ES3040579T3 - Negative electrode and secondary battery including the same - Google Patents

Negative electrode and secondary battery including the same

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ES3040579T3 ES22870167T ES22870167T ES3040579T3 ES 3040579 T3 ES3040579 T3 ES 3040579T3 ES 22870167 T ES22870167 T ES 22870167T ES 22870167 T ES22870167 T ES 22870167T ES 3040579 T3 ES3040579 T3 ES 3040579T3
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Dong Hyuk Kim
Yong Ju Lee
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Abstract

La presente invención se refiere a un ánodo y una batería secundaria que lo comprende, en donde el ánodo incluye una capa de material activo del ánodo; la capa de material activo del ánodo incluye un material activo del ánodo y un material conductor; el material activo del ánodo incluye partículas de silicio y el material conductor incluye nanotubos de carbono de pared simple y partículas a base de grafito; las partículas a base de grafito incluyen un primer grafito artificial y un segundo grafito artificial; el primer grafito artificial es grafito artificial en forma de placa, y el segundo grafito artificial puede ser grafito artificial que incluye una estructura de partículas secundarias en la que una pluralidad de partículas primarias están unidas entre sí a través de carbono amorfo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo negativo y batería secundaria que incluye el mismo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2021-0124080, presentada el 16 de septiembre de 2021 en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo negativo que incluye una capa de material activo de electrodo negativo, en donde la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo y un material conductor, el material activo de electrodo negativo incluye partículas de silicio, el material conductor incluye nanotubos de carbono de pared simple y partículas a base de grafito, las partículas a base de grafito incluyen un primer grafito artificial y un segundo grafito artificial, el primer grafito artificial es un grafito artificial de tipo placa, y el segundo grafito artificial incluye una estructura de partícula secundaria en la que una pluralidad de partículas primarias están unidas a través de carbono amorfo, y a una batería secundaria que incluye el mismo.Antecedentes de la técnica
En los últimos años, ha habido un aumento drástico en la demanda de baterías como fuentes de energía con el desarrollo técnico y el aumento de la demanda de dispositivos móviles y, por consiguiente, se han realizado investigaciones sobre baterías capaces de cumplir con diversos requisitos. En particular, se han llevado a cabo activamente investigaciones sobre una batería secundaria de litio que tenga una alta densidad de energía y que también presente excelentes características de ciclo como fuente de alimentación para tales dispositivos.
El documento US2019/097263 A1 divulga una batería secundaria de iones de litio, en donde el electrodo negativo comprende un primer grafito artificial y un segundo grafito artificial que tienen capacidades diferentes. Como material de silicio se usa una aleación de silicio.
Una batería secundaria de litio se refiere a una batería en la que un electrolito no acuoso que contiene iones de litio está incluido en un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que permite la intercalación/desintercalación de iones de litio, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo que permite la intercalación/desintercalación de iones de litio, y un separador microporoso interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Como material activo de electrodo negativo se usan un metal de litio, una aleación de litio, carbono cristalino o amorfo, un material compuesto de carbono, un material activo a base de silicio, y similares. Entre los anteriores, el material activo a base de silicio se usa solo o en combinación con otro material activo de electrodo negativo para mejorar la capacidad de las baterías secundarias.
Particularmente, las partículas de silicio (silicio puro) en el material activo a base de silicio tienen una capacidad bastante alta y, por tanto, cuando las partículas de silicio se usan para formar un material activo de electrodo negativo, las propiedades de capacidad de las baterías secundarias pueden mejorarse enormemente. Sin embargo, cuando las partículas de silicio se usan como material activo de electrodo negativo, las partículas de silicio en una porción superior (una región ubicada lejos de un colector de corriente) de un electrodo negativo están involucradas principalmente en el funcionamiento de la batería, y las partículas de silicio en una porción inferior (una región ubicada cerca de un colector de corriente) de un electrodo negativo tienen relativamente menos probabilidades de afectar al funcionamiento de la batería. Estas reacciones no uniformes entre la porción superior y la porción inferior del electrodo negativo impiden que se garantice suficientemente la capacidad deseada de las baterías, y la rápida degradación de las partículas de silicio en la porción superior provoca una baja tasa de retención de capacidad de las baterías.
