ES3036871T3 - Positive electrode active material for secondary battery and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Positive electrode active material for secondary battery and lithium secondary battery comprising same

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ES3036871T3 ES20747647T ES20747647T ES3036871T3 ES 3036871 T3 ES3036871 T3 ES 3036871T3 ES 20747647 T ES20747647 T ES 20747647T ES 20747647 T ES20747647 T ES 20747647T ES 3036871 T3 ES3036871 T3 ES 3036871T3
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Abstract

La presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria, que comprende un óxido de metal de transición compuesto de litio a base de níquel (Ni), en donde el óxido de metal de transición compuesto de litio satisface las fórmulas 1 y 2. [Fórmula 1] 80 nm <= tamaño de cristalito FWHM <= 150 nm [Fórmula 2] Δtamaño (│tamaño de cristalito IB - tamaño de cristalito FWHM│) <= 20 En las fórmulas 1 y 2, el tamaño de cristalito FWHM es un tamaño de cristalito obtenido por cálculo de ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) a partir de datos de XRD, y el tamaño de cristalito IB es un tamaño de cristalito obtenido por cálculo de ancho integral (IB) a partir de datos de XRD. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo positivo para batería secundaria y batería secundaria de litio que comprende el mismoCampo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Recientemente, con la rápida expansión de dispositivos electrónicos que usan baterías, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y vehículos eléctricos, ha aumentado rápidamente la demanda de baterías secundarias con capacidad relativamente alta, así como tamaño pequeño y peso ligero. En particular, dado que una batería secundaria de litio es de peso ligero y tiene una alta densidad de energía, la batería secundaria de litio está en el punto de mira como fuente de alimentación motriz para dispositivos portátiles. Por consiguiente, se han llevado a cabo activamente esfuerzos de investigación y desarrollo para mejorar el rendimiento de la batería secundaria de litio.
En la batería secundaria de litio en un estado en el que se rellena con una disolución de electrolito orgánico o una disolución de electrolito polimérico entre un electrodo positivo y un electrodo negativo que están formados respectivamente de materiales activos capaces de intercalar y desintercalar iones de litio, la energía eléctrica se produce mediante reacciones de oxidación y reducción cuando los iones de litio se intercalan en/desintercalan del electrodo positivo y el electrodo negativo.
Como material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio se ha usado óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio-níquel (LiNiO<2>), óxido de litio-manganeso (LiMnO<2>o LiMn<2>O<4>, etc.) o un compuesto de fosfato de litio-hierro (LiFePO<4>). Además, como método para mejorar la baja estabilidad térmica mientras se mantiene una excelente capacidad reversible del LiNiO<2>, se ha desarrollado un óxido de metal compuesto de litio (a continuación en el presente documento, denominado simplemente “óxido de transición de litio basado en NCM” u “óxido de metal de transición de litio basado en NCA”), en el que una porción de níquel (Ni) se sustituye por cobalto (Co) o manganeso (Mn)/aluminio (Al). Sin embargo, dado que las características de capacidad de los óxidos de metal de transición de litio basados en NCM/basados en NCA desarrollados de manera convencional son insuficientes, los óxidos de metal de transición de litio basados en NCM/basados en NCA han estado limitados en cuanto a aplicación. Por tanto, para mejorar las características de capacidad, se han realizado estudios para aumentar el contenido de níquel (Ni) en los óxidos de metal de transición de litio basados en NCM/basados en NCA. Sin embargo, con respecto a un material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni que tiene un alto contenido de níquel, puede lograrse una mayor capacidad que la de un material activo de electrodo positivo de estructura en capas que tiene una composición diferente, pero su superficie es inestable, se produce degradación estructural durante la carga y descarga, y se produce un gran cambio en la constante de red cristalina, es decir, se producen muchos cambios de volumen en una celda unitaria. Dado que este cambio en el volumen provoca grietas en el material activo de electrodo positivo y estas grietas se vuelven graves durante la carga y descarga, las grietas actúan como huecos que pueden no alcanzarse por la disolución de electrolito o reducir la conductividad. Para evitar esto, el rendimiento del material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni se ha mejorado mediante recubrimiento o dopado. Sin embargo, el recubrimiento/dopado puede provocar un coste adicional, y puede ser difícil recubrir/dopar uniformemente la superficie o red cristalina del material activo de electrodo positivo.
