ES3041669T3 - Negative electrode material and electrochemical device and electronic device containing same - Google Patents

Negative electrode material and electrochemical device and electronic device containing same

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ES3041669T3 ES19946252T ES19946252T ES3041669T3 ES 3041669 T3 ES3041669 T3 ES 3041669T3 ES 19946252 T ES19946252 T ES 19946252T ES 19946252 T ES19946252 T ES 19946252T ES 3041669 T3 ES3041669 T3 ES 3041669T3
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Yuhao Lu
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Abstract

La presente solicitud se refiere a un material de electrodo negativo, un dispositivo electroquímico y un dispositivo electrónico que lo contiene. El material de electrodo negativo de la presente solicitud comprende partículas a base de silicio, las cuales están inmersas en una matriz que contiene silicio. Al menos una parte de la superficie de dicha matriz está recubierta con una capa de MySiOz, donde M comprende Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zn o cualquier combinación de estos; y 0 < y < 3 y 0,5 < z < 6. El material de electrodo negativo de la presente solicitud presenta una mayor eficiencia coulómbica inicial y un mejor rendimiento de ciclo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material de electrodo negativo y dispositivo electroquímico y dispositivo electrónico que lo contieneESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
1. Sector técnico
La presente solicitud se refiere al campo del almacenamiento de energía y, más particularmente, a un material anódico, un dispositivo electroquímico y un dispositivo electrónico que lo incluye, particularmente una batería de iones de litio.
2. Descripción del estado de la técnica relacionado
Con la popularización de los artículos electrónicos de consumo, tales como los ordenadores portátiles, los teléfonos móviles, las tabletas, las fuentes de alimentación de móviles y los vehículos aéreos no tripulados, los requisitos de los dispositivos electroquímicos utilizados en los mismos se han vuelto más estrictos. Por ejemplo, una batería no solo debe ser ligera de peso, sino que también se requiere que tenga una alta capacidad y una vida útil relativamente larga. Las baterías de iones de litio han ocupado una posición líder en el mercado gracias a sus destacadas ventajas, tales como alta densidad energética, excelente seguridad, ausencia de efecto memoria y larga vida útil.
ZHU YUAN CHAO et al.: “Prelithiated Surface Oxide Layer Enabled High Performance Si Anode for Lithium Storage”, APPLIED MATERIALS & INTERFACES, volumen 11, n.° 20, 22 de mayo de 2019, páginas 18305-18312 enseña un material anódico, que comprende un sustrato que contiene silicio, que puede ser micro-Si o nano-Si, y, como mínimo, una parte de la superficie del sustrato que contiene silicio tiene una capa de MySiOz, en la que M comprende Li, Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zn, o cualquier combinación de los mismos con 0 < y < 3 y 0,5 < z < 6.
La Patente CN 109 755 500 A da a conocer un material compuesto de silicio y oxígeno para electrodos negativos, que se utiliza para la fabricación de un electrodo negativo de una batería de litio. El material para electrodo negativo comprende un núcleo interno, una capa de recubrimiento y una capa intermedia, en el que la capa de recubrimiento envuelve el núcleo interno, y la capa intermedia se sitúa entre el núcleo interno y la capa de recubrimiento, en el que la capa intermedia comprende silicato no lítico, y el silicato no lítico se refiere a un silicato no lítico, en el que el contenido en masa del silicato no lítico en la capa intermedia disminuye gradualmente desde la capa intermedia hasta el núcleo interno. La disminución comprende una reducción en gradiente desde la capa intermedia hasta el núcleo interno, y la reducción en gradiente se refiere al hecho de que las proporciones en masa en las partes de la circunferencia que tienen la misma distancia central al núcleo interno son las mismas, y cuando se reduce la distancia desde el centro del núcleo interno, la proporción masa-trabajo se reduce gradualmente. El silicato no lítico se genera in situ en la capa exterior del núcleo interno y tiene una estructura compacta no soluble en agua o no alcalina o débilmente alcalina, de modo que la disolución del silicato de litio interno soluble en agua se puede aliviar de manera efectiva.
CARACTERÍSTICAS DE LA INVENCIÓN
La presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas.
Las realizaciones de la presente solicitud dan a conocer un material anódico y un procedimiento para la preparación del material anódico, con el fin de resolver, como mínimo, en cierta medida, uno de los problemas existentes en el estado de la técnica relacionada. Las realizaciones de la presente solicitud dan a conocer, además, un ánodo que utiliza el material anódico, un dispositivo electroquímico y un dispositivo electrónico.
En una realización, la presente solicitud da a conocer un material anódico. El material anódico incluye partículas a base de silicio. Las partículas a base de silicio incluyen un sustrato que contiene silicio, en el que el sustrato que contiene silicio comprende microSi, nanoSi o una combinación de los mismos, como mínimo, una parte de la superficie del sustrato contiene silicio tiene una capa de MySiOz; en la que M incluye Li, Mg , Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zn o cualquier combinación de los mismos; en la que la capa de MySiOz comprende Li2SiO3 y, como mínimo, uno de Mg2SiO4, MgSiO3, CaSiO3, SrSiO3, BaSiO3, A^SiO5, TiSiO4 o Zn2SiO4; y 0 < y < 3 y 0,5 < z < 6.
En una realización, la presente solicitud da a conocer un procedimiento para preparar el material anódico mencionado anteriormente, el procedimiento incluye:
(1) realizar un tratamiento de oxidación térmica sobre la superficie de un sustrato que contiene silicio para obtener un material de silicio con dióxido de silicio en la superficie, en el que el sustrato que contiene silicio comprende microSi, nanoSi o una combinación de los mismos; y
(2) mezclar el material de silicio con dióxido de silicio en la superficie y una fuente de M, y tratar térmicamente el material mezclado de 400 a 1.600 °C durante 1 a 5 horas para obtener el material anódico.
En otra realización, la presente solicitud da a conocer un ánodo, que incluye el material anódico según las realizaciones de la presente solicitud.
En otra realización, la presente solicitud da a conocer un dispositivo electroquímico, que incluye el ánodo según las realizaciones de la presente solicitud.
En otra realización, la presente solicitud da a conocer un dispositivo electrónico, que incluye el dispositivo electroquímico, según las realizaciones de la presente solicitud.
Según la presente solicitud, mediante el diseño y la síntesis de una estructura compuesta de núcleo-cubierta de silicio, se evita el contacto directo entre las partículas de silicio y una solución electrolítica, mejorando de este modo el problema de la atenuación de la capacidad cíclica causada por una reacción secundaria entre las superficies de las partículas y la solución electrolítica en un proceso de ciclado de material de silicio. El material anódico de la presente solicitud presenta una eficiencia coulombiana inicial relativamente alta y un rendimiento de ciclado relativamente bueno.
En la siguiente descripción se describirán o mostrarán aspectos y ventajas adicionales de las realizaciones de la presente solicitud o se interpretarán mediante la implementación de las realizaciones de la presente solicitud.
