ES3031408T3 - Positive electrode for lithium secondary battery and positive electrode and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Positive electrode for lithium secondary battery and positive electrode and lithium secondary battery comprising the same

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Abstract

La presente invención divulga un cátodo para una batería de litio secundaria en donde el cátodo comprende una capa de material activo del cátodo que incluye partículas grandes secundarias y partículas pequeñas secundarias para el material activo del cátodo, que son diferentes entre sí en diámetro medio de partícula, y permite que se aplique una presión de laminación suficientemente grande sobre la misma durante la construcción del electrodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo positivo para batería secundaria de litio y electrodo positivo y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Sector de la técnica
La presente divulgación se refiere a un electrodo positivo que tiene una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura multicapa que comprende un óxido de metal de transición de litio a base de níquel y una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
Antecedentes de la invención
Recientemente, con el rápido uso extendido de dispositivos electrónicos que usan baterías, por ejemplo, teléfonos móviles, ordenadores portátiles y vehículos eléctricos, existe una demanda en rápido crecimiento de baterías secundarias con tamaño pequeño, peso ligero y capacidad relativamente alta. En particular, las baterías secundarias de litio están llamando la atención como fuente de alimentación para accionar dispositivos móviles debido a sus ventajas de peso ligero y alta densidad de energía. Por consiguiente, hay muchos esfuerzos de investigación y desarrollo para mejorar el rendimiento de las baterías secundarias de litio.
Una batería secundaria de litio incluye una disolución de electrolito orgánico o una disolución de electrolito de polímero rellena entre un electrodo positivo y un electrodo negativo hechos de un material activo capaz de intercalar y desintercalar iones de litio, y la energía eléctrica se produce por reacciones de oxidación y reducción durante la intercalación/desintercalación de iones de litio en el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El material activo de electrodo positivo de la batería secundaria de litio incluye óxido de litio y cobalto (LiCoCh), óxido de metal de transición de litio a base de níquel, óxido de litio y manganeso (LiMnO2 o LiMn2O4) y un compuesto de fosfato de litio y hierro (LiFePO4). Entre ellos, el óxido de litio y cobalto (LiCoC2) se usa ampliamente debido a su alto voltaje de funcionamiento y ventajas de gran capacidad, y tiene aplicaciones de material activo de electrodo positivo de alto voltaje. Sin embargo, el cobalto (Co) tiene una limitación en el uso en una gran cantidad como fuente de alimentación en el campo de los vehículos eléctricos debido a su aumento de precio y suministro inestable y, por lo tanto, surge la necesidad de desarrollar materiales activos de electrodo positivo alternativos y, en particular, materiales activos de electrodo positivo de óxido de metal de transición compuesto de litio rico en Ni atraen la atención debido a su alta capacidad.
Los materiales activos de electrodo positivo de óxido de metal de transición compuestos de litio rico en níquel actualmente disponibles en el mercado incluyen partículas secundarias formadas por aglomeración de micropartículas primarias que tienen el tamaño de partícula promedio D50 en un nivel de algunos cientos de nm, y para aumentar la salida y la densidad de compactación, se usan comúnmente materiales activos de electrodo positivo de tipo bimodal que incluyen una mezcla de dos tipos de partículas secundarias que tienen diferentes tamaños de partícula promedio D50, es decir, macropartículas secundarias que tienen un tamaño de partícula promedio más grande y micropartículas secundarias que tienen un tamaño de partícula promedio más pequeño. El documento WO2021029652A1 divulga una capa de material activo de electrodo positivo, formada sobre una superficie de un colector de corriente de electrodo positivo, que incluye dos tipos de materiales activos de electrodo positivo con diferentes diámetros de partícula promedio (D50).
Las partículas secundarias formadas por aglomeración de micropartículas primarias tienen una gran área superficial específica y una baja resistencia de partícula. Por consiguiente, en el proceso de laminación de electrodos que comprenden los materiales activos de electrodo positivo de tipo bimodal usando una prensa de rodillos, se produce mucho agrietamiento, especialmente en macropartículas secundarias, provocando la producción de gas en grandes cantidades durante el funcionamiento de la celda y una reducción de la estabilidad. Por consiguiente, resulta difícil aumentar la presión de la prensa de rodillos lo suficiente como para evitar un cortocircuito, o las características de vida pueden degradarse. En particular, en el caso de óxido de metal de transición de litio con alto contenido de Ni que tiene un alto contenido de níquel para garantizar una alta capacidad, cuando se produce agrietamiento de partículas debido a su problema estructural, la estabilidad química empeora y resulta difícil garantizar la estabilidad térmica.
Explicación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente divulgación se refiere a proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende una capa de material activo de electrodo positivo que comprende micropartículas secundarias y macropartículas secundarias de material activo de electrodo positivo que tienen diferentes tamaños de partícula promedio para permitir una presión de laminación suficientemente alta cuando se fabrica el electrodo.
Otro aspecto de la presente divulgación se refiere a proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende una capa de material activo de electrodo positivo que comprende micropartículas secundarias y macropartículas secundarias de material activo de electrodo positivo que tienen diferentes tamaños de partícula promedio para mejorar las características de vida.
Todavía otro aspecto de la presente divulgación se refiere a proporcionar una batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo para una batería secundaria de litio que tiene las características descritas anteriormente.
Solución técnica
La invención se expone en el conjunto de reivindicaciones adjuntas.
Efectos ventajosos
La segunda capa de material activo de electrodo positivo del electrodo positivo según una realización de la presente divulgación comprende tanto macropartículas secundarias como micropartículas secundarias y, por tanto, tiene una alta densidad de compactación.
Adicionalmente, dado que el primer material activo de electrodo positivo interpuesto entre el colector de corriente y la segunda capa de material activo de electrodo positivo comprende las partículas de material activo de electrodo positivo menos vulnerable al agrietamiento, es posible evitar un cortocircuito bajo una presión de laminación suficientemente alta aplicada cuando se fabrica el electrodo. Por consiguiente, las baterías secundarias de litio que comprenden el electrodo positivo que comprende las partículas de material activo de electrodo positivo menos vulnerables al agrietamiento tienen las características de vida mejoradas.
Además, la inclusión de los nanotubos de carbono de una sola pared (SW-CNT) para el material conductor de la segunda capa de material activo de electrodo positivo mejora la resistencia del electrodo y la resistencia de la celda.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos adjuntos ilustran una realización a modo de ejemplo de la presente divulgación, y junto con la descripción anterior, sirven para ayudar a comprender adicionalmente los aspectos técnicos de la presente divulgación, de modo que la presente divulgación no debe interpretarse como limitada a los dibujos. Mientras tanto, la forma, el tamaño, la escala o la proporción de los elementos en los dibujos adjuntos pueden exagerarse para enfatizar una descripción más clara.
