ES3039703T3 - Composition for polymer electrolyte and lithium secondary battery including polymer electrolyte prepared therefrom - Google Patents

Composition for polymer electrolyte and lithium secondary battery including polymer electrolyte prepared therefrom

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ES3039703T3
ES3039703T3 ES19868717T ES19868717T ES3039703T3 ES 3039703 T3 ES3039703 T3 ES 3039703T3 ES 19868717 T ES19868717 T ES 19868717T ES 19868717 T ES19868717 T ES 19868717T ES 3039703 T3 ES3039703 T3 ES 3039703T3
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Sol Ji Park
Jun Hyeok Han
Chul Haeng Lee
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición electrolítica polimérica que comprende un oligómero polimerizable capaz de formar una excelente reticulación durante la polimerización. Además, la presente invención se refiere a un electrolito polimérico que, mediante su uso, puede garantizar una alta estabilidad oxidativa y conductividad iónica; y a una batería recargable de litio que lo comprende. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición para un electrolito de polímero y batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero preparado a partir de la misma
Campo técnico
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición para un electrolito de polímero y a una batería secundaria de litio que incluye un electrolito de polímero preparado a partir de la misma.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, existe una creciente demanda de baterías secundarias de alto rendimiento y alta estabilidad a medida que se han desarrollado rápidamente las industrias eléctrica, electrónica, de comunicaciones, e informática. Particularmente, en línea con las tendencias de miniaturización y liviandad de los dispositivos electrónicos y de comunicaciones, se requieren baterías secundarias de litio miniaturizadas y de película delgada, como componentes centrales en este campo.
Las baterías secundarias de litio pueden dividirse en una batería de iones de litio que usa un electrolito líquido y una batería de polímero de litio que usa un electrolito de polímero dependiendo del electrolito usado.
La batería de iones de litio es ventajosa porque tiene alta capacidad, pero la batería de iones de litio es desventajosa porque, dado que se usa el electrolito líquido que contiene una sal de litio, existe un riesgo de fuga y explosión y el diseño de la batería es complicado de preparar por el riesgo.
En cambio, con respecto a la batería de polímero de litio, dado que se usa un electrolito de polímero en gel que contiene una disolución de electrolito líquido o un electrolito de polímero sólido como electrolito, se mejora la estabilidad y, simultáneamente, se obtiene flexibilidad y, por tanto, puede desarrollarse la batería de polímero de litio en diversas formas, por ejemplo, en forma de baterías pequeñas o de película delgada.
Recientemente, ha surgido el desarrollo de una batería secundaria totalmente sólida que usa el electrolito de polímero sólido que tiene mayor estabilidad que el electrolito de polímero en gel que contiene una disolución de electrolito líquido. Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un electrolito de polímero sólido que tenga una nueva configuración en la que la resistencia interfacial sea baja debido a un excelente efecto de contacto interfacial con un electrodo y la conductividad iónica sea alta.
Se describen diversos electrolitos de polímero en los documentos EP 3654436 A1, EP 3203565 A1, EP 3361 546 A, JP 2011 154853 A y JP 2001 297948 A. Además, Junjie Baoet al.describen poliuretano a base de policarbonato como matriz de electrolito de polímero para baterías de litio en estado totalmente sólido (Journal of Power Sources, vol. 389, 2018, páginas 84-92).
Documento de la técnica anterior
Patente coreana n.° 1842375
Publicación de solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2013-008611
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una composición para un electrolito de polímero que incluye un oligómero polimerizable capaz de formar una excelente reticulación durante una reacción de polimerización.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un electrolito de polímero que puede garantizar una estabilidad frente a la oxidación y una conductividad iónica altas al usar la composición para un electrolito de polímero.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición para un electrolito de polímero que incluye:
una sal de litio, un disolvente orgánico, un iniciador de polimerización, y un oligómero polimerizable, en donde el oligómero polimerizable incluye al menos uno de un oligómero representado por la fórmula 1 y un oligómero representado por la fórmula 2 a continuación.
[Fórmula 1]
R’ y R” son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, Ri y R2 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, -CO-O-R- (donde R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), -Ro-CO- (donde Ro es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), o -R3-O-R<4>- (donde R<3>y R<4>son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono),
Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
n y m son los números de unidades de repetición,
en donde n es un número entero de 1 a 100, y
m es un número entero de 1 a 100,
a y c son cada uno independientemente un número entero de 0 a 2, y
b y d son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2]
En la fórmula 2,
R5, R6, R7, y R8 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, -CO-O-Rj- (donde Rj es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), -Rk-CO- (donde Rk es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), o -R12-O-R13- (donde R12 y R13 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono),
R<9>, R<10>, y R<11>son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático,
Re, Rf, Rg, y Rh son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
o, p, y q son los números de unidades de repetición,
en donde o es un número entero de 1 a 100,
p es un número entero de 1 a 100, y
q es un número entero de 1 a 100,
a1 y c1 son cada uno independientemente un número entero de 0 a 2, y
b1 y d1 son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero preparado mediante polimerización de la composición para un electrolito de polímero de la presente invención.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo; un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y el electrolito de polímero de la presente invención.
Efectos ventajosos
Dado que un oligómero representado por la fórmula 1 o la fórmula 2, que se incluye en un electrolito de polímero de la presente invención, contiene un grupo policarbonato como unidad de repetición en su estructura y al menos un grupo acrilato en su extremo, el oligómero representado por la fórmula 1 o la fórmula 2 puede formar una excelente reticulación durante una reacción de polimerización y puede garantizar una alta conductividad iónica a temperatura ambiente. Por tanto, si se usa el oligómero representado por la fórmula 1 o la fórmula 2, puede conseguirse un electrolito de polímero que tiene excelentes propiedades mecánicas, así como una estabilidad frente a la oxidación y una conductividad iónica excelentes. Además, puede conseguirse una batería secundaria de litio que tiene un excelente rendimiento global al incluir el electrolito de polímero.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención para permitir una compresión más clara de la presente invención. En este caso, se entenderá que las expresiones o términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en diccionarios de uso común. Antes de describir la presente invención, las expresiones “a” y “b” en la descripción de “de a a b átomos de carbono” en la memoria descriptiva denotan, cada uno, el número de átomos de carbono incluidos en un grupo funcional específico. Es decir, el grupo funcional puede incluir de “a” a “b” átomos de carbono. Por ejemplo, la expresión “grupo alquileno que tiene de 1 a 5 átomos de carbono” denota un grupo alquileno que incluye de 1 a 5 átomos de carbono, es decir, -CH<2>-, -CH<2>CH<2>-, -CH<2>CH<2>CH<2>-, -CH<2>(CH<3>)CH-, -CH(CH<3>)CH<2>-, y -CH(CH<2>)CH<2>CH<2>-. Además, en la presente memoria descriptiva, la expresión “grupo alquileno” denota un grupo hidrocarbonado insaturado divalente ramificado o no ramificado. En una realización, el grupo alquileno puede estar sustituido o no sustituido. El grupo alquileno incluye un grupo metileno, un grupo etileno, un grupo propileno, un grupo isopropileno, un grupo butileno, un grupo isobutileno, un grupo terc-butileno, un grupo pentileno, y un grupo 3-pentileno, pero el grupo alquileno no se limita a los mismos, y cada uno de los mismos puede estar opcionalmente sustituido en otra realización a modo de ejemplo.
