ES3033777T3 - Carbon having redox functional group-containing polymer layer formed thereon, and sulfur-carbon composite and lithium secondary battery including same - Google Patents

Carbon having redox functional group-containing polymer layer formed thereon, and sulfur-carbon composite and lithium secondary battery including same

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ES3033777T3 ES20813524T ES20813524T ES3033777T3 ES 3033777 T3 ES3033777 T3 ES 3033777T3 ES 20813524 T ES20813524 T ES 20813524T ES 20813524 T ES20813524 T ES 20813524T ES 3033777 T3 ES3033777 T3 ES 3033777T3
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Abstract

La presente invención se refiere a: carbono con una capa polimérica que contiene un grupo funcional redox; un compuesto de azufre-carbono que lo incluye; y una batería secundaria de litio que lo incluye. Más específicamente, dado que el polímero con grupo funcional redox promueve la reducción del polisulfuro de litio, el rendimiento de una batería secundaria de litio puede mejorarse adoptando, como material de electrodo positivo de la batería, el carbono o el compuesto de azufre-carbono con la capa polimérica que contiene un grupo funcional redox. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Carbono que tiene capa de polímero que contiene grupo funcional redox formada sobre el mismo, y material compuesto de azufre-carbono y batería secundaria de litio que incluyen el mismo
[Campo técnico]
La presente divulgación se refiere a carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox sobre su superficie, y a un material compuesto de azufre-carbono y a una batería secundaria de litio que comprenden el mismo.
[Antecedentes de la técnica]
A medida que el interés en la tecnología de almacenamiento de energía continúa aumentando, ya que su aplicación está ampliándose desde la energía para teléfonos móviles, tabletas, ordenadores portátiles y videocámaras hasta incluso la energía para vehículos eléctricos (EV) y vehículos híbridos eléctricos (HEV), la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos están aumentando gradualmente. El campo de los dispositivos electroquímicos es un área que está recibiendo la mayor atención a este respecto. Entre ellos, el desarrollo de baterías secundarias tales como una batería secundaria de litio-azufre capaz de cargarse/descargarse se ha convertido en un foco de atención. En los últimos años, al desarrollar estas baterías, con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica, esto ha llevado a la investigación y al desarrollo de diseños para nuevos electrodos y baterías.
Entre estos dispositivos electroquímicos, una batería secundaria de litio-azufre (batería de Li-S) tiene una alta densidad de energía (capacidad teórica) y, por tanto, está en el centro de atención como una batería secundaria de nueva generación que puede reemplazar a una batería de iones de litio. En una batería secundaria de litio-azufre de este tipo, se producen una reacción de reducción de azufre y una reacción de oxidación de metal de litio durante la descarga. En este momento, el azufre forma polisulfuro de litio (LiPS) que tiene una estructura lineal procedente de S8 que tiene una estructura de anillo. Esta batería secundaria de litio-azufre se caracteriza por mostrar una tensión de descarga gradual hasta que el polisulfuro se reduce completamente a Li<2>S.
Sin embargo, el mayor obstáculo de la batería secundaria de litio-azufre en la comercialización es el fenómeno de lixiviación y lanzadera del polisulfuro de litio, lo que provoca un gran problema de que se reduce la capacidad de la batería secundaria de litio-azufre. Es decir, dado que el polisulfuro lixiviado a partir del electrodo positivo tiene alta solubilidad en la disolución de electrolito orgánico, puede producirse una migración no deseada de polisulfuro (transporte por lanzadera de PS) al electrodo negativo a través de la disolución de electrolito. Como resultado, se producen una disminución de la capacidad debido a la pérdida irreversible del material activo de electrodo positivo y una disminución de la vida útil de la batería por deposición de partículas de azufre sobre la superficie del metal de litio debido a reacciones secundarias.
Por consiguiente, en la publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2018-0048309, se divulga que los problemas relacionados con el fenómeno de lixiviación y lanzadera del polisulfuro pueden resolverse aplicando un material compuesto de azufre-carbono que contiene azufre y nanotubo de carbono, que tiene la superficie recubierta con un polímero conductor de iones, a una batería secundaria de litio-azufre.
Tal como se describió anteriormente, se han desarrollado técnicas para impedir la lixiviación del polisulfuro de litio envolviendo el exterior del material compuesto de azufre-carbono usado como material de electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre, tratando la superficie del separador, o usando una película protectora de electrodo negativo, pero sus efectos son insignificantes.
Por tanto, existe una necesidad de desarrollar una tecnología capaz de resolver los problemas de lixiviación y lanzadera del polisulfuro de litio de una manera distinta de la manera de resolver el problema de lixiviación del polisulfuro de litio simplemente usando una membrana física.
[Documento de la técnica anterior]
[Documento de patente]
(Documento de patente 1) Publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2018-0048309 El documento WO 2017/139941 A se refiere a un material compuesto de ánodo que comprende un poliantraquinonatioéter, grafeno y azufre.
[Divulgación]
[Problema técnico]
Como resultado de diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los inventores de un aspecto de la presente divulgación han confirmado que se mejoran la capacidad y las características de vida útil de la batería secundaria de litio aplicando carbono que contiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox, que puede funcionar como catalizador para acelerar la reacción de reducción del polisulfuro de litio, o un material compuesto de azufre-carbono preparado usando carbono que contiene la capa de polímero que contiene grupo funcional redox, como material de electrodo positivo de la batería secundaria de litio.
Por tanto, un objeto de un aspecto de la presente divulgación es proporcionar un método de preparación de un material compuesto de azufre-carbono capaz de mejorar la capacidad y las características de vida útil de una batería secundaria de litio aplicándolo como material de electrodo positivo para la batería secundaria de litio.
