura de curado), lo que proporciona tiempo para que los gases escapen del polímero antes de que se complete la reticulación. Por ejemplo, el aire en el polímero puede desgasificarse durante el procesamiento, por ejemplo, durante la fase de sinterización del rotomoldeo. Por lo tanto, se minimiza la posibilidad de que se desarrollen problemas de porosidad durante el procesamiento, y se pueden formar piezas de baja porosidad. La reducción adicional de la porosidad puede ser posible porque los fragmentos de subproductos de la descomposición monomérica del peróxido orgánico etilénicamente insaturado se reticulan permanentemente en la red del polímero (por ejemplo, HDPE).
[0175] También se encontró que las composiciones de peróxido de la invención proporcionan una buena higiene del aire y de la piel. Además, los irritantes del aire y de la piel se reducen porque los subproductos de la descomposición acetilénica se minimizan o eliminan. De este modo, los niveles más bajos de subproductos de descomposición, es decir poco o nada de subproductos de la descomposición acetilénica, conducen a una gran mejora en la higiene y la seguridad del aire y de la piel.
[0177] De este modo, los inventores han descubierto una clara ventaja en el aumento de protección del tiempo de quemado a temperaturas de reticulación reduciendo al mismo tiempo la cantidad de subproductos gaseosos de descomposición del peróxido. Esto es particularmente útil en la formación de piezas, tales como mangueras de ingeniería, juntas tóricas (O-ring) y aislamiento de cables y alambres.
[0178] Estas son consideraciones importantes para la aplicación comercial del moldeo rotacional, incluyendo el moldeo rotacional de HDPE, y también para la producción de tuberías, incluyendo las tuberías PEX-A (tuberías de HDPE reticuladas con peróxidos).
[0179] Equipos y procedimientos experimentales utilizados en los ejemplos
[0180] Alpha Technologies MDR® 2000E, Moving Die Rheometer (también denominado "MDR" en el presente documento) se utilizó para estudiar el rendimiento de reticulación de las diversas formulaciones de peróxido en un grado de moldeo rotacional de resina de HDPE. El MDR proporcionó la determinación del estado final de curado MH (dN-m) y en particular los datos del tiempo de quemado ts0,4, que determina el tiempo previo al inicio de la reticulación. El MDR se ajustó a un arco de 1° y el instrumento midió el torque a una frecuencia de 100 cpm (ciclos por minuto). Las temperaturas de curado fueron de 190°C para las platinas superior e inferior del troquel.
[0181] El tiempo de quemado se midió y se reportó como ts0,4 en minutos. El ts0,4 se define como el tiempo necesario para conseguir un aumento de 0,4 dN-m en el torque a partir del torque mínimo ML (dN-m). El tiempo de quemado de ts0,4 fue elegido para ser medido ya que la muestra curada típica tenía un torque máximo (MH) de aproximadamente 8,5 dN-m a aproximadamente 10,5 dN-m. Por lo tanto, ts0,4 representa el tiempo de flujo seguro disponible antes de un estado de reticulación del 4% al 4,5%. El flujo del polímero de HDPE fue importante y el flujo y la formación de gel se produjeron pronto, debido al desarrollo de enredos en la cadena. A esto le siguieron rápidamente redes reticuladas que formaron el inicio de redes de gel, lo que ralentizó el flujo del polímero en el molde. Un tiempo demasiado corto para ts0,4 puede atrapar aire o productos gaseosos lo que resulta en problemas de porosidad en la pieza final.
[0182] Los parámetros evaluados tenían el propósito de identificar composiciones de peróxido que fueran líquidas o casi líquidas a temperatura ambiente y capaces de proporcionar simultáneamente un tiempo de quemado deseable ts0,4 para permitir la desgasificación así como un tiempo de curado rápido tcg0 para una buena productividad, generando al mismo tiempo subproductos de descomposición más seguros y menos gaseosos.
[0183] Abreviaturas utilizadas en los ejemplos
[0184] MH = torque máximo en dN-m, que se refiere a la reticulación.
[0185] ML = torque mínimo en dN-m
[0186] MH-ML = grado relativo de reticulación.