Mientras tanto, se usa un material conductor para mejorar la conductividad en el electrodo negativo. Cuando se usa un material conductor esférico pequeño tal como Super C como material conductor para el electrodo negativo que usa partículas de silicio, el material conductor bloquea los poros en el electrodo negativo, reduciendo de ese modo las propiedades de recorrido recto de la trayectoria de difusión de iones de litio. Por consiguiente, aumentan adicionalmente las reacciones no uniformes, en las que reaccionan principalmente las partículas de silicio en la porción superior del electrodo negativo y es relativamente menos probable que las partículas de silicio en la porción inferior del electrodo negativo afecten al funcionamiento de la batería. Por consiguiente, las baterías presentan una tasa de retención de capacidad y un rendimiento de carga rápida deteriorados.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo negativo que minimiza las reacciones no uniformes de las partículas de silicio en el electrodo negativo y, por tanto, puede mejorar la tasa de retención de capacidad y el rendimiento de carga rápida de una batería, y una batería secundaria que incluye el mismo.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un aumento de la cantidad de un material activo de electrodo negativo que participa en la carga y descarga de una batería mejorando la conductividad en un electrodo negativo para aumentar la capacidad de la batería.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo negativo que incluye una capa de material activo de electrodo negativo, en donde la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo y un material conductor, el material activo de electrodo negativo incluye partículas de silicio, el material conductor incluye nanotubos de carbono de pared simple y partículas a base de grafito, las partículas a base de grafito incluyen un primer grafito artificial y un segundo grafito artificial, el primer grafito artificial es un grafito artificial de tipo placa, y el segundo grafito artificial incluye una estructura de partícula secundaria en la que una pluralidad de partículas primarias están unidas a través de carbono amorfo.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo negativo.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, se usan nanotubos de carbono de pared simple y partículas a base de grafito como materiales conductores, y las partículas a base de grafito incluyen un grafito artificial de tipo placa y un grafito artificial que tiene una estructura de partícula secundaria en la que están unidas una pluralidad de partículas primarias, y por consiguiente, puede garantizarse una trayectoria de difusión de iones de litio en un electrodo negativo en una forma recta larga para permitir que los iones de litio en el electrodo negativo se difundan de manera más uniforme. Por consiguiente, puede reducirse una diferencia en el grado de degradación entre una porción superior y una porción inferior del electrodo negativo para mejorar las características de ciclo y el rendimiento de carga rápida de las baterías. Además, se garantiza sin problemas una trayectoria conductora en el electrodo negativo mediante el uso del material conductor para aumentar la cantidad de material activo de electrodo negativo que participa en el procedimiento de carga y descarga de las baterías, mejorando de ese modo la capacidad de las baterías.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención para ayudar a comprender la presente invención. Tal como se usa en el presente documento, se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones de la presente invención no se interpretarán como limitados a tener el significado definido en los diccionarios de uso común. Se entenderá además que las expresiones o términos deben interpretarse como si tuvieran significados coherentes con sus significados en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o términos para explicar mejor la invención.
El término “diámetro de partícula promedio (D<50>)” tal como se usa en el presente documento puede definirse como un diámetro de partícula en un volumen acumulado del 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula. El diámetro de partícula promedio (D<50>), por ejemplo, puede medirse usando un método de difracción láser. El método de difracción láser generalmente puede medir un diámetro de partícula que oscila desde un nivel submicrométrico hasta unos pocos mm y puede obtener resultados altamente repetibles y de alta resolución.
Tal como se usa en el presente documento, el “área de superficie específica” se mide a través de un método de BET, y específicamente puede calcularse a partir de la cantidad de gas de nitrógeno adsorbido a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) usando un dispositivo BELSORP-mini II de BEL JAPAN, INC.
Tal como se usa en el presente documento, los nanotubos de carbono de pared simple son alótropos de carbono en forma de un tubo que tiene una pared simple formada por átomos de carbono.
<Electrodo negativo>
Un electrodo negativo según una realización de la presente invención puede incluir una capa de material activo de electrodo negativo, la capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo y un material conductor, el material activo de electrodo negativo puede incluir partículas de silicio, el material conductor puede incluir nanotubos de carbono de pared simple y partículas a base de grafito, las partículas a base de grafito pueden incluir un primer grafito artificial y un segundo grafito artificial, el primer grafito artificial puede ser un grafito artificial de tipo placa, y el segundo grafito artificial incluye una estructura de partícula secundaria en la que una pluralidad de partículas primarias están unidas a través de carbono amorfo.
La capa de material activo de electrodo negativo puede disponerse sobre un colector de corriente. Alternativamente, la capa de material activo de electrodo negativo puede ser un electrodo negativo por sí mismo sin un colector de corriente (independiente).
El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos en las baterías. Por ejemplo, como colector de corriente puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Específicamente, como colector de corriente puede usarse un metal de transición que adsorba bien el carbono, tal como cobre y níquel. El colector de corriente puede tener un grosor de 6 jm a 20 |jm, pero el grosor del colector de corriente no está limitado a ello.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo y un material conductor.
