CN103196969B - 阿斯巴甜分散碳纳米管方法及应用电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阿斯巴甜分散碳纳米管方法及应用电极；将阿斯巴甜加入双蒸水中搅拌溶解；加入碳纳米管粉末，其中碳纳米管与阿斯巴甜的质量比为1:2.5–1:20，将包含碳纳米管的分散剂溶液于冰水浴中超声分散，得到黑色悬浮液；将悬浮液高速离心，弃去离心后的沉淀物，即得阿斯巴甜功能化修饰的碳纳米管分散液。采用分散剂功能化的碳纳米管修饰电极，修饰电极所用功能化碳纳米管分散液的体积为10-20微升，将分散液涂覆在玻碳电极或金电极表面。本发明所用分散剂为两亲性二肽衍生物，成本低廉，生物相容性好，方法简单易行，分散液稳定性高，对过氧化氢的检测表明阿斯巴甜/碳纳米管的修饰提高了电极的传感检测能力，有效降低了检测电位。

Description

阿斯巴甜分散碳纳米管方法及应用电极

技术领域

本发明涉及一种绿色经济型的碳纳米管分散剂及制备功能化的碳纳米管修饰电极的方法，属于碳纳米管分散及其应用领域。

背景技术

碳纳米管因具有独特的物理和化学性能，如优异的轴向导电性、超强的力学性能、很高的比表面积和量子尺寸效应等，使其在超级电容器、催化剂载体、传感检测等诸多领域具有广阔的应用前景。然而碳纳米管间存在较强的范德华力，通常情况下其以纠缠团聚体的状态存在于水和一般有机溶剂中，因此要发挥碳纳米管的优异性能实现其广泛应用，如何均匀分散碳纳米管是首要解决的关键问题。

目前文献报道碳纳米管分散方法主要分两类：共价修饰和非共价修饰法。其中共价法主要是用强氧化性物质处理碳纳米管，得到表面羧基改性的碳纳米管。通常碳纳米管在共价功能化过程中被切断，并且表面电子结构有一定程度的损坏，从而导致碳管导电性下降，限制了在许多领域的应用。相比之下，非共价功能化的方法可保持碳纳米管表面电子结构和性能，被认为是一种无损高效、较有前途的碳纳米管分散方法。文献报道的分散剂如表面活性剂、高分子聚合物等具有一定的生物毒性，而DNA链和多肽等分散剂合成价格昂贵，这些因素很大程度上限制了碳纳米管的实际应用。因此探索新的廉价且生物相容性好的分散剂，实现碳纳米管的高效分散，对于促进碳纳米管的实际应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种阿斯巴甜分散碳纳米管方法及应用电极；具体来说，阿斯巴甜作为新的绿色经济型碳纳米管分散剂，采用此分散剂功能化的碳纳米管修饰电极，可提高电极电化学传感检测能力。该方法所用到的分散剂阿斯巴甜为市售工业化产品，廉价易得，其两亲性可有效的起到分散碳纳米管的效果；该分散剂功能化的碳纳米管分散液稳定性高；且可在较宽的pH范围内均稳定存在，用该功能化的碳纳米管涂覆玻碳电极，显著提高了电极的传感检测性能。

本发明所制备的功能化碳纳米管修饰的电极，是通过使用两亲性二肽衍生物阿斯巴甜做分散剂，溶解于溶剂中分散碳纳米管，并使用所述的碳纳米管分散液涂覆电极制得的。

本发明的技术方案通过如下具体技术实现：

一种采用阿斯巴甜分散碳纳米管的方法，分散剂阿斯巴甜溶液配制：将阿斯巴甜加入双蒸水中搅拌溶解；加入碳纳米管粉末，其中碳纳米管与阿斯巴甜的质量比为1:2.5–1:20，将包含碳纳米管的分散剂溶液于冰水浴中超声分散，得到黑色悬浮液；将悬浮液高速离心，弃去离心后的沉淀物，即得阿斯巴甜功能化修饰的碳纳米管分散液。