[Solución técnica]
Con el fin de lograr el objeto anterior, un aspecto de la presente divulgación proporciona carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox formada sobre su superficie, en donde el contenido del polímero que contiene grupo funcional redox es del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso total del carbono que tiene la capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
Otro aspecto de la presente divulgación proporciona un material compuesto de azufre-carbono que contiene el carbono definido anteriormente.
Otro aspecto de la presente divulgación proporciona un método para preparar el carbono definido anteriormente, que comprende una etapa de formar una capa de polímero que contiene grupo funcional redox recubriendo un polímero que contiene grupo funcional redox sobre la superficie del carbono.
Otro aspecto de la presente divulgación proporciona una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en donde el electrodo positivo contiene el carbono o el material compuesto de azufre-carbono definido anteriormente.
[Efectos ventajosos]
En el caso de carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox según un aspecto de la presente divulgación, dado que el polímero que contiene grupo funcional redox puede servir como catalizador para reducir el polisulfuro de litio, cuando se aplica como material de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, puede mejorarse la cinética para reducir rápidamente el polisulfuro de litio, aumentando de ese modo la reactividad mientras se impide el fenómeno de fuga del polisulfuro de litio a partir del electrodo positivo.
Además, cuando el carbono que tiene la capa de polímero que contiene grupo funcional redox formada se aplica solo o en forma de material compuesto de azufre-carbono como material de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, se impide el fenómeno de lixiviación y lanzadera del polisulfuro de litio, mejorando de ese modo la capacidad y las características de vida útil de la batería.
[Descripción de los dibujos]
Las figuras 1a, 1b, y 1c son gráficos que muestran la capacidad de descarga de las baterías secundarias de litio fabricadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos.
Las figuras 2a y 2b son gráficos que muestran los resultados de evaluación de las características de vida útil mediante una voltametría cíclica para las baterías secundarias de litio fabricadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos.
Las figuras 3a y 3b son gráficos que muestran la actividad sobre el polisulfuro de litio mediante una voltametría cíclica para las baterías secundarias de litio fabricadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos.
[Mejor modo]
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención para ayudar a la comprensión de la presente invención.
Los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto coherentes con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
Carbono con una capa de polímero que contiene grupo funcional redox y material compuesto de azufre-carbono que contiene el mismo
Un aspecto de la presente divulgación se refiere a carbono sobre el que se forma una capa de polímero que contiene grupo funcional redox sobre la superficie, en donde la capa de polímero que contiene grupo funcional redox puede aplicarse como material de electrodo positivo para una batería secundaria de litio. Además, el carbono sobre el que se forma la capa de polímero que contiene grupo funcional redox puede aplicarse como material de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, en forma de material compuesto de azufre-carbono.
En un aspecto de la presente divulgación, el polímero que contiene grupo funcional redox puede ser un componente que fomenta la reducción del polisulfuro de litio (LiPS) lixiviado a partir del electrodo positivo a través de la reacción redox, es decir, un compuesto conductor de litio que expresa conductividad eléctrica aceptando electrones para formar una banda redox. Específicamente, cuando el polímero que contiene grupo funcional redox se aplica a un material de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, puede actuar para aumentar la cinética para reducir rápidamente el polisulfuro de litio, aumentando de ese modo la reactividad e impidiendo el fenómeno de lixiviación del polisulfuro de litio a partir del electrodo positivo.
El polímero que contiene grupo funcional redox no está particularmente limitado siempre que sea un compuesto en el que un grupo funcional =O esté unido a un anillo de benceno, y puede ser, por ejemplo, un compuesto tal como quinonas, imidas o naftaleno.
Específicamente, como polímero que contiene grupo funcional redox, pueden ejemplificarse compuestos a base de quinona, por ejemplo, poliantraquinonas tales como poli(1,4-antraquinona) (P14AQ) o poli(1,5-antraquinona) (P15AQ) representadas por la siguiente fórmula 1, y polinaftoquinonas, polibenzoquinonas, y similares:
[Fórmula 1]
en donde n es un número natural de 1 a 1.000.
Además, como polímero que contiene grupo funcional redox, pueden aplicarse sin particular limitación materiales que forman una banda redox tras recibir electrones y expresan conductividad eléctrica, que pueden ejemplificarse por compuestos n-conjugados tales como polianilina, politiofeno, polipirrol, poliacetileno, poli-p-fenileno, polifenilenovinileno, poliferrinaftaleno, polifurano, poliflurano, politienileno, polipiridindiílo, poliisotianafteno, poliquinoxalina, polipiridina, polipirimidina, poliindol, poliaminoantraquinona, poliimidazol, y derivados de los mismos.
El contenido del polímero que contiene grupo funcional redox es del 0,1 al 5 % en peso, preferiblemente del 0,15 % en peso o más, o del 0,25 % o más, y del 3 % o menos, o del 1 % o menos, basándose en el peso total de carbono sobre el que se forma la capa de polímero que contiene grupo funcional redox. Si el contenido del polímero que contiene grupo funcional redox es menor del 0,1 % en peso, los efectos obtenidos usando el polímero que contiene grupo funcional redox y el carbono pueden ser insignificantes. Si el contenido del polímero que contiene grupo funcional redox es mayor del 5 % en peso, puede producirse sobretensión en la capa de polímero que contiene grupo funcional redox, y en este caso, se reduce la densidad de energía, de modo que puede verse alterado el rendimiento de la batería. Además, el peso molecular promedio en número (Mn) del polímero que contiene grupo funcional redox puede ser de 500 a 200.000, específicamente de 500 o más o de 1.000 o más, y de 100.000 o menos o de 200.000 o menos.
