ES3035842T3 - A method for iron and copper removal from solution using metallic reagents - Google Patents

Abstract

La presente divulgación se refiere a un proceso para la eliminación de Cu y Fe de una solución acuosa ácida que contiene uno o más de Ni y Co. Este proceso comprende las siguientes etapas: - añadir un reactivo metálico que comprende uno o más de Ni y Co a la solución ácida, en condiciones oxidantes, para neutralizar la solución ácida y formar un precipitado de Cu y Fe, donde al menos parte de Cu y Fe se encuentra en forma de hidróxido; y - separar el precipitado de Cu y Fe de la solución, obteniendo así una solución pobre en Cu y Fe. El proceso reduce drásticamente la necesidad de agentes neutralizantes externos, restringiendo o incluso evitando por completo la introducción de impurezas adicionales. Se aplica ventajosamente a una solución acuosa ácida obtenida mediante la lixiviación de materiales con la misma composición que el reactivo metálico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Un método para la eliminación de hierro y cobre de una solución usando reactivos metálicos

La invención se refiere al campo de la hidrometalurgia y describe un proceso para purificar una solución ácida que contiene diferentes metales mediante una hidrólisis oxidativa con reactivos metálicos.

Muchas materias primas e intermedios que contienen cobalto y níquel también contienen cantidades de hierro y cobre que terminan en soluciones de lixiviación después de disolver estos materiales. Algunos ejemplos son, entre otros, las materias de la fundición primaria de minerales, los productos intermedios de hidróxido y sulfuro de la extracción de Cu, Co y Ni, ciertos nódulos metálicos de aguas profundas que contienen Co, Ni y Mn, las aleaciones blancas producidas durante la fundición de productos de Co y Ni, así como los desechos y desechos generados durante la producción o el uso de baterías de hidruro metálico de iones de litio o níquel.

Por lo tanto, la eliminación del hierro y el cobre de las soluciones acuosas que contienen cobalto, níquel y otros metales es una operación hidrometalúrgica frecuente. La purificación se realiza a menudo en dos operaciones unitarias separadas, una que se centra en eliminar la mayor parte del cobre de la solución y otra para eliminar el hierro de la solución.

En muchos esquemas hidrometalúrgicos, la extracción de Cu a partir de soluciones que contienen Ni y Co se basa en la electroextracción. C. G. Anderson (Capítulo de libro: Optimization of Industrial Copper Electrowinning Solutions. En: Prime Archives in Chemical Engineering. Hyderabad, India: Vide Leaf. 2019) describe la electroextracción (también denominada electrodeposición o electroobtención) de Cu directamente sobre soluciones industriales que contienen Cu y Ni (“ electroextracción directa” ), con cátodos que se sumergen en la solución. Al aplicar una corriente eléctrica, el Cu se deposita sobre el cátodo y lo separa de otros elementos en solución, tal como Co, Ni, Fe o Mn. Grandes cantidades de Cu pueden requerir múltiples pasadas, reciclando la solución en una sola celda. Una alternativa a esta configuración es una serie de celdas de electroextracción en cascada, cada una de las cuales funciona a una concentración de Cu decreciente. Las células para la electroextracción pueden tener diferentes diseños. Las celdas con electrodos planos paralelos son las más utilizadas. El documento WO2020078779 propone el uso de cátodos particulados para la electroextracción directa de Cu a partir de soluciones que contienen Co, Ni y Mn, mientras que Siegmund y col. (Replacement of liberator cells - pilot test study at Aurubis Hamburg using the EMEW technology: Proceedings of Copper 2013: Santiago, Chile, 1-4 de dic. de 2013: volumen V, págs. 275-283) describe el uso de celdas cilíndricas para la eliminación selectiva de Cu de soluciones que contienen Ni.

En otros casos, la electroextracción se combina con la extracción con disolvente (“ electroextracción SX” ). Se encuentran ejemplos en Cheng y col. (The recovery of nickel and cobalt from leach solutions by solvent extraction: Process overview, recent research and development; Proceedings of ISEC 2005). En dicho esquema, el Cu se extrae primero de una solución de alimentación impura mediante extracción con disolvente (SX), que normalmente es muy selectiva para el Cu. Los iones de Cu extraídos se transfieren a una solución de Cu separada, de la que se recolectan en una operación de electroextracción posterior que no está limitada por la presencia de elementos como Co, Ni, Fe o Mn como en la solución primaria.

En ambos casos, la operación de electroextracción normalmente explica la eliminación de la mayoría, pero no de todo el Cu, ya que la disminución de la eficiencia a concentraciones de Cu más bajas es una desventaja de dichos procesos. Por lo tanto, esto debe combinarse con operaciones adicionales para evitar pérdidas del Cu restante.

El documento WO2019121086 describe un enfoque alternativo para la eliminación de Cu y de metales más nobles, que se basa en la precipitación selectiva mediante cementación con un agente reductor. El Cu en un proceso de este tipo se precipita en su forma metálica. Normalmente, esto se aplica cuando la calidad y el valor del producto de Cu son menos importantes o cuando las bajas concentraciones de Cu no justifican el uso de un esquema más costoso basado en la electroextracción.

En dicha operación basada en la cementación, la solución que contiene Cu se pone en contacto con un agente reductor, tal como un compuesto metálico más electronegativo, por ejemplo Ni, Co, Fe, Zn, Mn o, alternativamente, con gas hidrógeno. En este último caso, la operación se denomina con frecuencia reducción de hidrógeno. Esto lo describen, por ejemplo, Togashi y Nagai (Hydrogen reduction of spent copper electrolyte, Hydrometallurgy, 11: págs.

149-163, 1983). El efecto es una reducción de los iones Cu2+ o Cu1+ solubles a cobre elemental insoluble, por ejemplo, según:

H<2>+ CuSO<4>^ Cu°| H<2>SO<4>

En el caso de que se utilice un compuesto metálico como agente reductor, este compuesto termina en solución, por ejemplo, según:

Ni° CuSO4 ^ Cu°| NiSO4

Mn° 2 CuCI ^ 2 Cu°| MnCl<2>

El cobre elemental se precipita en forma metálica sólida. Cuando se usa un exceso de reactivo metálico, esto puede resultar en un cemento impuro que consiste en una mezcla de cobre precipitado y reactivo reductor metálico sin reaccionar.

Las operaciones basadas en la cementación normalmente evitan la introducción de compuestos oxidantes, tales como, por ejemplo, aire, oxígeno o peróxido de hidrógeno, en las soluciones por tratar. La razón es que los compuestos oxidantes pueden reaccionar directamente con los reactivos reductores, lo que hace que se oxiden sin reaccionar con los iones de Cu en solución, o bien reaccionar con el Cu elemental que ya está precipitado, lo que hace que el Cu se redisuelva. En ambos casos, la presencia de un compuesto oxidante afectará negativamente al rendimiento de una operación de cementación. En consecuencia, tales procesos de cementación a veces tienen que realizarse en una atmósfera inerte.

El documento GB2011476 describe un proceso de múltiples etapas con una etapa de coprecipitación y una etapa de cementación, que se separan mediante filtración sólido/líquido. Se puede usar una amplia variedad de óxidos, hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos como bases en el proceso, pero no se usan metales para la neutralización. El hierro no se tolera y, por lo tanto, se evita o elimina en la etapa de coprecipitación junto con algo de cobre. El cobre restante se elimina mediante cementación clásica de la solución sin hierro.

