ES3043081T3 - Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

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ES3043081T3 ES21757497T ES21757497T ES3043081T3 ES 3043081 T3 ES3043081 T3 ES 3043081T3 ES 21757497 T ES21757497 T ES 21757497T ES 21757497 T ES21757497 T ES 21757497T ES 3043081 T3 ES3043081 T3 ES 3043081T3
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Hyun-Seung Kim
Yu-Ha An
Jeong-Woo Oh
Chul-Haeng Lee
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Abstract

La presente invención se refiere a una solución electrolítica no acuosa a la que se añade un compuesto de base de Lewis. Esta solución electrolítica no acuosa puede mantener la capacidad de pasivación de una película SEI cuando se almacena a altas temperaturas, eliminando el HF y el PF<Sub>4</Sub>, que se forman como productos de descomposición de una sal de litio (LiPF<Sub>6</Sub>). Además, la solución mejora la disolución de un electrodo positivo y la autodescarga de un electrodo negativo debido a la destrucción de la película SEI, lo que permite la fabricación de una batería secundaria de litio con un rendimiento mejorado. Además, la solución suprime la descomposición adicional del electrolito formando una excelente película inicial, lo que permite obtener una batería secundaria con una eficiencia inicial mejorada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que comprende la misma
[0003] Campo técnico
[0004] La presente solicitud reivindica prioridad sobre la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0021885 presentada el 21 de febrero de 2020 en la República de Corea. La presente divulgación se refiere a un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye un aditivo de electrolito no acuoso que tiene un excelente efecto de eliminación de productos de descomposición generados a partir de una sal de litio y un excelente efecto de formación de una película de recubrimiento inicial, y a una batería secundaria de litio que incluye el electrolito no acuoso y, por tanto, que muestra una eficiencia inicial y características de autodescarga mejoradas.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] A medida que se ha desarrollado la sociedad de la información y se han desarrollado dispositivos de TI personales y redes informáticas, y ha aumentado la dependencia social global de la energía eléctrica, existe la necesidad de desarrollar tecnologías para almacenar y utilizar la energía eléctrica de manera eficiente.
[0007] Entre las tecnologías desarrolladas con el propósito mencionado anteriormente, la tecnología más adecuada para diversos usos es una tecnología basada en baterías secundarias. En el caso de una batería secundaria, su tamaño puede reducirse hasta tal punto que puede aplicarse a dispositivos de TI personales, o similares, y también puede aplicarse a vehículos eléctricos, sistemas de almacenamiento de energía eléctrica, o similares. Por tanto, tales baterías secundarias se han convertido en el centro de atención. Entre las tecnologías de baterías secundarias, las baterías de iones de litio, que son sistemas de baterías que tienen la densidad de energía teóricamente más alta, han recibido mucha atención y se han aplicado a diversos dispositivos.
[0008] Una batería de iones de litio no aplica metal de litio directamente a un electrodo, sino que incluye un electrodo positivo que incluye un óxido de metal de transición que contiene litio, un electrodo negativo que incluye un material carbonoso, tal como grafito, capaz de almacenar litio, un electrolito que funciona como medio para conducir iones de litio, y un separador.
[0009] Entre tales elementos constitucionales, se sabe que el electrolito afecta significativamente a la estabilidad y a la seguridad de una batería, y se ha estudiado intensamente.
[0010] El electrolito para una batería secundaria de litio incluye una sal de litio, un disolvente orgánico para disolver la sal de litio, y aditivos funcionales, o similares. Para mejorar las propiedades electroquímicas de una batería, es importante seleccionar tales componentes de manera adecuada. Las sales de litio típicas usadas actualmente incluyen LiPF<6>, LiBF<4>, LiFSI (fluorosulfonilimida de litio, LiN(SO<2>F)<2>), LiTFSI ((bis)trifluorometanosulfonilimida de litio, LiN(SO<2>CF<3>)<2>), LiBOB (bis(oxalato)borato de litio, LiB(C<2>O<4>)<2>) o similares. Además, como disolvente orgánico, se usa un disolvente orgánico a base de éster o un disolvente orgánico a base de éter.
[0011] Mientras tanto, una batería de iones de litio tiene la desventaja de que experimenta un aumento de resistencia y una degradación de capacidad durante la carga/descarga o el almacenamiento a alta temperatura. En el presente documento, una de las causas sugeridas para tales problemas es una reacción secundaria provocada por el deterioro de un electrolito a alta temperatura, particularmente, el deterioro provocado por la descomposición de una sal de litio. Cuando los subproductos de una sal provocan la descomposición de las películas de recubrimiento formadas sobre las superficies de un electrodo positivo y un electrodo negativo, después de la activación, existe un problema de degradación de las capacidades de pasivación de las películas de recubrimiento, lo que da como resultado problemas de descomposición adicional del electrolito y autodescarga provocada por ello.
[0012] Particularmente, en el caso de un electrodo negativo entre los materiales de electrodo de una batería de iones de litio, en la mayoría de los casos se usa un electrodo negativo a base de grafito. En el caso del grafito, tiene una tensión de funcionamiento de 0,3 V o menos (frente a Li/Li+), que es inferior a la ventana de estabilidad electroquímica de un electrolito usado para una batería de iones de litio. Por tanto, el electrolito usado actualmente se reduce y se descompone en primer lugar. Luego, los productos de electrolito reducido y descompuesto forman una película de interfase sólido-electrolito (SEI) que permite la permeación de iones de litio, pero inhibe la descomposición adicional del electrolito.
[0013] Sin embargo, cuando la película de SEI no tiene una capacidad de pasivación suficiente para inhibir la descomposición adicional del electrolito, el electrolito se descompone adicionalmente durante el almacenamiento y el grafito intercalado se autodesintercala, lo que da como resultado una disminución del potencial de una batería. Por ejemplo, los ácidos, tales como HF y PF<5>, generados por la descomposición térmica de LiPF<6>, que es una sal de litio ampliamente usada en una batería de iones de litio, provocan el deterioro de una película de recubrimiento o de una superficie de electrodo. Por tanto, cuando se deteriora la superficie de electrodo, se produce la elución de un metal de transición en un electrodo positivo para provocar un aumento de resistencia, la pérdida de un centro rédox y una degradación de la capacidad. Además, en el caso de los iones metálicos eluidos, se electrodepositan sobre un electrodo negativo para provocar el consumo de electrones debido a la electrodeposición de metales y la descomposición adicional del electrolito, lo que da como resultado un aumento de la capacidad irreversible, una degradación de la capacidad de la celda, un aumento de resistencia y una autodescarga de un electrodo negativo de grafito.