La capa de polímero que contiene grupo funcional redox según un aspecto de la presente divulgación puede formarse preferiblemente de manera delgada y uniforme en el orden de varios nanómetros a decenas de nanómetros con el fin de impedir la aparición de sobretensión.
En un aspecto de la presente divulgación, el carbono puede aplicarse sin particular limitación siempre que sea un material de carbono conductor que pueda mostrar un efecto de mejora de la eficiencia de reducción del polisulfuro de litio, al tener conductividad y, por tanto, transferir electrones al polímero que contiene grupo funcional redox. Entre ellos, se ejemplifican el nanotubo de carbono (CNT), el grafeno y el óxido de grafeno reducido (rGO). Entre estos, es preferible usar óxido de grafeno reducido, y es más preferible usar óxido de grafeno reducido exfoliado térmicamente (TErGO), que es ventajoso en cuanto a la exfoliación debido a la expansión térmica y, por tanto, puede recubrirse de manera delgada sobre una gran área, mostrando de ese modo un rendimiento excelente.
Además, el carbono tiene poros, y la porosidad de los poros puede ser del 40 al 90 %, específicamente, del 40%o más, del 50 % o más, o del 60 % o más, y del 80 % o menos, del 85 % o menos, o del 90 % o menos. Si la porosidad es menor del 40 %, los iones de litio no se suministran normalmente, lo que puede provocar un problema al actuar como componente de resistencia. Si la porosidad supera el 90 %, puede haber un problema de que se reduce la resistencia mecánica. Además, el tamaño de poro del carbono conductor puede ser de 10 nm a 5 pm, específicamente, de 10 nm o más, de 20 nm o más, de 30 nm o más, de 40 nm o más, o de 50 nm o más, y de 4 pm o menos, de 4,5 pm o menos, o de 5 pm o menos. Si el tamaño de los poros es menor de 10 nm, puede haber un problema de que la permeación de iones de litio es imposible. Si el tamaño de los poros supera 5 pm, puede haber un problema en el cortocircuito y la seguridad de la batería debido al contacto entre electrodos.
El carbono sobre el que se forma la capa de polímero que contiene grupo funcional redox sobre la superficie puede estar comprendido en una cantidad del 10 al 40 % en peso, específicamente del 10 % en peso o más, del 15 % en peso o más, o del 20 % en peso o más, y del 30 % en peso o menos, del 35 % en peso o menos, o del 45 % en peso o menos, basándose en el peso total del material compuesto de azufre-carbono. Si el contenido de carbono sobre el que se forma la capa de polímero que contiene grupo funcional redox es menor del 10 % en peso, dado que la disolución de electrolito no entra a, ni sale de, el electrodo positivo sin problemas, se reduce la conductividad de iones de litio y, por tanto, se produce una caída de tensión, de modo que puede no lograrse una capacidad suficiente de la batería y puede reducirse el efecto de reducción del polisulfuro de litio. Además, si el contenido de carbono sobre el que se forma la capa de polímero que contiene grupo funcional redox supera el 40 % en peso, pueden reducirse la capacidad de descarga y las características de vida útil de la batería.
En un aspecto de la presente divulgación, el azufre puede aplicarse sin particular limitación siempre que sea azufre habitualmente usado en baterías secundarias de litio. Específicamente, el azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre (Se), Li<2>Sn (n > 1), compuesto orgánico de azufre y polímero de carbono-azufre [(C<2>Sx)n, x es un número entero desde 2,5 hasta 50, n > 2].
El azufre puede estar comprendido en una cantidad del 60 al 90 % en peso, específicamente del 60 % en peso o más, del 65 % en peso o más, o del 70 % en peso o más, y del 80 % en peso o menos, del 85 % en peso o menos, o del 90 % en peso o menos, basándose en el peso total del material compuesto de azufre-carbono. Si el contenido de azufre es menor del 60 % en peso, se reduce el contenido de azufre en la batería y, por tanto, se reduce excesivamente la capacidad de la batería. Si el contenido de azufre supera el 90 % en peso, puede reducirse excesivamente la conductividad eléctrica en el electrodo y, por tanto, puede aumentarse la resistencia.
Carbono sobre el que se forma la capa de polímero que contiene grupo funcional redox y método para producir el material compuesto de azufre-carbono que contiene el mismo
Otro aspecto de la presente divulgación se refiere a un método para producir el carbono sobre el que se forma una capa de polímero que contiene grupo funcional redox, que comprende una etapa (S1) de recubrir la capa de polímero que contiene grupo funcional redox sobre la superficie de carbono.
Además, después de la etapa (S1), puede prepararse un material compuesto de azufre-carbono al comprender una etapa (S2) de mezclar el carbono, sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox, y el azufre y luego someterlos a tratamiento térmico.
En la etapa (S1), el método de recubrimiento no está particularmente limitado siempre que sea un método de recubrimiento usado para formar una capa en la técnica. Por ejemplo, la capa de polímero que contiene grupo funcional redox puede formarse mediante un método de recubrimiento en húmedo, un método de colada por goteo, un método de recubrimiento por inmersión, un método de recubrimiento con cuchilla, un método de recubrimiento por pulverización, un método de recubrimiento con barra de Meyer o un método de filtro de vacío.
Cuando se requiere un disolvente para el recubrimiento, pueden ilustrarse agua, o disolventes orgánicos tales como etanol, acetona, acetato de isopropilo (IPA), tetrahidrofurano (THF), cloruro de metileno (MC), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO) y dimetilacetamida (DMAc), y similares. Entre ellos, puede ser deseable aplicar THF o un compuesto que tiene propiedades similares como disolvente.
