JP5224434B2 - ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブ - Google Patents
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Description
しかし、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを製造する方法は未だ知られていない。
上記目的を達成するため、本発明者らは前駆体(モノマー)としてピロールを用いてカーボンナノチューブを被覆することを試みた。幅広い濃度のピロールと幾つかの機能化カーボンナノチューブを試み、そして、ピロールの濃度は非常に低い濃度(mMのレベル)にするべきであることを掴んで、本発明を完成するに至った。
(i)カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する;
(ii)得られた機能化カーボンナノチューブ(CNTox)を0.1−1mg/mLの範囲内の濃度となるように精製水に分散する。
(iii)2−プロパノールに溶かしたピロールを、5mM−25mMの範囲内のピロール濃度に達するまで加え、続いて過硫酸塩を加え、これを混合する;
(iv)得られた個々のポリピロール超薄膜均一被覆カーボンナノチューブ(固体)を分離し、乾燥する。
略語は、本明細書では、次の意味をもつ。
・CNT:カーボンナノチューブ
・CNTox:酸化型(機能化)カーボンナノチューブ
・SWCNT:単層(single−walled)カーボンナノチューブ
・MWCNT:多層(multiwalled)カーボンナノチューブ
・MWCNTox:酸化型(機能化)多層(multiwalled)カーボンナノチューブ
・Py:ピロール
・PPy:ポリピロール
本発明の製造方法は、簡単で、(被覆層の厚みを)変えられる化学的方法である。それゆえ、これにより、ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブを容易に製造できる。
次に、添付図面を参照しながら、本発明を更に詳しく説明する。
図1は、カーボンナノチューブの上にポリピロール超薄膜を均一に被覆する模式図を示す。
この方法で用いるカーボンナノチューブは、炭素の異型(allotype)の一つである。これは、その直径が2nm〜100nmの柱状分子の形態を有しており、グラファイト・シートを丸めた形状をしている。カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブも多層カーボンナノチューブもいずれも使用できるが、好ましくは多層カーボンナノチューブである。
この方法の工程(i)における「機能化する(させる)」とは、カーボンナノチューブの外側のグラファイト・シートにカルボキシル基を導入することを意味する。
この方法の工程(i)における「高温」とは、70℃ないしは90℃の範囲中の一定温度に維持することを意味する。また、その高温処理は反応が終わるまで、例えば、12〜36h行なわれる。
この方法の工程(ii)における「CNToxの所定濃度」とは、0.1−1.0mg/mLの濃度を意味する。
この方法の工程(iii)における「所定のピロール濃度」とは、ピロールを5mMと25mM(この濃度は最終ポリピロール被覆層の要求厚みに依存するが)の間にある一定濃度に維持すること意味する。
<その他>
2−プロパノールを用いる理由は、前駆体のピロール溶液を安定に維持するためである。過硫酸塩を用いる理由は、過硫酸塩がピロールのラジカル・ポリメリゼーションを開始させるからである。
ここで、「ナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に」とは、通常、5nmないしは20nm(好ましくは7nmないしは14nmであり、これはピロールモノマーの厚みが0.43nmであることを考慮すると、16分子ないしは32分子に相当するピロールモノマーが積み重なった厚み)の範囲の中の所定厚み(これはピロール前駆体の濃度に依存するが)でその偏差が1nm以下、又は変動係数が20%以下(好ましくは16%以下、更に好ましくは11%以下)の連続的なポリピロール層を意味する。
(1)調製方法
コーティング:多層カーボンナノチューブは、濃硝酸(6M)中、80℃で、24h処理し、機能化した。引き続いて、酸/多層CNT混合物は蒸留水で洗浄し、水溶液が中性pHとなるまで数回、遠沈した。引き続き、カルボキシル基含有の機能化された多層カーボンナノチューブ(MWCNTox)を孔径0.2μmのメンブランフィルター(Nuclepore Track-Etch Membrane, Whatman, UK)に掛け、室温で乾燥させた。ポリピロールを被覆する工程では、MWCNToxを蒸留水中に0.5mg/mLの濃度となるように分散させ(典型的には、MWCNToxの2gを蒸留水4mLに分散させ)、つづいて超音波処理を5分間行なった。引き続いて、ピロールの2−プロパノール溶液を加えピロール最終濃度を所定濃度(典型的には10mMで、2−プロパノールに溶かした451mMピロール保存溶液を100μL加えることが必要。)とし、更に過硫酸アンモニウム(典型的には、10mM過硫酸アンモニウム保存水溶液410μL)を加えた。この混合物を、マグネチックスターラ(550rpm)を用いて24hかき混ぜ、最後に、孔径0.2μmのNucleporeメンブランフィルターに掛け、蒸留水で洗い、室温で乾燥した。