[0187] ts0,4 = tiempo de quemado en minutos para obtener un aumento de 0,4 dN-m en el torque a partir del torque mínimo ML. Esto se considera como el tiempo hasta el inicio de la reticulación.
[0188] tsi = tiempo de quemado en minutos para obtener un aumento de 1 dN-m en el torque a partir del torque mínimo ML.
[0189] tcg0 = tiempo hasta el 90% del curado final, en minutos.
[0190] phr = partes de ingrediente por cien partes de resina (es decir, HDPE).
[0191] D-16 = t-butilperoxiisopropilbenceno (un peróxido orgánico saturado).
[0192] IP-D16 = 1-(2-terc-butilperoxiisopropil)-3-isopropenilbenceno (un peróxido orgánico insaturado)
[0193] Lup F = Luperox® F m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, donde la relación de isómeros m/p suele ser de 58:42 m/p a 70:30 m/p (un producto de Arkema Inc.).
[0194] TAC = cianurato de trialilo.
[0195] OHT = 4-hidroxi TEMPO.
[0196] DYBP = 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexino-3.
[0197] MTBHQ = mono-terc-butil hidroquinona.
[0198] Ecuación del factor de eficiencia
[0199] Mejorar la productividad manteniendo la calidad de la pieza es un objetivo de la mayoría de las operaciones de fabricación. En las operaciones de rotomoldeo reticulado, es deseable tener una mayor eficacia de curado porque ello resulta en una mejora de la productividad. Es deseable mantener un buen rendimiento de reticulación y tiempo de quemado sin experimentar tiempos de curado más largos. Una forma de estudiar el efecto de la cantidad de reticulación obtenida (MH - ML en dN-m) en relación con el tiempo de curado resultante (tcgü) y el tiempo de quemado (ts0,4) es midiendo el Factor de Eficiencia, como se calcula utilizando la siguiente Ecuación del Factor de Eficiencia :
[0200] Factor de Eficiencia [(M H * ML) x tsu]l*u lh
[0202] Un valor numérico mayor del Factor de Eficiencia significa una mayor eficiencia de reticulación, lo que conduce a una mayor productividad. En los Ejemplos siguientes, se generaron datos de reticulación, tiempo de quemado y tiempo de curado para su uso en esta ecuación utilizando un reómetro MDR a 190°C, 1° de deformación de arco y 100 ciclos/min de frecuencia.
[0203] En todos los Ejemplos siguientes, el valor ML en cada caso resultó ser cero y por lo tanto no se anota en las tablas. Cuando ML=0, la Ecuación de Eficiencia anterior puede reescribirse de la siguiente manera:
[0206] Factor de Eficiencia ( para ML=0) [ MH xl&u] (tc*i
[0208] Ejemplos
[0209] Ejemplo 1
[0210] En resumen, las Tablas 1 y 2 muestran ejemplos comparativos no de acuerdo con la presente invención, en los que se evaluaron composiciones de peróxido orgánico que contenían poco o ningún peróxido orgánico "insaturado". Las composiciones comparativas 1 y 2 emplearon peróxidos orgánicos "saturados", un coagente TAC y/o MTBHQ, pero ningún peróxido orgánico "insaturado". Las composiciones comparativas 3-5 comprendieron al menos un peróxido "insaturado", al menos un peróxido orgánico "saturado", al menos un coagente (por ejemplo, TAC) y MTBHQ, en las que la cantidad de peróxido orgánico "insaturado" fue inferior al 10% del peso total de peróxido orgánico "insaturado" más peróxido orgánico "saturado". La Tabla 1 proporciona los detalles de las composiciones de peróxido orgánico. La Tabla 2 proporciona los resultados del reómetro MDR cuando se utilizan estas composiciones de peróxido para reticular HDPE a 190°C utilizando un arco de 1 grado y 100 cpm (ciclos/min) como se describe en la sección de equipos y procedimientos experimentales.