Además, a menos que se defina lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “sustitución” denota que al menos un hidrógeno unido a carbono se sustituye por un elemento distinto de hidrógeno, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono o un elemento de flúor.
Además, se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender”, o “tener” en esta memoria descriptiva especifican la presencia de características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.
A menos que se defina lo contrario en la memoria descriptiva, la expresión “peso molecular” denota un peso molecular promedio en peso (Mw) de un polímero u oligómero que se mide usando cromatografía de permeación en gel (CPG).
Composición para un electrolito de polímero
Una composición para un electrolito de polímero según la presente invención incluye:
una sal de litio, un disolvente orgánico, un iniciador de polimerización, y un oligómero polimerizable,
en donde el oligómero polimerizable incluye al menos uno de un oligómero representado por la fórmula 1 y un oligómero representado por la fórmula 2 a continuación.
[Fórmula 1]
R’ y R” son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, Ri y R2 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, -CO-O-R- (donde R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), -Ro-CO- (donde Ro es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), o -R3-O-R<4>- (donde R<3>y R<4>son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono),
Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
n y m son los números de unidades de repetición,
en donde n es un número entero de 1 a 100, y
m es un número entero de 1 a 100,
a y c son cada uno independientemente un número entero de 0 a 2, y
b y d son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2]
En la fórmula 2,
R5, R6, R7, y R8 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, -CO-O-Rj- (donde Rj es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), -Rk-CO- (donde Rk es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), o -R<12>-O-R<13>- (donde R<12>y R<13>son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono),
R<9>, R<10>, y R<11>son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático,
Re, Rf, Rg, y Rh son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
o, p, y q son los números de unidades de repetición,
en donde o es un número entero de 1 a 100,
p es un número entero de 1 a 100, y
q es un número entero de 1 a 100,
a1 y c1 son cada uno independientemente un número entero de 0 a 2, y
b1 y d1 son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3.
(1) Sal de litio
La sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I', NO<3>-, N(CN)<2>‘, BF<4>-, ClO4‘, B<1>üCl<10>-, AlCk, AO<4>', PF^, BF<2>C<2>O<4>', BC<4>O<8>', (CF3)2PF^ (CF3)3PF^ (CF3)4PF2-, (CF<3>)<s>PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3-, AsF6‘, SbF6-, CF3SO3-, C^CO2‘, CF3CO2-, C^SO3‘, (FSO2)2N (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, CF3CF2SO3-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SFa)3C-, (CF3SO2)3C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, y SCN- como anión, y, además de ello, puede usarse sin limitación una sal de litio usada normalmente en una disolución de electrolito de una batería secundaria de litio.
Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiBF4, LiClO4, LiB^Cha LiAlCL, LiAlO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, UCF<3>SO<3>, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI, LiN(SO<2>F)<2>), bis(perfluoroetanosulfonil)imida de litio (LiBETI, LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>), y bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI, LiN(SO<2>CF<3>)<2>), o una mezcla de dos o más de los mismos, y, más específicamente, la sal de litio puede incluir al menos uno de LiPF6, LiFSI, y LiTFSI.
La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada en un intervalo que puede usarse normalmente, pero puede incluirse en una concentración de 0,8 M a 5 M, por ejemplo, de 1,0 M a 4 M, en la composición para un electrolito de polímero para obtener un efecto óptimo de formación de una película para impedir la corrosión de una superficie de un electrodo.
En un caso en el que la concentración de la sal de litio satisface el intervalo anterior, pueden garantizarse altas características de transferencia de cationes de litio (Li+) (es decir, número de transferencia de cationes) debido a un aumento de los cationes de litio presentes en un electrolito de polímero preparado mediante polimerización de la composición para un electrolito de polímero, y puede conseguirse un efecto de reducción de la resistencia a la difusión de iones de litio para obtener un efecto de mejora de las características de capacidad de ciclo.
Es decir, si la concentración de la sal de litio es de 0,8 M o más, puede impedirse el agotamiento de iones de Li durante la carga y descarga a alta tasa, y, además, puede suprimirse un aumento de la resistencia. Además, en un caso en el que la concentración de la sal de litio es de 5 M o menos, puede suprimirse un aumento de la viscosidad del electrolito mientras que al mismo tiempo se garantiza la velocidad de movimiento de los iones de litio. Si la concentración máxima de la sal de litio es mayor de 5 M, dado que se aumenta excesivamente la viscosidad de la composición para un electrolito de polímero para degradar la humectación del electrolito, puede degradarse el rendimiento global de la batería secundaria.
(2) Disolvente orgánico
El disolvente orgánico no está particularmente limitado siempre que sea un disolvente orgánico no volátil o un disolvente orgánico volátil que tenga un bajo punto de ebullición de modo que se elimine fácilmente mediante calentamiento, pero es deseable usar uno en el que pueda minimizarse una reacción secundaria o descomposición durante la polimerización para el curado, particularmente, un disolvente que no reaccione con un material activo o electrolito sólido y no los descomponga.
Específicamente, el disolvente orgánico puede incluir al menos un disolvente seleccionado del grupo que consiste en N,N’-dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona (a continuación en el presente documento, abreviada como “NMP”), dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), acetonitrilo (A<n>), carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de butileno (BC), carbonato de dimetilo (D<m>C), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de fluoroetileno (FEC), Y-butirolactona (GBL), 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano (THF), dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano (DOL), 1,4-dioxano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de etilo (EA), propionato de etilo (EP), acetato de metilo (MA), propionato de metilo (MP), dimetoxietano (DME), dietil éter, trimetoximetano, triglima, tetraglima, sulfolano, metilsulfolano, y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona.
Más específicamente, con el fin de facilitar la eliminación del disolvente orgánico, es deseable que el disolvente orgánico incluya un disolvente orgánico que tenga un bajo punto de ebullición, tal como acetonitrilo, o un disolvente orgánico volátil, tal como N-metil-2-pirrolidona.
La cantidad del disolvente orgánico usado no está particularmente limitada siempre que el disolvente orgánico se use en una cantidad de manera que el oligómero polimerizable y la sal de litio se mezclen de manera uniforma y la mezcla pueda recubrirse entonces hasta un grosor uniforme, pero el disolvente orgánico se usa preferiblemente en una cantidad lo más pequeña posible para facilitar la eliminación después del recubrimiento de la composición para un electrolito de polímero.