La FIG. 1 es una vista en sección transversal esquemática de un electrodo positivo que tiene una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura de una sola capa según la técnica convencional.
La FIG. 2 es una vista en sección transversal esquemática de un electrodo positivo que tiene una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura multicapa según la presente divulgación.
La FIG. 3 es un gráfico que muestra la retención de capacidad y la resistencia de baterías secundarias de litio según el ejemplo y el ejemplo comparativo.
Realización preferente de la invención
A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones de la presente divulgación. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos o palabras usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación, basándose en el principio de que se permite que el inventor defina términos de manera apropiada para la mejor explicación. Por lo tanto, la divulgación de las realizaciones descritas en el presente documento es solo una realización a modo de ejemplo de la presente divulgación, pero no pretende describir completamente los aspectos técnicos de la presente divulgación, de modo que debe entenderse que podrían haberse realizado una variedad de otras modificaciones en la misma en el momento en que se presentó la solicitud.
A menos que el contexto indique claramente lo contrario, se entenderá que el término “comprende” o “incluye”, cuando se usa en esta memoria descriptiva, especifica la presencia de elementos establecidos, pero no excluye la presencia o adición de uno o más elementos distintos.
En la memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, “que comprende múltiples granos de cristal” se refiere a una estructura cristalina formada por dos o más granos de cristal que tienen un intervalo específico de tamaños de cristalito promedio. En este caso, el tamaño de cristalito de un grano de cristal puede analizarse cuantitativamente usando análisis de difracción de rayos X (XRD) por rayos X de Cu Ka (Xra). Específicamente, el tamaño de cristalito promedio de los granos de cristal puede analizarse cuantitativamente poniendo las partículas preparadas en un soporte y analizando la rejilla de difracción para la radiación de rayos X sobre las partículas.
En la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, D50 puede definirse como un tamaño de partícula al 50 % de la distribución de tamaño de partícula, y puede medirse usando un método de difracción láser. Por ejemplo, un método para medir el tamaño de partícula promedio D50 de un material activo de electrodo positivo puede incluir dispersar partículas del material activo de electrodo positivo en un medio de dispersión, introducirlas en un dispositivo de medición de tamaño de partícula de difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac MT 3000), irradiar ultrasonidos de aproximadamente 28 kHz con la potencia de salida de 60 W y calcular el tamaño de partícula promedio D50 correspondiente al 50 % del volumen acumulado en el dispositivo de medición.
En la presente divulgación, “partícula primaria” se refiere a una partícula cuyos límites de grano están aparentemente ausentes cuando se observan con el campo de visión de 5000 a 20000 aumentos usando un microscopio electrónico de barrido.
En la presente divulgación, “partícula secundaria” es una partícula formada por aglomeración de las partículas primarias.
En la presente divulgación, 'monolito' se refiere a una partícula que existe independientemente de la partícula secundaria, y cuyos límites de grano están aparentemente ausentes y, por ejemplo, es una partícula que tiene el diámetro de partícula de 0,5 pm o más.
En la presente divulgación, “partícula” puede abarcar uno cualquiera del monolito, la partícula secundaria y la partícula primaria o todos ellos.
La invención se expone en el conjunto de reivindicaciones adjuntas.
Estructura de la capa de material activo de electrodo positivo
La FIG. 1 es una vista en sección transversal esquemática de un electrodo positivo que tiene una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura de una sola capa según la técnica convencional.
En referencia a la FIG. 1, el electrodo positivo 10 convencional tiene una capa 3 de material activo de electrodo positivo de una sola capa aplicando un material activo de electrodo positivo de tipo bimodal que comprende una mezcla de macropartículas secundarias formadas por aglomeración de micropartículas primarias y micropartículas secundarias formadas por aglomeración de micropartículas primarias a al menos una superficie de un colector 1 de corriente.
Por el contrario, tal como se muestra en la FIG. 2, un electrodo positivo 20 de la presente divulgación tiene una capa de material activo de electrodo positivo con una estructura multicapa formando una primera capa 15 de material activo de electrodo positivo que comprende partículas de material activo de electrodo positivo que tienen características predeterminadas sobre al menos una superficie de un colector 11 de corriente, y aplicando un material activo de electrodo positivo de tipo bimodal a la primera capa 15 de material activo de electrodo positivo para formar una segunda capa 17 de material activo de electrodo positivo.
Preferiblemente, el grosor a de la segunda capa de material activo de electrodo positivo cumple la siguiente ecuación en relación con el grosor b de la primera capa de material activo de electrodo positivo, considerando las características de salida y el efecto previsto de la presente divulgación.
(Ecuación) 3b<a
Colector de corriente
El colector de corriente, es decir, el colector de corriente de electrodo positivo, no está limitado a un tipo particular y puede incluir cualquier tipo de material que tenga propiedades conductoras sin causar ningún cambio químico a la batería, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable tratado con carbono, níquel, titanio o plata sobre la superficie. Adicionalmente, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener un grosor generalmente de 3 a 500 pm, y puede tener una microtextura en la superficie para mejorar la fuerza de adhesión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede presentarse en diversas formas, por ejemplo, películas, láminas, hojas, redes, cuerpos porosos, espumas y materiales textiles no tejidos.
Primera capa de material activo de electrodo positivo
Las partículas de material activo de electrodo positivo incluidas en la primera capa de material activo de electrodo positivo comprenden al menos un tipo de partículas de material activo de electrodo positivo seleccionadas del grupo que consiste en macropartículas primarias que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 0,5 a 3 pm, partículas secundarias que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 3 a 7 pm formadas por aglomeración de las macropartículas primarias y una mezcla de estas partículas. Es decir, el material activo de electrodo positivo incluido en la primera capa de material activo de electrodo positivo puede incluir o bien las macropartículas primarias que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 0,5 a 3 pm, o bien las partículas secundarias que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 3 a 7 pm formadas por aglomeración de las macropartículas primarias, o ambas. En particular, el material activo de electrodo positivo incluido en la primera capa de material activo de electrodo positivo puede incluir solo las partículas secundarias que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 3 a 7 pm formadas por aglomeración de las macropartículas primarias.
Las macropartículas primarias son un material activo de electrodo positivo de óxido de metal de transición de litio a base de níquel, específicamente, representado por LiaNii-x-yCOxM1yM2wO2 (1,0<a<1,5, 0<x<0,2, 0<y<0,2, 0<w<0,1, 0<x+y<0,2, M1 es al menos un metal de Mn o Al, y M2 es al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb y Mo), en particular, LiaNi1-x-yCoxMnyO2 (1,0<a<1,5, 0<x<0,2, 0<y<0,2, 0<x+y<0,2).