En general, los procesos basados en la cementación tienen en común que el Cu y los metales más nobles se eliminan como cemento metálico. Debido a que el Fe es menos noble, normalmente se elimina en una operación separada y diferente.

El documento EP0262964 describe otra opción, en la que el Cu se precipita como un compuesto sulfídico usando reactivos de sulfuro en condiciones reductoras. Los reactivos comunes son H<2>S, Na<2>S y NaHS. Similar a la cementación, esta técnica es adecuada para reducir el Cu a bajas concentraciones.

Ninguna de las operaciones anteriores es adecuada para tratar el hierro, que a menudo también está presente. Por lo tanto, se requiere una etapa de eliminación de Fe separada para la purificación de dichas soluciones que contienen Ni y/o Co. A veces, esto se hace mediante un proceso de intercambio iónico, pero la mayoría de las operaciones de eliminación de Fe se basan en la precipitación de compuestos de Fe<3+>insolubles a bajas concentraciones de ácido libre. Esto se explica, por ejemplo, en Monhemius y col. (The iron elephant: A brief history of hydrometallurgists' struggles with element no. 26, CIM Journal 8(4): págs. 197-206, 2017). Dichos procesos usan una combinación de reactivos oxidantes (para promover la conversión de compuestos ferrosos en férricos) y reactivos básicos para neutralizar el ácido libre, lo que promueve la precipitación de compuestos férricos a bajas concentraciones de ácido libre. Los reactivos oxidantes comunes son aire, O<2>, H<2>O<2>y Cb. Sin embargo, también se pueden aplicar oxidantes más fuertes, por ejemplo sales de hipoclorito, compuestos de persulfato o sales de permanganato. El ácido por neutralizar puede estar presente en la solución de alimentación o puede generarse durante la reacción de precipitación del hierro. Los hidróxidos o carbonatos se usan comúnmente como reactivos de neutralización, en particular, NaOH, Na2CO3, Mg(OH)<2>, Ca(OH)<2>, CaCO3, NH<4>OH o (NH4)2CO3<.>

Además del Fe, pueden estar presentes muchas otras impurezas en la solución de alimentación, tales como Cr, Al, As, Sb, Sn, W o Cu. Estos elementos pueden hidrolizarse y precipitarse junto con el Fe. Esto se menciona, por ejemplo, en el documento WO2019121086 anteriormente citado, que describe un esquema en el que la mayor parte del Cu se elimina primero mediante cementación, seguida de una operación de hidrólisis para eliminar el Fe y las impurezas traza. La operación de hidrólisis que se sugiere usa hidróxido de sodio, hidróxido de litio, amoniaco, hidróxido de potasio o hidróxido de calcio. El documento WO2020212546 describe una operación similar. Sin embargo, en todos estos casos, los reactivos de neutralización introducen elementos adicionales tales como K, Ca, Na, Li o NH<4>en la solución, lo que es una clara desventaja cuando se buscan operaciones de alta pureza.

El documento WO2019090389 presenta un enfoque para evitar la introducción de contaminantes adicionales a través de compuestos para la neutralización. Como parte de un diagrama de flujo para transformar una alimentación de polvo metálico de Ni en una solución de sulfato de níquel, se describe una hidrólisis para la eliminación masiva de impurezas, incluido el Fe, mediante neutralización. El hidróxido de Ni se usa como reactivo para la neutralización, en lugar de las bases alcalinas más tradicionales. Se menciona que, en particular, se evitan las bases de hidróxido de sodio o potasio, ya que estas bases normalmente llevan a la contaminación por álcalis. Este hidróxido de Ni se prepara en una operación separada precipitando Ni de una parte de la solución refinada usando hidróxido de sodio. De esta forma, se evita que el sodio entre en el flujo principal, pero se mantiene el consumo de hidróxido de sodio. A pesar del uso de una alimentación que contiene Ni en el flujo principal, la instalación adicional para producir hidróxido de níquel hace que este proceso sea esencialmente de dos etapas.

En resumen, los procesos de precipitación conocidos para la eliminación del Cu se basan normalmente en la cementación o en la hidrólisis utilizando reactivos cáusticos. Los procesos de precipitación del Fe se basan normalmente en la hidrólisis.

Cuando se realiza una cementación para la eliminación del cobre, se añaden agentes reductores para convertir los iones cúpricos o cuprosos en cobre metálico. Se evita el uso de agentes oxidantes para evitar la oxidación y la redisolución de los compuestos cementados. Cuando se realiza una hidrólisis para eliminar el Fe y/o el Cu, generalmente se añaden agentes oxidantes para evitar la reducción y la redisolución del Fe, en particular, de los óxidos o hidróxidos férricos. Estos requisitos divergentes dan como resultado la necesidad de dos etapas de proceso separadas para eliminar la mayoría del Cu y el Fe.

A diferencia de lo anterior, la presente invención describe una alternativa que implica una operación de una sola unidad para la precipitación de Cu y Fe a partir de soluciones que contienen Ni y/o Co. La clave del proceso es la hidrólisis y precipitación combinadas de Cu y Fe mediante el uso de un reactivo metálico que contiene Ni y/o Co, que tiene propiedades reductoras, para la neutralización, en combinación con el uso de un reactivo oxidante requerido para promover la oxidación ferrosa a férrica, todo en una sola operación. Por lo tanto, el proceso presentado combina ventajosamente materiales y condiciones de reacción que normalmente no se usan o no se usan en combinación. La introducción de impurezas adicionales en el proceso se restringe o incluso se evita por completo.

Los compuestos de Cu precipitados por hidrólisis en condiciones oxidantes son sustancialmente diferentes de los compuestos precipitados en un proceso clásico basado en la cementación en condiciones reductoras. Mientras que en un proceso basado en la cementación, el Cu se elimina como un producto de cemento metálico, en la presente invención, el Cu se precipita en forma de compuestos de Cu2+. Dichos compuestos pueden ser, por ejemplo, óxidos, hidróxidos, sulfatos básicos o cloruros básicos. Esto depende también de los aniones de la solución. La precipitación de estos compuestos de Cu normalmente se produce a una concentración de ácido más baja en comparación con la precipitación de los compuestos de Fe.

En el presente proceso, se supone que la solución de partida es ácida, como cuando se obtiene de una operación de lixiviación con ácido. Se añade un reactivo metálico con el propósito y el efecto de consumir ácido, no con el propósito de cementar. Para ello, la adición del reactivo metálico se combina con la adición de un oxidante: en estas circunstancias, no se forma ningún cemento metálico. A medida que aumenta el pH, precipitan hidróxidos insolubles de metales específicos, y en particular los de Fe y Cu; otros metales tales como Ni y/o Co permanecen al menos parcialmente en solución.

Esto es diferente a las operaciones tradicionales de neutralización e hidrólisis, en las que se utilizan compuestos cáusticos tales como hidróxidos de Na, K, Mg, Ca, Li o amoniaco, lo que introduce más impurezas en la solución.

El presente proceso se presta a la optimización seleccionando un reactivo metálico que contenga los elementos Ni y/o Co, que se disuelvan al menos parcialmente y, por lo tanto, aumenten el valor de la solución.