DESCRIPCIÓN BREVE DE LOS DIBUJOS
Los dibujos necesarios para describir las realizaciones de la presente solicitud o del estado de la técnica anterior se ilustrarán brevemente para facilitar la descripción de las realizaciones de la presente solicitud. Obviamente, los dibujos adjuntos solo muestran algunas de las realizaciones de la presente solicitud. Para los expertos en la materia, los dibujos de otras realizaciones pueden incluso obtenerse según las estructuras ilustradas en los dibujos, sin necesidad de ningún esfuerzo creativo.
La figura 1 ilustra un diagrama estructural esquemático de partículas a base de silicio en un material anódico en una realización de la presente solicitud;
la figura 2 muestra un patrón de difracción de rayos X (XRD,X-ray diffractiori)de partículas a base de silicio en un material anódico en la realización 1 de la presente solicitud;
la figura 3 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM,scarrirg electrón microscopy)de la sección transversal de las partículas a base de silicio en el material anódico en la realización 1 de la presente solicitud;
la figura 4 muestra un diagrama parcialmente ampliado de la imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección transversal de las partículas a base de silicio en el material anódico en la realización 1 de la presente solicitud;
la figura 5A muestra una imagen SEM del perfil de las partículas a base de silicio en el material anódico en la realización 1 de la presente solicitud; y la figura 5B muestra una imagen de análisis espectral de dispersión de energía (EDS,erergy dispersive spectral aralysis)de rayos X del perfil de las partículas a base de silicio en el material anódico en la realización 1 de la presente solicitud;
la figura 6 ilustra una curva de carga/descarga obtenida a partir de una prueba con batería de botón en la realización 1 de la presente solicitud; y
la figura 7 ilustra curvas cíclicas obtenidas a partir de pruebas de batería de botón en la realización 1, el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2 de la presente solicitud.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Las realizaciones de la presente solicitud se describirán en detalle a continuación. Las realizaciones de la presente solicitud no deben interpretarse como limitaciones de la presente solicitud.
En la descripción detallada y las reivindicaciones, una lista de elementos conectados por el término “uno de” o términos similares puede referirse a cualquiera de los elementos enumerados. Por ejemplo, si se enumeran los elementos A y B, entonces la frase “uno de A y B” significa solo A o solo B. En otro ejemplo, si se enumeran los elementos A, B y C, entonces la frase “uno de A, B y C” significa solo A; solo B; o solo C. El elemento A puede incluir un único componente o varios componentes. El elemento B puede incluir un único componente o varios componentes. El elemento C puede incluir un único componente o varios componentes. En la descripción detallada y las reivindicaciones, una lista de elementos conectados por el término “como mínimo, uno de” o términos similares puede significar cualquier combinación de los elementos enumerados. Por ejemplo, si se enumeran los elementos A y B, entonces la frase “como mínimo, uno de A y B” significa solo A; solo B; o A y B. En otro ejemplo, si se enumeran los elementos A, B y C, entonces la frase “como mínimo, uno de A, B y C” significa solo A; o solo B; solo C; A y B (excluyendo C); A y C (excluyendo B); B y C (excluyendo A); o todos de A, B y C. El elemento A puede incluir un único componente o varios componentes. El elemento B puede incluir un único componente o varios componentes. El elemento C puede incluir un único componente o varios componentes.
I. Material anódico
Una realización de la presente solicitud da a conocer un material anódico, que incluye partículas a base de silicio, las partículas a base de silicio incluyen un sustrato que contiene silicio, como mínimo, una parte de la superficie del sustrato que contiene silicio tiene una capa de MySiOz; en la que M incluye Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zn o cualquier combinación de los mismos; y 0 < y < 3 y 0,5 < z < 6.
Según la presente solicitud, la capa de MySiOz incluye U2SD3, Li2Si2O5, Mg2SiO4, MgSiO3, CaSiO3, SrSiO3, BaSiO3, AlSiO5, TiSiO4, Zn2SiO4 o cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, cuando la capa de MySiOz incluye U2SD3 y/o L*2Si2O5, la capa de MySiOz incluye, además, como mínimo, uno de Mg2SiO4, MgSiO3, CaSiO3, SrSiO3, BaSiO3, A^SiO5, TiSiO4 o Zn2SiO4.
En algunas realizaciones, la capa de MySiOz incluye U2SD3 y Mg2SiO4.
En algunas realizaciones, el grosor de la capa de MySiOz es de aproximadamente 50 a 200 nm. En algunas realizaciones, el grosor de la capa de MySiOz es de aproximadamente 50 a 150 nm. En algunas realizaciones, el grosor de la capa de MySiOz es de aproximadamente 70 nm, aproximadamente 90 nm, aproximadamente 100 nm, aproximadamente 120 nm, aproximadamente 140 nm, aproximadamente 160 nm, aproximadamente 180 nm, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos grosores.
En algunas realizaciones, como mínimo, una parte de la superficie de la capa de MySiOz presenta una capa de carbono. En algunas realizaciones, la capa de carbono incluye nanotubos de carbono, nanopartículas de carbono, fibras de carbono, grafeno, negro de carbono conductor o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono incluyen nanotubos de carbono de pared única, nanotubos de carbono de múltiples paredes o cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, el grosor de la capa de carbono es de aproximadamente 1 a 500 nm. En algunas realizaciones, el grosor de la capa de carbono es de aproximadamente 100 a 400 nm. En algunas realizaciones, el grosor de la capa de carbono es de aproximadamente 10 nm, aproximadamente 50 nm, aproximadamente 100 nm, aproximadamente 150 nm, aproximadamente 200 nm, aproximadamente 250 nm, aproximadamente 300 nm, aproximadamente 350 nm, aproximadamente 400 nm, aproximadamente 450 nm, o un intervalo que consiste en cualquiera de dos de estos grosores.
En algunas realizaciones, un porcentaje en peso del elemento M es de aproximadamente el 0,5 al 15 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio. En algunas realizaciones, un porcentaje en peso del elemento M es de aproximadamente el 1 al 12 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio. En algunas realizaciones, un porcentaje en peso del elemento M es de aproximadamente el 2 % en peso, aproximadamente el 3 % en peso , aproximadamente el 4 % en peso, aproximadamente el 5 % en peso, aproximadamente el 6 % en peso, aproximadamente el 7 % en peso, aproximadamente el 8 % en peso, aproximadamente el 9 % en peso, aproximadamente el 10 % en peso, aproximadamente el 11 % en peso, aproximadamente el 12 % en peso, aproximadamente el 13 % en peso, aproximadamente el 14 % en peso, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos porcentajes en peso, con respecto al peso total de las partículas a base de silicio.