En las partículas de material activo de electrodo positivo incluidas en la primera capa de material activo de electrodo positivo, el tamaño de partícula promedio D50 de las macropartículas primarias puede ser específicamente de 1 a 3 pm. Adicionalmente, el tamaño de partícula promedio D50 de las partículas secundarias formadas por aglomeración de las macropartículas primarias puede ser de 2 a 5 pm.
En comparación con las micropartículas primarias convencionales como se describe a continuación, las macropartículas primarias tienen un tamaño de partícula promedio grande de partículas primarias.
Desde la perspectiva del agrietamiento, un límite de grano aparentemente ausente y un tamaño de partícula promedio grande como el monolito son ventajosos. En caso de que solo el tamaño de partícula promedio<d>50 de las partículas primarias aumente por sobresinterización, se forma sal de roca en la superficie de las partículas primarias y la resistencia inicial aumenta. El crecimiento del tamaño de cristalito de las partículas primarias juntas reduce la resistencia. Por consiguiente, las macropartículas primarias según una realización de la presente divulgación son preferiblemente partículas que tienen un tamaño de partícula promedio grande así como un tamaño de cristalito promedio grande, y cuyos límites de grano están aparentemente ausentes.
El crecimiento simultáneo del tamaño de partícula promedio y el tamaño de cristalito promedio de las partículas primarias reduce la resistencia en comparación con el monolito que tiene un gran aumento de resistencia debido a la sal de roca formada en la superficie mediante la sinterización a alta temperatura, y es ventajoso en cuanto a una vida larga.
En comparación con el monolito, las micropartículas que comprenden las “macropartículas primarias” usadas en un aspecto de la presente divulgación, sus aglomerados o una mezcla de los mismos son ventajosos en cuanto a una baja resistencia debido al aumento de tamaño de las partículas primariasper sey la formación reducida de sal de roca.
En este caso, el tamaño de cristalito promedio de las macropartículas primarias puede analizarse cuantitativamente usando análisis de difracción de rayos X (XRD) por rayos X de Cu Ka. Específicamente, el tamaño de cristalito promedio de las macropartículas primarias puede analizarse cuantitativamente poniendo las partículas preparadas en un soporte y analizando la rejilla de difracción para la radiación de rayos X sobre las partículas. El tamaño de cristalito promedio de las macropartículas primarias puede ser de 200 nm o más, específicamente 250 nm o más, y más específicamente 300 nm o más.
La primera capa de material activo de electrodo positivo que comprende las partículas de material activo de electrodo positivo es menos vulnerable al agrietamiento que las macropartículas secundarias formadas por aglomeración de micropartículas primarias, impidiendo de ese modo un cortocircuito bajo presión de laminación suficientemente alta aplicada cuando se fabrica el electrodo. Adicionalmente, es posible reducir el agrietamiento en macropartículas secundarias, mejorando de ese modo las características de vida.
Segunda capa de material activo de electrodo positivo
Las partículas de material activo de electrodo positivo incluidas en la segunda capa de material activo de electrodo positivo comprenden micropartículas secundarias de material activo de electrodo positivo que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 1 a 7 pm formadas por aglomeración de macropartículas primarias que tienen el tamaño de partícula promedio 50 de 0,5 a 3 pm o por aglomeración de micropartículas primarias que tienen un tamaño de partícula promedio D50 más pequeño que las macropartículas primarias, y macropartículas secundarias de material activo de electrodo positivo que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 7 a 20 pm formadas por aglomeración de micropartículas primarias que tienen un tamaño de partícula promedio D50 más pequeño que las macropartículas primarias, en donde el tamaño de partícula promedio D50 de las macropartículas secundarias es mayor que el tamaño de partícula promedio D50 de las micropartículas secundarias.
En los constituyentes de las micropartículas secundarias, las micropartículas secundarias formadas por aglomeración de las macropartículas primarias que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 0,5 a 3 pm son las mismas que se describieron en la primera capa de material activo de electrodo positivo. Por otro lado, en los constituyentes de las micropartículas secundarias, las micropartículas secundarias formadas por aglomeración de las micropartículas primarias son micropartículas secundarias de material de electrodo positivo de tipo bimodal comúnmente usadas en el campo técnico. El tamaño de partícula promedio D50 de las micropartículas primarias puede ser específicamente de 100 a 900 nm, y en particular, de 100 a 400 nm. En particular, las micropartículas secundarias pueden incluir aglomerados de las micropartículas primarias solas. Las micropartículas secundarias pueden estar presentes en una cantidad de 10 a 100 partes en peso basándose en 100 partes en peso de las macropartículas secundarias como se describe a continuación.
Por otro lado, las macropartículas secundarias son partículas de material activo de electrodo positivo formadas por aglomeración de las micropartículas primarias que tienen un tamaño de partícula promedio D50 más pequeño que las macropartículas primarias. Las micropartículas primarias son un material activo de electrodo positivo de óxido de metal de transición de litio a base de níquel, específicamente, representado por LiaNh-x-yCoxM1yM2wC>2 (1,0<a<1,5, 0<x<0,2, 0<y<0,2, 0<w<0,1, 0<x+y<0,2, M1 es al menos un metal de Mn o Al, y M2 es al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb y Mo), en particular, LiaNi1-x-yCoxMnyC2 (1,0<a<1,5, 0<x<0,2, 0<y<0,2, 0<x+y<0,2).
Las macropartículas secundarias pueden tener un tamaño de partícula promedio D50 más grande que las micropartículas secundarias, y específicamente, el tamaño de partícula promedio D50 de las macropartículas secundarias : el tamaño de partícula promedio D50 de las micropartículas secundarias puede ser de 5:1 a 2:1. El tamaño de partícula promedio D50 de las macropartículas secundarias es de 7 a 20 pm, y más específicamente de 8 a 16 pm.
Las macropartículas que tienen el tamaño descrito anteriormente son partículas comúnmente usadas como macropartículas de material activo de electrodo positivo de tipo bimodal, y se producen mediante el método de fabricación común como se describe a continuación.
Como se describió anteriormente, las macropartículas formadas por aglomeración de las micropartículas primarias tienen un área de superficie específica grande y una baja resistencia de las partículas. Por consiguiente, en el proceso de laminación del electrodo usando la capa de material activo de electrodo positivo que comprende una mezcla de macropartículas y micropartículas que tienen un tamaño de partícula promedio más pequeño que las macropartículas, la presión por la prensa de rodillos agrava el agrietamiento de las macropartículas, lo que dificulta aumentar suficientemente la presión en el proceso de laminación.
Los inventores resuelven el problema formando la primera capa de material activo de electrodo positivo y luego formando la segunda capa de material activo de electrodo positivo de tipo bimodal.