[0211] Las composiciones 3-5 en la Tabla 1 resultaron ser parcialmente líquidas a temperatura ambiente. Pueden denominarse "parcialmente líquidas" porque, después de que las composiciones se prepararon calentando los componentes de la composición a 50°C y dejando que la mezcla se enfriara a temperatura ambiente (25 °C), permanecieron como líquidos estables a temperatura ambiente durante dos días, después de los cuales comenzaron a desarrollarse pequeñas cantidades de cristales. Sin embargo, estos cristales se redisolvieron rápidamente con un calentamiento suave de la solución. En resumen, cuando se preparan tales composiciones de peróxido, podrían servir como formulaciones líquidas a temperatura ambiente si se preparan y utilizan en un turno típico de 8 a 12 horas en un entorno industrial sin necesidad de calentamiento adicional. Por el contrario, después de preparar las Composiciones 1 y 2 (que no contenían peróxido orgánico "insaturado") de manera similar, tales composiciones se solidificaron en pocas horas a temperatura ambiente (25°C) después de su preparación a 50°C.
[0212] Como muestran los datos de la Tabla 2, la Composición 1 que contenía únicamente el peróxido orgánico "saturado" 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexino-3 (DYBP) junto con el coagente TAC proporcionó un tiempo de quemado ts0.4 de 1,05 minutos y un tiempo de curado tcg0 indeseablemente largo de 6,65 minutos con una reticulación MH de 7,37 dN-m, cuando se evaluó en HDPE a 190°C en un reómetro MDR a una concentración de 1 phr.
[0213] La composición 2, que utilizó únicamente el peróxido orgánico de tipo "saturado" m/p t-butilperoxi)diisopropilbenceno (Lup F) junto con el coagente TAC y MTBHQ, proporcionó un tiempo de quemado ts0,4 de 0,89 minutos con un tiempo de curado tcgü de 3,85 minutos y una reticulación MH de 7,79 dN-m.
[0214] Por el contrario, las Composiciones 3-5 utilizaron niveles bajos de un peróxido orgánico "insaturado" IP-D16 en combinación con un peróxido orgánico "saturado" (Lup F), junto con TAC y MTBHQ. En estas mezclas, el nivel del componente IP-D16 en la composición de peróxido oscilaba de 0,9% a 1,8%. La relación en peso entre el peróxido orgánico etilénicamente insaturado y el peróxido orgánico saturado osciló de 1:19,1 (composición 5) a 1:38,2 (composición 3). La cantidad de reticulación con base en los valores medidos de MH (dN-m) aumentó con tales mezclas, a pesar de que las composiciones de peróxido se utilizaron a una concentración de 1 phr en la resina de HDPE, idéntica al nivel de uso de las Composiciones 1 y 2. Adicionalmente, no hubo subproductos de la descomposición acetilénica y la cantidad de subproductos gaseosos se redujo.
[0215] El Factor de Eficiencia de reticulación se determinó para todas las composiciones de peróxido. Los valores del Factor de Eficiencia y el aumento o cambio en la Eficiencia frente a la Composición 2 se han proporcionado en la Tabla 2. En resumen, las composiciones de peróxido que contenían alguna cantidad de peróxido “insaturado” (Composiciones 3­ 5) proporcionaron un aumento significativo e inesperado en la eficiencia de reticulación, que osciló de 53 % a 61 %.
[0216] Las mejoras en la eficiencia de reticulación obtenidas utilizando las Composiciones 3-5 son más pronunciadas frente a la composición de peróxido de la Composición 1, que tuvo el Factor de Eficiencia más bajo de 1,38. El aumento porcentual del Factor de Eficiencia para la Composición 3, que tuvo un valor de 3,76, representa una mejora >172% en la productividad frente a la mezcla de peróxido de la Composición 1.
[0219]
[0222] Ejemplo 2
[0224] En este ejemplo, se preparó una composición de peróxido orgánico (Composición 6) de acuerdo con la presente invención mezclando un peróxido orgánico "insaturado" (a una concentración elevada, en relación con la cantidad de peróxido orgánico "saturado"), un peróxido orgánico "saturado", coagente TAC y MTBHQ en un curativo líquido uniforme para la reticulación de HDP<e>y otros polímeros.