En algunas realizaciones, un porcentaje en peso del elemento Li es de aproximadamente 0 al 5 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio. En algunas realizaciones, un porcentaje en peso del elemento Li es de aproximadamente el 1 al 4 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio. En algunas realizaciones, un porcentaje en peso del elemento Li es de aproximadamente el 0,5 % en peso, aproximadamente el 1 % en peso, aproximadamente el 1,5 % en peso, aproximadamente el 2 % en peso, aproximadamente el 2,5 % en peso, aproximadamente el 3 % en peso, aproximadamente el 3,5 % en peso, aproximadamente el 4 % en peso, aproximadamente el 4,5 % en peso, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos porcentajes en peso, con respecto al peso total de las partículas a base de silicio.
En algunas realizaciones, un porcentaje en peso del elemento Mg es de aproximadamente el 0,5 al 10 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio. En algunas realizaciones, un porcentaje en peso del elemento Mg es de aproximadamente el 1 al 9 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio. En algunas realizaciones, un porcentaje en peso del elemento Mg es de aproximadamente el 2 % en peso, aproximadamente el 2,5 % en peso, aproximadamente el 3 % en peso, aproximadamente el 3,5 % en peso, aproximadamente el 4 % en peso, aproximadamente el 4,5 % en peso, aproximadamente el 5 % en peso, aproximadamente el 6 % en peso, aproximadamente el 7 % en peso, aproximadamente el 8 % en peso, aproximadamente el 9 % en peso, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos porcentajes en peso, con respecto al peso total de las partículas a base de silicio. En algunas realizaciones, un porcentaje en peso de la capa de carbono es de aproximadamente el 0,1 al 10 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio. En algunas realizaciones, un porcentaje en peso de la capa de carbono es de aproximadamente el 0,5 al 8 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio. En algunas realizaciones, un porcentaje en peso de la capa de carbono es de aproximadamente el 1 % en peso, aproximadamente el 1,5 % en peso, aproximadamente el 2 % en peso, aproximadamente el 2,5 % en peso, aproximadamente el 3 % en peso, aproximadamente el 4 % en peso, aproximadamente el 5 % en peso, aproximadamente el 6 % en peso, aproximadamente el 7 % en peso, aproximadamente el 8 % en peso, aproximadamente el 9 % en peso, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos porcentajes en peso, con respecto al peso total de las partículas a base de silicio.
En algunas realizaciones, el sustrato que contiene silicio incluye SiOx y 0,6 < x < 1,5.
Según la presente solicitud, el sustrato que contiene silicio incluye microSi, nanoSi o una combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el tamaño promedio de partícula del microSi es de aproximadamente 1 a 10 pm. En algunas realizaciones, el tamaño promedio de partícula del microSi es de aproximadamente 1 pm, aproximadamente 1,5 pm, aproximadamente 2 pm, aproximadamente 2,5 pm, aproximadamente 3 pm, aproximadamente 3,5 pm, aproximadamente 4 pm, aproximadamente 5 pm, aproximadamente 6 pm, aproximadamente 7 pm, aproximadamente 8 pm, aproximadamente 9 pm, aproximadamente 10 pm, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos tamaños promedio de partícula.
En algunas realizaciones, el tamaño promedio de partícula del nanoSi es de aproximadamente 1 a 100 nm. En algunas realizaciones, el tamaño promedio de partícula del nanoSi es de aproximadamente 10 a 80 nm. En algunas realizaciones, el tamaño promedio de partícula del nanoSi es de aproximadamente 5 nm, aproximadamente 10 nm, aproximadamente 15 nm, aproximadamente 20 nm, aproximadamente 25 nm, aproximadamente 30 nm, aproximadamente 40 nm, aproximadamente 50 nm, aproximadamente 60 nm, aproximadamente 70 nm, aproximadamente 80 nm, aproximadamente 90 nm, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos tamaños promedio de partícula.
En algunas realizaciones, el tamaño promedio de partícula de las partículas a base de silicio es de aproximadamente 500 nm a 30 pm. En algunas realizaciones, el tamaño promedio de partícula de las partículas a base de silicio es de aproximadamente 1 pm a 25 pm. En algunas realizaciones, el tamaño promedio de partícula de las partículas a base de silicio es de aproximadamente 5 pm, aproximadamente 10 pm, aproximadamente 15 pm, aproximadamente 20 pm, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos valores numéricos.
En algunas realizaciones, el área superficial específica de las partículas a base de silicio es de aproximadamente 2,5 a 15 m12/g. En algunas realizaciones, el área superficial específica de las partículas a base de silicio es de aproximadamente 5 a 10 m2/g. En algunas realizaciones, el área superficial específica de las partículas a base de silicio es de aproximadamente 3 m2/g, aproximadamente 4 m2/g, aproximadamente 6 m2/g, aproximadamente 8 m2/g, aproximadamente 10 m2/g, aproximadamente 12 m2/g, aproximadamente 14 m2/g, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos valores numéricos.II. Procedimiento de preparación de un material anódico
Una realización de la presente solicitud da a conocer un procedimiento para preparar cualquiera de los materiales anódicos anteriores. El procedimiento incluye las siguientes etapas:
(1) realizar un tratamiento de oxidación térmica sobre la superficie de un sustrato que contiene silicio para obtener un material de silicio con dióxido de silicio en la superficie, en el que el sustrato que contiene silicio comprende microSi, nanoSi o una combinación de los mismos; y
(2) mezclar el material de silicio con dióxido de silicio en la superficie y una fuente de M, y tratar térmicamente el material mezclado de aproximadamente 400 a 1.600 °C durante aproximadamente 1 a 5 horas para obtener el material anódico.
Tal como se ha descrito para el material anódico anteriormente, M incluye Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zn o cualquier combinación de los mismos.
Según la presente solicitud, el material anódico incluye partículas a base de silicio. En algunas realizaciones, el material anódico es una partícula a base de silicio.
En algunas realizaciones, el tratamiento de oxidación térmica incluye realizar un tratamiento de oxidación térmica sobre el sustrato que contiene silicio en un gas que contiene oxígeno en un intervalo de aproximadamente 400 a 1.500 °C durante aproximadamente 2 a 12 horas.
En algunas realizaciones, el gas que contiene oxígeno incluye oxígeno puro, vapor de agua, aire o cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, la temperatura del tratamiento de oxidación térmica es de aproximadamente 400 a 1.100 °C. En algunas realizaciones, la temperatura del tratamiento de oxidación térmica es de aproximadamente 600 a 1.000 °C. En algunas realizaciones, la temperatura del tratamiento de oxidación térmica es de aproximadamente 500 °C, aproximadamente 600 °C, aproximadamente 700 °C, aproximadamente 800 °C, aproximadamente 900 °C, aproximadamente 1.000 °C, aproximadamente 1.100 °C, aproximadamente 1.200 °C, aproximadamente 1.300 °C o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estas temperaturas.