El material activo de electrodo negativo puede incluir partículas de silicio. Las partículas de silicio corresponden a partículas formadas por silicio (Si) solo, y específicamente, pueden ser silicio puro. Las partículas de silicio son materiales que tienen mayor capacidad que otros materiales activos de electrodo negativo, tales como partículas de material activo a base de carbono, SiO, y Si/C, y, por tanto, cuando las partículas de silicio se usan como material activo de electrodo negativo, la capacidad de una batería puede mejorarse significativamente.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir las partículas de silicio en una cantidad del 50 % en peso al 90 % en peso, específicamente del 70 % en peso al 90 % en peso. Cuando se satisfacen los intervalos anteriores, se mantienen las características de ciclo (tasa de retención de capacidad) y el rendimiento de carga rápida de una batería y también puede mejorarse la densidad de energía por unidad de volumen de una batería. Las partículas de silicio pueden tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 0,1 jm a 100 jm , específicamente de 1 jm a 10 jm, y más específicamente de 4 jm a 6 jm. Cuando se usan partículas de silicio que tienen el diámetro de partícula promedio, se minimiza la rotura de las partículas de silicio en el procedimiento de carga y descarga de las baterías. Además, al tener un área de contacto adecuada con el grafito artificial de tipo placa, el contacto puede permanecer igual incluso con un gran cambio de volumen de las partículas de silicio cuando se accionan las baterías, lo que indica que puede participar una mayor cantidad de partículas de silicio en una reacción electroquímica. Por consiguiente, las baterías pueden tener mayor capacidad. Además, cuando se satisface el intervalo anterior, puede minimizarse el daño a los nanotubos de carbono de pared simple cuando se accionan las baterías, y los nanotubos de carbono de pared simple pueden estar suficientemente en contacto con una superficie de las partículas de silicio.
El material conductor puede incluir nanotubos de carbono de pared simple y partículas a base de grafito.
El nanotubo de carbono de pared simple proporciona conductividad al electrodo negativo para permitir que las baterías se carguen y descarguen de manera eficiente.
Los nanotubos de carbono de pared simple pueden tener una longitud promedio de 1 jm a 1.000 jm, específicamente de 2 jm a 100 jm, y más específicamente de 10 jm a 50 jm. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede formarse de manera eficaz una red conductora en el electrodo negativo para permitir que las baterías se carguen y descarguen de manera eficiente. La longitud promedio de los nanotubos de carbono de pared simple se determina a través de SEM de la sección transversal después de cortar una sección transversal del electrodo negativo usando instrumentos tales como un dispositivo de molienda iónica. Específicamente, la longitud promedio de los nanotubos de carbono de pared simple puede obtenerse a partir del valor promedio de las longitudes de los 100 nanotubos de carbono de pared simple superiores que tienen una mayor longitud y los 100 nanotubos de carbono de pared simple inferiores que tienen una menor longitud, en una pantalla con un aumento de 3000x a través de SEM. Usando el método descrito anteriormente, puede determinarse la longitud promedio de los nanotubos de carbono de pared simple.
Los nanotubos de carbono de pared simple tienen un diámetro promedio de 0,5 nm a 10 nm, específicamente de 0,5 nm a 5 nm, y más específicamente de 1 nm a 2 nm. Cuando se satisface el intervalo anterior, el nanotubo de carbono de pared simple puede ser lo suficientemente conductor y flexible como para mejorar la conductividad en el electrodo negativo. El diámetro promedio de los nanotubos de carbono de pared simple se determina a través de SEM de la sección transversal después de cortar una sección transversal del electrodo negativo usando instrumentos tales como un dispositivo de molienda iónica. Específicamente, el diámetro promedio de los nanotubos de carbono de pared simple puede obtenerse a partir del valor promedio de los diámetros de los 100 nanotubos de carbono de pared simple superiores que tienen un mayor diámetro y los 100 nanotubos de carbono de pared simple inferiores que tienen un menor diámetro, en una pantalla con un aumento de 3000x a través de SEM. Usando el método descrito anteriormente, puede determinarse el diámetro promedio de los nanotubos de carbono de pared simple.
El electrodo negativo puede incluir nanotubos de carbono de pared simple en una cantidad del 0,01 % en peso al 10% en peso, específicamente del 0,1 % en peso al 1 % en peso, y más específicamente del 0,2 % en peso al 0,5 % en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, pueden minimizarse las reacciones secundarias resultantes de los nanotubos de carbono de pared simple, y puede evitarse la agregación entre los nanotubos de carbono de pared simple, mejorando de ese modo las características de ciclo y el rendimiento de carga rápida de las baterías.