El documento WO 2018/117506 A1 describe un material activo de cátodo para una batería secundaria de litio, que comprende una partícula de óxido de metal de litio basado en níquel dopada con Zr y Al, en el que la partícula de óxido de metal de litio basado en níquel comprende una porción de núcleo que tiene un contenido molar constante de níquel, y una porción de cubierta que rodea la superficie exterior de la porción de núcleo y que tiene un gradiente de concentración, en el que el contenido molar de níquel disminuye gradualmente en una dirección desde la interfaz con la porción de núcleo hasta la periferia más exterior.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo que puede minimizar las grietas en el material activo de electrodo positivo que se producen durante la carga y descarga, puede aumentar la retención de capacidad según la progresión de los ciclos, y puede suprimir la tasa de aumento de resistencia optimizando el tamaño de cristalito y reduciendo la deformación en el material activo de electrodo positivo de un óxido de metal de transición compuesto de litio basado en níquel.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria que incluye un óxido de metal de transición compuesto de litio basado en níquel que incluye níquel (Ni), en el que el óxido de metal de transición compuesto de litio está representado por la fórmula 1, y en el que el óxido de metal de transición compuesto de litio satisface la ecuación 1 y la ecuación 2 siguientes.
[Ecuación 1]
80 nm < tamaño de cristalitoFWHM < 150 nm
[Ecuación 2]
A tamaño (|tamaño de cristalitoiB - tamaño de cristalitoFWHM|) < 20
En la ecuación 1 y en la ecuación 2, el tamaño de cristalitoFWHM es un tamaño de cristalito obtenido calculando a partir de datos de difracción de rayos X (XRD) usando un método de anchura total a media altura (FWHM), y el tamaño de cristalitoiB es un tamaño de cristalito obtenido calculando a partir de datos de XRD usando un método de anchura integral (IB)
[Fórmula 1]
L¡aN¡1-(x+y+z)CoxM yM zO2+5
en la que, en la fórmula 1, M' es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Mn y Al, M” es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en bario (Ba), calcio (Ca), circonio (Zr), titanio (Ti), magnesio (Mg), tántalo (Ta), niobio (Nb), y molibdeno (Mo), 1,0<a<1,5, x<y, 0<z<0,1, 0,2<x+y+z<0,4, y 0<8<1,0.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo y una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, en un material activo de electrodo positivo de un óxido de metal de transición compuesto de litio basado en níquel, pueden minimizarse las grietas en el material activo de electrodo positivo, que se producen durante la carga y descarga, puede aumentarse la retención de capacidad según la progresión de los ciclos, y puede suprimirse la tasa de aumento de resistencia.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un gráfico que evalúa las características de vida útil de las baterías secundarias en las que se usan materiales activos de electrodo positivo de los ejemplos y los ejemplos comparativos.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle para permitir una comprensión más clara de la presente invención. En este caso, se entenderá que las palabras o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán con el significado definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que debe interpretarse que las palabras o los términos tienen un significado que es coherente con su significado en el contexto de la técnica pertinente y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las palabras o los términos para explicar mejor la invención.
<Material activo de electrodo positivo>
Un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de la presente invención es un óxido de metal de transición compuesto de litio basado en níquel que incluye níquel (Ni), en el que el óxido de metal de transición compuesto de litio está representado por la fórmula 1, y en el que el óxido de metal de transición compuesto de litio satisface la ecuación 1 y la ecuación 2 siguientes.
[Ecuación 1]
80 nm < tamaño de cristalitoFWHM < 150 nm
[Ecuación 2]
A tamaño (|tamaño de cristalitoiB - tamaño de cristalitoFWHM|) < 20
En la ecuación 1 y en la ecuación 2, el tamaño de cristalitoFWHM es un tamaño de cristalito obtenido calculando a partir de datos de difracción de rayos X (XRD) usando un método de anchura total a media altura (FWHM), y el tamaño de cristalitoIB es un tamaño de cristalito obtenido calculando a partir de datos de XRD usando un método de anchura integral (IB);
[Fórmula 1]
L¡aN¡1-(x+y+z)CoxM yM zO2+5
en la que, en la fórmula 1, M' es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Mn y Al, M” es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en bario (Ba), calcio (Ca), circonio (Zr), titanio (Ti), magnesio (Mg), tántalo (Ta), niobio (Nb), y molibdeno (Mo), 1,0<a<1,5, x<y, 0<z<0,1, 0,2<x+y+z<0,4, y 0<8<1,0.