[0225] Como se muestra en la Tabla 3, la Composición 6 se preparó utilizando pesos iguales (26,40 %: 26,40%, es decir, 1:1) de un peróxido orgánico "insaturado" (IP-D16) 1-(2-terc-butilperoxiisopropil)-3-isopropenilbenceno y un peróxido orgánico "saturado" (Lup F) m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno con una relación de isómeros ~70% meta a ~30% para, que se mezclaron con coagente TAC y MTBHQ. Inesperadamente, la Composición 6 era completamente líquida a una temperatura ambiente de 25°C. La Composición 6 se colocó en un refrigerador durante el fin de semana a 40 °F, e inesperadamente permaneció como un líquido 100% homogéneo. El uso de una cantidad relativamente alta de peróxido orgánico "insaturado", de acuerdo con la presente invención, proporcionó una composición deseable de peróxido orgánico líquida (a temperatura ambiente) que no genera subproductos irritantes para la piel al reticular el HDPE, minimiza los subproductos de la descomposición gaseosa y produce una mayor reticulación del HDPE, con una mayor eficiencia global, en comparación con las formulaciones de la técnica anterior(con base en DYBP o peróxido orgánico "saturado") en una base de peso igual..
[0227] Como se muestra en la Tabla 4, al reticular HDPE, se cree que la presencia del peróxido orgánico “insaturado” IP-D16 en la Composición 6 redujo la cantidad de subproductos generados de la descomposición gaseosa. La composición 6 produjo un tiempo de quemado ts0,4 de 0,88 minutos mientras que resultó en un aumento deseable es el<m>H de 10,20 dN-m de reticulación. Inesperadamente, la cantidad de reticulación del HDPE conseguida mediante el uso de la Composición 6 fue significativamente mayor en comparación a cuando se utilizó la Composición 2, con base en el valor MH significativamente mayor de 10,2 dN-m, (frente a 8,54 dN-m) mientras se mantenía el tiempo de curado tc90 en 3,5 minutos. Esto fue especialmente inesperado si se tiene en cuenta el nivel de uso en peso igual en el HDPE de 1,1 phr.
[0229] Los Factores de Eficiencia se calcularon para cada mezcla de peróxido en este ejemplo. La Composición 6 proporcionó un Factor de Eficiencia significativamente mayor cuando se consideraron todas las mejoras conjuntas en la cantidad de reticulación, el tiempo de reticulación y el tiempo de quemado en comparación con los dos ejemplos comparativos (utilizando las Composiciones 1 y 2).
[0232]
[0236]
[0237] En general, aumentar la concentración de IP-D16 en una composición de Luperox F TAC MTBHQ proporciona una mejora significativa e inesperada en el % de eficiencia de curado. Esta mayor eficiencia de curado se debe a la combinación única y beneficiosa de una mayor reticulación con un mayor tiempo de quemado. Una mayor reticulación proporciona generalmente mejores propiedades físicas y un mayor tiempo de quemado proporciona generalmente un mejor procesamiento y flujo del polímero antes del curado completo. A continuación se muestra un gráfico de la tendencia inesperada de un mayor % de eficiencia de curado al aumentar la concentración de IP-D16 en nuestras nuevas formulaciones de peróxido. Los datos utilizados para realizar este sencillo gráfico fueron tomados de los Ejemplos 1 y 2.
[0239] % de Eficiencia de Curado vs
[0240] % de Contenido de IP-D16
[0243]
[0245] % de IP-D16 en la Formulación
[0246] de Lup F. TAC y MTBHQ
[0248] Ejemplo 3
[0250] En el Ejemplo 3, se realizaron mejoras adicionales a la composición de peróxido de la Composición 6 descrita en el Ejemplo 2. Se mantuvo la formulación básica de la Composición 6 (que contiene cantidades iguales en peso de peróxidos orgánicos "insaturados" y "saturados"), pero el MTBHQ se sustituyó completamente con (OHT) 4-hidroxi TEMPO a un nivel de uso más alto. Adicionalmente, se reajustaron las concentraciones de peróxido y TAC, de modo que la suma total de la mezcla sumara el100%, como se muestra en la Tabla 5. Esta nueva composición de peróxido se denomina en el presente documento como Composición 7.