[0014] Por tanto, recientemente, se han sugerido métodos para introducir un aditivo de electrolito que contenga un grupo funcional capaz de facilitar la descomposición reductora en un electrolito, o para eliminar factores que puedan afectar a las capacidades de pasivación, tales como productos de descomposición de sales de litio (HF, PF<5>, o similares) generados por calor o agua, con el fin de inhibir que una película de SEI se dañe a alta temperatura y mantener las capacidades de pasivación.
[0015] El documento WO2007/126262A1 divulga un receptor de aniones y un electrolito que contiene el mismo.
[0016] Divulgación
[0017] Problema técnico
[0018] La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada y, por tanto, la presente divulgación se refiere a proporcionar un aditivo de electrolito no acuoso que es un compuesto de base de Lewis, reacciona rápidamente con un ácido y tiene un excelente efecto de formación de una película de SEI y un excelente efecto de eliminación de productos de descomposición generados en un electrolito no acuoso, y un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[0019] La presente divulgación también se refiere a proporcionar una batería secundaria de litio que incluye el aditivo de electrolito no acuoso y el electrolito y, por tanto, que muestra una eficiencia inicial y características de autodescarga mejoradas.
[0020] Solución técnica
[0021] La presente invención se define en las reivindicaciones. En un aspecto de la presente divulgación, se proporciona un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
[0022] Según la primera realización de la presente divulgación, se proporciona un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico y un compuesto representado por la siguiente fórmula química<1>a como aditivo:
[0023] [Fórmula química 1a]
[0025]
[0027] Según la segunda realización de la presente divulgación, se proporciona el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a cuarta, en donde la sal de litio incluye Li+, como catión, y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, AlO4-, AlCU-, PF6-, SbF6-, AsF6-, B1cCl1c-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF3hPF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF<3>SO<3>-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, ^ S O ^ N -, (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CH<3>SO<3>-, CF3(CF2)7SO3-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, PO<2>F<2>-, SCN- y (CF<3>CF<2>SO<2>^N -, como anión.
[0028] Según la tercera realización de la presente divulgación, se proporciona el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a quinta, en donde el aditivo se usa en una cantidad del<0>,<1 - 2>% en peso basándose en el<1 0 0>% en peso del electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
[0029] Según la cuarta realización de la presente divulgación, se proporciona el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio tal como se define en una cualquiera de las realizaciones primera a sexta, en donde el aditivo se usa en una cantidad del 0,3-1,5 % en peso basándose en el 100 % en peso del electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
[0030] Según la quinta realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, en donde el electrolito no acuoso es el mismo según una cualquiera de las realizaciones primera a séptima. Efectos ventajosos
[0031] Según la presente divulgación, se usa un compuesto de base de Lewis como aditivo de electrolito, cuando se prepara un electrolito no acuoso. Por tanto, es posible eliminar HF y PF<5>generados como productos de descomposición de la sal de litio (LiPF6) usada con frecuencia para un electrolito no acuoso y, por tanto, mantener la capacidad de pasivación de una película de SEI durante el almacenamiento a alta temperatura. Además, es posible obtener una batería secundaria de litio que tiene un rendimiento de batería mejorado mediante el uso de un electrolito no acuoso que contiene el compuesto de base de Lewis como aditivo para reducir el fenómeno de autodescarga provocado por la elución a partir de un electrodo positivo y la rotura de la película de SEI en un electrodo negativo. Además, es posible proporcionar una batería secundaria que tiene una eficiencia inicial mejorada formando bien una película de recubrimiento inicial para inhibir la descomposición adicional del electrolito.
[0032] Descripción de los dibujos
[0033] Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de las características técnicas de la presente divulgación y, por tanto, la presente divulgación no se interpreta como limitada al dibujo.
[0034] La figura 1 es un gráfico que ilustra la curva de capacidad diferencial según el ejemplo de prueba 1 del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
[0035] La figura 2 muestra los resultados de la eficiencia inicial durante la activación según el ejemplo de prueba 2 del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
[0036] La figura 3 muestra los resultados de una caída en la tensión de circuito abierto (OCV) inicial según el ejemplo de prueba 3 del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
[0037] Mejor modo
[0038] A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se permite que el inventor defina los términos apropiadamente para la mejor explicación.
[0039] Durante la carga/descarga inicial de una batería secundaria de litio, se forman películas de recubrimiento que tienen capacidad de pasivación sobre un electrodo positivo y un electrodo negativo, mientras se descompone un electrolito no acuoso, proporcionando de ese modo características de almacenamiento a alta temperatura mejoradas. Sin embargo, tales películas de recubrimiento pueden deteriorarse por ácidos, tales como HF y PF<5>, generados por la descomposición térmica de aniones de una sal de litio, tal como LiPF6, ampliamente usada para una batería de iones de litio. Debido al ataque de tales ácidos, se produce la elución de elementos de metales de transición en el electrodo positivo para provocar un cambio en la estructura de la superficie y un aumento de resistencia en la superficie de electrodo, y los elementos metálicos que funcionan como centros rédox se pierden para provocar una disminución de la capacidad teórica y una caída de la capacidad. Además, en el caso de tales iones de metales de transición eluidos, se electrodepositan sobre el electrodo negativo que es reactivo en una región de fuerte potencial de reducción para provocar el consumo de electrones y la rotura de la película de SEI durante la electrodeposición. Por tanto, la superficie del electrodo negativo queda expuesta, lo que provoca un aumento de resistencia del electrodo negativo, lo que da como resultado una descomposición adicional del electrolito. Como resultado, existen los problemas de un aumento de la capacidad irreversible y una caída continua de la capacidad de la celda.
[0040] En estas circunstancias, la presente divulgación se refiere a proporcionar un electrolito no acuoso, que incluye un compuesto de base de Lewis como aditivo de electrolito no acuoso para eliminar los ácidos generados por la descomposición de la sal de litio y, por tanto, puede evitar el deterioro de una película de SEI durante el almacenamiento a alta temperatura y la elución de metales de transición en un electrodo positivo y tiene una excelente capacidad de formación de película de recubrimiento sobre la superficie de los materiales activos, y a proporcionar una batería secundaria de litio que incluye el electrolito no acuoso.