El material activo de electrodo positivo de la presente invención es un óxido de metal de transición compuesto de litio basado en níquel que incluye níquel (Ni). Preferiblemente, el óxido de metal de transición compuesto de litio incluye níquel (Ni), y puede incluir además al menos uno de cobalto (Co), manganeso (Mn), y aluminio (Al). Además, el óxido de metal de transición compuesto de litio es un óxido de metal de transición compuesto de litio con alto contenido de Ni en el que el níquel (Ni) entre los metales excluyendo el litio está incluido en una cantidad del 60 % en moles o más y del 80 % en moles o menos. Tal como se describió anteriormente, dado que el níquel (Ni) entre los metales excluyendo el litio está incluido en una cantidad del 60 % en moles o más y del 80 % en moles o menos, puede garantizarse una alta capacidad.
Además, el óxido de metal de transición compuesto de litio según una realización de la presente invención está representado por la fórmula 1 a continuación.
[Fórmula 1]
LiaNi1-(x+y+z)CoxM yM zO2+5
En la ecuación 1, M' es al menos uno de Mn y Al, M” es al menos uno de bario (Ba), calcio (Ca), circonio (Zr), titanio (Ti), magnesio (Mg), tántalo (Ta), niobio (Nb), y molibdeno (Mo), 1,0<a<1,5, x<y, 0<z<0,1, 0,2<x+y+z<0,4, y 0<8<1,0. En el óxido de metal de transición compuesto de litio de la fórmula 1, el litio (Li) puede incluirse en una cantidad correspondiente a a, es decir, 1,0<a<1,5. Cuando a es menor que 1,0, la capacidad puede reducirse y, cuando a es mayor que 1,5, la molienda es difícil debido a un aumento en la resistencia del material activo de electrodo positivo sinterizado y puede haber un aumento en la cantidad de gas generado debido a un aumento en el subproducto de Li. El Li puede incluirse más preferiblemente en una cantidad que satisface 1,0<a<1,1, teniendo en cuenta el equilibrio entre un efecto de mejora de las características de capacidad del material activo de electrodo positivo y la capacidad de sinterización durante la preparación del material activo debido al control de la cantidad de Li.
En el óxido de metal de transición compuesto de litio de la fórmula 1, el Ni se incluye en una cantidad correspondiente a 1-(x+y+z), tal como 0,6<1-(x+y+z)<0,8. Con una cantidad del Ni en el óxido de metal de transición compuesto de litio de la fórmula 1 tal como se reivindica, dado que se asegura la cantidad de Ni, que es suficiente para contribuir a la carga y descarga, puede lograrse una mayor capacidad. El Ni se incluye en una cantidad que satisface 0,6<1-(x+y+z)<0,8.
En el óxido de metal de transición compuesto de litio de la fórmula 1, el Co se incluye en una cantidad correspondiente a x, y M' se incluye en una cantidad correspondiente a y. En este caso, Co y M' se incluyen en cantidades para satisfacer x<y, y dado que la estabilidad estructural de una estructura en capas aumenta cuando y es mayor que x, se reduce el cambio de volumen de la red cristalina, que se produce durante la carga/descarga, y por tanto, puede ser eficaz en la supresión de la degradación de la estructura y la aparición de grietas.
En el óxido de metal de transición compuesto de litio de la fórmula 1, M” es un elemento dopante incluido en la estructura cristalina del óxido de metal de transición compuesto de litio, y M” está incluido en una cantidad correspondiente a z, es decir, 0<z<0,1.
Tal como se describió anteriormente, con respecto al material activo de electrodo positivo del óxido de metal de transición compuesto de litio con alto contenido de Ni en el que el níquel (Ni) entre los metales excluyendo el litio está incluido en una cantidad del 60 % en moles o más, puede lograr una alta capacidad, pero su superficie es inestable, se produce degradación estructural durante la carga y descarga, y se produce un gran cambio en la constante de red cristalina, es decir, se producen muchos cambios de volumen en una celda unitaria. Dado que este cambio en el volumen provoca grietas en el material activo de electrodo positivo y estas grietas se vuelven graves durante la carga y descarga, las grietas pueden actuar como huecos que pueden no alcanzarse por electrolito o reducir la conductividad.
Por tanto, en la presente invención, puede minimizarse la aparición de las grietas en el material activo de electrodo positivo del óxido de metal de transición compuesto de litio con alto contenido de Ni con el 60 % en moles o más de níquel (Ni) durante carga y descarga, puede aumentarse la retención de capacidad según la progresión de los ciclos de la batería secundaria, y puede suprimirse la tasa de aumento de resistencia optimizando el tamaño de cristalito y reduciendo la deformación para satisfacer la ecuación 1 y la ecuación 2.