Además, cuando la capa de polímero que contiene grupo funcional redox se forma sobre la superficie del carbono, se logra la unión en la superficie de contacto entre el carbono y la capa de polímero que contiene grupo funcional redox mediante una reacción (unión mediante interacción n-n) entre el polímero que contiene grupo funcional redox y el carbono. En este momento, la reacción puede realizarse a de temperatura ambiente a 100 °C, específicamente a 20 °C o más, a 25 °C o más, a 30 °C o más, a 35 °C o más, o a 40 °C o más, ya 70 °C o menos, a 75 °C o menos, a 80 °C o menos, a 85 °C o menos, a 90 °C o menos, a 95 °C o menos, o a 100 °C o menos durante 1 hora o más, 2 horas o más, 3 horas o más, o 4 horas o más, y 10 horas o menos, 12 horas o menos, 14 horas o menos, 16 horas o menos, 18 horas o menos, 20 horas o menos, 22 horas o menos, o 24 horas o menos.
En otro aspecto de la presente divulgación, en la etapa (S2), el azufre se soporta sobre el carbono sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox, mezclando el carbono, sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox, y el azufre y sometiéndolos a tratamiento térmico.
La temperatura de tratamiento térmico es una temperatura a la que el azufre se funde y permea al interior de y se soporta sobre el carbono, y puede ser el punto de fusión del azufre o más.
Específicamente, la temperatura en el momento del tratamiento térmico puede ser de 100 °C o superior, de 110 °C o superior, o de 120 °C o superior, y puede ser de 180 °C o inferior, de 190 °C o inferior, o de 200 °C o inferior, y el tratamiento térmico puede realizarse mediante un método de difusión en estado fundido. Si la temperatura de tratamiento térmico es inferior al intervalo anterior, dado que no avanza el procedimiento mediante el cual el azufre se funde y permea al interior del carbono, no puede prepararse el propio material compuesto de azufre-carbono. Si la temperatura de tratamiento térmico es superior al intervalo anterior, dado que se aumenta la tasa de pérdida de azufre mediante vaporización y se desnaturaliza el material compuesto de azufre-carbono, cuando se aplica como material de electrodo positivo para la batería secundaria de litio, el efecto de mejora del rendimiento de la batería puede ser insuficiente.
Batería secundaria de litio
Otro aspecto de la presente divulgación también se refiere a una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, en donde el electrodo positivo comprende carbono o un material compuesto de azufre-carbono, sobre el que se forma una capa de polímero que contiene grupo funcional redox tal como se describió anteriormente, como material activo de electrodo positivo.
Electrodo positivo
A continuación se describirá el electrodo positivo usado en otro aspecto de la presente divulgación. Después de preparar una composición para el electrodo positivo que contiene el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor, y el aglutinante, la suspensión preparada diluyendo una composición de este tipo en un disolvente predeterminado (medio disperso) puede recubrirse y secarse directamente sobre un colector de corriente de electrodo positivo para formar una capa de electrodo positivo. Alternativamente, después de colar la suspensión sobre un soporte independiente, una película obtenida mediante desprendimiento a partir del soporte puede laminarse sobre un colector de corriente de electrodo positivo para producir una capa de electrodo positivo. Además, el electrodo positivo puede fabricarse de diversas maneras usando métodos bien conocidos por los expertos en la técnica.
El material eléctricamente conductor no sólo sirve como trayectoria para los electrones para moverse desde el colector de corriente de electrodo positivo hasta el material activo de electrodo positivo, confiriendo de ese modo conductividad electrónica, sino que también conecta eléctricamente el electrolito y el material activo de electrodo positivo, sirviendo simultáneamente de ese modo como trayectoria para los iones de litio (L¡+) en el electrolito para moverse hacia, y reaccionar con, el azufre. Por tanto, si la cantidad del material eléctricamente conductor es insuficiente o el material eléctricamente conductor no funciona adecuadamente, se aumenta la porción de azufre que no reacciona en el electrodo y eventualmente se provoca la reducción de la capacidad. Además, se ven afectadas de manera adversa las características de descarga a alta tasa y la vida útil por ciclo de carga/descarga. Por tanto, es necesario añadir una cantidad apropiada del material eléctricamente conductor. El material eléctricamente conductor se añade preferiblemente en una cantidad del 0,01 al 30 % en peso basándose en el peso total de la composición para el electrodo positivo.
El material eléctricamente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería relevantes, y por ejemplo, pueden usarse grafito; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras eléctricamente conductoras tales como fibras de carbono y fibras de metal; fluoruro de carbono; polvos de metal tales como polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas eléctricamente conductoras tales como óxido de zinc y titanato de potasio; óxidos de metales eléctricamente conductores tales como óxido de titanio; materiales eléctricamente conductores tales como derivados de polifenileno, y similares. Los ejemplos específicos de materiales eléctricamente conductores y disponibles comercialmente pueden comprender la serie de productos de negro de acetileno de Chevron Chemical Company o negro de Denka (Denka Singapore Private Limited), productos de Gulf Oil Company, negro de Ketjen, la serie de productos EC de Armak Company, productos de Vulcan XC-72 de Cabot Company y Super P (productos de Timcal Company).