[0252] Este ejemplo ilustra que siguiendo las enseñanzas de la presente invención, es posible obtener una eficiencia de reticulación significativamente mejorada (y por lo tanto una productividad mejorada) a la vez que se pueden obtener mejoras en determinados atributos de curado, en este caso ts0,4 tiempo de quemado. Cuando se utilizó la Composición 7 para reticular el HDPE a 190°C, se obtuvo inesperadamente un tiempo de quemado ts0,4 más largo de 0,90 minutos, mientras se mantenía el tiempo de curado tcg0 de 3,5 minutos (véase la Tabla 6). El resultado final fue un aumento adicional en el Factor de Eficiencia de reticulación de 3,43 a 3,50 al comparar el rendimiento de la Composición 6 con el rendimiento de la Composición 7 como se muestra en la Tabla 6. Además, tanto la Composición 6 como la Composición 7 permanecieron en forma líquida estable 100% homogénea a una temperatura ambiente de 25°, al mismo tiempo que generaban menos productos gaseosos que la Composición 1 al reticular el HDPE.
[0255]
[0256]
[0259] Ejemplo 4
[0261] En el Ejemplo 4, las formulaciones del ejemplo anterior se modificaron adicionalmente. La Composición 7 se modificó sustituyendo el aditivo OHT al 8% con una mezcla de OHT al 3,9% más MTBHQ al 2,5% como se muestra en la Tabla 7, manteniendo la mezcla de peróxidos "saturados" e "insaturados" y el coagente TAC, de acuerdo con la presente invención. La composición se reajustó para que todos los componentes de esta mezcla sumaran el 100%. Esta nueva formulación se denomina en el presente documento como Composición 8. Al reticular HDPE con 1,1 phr de la Composición 8, se obtuvo un tiempo de quemado ts0,4 de 0,95 minutos. Esto demuestra que la presente invención hace posible alcanzar una eficiencia de reticulación mejorada mientras se ajustan parámetros clave de curado tales como el tiempo de quemado ts0,4 que puede ser necesario para aumentar el tiempo de flujo de fusión del HDPE en un diseño de molde más complejo para una aplicación de moldeo rotacional, antes de que comience la reticulación y el flujo de fusión del HDPE comience a ralentizarse.
[0263] La composición 8 era líquida y 100% homogénea a la temperatura ambiente de 25°C. Esta mezcla ofrece varias ventajas sobre la Composición 1 porque no tiene los problemas de los subproductos acetilénicos y proporcionó un tiempo de curado tcg0 más rápido de sólo 3,7 minutos, frente a 6,65 minutos, proporcionando así una productividad mejorada. Utilizando la ecuación del Factor de Eficiencia, se observó una inesperada mejora significativa de la productividad al mismo tiempo que se alcanzaba un tiempo de quemado ts0,4 más largo, proporcionando al mismo tiempo un aumento más deseable en la reticulación.
[0265] La composición 8 proporciona más tiempo para que se funda el polvo de HDPE debido al mayor ts0,4 (minutos) de casi un minuto lo cual puede ser necesario para formar piezas rotomoldeadas de HDPE de paredes gruesas o complejas. También tiene menos problemas de porosidad y olor y genera muchos menos subproductos de descomposición gaseosa y menos problemas de volatilidad en comparación con la Composición 1. La porosidad y el olor pueden juzgarse tanto mediante las piezas reticuladas de moldeo rotacional como examinando la condición y el olor (oliendo) de las piezas reticuladas o de las muestras de HDPE reticuladas después del curado en el reómetro MDR a 190 °C.
[0266]
[0270]
[0273] Ejemplo 5
[0275] En este ejemplo, se evaluó el rendimiento del tiempo de quemado tso,4 a 162°C, la temperatura aproximada donde el HDPE exhibe fusión inicial y flujo dentro del molde. Esta temperatura de 162°C no es una temperatura de curado, sino más bien una temperatura de procesamiento o de flujo. En el moldeo rotacional, el flujo de fusión de HDPE puede ser muy importante dependiendo del diseño del molde y del espesor de la pieza.
[0277] El rendimiento de la Composición 9 (que contiene tanto peróxido "insaturado" IPD-16 como peróxido orgánico "saturado" D-16) se comparó con el de una composición de peróxido que contiene únicamente peróxido orgánico "saturado" (Composición 10). La Tabla 9 establece los componentes de las Composiciones 9 y 10. En cada caso, se utilizó el peróxido Lup F "saturado" junto con TAC y MTBHQ.