Una partícula del óxido de metal de transición compuesto de litio de la presente invención está compuesta por una partícula secundaria en la que se agregan partículas primarias. En la presente invención, la expresión “partícula' primaria” indica una estructura primara de una sola partícula, y la expresión “partícula secundaria” indica un agregado en el que se agregan partículas primarias mediante unión física o química entre las partículas primarias sin un proceso intencionado de agregación o ensamblaje de las partículas primarias que constituyen la partícula secundaria, es decir, una estructura secundaria.
En la presente invención, la expresión “partícula” indica un gránulo con un tamaño de micrómetros, y cuando la partícula se amplía y se observa, la partícula puede identificarse como “grano” que tiene una forma cristalina con un tamaño de algunas decenas de nanómetros. Cuando se amplía adicionalmente el grano, es posible identificar una región separada que tiene una forma en la que los átomos conforman una estructura de red cristalina en una dirección predeterminada, en el que la región se denomina “cristalito”, y el tamaño de la partícula observada mediante difracción de rayos X (XRD) se define como el tamaño del cristalito. Con respecto a un método de medición del tamaño de cristalito, el tamaño de cristalito puede determinarse usando datos de XRD.
El material activo de electrodo positivo de la presente invención satisface la siguiente ecuación 1.
[Ecuación 1]
80 nm < tamaño de cristalitoFWHM < 150 nm
En la ecuación 1, el tamaño de cristalitoFWHM es un tamaño de cristalito obtenido calculando a partir de datos de XRD usando un método de anchura total a media altura (FWHM). El material activo de electrodo positivo según una realización de la presente invención puede tener preferiblemente un tamaño de cristalitoFWHM de 90 nm a 150 nm, más preferiblemente de 100 nm a 145 nm, y lo más preferiblemente de 130 nm a 132 nm.
Además, el material activo de electrodo positivo de la presente invención satisface simultáneamente la siguiente ecuación 2.
[Ecuación 2]
A tamaño (|tamaño de cristalitoiB - tamaño de cristalitoFWHM|) < 20
En la ecuación 2, el tamaño de cristalitoFWHM es un tamaño de cristalito obtenido calculando a partir de datos de XRD usando un método de anchura total a media altura (FWHM), y el tamaño de cristalitoiB es un tamaño de cristalito obtenido calculando a partir de datos de XRD usando un método de anchura integral (IB). El tamaño de cristalitoFWHM se calcula sin tener en cuenta la deformación, y el tamaño de cristalitoiB se calcula teniendo en cuenta la deformación, en el que una diferencia entre el tamaño de cristalitoFWHM y el tamaño de cristalitoiB puede denominarse grado de deformación. En general, cuando se calcula un tamaño de cristalito, se calcula suponiendo que la forma del pico es una forma de campana simétrica, pero una forma real del pico no es simétrica y se produce un ensanchamiento del pico debido al efecto de la deformación. El método de FWHM ignora el ensanchamiento del pico y calcula usando un método lorenziano, y, dado que el método de IB es un método de cálculo para corregir el área a través de un método Doble-Voigt que usa una combinación de dos métodos, el lorenziano y el gaussiano, es un método de cálculo en el que se considera el ensanchamiento de pico por la deformación. Por tanto, la diferencia entre el tamaño de cristalitoFWHM y el tamaño de cristalitoiB puede denominarse grado de deformación.
El material activo de electrodo positivo según la realización de la presente invención puede tener un A tamaño (|tamaño de cristalitoiB - tamaño de cristalitoFWHM|) de 18 o menos, es decir, de 0 a 18, preferiblemente de 17 o menos, es decir, de 0 a 17, y más preferiblemente de 16 o menos, es decir, de 0 a 16.
Dado que el material activo de electrodo positivo de la presente invención satisface la ecuación 1 y la ecuación 2 al mismo tiempo, es decir, el material activo de electrodo positivo de la presente invención satisface un tamaño de cristalitoFWHM de 80 nm a 150 nm y un A tamaño (|tamaño de cristalitoiB - tamaño de cristalitoFWHM|) de 20 o menos, puede minimizarse las grietas en el material activo de electrodo positivo, que se producen durante la carga y descarga, puede aumentarse la retención de capacidad según la progresión de los ciclos, y puede suprimirse la tasa de aumento de resistencia.