El aglutinante es para unir bien el material activo de electrodo positivo al colector de corriente. El aglutinante puede disolverse bien en el disolvente, y no sólo puede constituir la red conductora entre el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor, sino también tener una adecuada propiedad de impregnación en la disolución de electrolito. El aglutinante puede ser cualquier aglutinante conocido en la técnica, y específicamente puede ser, pero no se limita a los mismos, uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en aglutinantes a base de resina fluorada incluyendo poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho incluyendo caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, y caucho de estirenoisopreno; aglutinantes a base de celulosa incluyendo carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina incluyendo polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; aglutinantes a base de silano; y mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.
El contenido del aglutinante puede ser, pero no se limita a, del 0,5 al 30 % en peso basándose en el peso total de la composición para el electrodo positivo. Si el contenido de la resina aglutinante es menor del 0,5 % en peso, pueden deteriorarse las propiedades físicas del electrodo positivo y, por tanto, pueden desprenderse el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor. Si el contenido supera el 30 % en peso, se reduce relativamente la razón del material activo y el material eléctricamente conductor en el electrodo positivo y, por tanto, puede reducirse la capacidad de la batería y el contenido puede actuar como elemento resistivo, reduciendo la eficiencia.
La composición para el electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor, y el aglutinante puede diluirse en un disolvente predeterminado y recubrirse sobre un colector de corriente de electrodo positivo usando un método convencional conocido en la técnica. En primer lugar, se fabrica un colector de corriente de electrodo positivo. El colector de corriente de electrodo positivo tiene generalmente un grosor de 3 a 500 |jm. El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería, y por ejemplo, puede ser acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable que tiene su superficie tratada con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. El colector de corriente también puede aumentar la fuerza adhesiva del material activo de electrodo positivo formando irregularidades finas sobre su superficie y puede estar en diversas formas tales como película, lámina, hoja, red, cuerpo poroso, espuma, y material teXtil no tejido.
A continuación, al colector de corriente de electrodo positivo se le aplica una suspensión obtenida diluyendo la composición para el electrodo positivo que contiene el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor, y el aglutinante en un disolvente. La composición para el electrodo positivo que contiene el material activo de electrodo positivo, el material eléctricamente conductor, y el aglutinante descritos anteriormente puede mezclarse con un disolvente predeterminado para preparar la suspensión. En este momento, el disolvente puede ser fácil de secar, y lo más preferible es que pueda disolver bien el aglutinante, pero mantener el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor en un estado disperso sin disolución. Si el disolvente disuelve el material activo de electrodo positivo, dado que la densidad aparente (D = 2,07) del azufre en la suspensión es alta, hay una tendencia a que el azufre se sumerja en la suspensión, lo que a su vez provoca que el azufre fluya hacia el colector de corriente durante el recubrimiento y provoque problemas en la red eléctricamente conductora, provocando de ese modo problemas con respecto al funcionamiento de la batería. El disolvente (medio disperso) puede ser agua o un disolvente orgánico. El disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilformamida, alcohol isopropílico, acetonitrilo, metanol, etanol y tetrahidrofurano.
Posteriormente, no hay particular limitación sobre el método de aplicación de la composición para el electrodo positivo en estado de suspensión. Por ejemplo, puede prepararse una capa de recubrimiento mediante un método de recubrimiento con cuchilla rascadora, un método de recubrimiento por inmersión, un método de recubrimiento por huecograbado, un método de recubrimiento con boquilla ranurada, un método de recubrimiento por centrifugación, un método de recubrimiento con coma, un método de recubrimiento con barra, un método de recubrimiento con rodillo inverso, un método de recubrimiento con pantalla, y un método de recubrimiento con tapa, etc. Después de eso, en la composición para el electrodo positivo que ha experimentado un procedimiento de recubrimiento de este tipo, se logran la evaporación del disolvente (medio disperso), la compactación de la película de recubrimiento y la adhesión entre la película de recubrimiento y el colector de corriente a través de un procedimiento de secado. En este momento, el secado se realiza según un método convencional, y no está particularmente limitado.
Electrodo negativo
Como electrodo negativo, puede usarse uno cualquiera capaz de intercalar y desintercalar iones de litio. Por ejemplo, pueden ejemplificarse materiales metálicos tales como metal de litio y aleación de litio, y materiales de carbono tales como carbono de baja cristalinidad y carbono de alta cristalinidad. Como carbono de baja cristalinidad, son típicos el carbono blando y el carbono duro. Como carbono de alta cristalinidad, son típicos el grafito natural, el grafito Kish, el carbono pirolítico, la fibra de carbono a base de brea de mesofase, las microperlas de mesocarbono, las breas de mesofase y el carbono sinterizado a alta temperatura tal como coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo. Además, las series de aleaciones que contienen silicio, los óxidos tales como Li<4>Ti<5>Oi<2>, o similares también son electrodos negativos bien conocidos.
En este caso, el electrodo negativo puede comprender un aglutinante. El aglutinante puede ser diversas clases de polímeros aglutinantes tales como poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), y caucho de estireno-butadieno (SBR).
El electrodo negativo puede comprender además opcionalmente un colector de corriente de electrodo negativo para soportar la capa de material activo de electrodo negativo que contiene el material activo de electrodo negativo y el aglutinante. El colector de corriente de electrodo negativo puede seleccionarse específicamente del grupo que consiste en cobre, acero inoxidable, titanio, plata, paladio, níquel, aleaciones de los mismos, y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede tener su superficie tratada con carbono, níquel, titanio, o plata, y como aleación puede usarse una aleación de aluminio-cadmio. Además, puede usarse un carbono sinterizado, un polímero no conductor que tiene su superficie tratada con un material eléctricamente conductor, o un polímero conductor.