Específicamente, el disolvente orgánico puede usarse en una cantidad de aproximadamente 5 partes en peso a aproximadamente 2.000 partes en peso, particularmente de 30 partes en peso a 10.000 partes en peso, y más particularmente de 40 partes en peso a 900 partes en peso basándose en 100 partes en peso del contenido de sólidos total que incluye la sal de litio y el oligómero representado por la fórmula 1 o el oligómero representado por la fórmula 2. En un caso en el que el disolvente orgánico se usa en una cantidad de 30 partes en peso o menos para preparar una composición para un electrolito de polímero en un estado de suspensión espesa, puede aumentarse la fluidez al aumentar la solubilidad mediante la aplicación ligera de calor a 45 °C o menos para facilitar el recubrimiento.
En un caso en el que la cantidad del disolvente orgánico usada está dentro del intervalo anterior, dado que la composición para un electrolito de polímero puede recubrirse de manera uniforme hasta un grosor suficiente y el disolvente orgánico puede eliminarse fácilmente durante la preparación del electrolito de polímero, puede impedirse una reducción de la resistencia mecánica del electrolito de polímero debido al disolvente orgánico residual.
(3) Oligómero polimerizable
El oligómero polimerizable incluido en la composición para un electrolito de polímero de la presente invención es un compuesto que tiene un sustituyente reticulable que puede formar una matriz de polímero, un esqueleto básico del electrolito de polímero, mientras se oxida mediante polimerización, en donde incluye al menos un oligómero de los oligómeros representados por la siguiente fórmula 1 o fórmula 2 que contiene al menos un grupo acrilato en su extremo.
[Fórmula 1]
R’ y R” son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático,
Ri y R2 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, -CO-O-R- (donde R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), -Ro-CO- (donde Ro es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), o -R3-O-R<4>- (donde R<3>y R<4>son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono),
Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
n y m son los números de unidades de repetición,
en donde n es un número entero de 1 a 100, y
m es un número entero de 1 a 100,
a y c son cada uno independientemente un número entero de 0 a 2, y
b y d son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3.
[Fórmula 2]
En la fórmula 2,
R5, R6, R7, y R8 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, -CO-O-Rj- (donde Rj es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), -Rk-CO- (donde Rk es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), o -R<i>2-O-R<i>3- (donde R<i>2 y R<i>3 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono),
R9, Rio, y R<11>son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático,
Re, Rf, Rg, y Rh son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono,
o, p, y q son los números de unidades de repetición,
en donde o es un número entero de 1 a 100,
p es un número entero de 1 a 100, y
q es un número entero de 1 a 100,
a1 y c1 son cada uno independientemente un número entero de 0 a 2, y
b1 y d1 son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3.
En este caso, en los oligómeros representados por la fórmula 1 y la fórmula 2, R’, R”, R9, Ri0, y Rn pueden ser cada uno independientemente al menos un grupo hidrocarbonado alifático seleccionado del grupo que consiste en un grupo hidrocarbonado alicíclico y un grupo hidrocarbonado lineal.
El grupo hidrocarbonado alicíclico puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; un grupo cicloalquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono; y un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
El grupo hidrocarbonado lineal puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alcoxileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un grupo alquenileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; y un grupo alquinileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono.
Además, en los oligómeros representados por la fórmula 1 y la fórmula 2, R’, R”, R9, R10, y R11 pueden ser grupos hidrocarbonados aromáticos.
El grupo hidrocarbonado aromático puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono; y un grupo heteroarileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono.
Específicamente, en el oligómero representado por la fórmula 1, R’ y R” pueden ser grupos hidrocarbonados alifáticos, y R<1>y R<2>pueden ser cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, -CO-O-R- (donde R es un grupo alquileno que tiene de 2 a 8 átomos de carbono), -Ro-CO- (donde Ro es un grupo alquileno que tiene de 2 a 8 átomos de carbono), o -R<3>-O-R<4>- (donde R<3>y R<4>son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono).
Más específicamente, en el oligómero representado por la fórmula 1, R<1>y R2 pueden ser cada uno independientemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo propileno, un grupo butileno, un grupo pentileno, un grupo hexileno, un grupo heptileno, un grupo ciclopentileno, un grupo ciclohexileno, -CO-O-(CH2)5-, -(CH2CH2OCH2CH2)r- (donde r es un número entero de 1 a 10), -(CH2)2-CO-, -(CH2)3-CO-, -(CH2)4-CO-, -(CH2)5-cO-, y -(CH2)6-CO-, en donde R<1>y R2 pueden ser iguales o diferentes entre sí.
Además, en el oligómero representado por la fórmula 1, la razón molar de n:m, que son los números de unidades de repetición, puede estar en un intervalo de 1:0,01 a 1:100, por ejemplo, de 1:0,1 a 1:50.
En un caso en el que la razón molar de m, como número de unidades de repetición, con respecto a 1 mol de n, como número de unidades de repetición, es de 0,01 o más, puede mejorarse la eficiencia de disociación de la sal de litio (Li) para garantizar una excelente conductividad iónica, y, en un caso en el que la razón molar de m, como número de unidades de repetición, con respecto a 1 mol de n, como número de unidades de repetición, es de 100 o menos, pueden mejorarse las características de contacto con respecto al electrodo para suprimir un aumento de la resistencia interfacial durante la configuración de la celda.
Específicamente, el oligómero representado por la fórmula 1 puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los oligómeros representados por la fórmula 1a a la fórmula 1c a continuación, y puede incluir preferiblemente el oligómero representado por la fórmula 1a a continuación.
[Fórmula 1a]
En la fórmula 1a,
n1 es un número entero de 1 a 100, y
m1 es un número entero de 1 a 100.
[Fórmula 1b]
En la fórmula 1b,
n2 es un número entero de 1 a 100, y
m2 es un número entero de 1 a 100.
[Fórmula 1c]
n3 es un número entero de 1 a 100, y
m3 es un número entero de 1 a 100.
Además, en el oligómero representado por la fórmula 2, R<5>, R6, R<7>, y Rs pueden ser cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a S átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, -CO-O-Rj- (donde Rj es un grupo alquileno que tiene de 2 a S átomos de carbono), -Rk-CO- (donde Rk es un grupo alquileno que tiene de 2 a S átomos de carbono), o -R<12>-O-R<13>- (donde R<12>y R<13>son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a S átomos de carbono), y R9, R<10>, y R<11>pueden ser grupos hidrocarbonados alifáticos.
Más específicamente, en el oligómero representado por la fórmula 2, R<5>, R6, R<7>, y Rs pueden ser cada uno independientemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo propileno, un grupo butileno, un grupo pentileno, un grupo hexileno, un grupo heptileno, un grupo ciclopentileno, un grupo ciclohexileno, -CO-O-(CH2)5-, -(CH2CH2OCH2CH2)r- (donde r es un número entero de 1 a 10), -(CH2)2-CO-, -(CH2)3-CO-, -(CH2)4-CO-, -(CH2)5-c O-, y -(CH2)6-CO-, en donde R5, R6, R7, y Rs pueden ser iguales o diferentes entre sí.