El proceso optimizado logra el mejor uso posible del ácido que queda después de la lixiviación y del ácido generado por las reacciones de precipitación de Cu y Fe. De hecho, el ácido se emplea eficazmente para la disolución de Ni y/o Co adicionales presentes en el reactivo metálico. No se necesita ningún reactivo neutralizante y la adición de dicho agente no provoca ninguna dilución.

La aplicación de la operación de hidrólisis propuesta en condiciones oxidantes utilizando reactivos metálicos o aleaciones metálicas que contienen Ni y/o Co como reactivo para la neutralización ácida con el fin de eliminar el Fe y el Cu de las soluciones de lixiviación tiene varias ventajas, en comparación con los procesos tradicionales de eliminación de Fe y/o Cu basados en la hidrólisis.

Los procesos de hidrólisis tradicionales para la eliminación del Fe también tienen la desventaja de introducir elementos adicionales, que aún no están presentes en la solución de lixiviación. A menudo, estos elementos se introducen como compuestos cáusticos para la neutralización. Sin embargo, también es posible que dichos compuestos no deseados o incluso perjudiciales se introduzcan mediante los reactivos oxidantes aplicados, por ejemplo cloruros, cuando se usa cloro como reactivo oxidante en una solución de sulfato, o sulfatos cuando se usan sales de persulfato como reactivo oxidante en una solución de cloruro. La introducción de cualquiera de estos elementos a menudo requerirá operaciones de purificación posteriores adicionales para evitar que entren en el producto final. De lo contrario, esto puede ser particularmente desventajoso, por ejemplo, en aplicaciones de baterías, que requieren un nivel de pureza muy alto. Estas operaciones aumentan el costo y la complejidad del esquema general de refinación. Otra desventaja es que estos elementos aumentarán la concentración total de iones en solución.

Por lo tanto, para evitar la sobresaturación y la precipitación no deseada de productos de sal sólida en tales operaciones, la concentración total de metales en la solución de lixiviación tendría que ser limitada o dicha solución tendría que diluirse, lo que aumenta el flujo volumétrico y reduce la capacidad de una instalación determinada. Una desventaja adicional es que el consumo neto de reactivos para la neutralización es equivalente a las cantidades de Cu y Fe que deben eliminarse. Por lo tanto, el consumo de reactivos en los procesos de hidrólisis tradicionales para la eliminación del Fe siempre tiene un coste. Por el contrario, en una configuración de diagrama de flujo que tiene como objetivo transformar materias primas impuras que contienen Ni y/o Co en productos finales de alta pureza, el uso de reactivos metálicos que contienen Ni y/o Co, y opcionalmente también Mn, contribuirá ventajosamente a la capacidad neta al introducir Co, Ni y/o Mn adicionales que terminan en el producto final. Por lo tanto, en las configuraciones típicas de refinación de Co y Ni según la presente invención, el uso de Co o Ni como reactivo para la neutralización es de particular interés, porque no solo evita la introducción de impurezas adicionales, sino que también aumenta la producción global de metales valiosos altamente purificados. En tal configuración, tanto la materia prima que se introduce en la operación de lixiviación inicial, como el metal o la aleación que se usa para la neutralización en la operación de hidrólisis podrían ser similares o incluso iguales.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso para la precipitación selectiva de Cu y Fe a partir de una solución que contiene Ni y/o Co, mediante el cual se usa un reactivo metálico, tal como una aleación, en condiciones oxidantes.

La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

Según una primera realización, el proceso para la eliminación de Cu y Fe de una solución acuosa ácida que contiene además uno o más de Ni y Co, comprende las etapas de:

- añadir un reactivo metálico que comprende uno o más de Ni y Co a la solución ácida, en condiciones oxidantes, para neutralizar así la solución ácida y formar un precipitado que comprende Cu y Fe, en el que al menos parte del Cu y el Fe está en forma de hidróxido; y en el que el reactivo metálico está en forma de un polvo metálico; y

- separar el precipitado de Cu y Fe de la solución, de manera que se obtenga una solución empobrecida en Cu y Fe, en la que dicho polvo metálico tiene una distribución del tamaño de partícula, en la que las partículas tienen un diámetro de partícula equivalente d90 por debajo de 500 pm o en la que las partículas tienen un diámetro de partícula equivalente promedio d50 por debajo de 200 pm.

Por “ solución acuosa ácida” se entiende una solución, en la que está presente al menos algo de ácido libre, tal como se mide, por ejemplo, mediante una valoración.

En general, la solución entrante tiene un pH inferior a 2, mientras que la solución neutralizada del proceso debe tener preferiblemente un pH superior a 2. En particular, en medios de H<2>SO<4>, la solución entrante tendrá normalmente un pH inferior a 3,5 y, más preferiblemente, inferior a 3. La solución neutralizada procesada debe tener preferiblemente un pH superior a 3,5, más preferiblemente, superior a 4,0 y, aún más preferiblemente, superior a 4,5. En particular, en medios de HCl, la solución entrante tendrá normalmente un pH inferior a 2,0 y, más preferiblemente, inferior a 1,5. La solución neutralizada procesada debe tener preferiblemente un pH superior a 2,0, más preferiblemente, superior a 2,2, aún más preferiblemente, superior a 2,5 y, con la máxima preferencia, superior a 3,0. Cuanto mayor sea el pH del flujo saliente, menor será la concentración residual de Fe y Cu. No obstante, se prefiere un pH inferior a 7.

Se necesitan condiciones oxidantes para la formación de iones férricos y para promover la disolución del reactivo metálico mientras se consume ácido libre y se neutraliza eficazmente la solución. La neutralización es importante para garantizar la precipitación de compuestos férricos y compuestos cúpricos o cuprosos que muestran una solubilidad decreciente al aumentar el pH.

Por “ reactivo metálico” se entiende un material en el que la mayor parte de los elementos está presente en un estado de oxidación cero. Además del Ni, Co y Mn metálicos, también pueden estar presentes otros elementos metálicos, en particular, Cu y Fe. El reactivo metálico comprende preferiblemente al menos el 25 % en peso del total de Co y Ni.

Por otro lado, las matas o escorias, en las que la mayor parte de los metales está presente en estado oxidado y unidos químicamente, por ejemplo, a azufre u oxígeno no se consideran “ reactivos metálicos” adecuados según la invención.

Además de Co y Ni, el Mn también puede estar presente ventajosamente en la solución acuosa ácida. De hecho, el Mn se encuentra con frecuencia junto con el Ni y el Co, en particular, cuando se trata de materiales relacionados con el reciclaje de baterías (“ baterías de NMC” ).

A diferencia de la cementación clásica, este proceso produce un residuo que contiene compuestos metálicos oxidados, en particular, hidróxidos, que contienen, por ejemplo, Cu<2+>y Fe<3+>. Por “ hidróxidos” se entienden compuestos que contienen uno o más grupos OH. Por lo tanto, estos podrían ser hidróxidos puros, oxihidróxidos o compuestos más complejos, tales como sulfatos básicos o cloruros básicos.