得られたナノ精度のポリピロール超薄膜で均一に被覆されているカーボンナノチューブは、次の手法、すなわち、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、ラーマン分光法、X線光電子分光法、電子エネルギー損失分光法及びエレクトロケミストリーを用いて、特性評価をした。
PPy/MWCNTの各々の元素組成は、電子エネルギー損失スペクトロスコピー(EELS)によって分析した。π*(283.8eV)及びσ*(295.5eV)ピークが、C−K殻イオニゼーション・エッジの近くではっきりと見られた。π*ピークは、炭素原子がsp2ハイブリダイズドであり、そのカーボンチューブが主として六角形のグラファイト層から成ることを示している。我々はまた、401eVでのイオニゼーション・エッジを観察したが、これはポリピロール被覆に存在する窒素原子に特徴的なKエッジに対応するものである。
サンプル全体についてMWCNTのポリピロール被覆の存在を確かめ、その定量を行なうために、PPy/MWCNT及び(機能化)MWCNToxについてX線光電子分光法(XPS)測定を行なった。被覆されたPPy/MWCNT及び(機能化)MWCNToxについての広範なXPSスキャンに基づくX線光電子スペクトルの積分による元素分析は、炭素が94.6%、窒素が5.4%であることを示している。
被覆されたポリピロールの存在を更に確認するために、ナノ被覆PPy/MWCNTについての約1350cm−1付近の幅広いピークのラーマン・スペクトルを示すが、これはポリピロール環の1330cm−1及び1370cm−1の伸縮を反映しているものである。
ピロール前駆体の濃度が10mMであったときに、形成されたポリピロール層は均一厚み7.4nm(厚みの変動係数は11%)であり、サンプル中に観察されたMWCNTは全てポリピロール超薄膜の鞘で覆われていた。図2は、均一厚みのポリピロール超薄膜で被覆されたカーボンナノチューブのTEM写真である。
PPy/MWCNTナノワイヤの電気化学的挙動を観察するために、PPy/MWCNT及び(機能化)MWCNToxの膜電極についてのサイクリック・ボルタモグラムを1M塩化ナトリウム中で記録した。PPy/MWCNTナノワイヤで改変した電極の電気化学的挙動は、(機能化)MWCNToxで被覆した電極の挙動とは著しく異なっている。PPy/MWCNTナノワイヤ膜のボルタモグラムは、ポリピロール超薄膜で被覆されたMWCNTへのCl−取込みと組み合わさって、+8mVの電位で鋭い酸化ピークを示している(機能化MWCNTox膜は、このような応答がないことに注意)。酸化に対するこの鋭い応答は、MWCNTのポリピロール超薄膜の被覆において迅速かつよく分かった物質移動に帰することができる。MWCNTのポリピロール被覆に関し更に情報を得るために、我々はMWCNTox及びPPy/MWCNTナノワイヤで改変した電極のキャパシタンスを計算した。これは、+0.40V(銀/塩化銀電極に対し)の電圧で記録された電流を、50mMリン酸緩衝液(pHが7.4;スキャン範囲が毎秒約200mV〜1100mV)中におけるサイクリック・ボルタメトリー実験のあいだに、スキャン速度を変化(毎秒25mV〜200mVの範囲)させ、その結果をプロットすることで測定した。これらのプロットはいずれの場合も直線的であり、そのことは基準電流は静電容量の充電/放電の電流に直接的に呼応していることを示している。機能化MWCNTox及びPPy/MWCNT膜の表面特異的キャパシタンスは、各々、1.92μFmm−2及び1.53μFmm−2(一方、むき出しGC電極のキャパシタンスは1.31μFmm−2であった)であり、これは1M塩化ナトリウム溶液における機能化MWCNT及びPPy/MWCNT膜のボルタメトリック挙動と整合している。
ピロール濃度を10mM、15mM及び20mMに変化させたほかは、実施例1と同様にして、ポリピロール被覆カーボンナノチューブを調製した。得られたポリピロール被覆カーボンナノチューブのTEM観察結果を表1にまとめた。
Claims (2)
- カーボンナノチューブが、厚みが13.6nm以下のポリピロール超薄膜で、厚みの標準偏差が2.12nm以下、変動係数が16%以下となるように均一に被覆されていることを特徴とするポリピロール超薄膜均一被覆カーボンナノチューブ。
- 請求項1に記載のポリピロール超薄膜均一被覆カーボンナノチューブの製造方法であって、次の工程を含む製造方法。
(i)カーボンナノチューブを濃硝酸中、高温条件下に処理して機能化する;
(ii)得られた機能化カーボンナノチューブ(CNTox)を0.1−1mg/mLの範囲内の濃度となるように精製水に分散する。
(iii)2−プロパノールに溶かしたピロールを、5mM−25mMの範囲内のピロール濃度に達するまで加え、続いて過硫酸塩を加え、これを混合する;
(iv)得られた個々のポリピロール超薄膜均一被覆カーボンナノチューブ(固体)を分離し、乾燥する。
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