[0041] Electrolito no acuoso para batería secundaria de litio
[0042] Particularmente, según una realización de la presente divulgación, se proporciona un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico y un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1a como aditivo:
[0043] [Fórmula química 1a]
[0045]
[0047] En primer lugar, en el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación, la sal de litio puede ser cualquier sal de litio usada convencionalmente para preparar un electrolito para una batería secundaria de litio sin ninguna limitación particular. Por ejemplo, la sal de litio incluye Lí+, como catión, y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, ClÜ<4>-, AlÜ<4>-, AlCk, PF6-, SbF6-, AsF6-, BioCIio-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF<3>SO<3>-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH<3>SO<3>-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, PO<2>F<2>-, SCN- y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-, como anión. Particularmente, la sal de litio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiBF<4>, UCIO<4>, LiAlO<4>, LiAICU, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiPO<2>F<2>, L<í>B<io>CI<io>, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO<2>F)<2>), L<í>CH<3>SO<3>, L<í>CF<3>CO<2>, L<í>CH<3>CO<2>y L<í>BETI (L<í>N(<s>O<2>CF<2c>F<3>)<2>). Más particularmente, la sal de litio puede incluir una cualquiera seleccionada del grupo que consiste en LiPO2F2, LíBF4, LíCIO4, LíPF6, LíBOB (LíB(C2O4)2), LíCF3SO3, LiTFSI (L<í>N(SO<2>CF<3>)<2>), LiFSI (L<í>N(SO<2>F)<2>) y L<í>BETI (L<í>N(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>), o una mezcla de dos o más de ellas.
[0048] La sal de litio puede usarse en una cantidad adecuada dentro de un intervalo generalmente aplicable. Sin embargo, la sal de litio puede usarse en una concentración de 0,8-4,0 M, particularmente de 1,0-3,0 M, en el electrolito para obtener un efecto optimizado de formación de una película de recubrimiento para evitar la corrosión sobre la superficie del electrodo.
[0049] Cuando la sal de litio se usa en una concentración de menos de 0,8 M, no es posible obtener un efecto suficiente de mejora de la salida a baja temperatura de una batería secundaria de litio y de mejora de las características de ciclo de una batería secundaria de litio durante el almacenamiento a alta temperatura. Cuando la sal de litio se usa en una concentración mayor de 4,0 M, el electrolito no acuoso tiene una viscosidad aumentada que provoca la degradación de la humectabilidad con el electrolito.
[0050] (2) Disolvente orgánico
[0051] En el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente divulgación, el disolvente orgánico puede incluir un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, un disolvente orgánico a base de carbonato lineal o un disolvente orgánico mixto de los mismos.
[0052] El disolvente orgánico a base de carbonato cíclico es un disolvente orgánico de alta viscosidad y un disolvente orgánico capaz de disociar bien la sal de litio en el electrolito. Los ejemplos particulares del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico pueden incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de vinileno. Particularmente, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de etileno (EC).
[0053] Además, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente orgánico que tiene baja viscosidad y una constante dieléctrica baja, y los ejemplos típicos del mismo pueden incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo. Particularmente, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal puede incluir carbonato de etilmetilo (EMC).
[0054] Además, para obtener un electrolito que tenga alta conductividad iónica, el disolvente orgánico puede incluir además al menos un disolvente orgánico a base de éster seleccionado del grupo que consiste en un disolvente orgánico a base de éster lineal y un disolvente orgánico a base de éster cíclico en combinación con al menos un disolvente orgánico a base de carbonato seleccionado del grupo que consiste en el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico y el disolvente orgánico a base de carbonato lineal.
[0055] Los ejemplos particulares del disolvente orgánico a base de éster lineal pueden incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo.
[0056] Además, el disolvente orgánico a base de éster cíclico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, a-valerolactona y £-caprolactona.
[0057] Mientras tanto, si es necesario, el disolvente orgánico puede incluir además cualquier disolvente orgánico usado convencionalmente para un electrolito para una batería secundaria de litio sin ninguna limitación particular. Por ejemplo, el disolvente orgánico puede incluir además al menos un disolvente orgánico seleccionado de disolventes orgánicos a base de éter, disolventes orgánicos a base de amida y disolventes orgánicos a base de nitrilo.
[0058] (3) Aditivo
[0059] El electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente divulgación incluye un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1a como aditivo:
[0060] [Fórmula química 1a]
[0062]
[0064] Según una realización de la presente divulgación, el compuesto representado por la fórmula química 1a puede usarse en una cantidad del<0>,<1 - 2>% en peso basándose en el<1 0 0>% en peso del electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio. Por ejemplo, dentro del intervalo definido anteriormente, el compuesto representado por la fórmula química 1a puede usarse en una cantidad del 0,1 % en peso o más, del 0,2 % en peso o más, del 0,3 % en peso o más, o del 0,5 % en peso o más. Además, dentro del intervalo definido anteriormente, el compuesto representado por la fórmula química 1a puede usarse en una cantidad del 1,7 % en peso o menos, del 1,5 % en peso o menos, o del 1,2 % en peso o menos. En la fórmula química 1a, los átomos de hidrógeno (H) están unidos a los átomos de carbono en el compuesto cíclico, y la presencia de tales átomos de hidrógeno es evidente para los expertos en la técnica.
[0065] Cuando el compuesto representado por la fórmula química 1a se usa dentro del intervalo definido anteriormente, es posible obtener una batería secundaria que tiene un rendimiento global mejorado. Por ejemplo, cuando el contenido del compuesto representado por la fórmula química 1a es de menos del 0,1 % en peso, pueden eliminarse HF o PF<5>en la etapa inicial, pero el efecto de eliminación se vuelve insignificante a medida que transcurre el tiempo, y el efecto de formación de una película de SEI inicial derivada del aditivo puede degradarse significativamente. Además, cuando el contenido del compuesto representado por la fórmula química<1>a es mayor del<2 , 0>% en peso, se producen reacciones secundarias debido a una cantidad excesiva de aditivo y se generan subproductos que provocan un aumento de la resistencia de una batería secundaria durante el almacenamiento a alta temperatura. Por tanto, cuando el compuesto representado por la fórmula química 1a se usa en una cantidad del 0,1-2 % en peso, particularmente del 0,1-1,7 % en peso, y más particularmente del 0,3-1,5 % en peso, es posible eliminar más eficazmente los ácidos, tales como HF y PF<5>, generados como productos de descomposición de sales de litio, mientras se inhiben las desventajas, tales como las reacciones secundarias, una degradación de la capacidad y un aumento de resistencia, al máximo grado.