En algunas realizaciones, el tiempo del tratamiento de oxidación térmica es de aproximadamente de 2 a 10 horas. En algunas realizaciones, el tiempo del tratamiento de oxidación térmica es de aproximadamente de 4 a 8 horas. En algunas realizaciones, la duración del tratamiento de oxidación térmica es de aproximadamente 3 horas, aproximadamente 4 horas, aproximadamente 5 horas, aproximadamente 6 horas, aproximadamente 7 horas, aproximadamente 8 horas, aproximadamente 9 horas, aproximadamente 10 horas, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos tiempos.
En algunas realizaciones, el tratamiento de oxidación térmica se realiza en un horno de tubo, un horno de caja o un horno rotatorio.
En algunas realizaciones, una proporción en peso entre el sustrato que contiene silicio y la fuente de M es de aproximadamente 10:1 a 120:1. En algunas realizaciones, una proporción en peso entre el sustrato que contiene silicio y la fuente de M es de aproximadamente 10:1 a 50:1. En algunas realizaciones, una proporción en peso entre el sustrato que contiene silicio y la fuente de M es de aproximadamente 15:1, aproximadamente 20:1, aproximadamente 25:1, aproximadamente 30:1, aproximadamente 35:1, aproximadamente 40:1, aproximadamente 50:1, aproximadamente 55:1, aproximadamente 60:1, aproximadamente 70:1, aproximadamente 80:1, aproximadamente 90:1, aproximadamente 100:1, aproximadamente 110:1, aproximadamente 120:1, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos valores numéricos.
En algunas realizaciones, la fuente de M incluye una fuente de magnesio, una fuente de aluminio, una fuente de litio o cualquier combinación de las mismas. En algunas realizaciones, la fuente de magnesio incluye cloruro de magnesio, acetato de magnesio, sulfato de magnesio, hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio, polvo de magnesio o cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, la fuente de aluminio incluye óxido de aluminio, cloruro de aluminio, etóxido de aluminio, sulfato de aluminio, nitrato de aluminio o cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, la fuente de litio incluye polvo de litio, hidruro de litio, óxido de litio, hidróxido de litio, carbonato de litio, hidruro de litio y aluminio, borohidruro de litio o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el tratamiento térmico de la etapa (2) se realiza bajo gas inerte. En algunas realizaciones, el gas inerte incluye helio, argón, nitrógeno o cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, el tratamiento térmico en la etapa (2) se realiza en el horno de tubo, el horno de caja o el horno rotatorio.
En algunas realizaciones, la temperatura del tratamiento térmico en la etapa (2) es de aproximadamente 500 a 1.600 °C. En algunas realizaciones, la temperatura del tratamiento térmico es de aproximadamente 800 a 1.300 °C. En algunas realizaciones, la temperatura del tratamiento térmico es de aproximadamente 600 °C, aproximadamente 700 °C, aproximadamente 800 °C, aproximadamente 900 °C, aproximadamente 1.000 °C, aproximadamente 1.100 °C, aproximadamente 1.200 °C, aproximadamente 1.300 °C, aproximadamente 1.400 °C, aproximadamente 1.500 °C, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estas temperaturas.
En algunas realizaciones, el tiempo de tratamiento térmico en la etapa (2) es de aproximadamente 1 a 5 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de tratamiento térmico en la etapa (2) es de aproximadamente 1,5 a 4 horas. En algunas realizaciones, el tiempo de tratamiento térmico en la etapa (2) es de aproximadamente 1,2 horas, aproximadamente 1,4 horas, aproximadamente 1,6 horas, aproximadamente 1,8 horas, aproximadamente 2 horas, aproximadamente 2,5 horas, aproximadamente 3 horas, aproximadamente 4 horas, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estos tiempos.
En algunas realizaciones, el procedimiento incluye una etapa de mezcla del material de silicio con dióxido de silicio en la superficie y una fuente de carbono entre las etapas (1) y (2). En algunas realizaciones, se incluye, además, una molienda con bolas después de la mezcla. En algunas realizaciones, se obtiene un material de silicio con dióxido de silicio y una capa de carbono en la superficie después de la molienda con bolas.
En algunas realizaciones, una proporción en peso entre el material de silicio con dióxido de silicio en la superficie y la fuente de carbono es de aproximadamente 20:1 a 120:1. En algunas realizaciones, una proporción en peso entre el material de silicio con dióxido de silicio en la superficie y la fuente de carbono es de aproximadamente 20:1, aproximadamente 25:1, aproximadamente 30:1, aproximadamente 35:1, aproximadamente 40:1, aproximadamente 45:1, aproximadamente 50:1, aproximadamente 60:1, aproximadamente 70:1, aproximadamente 80:1, aproximadamente 90:1, aproximadamente 100:1, aproximadamente 110:1, aproximadamente 120:1, o un intervalo que consista en cualquiera de dos de estas proporciones.
En algunas realizaciones, la fuente de carbono incluye nanotubos de carbono, nanopartículas de carbono, fibras de carbono, grafeno, negro de carbono conductor o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, los nanotubos de carbono incluyen nanotubos de carbono de pared única, nanotubos de carbono de múltiples paredes o cualquier combinación de los mismos.
En algunas realizaciones, la molienda con bolas es una molienda con bolas en fase líquida realizada en un tanque de molienda con bolas. En una realización, se incluye, además, una etapa de secado después de la molienda con bolas.
En algunas realizaciones, cuando M es Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zn o cualquier combinación de los mismos, o cuando M es Li, la etapa (2) solo incluye una etapa de dopaje.
En algunas realizaciones, cuando M incluye Li y, como mínimo, uno de Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti y Zn al mismo tiempo, la etapa (2) incluye dos etapas de dopaje, es decir, en primer lugar, el material de silicio con dióxido de silicio en la superficie se dopa con, como mínimo, uno de Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti y Zn, según el procedimiento descrito anteriormente, y, a continuación, se dopa con Li, según el procedimiento descrito anteriormente.
La incapacidad del silicio como material anódico está causada principalmente por una serie de problemas derivados de la enorme expansión de volumen después de la intercalación del silicio con litio, y al engrosamiento continuo de la película de interfaz electrolítica sólida (SEI,solid electrolyte interface)debido a la reactividad relativamente alta de la superficie del silicio y la solución electrolítica. El engrosamiento de la película de SEI consume litio reversible de forma continua, lo que conduce a una disminución de la capacidad. Según la presente solicitud, mediante el diseño y la síntesis de una estructura compuesta de núcleo-cubierta de silicio, se evita el contacto directo entre las partículas de silicio y la solución electrolítica, mejorando así el problema de la disminución cíclica de la capacidad causada por una reacción secundaria entre las superficies de las partículas y la solución electrolítica durante el ciclo del silicio.