Composición de la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo
Además de las partículas de material activo de electrodo positivo que tienen las características descritas anteriormente, las capas de material activo de electrodo positivo primera y segunda según la presente divulgación pueden comprender además partículas de material activo de electrodo positivo que tienen un tamaño de partícula promedio diferente o una sustancia diferente sin obstaculizar el logro de los objetivos de la presente divulgación. Las capas de material activo de electrodo positivo primera y segunda pueden comprender un material conductor comúnmente usado en el campo técnico.
El material conductor se usa para conferir conductividad al electrodo positivo, y puede incluir, sin limitación, cualquier tipo de material conductor capaz de conducir el flujo de electrones sin provocar ningún cambio químico en la batería. Los ejemplos específicos del material conductor pueden incluir al menos uno de grafito, por ejemplo, grafito natural o grafito artificial; materiales a base de carbono, por ejemplo, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de humo, negro térmico y fibras de carbono; polvo de metal o fibras de metal, por ejemplo, cobre, níquel, aluminio y plata; fibras cortas monocristalinas conductoras, por ejemplo, óxido de zinc y titanato de potasio; óxido de metal conductor, por ejemplo, óxido de titanio; o polímeros conductores, por ejemplo, derivados de polifenileno. En general, el material conductor en cada una de las capas de material activo de electrodo positivo primera y segunda puede incluirse en una cantidad del 0,5 al 30 % en peso basándose en el peso total de las capas de material activo de electrodo positivo primera y segunda.
En particular, la segunda capa de material activo de electrodo positivo comprende nanotubos de carbono de una sola pared como material conductor. Los nanotubos de carbono de una sola pared tienen baja resistencia y, por tanto, reducen la resistencia del electrodo y la resistencia de la celda, contribuyendo de ese modo a las características de resistencia mejoradas. Los nanotubos de carbono de una sola pared están sumamente desenredados y, especialmente, son eficaces en el desempeño de un papel de puenteo de grietas entre las macropartículas secundarias. Por ejemplo, los nanotubos de carbono de una sola pared pueden estar presentes en una cantidad del 0,1 % en peso o más basándose en el peso total de la segunda capa de material activo de electrodo positivo, y en este caso, el material conductor en la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede estar presente en una cantidad del 0,5 al 3 % en peso basándose en el peso total de la segunda capa de material activo de electrodo positivo.
Adicionalmente, las capas de material activo de electrodo positivo primera y segunda pueden comprender un aglutinante.
El aglutinante sirve para mejorar los enlaces entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la fuerza de adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente de electrodo positivo. Los ejemplos específicos del aglutinante pueden incluir, pero no se limitan a, al menos uno de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, polímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, o una variedad de copolímeros de los mismos. Por ejemplo, el aglutinante en cada una de las capas de material activo de electrodo positivo primera y segunda puede estar incluido en una cantidad del 1 al 30 % en peso basándose en el peso total de las capas de material activo de electrodo positivo primera y segunda.
Método para fabricar un electrodo positivo
En primer lugar, se describirá un método para producir partículas de material activo de electrodo positivo a modo de ilustración.
Lo siguiente es el método para producir partículas secundarias formadas por aglomeración de macropartículas primarias según un aspecto de la presente divulgación. Sin embargo, la presente divulgación no se limita al mismo. El método para fabricar un material activo de electrodo positivo de óxido de metal de transición de litio a base de níquel, por ejemplo, un compuesto representado por LiaNi1-x-yCoxMnyM2wO2 (1,0<a<1,5, 0<x<0,2, 0<y<0,2, 0<w<0,1, 0<x+y<0,2, M1 es al menos un metal de Mn o Al, y M2 es al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb y Mo) se describirá a modo de ilustración.
Una disolución que contiene metal de transición que comprende níquel, cobalto, manganeso y M2 a una relación molar predeterminada, una disolución acuosa de amoniaco y un compuesto básico se mezclan para formar partículas precursoras de hidróxido de metal de transición, seguido por separación y secado, y luego las partículas precursoras de hidróxido de metal de transición se muelen hasta un tamaño de partícula promedio D50 predeterminado (S1).
M2 es opcional, y la descripción detallada se realiza basándose en la ausencia de Q.
En primer lugar, se prepara un precursor de material activo de electrodo positivo que comprende níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn).
En este caso, el precursor para preparar el material activo de electrodo positivo puede ser un precursor de material activo de electrodo positivo disponible en el mercado, o puede prepararse mediante un método para preparar un precursor de material activo de electrodo positivo bien conocido en el campo técnico correspondiente.
Por ejemplo, el precursor puede prepararse añadiendo un agente quelante que contiene cationes de amonio y un compuesto básico a una disolución de metal de transición que comprende una materia prima que contiene níquel, una materia prima que contiene cobalto y una materia prima que contiene manganeso, para provocar una reacción de coprecipitación.
La materia prima que contiene níquel puede incluir, por ejemplo, acetato, nitrato, sulfato, haluro, sulfuro, hidróxido, óxido u oxihidróxido que contiene níquel y, específicamente, puede incluir al menos uno de Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3 ■ 2Ni(OH)2 ■ 4H2O, NiC2O2 ■ 2 H2O, Ni(NO3)2 ■ 6 H2O, NiSO4, NiSO4 ■ 6 H2O, una sal de níquel alifática o haluro de níquel, pero no se limita a los mismos.
La materia prima que contiene cobalto puede incluir acetato, nitrato, sulfato, haluro, sulfuro, hidróxido, óxido u oxihidróxido que contiene cobalto y, específicamente, puede incluir al menos uno de Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2 ■ 4 H2O, Co(NO3)2 ■ 6 H2O, CoSO4 o Co(SO4)2 ■ 7 H2O, pero no se limita a los mismos.
La materia prima que contiene manganeso puede incluir, por ejemplo, al menos uno de acetato, nitrato, sulfato, haluro, sulfuro, hidróxido, óxido u oxihidróxido que contiene manganeso y, específicamente, puede incluir, por ejemplo, al menos uno de óxido de manganeso tal como Mn2O3, MnO2, Mn3O4; una sal de manganeso tal como MnCO3, Mn(NÜ3)2, MnSÜ4, acetato de manganeso, una sal de manganeso de ácido dicarboxílico, citrato de manganeso y una sal de manganeso alifática; oxihidróxido de manganeso o cloruro de manganeso, pero no se limita a los mismos.