Además, en el oligómero representado por la fórmula 2, la razón molar de (p+q):o, que son los números de unidades de repetición, puede estar en un intervalo de 1:0,01 a 1:100, por ejemplo, de 1:0,1 a 1:50.
Además, la razón molar de q:p, que son los números de unidades de repetición, puede estar en un intervalo de 1:0,11 a 1:9, por ejemplo, de 1:0,5 a 1:8.
En un caso en el que la razón molar de o, como número de unidades de repetición, con respecto a 1 mol de (p+q), como número de unidades de repetición, es de 0,01 o más, puede mejorarse la eficiencia de disociación de la sal de litio (Li) para garantizar una excelente conductividad iónica, y, en un caso en el que la razón molar de o, como número de unidades de repetición, con respecto a 1 mol de (p+q), como número de unidades de repetición, es de 100 o menos, pueden mejorarse las características de contacto con respecto al electrodo para suprimir el aumento de la resistencia interfacial durante la configuración de la celda. Además, en un caso en el que la razón molar de p, como número de unidades de repetición, con respecto a 1 mol de q, como número de unidades de repetición, es de 9 o menos, puede mejorarse la velocidad de reacción de polimerización.
Específicamente, el oligómero representado por la fórmula 2 puede incluir un compuesto representado por la fórmula 2a a continuación.
[Fórmula 2a]
En la fórmula 2a,
o1 es un número entero de 1 a 100,
p1 es un número entero de 1 a 100, y
q1 es un número entero de 1 a 100.
El peso molecular promedio en peso (Mw) de cada uno de los oligómeros representados por la fórmula 1 y la fórmula 2 puede controlarse mediante el número de unidades de repetición, y puede estar en un intervalo de aproximadamente 1.000 g/mol a aproximadamente 1.500.000 g/mol, particularmente de 1.000 g/mol a 500.000 g/mol, y más particularmente de 1.000 g/mol a 100.000 g/mol. En un caso en el que los pesos moleculares promedio en peso de los oligómeros están dentro del intervalo anterior, pueden mejorarse eficazmente las resistencias mecánicas de los electrolitos de polímero que incluyen los mismos.
Es decir, si el peso molecular promedio en peso del oligómero representado por la fórmula 1 o la fórmula 2 es de 1.000 g/mol o más, dado que puede garantizarse una excelente resistencia mecánica y no se requiere el uso de una mayor cantidad del iniciador de polimerización o un procedimiento de polimerización adicional exigente, puede facilitarse el procedimiento de formación de electrolito de polímero. Si el peso molecular promedio en peso del oligómero es de 1.500.000 g/mol o menos, dado que se aumenta la afinidad con el disolvente de electrolito al impedir que las propiedades físicas del propio oligómero sean rígidas, la disolución es fácil y, por tanto, puede esperarse la formación de un electrolito de polímero uniforme.
El peso molecular promedio en peso puede medirse mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando un dispositivo de la serie 1200 de Agilent Technologies. Por ejemplo, se prepara una muestra que tiene una concentración predeterminada, y luego se estabiliza un sistema de medición de CPG, Alliance 4. Cuando se estabiliza el sistema, se inyectan una muestra patrón y la muestra en el sistema para obtener un cromatograma, y luego puede calcularse un peso molecular según un método analítico (sistema: Alliance 4, columna: PL mixed B de Agilent Technologies, eluyente: NaNO<3>0,1 M (tampón fosfato a pH 7,0, velocidad de flujo: 0,1 ml/min, disolvente: tetrahidrofurano (THF), temp.: 40 °C, inyección: 100 pl).
Además, el oligómero polimerizable puede incluir cada uno del oligómero representado por la fórmula 1 y el oligómero representado por la fórmula 2 solos, o puede incluir una mezcla de estos oligómeros.
En un caso en el que el oligómero representado por la fórmula 1 y el oligómero representado por la fórmula 2 se mezclan e incluyen como oligómero polimerizable, el oligómero representado por la fórmula 1 y el oligómero representado por la fórmula 2 pueden incluirse en una razón en peso de 1:99 a 99:1, por ejemplo, de 50:50 a 99:1. Con respecto a un polímero que tiene un esqueleto de óxido de alquileno que se ha usado durante la preparación de un electrolito de polímero convencional, dado que la estabilidad frente a reducción es baja, se forma una película, que se rompe fácilmente a alta temperatura, sobre una superficie de un electrodo negativo durante la carga inicial. La película es desventajosa porque provoca una reacción secundaria para aumentar la resistencia interfacial entre el electrodo y el electrolito. Además, en un caso en el que una cadena principal de un polímero u oligómero incluye un esqueleto compuesto por un grupo etileno sustituido con un elemento de flúor tal como se representa por la fórmula 3 a continuación, dado que la solubilidad con respecto al disolvente orgánico usado en la composición para un electrolito de polímero es baja, puede provocarse una falta de uniformidad de fases para formar una película no uniforme y, por tanto, puede aumentarse la resistencia del electrolito de polímero.
[Fórmula 3]
(En la fórmula 3, p es un número entero de 1 a 100)
En cambio, con respecto al oligómero polimerizable incluido en la composición para un electrolito de polímero de la presente invención, dado que un grupo acrilato, como parte hidrófila, y un grupo uretano están presentes juntos en su estructura, puede reducirse la resistencia interfacial al actuar como tensioactivo en la batería. Además, dado que el oligómero de la presente invención puede mostrar una afinidad equilibrada por una parte hidrófila (electrodo positivo, separador (capa de SRS)) y una parte hidrófoba (electrodo negativo, material textil separador) en la batería al incluir un grupo policarbonato como unidad de repetición en la estructura, no sólo es posible formar un electrolito de polímero (sólido) homogéneo, sino que también puede mejorarse la afinidad con el electrodo para esperar un excelente rendimiento de la celda.
Con respecto a un electrolito de polímero que incluye un polímero de matriz formado mediante polimerización del oligómero que tiene tal estructura, dado que se suprime una reacción secundaria entre el electrolito y el electrodo al aumentar la adhesión entre partes en el electrodo y, adicionalmente, puede formarse una interfase sólido-electrolito (SEI) uniforme a través de la afinidad con el electrodo, puede mejorarse la estabilidad global, por ejemplo, la resistencia, la estabilidad a alta temperatura, y la sobrecarga de la batería.
(4) Iniciador de polimerización
El iniciador de polimerización usado durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero es para realizar una reacción por radicales requerida durante la preparación del electrolito de polímero, en donde puede usarse un iniciador de fotopolimerización o de polimerización térmica convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, el iniciador de polimerización forma un radical al descomponerse mediante calor, y puede reaccionar con el oligómero representado por la fórmula 1 mediante polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero.