[0279] Como se muestra en la Tabla 10, la Composición 9 (de acuerdo con la presente invención) proporcionó un tiempo de quemado ts0,4 significativamente más largo y un tiempo de quemado ts1 más largo, en comparación con la Composición 10 (que contenía solamente peróxidos orgánicos "saturados").
[0281] Como se observa en la Tabla 9, se utilizó más cantidad de la Composición 9 debido al mayor peso molecular del peróxido IP-D16 en comparación con el peróxido D16. Además, en la Composición 9 se utilizó menos aditivo MTBHQ que en la Composición 10. Sin embargo, inesperadamente, la composición de peróxido de acuerdo con la presente invención (Composición 9) proporcionó un aumento significativamente mayor del 32% en el tiempo de quemado ts1 a 162°C, mejorando así el tiempo de flujo antes de que comience el ciclo de curado por reticulación.
[0283] Aunque esta prueba no dio como resultado un curado completo, se observó que la pieza parcialmente curada en MDR preparada utilizando la mezcla de Composición 10 comparativa tenía un olor notablemente más fuerte y menos agradable que la pieza obtenida utilizando la mezcla de Composición 9 inventiva.
[0285] Tabla 9:
[0288]
[0291] Tabla 10:
[0294]
[0297] Este ejemplo mostró los beneficios de las composiciones de peróxido orgánico de acuerdo con la presente invención. Por la práctica de la invención, es posible obtener un tiempo más largo para componer HDPE utilizando equipos de procesamiento mientras se utiliza menos retardador de quemado MTBHQ, así como tener el polímero HDPE fluyendo dentro del molde durante un tiempo más largo. La Composición 10 inventiva también proporciona menos subproductos fugitivos de la descomposición del peróxido orgánico. Esto ayuda a eliminar el aire atrapado durante la fase de fusión del HDPE en un procedimiento de moldeo rotacional, al tiempo que genera menos subproductos gaseosos de descomposición. Ambas características proporcionan medios eficaces para evitar la porosidad en la fabricación de piezas de HPDE reticulado mediante rotomoldeo.
[0299] Ejemplo 6
[0301] Este ejemplo utiliza un grado virgen de polvo de HDPE de rotomoldeo utilizado para fabricar estructuras y artículos de HDPE reticulado para artículos de recreación al aire libre tales como juegos infantiles, canoas y kayaks. En el caso de la fabricación de artículos de esta naturaleza, la reticulación es importante para la función, la seguridad y la estética final, incluyendo el olor.
[0303] En este ejemplo, la Composición 11 de la invención se mezcla con varias "fragancias de tipo exterior" renovables que son aceites de base biológica (limoneno, aceite de jazmín, aceites florales de rosa) para impartir un aroma agradable al producto final de HDPE.
[0304] Tabla 11
[0307]
[0310] Utilizando 1 phr de peróxido de la Composición 11 de esta invención en polvo de HDPE, se utilizaron los siguientes aceites a aproximadamente 0,10 phr.
[0311] La composición general de HDPE utilizada en el estudio de reticulación MDR de la Tabla 12 se proporciona a continuación.
[0312] 100.00 partes de polvo de moldeo rotacional de HDPE virgen.
[0313] 1.00 parte Peróxido (Invención) Composición 11 (Tabla 11)
[0314] 0,10 parte de aceite fragante de base biológica (Ninguno, Limoneno, Jazmín o Rosa)
[0315] Estas composiciones novedosas se curaron en el reómetro a 185°C durante 15 minutos a 1 grado de arco y 100 ciclos por minuto de frecuencia.
[0318]
[0321] Los resultados de reticulación de la Tabla 12 utilizando la composición de peróxido 11 de la invención, combinada con los diversos aceites muestran que estos aceites pueden utilizarse para proporcionar una reticulación deseable con base en los valores de torque MH con poco efecto sobre el tiempo de curado final. Tales aceites monoméricos insaturados de base biológica utilizados en la práctica de la invención proporcionan inesperadamente un buen rendimiento de reticulación con la Composición 11, y reaccionan con el HDPE.