[0066] Según la presente divulgación, el compuesto representado por la fórmula química 1a y usado como aditivo de electrolito es un compuesto de base de Lewis que contiene un grupo funcional imidazol. Por tanto, el compuesto puede eliminar fácilmente los ácidos de Lewis (tales como HF o PF5) generados debido a la descomposición de una sal de litio. Como resultado, es posible inhibir el comportamiento de deterioro resultante de las reacciones químicas de la película de recubrimiento sobre la superficie de un electrodo positivo o un electrodo negativo, provocadas por ácidos de Lewis y, por tanto, evitar la descomposición adicional del electrolito en una batería, provocada por la rotura de la película de recubrimiento, y reducir la autodescarga de una batería secundaria, proporcionando de ese modo características de almacenamiento a alta temperatura mejoradas. Además, dado que el compuesto incluye un grupo funcional C=O, muestra una alta solubilidad en un grupo de disolventes usados generalmente para una batería secundaria de litio y puede unirse fácilmente con una sal de Li y, por tanto, proporciona una excelente capacidad para formar una película de interfase sólido-electrolito (SEI) que es un material compuesto orgánico/inorgánico de Li capaz de proteger la superficie de un electrodo negativo durante la descomposición reductora.
[0067] (4) Aditivos complementarios
[0068] Además, el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente divulgación puede incluir además aditivos complementarios, si es necesario, para evitar la descomposición del electrolito no acuoso y el colapso del electrodo negativo en un entorno de alta salida, o para mejorar las características de descarga a alta tasa y baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, el efecto de prevención de sobrecarga, el efecto de inhibición de hinchamiento de la batería a alta temperatura, o similares.
[0069] Los ejemplos típicos de tales aditivos complementarios pueden incluir al menos un aditivo complementario seleccionado del grupo que consiste en compuestos de carbonato cíclico, compuestos de carbonato sustituidos con halógeno, compuestos a base de sultona, compuestos a base de sulfato, compuestos a base de fosfato, compuestos a base de borato, compuestos a base de nitrilo, compuestos a base de benceno, compuestos a base de amina, compuestos a base de silano y compuestos a base de sal de litio.
[0070] Los compuestos a base de carbonato cíclico pueden incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno. Los compuestos a base de carbonato sustituidos con halógeno pueden incluir carbonato de fluoroetileno (FEC). Los compuestos a base de sulfona pueden incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1.3- propanosultona (PS), 1,4-butanosulfona, etenosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona y 1-metil-1.3- propenosultona.
[0071] Los compuestos a base de sulfato pueden incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS), o sulfato de metiltrimetileno (MTMS).
[0072] Los compuestos a base de fosfato pueden incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en difluoro(bisoxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio (LiPO<2>F<2>), fosfato de tris(trimetilsililo), fosfito de tris(trimetilsililo), fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) y fosfito de tris(trifluoroetilo).
[0073] Los compuestos a base de borato pueden incluir borato de tetrafenilo y oxalildifluoroborato de litio.
[0074] Los compuestos a base de nitrilo pueden incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo, 4-fluorofenilacetonitrilo, y 1H-imidazol-1-carboxilato de propargilo.
[0075] Los compuestos a base de benceno pueden incluir fluorobenceno, los compuestos a base de amina pueden incluir trietanolamina o etilendiamina, y los compuestos a base de silano pueden incluir tetravinilsilano.
[0076] Los compuestos a base de sal de litio pueden incluir compuestos diferentes de la sal de litio contenida en el electrolito no acuoso, y particularmente, al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiPO<2>F<2>, LiODFB, LiBOB (bisoxalatoborato de litio, LiB(C<2>O<4>)<2>) y LíbF<4>.
[0077] Cuando el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio incluye carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno o succinonitrilo, entre los aditivos complementarios, es posible formar una película de SEI más rígida sobre la superficie del electrodo negativo durante la activación inicial de una batería secundaria.
[0078] Cuando se usa LiBF<4>, es posible inhibir la generación de gases provocada por la descomposición del electrolito durante el almacenamiento a alta temperatura y, por tanto, mejorar la estabilidad a alta temperatura de una batería secundaria.
[0079] Mientras tanto, pueden usarse dos o más de los aditivos complementarios en combinación, y el contenido de los aditivos complementarios puede ser del 0,01-50 % en peso, particularmente del 0,01-20 % en peso, basándose en el peso total del electrolito no acuoso. Cuando el contenido de aditivos complementarios es de menos del 0,01 % en peso, no es posible obtener efectos suficientes de mejora de la salida a baja temperatura, las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida útil a alta temperatura de una batería. Cuando el contenido de aditivos complementarios es mayor del 50 % en peso, pueden producirse reacciones secundarias excesivas durante la carga/descarga de una batería debido a una cantidad excesiva de aditivos. Particularmente, cuando los aditivos para formar una película de SEI se añaden en una cantidad excesiva, no pueden descomponerse lo suficiente a alta temperatura, lo que da como resultado la formación de materiales sin reaccionar en el electrolito a temperatura ambiente o su precipitación. En este caso, pueden producirse reacciones secundarias que provocan la degradación de las características de vida útil o resistencia de una batería secundaria.
[0080] Batería secundaria de litio
[0081] En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente divulgación.
[0082] Mientras tanto, la batería secundaria de litio según la presente divulgación puede obtenerse formando un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, apilados sucesivamente en el mismo, introduciendo el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, e inyectando el electrolito no acuoso según la presente divulgación.
[0084] El método para fabricar la batería secundaria de litio según la presente divulgación puede ser cualquier método conocido por los expertos en la técnica, y a continuación se explicará una realización particular del método.
[0086] (1) Electrodo positivo
[0088] El electrodo positivo puede obtenerse recubriendo una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un material conductor y un disolvente sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y prensado.
[0090] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente y tenga conductividad. Los ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo positivo pueden incluir acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, etc., o similares.