El aglutinante sirve para adherir el material activo de electrodo negativo, para unir los materiales activos entre sí, para unir el material activo y el colector de corriente, para amortiguar la expansión y contracción del material activo, etc. Específicamente, el aglutinante es el mismo tal como se describió anteriormente para el aglutinante del electrodo positivo. Además, el electrodo negativo puede ser metal de litio o aleación de litio. Ejemplos no limitativos del electrodo negativo pueden ser una película delgada de metal de litio, y pueden ser una aleación de litio y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, y Sn.
Separador
El separador puede estar compuesto por un sustrato poroso. Puede usarse cualquier sustrato poroso siempre que sea un sustrato poroso habitualmente usado en dispositivos electroquímicos, y por ejemplo, puede usarse una membrana porosa o un material textil no tejido a base de poliolefina, pero no se limita particularmente a los mismos. Ejemplos de la membrana porosa a base de poliolefina pueden ser membranas formadas por cualquier polímero solo seleccionado de polietileno tal como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, y polietileno de peso molecular ultraalto, y polímeros a base de poliolefina tales como polipropileno, polibutileno, y polipenteno, o formadas por una mezcla polimérica de los mismos.
Además del material textil no tejido a base de poliolefina mencionado anteriormente, el material textil no tejido puede ser un material textil no tejido formado por, por ejemplo, cualquier polímero solo seleccionado de poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno), y similares, o formado por una mezcla polimérica de los mismos. La estructura del material textil no tejido puede ser un material textil no tejido hilado o un material textil no tejido soplado en estado fundido compuesto por fibras largas.
El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 pm o más, o de 5 pm o más, y de 50 pm o menos, o de 100 pm o menos.
El tamaño y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero pueden ser de 0,001 pm a 50 pm y del 10 % al 95 %, respectivamente.
Disolución de electrolito
La disolución de electrolito comprende disolventes y sal de litio, y si es necesario, puede contener además aditivos. El disolvente puede usarse sin particular limitación, siempre que sea un disolvente no acuoso convencional que sirva como medio a través del cual puedan moverse los iones implicados en la reacción electroquímica de la batería. Los ejemplos del disolvente no acuoso pueden comprender disolventes a base de carbonato, disolventes a base de éster, disolventes a base de éter, disolventes a base de cetona, disolventes a base de alcohol, disolventes apróticos, y similares.
Más específicamente, los ejemplos del disolvente a base de carbonato pueden comprender carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilo y propilo (MPC), carbonato de etilo y propilo (EPC), carbonato de metilo y etilo (MeC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), o carbonato de butileno (BC), etc. Los ejemplos del disolvente a base de éster pueden comprender específicamente acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de 1,1 -dimetiletilo, propionato de metilo, propionato de etilo, Y-butirolactona, decanolida, valerolactona, y mevalonolactona, carprolactona, etc. Los ejemplos del disolvente a base de éter pueden comprender específicamente dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, dimetoximetano, trimetoximetano, dimetoxietano, dietoxietano, diglima, triglima, tetraglima, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, y dimetil éter de polietilenglicol, etc. Además, los ejemplos del disolvente a base de cetona pueden comprender ciclohexanona, etc. Los ejemplos del disolvente a base de alcohol pueden comprender alcohol etílico, alcohol isopropílico, etc. Los ejemplos del disolvente aprótico pueden comprender nitrilos tales como acetonitrilo, amidas tales como dimetilformamida, dioxolanos tales como 1,3-dioxolano (DOL), y sulfolano, etc. Los disolventes orgánicos no acuosos pueden usarse solos o en combinación de uno o más. La razón de mezclado cuando se usan en combinación de uno o más puede ajustarse apropiadamente dependiendo del rendimiento deseado de la batería, y puede ejemplificarse un disolvente en el que se mezclan 1,3-dioxolano y dimetoxietano en una razón en volumen de 1:1.
A continuación en el presente documento, se proporcionan ejemplos preferidos para ayudar en la comprensión de la presente invención, pero los siguientes ejemplos son simplemente ilustrativos de la presente invención, y resulta evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1
(1) Preparación de material compuesto de azufre-carbono
(1-1) Formación de carbono sobre el que se formó una capa de polímero que contiene grupo funcional redox
Se usó una disolución en la que se disolvió poli(1,4-antraquinona) como polímero que contiene grupo funcional redox en cloruro de metileno (MC) a una concentración del 23 %. Mediante un método de recubrimiento en húmedo, se formó una capa de polímero que contiene grupo funcional redox que tenía un grosor nanométrico sobre la superficie de CNT como carbono en el mortero. En este momento, se ajustó el contenido de la poli(1,4-antraquinona) para que fuera del 0,25 % en peso, basándose en el peso total de carbono sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
(1-2) Formación de material compuesto de azufre-carbono
Se obtuvo la mezcla mezclando el 25 % en peso del polvo de carbono sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox obtenida en el punto (1-1) anterior, y el 75 % en peso del polvo de azufre.
Se sometió la mezcla a tratamiento térmico a 155 °C, permitiendo de ese modo que el azufre se soportara sobre el carbono a través de un método de difusión en estado fundido para preparar un material compuesto de azufrecarbono.
(2) Fabricación de electrodo positivo
Se mezclaron el material compuesto de azufre-carbono obtenido en el punto (1) como material activo de electrodo positivo, fibra de carbono desarrollada en fase de vapor (VGCF) como material eléctricamente conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante en una razón en peso de 8:1:1, y se dispersaron en agua a una concentración del 22,5 % para preparar una suspensión de electrodo positivo.
Se recubrió la suspensión de electrodo positivo sobre una hoja de Al hasta un grosor de 225 pm y se secó a 50 °C para fabricar un electrodo positivo.