Las partículas a base de grafito pueden incluir un primer grafito artificial y un segundo grafito artificial.
El primer grafito artificial puede ser un grafito artificial de tipo placa. El “tipo placa” se refiere a una forma que tiene un grosor predeterminado y una superficie ancha perpendicular al grosor, y el grosor puede ser de 500 nm a 3000 nm, y la longitud más larga de la superficie ancha puede ser de 1 pm a 30 pm. Dado que el grafito artificial de tipo placa se usa como primer grafito artificial, el contacto conductor entre las partículas de silicio y el primer grafito artificial puede permanecer igual incluso con un gran cambio de volumen y la rotura de las partículas de silicio durante el funcionamiento de la batería. Por consiguiente, las baterías pueden tener una tasa de retención de capacidad mejorada. Además, en el uso combinado del primer grafito artificial y los nanotubos de carbono de pared simple, el primer grafito artificial puede proporcionar una superficie unida a los nanotubos de carbono de pared simple para formar una red conductora en el electrodo negativo y, por consiguiente, la red conductora en el electrodo negativo puede formarse de manera más eficaz.
El primer grafito artificial puede estar en forma de una única partícula. La “forma de una única partícula” se refiere a una que está presente en un electrodo negativo como una partícula pequeña en sí misma en lugar de unir intencionadamente partículas pequeñas para formar una única partícula secundaria grande. El hecho de que el primer grafito artificial tenga una forma de una única partícula indica que puede conseguirse una superficie ancha de grafito artificial de tipo placa. Por tanto, las partículas de silicio y el primer grafito artificial pueden unirse teniendo un área de contacto grande, y el contacto entre las partículas de silicio y el primer grafito artificial puede mantenerse así de manera eficaz.
El primer grafito artificial puede tener una longitud más larga promedio de 1 pm a 20 pm, específicamente de 3 pm a 10 pm, y más específicamente de 4 pm a 6 pm. Cuando se satisface el intervalo anterior, el primer grafito artificial puede estar presente para rodear las partículas de silicio en un nivel adecuado, y las baterías pueden así mostrar un rendimiento de carga y descarga mejorado. La “longitud más larga” se refiere a la longitud más larga cuando se supone una línea que conecta un punto con otro punto del primer grafito artificial. La longitud más larga promedio del primer grafito artificial puede determinarse a través de SEM de la sección transversal después de cortar una sección transversal del electrodo negativo usando instrumentos tales como un dispositivo de molienda iónica. Específicamente, la longitud más larga promedio del primer grafito artificial puede obtenerse a partir del valor promedio de las longitudes más largas de los 100 primeros grafitos artificiales superiores que tienen un mayor diámetro de partícula y los 100 primeros grafitos artificiales inferiores que tienen un menor diámetro, en una pantalla con un aumento de 3000x a través de SEM. Usando el método descrito anteriormente, puede determinarse la longitud más larga promedio del primer grafito artificial.
El primer grafito artificial puede tener una superficie específica de 10 m2/g a 60 m2/g, específicamente de 15 m2/g a 30 m2/g, y específicamente de 17 m2/g a 18 m2/g. Cuando se satisface el intervalo anterior, pueden minimizarse las reacciones secundarias provocadas por el primer grafito artificial, y las partículas de silicio y el primer grafito artificial pueden entrar en contacto sin problemas, mejorando de ese modo las características de ciclo de las baterías.
El electrodo negativo puede incluir el primer grafito artificial en una cantidad del 1 % en peso al 50 % en peso, específicamente del 5 % en peso al 30 % en peso, y más específicamente del 10 % en peso al 15 % en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede garantizarse la capacidad del electrodo negativo y también puede mejorarse la conductividad del electrodo negativo para aumentar la densidad de energía y la tasa de retención de capacidad.