[0092] El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar/desintercalar litio de manera reversible, y los ejemplos particulares del mismo incluyen óxidos compuestos de metal-litio que contienen al menos un metal, tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio, y litio. Más particularmente, los óxidos compuestos de metal-litio pueden incluir óxidos de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), óxidos de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxidos de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), óxidos de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO<2>(en donde 0 < Y < 1), LiMn<2>-ZNiZO<4>(en donde 0 < Z < 2)), óxidos de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi1 -y<1>Coy<1>O<2>(en donde 0 < Y1 < 1)), óxidos de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1>-Y<2>MnY<2>O<2>(en donde 0 < Y2 < 1), LiMn<2>-Z<1>CoZ<1>O<4>(en donde 0 < Z1 < 2)), óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O<2>(0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r1 < 1, p q r1 = 1) o Li(Nip<1>Co<q1>Mnr<2>)O<4>(0 < p1 < 2, 0 < q1 < 2, 0 < r2 < 2, p1 q1 r2 = 2)), óxidos de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip<2>Co<q2>Mnr<3>Ms<2>)O<2>(en donde M se selecciona del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo, y cada uno de p2, q2, r3 y s2 representa la proporción atómica de cada elemento que satisface 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s2 < 1 y p2 q2 r3 s2 = 1)), o similares, y puede usarse un compuesto cualquiera o dos o más compuestos de ellos. Particularmente, los óxidos compuestos de metal-litio pueden incluir LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxidos de litio-níquelmanganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>, o similares), u óxidos de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, Li(Ni<0,8>Co<0,15>Al<0,05>)O<2>, etc.) con vistas a mejorar las características de capacidad y la estabilidad de una batería. Además, teniendo en cuenta la importancia de la mejora dependiendo de los tipos de elementos constitucionales que forman los óxidos compuestos de metal-litio y las razones de mezclado de los mismos, los óxidos compuestos de metal-litio pueden incluir Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>, Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>, o similares, y puede usarse un compuesto cualquiera o dos o más compuestos de ellos.
[0094] El material activo de electrodo positivo puede usarse en una cantidad del 80-99 % en peso, particularmente del 90­ 99 % en peso, basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Cuando el material activo de electrodo positivo se usa en una cantidad del 80 % en peso o menos, se disminuye la densidad de energía y provoca una degradación de la capacidad.
[0096] El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre un material activo y un material conductor y a la unión a un colector de corriente. En general, el aglutinante puede añadirse en una cantidad del 1-30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Los ejemplos particulares del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, monómero de etileno-propileno-dieno, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros, o similares.
[0098] Además, el material conductor no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente y tenga conductividad. El material conductor puede añadirse en una cantidad del 1-20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
[0100] Los ejemplos típicos de material conductor incluyen: polvo de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito, tal como grafito natural, grafito artificial o grafito que tiene una estructura cristalina bien desarrollada; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico, tal como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio o polvo de níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio; y materiales conductores, tales como derivados de polifenileno.
[0101] Además, el disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que el disolvente proporcione un nivel deseado de viscosidad cuando el material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor se incorporan al mismo. Por ejemplo, el disolvente puede proporcionar un contenido de sólidos, incluyendo el material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor, en la suspensión de electrodo positivo del 10-60 % en peso, preferiblemente del 20-50 % en peso.
[0102] (2) Electrodo negativo
[0103] El electrodo negativo puede obtenerse recubriendo una suspensión de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un material conductor y un disolvente sobre un colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado y prensado.
[0104] El colector de corriente de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3-500 |jm. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado, siempre que tenga alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería correspondiente. Los ejemplos particulares del colector de corriente de electrodo negativo incluyen cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbón cocido, o cobre o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, etc., aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener irregularidades superficiales finas formadas sobre su superficie para aumentar la adhesión de un material activo de electrodo negativo, y puede tener diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma o un cuerpo de material textil no tejido, o similares.
[0105] Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un metal de litio, un material carbonoso capaz de intercalar/desintercalar iones de litio de manera reversible, un metal o una aleación de metal con litio, un óxido compuesto de metal, un material capaz de dopar/desdopar litio, y un óxido de metal de transición.
[0106] El material carbonoso capaz de intercalar/desintercalar iones de litio de manera reversible puede incluir cualquier material activo de electrodo negativo carbonoso usado actualmente en una batería secundaria de iones de litio sin ninguna limitación particular. Los ejemplos típicos del material carbonoso incluyen carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos. Los ejemplos particulares del carbono cristalino incluyen grafito, tal como grafito artificial o grafito natural amorfo, en forma de lámina, en forma de escama, esférico o fibroso, y los ejemplos particulares del carbono amorfo incluyen carbono blando (carbono cocido a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase, coques cocidos, o similares.
[0107] Los ejemplos particulares del metal o la aleación de metal con litio incluyen un metal seleccionado del grupo que consiste en Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al y Sn, o una aleación de un metal de este tipo con litio.
[0108] El óxido compuesto de metal que puede usarse se selecciona del grupo que consiste en PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, LixFe<2>O<3>(0 á x á 1), LixWO<2>(0 á x á 1) y SnxMei-xMeVOz (donde Me es Mn, Fe, Pb, Ge; Me' es Al, B, P, Si, elemento del grupo 1,2 ó 3 de la tabla periódica, halógeno; y 0 < x á 1; 1 á y á 3; y 1 á z á 8).
[0109] El material capaz de dopar/desdopar litio puede incluir Si, SiOx (0 < x < 2), aleación de Si-Y (en donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, elementos del grupo 13, elementos del grupo 14, metales de transición, elementos de metales de tierras raras y combinaciones de los mismos, excepto Si), Sn, SnO<2>, Sn-Y (en donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalinotérreos, elementos del grupo 13, elementos del grupo 14, metales de transición, elementos de metales de tierras raras y combinaciones de los mismos, excepto Sn), o similares. Al menos uno de tales materiales puede usarse en combinación con SiO<2>. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, y una combinación de los mismos.
[0110] El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, óxido de litio-vanadio, o similares.
