ES3024237T3

ES3024237T3 - Method for applying a protective layer to a metal or metal alloy surface, and article comprising such protective layer

Info

Publication number: ES3024237T3
Application number: ES22761255T
Authority: ES
Inventors: Vijay Shankar Rangasamy; Annick Vanhulsel; Dirk Vangeneugden
Original assignee: Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
Current assignee: Vlaamse Instelling Voor Technologish Onderzoek NV VITO
Priority date: 2021-08-20
Filing date: 2022-08-22
Publication date: 2025-06-04
Anticipated expiration: 2042-08-22
Also published as: KR20240044440A; JP2024530258A; CN117813415A; EP4137604A1; HUE070857T2; EP4359582A1; US20240376585A1; EP4359582B1; EP4359582C0; WO2023021224A1; PL4359582T3

Abstract

La presente invención describe un método para aplicar una capa protectora sobre al menos una parte de la superficie expuesta de un sustrato. Este método comprende la activación de un gas que contiene nitrógeno mediante una descarga de plasma a presión atmosférica en una cámara de descarga de plasma para obtener un gas activado, y el contacto de la superficie expuesta con la luminiscencia residual del gas activado que sale de la cámara. La capa protectora se forma sobre al menos una parte de la superficie expuesta; la superficie comprende un elemento metálico o una aleación del mismo, siendo dicho elemento metálico un metal alcalino o alcalinotérreo, y la superficie y la cámara de descarga de plasma se mueven entre sí durante el contacto de la superficie expuesta con la luminiscencia residual del gas activado. La invención también se refiere a un artículo que comprende un sustrato y una capa protectora que cubre al menos una parte del sustrato y comparte una interfaz que comprende un elemento metálico o una aleación del mismo. La capa protectora comprende una pluralidad de pilares espaciados que sobresalen de la interfaz, compuestos por capas apiladas de cristales de nitruro del elemento metálico, con forma de poliedro. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para aplicar una capa protectora a una superficie metálica o de aleación metálica, y artículo que comprende dicha capa protectora

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método para aplicar una capa protectora a la superficie de un sustrato, comprendiendo la superficie un elemento metálico o una aleación del mismo, en particular en donde el elemento metálico es un metal alcalino o un metal alcalinotérreo. La presente invención se refiere además a un artículo que comprende tal sustrato y una capa protectora dispuesta sobre o cubriendo al menos parte del sustrato. La invención se refiere además a un electrodo que comprende el artículo, en particular un ánodo, y a una batería (celda) que comprende el electrodo.

Antecedentes de la técnica

Recientemente, ha crecido rápidamente el interés por las baterías y celdas de batería de alta densidad energética que comprenden ánodos de metales alcalinos y ánodos de metales alcalinotérreos. En particular, el litio (Li), pero también el sodio (Na) como metal alcalino y el magnesio (Mg) como metal alcalinotérreo han cobrado interés como material de electrodo para ánodos, tal como para las baterías y celdas de batería de iones de Li y litio-azufre (Li-S). El interés por el litio se refiere al hecho de que éste tiene el potencial de reducción más bajo de cualquier elemento, lo que permite que las baterías a base de litio tengan un potencial de celda muy elevado. El litio es el tercer elemento más ligero y tiene uno de los radios iónicos más pequeños de cualquiera de los iones con carga. Además, cuando se usa litio en el ánodo, se puede reducir la presencia de materiales no electroactivos en el electrolito de una batería o celda de batería, incluso minimizarla. Estos factores permiten que las baterías a base de litio tengan una capacidad gravimétrica y volumétrica y una densidad de potencia elevadas en comparación con las baterías del estado de la técnica, por ejemplo, las baterías que comprenden ánodos basados en la intercalación, tales como los ánodos de carbono o de grafito.

Los ánodos de metal alcalino, tales como los ánodos metálicos de litio y ánodos de metales alcalinotérreos, tales como los ánodos metálicos de magnesio, desarrollan películas superficiales cuando se usan en celdas electroquímicas no acuosas (celdas electroquímicas, es decir, celdas de batería, que comprenden un electrolito no acuoso) debido a la reacción del metal con el electrolito y con los materiales que se desplazan desde el cátodo hasta el electrolito. Esta película superficial es conocida en el campo técnico de las baterías como la capa de interfase electrolítica sólida (SEI).

Normalmente, la capa SEl es conductora de los iones metálicos que componen el ánodo, mitigando al mismo tiempo las reacciones del metal con el electrolito y sus componentes. Sin embargo, la capa SEl también puede reducir la tensión de descarga y la capacidad de la celda, y una capa SEI con eficacia o eficiencia reducidas da lugar a menudo a la corrosión del ánodo metálico.

En el caso de las baterías de iones de Li, la capa SEl comprende, y sustancialmente consiste en, productos de reducción del electrolito a base de carbonato.