El segundo grafito artificial puede incluir una estructura de partícula secundaria en la que una pluralidad de partículas primarias están unidas a través de carbono amorfo. Específicamente, el segundo grafito artificial puede tener una estructura de partícula secundaria esférica en la que una pluralidad de grafitos artificiales están unidos como partículas primarias. Debido a la alta conductividad eléctrica del carbono amorfo del segundo grafito artificial, el contacto eléctrico entre los nanotubos de carbono de pared simple y el segundo grafito artificial puede ser fácil para mejorar la conductividad en el electrodo negativo, lo que conduce a una mejora en el rendimiento de carga rápida de las baterías. Además, el segundo grafito artificial puede mantener de manera eficaz una estructura de poro interno incluso con un procedimiento de laminación requerido durante la fabricación del electrodo negativo. Por tanto, puede garantizarse una trayectoria de difusión de iones de litio en el electrodo negativo en una forma recta larga para permitir que los iones de litio en el electrodo negativo se difundan de manera más uniforme. Por consiguiente, puede reducirse una diferencia en el grado de degradación entre una porción superior y una porción inferior del electrodo negativo para mejorar las características de ciclo y el rendimiento de carga rápida de las baterías. Además, como el segundo grafito artificial está en forma de partículas secundarias en lugar de una única partícula, puede reducirse la cantidad irreversible de litio durante el funcionamiento de la batería, y puede disminuirse la resistencia eléctrica del electrodo negativo.
El segundo grafito artificial puede tener un diámetro de partícula promedio de 10 jm a 40 |jm, específicamente de 12 jm a 20 jm, y más específicamente de 14 jm a 19 jm. El diámetro de partícula promedio del segundo grafito artificial puede determinarse a través de SEM de la sección transversal después de cortar una sección transversal del electrodo negativo usando instrumentos tales como un dispositivo de molienda iónica. Específicamente, el diámetro de partícula promedio del segundo grafito artificial puede obtenerse a partir del valor promedio de los diámetros de partícula de los 100 segundos grafitos artificiales superiores que tienen un mayor diámetro de partícula y los 100 segundos grafitos artificiales inferiores que tienen un menor diámetro de partícula, en una pantalla con un aumento de 3000x a través de SEM. Usando el método descrito anteriormente, puede determinarse el diámetro de partícula promedio del segundo grafito artificial. Cuando se satisface el intervalo anterior, el daño a un colector de corriente por el segundo grafito artificial puede minimizarse durante el procedimiento de laminación del electrodo negativo, las partículas de silicio y el segundo grafito artificial pueden estar en contacto sin problemas, y puede mejorarse la difusión de iones de litio, mejorando de ese modo el rendimiento de carga y descarga de las baterías. El segundo grafito artificial puede tener un área de superficie específica de 0,1 m2/g a 10 m2/g, específicamente de 0,5 m2/g a 1 m2/g, y específicamente de 0,7 m2/g a 0,8 m2. Cuando se satisface el intervalo anterior, pueden minimizarse las reacciones secundarias provocadas por el segundo grafito artificial para mejorar la capacidad de las baterías.
La razón en peso del primer grafito artificial con respecto al segundo grafito artificial puede ser de 2,5:7,5 a 7,5:2,5, específicamente de 4:6 a 6:4. Cuando se satisface el intervalo anterior, las características de ciclo de las baterías pueden mejorarse de manera más eficaz.
Las partículas a base de grafito pueden incluirse en una cantidad de 500 partes en peso a 25.000 partes en peso, específicamente de 5.000 partes en peso a 15.000 partes en peso, y más específicamente de 7.500 partes en peso a 12.500 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de los nanotubos de carbono de pared simple. Cuando se satisface el intervalo anterior, puede formarse de manera eficaz una red conductora en el electrodo negativo para mejorar adicionalmente el rendimiento de carga y descarga de las baterías.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir partículas a base de grafito en una cantidad del 1 % en peso al 50 % en peso, específicamente del 10 % en peso al 25 % en peso, y más específicamente del 15 % en peso al 20 % en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, la conductividad del material activo de electrodo negativo y la difusividad de los iones de litio pueden mantenerse a un nivel alto para mejorar las características de ciclo y el rendimiento de carga rápida de las baterías.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir el material conductor en una cantidad del 1 % en peso al 50 % en peso, específicamente del 10 % en peso al 30 % en peso, y más específicamente del 15 % en peso al 25 % en peso. Cuando se satisface el intervalo anterior, la capacidad del electrodo negativo puede permanecer a un nivel alto y también puede aumentarse la vida útil del electrodo negativo.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un aglutinante. El aglutinante sirve para garantizar la adhesión entre materiales activos de electrodo o entre un material activo de electrodo y un colector de corriente, y pueden usarse aglutinantes generalmente usados en la técnica, y el tipo no está particularmente limitado. El aglutinante, por ejemplo, puede incluir copolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, carboximetilcelulosa (CMC), un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
<Batería secundaria>
Una batería secundaria según otra realización de la presente invención puede incluir el electrodo negativo descrito anteriormente de una realización. Específicamente, la batería secundaria es una batería secundaria que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito, y un separador, el electrodo negativo es el mismo que el electrodo negativo descrito anteriormente de una realización, y la batería secundaria puede ser una batería secundaria de litio.