Por “ empobrecida en Cu y Fe” se entiende una solución con un contenido reducido en Cu y Fe, en comparación con la solución acuosa ácida, es decir, que comprende preferiblemente menos del 50 % del Cu y menos del 50 % del Fe presente en la solución acuosa ácida. Alternativamente, se podría referir a soluciones con menos de 10 g/l de cualquiera de Cu y Fe, preferiblemente, con menos de 6 g/l, más preferiblemente, con menos de 1 g/l, aún más preferiblemente, con menos de 500 mg/l y, con la máxima preferencia, con menos de 100 mg/l. Las soluciones de mayor concentración son más adecuadas para un proceso en el que se recolecta un producto de Cu puro, mientras que las soluciones menos concentradas más preferidas o de máxima preferencia son cada vez más adecuadas para un procesamiento posterior, por ejemplo, mediante extracción con disolvente.

La separación del precipitado de Cu y Fe de la solución se puede realizar, por ejemplo, mediante decantación, filtración o centrifugación.

En una realización adicional, la solución acuosa ácida contiene HCl o H<2>SO<4>.

Sin embargo, el HNO<3>u otros ácidos inorgánicos también pueden ser adecuados.

En una realización adicional según cualquiera de las anteriores, el reactivo metálico es una aleación metálica.

Por “ aleación” se entiende una mezcla de metales que conservan las características de los metales. Los calcogenuros metálicos, tales como las matas o las escorias no se consideran aleaciones.

En una realización adicional según cualquiera de las anteriores, el reactivo metálico que comprende uno o más de Ni y Co está esencialmente libre de azufre.

Por lo general, no se prefieren las alimentaciones que contienen azufre, tales como por ejemplo los compuestos conocidos como “ matas” procedentes de operaciones de fundición o los sulfuros precipitados por medios hidrometalúrgicos, independientemente de si entraran en el proceso mediante el material de partida sólido y la lixiviación ácida o mediante el reactivo metálico utilizado en la operación de hidrólisis.

El azufre en tales alimentaciones limita la eficiencia y la aplicación del proceso descrito, ya que puede oxidarse a sulfato en las condiciones oxidantes, que son esenciales para el proceso reivindicado. Tal oxidación de azufre consumirá el reactivo oxidante que se introduce para la oxidación del hierro, sin consumir ácido libre para aumentar el pH de la solución. Para compensar esto, sería necesario añadir, por ejemplo, más agente neutralizante, que no se requiere en el proceso reivindicado. Otra desventaja potencial es que una oxidación de azufre introduce sulfatos en soluciones donde esto no se desea, por ejemplo, cuando se refinan soluciones de cloruro.

En la invención, dicho reactivo metálico está en forma de un polvo metálico. El uso de un polvo aumenta la reactividad del reactivo, lo que es ventajoso, ya que mejora la cinética de las reacciones.

Como se mencionó anteriormente, dicho polvo metálico ha de tener una distribución del tamaño de partícula, en la que las partículas tengan un diámetro de partícula equivalente d90 por debajo de 500 pm o en la que las partículas tengan un diámetro de partícula equivalente promedio d50 por debajo de 200 pm. Lo cual permite una mejor suspensión del polvo y la realización del proceso en reactores agitados comunes.

En una realización adicional según cualquiera de las anteriores, las condiciones oxidantes se obtienen mediante la adición de H<2>O<2>y/o un gas que contiene O<2>. El gas que contiene O<2>puede ser, por ejemplo, aire, aire enriquecido o gas O<2>puro. El aire tiene un potencial menor y, por lo tanto, se requiere más volumen. Este volumen de aire puede incluso ser una desventaja en algunos casos, ya que introduce refrigeración. El oxígeno puro es un oxidante más fuerte y, por lo tanto, se necesita menos volumen. El peróxido es muy fuerte y, por lo tanto, más eficiente por mol, pero es más caro que las alternativas mencionadas anteriormente. También se puede usar la inyección de cloro, por ejemplo, en forma de gas Cb, en particular, cuando la solución acuosa ácida está basada en HCl.

En una realización adicional según cualquiera de las anteriores, el proceso se realiza a presión ambiente/atmosférica. Esta es una ventaja general, ya que los procesos no requieren una presión elevada ni temperaturas muy altas (como las halladas, por ejemplo, en algunas configuraciones de autoclave) para funcionar de manera eficiente. Sin embargo, el uso de un autoclave, por ejemplo, a 15 bar y 180 °C, sigue siendo una posible alternativa.

En una realización adicional según cualquiera de las anteriores, en la etapa de añadir un reactivo metálico, la solución tiene, después de neutralizar, un pH superior a 2,0, con la condición de que la solución acuosa ácida contenga HCl, o un pH superior a 3,5, con la condición de que la solución acuosa ácida contenga H<2>SO<4>. La elección de trabajar en medios de HCl o en medios de H<2>SO<4>se puede adaptar ventajosamente, por ejemplo, al tipo de reactivo metálico y/o al agente oxidante usado en el proceso.

En una realización adicional según cualquiera de las anteriores, el reactivo metálico se añade a la solución ácida en un exceso estequiométrico con respecto al total del ácido libre en dicha solución y del ácido generado en las reacciones de precipitación.

La cantidad estequiométrica del reactivo metálico neutralizante se puede estimar a partir de las composiciones de la solución y del reactivo metálico, teniendo en cuenta los siguientes esquemas de reacción. El balance ácido se puede estimar teniendo en cuenta lo siguiente:

1. La solución de partida contiene normalmente ácido libre.

2. Las reacciones de precipitación generalmente producen ácido, según las fórmulas de ejemplo siguientes, suponiendo la presencia de Cu2+ disuelto y de Fe3+ en medios sulfúricos:

4 CuSO<4>+ 6 H<2>O ^ Cu<4>(SO<4>)(OH)<6>(s)+ 3 H<2>SO<4>

Fe<2>(SO<4>)<3>+ 4 H<2>O ^ 2 FeOOH (s) 3 H<2>SO<4>

La hidrólisis de otros elementos, tales como el Al, puede generar ácido adicional según reacciones similares a las del Cu y el Fe. Este ácido suplementario debe neutralizarse con el reactivo metálico.

3. Las reacciones de disolución generalmente consumen ácido.

Suponiendo un reactivo metálico a base de M, siendo M uno o más metales bivalentes, tales como Ni o Co, con O2 como agente oxidante en medios sulfúricos:

2 M° (s) O<2>+ 2 H<2>SO<4>^ 2 MSO<4>+ 2 H<2>O

Para alcanzar el pH deseado de más de 2 en medios HCl, respectivamente más de 3,5 en medios con H<2>SO<4>, es necesario neutralizar esencialmente todo el ácido libre, es decir, el ácido presente en la solución (1) de partida y el ácido de las reacciones (2) de precipitación lo debe consumir el ácido requerido para las reacciones (3) de disolución.

Cuando las composiciones se conocen con un grado razonable de precisión, se puede predecir el equilibrio ácido. En otras situaciones, el experto en la materia se basará directamente en la medición del pH para determinar la cantidad estequiométrica de reactivo metálico.

La adición del reactivo metálico más allá de la estequiometría se considera un exceso. Tal exceso de reactivo puede ser beneficioso para el proceso global. El exceso de reactivo se comunicará al residuo junto con el Fe y el Cu. El límite superior del exceso no es crítico: el reactivo metálico sin reaccionar permanecerá sin disolver y esto no afectará a la pureza de la solución agotada en Cu y Fe. En una realización adicional según cualquiera de las anteriores, el precipitado que comprende Cu y Fe también comprende un reactivo metálico sin reaccionar.