[0111] El material activo de electrodo negativo puede usarse en una cantidad del 80-99 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
[0112] El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre un material conductor, un material activo y un colector de corriente. En general, el aglutinante puede añadirse en una cantidad del 1-30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Los ejemplos particulares del aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, monómero de etilenopropileno-dieno, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, o similares. El material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, y puede añadirse en una cantidad del 1-20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos de la suspensión de electrodo negativo. El material conductor no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería correspondiente y tenga conductividad. Los ejemplos particulares del material conductor incluyen: polvo de carbono, tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito, tal como grafito natural, grafito artificial o grafito que tiene una estructura cristalina bien desarrollada; fibras conductoras, tales como fibras de carbono o fibras metálicas; polvo metálico, tal como polvo de fluoruro de carbono, polvo de aluminio o polvo de níquel; fibra corta monocristalina conductora, tal como óxido de zinc o titanato de potasio; óxido metálico conductor, tal como óxido de titanio; y materiales conductores, tales como derivados de polifenileno.
[0113] El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP, alcohol, o similar, y puede usarse en una cantidad tal que el disolvente proporcione un nivel deseado de viscosidad cuando el material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor se incorporan al mismo. Por ejemplo, el disolvente puede proporcionar un contenido de sólidos, incluyendo el material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor, en la suspensión de electrodo negativo del 50-75 % en peso, preferiblemente del 50-65 % en peso.
[0114] (3) Separador
[0115] El separador contenido en la batería secundaria de litio según la presente divulgación puede incluir una película polimérica porosa convencional, tal como una película polimérica porosa elaborada de un polímero a base de poliolefina, incluyendo homopolímero de etileno, homopolímero de propileno, copolímero de etileno/buteno, copolímero de etileno/hexeno o copolímero de etileno/metacrilato, y tales películas poliméricas porosas pueden usarse solas o en forma de un material laminado. De lo contrario, puede usarse un material textil no tejido poroso convencional, tal como un material textil no tejido elaborado de fibras de vidrio de alto punto de fusión, fibras de poli(tereftalato de etileno), o similares, sin ninguna limitación particular.
[0116] No hay ninguna limitación particular en el aspecto de la batería secundaria de litio según una realización de la presente divulgación. Por ejemplo, la batería secundaria de litio puede tener una forma cilíndrica que usa una lata, una forma prismática, una forma de tipo bolsa o una forma de tipo botón.
[0117] A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos más completamente de modo que la presente divulgación pueda comprenderse con facilidad. Sin embargo, los siguientes ejemplos pueden realizarse de muchas formas diferentes y no deben interpretarse como limitados a las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en los mismos. Más bien, estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan de modo que la presente divulgación sea exhaustiva y completa, y transmita totalmente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la técnica. Ejemplo 1
[0118] 1. Preparación de electrolito no acuoso
[0119] A 98,5 g de un disolvente orgánico (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC) = 3:7, razón en volumen) que contenía LiPF6 1,0 M disuelto en el mismo, se le añadieron 0,5 g del compuesto representado por la fórmula química 1a anterior y 1,0 g de sulfato de etileno para obtener el electrolito no acuoso según la presente divulgación.
[0120] 2. Fabricación de conjunto de electrodos
[0121] En primer lugar, se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiNi<0>,<8>Co<0>,-iMn<0>,-iO<2>), negro de carbono como material conductor y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente en una razón en peso de 97,5:1:1,5 para obtener una suspensión de mezcla de electrodo positivo (contenido de sólidos: 50 % en peso). Se aplicó la suspensión de mezcla de electrodo positivo a, y se secó sobre, una lámina de aluminio (Al) que tenía un grosor de 12 pm como colector de corriente de electrodo positivo, seguido de prensado con rodillo, para obtener un electrodo positivo.
[0122] Se añadieron un material activo de electrodo negativo (SiO:grafito = 5,5:94,5, razón en peso), SBR-CMC como aglutinante y negro de carbono como material conductor a agua en una razón en peso de 95:3,5:1,5 para obtener una suspensión de mezcla de electrodo negativo (contenido de sólidos: 60 % en peso). Se aplicó la suspensión de mezcla de electrodo negativo a, y se secó sobre, una lámina de cobre (Cu) que tenía un grosor de 6 pm como colector de corriente de electrodo negativo, seguido de prensado con rodillo, para obtener un electrodo negativo. Se apilaron sucesivamente el electrodo positivo, un separador poroso a base de poliolefina recubierto con partículas inorgánicas (AI<2>O<3>) y el electrodo negativo para obtener un conjunto de electrodos.
[0123] 3. Fabricación de batería secundaria
[0124] Se recibió el conjunto de electrodos resultante en una carcasa de batería, y se inyectó la composición para un electrolito no acuoso en la misma para obtener una batería secundaria de litio de tipo bolsa.
[0125] Ejemplo comparativo 1
[0126] A 99,0 g de un disolvente orgánico (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC) = 3:7, razón en volumen) que contenía LiPF<6>1,0 M disuelto en el mismo, se le añadió 1,0 g de sulfato de etileno para obtener un electrolito no acuoso. Se obtuvo una batería de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó el electrolito no acuoso resultante.
[0127] Ejemplos de prueba
[0128] Ejemplo de prueba 1: Evaluación de la curva de capacidad diferencial
[0129] Se activó cada una de las baterías secundarias según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 cargando la batería a 0,1 C en un modo de corriente constante-tensión constante (Cco-Tco) hasta un SOC del 30 %, y luego se realizó la desgasificación. La figura 1 muestra una curva de capacidad diferencial obtenida por diferenciación primaria de la curva de capacidad-tensión obtenida durante la activación.
[0130] En referencia a la figura 1, puede observarse que la batería secundaria de litio del ejemplo 1 que incluye el electrolito no acuoso que contiene el aditivo según la presente divulgación muestra un pico de descomposición, donde se produce la descomposición inicial del electrolito, y los picos provocados por la descomposición adicional del electrolito a una tensión más alta después de la descomposición inicial se reducen significativamente. Por tanto, puede observarse que el electrolito según el ejemplo<1>forma una película de recubrimiento en la etapa inicial de manera más eficiente en comparación con el electrolito según el ejemplo comparativo<1>.
[0131] Ejemplo de prueba 2: Evaluación de la eficiencia coulómbica inicial
[0132] Se activó cada una de las baterías secundarias según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 cargando la batería a 0,1 C en un modo de corriente constante-tensión constante (Cco-Tco) hasta un SOC del 30 %, y luego se realizó la desgasificación. Luego, se midió la primera capacidad de carga completa-descarga completa usando el cargador PNE-0506 (disponible de PNE Solution Co., Ltd., 5 V,<6>A), y se determinó la eficiencia coulómbica inicial (capacidad de descarga/capacidad de carga) a partir de la capacidad de carga y la capacidad de descarga obtenidas a partir del mismo.