La disolución de metal de transición puede prepararse añadiendo la materia prima que contiene níquel, la materia prima que contiene cobalto y la materia prima que contiene manganeso a un disolvente, específicamente, agua o un disolvente mixto de agua y un disolvente orgánico (por ejemplo, alcohol, etc.) que se mezcla con agua para formar una mezcla homogénea, o puede prepararse mezclando una disolución acuosa de la materia prima que contiene níquel, una disolución acuosa de la materia prima que contiene cobalto y la materia prima que contiene manganeso. El agente quelante que contiene cationes de amonio puede incluir, por ejemplo, al menos uno de NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4 o NH4CO3, pero no se limita a los mismos. El agente quelante que contiene cationes de amonio puede usarse en forma de una disolución acuosa, y en este caso, un disolvente puede incluir agua o una mezcla de agua y un disolvente orgánico (específicamente, alcohol, etc.) que se mezcla con agua para formar una mezcla homogénea.
La disolución básica puede ser una disolución acuosa de un compuesto básico, por ejemplo, al menos uno de un hidróxido o un hidrato de metal alcalino o metal alcalinotérreo tal como NaOH, KOH o Ca(OH)2. En este caso, un disolvente puede incluir agua, o una mezcla de agua y un disolvente orgánico (específicamente, alcohol, etc.) que se mezcla con agua para formar una mezcla homogénea.
La disolución básica puede añadirse para ajustar el pH de la disolución de reactante, y puede añadirse en una cantidad tal que el pH de la disolución de metal es de 9 a 12.
La disolución que contiene metal de transición que comprende níquel, cobalto y manganeso, la disolución acuosa de amoniaco y la disolución básica pueden mezclarse y someterse a reacción de coprecipitación para producir partículas precursoras de hidróxido de metal de transición.
En este caso, la reacción de coprecipitación puede realizarse a la temperatura de 25 °C a 60 °C en una atmósfera inerte de nitrógeno o argón.
Las partículas precursoras de hidróxido de metal de transición resultantes se separan y se secan en un reactor y luego se muelen hasta un tamaño de partícula promedio D50 predeterminado para formar las partículas secundarias que tienen el tamaño de partícula promedio previsto a través del siguiente proceso.
Posteriormente, las partículas precursoras de hidróxido de metal de transición molidas se mezclan con una materia prima de litio y se sinterizan en una atmósfera de oxígeno para producir partículas secundarias formadas por aglomeración por macropartículas primarias que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 0,5 a 3 pm (S2). Las partículas secundarias formadas por aglomeración de las macropartículas primarias que tienen el tamaño de partícula promedio predeterminado pueden producirse produciendo-moliendo-sinterizando las partículas precursoras según las etapas (S1) y (S2).
En la etapa (S2), la materia prima de litio puede incluir, sin limitación, cualquier tipo de material que se disuelve en agua, y puede incluir, por ejemplo, sulfato, nitrato, acetato, carbonato, oxalato, citrato, haluro, hidróxido u oxihidróxido que contiene litio. Específicamente, la materia prima de litio puede incluir al menos uno de Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH ■ H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, Lil, CH3COOU, U2O, U2SO4, CH3COOU o U3C6H5O7.
El óxido de metal de transición compuesto de litio a base de NCM con alto contenido de Ni que tiene el contenido de níquel (Ni) del 80 % en moles o más puede sinterizarse a de 790 °C a 950 °C, y la sinterización puede realizarse durante de 5 a 35 horas bajo una atmósfera de oxígeno. La atmósfera de oxígeno, como se usa en el presente documento, comprende una atmósfera ambiental y se refiere a una atmósfera que comprende suficiente oxígeno para la sinterización. En particular, la sinterización se realiza preferiblemente en una atmósfera en la que la presión parcial de oxígeno es superior a la atmósfera ambiental.
Las micropartículas secundarias y las macropartículas secundarias formadas por aglomeración de las micropartículas primarias pueden incluir las disponibles en el mercado, y pueden producirse directamente usando el método de coprecipitación conocido. Más específicamente, pueden producirse obteniendo, como precursor, las partículas secundarias que comprenden las partículas de hidróxido de metal de transición compuesto con alto contenido de Ni usando el método de coprecipitación comúnmente conocido en el campo técnico, mezclando con la fuente de litio y sinterizando. En este caso, el método para controlar la composición precursora usando el método de coprecipitación y el tipo de la fuente de litio pueden seguir el conocimiento técnico bien conocido.
Los materiales activos de electrodo positivo preparados como se describió anteriormente pueden mezclarse con un material conductor y un aglutinante para formar una mezcla de materiales de electrodo positivo para formar capas de material activo de electrodo positivo primera y segunda, y la mezcla de materiales de electrodo positivo puede colocarse sobre un colector de corriente de electrodo positivo mediante el método común para formar una capa de material activo de electrodo positivo y, a su vez, para fabricar un electrodo positivo.
Específicamente, la mezcla de materiales de electrodo positivo que comprende los materiales activos de electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante se añade a un disolvente para preparar una composición formadora de primera capa de material activo de electrodo positivo, y la composición formadora de primera capa de material activo de electrodo positivo se aplica a un colector de corriente de electrodo positivo y luego se seca para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo. Posteriormente, la mezcla de materiales de electrodo positivo que comprende los materiales activos de electrodo positivo, el material conductor que comprende los nanotubos de carbono de una sola pared y el aglutinante puede añadirse a un disolvente para preparar una composición formadora de segunda capa de material activo de electrodo positivo, y la composición formadora de segunda capa de material activo de electrodo positivo puede aplicarse a la primera capa de material activo de electrodo positivo, seguido por secado y laminación. El disolvente puede incluir disolventes comúnmente usados en el correspondiente campo técnico, por ejemplo, al menos uno de dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona o agua. El disolvente puede usarse en una cantidad tal que tenga suficiente viscosidad para una buena uniformidad del grosor cuando se disuelve o dispersa el material activo de electrodo positivo, el material conductor y el aglutinante y se recubre para fabricar el electrodo positivo en vista del grosor de recubrimiento de la suspensión y el rendimiento de producción.
Alternativamente, el electrodo positivo puede fabricarse colando la composición formadora de capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte, despegando una película del soporte y laminando la película sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
Batería secundaria de litio
Según otra realización de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo.
La batería secundaria de litio comprende el electrodo positivo, un electrodo negativo opuesto al electrodo positivo, un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y un electrolito, y el electrodo positivo es el mismo que se describió anteriormente. Además, opcionalmente, la batería secundaria de litio puede comprender además una carcasa de batería que aloja un conjunto de electrodo que comprende el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador, y un miembro de sellado para sellar la carcasa de batería.
En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo negativo puede incluir cualquier tipo de material que tenga una alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería, por ejemplo, cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable tratado con carbono, níquel, titanio o plata en la superficie y una aleación de aluminio-cadmio, pero no se limita a los mismos. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener generalmente un grosor de 3 a 500 pm y, del mismo modo que el colector de corriente de electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener una microtextura en la superficie para mejorar la fuerza de unión del material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede presentarse en diversas formas, por ejemplo, películas, láminas, hojas, redes, cuerpos porosos, espumas y materiales textiles no tejidos.