Cuando se introduce un exceso de reactivo metálico, una fracción residual de reactivo metálico sin reaccionar aún puede estar presente al finalizar el proceso, junto con la fracción de hidróxido precipitado. El reactivo metálico sin reaccionar se puede separar de la solución. Esto se puede hacer junto con los precipitados de hidróxido en una sola operación, por ejemplo, mediante filtración o decantación. Alternativamente, esto también se puede hacer en una operación de separación de sólidos y líquidos separada. En este caso, la fracción metálica sin reaccionar y la fracción de hidróxido pueden separarse, basándose en una diferencia en su peso específico, por ejemplo, mediante decantación selectiva o centrifugación. Alternativamente, podrían separarse selectivamente basándose en diferentes propiedades magnéticas. Debido a que la composición y las propiedades del reactivo metálico sin reaccionar y los hidróxidos precipitados pueden ser diferentes, la separación de ambas fracciones permite ventajosamente incluso diferentes opciones de procesamiento posterior para cada fracción.

En una realización adicional según cualquiera de las anteriores, la solución acuosa ácida se obtiene realizando una etapa de lixiviación ácida del material de partida sólido que contiene Cu, Fe y al menos uno de Ni y Co. Opcionalmente, esto puede ir seguido de una etapa de eliminación parcial de Cu y/o Fe.

La etapa de lixiviación puede realizarse a una temperatura de 50 °C o más. La lixiviación a presión también es adecuada. Cuando se lixivia con H<2>SO<4>, la etapa de lixiviación ácida proporciona preferiblemente una solución ácida que tiene un pH inferior a 3,5. Cuando se lixivia con HCl, la etapa de lixiviación ácida proporciona preferiblemente una solución ácida que tiene un pH inferior a 2.

La etapa de lixiviación puede ser oxidante, usando, por ejemplo, H<2>O<2>y/o un gas que contiene O<2>. También se pueden usar iones férricos. Esto facilitará la oxidación de las especies metálicas a su forma iónica soluble. Las condiciones oxidantes no son necesarias cuando los metales del material de partida sólido ya están en forma oxidada. La eliminación parcial opcional de Cu se puede realizar, por ejemplo, mediante precipitación con sulfuro, cementación, electroextracción, intercambio iónico o extracción con disolvente, de manera que se elimina la mayor parte del Cu. La eliminación del Cu restante/residual se realiza entonces según la primera realización, como se ha descrito anteriormente.

La eliminación parcial opcional de Fe se puede realizar, por ejemplo, mediante intercambio iónico, extracción con disolvente o en una operación de hidrólisis separada. Esta operación se realiza entonces preferiblemente en condiciones oxidantes usando reactivos neutralizantes que no introducen impurezas adicionales en la solución. Los ejemplos de tales reactivos son NiCO<3>y Co(OH)<2>.

Alternativamente, la eliminación parcial del Fe puede realizarse ya durante la lixiviación, disolviendo solo una parte del Fe en la alimentación y dejando otra parte en el residuo de lixiviación. Esto se puede hacer controlando el suministro de ácido para la lixiviación: añadir solo una cantidad de ácido por debajo de la estequiométrica en comparación con el material de alimentación permite que otros elementos reaccionen primero con el ácido. Estos elementos se comunicarán entonces a la solución, preferiblemente en lugar del Fe. Este es el caso de Ni, Co, Mn y Cu. Esto se promueve mediante la aplicación de condiciones oxidantes durante la lixiviación, para apoyar la formación de compuestos férricos que tienen una solubilidad menor en comparación con los compuestos ferrosos.

Una primera forma de controlar el suministro de ácido es mediante un cálculo inicial del ácido que consumen los demás elementos. Esto requiere un buen conocimiento de la composición de la alimentación. Sigue existiendo cierta incertidumbre, lo que puede llevar a una sobredosis de ácido, lo que da lugar a una disolución no deseada de Fe o a una subdosificación de ácido, lo que resulta en un menor rendimiento de disolución para los demás elementos.

Una segunda forma de controlar el suministro de ácido es mediante el control del pH. Esto es posible cuando la alimentación se disuelve rápidamente con una acidez muy baja y/o cuando el ácido se suministra a una velocidad lenta, de modo que el suministro de ácido sea inferior al consumo de ácido. De esta forma, el sistema está siempre cerca del equilibrio y no se suministra ningún exceso de ácido. Cuando se lixivia con H<2>SO<4>, se ha observado un pH entre 1,5 y 3 para garantizar la selectividad frente al Fe. Cuando se trabaja con HCl, se ha observado un pH entre 0,5 y 2 para garantizar la selectividad frente al Fe. Una desventaja de este enfoque es que la duración total de la lixiviación puede alargarse porque las tasas de lixiviación son normalmente bajas con una acidez baja.

Una tercera forma de controlar el suministro de ácido es trabajar en diferentes etapas. En una primera etapa, se suministra una primera cantidad de ácido, por lo que dicha primera cantidad es subestequiométrica con respecto a la cantidad total de metales (excluyendo el Fe) contenida en dicho material de partida sólido. En una segunda etapa, se deja que la reacción alcance un equilibrio. Al final de esta etapa, esencialmente todo el Fe se oxida a iones férricos y pasa a la fracción sólida, junto con una parte de los demás elementos. Esta porción depende del déficit de ácido que no se suministre en la primera etapa. Cuando se trabaja con H<2>SO<4>, al final de la segunda etapa, el pH está normalmente por encima de 2,5, preferiblemente, por encima de 3. Cuando se trabaja con HCl, al final de la segunda etapa, el pH está normalmente por encima de 1, preferiblemente por encima de 2. En una tercera etapa, se suministra una cantidad adicional de ácido mediante el control del pH. Este suministro se realiza a una velocidad lo suficientemente lenta como para evitar un exceso de suministro de ácido. La tercera etapa se completa cuando se mantiene el pH objetivo sin suministro adicional de ácido. Cuando se lixivia con H<2>SO<4>, el pH objetivo está entre 1 y 3. Cuando se trabaja con HCl, el pH objetivo está entre 0,5 y 2. Un pH más alto corresponde a menos Fe residual en solución.

Tal “ lixiviación en 3 etapas” (añadir una primera cantidad de ácido, equilibrio, añadir una segunda cantidad de ácido) tiene claras ventajas:

- reducir el tiempo total de proceso requerido;

- flexibilidad para usar reactivos metálicos de composición no conocida con precisión al 100 %; y

- evitar el exceso de suministro de ácido, lo que reduciría la eficiencia del proceso,

controlando con precisión solo la segunda adición de ácido, mientras que la primera adición (en masa) de ácido se puede realizar con bastante rapidez y se considera relativamente acrítica para la alta selectividad y eficiencia del proceso.

En una realización adicional, el material de partida sólido está esencialmente libre de azufre. Este es especialmente el caso cuando se lixivia en HCl para evitar la introducción de azufre como impureza.