Una capa de cubierta en la estructura compuesta de núcleo-cubierta de silicio puede ser Li2SiO3, Li2Si2O5, Mg2SiO4, MgSiO3, CaSiO3, SrSiO3, BaSiO3, AlSiO5, TiSiO4, Zn2SiO4 o cualquier combinación de los mismos. Cuando Li2SiO3, Li2Si2O5 o una combinación de los mismos existe en la capa de cubierta, a efectos de mejorar la estabilidad de la estructura compuesta de núcleo-cubierta de silicio al agua, la capa de cubierta puede contener, además, como
mínimo, uno de Mg2SiO4, MgSiO3, CaSiO3, SrSiO3, BaSiO3, Al2SiO5, TiSiO4, Zn2SiO4.
La capa de cubierta de la presente solicitud puede tener, además, una capa de carbono. En este caso, después de la oxidación del material de silicio, se realiza primero un recubrimiento de carbono y, a continuación, se dopa el elemento M. En estas circunstancias, el elemento M puede someterse a una reacción de dopaje con la capa de cubierta de óxido de silicio mediante difusión en fase sólida durante el dopaje térmico, conservando así la capa de carbono más externa.
El material anódico de la presente solicitud puede mejorar significativamente el rendimiento del ciclo de una batería de iones de litio preparada utilizando el mismo, mientras que la capacidad específica y la primera eficiencia coulombiana no cambian de manera significativa.
La figura 1 ilustra un diagrama estructural esquemático de partículas a base de silicio en un material anódico en una realización de la presente solicitud. Una capa interna 1 es el sustrato que contiene silicio, una capa intermedia 2 es la capa de MySiOz y una capa externa 3 es la capa de carbono.
La figura 2 muestra un patrón de difracción de rayos X (XRD) de partículas a base de silicio en un material anódico en la realización 1 de la presente solicitud. A partir de la figura 2, puede observarse que las partículas a base de silicio en el material anódico en la realización 1 contienen Li2SiO3 y Mg2SiO4 al mismo tiempo, lo que demuestra que la estructura compuesta de núcleo-cubierta a base de silicio contiene los componentes U2SD3 y Mg2SiO4.
La figura 3 muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección transversal de las partículas a base de silicio en el material anódico de la realización 1 de la presente solicitud. A partir de la figura 3 puede observarse que existe una capa de cubierta compuesta en las partículas compuestas del núcleo-cubierta a base de silicio.
La figura 4 muestra un diagrama parcialmente ampliado de la imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección transversal de las partículas a base de silicio en el material anódico de la realización 1 de la presente solicitud. Se aprecia claramente que la capa de cubierta compuesta está presente según la figura 4.
La figura 5A muestra una imagen SEM del perfil de las partículas a base de silicio en el material anódico en la realización 1 de la presente solicitud y la figura 5B muestra una imagen de análisis espectral de dispersión de energía (EDS) de rayos X del perfil de las partículas a base de silicio en el material anódico en la realización 1 de la presente solicitud. La figura 5B muestra que el contenido de magnesio en la región del borde de las partículas a base de silicio es relativamente alto, lo que indica la existencia de una capa de cubierta de silicato de magnesio. Al mismo tiempo, la señal del elemento carbono en una capa más externa muestra la existencia de una capa de carbono en la superficie de las partículas a base de silicio.
III. Ánodo
Las realizaciones de la presente solicitud dan a conocer un ánodo. El ánodo incluye un colector de corriente y una capa de material activo anódico ubicada sobre el colector de corriente. La capa de material anódico incluye un material activo anódico, según las realizaciones de la presente solicitud.
En algunas realizaciones, la capa de material activo anódico incluye un aglutinante. En algunas realizaciones, el aglutinante incluye, pero sin limitación a los mismos, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, diacetilcelulosa, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilo carboxilado, fluoruro de polivinilo, un polímero que contiene óxido de etileno, polivinilpirrolidona, poliuretano, politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de 1, 1 -vinilideno), polietileno, polipropileno, caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno acrilado, resina epoxi o nailon.
En algunas realizaciones, la capa de material activo anódico incluye un material conductor. En algunas realizaciones, el material conductor incluye, pero sin limitación a los mismos, grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, fibras de carbono, polvo metálico, fibras metálicas, cobre, níquel, aluminio, plata o derivados de polifenileno.
En algunas realizaciones, el colector de corriente incluye, pero sin limitación a los mismos, una lámina de cobre, una lámina de níquel, una lámina de acero inoxidable, una lámina de titanio, espuma de níquel, espuma de cobre o un sustrato de polímero recubierto con un metal conductor.
En algunas realizaciones, el ánodo puede obtenerse mediante el siguiente procedimiento: el material activo anódico, el material conductor y el aglutinante se mezclan en un disolvente para preparar una suspensión, y el colector de corriente se recubre con la suspensión.
En algunas realizaciones, el disolvente puede incluir, pero sin limitación a los mismos, agua desionizada o N-metilpirrolidona.
IV. Cátodo
Un material que puede aplicarse a un cátodo en la realización de la presente solicitud, una composición y un procedimiento de preparación del mismo incluyen cualquier tecnología descrita en el estado de la técnica anterior. En algunas realizaciones, el cátodo es un cátodo dado a conocer en la Patente US9812739B, que se incorpora a la presente solicitud mediante referencia al texto completo.
En algunas realizaciones, el cátodo incluye un colector de corriente y una capa de material activo catódico ubicada en sobre el colector de corriente.
En algunas realizaciones, el material activo catódico incluye, pero sin limitación a los mismos, óxido de litio y cobalto (LiCoO2), material ternario de litio, níquel, cobalto y manganeso (NCM), fosfato de litio y hierro (LiFePO4) u óxido de litio y manganeso (LiMn2O4).
En algunas realizaciones, la capa de material activo catódico incluye, además, un aglutinante y, opcionalmente, incluye un material conductor. El aglutinante mejora la unión de las partículas de material activo catódico entre sí y también mejora la unión del material activo catódico al colector de corriente.
En algunas realizaciones, el aglutinante incluye, pero sin limitación a los mismos, alcohol polivinílico, hidroxipropilcelulosa, diacetilcelulosa, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilo carboxilado, fluoruro de polivinilo, un polímero que contiene óxido de etileno, polivinilpirrolidona, poliuretano, politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de 1, 1 -vinilideno), polietileno, polipropileno, caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno acrilado, resina epoxi o nailon, y similares.
En algunas realizaciones, el material conductor incluye, pero sin limitación a los mismos, un material a base de carbono, un material a base de metal, un polímero conductor y una mezcla de los mismos. En algunas realizaciones, el material a base de carbono se selecciona entre grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, fibras de carbono o cualquier combinación de los mismos. En algunas realizaciones, el material a base de metal se selecciona entre polvo metálico, fibras metálicas, cobre, níquel, aluminio o plata. En algunas realizaciones, el polímero conductor es un derivado de polifenileno. En algunas realizaciones, el colector de corriente puede incluir, pero sin limitación al mismo, aluminio.