所述的阿斯巴甜纯度>99%，浓度为0.5-4.0mg/mL。

所述的碳纳米管是单壁或多壁碳纳米管，在冰水浴中进行超声分散，超声后的悬浊液在10000rpm转速下离心30-40分钟，弃去离心沉淀物即未被阿斯巴甜修饰的碳纳米管聚集体，保留上层黑色溶液即阿斯巴甜功能化修饰的碳纳米管分散液。

本发明获得的功能化的碳纳米管分散液制备修饰电极，选用玻碳电极或金电极，电极直径为1-4毫米，修饰电极所用功能化碳纳米管分散液的体积为10-20微升，将分散液涂覆在玻碳电极或金电极表面，室温自然干燥后即在电极表面形成均一稳定的碳纳米管修饰层。

用功能化的碳纳米管修饰电极应用于检测过氧化氢，测试电极的检测性能。

功能化的碳纳米管修饰电极应用：利用电化学工作站，采用步骤所制备的阿斯巴甜功能化碳纳米管修饰电极，于铁氰化钾溶液中考察其循环伏安行为，进而在0.1mol/L pH＝7.0磷酸缓冲液体系中检测过氧化氢，以此来测试电极的检测性能。

本发明中所述的阿斯巴甜为市售工业化产品，纯度>99%，作为一种二肽衍生物其具有良好的生物相容性，且对环境无污染，成本低廉。其结构式中同时具有亲水基团和疏水基团，且分子结构中的苯环可与碳纳米管表面形成π–π共轭体系，可使阿斯巴甜分子有效结合到碳纳米管表面，从而获得稳定分散的阿斯巴甜功能化的碳纳米管分散液。由附图1和附图2比较可见，光滑的原始多壁碳纳米管表面经过阿斯巴甜功能化后，表面附着较多的物质，认为是阿斯巴甜经透射电子辐射后的残余物。

本发明中所述的碳纳米管优选多壁碳纳米管，由中科院成都有机化学有限公司提供，性能参数为：纯度>95%，长度10-30微米。

上述制备方法中，所述超声分散功率为100-150W，超声时间为20-40分钟，超声温度为0℃。

本发明的有益效果：

（1）本发明所述分散剂阿斯巴甜成本低廉，具有良好的生物相容性，功能化方法简单易行，分散效果优于相同浓度的传统表面活性剂SDS（如附图3紫外吸收光谱可见）。

（2）本发明制得的功能化碳纳米管分散液稳定性好，可在较宽的pH范围内稳定存在（由附图4不同pH值下zeta电位可见）。

（3）本发明采用阿斯巴甜/碳纳米管修饰电极，制备修饰电极工艺简单，碳纳米管表面电子结构得以有效保持。

（4）本发明制备的阿斯巴甜/碳纳米管修饰电极显著提高了电极的电化学传感检测能力，可以实现较低电位下被检测物过氧化氢的有效分析。

综上，本发明简单易行，成本低廉，稳定性高，对过氧化氢的检测表明阿斯巴甜/碳纳米管的修饰提高了电极的传感检测能力，有效降低了检测电位。

附图说明

图1是原始的多壁碳纳米管高倍透射电镜图；

图2是经过阿斯巴甜功能化后的多壁碳纳米管高倍透射电镜图；

图3是不同方式处理的碳纳米管分散液紫外可见光吸收光谱图；

图4是阿斯巴甜功能化的多壁碳纳米管在不同pH值时电位变化；

图5是由Randles–Sevcik方程比较不同修饰玻碳电极在铁氰化钾溶液中时有效表面积；

图6是不同修饰玻碳电极在PBS缓冲液中阶跃法检测过氧化氢曲线；

图7是不同修饰金电极在PBS缓冲液中阶跃法检测过氧化氢曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作以详细描述，而不是限制本发明内容。