En otra realización, el precipitado de Cu y Fe se recicla al menos parcialmente a la etapa de lixiviación ácida del material de partida sólido. Esta realización realiza la recuperación anteriormente mencionada del exceso no disuelto de agente neutralizante. Además, se recupera Ni y/o Co potencialmente coprecipitados. Al añadir este “ ciclo de reciclaje” , se minimiza la pérdida de metales potencialmente valiosos.

Como alternativa a la lixiviación ácida, el precipitado se puede procesar en un proceso de fundición pirometalúrgica, que sirve como valioso material de alimentación.

En una realización adicional, el reactivo metálico y el material de partida sólido tienen esencialmente la misma composición. El uso del mismo material en la etapa de lixiviación ácida y en la operación de hidrólisis es particularmente interesante desde un punto de vista logístico, ya que, por ejemplo, ya no es necesario comprar, almacenar o tratar por adelantado por separado. Además, esta combinación limita o incluso evita la introducción de impurezas adicionales durante el proceso y contribuye ventajosamente a la producción de metales de alta pureza del proceso presentado.

En una realización adicional, el material de partida sólido comprende baterías, restos de baterías y/o sus productos derivados. El proceso es adecuado para la recuperación de metales de las baterías, en particular, de las baterías de iones de Li que han llegado al final de su vida útil, y de cualquier tipo de residuo de producción que se origine de la producción de esas baterías.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar adicionalmente las realizaciones de la presente invención.

Ejemplo 1

Se procesa un producto de hidróxido mixto, que es un intermedio de la extracción primaria de Co. Este producto contiene un 62 % de humedad y se mide que tiene la siguiente composición en base seca.

Se ponen 600 g del producto húmedo en un vaso de precipitados junto con 1 l de agua y se mezclan en una pulpa. Esta pulpa se calienta a 70 °C. Se registra que el pH de la pulpa está por encima de 7. Se bombea ácido sulfúrico diluido (500 g/l de H<2>SO<4>) al vaso de precipitados para establecer y mantener un valor de pH de alrededor de 2 mientras se disuelven los sólidos. Cuando no se consume más ácido para mantener el pH objetivo, la pulpa se enfría a 40 °C y la fracción sólida y líquida se separan por filtración. Se obtienen 1,9 l de solución de lixiviación con una composición medida que se muestra a continuación. Una valoración revela una concentración de 14,7 g/l de H<2>SO<4>libre. La fracción sólida todavía contiene algo de Ni, Co y Mn, lo que indica que el material de partida no se ha disuelto completamente en las presentes condiciones de lixiviación.

La solución de lixiviación se calienta en un vaso de precipitados a 80 °C. Se inyecta gas oxígeno a través de un tubo de inmersión en la solución a 100 l/h mientras se aplica una agitación intensa para garantizar una buena dispersión del oxígeno y una suspensión total de los sólidos. A continuación, se añaden 85 g de una aleación de NiCoMnCuFe atomizada en seco. Esta aleación tiene la siguiente composición:

La distribución del tamaño de partícula de la aleación se caracteriza por un d50 de 110 pm y un d90 de 280 pm. Las condiciones en el vaso de precipitados se mantienen durante 13 horas para permitir que el Fe y el Cu precipiten. No se añaden reactivos, excepto agua desmineralizada, para compensar las pérdidas de volumen debidas a la evaporación. Durante estas 13 horas, se monitoriza el pH y se observa un aumento del valor inicial de 2 hasta un valor de 5,1. A continuación, la pulpa se enfría a 40 °C y la fracción sólida y líquida se separan por filtración. Se obtienen 1,8 l de solución, con una composición como la que se muestra a continuación.

Después de lavar la fracción sólida usando 2 l de agua desmineralizada, se obtienen 287 g de torta húmeda. El contenido en humedad medido es del 53 % y la composición de la fracción seca se mide como se muestra a continuación.

Este ejemplo muestra cómo eliminar esencialmente todo el hierro y la mayor parte del cobre mediante hidrólisis, utilizando una aleación de NiCoMnCuFe de una solución obtenida después de lixiviar una alimentación de CO primaria. Esto permite un procesamiento adicional posterior de la solución, por ejemplo, mediante extracción con disolvente, para separar el cobalto del níquel. La fracción sólida obtenida en la operación de hidrólisis está enriquecida en Cu y Fe, a la vez que sigue conteniendo cantidades relevantes de Ni y Co. Se pueden aplicar otros procesos para recuperar este Ni, Co y/o Cu residual.

Este ejemplo ilustra que se elimina el 99,97 % del Fe y el 98 % del Cu presentes en la solución de partida.

Ejemplo 2

Se procesa una aleación que contiene CoNiMnFeCu. Esta aleación se obtiene mediante la fundición de baterías que han llegado al final de su vida útil, seguida de la atomización en una fracción de polvo con una distribución de tamaño de partícula medida que tiene un D50 por debajo de 162 pm y un D90 por debajo de 361. La composición de esta aleación seca se muestra a continuación.

Se introducen 6110 g de este material en un reactor de 50 l junto con 36 l de agua desmineralizada. Se aplica una mezcla intensa para suspender la aleación y distribuir el gas oxígeno que se introduce en el reactor utilizando un tubo de inmersión a una velocidad de 600 l/h. El reactor se calienta a 60 °C. Durante las siguientes 4 horas, se bombean 8300 g de una solución de H<2>SO<4>al 78 % en peso al reactor a un caudal constante de 2075 g/h. Esto es aproximadamente el 90 % de la cantidad estequiométrica requerida para disolver Co, Ni, Mn y Cu en la aleación. Durante la adición, el pH disminuye de 5,6 a 1,2. Posteriormente, el flujo de oxígeno se reduce a 300 l/h y la temperatura del reactor se aumenta a 80 °C. Estas condiciones se mantienen durante otras 8 horas, después de las cuales el pH ha aumentado a 3,6. A continuación, nuevamente se suministra una solución de H<2>SO<4>al 78 % en peso utilizando un controlador basado en el pH y una velocidad de dosificación límite de 500 ml/h. El pH objetivo se establece en 2,7. Después de 3 horas, se alcanza este valor de pH y prácticamente ya no se consume ácido. En esta etapa se añaden otros 877 g de solución de H<2>SO<4>al 78 % en peso. En este punto, la mayor parte del Ni, Co, Mn y Cu se ha disuelto mientras, que la mayor parte del Fe ha precipitado. Se añade agua durante todo el proceso para compensar las pérdidas de volumen debidas a la evaporación, manteniendo un volumen total de aproximadamente 40 l. El reactor se enfría a 40 °C y la mezcla de reacción se filtra usando un filtro de vacío. Se obtienen 37 l de solución de lixiviación después de la filtración con una composición medida que se muestra a continuación.

La composición del residuo sólido después del secado se mide como se muestra a continuación.

En una etapa siguiente, la solución de lixiviación se somete a una operación de electroextracción de cobre (EW), en la que la concentración de Cu de la solución se reduce a 5,4 g/l, lo que significa que 23,6 g/l de Cu se depositan en el cátodo y se extraen de la solución. En esta operación también se genera una cantidad estequiométrica de ácido libre en la solución. Tras la operación EW, se mide mediante valoración la concentración de H2SO4 libre a 38 g/l. La composición completa después de EW se muestra a continuación. Tenga en cuenta que las pequeñas desviaciones en las concentraciones de los otros elementos además del Cu pueden explicarse por la precisión limitada de las técnicas analíticas, por las pequeñas pérdidas de volumen por evaporación durante la operación EW y por la posible precipitación en dicha operación EW.