El cátodo puede prepararse mediante un procedimiento conocido en la técnica. Por ejemplo, el cátodo puede obtenerse mediante el siguiente procedimiento: se mezclan un material activo, un material conductor y un aglutinante en un disolvente para preparar una composición de material activo, y el colector de corriente se recubre con la composición de material activo. En algunas realizaciones, el disolvente puede incluir, pero sin limitación al mismo, N-metilpirrolidona.
V. Solución electrolítica
Una solución electrolítica que se puede utilizar en las realizaciones de la presente solicitud puede ser una solución electrolítica conocida en el estado de la técnica anterior.
En algunas realizaciones, la solución electrolítica incluye un disolvente orgánico, una sal de litio y un aditivo. El disolvente orgánico de la solución electrolítica, según la presente solicitud, puede ser cualquier disolvente orgánico conocido en la técnica y capaz de actuar como disolvente de la solución electrolítica. Los electrolitos utilizados en la solución electrolítica, según la presente solicitud, no están limitados y pueden ser cualquier electrolito conocido en la técnica. El aditivo utilizado en la solución electrolítica, según la presente solicitud, puede ser cualquier aditivo conocido en la técnica y capaz de actuar como aditivo de la solución electrolítica. En algunas realizaciones, el disolvente orgánico incluye, pero sin limitación a los mismos, carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de propileno o propionato de etilo.
En algunas realizaciones, la sal de litio incluye, como mínimo, una de sal de litio orgánica o sal de litio inorgánica.
En algunas realizaciones, la sal de litio incluye, pero sin limitación a los mismos, hexafluorofosfato de litio (LiPF6), tetrafluoroborato de litio (UBF4), difluorofosfato de litio (UPO2F2), bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), bis(fluorosulfonil)imida de litio Li(N(SO2F)2) (LiFs I), bis(oxalato)borato de litio LiB(C2O4)2 (LiBOB) o difluoro(oxalato)borato de litio LiBF2(C2O4) (LiDFOB).
En algunas realizaciones, la concentración de la sal de litio en la solución electrolítica es: aproximadamente de 0,5 a 3 mol/l, aproximadamente de 0,5 a 2 mol/l o aproximadamente de 0,8 a 1,5 mol/l.
VI. Separador
En algunas realizaciones, se dispone un separador entre el cátodo y el ánodo para evitar cortocircuitos. El material y la forma del separador que se puede utilizar en las realizaciones de la presente solicitud no están particularmente limitados y pueden ser de cualquier tecnología descrita en el estado de la técnica anterior. En algunas realizaciones, el separador incluye un polímero o una sustancia inorgánica formados por un material estable en la solución electrolítica de la presente solicitud.
Por ejemplo, el separador puede incluir una capa de sustrato y una capa de tratamiento superficial. La capa de sustrato es una tela no tejida, una película o una película compuesta con estructura porosa. El material de la capa de sustrato se selecciona entre, como mínimo, uno de polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno y poliimida. De manera específica, se pueden utilizar una película porosa de polipropileno, una película porosa de polietileno, una tela no tejida de polipropileno, una tela no tejida de polietileno o una película compuesta porosa de polipropileno-polietileno-polipropileno.
La capa de tratamiento superficial se dispone sobre, como mínimo, una superficie de la capa de sustrato. La capa de tratamiento superficial puede ser una capa polimérica o una capa de sustancia inorgánica, o una capa formada mezclando el polímero y la sustancia inorgánica.
La capa de sustancia inorgánica incluye partículas inorgánicas y un aglutinante. Las partículas inorgánicas son una o una combinación de varias seleccionadas entre el grupo que consiste en óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de magnesio, óxido de titanio, dióxido de hafnio, óxido de estaño, óxido de cerio, óxido de níquel, óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de circonio, óxido de itrio, carburo de silicio, boehmita, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio y sulfato de bario. El aglutinante es uno o una combinación de varios seleccionados entre el grupo que consiste en fluoruro de polivinilideno, un copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno, poliamida, poliacrilonitrilo, éster poliacrílico, ácido poliacrílico, poliacrilato, polivinilpirrolidona, éter polivinílico, metacrilato de polimetilo, politetrafluoroetileno y polihexafluoropropileno.
La capa polimérica incluye un polímero, y el material del polímero se selecciona entre, como mínimo, uno de poliamida, poliacrilonitrilo, un polímero de acrilato, ácido poliacrílico, poliacrilato, polivinilpirrolidona, polivinil éter, fluoruro de polivinilideno o poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno).
VII. Dispositivo electroquímico
Las realizaciones de la presente solicitud dan a conocer un dispositivo electroquímico que incluye cualquier dispositivo que experimente una reacción electroquímica.
En algunas realizaciones, el dispositivo electroquímico de la presente solicitud incluye un cátodo que tiene un material activo de cátodo capaz de retener y liberar iones metálicos; un ánodo, según las realizaciones de la presente solicitud; una solución electrolítica; y un separador dispuesto entre el cátodo y el ánodo.
En algunas realizaciones, el dispositivo electroquímico de la presente solicitud incluye, pero sin limitación a los mismos, todo tipo de baterías primarias, baterías secundarias, baterías de combustible, baterías solares o condensadores.
En algunas realizaciones, el dispositivo electroquímico es una batería de iones de litio. En algunas realizaciones, el dispositivo electroquímico es una batería secundaria de litio.
En algunas realizaciones, la batería secundaria de litio incluye, pero sin limitación a los mismos, una batería secundaria de metal de litio, una batería secundaria de iones de litio, una batería secundaria de polímero de litio o una batería secundaria de polímero de iones de litio.
VIII. Dispositivo electrónico
El dispositivo electrónico de la presente solicitud puede ser cualquier dispositivo que utilice el dispositivo electroquímico según las realizaciones de la presente solicitud.
En algunas realizaciones, el dispositivo electrónico incluye, pero sin limitación a los mismos, un ordenador portátil, un ordenador táctil, un ordenador móvil, un reproductor de libros electrónicos, un teléfono portátil, una máquinas de fax portátil, una fotocopiadora portátil, una impresora portátil, un auricular estéreo, una grabadora de vídeo, un televisor de pantalla de cristal líquido, un limpiador portátil, un reproductor de CD portátil, un reproductor de minidiscos, un transceptor, una agenda electrónica, una calculadora, una tarjeta de memoria, una grabadora portátil, una radio, una fuente de energía de reserva, un motor, un vehículo, una motocicleta, una bicicleta eléctrica, una bicicleta, un aparato de iluminación, un juguete, una consola de juegos, un reloj, una herramientas eléctrica, una luz intermitente, una cámara, una batería grande para uso doméstico o un condensador de iones de litio, y similares.
La batería de iones de litio se toma como ejemplo y la preparación de la batería de iones de litio se describe junto con realizaciones específicas. Los expertos en la materia comprenderán que el procedimiento de preparación descrito en la presente solicitud es solo un ejemplo y cualquier otro procedimiento de preparación adecuado se encuentra dentro del alcance de la presente solicitud.