Específicamente, ejemplos no limitativos del iniciador de polimerización pueden ser peróxidos o hidroperóxidos orgánicos, tales como peróxido de benzoílo, peróxido de acetilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-terc-butilo, peroxi-2-etil-hexanoato de t-butilo, hidroperóxido de cumilo, y peróxido de hidrógeno, y uno o más compuestos azoicos seleccionados del grupo que consiste en 2,2'-azobis(2-cianobutano), 2,2'-azobis(metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(iso-butironitrilo) (AIBN), y 2,2-azobisdimetil-valeronitrilo (AMVN), pero el iniciador de polimerización no se limita a los mismos.
El iniciador de polimerización forma un radical al descomponerse mediante calor, como un ejemplo no limitativo, calor a de 30 °C a 100 °C en la batería, o al descomponerse a temperatura ambiente (de 5 °C a 30 °C), y el oligómero polimerizable puede reaccionar con un compuesto a base de acrilato mediante polimerización por radicales libres para formar un electrolito de polímero.
Además, el iniciador de polimerización puede incluirse en una cantidad de 0,01 partes en peso a 20 partes en peso, por ejemplo, de 0,1 partes en peso a 10 partes en peso basándose en 100 partes en peso del oligómero polimerizable.
En un caso en el que un iniciador de polimerización se incluye durante la preparación de la composición para un electrolito de polímero, el iniciador de polimerización se descompone habitualmente para iniciar una reacción de polimerización en cadena cuando se realizan el secado y el curado sobre la composición para un electrolito de polímero, y el iniciador de polimerización se elimina entonces mientras una parte del iniciador de polimerización se convierte en gas, en donde también puede incluirse en el electrolito de polímero preparado una cantidad traza de algunos residuos del iniciador de polimerización que quedan sin descomposición ni eliminación.
Por tanto, con el fin de impedir una reacción secundaria y un aumento de la resistencia provocados por el iniciador de polimerización, se evita el uso de una cantidad excesiva del iniciador de polimerización, y el iniciador de polimerización puede usarse específicamente en una cantidad de 20 partes en peso o menos, por ejemplo, 10 partes en peso o menos basándose en 100 partes en peso del oligómero.
Es decir, en un caso en el que el iniciador de polimerización se incluye en una cantidad de 20 partes en peso o menos, por ejemplo, 10 partes en peso o menos, dado que puede controlarse la velocidad de polimerización en el electrolito de polímero, puede impedirse la desventaja de que permanece el iniciador de polimerización sin reaccionar y afecta de manera adversa al rendimiento de la batería posteriormente.
Electrolito de polímero
Además, en la presente invención, se proporciona un electrolito de polímero formado mediante polimerización de la composición para un electrolito de polímero.
El electrolito de polímero de la presente invención puede prepararse mediante un método convencional. Por ejemplo, (i) después de prepararse la composición para un electrolito de polímero de la presente invención que incluye la sal de litio, el disolvente orgánico, el iniciador de polimerización, y el oligómero polimerizable, puede prepararse el electrolito de polímero recubriendo la composición para un electrolito de polímero sobre las superficies de un electrodo y un separador que se forman y luego secando y realizando polimerización. Además, (ii) después de que la composición para un electrolito de polímero de la presente invención esté contenida en una membrana porosa tal como poliolefina, puede prepararse el electrolito de polímero secando y curando la composición, (iii) después de que la composición para un electrolito de polímero de la presente invención se recubra sobre un soporte, se seque y se cure, puede prepararse el electrolito de polímero separándolo del soporte, o (iv) el electrolito de polímero puede ser un electrolito de polímero independiente preparado conformando la propia composición para un electrolito de polímero para dar una película. El electrolito de polímero de la presente invención puede ser un electrolito de polímero sólido.
Además, pueden aplicarse diversos métodos, por ejemplo, preparación de la composición mediante la adición adicional de partículas cerámicas, o preparación de la composición con un componente de electrolito de polímero usado convencionalmente, al electrolito de polímero de la presente invención cuando la composición para un electrolito de polímero se recubre, está contenida en la membrana porosa, o se conforma para dar una película. En un caso en el que la composición para un electrolito de polímero se recubre sobre un electrodo positivo y/o un electrodo negativo, o un soporte, es deseable recubrir la composición hasta un grosor de aproximadamente 20 pm a aproximadamente 40 pm. En un caso en el que el grosor es menor de 20 pm, pueden producirse agujeritos, y, en un caso en el que el grosor es mayor de 40 pm, puede aumentarse la resistencia y puede reducirse la densidad de energía debido al electrolito grueso.
Es deseable que los procedimientos de secado y curado puedan realizarse a 30 °C o más con el fin de secar y eliminar el disolvente incluido en la composición para un electrolito de polímero.
Además, los procedimientos de secado y curado pueden realizarse mediante calor o irradiación ultravioleta (UV) para una reacción de reticulación adicional durante los procedimientos de secado y curado. Por ejemplo, los procedimientos de secado y curado pueden realizarse en un intervalo de temperatura de 45 °C a 300 °C, por ejemplo, de 60 °C a 250 °C. En un caso en el que los procedimientos de secado y curado se realizan dentro del intervalo de temperatura anterior, la eliminación del disolvente orgánico, como medio de dispersión, puede ser fácil. En este caso, el secado y el curado pueden realizarse durante de 30 minutos a 3 horas.
Puede prepararse un electrolito de polímero que tiene una buena capacidad de unión y una alta conductividad iónica en condiciones no presurizadas mediante el método anterior.
Una unidad derivada del oligómero polimerizable en el electrolito de polímero puede incluirse en una cantidad del 10 % en peso al 90 % en peso, particularmente del 20 % en peso al 80 % en peso, y más particularmente del 40 % en peso al 80 % en peso basándose en el peso total del electrolito de polímero.
Si la cantidad de la unidad derivada del oligómero polimerizable se incluye dentro del intervalo anterior, puede formarse una red de polímero que tiene una resistencia mecánica y una conductividad iónica excelentes, y, además, puede prepararse una batería secundaria totalmente sólida que tiene una estabilidad frente a la oxidación y una conductividad iónica mejoradas.
Específicamente, si la unidad derivada del oligómero polimerizable en el electrolito de polímero se incluye en una cantidad del 10 % en peso o más, por ejemplo, del 20 % en peso o más, puede prepararse un electrolito de polímero que tiene una resistencia mecánica mejorada. Además, si la unidad derivada del oligómero polimerizable en el electrolito de polímero se incluye en una cantidad del 90 % en peso o menos, por ejemplo, del 80 % en peso o menos, pueden impedirse desventajas tales como un aumento de la resistencia y una restricción del movimiento de iones de litio, por ejemplo, una disminución de la conductividad iónica, debido a la cantidad excesiva de la unidad derivada del oligómero polimerizable. Si, en un caso en el que la cantidad de la unidad derivada del oligómero polimerizable es mayor del 80 % en peso, puede reducirse significativamente la conductividad iónica del electrolito de polímero.