[0322] Utilizando una phr constante de 0,1 de diversos aceites, el más preferente fue el Aceite de Jazmín (Composición C) ya que proporcionó la mayor densidad de reticulación MH. Inesperadamente fue ligeramente mayor que el MH de la Composición A. La composición C también tuvo el menor efecto sobre el tiempo de curado tcg0 . Asimismo tuvo un tiempo de quemado ts0,40,06 minutos más largo, siendo por lo tanto más deseable frente a la Composición A sin aceite.
[0323] Las muestras de HDPE curadas hechas con las Composiciones B, C y D tenían todas un ligero olor agradable. El uso de estas composiciones novedosas puede ser deseable para una planta de fabricación creando un ambiente de trabajo más agradable. El olor es fresco y limpio procedente de las tres piezas reticuladas que contenían los aceites de base biológica, también denominados compuestos desodorantes insaturados reactivos a radicales libres.
[0324] Aunque se han mostrado y descrito en el presente documento realizaciones preferentes de la invención, se entenderá que tales realizaciones se proporcionan únicamente a modo de ejemplo.
[0325] Dentro de esta especificación, las realizaciones han sido descritas de una manera que permiten escribir una especificación clara y concisa, pero se pretende y se apreciará que las realizaciones pueden combinarse o separarse de diversas maneras sin apartarse de la invención. Por ejemplo, se apreciará que todas las características preferentes descritas en el presente documento descriptiva son aplicables a todos los aspectos de la invención aquí descrita.
[0326] En algunas realizaciones, puede interpretarse que la invención aquí descrita excluye cualquier elemento o paso del proceso que no afecte materialmente a las características básicas y novedosas de la composición o proceso curables. Adicionalmente, en algunas realizaciones, la invención puede interpretarse como que excluye cualquier elemento o paso de procedimiento no especificado en el presente documento.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Una composición de peróxido orgánico que comprende i) del 0,5 al 30%en peso de al menos un peróxido orgánico monomérico etilénicamente insaturado, ii) de 15 a 40 % en peso de al menos un peróxido orgánico saturado, iii) de 35 a 70 % en peso de al menos un compuesto mono o poliinsaturado reactivo a radicales libres, distinto de dicho peróxido orgánico etilénicamente insaturado, que contenga al menos un doble enlace carbono-carbono y que sea un coagente de reticulación, y iv) del 1 al 10 % en peso de al menos un compuesto captador de radicales libres, con base el peso total de la composición de peróxido orgánico; en la que la relación en peso entre el peróxido orgánico etilénicamente insaturado y el peróxido orgánico saturado es de 0,5:9,5 a 9,5:0,5.
2. La composición de peróxido orgánico de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado comprende al menos un peróxido de dialquilo.
3. La composición de peróxido orgánico de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que el al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado comprende al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado que comprende al menos una fracción seleccionada del grupo que consiste en fracciones de isopropenilo, (met)acrilato, fracciones fumarato, fracciones maleato, y fracciones itaconato, preferentemente en la que el al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado comprende al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado que contiene al menos un grupo isopropenilo unido a un anillo aromático.
4. La composición de peróxido orgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el al menos un compuesto mono o poliinsaturado reactivo a radicales libres se selecciona del grupo que consiste en cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, dímero de alfa-metilestireno, trimelitado de trialilo, éter de trialilo de trimetilolpropano, fosfato de trialilo, éter de dialilo de trimetilolpropano, éter de trialilo de pentaeritritol, 1,3,5-trialilo-1,3,5-triazinano-2,4,6-triona, trimesato de trialilo, maleato de dialilo, ftalato de dialilo, isoftalato de dialilo, tereftalato de dialilo, adipato de dialilo, maleinato de dialilo, fumarato de dialilo, éter de dialilo, citrato de trialilo, carbonato de dialilo, carbonato de dialilo y diglicol, alcohol alílico, acrilato de octilo, acrilato de decilo, mezcla de acrilato de octilo/decilo, éter de glicerol alilo, 3-aliloxi-1,2-propanodiol, silano de trietoxivinilo, silano de trimetoxivinilo y combinaciones de los mismos.