Realización
A continuación, se describen realizaciones de la batería de iones de litio, según la presente solicitud, y ejemplos comparativos para la evaluación del rendimiento.
I. Procedimiento de prueba de propiedades del polvo del material anódico
(1) Prueba de difracción de rayos X (XRD): Se añadieron de 1,0 a 2,0 g de muestra a la ranura de un portamuestras de vidrio y se compactaron y aplanaron con una lámina de vidrio. Se utilizó un difractómetro de rayos X Brooker D8 para la prueba, según “General Rules for X-Ray Diffraction Analysis Method JJS K 0131-1996”. El voltaje de prueba fue de 40 kV, la corriente fue de 30 mA, el ángulo de barrido estuvo en el intervalo de 10 a 40°, el tamaño de la etapa de barrido fue de 0,0167° y el tiempo para cada longitud de etapa fue de 0,24 segundos, obteniendo así un patrón de difracción por XRD. (2) Procedimiento de prueba de barrido de líneas por espectroscopia de dispersión de energía (EDS): el barrido de líneas EDS se caracterizó mediante OXFORD-EDS y el voltaje fue de 20 kV.
(3) Prueba con microscopio electrónico de barrido (SEM): La caracterización por SEM se registró mediante un SEM de emisión de campo tipo PhilipsXL-30 y la prueba se realizó en condiciones de 10 kV y 10 mA.
(4) Procedimiento de prueba del grosor de la capa de cubierta: El grosor de la capa de cubierta se obtuvo midiendo el grosor de la capa de cubierta en la superficie del perfil de la partícula en la imagen SEM de la partícula.
(5) Procedimiento de determinación del contenido de cada elemento en un material activo anódico a base de silicio:
Se colocaron aproximadamente 0,2 g de material activo anódico a base de silicio en un vaso de precipitados de politetrafluoroetileno (PTFE) y se registró el peso de la muestra después de que un valor medido en una balanza digital se mantuviera estable (con una precisión de 0,0001 g). Se añadieron lentamente a la muestra aproximadamente 10 ml de HNO3 concentrado y aproximadamente 2 ml de HF, y la muestra se colocó en un calentador de placas a aproximadamente 220 °C y se calentó y digirió hasta que casi evaporó a sequedad. Se añadieron lentamente aproximadamente 10 ml de ácido nítrico y se calentó y digirió de manera continua durante aproximadamente 15 minutos, de modo que la muestra se disolvió por completo. La muestra disuelta se colocó en una campana extractora y se enfrió hasta temperatura ambiente. Se agitó bien una solución de la muestra y se vertió lentamente en un embudo con una sola capa de papel de filtro, y el vaso de precipitados y el residuo del filtro se enjuagaron tres veces. La solución se ajustó a un volumen de aproximadamente 50 ml a aproximadamente 20 ± 5 °C y se agitó vigorosamente. Se utilizó un espectrómetro de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP,inductively coupledplasma)(PE 7000) para analizar la intensidad espectral iónica del filtrado, y se calculó la concentración de iones del filtrado según una curva estándar, calculando así el contenido de elementos en la muestra.
II. Procedimiento de prueba del rendimiento eléctrico para el material activo anódico
1. Preparación de la batería de botón y procedimiento de prueba de la capacidad de carga y descarga:
En atmósfera de argón seco, se añadió LiPF6 a un disolvente formado mediante la mezcla de carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) (una proporción en peso de aproximadamente 1:1:1) y, a continuación, se mezcló de manera uniforme. La concentración de L<íp>F6 fue de aproximadamente 1,15 mol/l. A continuación, se añadió aproximadamente el 7,5 % en peso de carbonato de fluoroetileno (FEC) y se mezcló de manera uniforme para obtener la solución electrolítica.
El material activo anódico a base de silicio obtenido en las realizaciones y ejemplos comparativos, el negro de carbono conductor y un aglutinante de ácido poliacrílico (PAA) modificado se añadieron a agua desionizada en una proporción en peso de aproximadamente 80:10:10 y se agitaron para formar una suspensión. Se utilizó una rasqueta para recubrimiento para formar una capa de recubrimiento con el grosor de aproximadamente 100 pm. La capa de recubrimiento se secó en un horno de secado al vacío a aproximadamente 85 °C durante aproximadamente 12 horas y, a continuación, se cortó en una oblea de aproximadamente 1 cm de diámetro con una punzadora en un ambiente seco. Se utilizó una lámina de litio metálico como contraelectrodo en una caja de guantes. Se utilizó una membrana compuesta Celgard como separador y se añadió una solución electrolítica para ensamblar una batería de botón. Se utilizó una prueba de batería de la serie LAND para realizar pruebas de carga y descarga en la batería de botón.
La batería se descargó hasta 5 mV a una corriente constante a una velocidad de 0,05 C y se descargó a un voltaje constante de 5 mV hasta que la corriente se redujo a 10 |xA, y, a continuación, se cargó hasta 2 V a una corriente constante a una velocidad de 0,05 C, completando las pruebas de capacidad de carga y descarga. La primera eficiencia coulombiana de la batería fue la proporción entre la capacidad de carga y la capacidad de descarga.
2. Prueba de rendimiento del ciclo:
La temperatura de prueba fue de 25 °C. La batería de botón preparada anteriormente se descargó hasta 5 mV con una corriente constante a una velocidad de 0,05 C y se descargó a un voltaje constante de 5 mV hasta que la corriente se redujo a 10 |xA y, a continuación, se cargó hasta 2 V con una corriente constante a una velocidad de 0,05 C, completando un ciclo de carga y descarga. El ciclo de carga y descarga anterior se repitió para analizar el rendimiento de ciclo de la batería de botón.
III. Preparación del material activo anódico a base de silicio
1. El material activo anódico a base de silicio de la realización 1 se preparó según el siguiente procedimiento:
(1) Se colocaron micropartículas de silicio (con un tamaño de partícula promedio Dv50 = 4 p.m) en un horno de tubo con aire y se sometieron a un tratamiento térmico a 800 °C durante 5 horas para obtener un material de silicio con una capa de cubierta de óxido de silicio;
(2) a continuación, se mezclaron las partículas de silicio oxidado (en lo sucesivo denominadas “A1”) y los nanotubos de carbono en una proporción en peso de 99:1, y se realizó un tratamiento de molienda con bolas en un tanque de molienda con bolas durante 4 horas a una velocidad de rotación de 300 r/min;
(3) el material de silicio sometido a la molienda con bolas (en lo sucesivo denominado “A2”) en la etapa (2) y el nanoóxido de magnesio se mezclaron en un mezclador tipo V en una proporción en peso de 95:5 y, a continuación, se sometieron a un tratamiento térmico a 1.100 °C durante 2 horas en el horno de tubo con argón; y
(4) el material de silicio obtenido en la etapa (3) (en lo sucesivo denominado “A3”) y polvo de hidruro de litio se mezclaron en una proporción en peso de 98:2 y se sometieron a un tratamiento térmico a 600 °C durante 2 horas en el horno de tubo con argón para obtener partículas a base de silicio como material activo anódico a base de silicio.