(3) Fabricación de batería secundaria de litio
Se fabricó una batería secundaria de litio en forma de una celda de tipo botón usando una hoja de litio que tenía un grosor de 50 pm como electrodo negativo, el electrodo positivo fabricado en el punto (2) anterior, una disolución de electrolito preparada combinando LiTFSI 1 M y el 3 % en peso de LiNO<3>con DOL/DME (1:1, v/v) como disolvente, y un separador de poliolefina. En este momento, DOL significa dioxolano y DME significa dimetoxietano.
Ejemplo 2
Se fabricaron un material compuesto de azufre-carbono que comprendía carbono, sobre el que se formó una capa de polímero que contiene grupo funcional redox, y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se ajustó el contenido de la poli(1,4-antraquinona) para que fuera del 0,5% en pe basándose en el peso total de carbono sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
Ejemplo 3
Se fabricaron un material compuesto de azufre-carbono que comprendía carbono, sobre el que se formó una capa de polímero que contiene grupo funcional redox, y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se ajustó el contenido de la poli(1,4-antraquinona) para que fuera del 1,0% en pe basándose en el peso total de carbono sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
Ejemplo 4
(1) Formación de carbono sobre el que se formó una capa de polímero que contiene grupo funcional redox
Se usó una disolución en la que se disolvió poli(1,4-antraquinona) como polímero que contiene grupo funcional redox en cloruro de metileno (MC). Mediante un método de recubrimiento en húmedo, se formó una capa de polímero que contiene grupo funcional redox sobre la superficie de CNT como carbono en el mortero. En este momento, se ajustó el contenido de la poli(1,4-antraquinona) para que fuera del 0,25% en peso, basándose en el peso total de carbono sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
(2) Fabricación de electrodo positivo
Se mezclaron el carbono obtenido en el punto (1), sobre el que se formó una capa de polímero que contiene grupo funcional redox, como material activo de electrodo positivo, fibra de carbono desarrollada en fase de vapor (VGCF) como material eléctricamente conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante en una razón en peso de 8:1:1, y se dispersaron en agua para preparar una suspensión de electrodo positivo.
Se recubrió la suspensión de electrodo positivo sobre una hoja de Al y se secó para fabricar un electrodo positivo. (3) Fabricación de batería secundaria de litio
Se fabricó una batería secundaria de litio en forma de una celda de tipo botón usando una hoja de litio que tenía un grosor de 50 pm como electrodo negativo, el electrodo positivo fabricado en el punto (2) anterior, una disolución de electrolito preparada combinando LiTFSI 1 M y el 3 % en peso de LiNO<3>con DOL/DME (1:1, v/v) como disolvente, y un separador de poliolefina. En este momento, DOL significa dioxolano y DME significa dimetoxietano.
Ejemplo 5
Se fabricaron un carbono sobre el que se formó una capa de polímero que contiene grupo funcional redox y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se ajustó el contenido de la poli(1,4-antraquinona) para que fuera del 0,5% en peso basándose en el peso total de carbono sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
Ejemplo 6
Se fabricaron un carbono sobre el que se formó una capa de polímero que contiene grupo funcional redox y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se ajustó el contenido de la poli(1,4-antraquinona) para que fuera del 1,0% en peso basándose en el peso total de carbono sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
Ejemplo comparativo 1
Se fabricaron un material compuesto de azufre-carbono y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó carbono sobre el que no se formó ninguna capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
Ejemplo comparativo 2
Se fabricaron un material compuesto de azufre-carbono y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque en lugar de recubrir la superficie de carbono con poli(1,4-antraquinona) como polímero que contiene grupo funcional redox, simplemente se añade.
Ejemplo comparativo 3
Se fabricaron un carbono sobre el que se formó una capa de polímero que contiene grupo funcional redox y una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se usó una disolución de electrolito a la que se le añadió polisulfuro de litio (LiPS).
Ejemplo comparativo 4
Se fabricó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se fabricó un electrodo positivo formando una capa de CNT sobre un lado de la hoja de Al y formando una capa de polímero que contiene grupo funcional redox sobre la capa de CNT.
En este momento, se formó la capa de CNT mezclando CNT, VGCF (fibra de carbono desarrollada en fase de vapor) como material eléctricamente conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante en una razón en peso de 8:1:1, y luego dispersando la mezcla resultante en agua a una concentración del 22,5% en peso para preparar una suspensión, y recubriendo la suspensión sobre una hoja de Al y secándola.
Además, se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox recubriendo una disolución, que se preparó disolviendo poli(1,4-antraquinona) como polímero que contiene grupo funcional redox en MC (cloruro de metileno) a una concentración del 1 % en peso, sobre la capa de CNT hasta un grosor de 225 pm mediante un método de recubrimiento en húmedo y secándola a 50 °C.
Ejemplo experimental 1
Después de realizar 3 ciclos a una tasa de corriente de descarga de 0,1 C y 3 ciclos a 0,2 C, y luego ajustar la tasa de corriente de descarga a 0,5 C, se observaron las capacidades de descarga para las baterías secundarias de litio fabricadas en los ejemplos 1, 2, 3 y los ejemplos comparativos 1, 2.
Las figuras 1a, 1b y 1c son gráficos que muestran la capacidad de descarga de las baterías secundarias de litio fabricadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos.