5. La composición de peróxido orgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, comprende además al menos un compuesto desodorante etilénicamente insaturado reactivo, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en limoneno, ácido jasmónico, aceite de naranja, aceite de limón, aceite de pomelo, aceite de lavanda, aceite de jazmín, (-)cis-óxido de rosa, beta-damascenona, beta-ionona, aceite de rosa, eugenol, aceite de clavel, aceite de clavo, beta-cariofileno, alfa-ionona, beta-ionona, aceite de violeta, linalol, [E]-beta-ocimeno, mirceno, aceite de lirio, ocimenol, alcohol de cinamilo, aceite de jacinto, aldehído de lila, alcohol de lila, aceite de lila, compuestos de pineno tales como alfa-pineno y beta-pineno, otros terpenos fragantes y combinaciones de los mismos.
6. La composición de peróxido orgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que el al menos un compuesto captador de radicales libres se selecciona del grupo que consiste en nitroxidos, compuestos de quinona, eliminadores de radicales antioxidantes de fenol impedido, bioflavonoides y combinaciones de los mismos.
7. La composición de peróxido orgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que el al menos un peróxido orgánico saturado se selecciona del grupo que consiste en peróxidos de dialquilo saturados, endoperóxidos saturados y combinaciones de los mismos, siendo el peróxido orgánico saturado preferentemente un peróxido de dialquilo que contiene arilo.
8. La composición de peróxido orgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que la composición de peróxido orgánico es un líquido o una mezcla de líquido y sólido a temperaturas ambiente de 25°C a 35°C o tiene un punto de fusión inferior a 50°C.
9. La composición de peróxido orgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que la composición de peróxido orgánico es un líquido o una mezcla de líquido y sólido a temperaturas ambiente de 25°C a 35°C o tiene un punto de fusión inferior a 50°C, y el al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado comprende 1-(2-terc-butilperoxiisopropil)-3-isopropenilbenceno, el al menos un peróxido orgánico saturado se selecciona del grupo que consiste en m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, peróxido det-butilcumilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano y combinaciones de los mismos, el al menos un compuesto captador de radicales libres se selecciona del grupo que consiste en 4-hidroxi TEMPO, mono-terc-butil hidroquinona (MTBHQ) y HQMME (hidroquinona, monometiléter) y combinaciones de los mismos, y el al menos un compuesto mono o poliinsaturado reactivo a radicales libres se selecciona del grupo que consiste en cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y combinaciones de los mismos; o en la que la composición de peróxido orgánico es un líquido o una mezcla de líquido y sólido a temperatura ambiente de 25°C a 35°C o tiene un punto de fusión inferior a 50°C, el al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado comprende 1-(2-terc-butilperoxiisopropil)-3-isopropenilbenceno, el al menos un peróxido orgánico saturado comprende m/p-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, el al menos un compuesto captador de radicales libres comprende
mono-terc-butil hidroquinona (MTBHQ), y el al menos un compuesto mono- o poliinsaturado reactivo a radicales libres comprende cianurato de trialilo.
10. Un procedimiento de fabricación de una composición de peróxido orgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, que comprende: mezclar el al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado, el al menos un peróxido orgánico saturado, el al menos un compuesto captador de radicales libres y el al menos un compuesto mono o poliinsaturado.
11. El procedimiento de fabricación de una composición de peróxido orgánico de acuerdo con la reivindicación 10 comprende además aplicar la composición de peróxido orgánico a un agente de carga o polímero inerte.
12. Un procedimiento para formar un polímero reticulado que comprende procesar un polímero o precursor de polímero en presencia de una composición de peróxido orgánico de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9 para formar el polímero reticulado.
13. El procedimiento de formación de un polímero reticulado de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el polímero reticulado es polietileno reticulado, seleccionado preferentemente del grupo que consiste en polietileno reticulado de alta densidad (HDPE), polietileno reticulado de densidad media (MDPE), polietileno reticulado de baja densidad (LDPE), polietileno reticulado lineal de baja densidad (LLDPE), mezclas de polietileno reticulado, copolímeros de polietileno reticulado, terpolímeros de polietileno reticulado y combinaciones de los mismos.
14. El procedimiento de formación de un polímero reticulado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12-13, en el que el procesamiento comprende un procedimiento de rotomoldeo.
15. El procedimiento de formación de un polímero reticulado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12-14, en el que una porción monomérica del al menos un peróxido orgánico etilénicamente insaturado se incorpora en el polímero reticulado.
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