El material activo de electrodo positivo que satisface la ecuación 1 y la ecuación 2 de la presente invención puede lograrse ajustando la temperatura de sinterización y el tiempo de sinterización. Cuando un precursor de material activo de electrodo positivo y una fuente de litio se mezclan y luego se sinterizan para preparar un óxido de metal de transición compuesto de litio, la sinterización puede realizarse a una temperatura de sinterización relativamente más baja que una temperatura de sinterización convencional durante un período de tiempo más largo para aumentar el grado de completitud de la sinterización y reducir la deformación que puede producirse en el cristalito.
Específicamente, después de que un precursor de material activo de electrodo positivo que incluye níquel (Ni), por ejemplo, un precursor de material activo de electrodo positivo con alto contenido de Ni, en el que el níquel (Ni) entre los metales totales está incluido en una cantidad del 60 % en moles o más, y una fuente de litio, por ejemplo, LiOH, se mezclan y se sinterizan principalmente a de aproximadamente 450 °C a aproximadamente 500 °C, cerca del p unto de fusión del LiOH, se realiza sinterización secundaria a de aproximadamente 730 °C a aproximadamente 780 °C, que es una temperatura inferior a la temperatura de sinterización convencional de 790 °C a 830 °C, y la sinterización puede realizarse durante un periodo de tiempo prolongado, es decir, un tiempo de sinterización total de aproximadamente 30 horas o más, para preparar un óxido de metal de transición compuesto de litio. Esto permite que los iones de Li se difundan suficientemente en la estructura, y por tanto, puede minimizarse la deformación, que puede estar presente en el material activo de electrodo positivo.
Sin embargo, además, no hay limitación particular siempre que sea un método de preparación que permita que el tamaño de cristalito y la deformación en el cristalito satisfagan la ecuación 1 y la ecuación 2 ajustando las condiciones de sinterización.
<Electrodo positivo y batería secundaria>
Según otra realización de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria y una batería secundaria de litio que incluyen el material activo de electrodo positivo preparado tal como se describió anteriormente.
Específicamente, el electrodo positivo incluye un colector de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo que se dispone sobre el colector de electrodo positivo e incluye el material activo de electrodo positivo.
En el electrodo positivo, el colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar. Además, el colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. El colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
Además, la capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un agente conductor y un aglutinante además del material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este caso, el agente conductor se usa para proporcionar conductividad al electrodo, en el que puede usarse cualquier agente conductor sin limitación particular siempre que tenga una conductividad electrónica adecuada sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Ejemplos específicos del agente conductor pueden ser grafito tal como grafito natural o grafito artificial; materiales basados en carbono tales como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, y fibras de carbono; polvo o fibras de metal tal como cobre, níquel, aluminio y plata; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxidos metálicos conductores tales como óxido de titanio; o polímeros conductores tales como derivados de polifenileno, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El agente conductor puede incluirse normalmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
Además, el aglutinante mejora la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Ejemplos específicos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basado en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo.
El electrodo positivo puede prepararse según un método típico de preparación de un electrodo positivo, excepto que se usa el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, que incluye el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente, así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor, se recubre sobre el colector de electrodo positivo, y el electrodo positivo puede prepararse entonces secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto. En este caso, los tipos y las cantidades del material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el conductor son los mismos que los descritos anteriormente.
El disolvente puede ser un disolvente usado normalmente en la técnica. El disolvente puede incluir dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Una cantidad del disolvente usado puede ser suficiente si el disolvente puede disolver o dispersar el material activo de electrodo positivo, el agente conductor y el aglutinante teniendo en cuenta el grosor de recubrimiento de una suspensión y el rendimiento de fabricación, y puede permitir tener una viscosidad que pueda proporcionar una excelente uniformidad de grosor durante el recubrimiento posterior para la preparación del electrodo positivo.
Además, como otro método, puede prepararse el electrodo positivo mediante colada de la composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte independiente y luego laminación de una película independiente del soporte sobre el colector de electrodo positivo.
Según otra realización de la presente invención, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye el electrodo positivo. El dispositivo electroquímico puede ser específicamente una batería o un condensador y, por ejemplo, puede ser una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio incluye específicamente un electrodo positivo, un electrodo negativo dispuesto para orientarse hacia el electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en la que el electrodo positivo es tal como se describió anteriormente. Además, la batería secundaria de litio puede incluir además selectivamente un receptáculo de batería que aloja un conjunto de electrodos del electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador, y un elemento de sellado que sella el receptáculo de batería.