Además del material activo de electrodo negativo, la capa de material activo de electrodo negativo comprende opcionalmente un aglutinante y un material conductor. Por ejemplo, la capa de material activo de electrodo negativo puede formarse recubriendo una composición formadora de electrodo negativo que comprende el material activo de electrodo negativo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor, sobre el colector de corriente de electrodo negativo y secando, o colando la composición formadora de electrodo negativo sobre un soporte, despegando una película del soporte y laminando la película sobre el colector de corriente de electrodo negativo.
El material activo de electrodo negativo puede incluir compuestos capaces de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. Los ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden incluir al menos uno de un material carbonoso, por ejemplo, grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizadas, carbono amorfo; un compuesto metálico que puede formar una aleación con litio, por ejemplo, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, una aleación de Si, una aleación de Sn o una aleación de Al; óxido de metal capaz de dopar y desdopar litio tal como SiOp (0 < p < 2), SnO2, óxido de vanadio, óxido de litio y vanadio; o un complejo que comprende el compuesto metálico y el material carbonoso tal como un complejo de Si-C o un complejo de Sn-C. Además, puede usarse una película delgada de litio metálico para el material activo de electrodo negativo. Además, el material de carbono puede incluir carbono poco cristalino y carbono muy cristalino. El carbono poco cristalino normalmente incluye carbono blando y carbono duro, y el carbono muy cristalino normalmente incluye carbono sinterizado a alta temperatura, por ejemplo, grafito natural o grafito artificial amorfo, laminado, en escamas, esférico o fibroso, grafito de Kish, carbono pirolítico, fibras de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de meso-carbono, breas de mesofase y coques derivados de brea de petróleo o de alquitrán de hulla.
Adicionalmente, el aglutinante y el material conductor pueden ser los mismos que los del electrodo positivo descrito anteriormente.
Por otro lado, en la batería secundaria de litio, el separador separa el electrodo negativo del electrodo positivo y proporciona un paso para el movimiento de los iones de litio, y puede incluir, sin limitación, cualquier separador comúnmente usado en baterías secundarias de litio, y en particular, preferiblemente, los que tienen baja resistencia al movimiento de iones del electrolito y una buena humectabilidad de la disolución de electrolito. Específicamente, el separador puede incluir, por ejemplo, una película de polímero poroso hecha de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato o una pila de dos o más películas de polímero poroso. Adicionalmente, el separador puede incluir materiales textiles no tejidos porosos comunes, por ejemplo, materiales textiles no tejidos hechos de fibras de vidrio de alto punto de fusión y fibras de poli(tereftalato de etileno). Adicionalmente, para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, puede usarse el separador recubierto que comprende materiales cerámicos o de polímero, y puede usarse selectivamente con una estructura de una sola capa o multicapa.
Adicionalmente, el electrolito usado en la presente divulgación puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de gel, un electrolito inorgánico sólido y un electrolito inorgánico fundido, disponible en la fabricación de baterías secundarias de litio, pero no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede comprender un disolvente orgánico y una sal de litio.
El disolvente orgánico puede incluir, sin limitación, cualquier tipo de disolvente orgánico que actúe como medio para el movimiento de los iones implicados en la reacción electroquímica de la batería. Específicamente, el disolvente orgánico puede incluir un disolvente a base de éster, por ejemplo, acetato de metilo, acetato de etilo, Y-butirolactona, s-caprolactona; un disolvente a base de éter, por ejemplo, dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona, por ejemplo, ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático, por ejemplo, benceno, fluorobenceno; un disolvente a base de carbonato, por ejemplo, dimetilcarbonato (DMC), dietilcarbonato (DEC), metiletilcarbonato (MEC), etilmetilcarbonato (EMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol, por ejemplo, alcohol etílico, alcohol isopropílico; nitrilos de R-CN (R es un hidrocarburo de cadena lineal, cadena ramificada o cíclico C2 a C20, y puede comprender un doble enlace excocíclico o enlace de éter); amidas, por ejemplo, dimetilformamida; dioxolanos, por ejemplo, 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre ellos, es deseable el disolvente a base de carbonato, y más preferiblemente, un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene alta conductividad iónica y una alta constante dieléctrica que contribuye al rendimiento de carga/descarga mejorado de la batería puede mezclarse con un compuesto a base de carbonato lineal (por ejemplo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo) de baja viscosidad. En este caso, el carbonato cíclico y el carbonato de cadena pueden mezclarse en una relación en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9 para mejorar el rendimiento de la disolución de electrolito.
La sal de litio puede incluir, sin limitación, cualquier compuesto que pueda proporcionar iones de litio usados en baterías secundarias de litio. Específicamente, la sal de litio puede incluir LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, UCF3SO3, UC4F9SO3, LiN(C2FsSO3)2, UN(C2FsSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI o LiB(C2O4)2. La concentración de la sal de litio puede variar de 0,1 a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio se incluye en el intervalo descrito anteriormente, el electrolito tiene la conductividad y viscosidad óptimas, dando como resultado un buen rendimiento del electrolito y un movimiento eficaz de los iones de litio.
Además de las sustancias constituyentes descritas anteriormente del electrolito, el electrolito puede comprender además, por ejemplo, al menos un tipo de aditivo de un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinonaimina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N, N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio para mejorar las características de vida de la batería, evitar la pérdida de capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería. En este caso, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 al 5 % en peso basándose en el peso total del electrolito.
La batería secundaria de litio con la degradación reducida del material de electrodo positivo según la presente divulgación es útil en el campo de dispositivos móviles incluidos teléfonos móviles, ordenadores portátiles y cámaras digitales, y vehículos eléctricos incluidos vehículos eléctricos híbridos (HEV).
Por consiguiente, según otra realización de la presente divulgación, se proporciona un módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio como celda unitaria y un paquete de batería que comprende la misma. El módulo de batería o el paquete de batería puede usarse como fuente de alimentación de al menos un dispositivo a media y gran escala de herramientas eléctricas; vehículos eléctricos incluidos vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos y vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV); o sistemas de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, la realización de la presente divulgación se describirá con suficiente detalle para que los expertos habituales en el campo técnico al que pertenece la presente divulgación pongan en práctica fácilmente la presente divulgación. Sin embargo, la presente divulgación puede realizarse de muchas formas diferentes y no está limitada a la realización divulgada.