La batería secundaria puede fabricarse según métodos generalmente conocidos en la técnica. Por ejemplo, la batería secundaria puede prepararse colocando un separador entre un electrodo positivo y un electrodo negativo y añadiendo un electrolito en el que se disuelven sales de litio.
El electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo. Como material activo de electrodo positivo puede usarse preferiblemente un óxido de litio-metal de transición, y el material activo de electrodo positivo, por ejemplo, puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Lix<1>CoO<2>(0,5<x1<1,3), Lix<2>NiO<2>(0,5<x2<1,3), Lix<3>MnO<2>(0,5<x3<1,3), Lix<4>Mn<2>O<4>(0,5<x4<1,3), Lix<5>(Nia<1>Cob<1>Mnc<1>)O<2>(0,5<x5<1,3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), LixaNi<1>.y<1>Coy<1>O<2>(0,5<x6<1,3, 0<y1<1), Lix<7>Co<1>-y<2>Mny<2>O<2>(0,5<x7<1,3, 0<y2<1), Lix<8>Ni<1>-y<3>Mny<3>O<2>(0,5<x8<1,3, 0<y3<1), Lixg(Nia<2>Cob<2>Mnc<2>)O<4>(0,5<x9<1,3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), Lix<1>oMn<2>-z<1>Ni<Z1>O<4>(0,5<x10<1,3, 0<z1<2), LixnMn2-z2Coz2O4 (0,5<x11<1,3, 0<z2<2), Lix<12>CoPO<4>(0,5<x12<1,3), y Lix<13>FePO<4>(0,5<x13<1,3).
Como separador incluido en la batería secundaria de litio según la presente invención puede usarse una película polimérica porosa típica, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, solos o en una laminación con los mismos, y también puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión, pero el separador no se limita a ello. El electrolito incluido en la batería secundaria de litio según la presente invención puede incluir un disolvente orgánico que es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetilo (EMC), gamma-butirolactona (GBL), carbonato de fluoroetileno (FEC), formiato de metilo, formiato de etilo, formiato de propilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de pentilo, propionato de metilo, propionato de etilo, y propionato de butilo.
Además, el electrolito según la presente invención puede incluir además una sal de litio, y un anión de la sal de litio puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br, I-, NO<3>', N(CN)<2>", BF<4>", CO<4>", PFa", (CFa)2PF4-, (CFahPFa-, (CFs^PF^, (CF3)aPF-, (CF3)aP", F3SO3-, CF3CF<2>SO3-, (CF3SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N CF3CF<2>(CF3)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF3)<3>C-, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN-, y (CF3CF2SO2)2N-.
La batería secundaria de litio según la presente invención puede ser una batería secundaria de tipo cilíndrico, una batería secundaria de tipo prismático, y una batería secundaria de tipo bolsa, pero la batería secundaria de litio no se limita a ello siempre que corresponda a un dispositivo de carga y descarga.
Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande seleccionado del grupo que consiste en una herramienta eléctrica; coches eléctricos incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV); o un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle ejemplos de la presente invención de tal manera que pueda llevarlos a cabo fácilmente un experto en la técnica a la que pertenece la presente invención. Los materiales conductores se prepararon tal como sigue.
A-1: Nanotubos de carbono de pared simple
A-2: Nanotubos de carbono de pared múltiple
B-1: Grafito artificial de tipo placa (área de superficie específica: 18 m2/g)
B-2: Grafito artificial esférico (D<50>: 11 pm, área de superficie específica: 14 m2/g)
C-1: Grafito artificial en forma de partículas secundarias en las que una pluralidad de partículas primarias de grafito artificial están unidas a través de carbono amorfo (área de superficie específica: 0,7 m2/g)
C-2: Grafito artificial esférico en forma de una única partícula (área de superficie específica: 10 m2/g)
Ejemplo 1: Preparación de electrodo negativo
Se preparó una suspensión de electrodo negativo que incluía partículas de silicio (silicio puro) que tenían un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 pm, nanotubos de carbono de pared simple A-1, grafito artificial de tipo placa B-1 (primer grafito artificial), un grafito artificial en forma de partículas secundarias en las que una pluralidad de partículas primarias de grafito artificial están unidas a través de carbono amorfo C-1 (segundo grafito artificial), un polímero a base de poliacrilamida como aglutinante, y agua como disolvente.