En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre el colector de electrodo negativo.
El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que se somete a tratamiento de superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar, y una aleación de aluminio-cadmio. Además, el colector de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im y, de manera similar al colector de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo negativo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye selectivamente un aglutinante y un agente conductor además del material activo de electrodo negativo. La capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse recubriendo con una composición para formar un electrodo negativo en forma de una suspensión, que incluye selectivamente el aglutinante y el agente conductor, así como el material activo de electrodo negativo, el colector de electrodo negativo y secando el colector de electrodo negativo recubierto, o puede prepararse mediante colada de la composición para formar un electrodo negativo sobre un soporte independiente y luego laminación de una película independiente del soporte sobre el colector de electrodo negativo.
Como material activo de electrodo negativo puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. Ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden ser un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas y carbono amorfo; un compuesto metálico que puede alearse con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), cinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; un óxido metálico que puede estar dopado y sin dopar con litio, tal como SiOp(0 < p < 2), SnO<2>, óxido de vanadio y óxido de litio y vanadio; o un material compuesto que incluye el compuesto metálico y el material carbonoso tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, puede usarse una película delgada de litio metálico como material activo de electrodo negativo. Además, como material de carbono puede usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad. Los ejemplos típicos del carbono de baja cristalinidad pueden ser carbono blando y carbono duro, y los ejemplos típicos del carbono de alta cristalinidad pueden ser grafito natural o grafito artificial irregular, plano, en escamas, esférico o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea mesofásica, microperlas de mesocarbono, breas mesofásicas y carbono sinterizado a alta temperatura, tal como coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
Además, el aglutinante y el agente conductor pueden ser los mismos que los descritos anteriormente en el electrodo positivo.
En la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de iones de litio, en la que como separador puede usarse cualquier separador sin limitación particular, siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio, y particularmente, puede usarse un separador que tenga una alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como una baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero basado en poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o puede usarse una estructura laminada que tenga dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de vidrio de alto punto de fusión o fibras de poli(tereftalato de etileno). Además, puede usarse un separador recubierto que incluya un componente cerámico o un material polimérico para garantizar resistencia al calor o resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente un separador que tenga una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
Además, el electrolito usado en la presente invención puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo fundido, que pueden usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a ello.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
Puede usarse cualquier disolvente orgánico como disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda funcionar como un medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, como disolvente orgánico puede usarse un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, y-butirolactona y g-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como éter dibutílico o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburos aromáticos tales como benceno y fluorobenceno; o un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarbonado C2-C20 lineal, ramificado o cíclico y puede incluir un anillo aromático de doble enlace o un enlace éter); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre estos disolventes, puede usarse el disolvente a base de carbonato y, por ejemplo, una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene una conductividad iónica alta y una constante dieléctrica alta, que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería, y puede usarse un compuesto a base de carbonato lineal de baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo). En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.
La sal de litio puede usarse sin limitación particular siempre que sea un compuesto capaz de proporcionar iones de litio usados en la batería secundaria de litio. Específicamente, como sal de litio puede usarse LiPF6, LiClO<4>, LiAsF6, LiBF4, LiSbFa, LiAlO4, LiAlCk UCF<3>SO<3>, UC<4>F<9>SO<3>, LiN(C2FsSO3)2, LiN(C<2>FsSO<2>)<2>, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI o LiB(C<2>O<4>)<2>. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. En el caso en que la concentración de la sal de litio se incluya dentro del intervalo anterior, dado que el electrolito puede tener una conductividad y viscosidad apropiadas, puede obtenerse un rendimiento excelente del electrolito y los iones de litio pueden moverse de manera efectiva.
Para mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción en la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería, además de los componentes de electrolito, puede añadirse adicionalmente al electrolito al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basado en el peso total del electrolito.
Tal como se describió anteriormente, dado que la batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención muestra de manera estable una capacidad de descarga, características de salida y una retención de capacidad excelentes, la batería secundaria de litio es adecuada para dispositivos portátiles, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales, y automóviles eléctricos tales como vehículos híbridos eléctricos (VEH).
Por tanto, según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo de tamaño mediano y grande de una herramienta eléctrica; automóviles eléctricos, incluyendo un vehículo eléctrico (VE), un vehículo híbrido eléctrico y un vehículo híbrido eléctrico enchufable (VEHE); o un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se describirán en detalle ejemplos de la presente invención de tal manera que puedan llevarse a cabo fácilmente por una persona con conocimientos habituales en la técnica a la que pertenece la presente invención. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a los ejemplos expuestos en el presente documento.