[0133] En referencia a la figura 2, puede observarse que la batería secundaria de litio del ejemplo 1 que incluye el electrolito no acuoso que contiene el aditivo según la presente divulgación inhibe eficazmente la descomposición del electrolito en la etapa inicial y, por tanto, proporciona una eficiencia inicial relativamente alta. Esto significa que hay una baja pérdida de energía generada durante la fabricación de la batería.
[0134] Ejemplo de prueba 3: Evaluación de la caída de OCV
[0135] Se activó cada una de las baterías secundarias según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 cargando la batería a 0. 1 C en un modo de corriente constante-tensión constante (Cco-Tco) hasta un SOC del 30 %, y luego se realizó la desgasificación. Luego, se midió la primera capacidad de carga completa-descarga completa usando el cargador PNE-0506 (disponible de PNE Solution Co., Ltd., 5 V,<6>A), y se determinó la eficiencia coulómbica inicial (capacidad de descarga/capacidad de carga) a partir de la capacidad de carga y la capacidad de descarga obtenidas a partir del mismo. Después de eso, se realizaron tres ciclos de carga/descarga, y luego se cargó completamente la batería para determinar el grado de autodescarga de la batería.
[0136] En referencia a la figura 3, puede observarse que, dado que la batería secundaria de litio del ejemplo 1 que incluye el electrolito que contiene el aditivo según la presente divulgación forma una película de recubrimiento en la etapa inicial de manera más eficiente en comparación con la batería secundaria según el ejemplo comparativo<1>, inhibe significativamente una caída de OCV provocada por la autodescarga del material activo.
[0137] Ejemplo 2
[0138] 1. Preparación de electrolito no acuoso
[0139] Se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) en una razón en volumen de 30:70 para preparar un disolvente orgánico no acuoso, y se disolvió LiPF<6>en el mismo a una concentración de 1,0 M. Luego se le añadió el compuesto representado por la fórmula química<1>a anterior en una cantidad del<0 , 2>% en peso, con respecto al peso total del electrolito no acuoso.
[0140] Además del aditivo, se añadieron el 0,5 % en peso de carbonato de vinileno (VC), el 0,5 % en peso de 1,3-propanosulfona (PS), el 1 % en peso de sulfato de etileno (Esa), el 2 % en peso de difluorofosfato de litio (LiDFP, LiPO<2>F<2>), el 0,2 % en peso de 1,3-propenosulfona, y el 0,1 % en peso de 1H-imidazol-1-carboxilato de propargilo (HS02, C<a s>83395-38-4) para obtener un electrolito no acuoso.
[0141] 2. Fabricación de electrodos
[0142] En primer lugar, se añadieron un material activo de electrodo positivo (Li(Ni<0>,<6>Mn<0>,<2>Co<0>,<2>)O<2>), un material conductor (negro de carbono) y un aglutinante (poli(fluoruro de vinilideno)) a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente en una razón en peso de 90:5:5 para obtener una suspensión de mezcla de electrodo positivo (contenido de sólidos: 50 % en peso). Se aplicó la suspensión de mezcla de electrodo positivo a, y se secó sobre, una lámina de aluminio (Al) que tenía un grosor de 100 pm como colector de corriente de electrodo positivo, seguido de prensado con rodillo, para obtener un electrodo positivo.
[0143] Se añadieron un material activo de electrodo negativo (grafito artificial), un aglutinante (PVDF) y un material conductor (negro de carbono) a NMP como disolvente en una razón en peso de 95:2:3 para obtener una suspensión de mezcla de electrodo negativo (contenido de sólidos: 60 % en peso). Se aplicó la suspensión de mezcla de electrodo negativo a, y se secó sobre, una lámina de cobre (Cu) que tenía un grosor de 90 pm como colector de corriente de electrodo negativo, seguido de prensado con rodillo, para obtener un electrodo negativo.
[0144] 3. Fabricación de batería secundaria
[0145] Se apilaron sucesivamente el electrodo positivo y el electrodo negativo resultantes con una película porosa de polietileno para formar un conjunto de electrodos, se recibió el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, se inyectó el electrolito no acuoso en la misma, y se selló la carcasa de batería para obtener una batería secundaria de litio (capacidad de batería de 2100 mAh).
[0146] Ejemplo 3
[0147] Se obtuvo una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque el compuesto representado por la fórmula química 1a se añadió en una cantidad del 0,5 % en peso, al preparar un electrolito no acuoso.
[0148] Ejemplo comparativo 2
[0149] Se obtuvo una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque no se añadió el compuesto representado por la fórmula química 1a, al preparar un electrolito no acuoso.
[0150] Ejemplo de prueba 4: Evaluación de la retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura (60 °C)
[0151] Se sometió a formación cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 2 y 3 y el ejemplo comparativo 2 a una corriente de 210 mA (tasa de 0,1 C), y se desgasificó la batería (procedimiento de desgasificación). Luego, se cargó la batería en modo de corriente constante/tensión constante (Cco/Tco) de 0,33 C/4,2 V en la condición de 4,2 V/0,05 C y se descargó en modo de corriente constante de 0,33 C/2,5 V, a 25 °C.
[0152] En este caso, la capacidad de descarga, medida usando el cargador PNE-0506 (disponible de PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A), después del montaje de la celda y antes del almacenamiento a alta temperatura, se definió como capacidad de descarga inicial.
[0153] Luego, se configuró cada batería secundaria a un estado de carga de SOC del 100 % y se almacenó a 60 °C durante 12 semanas.
[0154] Después de eso, se cargó cada batería secundaria en un modo de corriente constante/tensión constante (Cco/Tco) de 0,33 C/4,2 V en la condición de 4,2 V/0,05 C y se descargó en un modo de corriente constante de 0,33 C/2,5 V, a 25 °C, y luego se midió la capacidad de descarga usando el cargador PNE-0506 (disponible de PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A). En este caso, la capacidad medida se definió como capacidad de descarga después del almacenamiento a alta temperatura.