Se introducen 30 l de la solución obtenida después del EW en un reactor de 50 l y se calientan a 80 °C mientras se introduce oxígeno gaseoso en el reactor utilizando un tubo de inmersión a una velocidad de 600 l/h. Se aplica una mezcla intensa. Se introducen 5726 g de la misma aleación de CoNiMnFeCu que anteriormente también se usó como material de partida en la etapa de lixiviación del ejemplo actual. El reactor se mantiene en este estado durante 16 horas mientras se añade agua para compensar las pérdidas de volumen debidas a la evaporación. Después de este tiempo, se consume casi todo el ácido libre y, en consecuencia, el pH ha aumentado hasta un valor de 5,0. La pulpa se enfría luego a temperatura ambiente. La agitación y la inyección de oxígeno se detienen para separar las fracciones líquidas y sólidas por decantación. Después de 24 horas, se retiran 20 l del líquido sobrante del reactor y se filtran para eliminar las trazas residuales de sólidos. La composición del líquido se muestra a continuación. En el reactor permanecen aproximadamente 10 l de flujo inferior, que contiene la mayoría de los sólidos y el resto de la solución de lixiviación.

Este ejemplo demuestra cómo una aleación de CoNiMnFeCu rica en Co, obtenida fundiendo baterías, puede transformarse en una solución purificada de sulfato que contiene Co, Ni y Mn. Esto se hace usando una combinación de operaciones de eliminación en masa, tanto para Fe como para Cu y con el uso de la operación de hidrólisis para eliminar el Cu y el Fe residuales según la invención.

La eliminación masiva del Fe se realiza en la operación de lixiviación limitando la cantidad de ácido que se introduce, lo que resulta en una baja concentración de ácido libre al final de la operación de lixiviación. En estas condiciones, el Ni, el Co, el Mn y el Cu tienden a disolverse preferiblemente sobre el Fe, lo que permite separar una gran parte del Fe de la alimentación al residuo de lixiviación. Al permitir que algo de Fe residual quede en solución después de la lixiviación, se puede lograr una buena selectividad y se limita la contaminación por Ni y Co de la torta de lixiviación.

La eliminación masiva del Cu se realiza mediante electroextracción (EW), lo que produce cátodos de alta pureza, prácticamente sin pérdidas de Ni y Co. Debido a que la eficiencia y la calidad actuales de los cátodos de Cu disminuyen considerablemente a concentraciones de Cu más bajas, el EW no es adecuado para el agotamiento total del Cu.

Las cantidades residuales de Cu y Fe se eliminan mediante la operación de hidrólisis propuesta, utilizando la propia alimentación de aleación de CoNiMnFeCu como reactivo en combinación con oxígeno gaseoso como agente oxidante. En este esquema, solo se usan ácido sulfúrico y oxígeno como reactivos, además del material de alimentación, evitando esencialmente la introducción de impurezas.

Ejemplo 3

Se procesa la fracción residual de una operación de hidrólisis anterior. Esto se demuestra para la fracción de subflujo del ejemplo 2, que permanece en el reactor después de la operación de hidrólisis. Se trata de una combinación de solución y sólidos. Basándose en el análisis proporcionado en el ejemplo 2, el contenido de metal de esta fracción se estima como se muestra a continuación.

Esta fracción es el material de partida para una nueva operación y se lixivia en el mismo reactor. Para ello, se añaden 25 l de agua desmineralizada y se aplica una mezcla para suspender la aleación y distribuir el oxígeno gaseoso que se introduce en el reactor utilizando un tubo de inmersión a una velocidad de 600 l/h. El reactor se calienta a 80 °C. Durante las siguientes 16 horas, el pH de la pulpa se reduce a 2,7 bombeando una solución de H2SO4 al 78 % en peso al reactor. Esto se hace a una velocidad máxima de 0,5 l/h. Se añade agua desmineralizada para compensar las pérdidas de volumen debidas a la evaporación, manteniendo un volumen total de aproximadamente 40 l. Después de 16 horas, la mayor parte del Ni, Co, Mn, Cu y una pequeña porción de Fe se ha disuelto. El reactor se enfría a 40 °C y la mezcla de reacción se filtra usando un filtro de vacío. Se obtienen aproximadamente 38 l de solución de lixiviación, después de la filtración con una composición medida que se muestra a continuación.

En una etapa siguiente, parte del Cu se elimina mediante cementación. Para ello, la solución de lixiviación se calienta en un reactor a 90 °C y se agita bien. Un flujo de nitrógeno en el espacio libre del reactor evita la introducción de oxígeno en el baño. El níquel metálico en polvo se añade en pequeños pasos, con un muestreo intermedio y una medición de la concentración de Cu. El pH se estabiliza a un valor de 2,0, bombeando una solución de H<2>SO<4>al 78 % en peso. Se observa visualmente que una capa de Cu metálico se cementa sobre la superficie del Ni en polvo. Se añade Ni en polvo hasta obtener una concentración de Cu residual de 14 g/l. Esto se equilibra con un aumento de la concentración de Ni. La composición de la solución se mide de nuevo como se muestra a continuación.

Se introducen 2 l de la solución obtenida después de la operación de cementación en un vaso de precipitados. Se inyecta gas oxígeno través de un tubo de inmersión en la solución a 100 l/h, mientras se aplica una agitación intensa para garantizar una buena dispersión del oxígeno y una suspensión total de los sólidos. Se añaden 200 g de una aleación de NiCoCuFe rica en Ni atomizada seca. Esta aleación tiene una composición como la que se muestra a continuación.

La distribución del tamaño de partícula de la aleación se caracteriza por un d50 de 143 pm y un d90 de 296 pm. Las condiciones en el vaso de precipitados se mantienen durante 8 horas para permitir que el Fe y el Cu precipiten. No se añaden reactivos, excepto agua desmineralizada, para compensar las pérdidas de volumen debidas a la evaporación. Durante estas 8 horas, se monitoriza el pH en el vaso de precipitados y se observa un aumento del valor inicial de 2,0 a un valor de 5,2. A continuación, la pulpa se enfría a 40 °C y las fracciones sólida y líquida se separan por filtración. Se obtienen 1,7 l de solución. La composición se mide como se muestra a continuación.

Este ejemplo muestra una forma de procesar los sólidos residuales y la solución del ejemplo anterior, de forma que se recupera Ni, Co y Mn en forma de una solución mixta de sulfato libre de Fe y con una concentración de Cu residual muy baja. En este caso, una gran parte del Cu del material de partida se elimina selectivamente mediante cementación con Ni en polvo. El Cu restante y todo el Fe se eliminan luego en la operación de hidrólisis propuesta usando una aleación de NiCoCuFe rica en Ni.

Ejemplo 4

Se procesa una torta húmeda e impura de hidróxido de FeCuNi mixto. El contenido en humedad se determina en un 63 % y el contenido en metal de la torta en base seca se presenta a continuación.