Ejemplo 1
Se añadió un precursor de material activo de electrodo positivo de Ni<0,69>Co<0,13>Mn<0,18>OH<2>y una materia prima de litio (LiOH) a una mezcladora Henschel (700 l) de manera que la razón molar final de Li/M(Ni,Co,Mn) era de 1,05, y se mezclaron a una velocidad central de 300 rpm durante 20 minutos. El polvo mezclado se colocó en un crisol de alúmina con un tamaño de 330 mm*330 mm, se mantuvo a 500 °C durante 10 horas en una atmósfera de oxígeno (O<2>), y después se sinterizo a 730 °C durante 30 horas para preparar un material activo de electrodo positivo.
Ejemplo 2
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que el polvo mezclado se mantuvo a 500 °C durante 10 horas y luego se sinterizó a 750 °C durante 20 horas.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que la sinterización se realizó a 830 °C durante 20 horas.
Ejemplo comparativo 2
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que la sinterización se realizó a 810 °C durante 31 horas.
[Ejemplo experimental 1: Mediciones del tamaño de cristalito y la deformación!
Se midieron los tamaños de cristalito de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2. El Tamaño de cristalitoFWHM se calculó a partir de datos de XRD usando un método de anchura total a media altura (FWHM), y el tamaño de cristalitoiB se calculó a partir de datos de XRD usando un método de anchura integral (IB).
[Tabla 1]
Con referencia a la tabla 1, con respecto a los ejemplos 1 y 2, el tamaño de cristalitoFWHM satisfacía de 80 nm a 150 nm, y A tamaño (|tamaño de cristalitoiB - tamaño de cristalitoFWHM|), es decir, la deformación cumplió 20 o menos, y los ejemplos comparativos 1 y 2 no cumplieron la ecuación 1 y/o la ecuación 2 y se desviaron de las mismas.
[Ejemplo experimental 2: Evaluación de las características de vida útil!
Se mezclaron cada uno de los materiales activos de electrodo positivo preparados en los ejemplos 1 y 2 y los ejemplos comparativos 1 y 2, un agente conductor de negro de carbono y un aglutinante de PVdF en un disolvente de N-metilpirrolidona en una razón en peso de 96:2:2 para preparar una mezcla de material de electrodo positivo, y se recubrió una superficie de un colector de corriente de aluminio con la mezcla de material de electrodo positivo, se secó a 100 °C y luego se laminó para preparar un electrodo positivo.
Se usó metal de litio como electrodo negativo.
Se preparó cada batería secundaria de litio preparando un conjunto de electrodos disponiendo un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados tal como se describió anteriormente, disponiendo el conjunto de electrodos en una carcasa y luego inyectando una disolución de electrolito en la carcasa. En este caso, la disolución de electrolito se preparó disolviendo hexafluorofosfato de litio (LiPF6) 1,0 M en un disolvente orgánico que se componía de carbonato de etileno/carbonato de etilmetilo/carbonato de dietilo (razón en volumen de mezclado de EC/EMC/DEC=3/4/3).
Cada semicelda de batería secundaria de litio preparada tal como se describió anteriormente se cargó a 0,5 C a una tensión de 4,3 V en un modo de corriente constante/tensión constante (CCCV) a 45 °C, y se descargó a una corriente constante de 0,5 C a una tensión de 2,5 V para medir la retención de capacidad y la tasa de aumento de resistencia cuando se realizaron 400 ciclos de carga y descarga. Los resultados de las mismas se presentan en la tabla 2 y la figura 1.