[0155] La capacidad de descarga inicial y la capacidad de descarga después del almacenamiento a alta temperatura resultantes se introdujeron en la siguiente fórmula (1) para determinar la retención de capacidad. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 1.
[0156] Fórmula (1): Retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después del almacenamiento a alta temperatura / capacidad de descarga inicial) x 100
[0157] Ejemplo de prueba 5: Evaluación del aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura (60 °C)
[0158] Se sometió a formación cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 2 y 3 y el ejemplo comparativo 2 a una corriente de 210 mA (tasa de 0,1 C), y se desgasificó la batería (procedimiento de desgasificación). Luego, se cargó la batería en un modo de corriente constante/tensión constante (Cco/Tco) de 0,33 C/4,2 V en la condición de 4,2 V/0,05 C y se descargó a 0,33 C a 25 °C, de modo que la batería pudiera configurarse a un estado de carga de SOC del 50 %. Después de eso, se midió la caída de tensión que aparece bajo la aplicación de un pulso de descarga a una corriente constante de 2,5 C durante 30 segundos usando el cargador PNE-0506 (disponible de PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A) para obtener el valor de resistencia inicial. Luego, se cargó la batería en un modo de corriente constante/tensión constante (Cco/Tco) de 0,33 C/4,2 V en la condición de 4,2 V/0,05 C dentro de un intervalo de tensión de funcionamiento de 2,5-4,2 V, de modo que la batería pudiera configurarse en un estado de carga de SOC del 100 %.
[0159] Después de eso, se dejó reposar cada batería secundaria a 60 °C durante 12 semanas.
[0160] Luego, se midió una caída de tensión que aparece durante la aplicación de un pulso de descarga a una corriente constante de 2,5 C durante 30 segundos usando el cargador PNE-0506 (disponible de PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A) para obtener la resistencia después del almacenamiento a alta temperatura, después de que cada batería se cargara en un modo de corriente constante/tensión constante (Cco/Tco) de 0,33 C/4,2 V en la condición de 4,2 V/0,05 C y se descargara a 0,33 C, de modo que la batería pudiera configurarse en un estado de carga de SOC del 50 %.
[0161] Se usó la siguiente fórmula (2) para calcular el aumento de resistencia (%) para cada batería secundaria a partir de la razón de la resistencia aumentada después del almacenamiento a alta temperatura basándose en la resistencia inicial. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 1.
[0162] Fórmula (2): Aumento de resistencia (%) = {(resistencia después del almacenamiento a alta temperatura - resistencia inicial) / resistencia inicial} x 100
[0163] Ejemplo de prueba 6: Evaluación de la retención de capacidad después de la carga/descarga a alta temperatura (45 °C)
[0164] Se sometió a formación cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 2 y 3 y el ejemplo comparativo 2 a una corriente de 210 mA (tasa de 0,1 C), y se desgasificó la batería (procedimiento de desgasificación). Luego, se cargó la batería en modo de corriente constante/tensión constante (Cco/Tco) de 0,33 C/4,2 V en la condición de 4,2 V/0,05 C y se descargó en modo de corriente constante de 0,33 C/2,5 V, a 45 °C. En este caso, la capacidad de descarga medida usando el cargador PNE-0506 (disponible de PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A) después del montaje de la celda y antes del almacenamiento a alta temperatura se definió como capacidad de descarga inicial.
[0165] El procedimiento de carga/descarga mencionado anteriormente se tomó como 1 ciclo. Luego, se introdujeron la capacidad de descarga medida después de realizar 200 ciclos de carga/descarga y la capacidad de descarga inicial en la siguiente fórmula (3) para determinar la retención de capacidad. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 1.
[0166] Fórmula (3): Retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después de 200 ciclos / capacidad de descarga inicial) x 100
[0167] Ejemplo de prueba 7: Evaluación del aumento de resistencia después de la carga/descarga a alta temperatura (45 °C)
[0168] Se sometió a formación cada una de las baterías secundarias de litio según los ejemplos 2 y 3 y el ejemplo comparativo 2 a una corriente de 210 mA (tasa de 0,1 C), y se desgasificó la batería (procedimiento de desgasificación). Luego, se cargó la batería en un modo de corriente constante/tensión constante (Cco/Tco) de 0,33 C/4,2 V en la condición de 4,2 V/0,05 C y se descargó a 0,33 C a 45 °C, de modo que la batería pudiera configurarse en un estado de carga de SOC del 50 %. Después de eso, se midió la caída de tensión que aparece bajo la aplicación de un pulso de descarga a una corriente constante de 2,5 C durante 30 segundos usando el cargador PNE-0506 (disponible de PNE Solution Co., Ltd., 5 V, 6 A) para obtener el valor de resistencia inicial. El procedimiento de carga/descarga mencionado anteriormente se tomó como 1 ciclo. Luego, se introdujeron el valor de resistencia medido después de realizar 200 ciclos de carga/descarga y el valor de resistencia inicial en la siguiente fórmula (4) para determinar el aumento de resistencia (%). Los resultados se muestran en la siguiente tabla 1.
[0169] Fórmula (4): Aumento de resistencia (%) = {(resistencia después de 200 ciclos - resistencia inicial) / resistencia inicial} x 100
[0171] [Tabla 1]
[0174]
[0177] Tal como puede observarse a partir de la tabla 1, cada una de las baterías según los ejemplos 2 y 3 muestra características de almacenamiento y características de vida útil superiores en comparación con la batería según el ejemplo comparativo 2. A partir del resultado puede observarse que, cuando se forma bien una película de SEI inicial y se inhibe el deterioro de la película, es posible mejorar las características de almacenamiento y ciclo de una batería.

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES
i.Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un compuesto representado por la siguiente fórmula química 1a como aditivo:
[Fórmula química 1a]
2. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la sal de litio comprende Li+, como catión, y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)<2>-, BF<4>-, ClO4-, AlO4-, AlCl4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, B<10>Cl<10>-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF^PF-, (CF3)6P-, CF<3>SO<3>-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH<3>SO<3>-, CF3(CF2)7SO3-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, PO<2>F<2>-, SCN- y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-, como anión.
3. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el aditivo se usa en una cantidad del 0,1-2 % en peso basándose en el 100 % en peso del electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
4. Electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el aditivo se usa en una cantidad del 0,3-1,5 % en peso basándose en el 100 % en peso del electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
5. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y el electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
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