Haciendo referencia a la figura 1a, puede observarse que las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 3 a las que se le aplica el material compuesto de azufre-carbono, que contiene carbono sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox, mostraron tanto una capacidad de descarga inicial como una capacidad específica promedio excelentes, en comparación con la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1 a la que se le aplica un material compuesto de azufre-carbono, que contiene carbono sobre el que no se formó ninguna capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
Haciendo referencia a la figura 1b, puede observarse que el ejemplo comparativo 4, en el que se apilaron secuencialmente el colector de corriente, la capa de CNT y la capa de polímero que contiene grupo funcional redox, tiene características de vida útil más deficientes, en comparación con el ejemplo 1 en el que se aplicó el material compuesto de azufre-carbono que contenía carbono, sobre el que se formó la capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
Haciendo referencia a la figura 1c, puede observarse que el ejemplo comparativo 2, en el que simplemente se añadió el polímero que contiene grupo funcional redox, tiene características de vida útil más deficientes, en comparación con el ejemplo comparativo 1 sin ningún polímero que contiene grupo funcional redox.
Ejemplo experimental 2
Para las baterías secundarias de litio fabricadas en los ejemplos 4-6 y el ejemplo comparativo 2, se evaluaron las características de vida útil aplicando una voltametría cíclica.
Las figuras 2a y 2b son gráficos que muestran los resultados de evaluación de las características de vida útil mediante una voltametría cíclica para las baterías secundarias de litio fabricadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos. La figura 2a muestra los resultados de evaluación de la voltametría cíclica a una tasa de 0,1 mV/s y la figura 2b muestra los resultados de evaluación de la voltametría cíclica a las tasas de 0,1 mV/s, 0,2 mV/s, 0,3 mV/s, 0,4 mV/s, y 0,5 mV/s, respectivamente, para la batería secundaria de litio del ejemplo 4.
Haciendo referencia a la figura 2a, puede observarse que los ejemplos 4, 5 y 6 que contienen poli(1,4-antraquinona), un polímero que contiene grupo funcional redox, en forma de una capa de polímero, y el ejemplo comparativo 2 con la simple adición de poli(1,4-antraquinona), son ambos electroquímicamente reactivos y reversibles, debido al hecho de está comprendido el polímero que contiene grupo funcional redox.
Haciendo referencia a la figura 2b, puede observarse que la reactividad de la propia poli(1,4-antraquinona), un polímero que contiene grupo funcional redox, es rápida, y también será eficaz en el funcionamiento a alta tasa cuando se aplique a las celdas.
Ejemplo experimental 3
Para las baterías secundarias de litio fabricadas en el ejemplo 4 y el ejemplo comparativo 3, se evaluó la actividad sobre el polisulfuro de litio aplicando una voltametría cíclica a una tasa de 0,1 mV/s.
Las figuras 3a y 3b son gráficos que muestran la actividad sobre el polisulfuro de litio mediante una voltametría cíclica para las baterías secundarias de litio fabricadas en un ejemplo y un ejemplo comparativo.
Haciendo referencia a la figura 3a, puede observarse que el ejemplo 4 tiene una mayor actividad sobre el polisulfuro de litio en comparación con el ejemplo comparativo 3 en el que el polisulfuro de litio se añadió a la disolución de electrolito.
Haciendo referencia a la figura 3b, puede observarse que, incluso después de 20 ciclos, el ejemplo 4 tiene una mayor actividad sobre el polisulfuro de litio en comparación con el ejemplo comparativo 3.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox formada sobre su superficie, en donde el contenido del polímero que contiene grupo funcional redox es del 0,1 al 5% en peso basándose en el peso total del carbono que tiene la capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
  2. 2. Carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox según la reivindicación 1, en donde el polímero que contiene grupo funcional redox es un compuesto conductor de litio que expresa conductividad eléctrica aceptando electrones para formar una banda redox.
  3. 3. Carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox según la reivindicación 1, en donde el polímero que contiene grupo funcional redox es un compuesto a base de quinona seleccionado de poliantraquinona, polinaftoquinona y polibenzoquinona, o un compuesto n-conjugado.
  4. 4. Carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox según la reivindicación 1, en donde el polímero que contiene grupo funcional redox es poli(1,4-antraquinona) o poli(1,5-antraquinona).
  5. 5. Carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox según la reivindicación 1, en donde el carbono comprende al menos uno de nanotubo de carbono, grafeno y óxido de grafeno reducido.
  6. 6. Material compuesto de azufre-carbono que comprende el carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox formada sobre su superficie según cualquier reivindicación anterior.
  7. 7. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 6, en donde el carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox formada sobre su superficie está contenido en una cantidad del 10 al 40 % en peso y el azufre está contenido en una cantidad del 60 al 90 % en peso.
  8. 8. Método para preparar el carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox formada sobre su superficie según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende una etapa de recubrir un polímero que contiene grupo funcional redox sobre la superficie de carbono para formar una capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
  9. 9. Método según la reivindicación 8, en donde el recubrimiento se realiza mediante un método de colada por goteo, un método de recubrimiento en húmedo, un método de recubrimiento por inmersión, un método de recubrimiento con cuchilla, un método de recubrimiento por pulverización, un método de recubrimiento con barra de Meyer o un método de filtro de vacío.
  10. 10. Método según la reivindicación 8, en donde el polímero que contiene grupo funcional redox y el carbono se unen entre sí mediante interacción n-n, cuando se forma la capa de polímero que contiene grupo funcional redox.
  11. 11. Batería secundaria de litio que comprende
    un electrodo positivo,
    un electrodo negativo,
    un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y
    un electrolito,
    en donde el electrodo positivo comprende el carbono que tiene una capa de polímero que contiene grupo funcional redox formada sobre su superficie según cualquiera de las reivindicaciones 1-5 o el material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 6 ó 7.
  12. 12. Batería secundaria de litio según la reivindicación 11, que es una batería secundaria de litio-azufre.
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