[Tabla 2]
Con referencia a la tabla 2, con respecto a los ejemplos 1 y 2, en los que el tamaño de cristalitoFWHM satisfacía de 80 nm a 150 nm y A tamaño (|tamaño de cristalitoiB - tamaño de cristalitoFWHM|), es decir, la deformación satisfacía 20 o menos, se mejoraron las retenciones de capacidad y se redujeron las tasas de aumento de resistencia en comparación con las de los ejemplos comparativos 1 y 2.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria, que comprende:
    un óxido de metal de transición compuesto de litio que comprende níquel (Ni),
    en el que el óxido de metal de transición compuesto de litio está representado por la fórmula 1, y en el que el óxido de metal de transición compuesto de litio satisface la ecuación 1 y la ecuación 2:
    [Ecuación 1]
    80 nm < tamaño de cristalitoFWHM < 150 nm
    [Ecuación 2]
    A tamaño (|tamaño de cristalitoiB - tamaño de cristalitoFWHM|) < 20
    en el que, en la ecuación 1 y en la ecuación 2, el tamaño de cristalitoFWHM es un tamaño de cristalito obtenido calculando a partir de datos de difracción de rayos X (XRD) usando un método de anchura total a media altura (FWHM), y el tamaño de cristalitoiB es un tamaño de cristalito obtenido calculando a partir de datos de XRD usando un método de anchura integral (IB);
    [Fórmula 1]
    L¡aN¡1-(x+y+z)CoxM yM zO2+5
    en el que, en la fórmula 1, M' es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en Mn y Al, M” es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en bario (Ba), calcio (Ca), circonio (Zr), titanio (Ti), magnesio (Mg), tántalo (Ta), niobio (Nb), y molibdeno (Mo), 1,0<a<1,5, x<y, 0<z<0,1, 0,2<x+y+z<0,4, y 0<8<1,0.
  2. 2. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que una partícula del óxido de metal de transición compuesto de litio es una partícula secundaria en la que se agregan partículas primarias.
  3. 3. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el tamaño de cristalitoFWHM en la ecuación 1 está en un intervalo de 130 nm a 132 nm.
  4. 4. Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 1, en el que el A tamaño (|tamaño de cristalitoiB - tamaño de cristalitoFWHM|) en la ecuación 2 es de 17 o menos.
  5. 5. Método de preparación del material activo de electrodo positivo para una batería secundaria según la reivindicación 1, que comprende:
    mezclar una fuente de litio y un precursor de material activo de electrodo positivo que incluye níquel (Ni), y realizar sinterización primaria a de 450 °C a 500 °C; y
    realizar sinterización secundaria a de 730 °C a 780 °C después de la sinterización primaria,
    en el que el tiempo de sinterización total de la sinterización primaria y la sinterización secundaria es de 30 horas o más.
  6. 6. Método según la reivindicación 5, en el que la fuente de litio es LiOH.
  7. 7. Electrodo positivo para una batería secundaria, comprendiendo el electrodo positivo el material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
  8. 8. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 7.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102568566B1 (ko) * 2019-02-01 2023-08-22 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021241077A1 (ja) * 2020-05-29 2021-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
ES3038293T3 (en) * 2020-12-23 2025-10-10 Lg Energy Solution Ltd Cathode active material, and cathode and lithium secondary battery comprising same

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2445039B1 (en) 2009-06-17 2019-04-03 LG Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery
JP5861992B2 (ja) * 2011-11-09 2016-02-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
KR102007411B1 (ko) 2013-01-07 2019-10-01 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
JP5701343B2 (ja) * 2013-07-10 2015-04-15 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN105981210B (zh) * 2014-02-28 2020-09-18 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
KR20160093817A (ko) 2015-01-30 2016-08-09 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6068530B2 (ja) * 2015-02-16 2017-01-25 株式会社田中化学研究所 リチウム二次電池用正極活物質、正極および二次電池
JP6540077B2 (ja) * 2015-02-18 2019-07-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池
JP6655943B2 (ja) * 2015-02-27 2020-03-04 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
KR101913897B1 (ko) * 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2017084788A (ja) 2015-10-30 2017-05-18 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用リチウムチタン複合酸化物粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
KR102059978B1 (ko) 2015-11-30 2019-12-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP6929793B2 (ja) 2016-02-03 2021-09-01 住友化学株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6986879B2 (ja) 2016-07-12 2021-12-22 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2019192325A (ja) * 2016-08-31 2019-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN109643800B (zh) 2016-08-31 2022-02-15 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
JP6834363B2 (ja) * 2016-11-02 2021-02-24 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
KR101952249B1 (ko) * 2016-12-08 2019-02-26 주식회사 디알비동일 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함한 리튬 이차전지
KR102025190B1 (ko) * 2016-12-22 2019-09-25 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6605518B2 (ja) 2017-01-27 2019-11-13 ユミコア 高性能のリチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法
KR101882878B1 (ko) 2017-09-25 2018-07-30 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109279659B (zh) * 2018-08-22 2021-04-27 中伟新材料股份有限公司 一种单晶三元正极材料制备方法
KR102568566B1 (ko) * 2019-02-01 2023-08-22 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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