实施例1

选择多壁碳纳米管作为功能化修饰对象，玻碳电极作为修饰电极，具体操作步骤如下：

（1）分散剂阿斯巴甜溶液配制：将市售工业化产品阿斯巴甜（纯度>99%）加入双蒸水中搅拌溶解，阿斯巴甜溶解浓度为2.0mg/mL；

（2）向上述溶液中加入多壁碳纳米管，冰水浴中超声分散，超声功率为125W，时间为30分钟，得到黑色悬浮液，其中所述的多壁碳纳米管与阿斯巴甜的质量比为1:10；

（3）将上述悬浮液10000rpm转速下离心30分钟，弃去离心沉淀物即未功能化的纳米管聚集体，上层稳定分散的黑色溶液即为阿斯巴甜功能化的多壁碳纳米管复合物；

（4）功能化的多壁碳纳米管修饰电极制备：将上述多壁碳纳米管分散液10微升涂覆到抛光的直径为2毫米的玻碳电极表面，室温下自然晾干，可在电极表面形成均一的碳纳米管修饰层，得到覆有功能化纳米管修饰层的电极。

功能化碳纳米管修饰的电极表征：利用电化学工作站，采用步骤（4）所制备的阿斯巴甜功能化多壁碳纳米管修饰电极，于铁氰化钾溶液（4mM）中考察其循环伏安行为（扫描速度为80mV·s^-1），并根据Randles-Sevcik方程I_c=(2.69×10⁵)n^3/2D^1/2C A v^1/2计算不同修饰电极有效表面积（图5），可见阿斯巴甜功能化的多壁碳纳米管修饰电极具有最大的比表面积。

功能化碳纳米管修饰的电极应用：采用单电位阶跃法（阶跃电位为0.4V），逐渐往0.1mol/LpH＝7.0磷酸缓冲液（40mL）体系中加入过氧化氢（20微升，质量分数30%），跟踪记录安培信号变化（图6），可见阿斯巴甜功能化纳米管显著增强了电极的电化学传感检测能力。

实施例2

选择多壁碳纳米管作为功能化修饰对象，玻碳电极作为修饰电极，具体操作步骤如下：

（1）分散剂阿斯巴甜溶液制备：将市售工业化阿斯巴甜（纯度>99%）在双蒸水中搅拌溶解，阿斯巴甜溶解浓度为0.5mg/mL；

（2）向上述溶液中加入多壁碳纳米管，冰水浴中强力超声分散，超声功率为150W，时间为20分钟，得到黑色悬浮液，其中所述的多壁碳纳米管与阿斯巴甜的质量比为1:2.5；

（3）将上述悬浮液10000rpm转速下离心40分钟，保留上层黑色溶液即为稳定的阿斯巴甜功能化的多壁碳纳米管复合物分散液；

（4）功能化的多壁碳纳米管修饰电极制备：将上述多壁碳纳米管分散液20微升涂覆到抛光的直径为4毫米的玻碳电极表面，室温下自然晾干，可在电极表面形成一层均一的复合物修饰层，即得到表面涂覆有功能化纳米管的电极。

（5）功能化碳纳米管修饰的电极应用：采用单电位阶跃法（阶跃电位为0.5V），逐渐向0.1mol/L pH＝7.0磷酸缓冲液（40mL）体系中加入过氧化氢（20微升，质量分数30%），跟踪记录安培信号变化，经比较发现此阿斯巴甜功能化的纳米管能够增强电极的电化学传感检测能力。

实施例3

选择多壁碳纳米管作为功能化修饰对象，玻碳电极作为修饰电极，具体操作步骤如下：

（1）分散剂阿斯巴甜溶液制备：将市售工业化阿斯巴甜（纯度>99%）加入双蒸水中搅拌溶解，阿斯巴甜溶解浓度为4mg/mL；

（2）向上述溶液中加入多壁碳纳米管，冰水浴中超声分散，超声功率为100W，时间为40分钟，得到黑色悬浮液，其中所述的多壁碳纳米管与阿斯巴甜的质量比为1:20；

（3）将上述悬浮液10000rpm转速下离心35分钟，弃去沉淀物即未功能化的碳纳米管聚集体，上层黑色溶液即为稳定的阿斯巴甜功能化的多壁碳纳米管复合物分散液；

（4）功能化的多壁碳纳米管修饰电极制备：将上述多壁碳纳米管分散液10微升涂覆到抛光的直径为1毫米的玻碳电极表面，室温下自然晾干，可在电极表面形成一层均一的复合物修饰层，即得到表面涂覆有功能化纳米管的电极。