Se aplicó la suspensión de electrodo negativo sobre una película delgada de metal de cobre (Cu), que es un colector de electrodo negativo, que tenía un grosor de 20 |jm, y luego se secó. En este caso, la temperatura del aire circulado fue de 60 °C. Después de eso, se prensó con rodillo el producto resultante y luego se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 12 horas (cantidad de carga: 8,55 mAh/cm2) para preparar un electrodo negativo.
En el electrodo negativo preparado, la razón en peso de las partículas de silicio, los nanotubos de carbono de pared simple, el primer grafito artificial, el segundo grafito artificial, y el aglutinante fue de 70:0,21:10:10:9,79.
Ejemplos 2 a 7 y ejemplos comparativos 1 a 5: Preparación de electrodo negativo
Se fabricaron electrodos negativos de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron las composiciones tal como se muestra en la tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
Los nanotubos de carbono de pared simple tenían una longitud promedio de 10 jm, y un diámetro promedio de 2 nm. La longitud promedio y el diámetro promedio se determinaron a través de SEM de la sección transversal después de cortar el electrodo negativo usando instrumentos tales como un dispositivo de molienda iónica. Específicamente, la longitud promedio de los nanotubos de carbono de pared simple se determinó obteniendo el valor promedio de las longitudes de los 100 nanotubos de carbono de pared simple más largos superiores y los 100 nanotubos de carbono de pared simple más cortos inferiores, en una pantalla con un aumento de 3000x a través de SEM. El diámetro promedio también se determinó de la misma manera. El grafito artificial de tipo placa B-1 tenía una longitud más larga promedio de 6 jm. El grafito artificial C-1 en forma de partículas secundarias en las que la pluralidad de partículas primarias de grafito artificial estaban unidas a través de carbono amorfo tenía un diámetro de partícula promedio de<18>jm.
El grafito artificial esférico C-2 en forma de una única partícula tenía un diámetro de partícula promedio de 9 jm. La longitud más larga promedio del grafito artificial de tipo placa B-1, el diámetro de partícula promedio del grafito artificial C-1 en forma de partículas secundarias en las que la pluralidad de partículas primarias de grafito artificial están unidas a través de carbono amorfo, y el diámetro de partícula promedio del grafito artificial esférico C-2 en forma de una única partícula se determinaron a través del mismo método que el método para determinar la longitud promedio de los nanotubos de carbono de pared simple.
Ejemplo experimental 1: Evaluación de la tasa de retención de capacidad
Se evaluaron las características de ciclo de los electrodos negativos de los ejemplos 1 a 7 y los ejemplos comparativos 1 a 5 y los resultados se muestran en la tabla 2.
(1) Preparación de celdas de tipo botón
Se añadieron Li[Ni<0>,<8>Mn<0>,<1>Co<0>,<1>]O<2>como material activo de electrodo positivo, PVdF como aglutinante, y Super P como material conductor a NMP y se agitaron para preparar una suspensión de electrodo positivo, y se aplicó el producto resultante sobre un colector de aluminio para formar un electrodo positivo (cantidad de carga: 4,5 mAh/cm2). Se cortó el electrodo positivo en forma de círculo de 1,76715 cm2
Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparado para montar una batería, y se inyectó un electrolito (carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de fluoroetileno (FEC) = 7/3 (razón en volumen), carbonato de vinileno en una cantidad del 3 % en peso, hexafluorofosfato de litio (LiPF6) a una concentración de 1 M) para preparar celdas de tipo botón de litio.
(2) Evaluación
Se cargó y descargó cada celda de tipo botón tal como sigue.
1er ciclo: se realizó la carga a una corriente constante de 0,1 C, y se realizó la carga a tensión constante (0,05 V) al alcanzar 0,005 C y 0,05 V. Se realizó la descarga a una corriente constante de 0,1 C hasta 1,5 V.
2° ciclo: se realizó la carga a una corriente constante de 0,1 C, y se realizó la carga a tensión constante (0,05 V) al alcanzar 0,005 C y 0,05 V. Se realizó la descarga a una corriente constante de 0,1 C hasta 1,0 V.
3er a 200° ciclos: se realizó la carga a una corriente constante de 0,5 C, y se realizó la carga a tensión constante (0,05 V) al alcanzar 0,005 C y 0,05 V. Se realizó la descarga a una corriente constante de 0,5 C hasta 1,0 V.
Las tasas de retención de capacidad se determinaron cada una a través de la ecuación a continuación.