<Ejemplo 1>
Producción de partículas de material activo de electrodo positivo formadoras de la primera capa de material activo de electrodo positivo
Se ponen 4 litros de agua destilada en un reactor de coprecipitación (capacidad de 20 l), en el que la temperatura se mantiene a 50 °C, y se añaden 100 ml de disolución acuosa de amoniaco al 28 % en peso al reactor, y luego una disolución de metal de transición de 3,2 mol/l en la que se mezclan NiSO4, CoSO4 y MnSO4 a una relación molar de níquel:cobalto:manganeso de 0 ,8:0 ,1 :0,1 y una disolución acuosa de amoniaco al 28 % en peso se añaden de manera continua al reactor a 300 ml/h y 42 ml/h, respectivamente. Se realiza agitación a la velocidad del impulsor de 400 rpm, y se usa una disolución de hidróxido de sodio al 40 % en peso para mantener el pH en 9. Se forman partículas precursoras mediante una reacción de coprecipitación de 10 horas. Las partículas precursoras se separan, se lavan y se secan en un horno de 130 °C para preparar un precursor.
El precursor Ni0,sCo0,1Mn0,1(OH)2 sintetizado mediante la reacción de coprecipitación se pone en un mezclador para moler hasta un tamaño de aproximadamente 1 pm, y el precursor molido se mezcla con LiOH a una relación molar de 1,05 y se trata térmicamente a 800 °C en una atmósfera de oxígeno durante 15 horas para producir el óxido de metal de transición compuesto de litio LiNi0,sCo0,1Mn0,1O2.
Las partículas obtenidas son partículas que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 4 pm formadas por aglomeración de macropartículas primarias que tienen el tamaño de cristalito promedio de 250 nm y el tamaño de partícula promedio D50 de 2,5 pm.
Producción de partículas de material activo de electrodo positivo formadoras de la segunda capa de material activo de electrodo positivo
Producción de micropartículas secundarias
Se obtienen partículas secundarias que comprenden partículas de hidróxido de metal de transición compuesto con alto contenido de níquel como precursor usando el método de coprecipitación conocido y se mezclan con una fuente de litio, y luego se sinterizan para preparar micropartículas secundarias de LiNi0,sCo0,1Mn0,1O2 que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 4 pm formadas por aglomeración de micropartículas primarias que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 300 nm.
Producción de macropartículas secundarias
Se obtienen partículas secundarias que comprenden partículas de hidróxido de metal de transición compuesto con alto contenido de níquel como precursor usando el método de coprecipitación conocido y se mezclan con una fuente de litio, y luego se sinterizan para preparar macropartículas secundarias de LiNi0,sCo0,1Mn0,1O2 que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 15 pm formadas por aglomeración de micropartículas primarias que tienen el tamaño de partícula promedio D50 de 500 nm.
Fabricación del electrodo positivo
Se dispersan 96,5 partes en peso de las partículas de material activo de electrodo positivo formadoras de la primera capa de material activo de electrodo positivo obtenidas mediante el método descrito anteriormente, 2 partes en peso de negro de Ketjen como material conductor y 1,5 partes en peso de KF9700 como aglutinante en un disolvente de NMP para preparar una composición formadora de primera capa de material activo de electrodo positivo, y la composición formadora de primera capa de material activo de electrodo positivo se aplica a un colector de corriente de lámina de aluminio y se seca para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo.
Posteriormente, se dispersan 97,5 partes en peso del material activo de electrodo positivo que comprende una mezcla de las macropartículas y las micropartículas obtenidas mediante el método descrito anteriormente a una relación en peso de 8:2, 0,05 partes en peso de nanotubos de carbono de una sola pared (OCSiAl, CNT de una sola pared) y 0,65 partes en peso de nanotubos de carbono de doble pared (LB-CNT) como material conductor y 1,5 partes en peso de KF9700 (DA288) como aglutinante en un disolvente de NMP para preparar una composición formadora de segunda capa de material activo de electrodo positivo, y la composición formadora de segunda capa de material activo de electrodo positivo se aplica a la primera capa de material activo de electrodo positivo y se seca hasta dar una segunda capa de material activo de electrodo positivo que, a su vez, se lamina para fabricar un electrodo positivo.
Después de la laminación, el grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo es de 10,5 pm, y el grosor de la segunda capa de material activo de electrodo positivo es de 21 pm.
<Ejemplo 2>
Se fabrica un electrodo positivo del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto porque se añaden 0,008 partes en peso de nanotubos de carbono de una sola pared y 0,69 partes en peso de nanotubos de carbono de doble pared como material conductor cuando se forma la segunda capa de material activo de electrodo positivo.
<Ejemplo comparativo 1>
Se fabrica un electrodo positivo del mismo modo que en el ejemplo 1, excepto porque se añaden 0,7 partes en peso de nanotubos de carbono de doble pared solos como material conductor cuando se forma la segunda capa de material activo de electrodo positivo.
[Ejemplo experimental 1: Tamaño de partícula promedio]
D50 puede definirse como un tamaño de partícula al 50 % de la distribución de tamaño de partícula, y se mide usando un método de difracción láser.
[Ejemplo experimental 2: Tamaño de cristalito promedio de la partícula primaria]
La muestra se mide usando un instrumento Bruker Endeavor (Cu Ka, A= 1,54 A°) equipado con un detector sensible a la posición LynxEye XE-T con el tamaño de etapa de 0,02° en el intervalo de exploración de 90° FDS 0,5°, 2-theta 15°, para hacer que el tiempo de exploración total sea de 20 min.
Se realiza refinamiento de Rietveld de los datos medidos, considerando la carga en cada sitio (metales en el sitio de metal de transición 3, Ni en el sitio de Li 2) y el mezclado de cationes. En el análisis del tamaño de cristalito, se considera el ensanchamiento instrumental usando el enfoque de parámetros fundamentales (FPA) implementado en el programa Bruker TOPAS, y en el ajuste, se usan todos los picos en el intervalo de medición. El ajuste de la forma del pico solo se realiza usando la contribución lorentziana al primer principio (FP) entre los tipos de pico disponibles en TOPAS y, en este caso, no se considera la deformación.
Lo siguiente es un método para fabricar una batería secundaria de litio usando el electrodo positivo del ejemplo y el ejemplo comparativo fabricados por el método descrito anteriormente.
Una mezcla de grafito artificial y grafito natural a una relación de mezcla de 5:5 como material activo de electrodo negativo, superC como material conductor y SBR/CMC como aglutinante se mezclan a una relación en peso de 96:1:3 para preparar una suspensión de electrodo negativo, y la suspensión de electrodo negativo se aplica a una superficie de un colector de corriente de cobre, seguido por secado y laminación, para fabricar un electrodo negativo.
Se fabrica un conjunto de electrodo que comprende el electrodo positivo y el electrodo negativo fabricados como se describió anteriormente y un separador de polietileno poroso entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y se coloca en una carcasa, y se inyecta una disolución de electrolito en la carcasa para fabricar una celda completa de batería secundaria de litio.