（5）功能化碳纳米管修饰的电极应用：采用单电位阶跃法（阶跃电位为0.5V），逐渐向磷酸缓冲液（40mL）体系中加入过氧化氢（20微升，质量分数30%），跟踪记录安培信号变化，经比较发现此阿斯巴甜功能化的纳米管能够增强电极的电化学传感检测能力。

实施例4

选择单壁碳纳米管作为功能化修饰对象，金电极作为修饰电极，具体操作步骤如下：

（1）分散剂阿斯巴甜溶液制备：将市售工业化阿斯巴甜（纯度>99%）加入双蒸水中搅拌溶解，阿斯巴甜溶解浓度为2mg/mL；

（2）向上述溶液中加入单壁碳纳米管，冰水浴中超声分散，超声功率为125W，时间为30分钟，得到黑色悬浮液，其中所述的单壁碳纳米管与阿斯巴甜的质量比为1:10；

（3）将上述悬浮液10000rpm转速下离心40分钟，以除去悬浮液中未功能化的单壁纳米管聚集体，上层黑色溶液即为稳定的阿斯巴甜功能化的单壁碳纳米管复合物分散液；

（4）功能化的单壁碳纳米管修饰电极制备：将上述单壁碳纳米管分散液10微升涂覆到抛光的金电极表面，室温下自然晾干，可在电极表面形成均一的复合物修饰层，即得到表面涂覆有功能化单壁纳米管的金电极。

（5）功能化碳纳米管修饰的金电极应用：采用单电位阶跃法（阶跃电位为0.4V），每隔一定时间向0.1mol/L pH＝7.0磷酸缓冲液（40mL）体系中加入过氧化氢（15微升，质量分数30%），跟踪记录安培信号变化（图7），可见此阿斯巴甜功能化的单壁纳米管能够增强金电极的电化学传感检测能力。

本发明通过上述实施例来说明阿斯巴甜分散碳纳米管方法及应用电极，纳米管的详细功能化方法和其电化学传感器制备及应用过程，但本发明并不局限于上述实施例。通过对本发明中的溶剂的替换、辅助成分的修饰添加、具体方式的选择改变等，获得的主要成分为阿斯巴甜分散的碳纳米管的方法、溶液制品及表面修饰的电极均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种采用阿斯巴甜分散碳纳米管的方法，其特征在于：分散剂阿斯巴甜溶液配制：将阿斯巴甜加入双蒸水中搅拌溶解；加入碳纳米管粉末，其中碳纳米管与阿斯巴甜的质量比为1:2.5–1:20，将此包含碳纳米管的分散剂溶液于冰水浴中超声分散，超声后悬浊液在10000rpm转速下离心30-40分钟，得到黑色悬浮液；将悬浮液高速离心，弃去离心后的沉淀物，即得稳定的阿斯巴甜功能化的碳纳米管分散液；所述的阿斯巴甜纯度>99％，浓度为0.5-4.0mg/mL；所述超声分散功率为100-150W，超声时间为20-40分钟，超声温度为0℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碳纳米管是单壁或多壁碳纳米管，在冰水浴中进行超声分散，弃去离心沉淀物即未被阿斯巴甜修饰的碳纳米管聚集体，保留上层黑色溶液，即得稳定的经阿斯巴甜功能化修饰的纳米管分散液。

3.采用权利要求1方法获得的功能化的碳纳米管分散液制备修饰电极，其特征是：选用玻碳电极或金电极，电极直径为1-4毫米，修饰电极所用功能化碳纳米管分散液的体积为10-20微升，将分散液涂覆在玻碳电极或金电极表面，室温自然干燥后即在电极表面形成均一稳定的碳纳米管修饰层。