Se ponen 400 g de la torta húmeda en un vaso de precipitados junto con 1,5 l de agua y 250 ml de una solución de ácido clorhídrico al 36 % en peso. Mientras se mezcla, esta pulpa se calienta a 70 °C durante 3 horas, mientras se añade agua desmineralizada para compensar las pérdidas de volumen debidas a la evaporación, manteniendo un volumen total de 2 l. En este punto, visualmente todos los sólidos se disuelven y se completa la lixiviación. Se toma una muestra y se mide la composición del líquido. La composición se presenta a continuación.

En una etapa siguiente, el Fe y la mayor parte del Cu se eliminan de esta solución mediante hidrólisis usando una aleación de ferroníquel granulado. Estos gránulos secos tienen una forma casi esférica y un diámetro de entre 1 y 4 mm. La composición se muestra a continuación.

Se añaden 308 g de gránulos de ferroníquel al vaso de vidrio que contiene la solución de lixiviación. El oxígeno se inyecta a una velocidad de 75 l/h. La mezcla se realiza utilizando un impulsor en forma de turbina a 500 rpm, lo que garantiza una buena homogeneización del líquido y una buena distribución del oxígeno, al tiempo que evita la suspensión de los gránulos. La temperatura de la solución se aumenta a 85 °C. Estas condiciones se mantienen durante 12 horas mientras se añade agua desmineralizada para compensar las pérdidas de volumen debidas a la evaporación. Después de este período, el pH de la solución ha aumentado desde menos de 0 hasta un valor de 2,9. La mayoría de los gránulos se disuelven mientras se forman partículas finas sólidas suspendidas en el vaso de precipitados. La pulpa se enfría luego a 40 °C y las fracciones sólida y líquida se separan por filtración. Se recuperan 1,2 l de solución, con una composición como la que se muestra a continuación.

Este ejemplo muestra cómo se puede aplicar la operación de hidrólisis presentada en una solución a base de cloruro. En este caso, se procesa una alimentación de hidróxido mixto. Tras la lixiviación del material de partida, una gran parte del Cu y casi todo el Fe se eliminan de la solución de lixiviación mediante neutralización con una aleación de ferroníquel. En esta operación, una parte del Co y el Ni en el metal de ferroníquel se disuelve, reemplazando esencialmente al Cu y al Fe en la solución de lixiviación. De esta manera, se mantiene la cantidad total de metales en solución y se evita la dilución.

Ejemplo 5

Se añaden 181 g de cristales de CoSO4.7H2O, 311 g de cristales de NiSO4.6H2O, 16 g de cristales de MnSO4.H2O, 58 g de cristales de CuSO4.5H2O y 10 g de cristales de FeSO4.7H2O a 1,60 l de agua desmineralizada en un vaso de precipitados de 3 l. El vaso está equipado con un enfriador de reflujo para evitar la pérdida de volumen por evaporación. También se añaden 10 g de H2SO4 concentrado (solución al 98 %). La mezcla se calienta a 80 °C mientras se agita con un mezclador de turbina a 700 rpm. Después de 1 hora, los materiales se disuelven y se obtiene una solución de lixiviación con la siguiente composición.

Se mide que el pH de la solución es 2,6. En una etapa siguiente, esta solución se somete a una operación de hidrólisis usando Ni en polvo metálico disponible en el mercado. Este polvo tiene una pureza de Ni > 99,9 % y tiene un tamaño de partícula D50 de 107 pm. Se añaden 114 g de este polvo al vaso de precipitados, que se mantiene a 80 °C y se agita a 700 rpm durante un total de 50 horas. La oxidación se realiza añadiendo peróxido de hidrógeno (una solución al 35 % disponible en el mercado). La adición de peróxido de hidrógeno se controla mediante el potencial redox de la solución, que se mantiene por encima de 400 mV frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl. En total, se añaden 356 g de la solución de peróxido de hidrógeno.

Después de 4 horas, se mide la composición de la solución. La concentración de Fe ha descendido a <10 mg/l, Cu ha disminuido a 4,0 g/l. Después de 25 horas, Fe permanece por debajo de 10 mg/l, mientras que Cu ha disminuido a 3,4 g/l. Después de 50 horas, se mide el Fe a 3 mg/l, mientras que Cu ha disminuido a 1,8 g/l. Se mide que el pH de la solución es 4,1. El contenido del vaso de precipitados se filtra y el residuo se seca durante 16 horas a 105 °C. Tras el secado, se recuperan 128 g de sólidos, con una composición como la que se muestra a continuación.

En este caso, durante la hidrólisis, el reactivo metálico, que consiste completamente en Ni, no introduce Cu ni Fe. Por lo tanto, la eficiencia de eliminar el Cu y el Fe de la solución se puede calcular como la relación entre la cantidad de Cu y Fe en el residuo con respecto a la cantidad de Cu y Fe en la solución impura entrante. Para el Cu, esta relación es igual al 80 % y para el Fe, esta relación es igual al 99,8 %.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES

   i. Proceso para la eliminación de Cu y Fe de una solución acuosa ácida que contiene además uno o más de Ni y Co, que comprende las etapas de:

   -añadir un reactivo metálico que comprende uno o más de Ni y Co a la solución ácida, en condiciones oxidantes, para neutralizar así la solución ácida y formar un precipitado que comprende Cu y Fe, en el que al menos parte del Cu y el Fe está en forma de hidróxido y en el que el reactivo metálico está en forma de un polvo metálico; y,

   -separar el precipitado de Cu y Fe de la solución, para obtener así una solución empobrecida en Cu y Fe, en la que dicho polvo metálico tiene una distribución del tamaño de partícula, en la que las partículas tienen un diámetro de partícula equivalente d90 por debajo de 500 pm o en la que las partículas tienen un diámetro de partícula equivalente promedio d50 por debajo de 200 pm.
2. 2. Proceso según la reivindicación 1, en donde la solución acuosa ácida contiene HCl o H<2>SO<4>.
3. 3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, en donde el reactivo metálico es una aleación metálica.
4. 4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el reactivo metálico está libre de azufre.
5. 5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde las condiciones oxidantes se obtienen mediante la adición de H<2>O<2>y/o un gas que contiene O<2>.
6. 6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el proceso se realiza a presión atmosférica.
7. 7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde, en la etapa de añadir un reactivo metálico, la solución tiene, después de neutralizar, un pH superior a 2,0, con la condición de que la solución acuosa ácida contenga HCl, o un pH superior a 3,5, con la condición de que la solución acuosa ácida contenga H<2>SO<4.>
8. 8. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el reactivo metálico se añade a la solución ácida en un exceso estequiométrico con respecto al total del ácido libre en dicha solución y del ácido generado en las reacciones de precipitación.
9. 9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el precipitado que comprende Cu y Fe también comprende un reactivo metálico sin reaccionar.
10. 10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la solución acuosa ácida se obtiene realizando una etapa de lixiviación ácida del material de partida sólido que contiene Cu, Fe y al menos uno de Ni y Co.
11. 11. Proceso según la reivindicación 10, en donde el precipitado que comprende Cu y Fe se recicla al menos parcialmente a la etapa de lixiviación ácida del material de partida sólido.
12. 12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el material de partida sólido y el reactivo metálico tienen la misma composición.
13. 13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el material de partida sólido o el reactivo metálico comprenden baterías, baterías usadas, restos de baterías y/o residuos de la producción de baterías.