Los procedimientos de preparación del material activo anódico a base de silicio de las realizaciones 2 a 5, las realizaciones de referencia 6 a 9 y los ejemplos comparativos 2 y 3 fueron similares al procedimiento de preparación de la realización 1, y solo difieren en la cantidad de nanotubos de carbono, nanoóxido de magnesio o polvo de hidruro de litio (véase la tabla 1 para más detalles). Cuando el contenido de nanotubos de carbono, nanoóxido de magnesio o polvo de hidruro de litio es 0, indica que no se han realizado las etapas correspondientes. El material activo anódico a base de silicio del ejemplo comparativo 1 es microsilicioper se.La tabla 1 muestra las proporciones en peso de las sustancias utilizadas en los procedimientos de preparación para el material activo anódico a base de silicio en las realizaciones 1 a 5 que se encuentran dentro del alcance reivindicado, las realizaciones de referencia 6 a 9 que no se encuentran dentro del alcance reivindicado y los ejemplos comparativos 1 a 3.
Tabla 1
La tabla 2 muestra las composiciones del material activo anódico a base de silicio en las realizaciones 1 a 5, las realizaciones de referencia 6 a 9 y los ejemplos comparativos 1 a 3.
Tabla 2
La tabla 3 muestra los resultados de la prueba de rendimiento de la batería de botón preparada utilizando el material activo anódico a base de silicio en las realizaciones 1 a 5, las realizaciones de referencia 6 a 9 y los ejemplos comparativos 1 a 3.
Tabla 3
A partir de los resultados de las pruebas de rendimiento de las realizaciones 1 a 5 que se encuentran dentro del alcance reivindicado, las realizaciones de referencia 6 a 9 que no se encuentran dentro del alcance reivindicado y los ejemplos comparativos 1 a 3, se puede observar que, después de la oxidación del microsilicio, se prepara una capa de carbono sobre la superficie del microsilicio; y el microsilicio se dopa con magnesio y/o litio. Dicho tratamiento puede mejorar significativamente el rendimiento del ciclo de la batería y la primera eficiencia coulombiana no cambia de manera significativa.
La figura 6 ilustra una curva de carga/descarga obtenida a partir de una prueba con batería de botón en la realización 1 de la presente solicitud. Se puede observar que el material activo anódico a base de silicio de la realización 1 presenta una capacidad específica de descarga y una primera eficiencia coulombiana relativamente altas.
La figura 7 ilustra las curvas cíclicas obtenidas a partir de las pruebas de baterías de botón en la realización 1, el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo comparativo 2 de la presente solicitud. A partir de la figura 7 se puede observar que el rendimiento del ciclo de la batería de botón en la realización 1 es significativamente mayor que el rendimiento del ciclo de la batería de botón en el ejemplo comparativo 1. A lo largo de la memoria descriptiva, las referencias a “algunas realizaciones”, “parte de realizaciones”, “una realización”, “otro ejemplo”, “ejemplo”, “ejemplo específico” o “parte de ejemplos” significan que, como mínimo, una realización o ejemplo de la presente solicitud incluye características, estructuras, materiales o rasgos específicos descritos en la realización o ejemplo. De este modo, las descripciones que aparecen a lo largo de la memoria descriptiva, tales como “en algunas realizaciones”, “en una realización” “en otro ejemplo”, “en un ejemplo”, “en un ejemplo particular” o “por ejemplo”, no necesariamente corresponden a la misma realización o ejemplo de la solicitud. Además, las características, estructuras, materiales o rasgos específicos de las descripciones pueden combinarse de cualquier manera adecuada en una o más realizaciones o ejemplos.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Material anódico, que comprende partículas a base de silicio, en el que dichas partículas a base de silicio comprenden un sustrato que contiene silicio (1), en el que el sustrato que contiene silicio (1) comprende microSi, nanoSi o una combinación de los mismos,
como mínimo, una parte de la superficie del sustrato contiene silicio (1) tiene una capa de MySiOz (2);caracterizado por que,
M comprende Li, Mg , Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zn o cualquier combinación de los mismos;
la capa MySiOz (2) comprende U2SD3 y, como mínimo, uno de Mg2SiO4, MgSiO3, CaSiO3, SrSiO3, BaSiO3, Al2SiO5, TiSiO4 o Zn2SO4; y
0 < y < 3 y 0,5 < z < 6.
2. Material anódico, según la reivindicación 1,caracterizado por queel porcentaje en peso del elemento Li es del 1 al 4 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio.
3. Material anódico, según la reivindicación 1,caracterizado por quela capa de MySiOz (2) comprende Li2SiO3 y Mg2SiO4.
4. Material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por queun grosor de la capa de MySiOz (2) es de 50 a 200 nm.
5. Material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por que,como mínimo, una parte de la superficie de la capa de MySiOz (2) tiene una capa de carbono (3).
6. Material anódico, según la reivindicación 5,caracterizado por queun grosor de la capa de carbono (3) es de 1 a 500 nm.
7. Material anódico, según la reivindicación 5 o 6,caracterizado por queun porcentaje en peso de la capa de carbono (3) es del 0,1 al 10 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio.
8. Material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7,caracterizado por queel grosor de la capa de carbono (3) es de 100 a 400 nm.
9. Material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8,caracterizado por queel porcentaje en peso de la capa de carbono (3) es del 0,5 al 8 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio.
10. Material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9,caracterizado por queun porcentaje en peso del elemento M es del 0,5 al 15 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio.
11. Material anódico, según la reivindicación 10,caracterizado por queel porcentaje en peso del elemento M es del 1 al 12 % en peso con respecto al peso total de las partículas a base de silicio.
12. Procedimiento para preparar el material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11,caracterizado por quecomprende:
(1) realizar un tratamiento de oxidación térmica sobre la superficie de un sustrato que contiene silicio para obtener un material de silicio con dióxido de silicio en la superficie, en el que el sustrato que contiene silicio (1) comprende microSi, nanoSi o una combinación de los mismos; y
(2) mezclar el material de silicio con dióxido de silicio en la superficie y una fuente de M, y tratar térmicamente el material mezclado de 400 a 1.600 °C durante 1 a 5 horas para obtener el material anódico.
13. Ánodo,caracterizado por queel ánodo comprende el material anódico, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
14. Dispositivo electroquímico,caracterizado por queel dispositivo electroquímico comprende el ánodo, según la reivindicación 13.
15. Dispositivo electrónico,caracterizado por queel dispositivo electrónico comprende el dispositivo electroquímico, según la reivindicación 14.
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