Tasa de retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga en el 200° ciclo/capacidad de descarga en el 1er ciclo) x 100
Ejemplo experimental 2: Evaluación del rendimiento de carga rápida
(1) Preparación de semiceldas de tipo botón
Como electrodo positivo se usó una película delgada de metal de litio cortada en forma de círculo que tenía un tamaño de 1,76715 cm2. Se interpuso un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y los electrodos negativos de los ejemplos o ejemplos comparativos para montar una batería, y se inyectó un electrolito (carbonato de dimetilo (DMC)/carbonato de fluoroetileno (FEC) = 7/3 (razón en volumen), carbonato de vinileno en una cantidad del 3 % en peso, hexafluorofosfato de litio (LiPF6) a una concentración de 1 M) en la batería montada para preparar semiceldas de tipo botón de litio.
(2) Evaluación
Se cargó y descargó cada semicelda de tipo botón tal como sigue.
Se realizaron 3 ciclos de carga y descarga para activar las semiceldas de tipo botón. Específicamente, se realizó la carga a una corriente constante de 0,1 C, y se realizó la carga a tensión constante (0,05 V) al alcanzar 0,005 C y 0,05 V. Se realizó la descarga a una corriente constante de 0,1 C hasta 1,0 V. El electrodo negativo usado tenía una porosidad del 40 % y una cantidad de carga de 8,55 mAh/cm2, y se realizó la evaluación a temperatura ambiente (25 °C). Después de eso, mientras se cargaba a una corriente constante de 6 C, el SOC que corresponde a la capacidad de carga a 6 C con respecto a la capacidad de descarga en el ciclo 3 se estableció como variable del eje X y la tensión se estableció como variable del eje Y, y luego se diferenció dos veces a lo largo del eje X para determinar los puntos de inflexión, y esto se evaluó como SOC de precipitación de litio.
[Tabla 2]
Se observa que el ejemplo comparativo 1 sin el uso del segundo grafito artificial y el ejemplo comparativo 2 sin el uso del primer grafito artificial tuvieron una tasa de retención de capacidad y un rendimiento de carga rápida más deficientes que el ejemplo 1 que usó tanto el primer grafito artificial como el segundo grafito artificial. Además, se observa que el ejemplo comparativo 3 que usó nanotubos de carbono de pared múltiple en lugar de nanotubos de carbono de pared simple tuvo tanto una tasa de retención de capacidad como un rendimiento de carga rápida deficientes.
Además, se observa que el ejemplo comparativo 4 que usó un grafito artificial esférico en lugar de un grafito artificial de tipo placa como primer grafito artificial, y el ejemplo comparativo 5 que usó un grafito artificial en forma de una única partícula en lugar de en forma de partículas secundarias como segundo grafito artificial tuvieron tanto una tasa de retención de capacidad como un rendimiento de carga rápida deficientes.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Electrodo negativo que comprende una capa de material activo de electrodo negativo,
    en donde la capa de material activo de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo y un material conductor,
    el material activo de electrodo negativo comprende partículas de silicio,
    el material conductor comprende nanotubos de carbono de pared simple y partículas a base de grafito, las partículas a base de grafito comprenden un primer grafito artificial y un segundo grafito artificial, el primer grafito artificial es un grafito artificial de tipo placa, y
    el segundo grafito artificial comprende una estructura de partícula secundaria en la que una pluralidad de partículas primarias están unidas a través de carbono amorfo.
  2. 2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el electrodo negativo comprende las partículas de silicio en una cantidad del 50 % en peso al 90 % en peso.
  3. 3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde las partículas de silicio tienen un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 0,1 pm a 100 pm.
  4. 4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde los nanotubos de carbono de pared simple tienen una longitud promedio de 1 pm a 1.000 pm.
  5. 5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde los nanotubos de carbono de pared simple tienen un diámetro promedio de 0,5 nm a 10 nm.
  6. 6. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el primer grafito artificial está en forma de una única partícula.
  7. 7. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el primer grafito artificial tiene una longitud más larga promedio de 1 pm a 20 pm.
  8. 8. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el primer grafito artificial tiene un área de superficie específica de 10 m2/g a 60 m2/g.
  9. 9. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el segundo grafito artificial tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 10 pm a 40 pm.
  10. 10. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el segundo grafito artificial tiene un área de superficie específica de 0,1 m2/g a 10 m2/g.
  11. 11. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la razón en peso del primer grafito artificial con respecto al segundo grafito artificial es de 2,5:7,5 a 7,5:2,5.
  12. 12. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde las partículas a base de grafito están contenidas en una cantidad de 500 partes en peso a 25.000 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de los nanotubos de carbono de pared simple.
  13. 13. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde la capa de material activo de electrodo negativo comprende las partículas a base de grafito en una cantidad del 1 % en peso al 50 % en peso.
  14. 14. Batería secundaria que comprende el electrodo negativo según la reivindicación 1.
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