Con el fin de impedir que la composición para un electrolito de polímero se descomponga durante la preparación del electrolito de polímero de la presente invención provocando el colapso de un electrodo negativo en un entorno de alta salida, o mejorar adicionalmente las características de descarga a alta tasa y baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, la protección frente a la sobrecarga, la mejora del hinchamiento a alta temperatura, la reducción de la resistencia, la mejora de la vida útil, y el efecto de reducción de gas, la composición para un electrolito de polímero de la presente invención puede incluir además aditivos adicionales, si fuese necesario.
Los ejemplos específicos del aditivo adicional pueden incluir al menos un primer aditivo seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfito, un compuesto a base de sulfona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, y un compuesto a base de sal de litio.
El compuesto a base de sultona puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etanosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona, y 1-metil-1,3-propenosultona, y puede incluirse en una cantidad del 0,3 % en peso al 5 % en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero. En un caso en el que la cantidad del compuesto a base de sultona en la composición para un electrolito de polímero es mayor del 5 % en peso, puede formarse una película excesivamente gruesa sobre la superficie del electrodo para provocar un aumento de la resistencia y una degradación de la salida, y puede aumentarse la resistencia debido a la cantidad excesiva del aditivo en la composición para un electrolito de polímero para degradar las características de salida.
El compuesto a base de sulfito puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sulfito de etileno, sulfito de metiletileno, sulfito de etiletileno, sulfito de 4,5-dimetiletileno, sulfito de 4,5-dietiletileno, sulfito de propileno, sulfito de 4,5-dimetilpropileno, sulfito de 4,5-dietilpropileno, sulfito de 4,6-dimetilpropileno, sulfito de 4,6-dietilpropileno, y sulfito de 1,3-butilenglicol, y puede incluirse en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero.
El compuesto a base de sulfona puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en divinilsulfona, dimetilsulfona, dietilsulfona, metiletilsulfona, y metilvinilsulfona, y puede incluirse en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero.
El compuesto a base de sulfato puede incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS), o sulfato de metiltrimetileno (MTMS), y puede incluirse en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero.
Además, el compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno puede incluir carbonato de fluoroetileno (FEC), y puede incluirse en una cantidad del 5 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero. En un caso en el que la cantidad del compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno en la composición para un electrolito de polímero es mayor del 5 % en peso, puede degradarse el rendimiento de inhibición de hinchamiento de la celda.
Además, el compuesto a base de nitrilo puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo (Adn), acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo, y 4-fluorofenilacetonitrilo.
El compuesto a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno, y puede incluirse en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero. En un caso en el que la cantidad del compuesto a base de carbonato cíclico en la composición para un electrolito de polímero es mayor del 3 % en peso, puede degradarse el rendimiento de inhibición de hinchamiento de la celda.
El compuesto a base de fosfato puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en difluoro(bisoxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, fosfato de tetrametiltrimetilsililo, fosfato de trimetilsililo, y fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo), y puede incluirse en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero.
El compuesto a base de borato puede incluir oxalildifluoroborato de litio, y puede incluirse en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero.
El compuesto a base de sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en la composición para un electrolito de polímero, en donde el compuesto a base de sal de litio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiPO<2>F<2>, LiODFB, LiBOB (bis(oxalato)borato de litio (LiB(C<2>O<4>)<2>)), y LiBF<4>, y puede incluirse en una cantidad del 3 % en peso o menos basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero.
Pueden mezclarse dos tipos o más de los aditivos adicionales e incluirse en una cantidad del 20 % en peso o menos, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de la composición para un electrolito de polímero. Si la cantidad del aditivo adicional es menor del 0,01 % en peso, los efectos de mejora de la salida a baja temperatura, las características de almacenamiento a alta temperatura, y las características de vida útil a alta temperatura de la batería son insignificantes, y, si la cantidad del aditivo adicional es mayor del 20 % en peso, existe la posibilidad de que se produce excesivamente una reacción secundaria en la composición para un electrolito de polímero durante la carga y descarga de la batería. Particularmente, dado que los aditivos pueden no descomponerse suficientemente a altas temperaturas, los aditivos pueden estar presentes en forma de un material sin reaccionar o precipitados en la composición para un electrolito de polímero a temperatura ambiente. Por consiguiente, puede producirse una reacción secundaria en la que se degradan las características de vida útil o resistencia de la batería secundaria.
Batería secundaria de litio
Además, en la presente invención, puede prepararse una batería secundaria de litio que incluye el electrolito de polímero preparado mediante el método anterior. La batería secundaria de litio puede ser una batería secundaria totalmente sólida.
La batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede prepararse según un método convencional conocido en la técnica, y puede prepararse específicamente apilando secuencialmente un electrodo positivo, el electrolito de polímero preparado mediante el método anterior, y un electrodo negativo.
En este caso, como electrodo positivo, electrodo negativo, y separador que constituyen un conjunto de electrodos, pueden usarse aquellos preparados mediante métodos típicos durante la preparación de una batería secundaria de litio.
(1) Electrodo positivo
El electrodo positivo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo. La capa de mezcla de material de electrodo positivo puede prepararse recubriendo el colector de electrodo positivo con una suspensión de material activo de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secando y laminando con rodillo el colector de electrodo positivo recubierto.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en donde el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido compuesto de litio-metal que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel, o aluminio. Más específicamente, el óxido compuesto de litio-metal puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2>-ZNizO<4>(donde 0<Z<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LÍNÍ<1>-<y1>C<oy1>O<2>(donde 0<Y1<1), etc.), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo-i_Y<2>MnY<2>O<2>(donde 0<Y2<1), LiMn<2>-z<1>Coz<1>O<4>(donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnri)O<2>(donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1 = 1) o Li(Nip<1>Coq<1>Mnr<2>)O<4>(donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), etc.), u óxido de litioníquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip<2>Coq<2>Mnr<3>Ms<2>)O<2>(donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg), y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3, y s2 son las fracciones atómicas de cada elemento independiente, en donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1, y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido compuesto de litio-metal puede incluir LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Nh/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni0,5Mn0,3CO0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, y Li(Ni<0,5>Mn<0>,-iCo<0,1>)O<2>), u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi<0,8>Co<0,15>Al<0,05>O<2>, etc.).
El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de material activo de electrodo positivo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en donde el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de material activo de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un termonómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros, y similares.
El agente conductor se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de material activo de electrodo positivo.
El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro de Denka), negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, por ejemplo, del 70 % en peso al 90 % en peso.
(2) Electrodo negativo
Además, el electrodo negativo puede prepararse formando una capa de mezcla de material de electrodo negativo sobre un colector de electrodo negativo. La capa de mezcla de material de electrodo negativo puede formarse recubriendo el colector de electrodo negativo con una suspensión que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secando y laminando con rodillo el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 pm a 500 pm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad superficial fina para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar iones de litio de manera reversible, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido compuesto de metal, un material que puede estar dopado y no dopado con litio, y un óxido de metal de transición.
Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar iones de litio de manera reversible, puede usarse sin particular limitación un material activo de electrodo negativo a base de carbono usado generalmente en una batería secundaria de iones de litio, y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo, o ambos de los mismos. Ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito artificial o grafito natural irregular, plano, escamoso, esférico, o fibroso, y ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase, y coques cocidos.
Como metal o aleación de litio y el metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al), y estaño (Sn), o una aleación de litio y el metal.
Como óxido compuesto de metal puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbÜ<2>, Pb<2>Ü<3>, Pb<3>Ü<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, LixFe<2>O<3>(0<x<1), LixWO<2>(0<x<1), y SnxMei-xMe'yOz (Me: manganeso (Mn), Fe, Pb, o Ge; Me': Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x< 1; 1 <y<3; 1<z<8).
El material, que puede estar dopado y no dopado con litio, puede incluir Si, SiOx (0<x<2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO<2>, y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Sn), y también puede usarse una mezcla de SiO<2>y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, zirconio (Zr), hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, wolframio (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), bohrio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hassio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po), y una combinación de los mismos.
El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en donde el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en donde el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Como agente conductor puede usarse uno que es igual a o diferente del agente conductor usado durante la preparación del electrodo positivo, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno (o negro de Denka), negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos que incluye el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 95 % en peso, por ejemplo, del 70 % en peso al 90 % en peso.
(3) Separador
Además, el separador desempeña un papel en el bloqueo de un cortocircuito interno entre ambos electrodos y en la impregnación con el electrolito, en donde, después de mezclar una resina de polímero, un material de relleno, y un disolvente para preparar una composición de separador, la composición de separador se recubre directamente sobre el electrodo y se seca para formar una película de separador, o, después de que la composición de separador se cuele sobre un soporte y se seque, puede prepararse el separador laminando una película de separador desprendida del soporte sobre el electrodo.
Como separador puede usarse una película polimérica porosa usada normalmente, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, solos o en una laminación con los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión, pero la presente invención no se limita a ello.
En este caso, el separador poroso puede tener generalmente un diámetro de poro de 0,01 pm a 50 pm y una porosidad del 5 % al 95 %. Además, el separador poroso puede tener generalmente un grosor de 5 pm a 300 pm.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede ser una batería totalmente sólida en la que se usa el electrolito de polímero de la presente invención como electrolito en forma sólida, en lugar de un electrolito de polímero en gel o líquido usado en una batería secundaria de litio convencional.
Dado que la batería secundaria totalmente sólida no usa ninguna disolvente inflamable en la batería, es químicamente estable y, simultáneamente, no genera incendio ni explosión debido a una fuga o una reacción de descomposición de una disolución de electrolito convencional y, por tanto, puede mejorarse significativamente la seguridad. Además, dado que puede usarse un metal de Li o una aleación de Li como material de electrodo negativo, es ventajoso porque puede mejorarse significativamente la densidad de energía con respecto a la masa y al volumen de la batería. Además, es ventajoso porque es adecuado para una alta densidad de energía mediante el apilamiento del electrodo y el electrolito de polímero.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.
Ejemplos
Ejemplo 1.
(Preparación de disolución de electrolito de polímero)
Se preparó un disolvente orgánico no acuoso disolviendo LiFSI en N-metil-2-pirrolidona (NMP) para tener una concentración de 1 M. Se preparó una composición para un electrolito de polímero añadiendo 10 g del oligómero representado por la fórmula 1a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 23.000, n1=16, m1=22) y 0,5 g de AIBN, como iniciador de polimerización, a 89,5 g del disolvente orgánico no acuoso (véase la tabla 1 a continuación). Ejemplo 2.
(Preparación de disolución de electrolito de polímero)
Se preparó una composición para un electrolito de polímero de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se incluyó el oligómero representado por la fórmula 1b (peso molecular promedio en peso (Mw) de 25.000, n2=16, m2=21) en lugar del oligómero representado por la fórmula 1a (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 3.
(Preparación de disolución de electrolito de polímero)
Se preparó una composición para un electrolito de polímero de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se incluyó el oligómero representado por la fórmula 1c (peso molecular promedio en peso (Mw) de 22.000, n3=6, m3=22) en lugar del oligómero representado por la fórmula 1a (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo 4.
(Preparación de disolución de electrolito de polímero)
Se preparó una composición para un electrolito de polímero de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se incluyó el oligómero representado por la fórmula 2a (peso molecular promedio en peso (Mw) de 26.000, o1=22, p1=8, q1=8) en lugar del oligómero representado por la fórmula 1a (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 1.
Se preparó una composición para un electrolito de polímero de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano en lugar del compuesto de fórmula 1a (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 2.
Se preparó una composición para un electrolito de polímero de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó triacrilato de propoxilato de trimetilolpropano en lugar del compuesto de fórmula 1a (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 3.
Se preparó una composición para un electrolito de polímero de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó pentaacrilato de dipentaeritritol en lugar del compuesto de fórmula 1a (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplo comparativo 4.
Se preparó una composición para un electrolito de polímero de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó poli(óxido de etileno) (PEO, peso molecular promedio en peso (Mw)=100.000) en lugar del compuesto de fórmula 1a (véase la tabla 1 a continuación).
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1: Prueba de evaluación de la estabilidad frente a la oxidación
Se midieron las estabilidades electroquímicas (frente a la oxidación) de las composiciones para un electrolito de polímero preparadas en los ejemplos 1 a 4 y las composiciones para un electrolito de polímero preparadas en los ejemplos comparativos 3 y 4 usando voltamperometría de barrido lineal (LSV).
Se realizó la medición usando un potenciostato (EG&G, modelo 270A) bajo un sistema de tres electrodos (electrodo de trabajo: disco de platino, contraelectrodo: platino, electrodo de referencia: metal de litio), y la temperatura de medición fue de 60 °C. Los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Tal como se ilustra en la tabla 2, dado que las composiciones para un electrolito de polímero preparadas en los ejemplos 1 a 4 de la presente invención tenían una tensión de inicio de oxidación de aproximadamente 4,45 V o más, se confirmó que las composiciones para un electrolito de polímero preparadas en los ejemplos 1 a 4 mostraban excelentes estabilidades electroquímicas (frente a la oxidación).
En cambio, con respecto a las composiciones para un electrolito de polímero de los ejemplos comparativos 3 y 4, puede entenderse que las tensiones de inicio de oxidación fueron de aproximadamente 4,40 V o menos, que fueron menores que las de las composiciones para un electrolito de polímero de los ejemplos 1 a 4.
Ejemplo experimental 2. Medición de la conductividad iónica
Se prepararon muestras sólidas usando las composiciones para un electrolito de polímero de los ejemplos 1 a 4 y las composiciones para un electrolito de polímero de los ejemplos comparativos 1 a 4. Las muestras se prepararon colectivamente según la norma ASTM D638 (muestras de tipo V).