En este caso, la solución de electrolito se prepara disolviendo hexafluorofosfato de litio (LiPF6) 1,0 M en un disolvente orgánico que comprende etilencarbonato/etilmetilcarbonato/dietilcarbonato/(una relación en volumen de mezcla de EC/EMC/DEC = 3/4/3).
[Ejemplo experimental 3. Medición de si se produce un cortocircuito bajo la presión de la prensa de rodillos en el proceso de laminación del electrodo]
En el proceso de laminación del electrodo positivo del ejemplo y el ejemplo comparativo usando la prensa de rodillos, se miden los cambios en la porosidad con la presión y si se produce un cortocircuito o no y los resultados se muestran en la siguiente tabla 1.
[Tabla 1]
[Ejemplo experimental 4. Características de vida y medición del aumento de resistencia]
Para la celda completa de batería secundaria de litio fabricada según el ejemplo y el ejemplo comparativo, se miden la retención de capacidad y el aumento de resistencia en 400 ciclos mediante el siguiente método.
La celda completa de batería secundaria de litio fabricada se carga a 0,5 C en modo CC-CV a 45 °C hasta 4,2 V y se descarga a una corriente constante de 1 C hasta 2,5 V, y después de que esta prueba de carga/descarga se repita en 900 ciclos, se miden la retención de capacidad y el aumento de resistencia y los resultados se muestran en la FIG. 3 y la tabla 2.
[Tabla 2]
[Ejemplo experimental 5. Prueba de resistividad de múltiples sondas (MP)]
El electrodo positivo fabricado según el ejemplo y el ejemplo conductor se punzona en un tamaño de 5*5 y se mide la resistencia de la lámina usando un equipo de medición de resistividad de múltiples sondas. Los resultados se muestran en la tabla 3.
[Tabla 3]

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, que comprende:
un colector de corriente;
una primera capa de material activo de electrodo positivo sobre al menos una superficie del colector de corriente, comprendiendo la primera capa de material activo de electrodo positivo partículas de material activo de electrodo positivo y un material conductor, incluyendo las partículas de material activo de electrodo positivo al menos un tipo de partículas de material activo de electrodo positivo seleccionadas del grupo que consiste en macropartículas primarias que tienen un tamaño de partícula promedio D50 de 0,5 a 3 pm, partículas secundarias que tienen un tamaño de partícula promedio D50 de 3 a 7 pm formadas por aglomeración de las macropartículas primarias y una mezcla de las mismas; y
una segunda capa de material activo de electrodo positivo sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo, comprendiendo la segunda capa de material activo de electrodo positivo partículas de material activo de electrodo positivo y un material conductor, comprendiendo las partículas de material activo de electrodo positivo: micropartículas secundarias de material activo de electrodo positivo que tienen un tamaño de partícula promedio D50 de 1 a 7 pm formadas por aglomeración de macropartículas primarias que tienen un tamaño de partícula promedio D50 de 0,5 a 3 pm o por aglomeración de micropartículas primarias que tienen un tamaño de partícula promedio D50 más pequeño que las macropartículas primarias, y
macropartículas secundarias de material activo de electrodo positivo que tienen un tamaño de partícula promedio D50 de 7 a 20 pm formadas por aglomeración de micropartículas primarias que tienen un tamaño de partícula promedio D50 más pequeño que las macropartículas primarias, en donde el tamaño de partícula promedio D50 de las macropartículas secundarias es mayor que el tamaño de partícula promedio D50 de las micropartículas secundarias,
en donde el tamaño de partícula promedio D50 se mide usando un método de difracción láser;
en donde las partículas de material activo de electrodo positivo son un material activo de electrodo positivo de óxido de metal de transición de litio a base de níquel, y
en donde el material conductor incluido en la segunda capa de material activo de electrodo positivo comprende nanotubos de carbono de una sola pared.
2. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el tamaño de partícula promedio D50 de las micropartículas primarias es de 100 a 900 nm, en donde el tamaño de partícula promedio D50 se mide usando un método de difracción láser.
3. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el tamaño de partícula promedio D50 de las micropartículas primarias es de 100 a 400 nm, en donde el tamaño de partícula promedio D50 se mide usando un método de difracción láser.
4. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde un tamaño de cristalito promedio de las macropartículas primarias incluidas en la primera capa de material activo de electrodo positivo es igual a o mayor de 200 nm, en donde el tamaño de cristalito promedio se analiza usando análisis de difracción de rayos X (XRD) por rayos X de Cu Ka.
5. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el tamaño de partícula promedio D50 de las macropartículas primarias incluidas en las capas de material activo de electrodo positivo primera y segunda es de 1 a 3 pm, en donde el tamaño de partícula promedio D50 se mide usando un método de difracción láser.
6. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el tamaño de partícula promedio D50 de las micropartículas secundarias es de 2 a 5 pm, y el tamaño de partícula promedio D50 de las macropartículas secundarias es de 8 a 16 pm, en donde el tamaño de partícula promedio D50 se mide usando un método de difracción láser.
7. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el tamaño de partícula promedio D50 de las macropartículas secundarias : el tamaño de partícula promedio D50 de las micropartículas secundarias es de 5:1 a 2:1, en donde el tamaño de partícula promedio d50 se mide usando un método de difracción láser.
8. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde las micropartículas secundarias están presentes en una cantidad de 10 a 100 partes en peso basándose en 100 partes en peso de las macropartículas secundarias.
9. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde un grosor (a) de la segunda capa de material activo de electrodo positivo cumple la siguiente ecuación en relación con un grosor (b) de la primera capa de material activo de electrodo positivo:
(Ecuación) 3b<a
10. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde las micropartículas secundarias son aglomerados de las micropartículas primarias solas.
11. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el óxido de metal de transición de litio a base de níquel está representado por LiaNh-x-yCoxM\M2wO2, en donde 1,0<a<1,5, 0<x<0,2, 0<y<0,2, 0<w<0,1, 0<x+y<0,2, M1 es al menos un metal de Mn o Al, y M2 es al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb y Mo.
12. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 11, en donde el óxido de metal de transición de litio a base de níquel está representado por LiaNi1-x-yCoxMnyO2, en donde 1,0<a<1,5, 0<x<0,2, 0<y<0,2, 0<x+y<0,2.
13. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde los nanotubos de carbono de una sola pared están presentes en una cantidad del 0,001 % en peso o más basándose en el peso total de la segunda capa de material activo de electrodo positivo.
14. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el material conductor en la segunda capa de material activo de electrodo positivo está presente en una cantidad del 0,5 al 3 % en peso basándose en el peso total de la segunda capa de material activo de electrodo positivo.
15. Una batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
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