Posteriormente, se recubrió un electrodo circular de oro (Au) que tenía un diámetro de 1 mm sobre las muestras usando un método de pulverización catódica, y se midió la conductividad iónica a temperatura ambiente (25 °C) usando un método de impedancia de corriente alterna.
Se midió la conductividad iónica en un intervalo de frecuencia de 0,1 Hz a 100 MHz usando un instrumento de medición VMP3 y un analizador de impedancia de precisión (4294A), y los resultados de medición se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3, puede entenderse que se consiguió una conductividad iónica de 0,11 mS/cm o más para las muestras sólidas preparadas usando las composiciones para un electrolito de polímero de los ejemplos 1 a 4.
En cambio, dado que las muestras sólidas, que se prepararon usando las composiciones para un electrolito de polímero de los ejemplos comparativos 1 a 3, tenían bajas propiedades dieléctricas y compacidad de la estructura de red, puede entenderse que las conductividades iónicas fueron menores que las de las muestras sólidas de los ejemplos 1 a 4. Además, con respecto a la muestra sólida preparada usando la composición para un electrolito de polímero del ejemplo comparativo 4, puede entenderse que la conductividad iónica fue menor que las de las muestras sólidas de los ejemplos 1 a 4 a temperatura ambiente debido a la estructura de poli(óxido de etileno) que tenía una estructura semicristalina a temperatura ambiente.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Composición para un electrolito de polímero, comprendiendo la composición: una sal de litio, un disolvente orgánico, un iniciador de polimerización, y un oligómero polimerizable, en donde el oligómero polimerizable comprende al menos uno de un oligómero representado por la fórmula 1 y un oligómero representado por la fórmula 2: [Fórmula 1]
    R’ y R” son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, Ri y R2 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, -CO-O-R- (donde R es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), -Ro-CO- (donde Ro es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), o -R<3>-O-R<4>- (donde R<3>y R<4>son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), Ra, Rb, Rc, y Rd son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, n y m son los números de unidades de repetición, en donde n es un número entero de 1 a 100, y m es un número entero de 1 a 100, a y c son cada uno independientemente un número entero de 0 a 2, y b y d son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3, [Fórmula 2]
    en donde, en la fórmula 2, R5, R6, R7, y R8 son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, -CO-O-Rj- (donde Rj es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), -Rk-CO- (donde Rk es un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), o -R<12>-O-R<13>- (donde R<12>y R<13>son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono), R9, R<10>, y R<11>son cada uno independientemente un grupo hidrocarbonado alifático o un grupo hidrocarbonado aromático, Re, Rf, Rg, y Rh son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, o, p, y q son los números de unidades de repetición, en donde o es un número entero de 1 a 100, p es un número entero de 1 a 100, y q es un número entero de 1 a 100, a1 y c1 son cada uno independientemente un número entero de 0 a 2, y b1 y d1 son cada uno independientemente un número entero de 1 a 3. Composición para un electrolito de polímero según la reivindicación 1, en donde, en el oligómero representado por la fórmula 1, R’ y R” son grupos hidrocarbonados alifáticos, y cada uno de R<1>y R<2>comprende independientemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, -CO-O-R- (donde R es un grupo alquileno que tiene de 2 a 8 átomos de carbono), -Ro-CO- (donde Ro es un grupo alquileno que tiene de 2 a 8 átomos de carbono), y -R3-O-R4- (donde R3 y R<4>son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono). Composición para un electrolito de polímero según la reivindicación 1, en donde, en el oligómero representado por la fórmula 1, cada uno de R<1>y R2 comprende independientemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo propileno, un grupo butileno, un grupo pentileno, un grupo hexileno, un grupo heptileno, un grupo ciclopentileno, un grupo ciclohexileno, -CO-O-(CH2)5-, -(CH2CH2OCH2CH2)r- (donde r es un número entero de 1 a 10), -(CH2)2-CO-, -(CH2)3-Co -, -(CH2)4-CO-, -(CH<2>)<5>-CO-, y -(CH<2>)<6>-CO-. Composición para un electrolito de polímero según la reivindicación 1, en donde el oligómero representado por la fórmula 1 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los oligómeros representados por la fórmula 1a a la fórmula 1c: [Fórmula 1a]
    en donde, en la fórmula 1a, n1 es un número entero de 1 a 100, y m1 es un número entero de 1 a 100, [Fórmula 1b]
    en donde, en la fórmula 1b, n2 es un número entero de 1 a 100, y m2 es un número entero de 1 a 100, [Fórmula 1c]
    en donde, en la fórmula 1c, n3 es un número entero de 1 a 100, y m3 es un número entero de 1 a 100. Composición para un electrolito de polímero según la reivindicación 4, en donde el oligómero representado por la fórmula 1 comprende el oligómero representado por la fórmula 1a. Composición para un electrolito de polímero según la reivindicación 1, en donde, en el oligómero representado por la fórmula<2>, cada uno de R<5>, R<6>, R<7>, y Rs comprende independientemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a S átomos de carbono, un grupo cicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, un grupo arileno sustituido o no sustituido que tiene de 6 a 15 átomos de carbono, un grupo heterocicloalquileno sustituido o no sustituido que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, -CO-O-Rj- (donde Rj es un grupo alquileno que tiene de 2 a S átomos de carbono), -Rk-CO- (donde Rk es un grupo alquileno que tiene de 2 a S átomos de carbono), y -Ri2-O-Ri3- (donde R<i 2>y R<i 3>son cada uno independientemente un grupo alquileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a S átomos de carbono), y R9, R10, y R11 son grupos hidrocarbonados alifáticos. Composición para un electrolito de polímero según la reivindicación 1, en donde, en el oligómero representado por la fórmula 2, cada uno de R<5>, R6, R<7>, y RS comprende independientemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo propileno, un grupo butileno, un grupo pentileno, un grupo hexileno, un grupo heptileno, un grupo ciclopentileno, un grupo ciclohexileno, -CO-O-(CH2)5-, -(CH2CH2OCH2CH2)r (donde r es un número entero de 1 a 10), -(CH2)2-CO-, -(CH<2>)<3>-C<o>-, -(CH2)4-CO-, -(CH<2>)<5>-CO-, y -(CH<2>)<6>-CO-. Composición para un electrolito de polímero según la reivindicación 1, en donde el oligómero representado por la fórmula 2 comprende un compuesto representado por la fórmula 2a: [Fórmula 2a]
    en donde, en la fórmula 2a, oí es un número entero de 1 a 100, p1 es un número entero de 1 a 100, y q1 es un número entero de 1 a 100. Electrolito de polímero preparado mediante polimerización de la composición para un electrolito de polímero según la reivindicación 1. Batería secundaria de litio que comprende: un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo; un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y el electrolito de polímero según la reivindicación 9.
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EP3854835A1 (en) * 2020-01-24 2021-07-28 Hydro-Quebec Polymer compositions comprising at least one polymer based on ionic monomers, methods of making same and their use in electrochemical applications
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US10476104B2 (en) 2014-10-02 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
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