En el caso de las baterías de Li-S, los materiales que pasan del cátodo al electrolito comprenden en su mayor parte productos de reducción electroquímica procedentes del cátodo de azufre en forma de polisulfuros. Los polisulfuros son muy reactivos y reducen la eficacia de la capa SEI de las baterías y celdas de batería de Li, hasta incluso convertirlas en ineficaces y, por tanto inestables, lo que a menudo provoca la corrosión del litio. La reacción de los polisulfuros puede dar lugar al denominado desplazamiento de polisulfuros y al consumo del electrolito. Esto conduce en la mayoría de los casos a una disminución de la eficiencia coulómbica de la batería de Li-S.

Además, durante la carga y descarga, en particular las cargas y descargas repetidas, de una celda de batería que comprende un ánodo a base de un metal alcalino o alcalinotérreo, la disolución no uniforme y deposición del metal respectivo en la superficie del electrodo, en particular el ánodo, conduce a la formación de depósitos en forma de aguja, es decir, dendritas (en forma de aguja). Cuando se dispone un separador de batería entre el ánodo y el cátodo de la celda de batería, estos depósitos en forma de aguja pueden penetrar en el material separador de la batería, aumentando de este modo el riesgo de cortocircuito de la celda de batería, reduciendo la seguridad de la celda de batería.

Es conocido en el estado de la técnica que el problema mencionado anteriormente de las capas SEI inestables, especialmente en las baterías de Li-S, puede reducirse significativamente por la presencia de nitrato de metal alcalino, tal como nitrato de litio (LiNO3) en el electrolito de la celda de batería.

Una solución alternativa es la provisión de una capa protectora en la superficie del electrodo. Los materiales conocidos adecuados para usar como capa protectora incluyen materiales inorgánicos, tales como Li3PO4, materiales a base de carbono y AhO3, y materiales orgánicos, en particular polímeros, tales como el óxido de polietileno (PEO) y los ionómeros (polímeros que tienen propiedades iónicas), por ejemplo, fluoropolímeros a base de tetrafluoroetileno sulfonado, por ejemplo Nafion™ (CAS 31175-20-9). Aunque esos materiales pueden suprimir hasta cierto punto el crecimiento de dendritas de litio, presentan varios inconvenientes, tales como un complejo proceso de preparación, una baja resistencia mecánica y/o una baja conductividad de los iones de Li. Además, cuando se usan materiales orgánicos, también es necesaria una temperatura de funcionamiento más elevada para que la conductividad de los iones de Li sea suficiente. Por ejemplo, el PEO y el Nafion™ requieren una temperatura operativa de aproximadamente 60 °C.

Se sabe que un nitruro de metal alcalino o un nitruro de metal alcalinotérreo, tal como el nitruro de litio (Li3N), el nitruro de sodio (Na3N) y el nitruro de magnesio (Mg3N2) como conductores iónicos del litio en estado sólido pueden proporcionar una elevada conductividad iónica (6*10‘3 S/cm a temperatura ambiente) y una resistencia mecánica que es comparable a la de los materiales cerámicos.

'An ex-situ nitridation route to synthesize Li3N-modified Li anodes for lithium secondary batteries', Y.J. Zhang, W. Wang et al, J. Power Sources 277 (2015) 304-311, divulga la formación de una capa de Li3N sobre un sustrato de litio exponiendo el sustrato de litio a un flujo de gas nitrógeno (N2) de al menos 100 sccm durante 2 horas a temperatura ambiente. Un inconveniente del método es que la capa de Li3N es porosa, de ahí que pueda pasar el electrolito y se formen dendritas de litio. Otros inconvenientes son que el método requiere mucho tiempo y es difícil de controlar. Un control insuficiente del proceso puede dar lugar a una capa policristalina de Li3N que presente un transporte no uniforme de iones de Li, lo que da lugar a corrientes muy elevadas en zonas concretas, dando lugar al crecimiento de las dendritas.

El documento WO2013/055573 divulga un sustrato metálico de litio que comprende una capa protectora cerámica sobre una superficie expuesta del sustrato. La capa protectora está hecha de nitruro de litio y es altamente conductora de los iones de litio y protege la superficie del metal litio de la reacción con los componentes del electrolito. La capa de nitruro de litio se obtiene exponiendo el sustrato metálico de litio a un plasma que comprende iones de un gas, tal como nitrógeno.

'Flower-shaped lithium nitride as a protective layer via facile plasma activation for stable lithium metal anodes', Ke Chen, Rajesh Pathak et al., Energy Storage Materials 18 (2019) 389-396, divulga un método para proporcionar una película de nitruro de litio (Li3N) sobre una superficie metálica de litio, en particular un electrodo de metal litio como capa protectora, por activación de plasma en un entorno de N2 en poco tiempo, es decir, en unos pocos minutos. Sobre esta, se coloca un sustrato metálico de litio en el espacio de descarga entre un par de electrodos opuestos y se pone en contacto con un gas nitrógeno activado en una descarga de plasma a baja presión durante unos minutos. El plasma de N2 se generó introduciendo gas N2 en un tubo de cuarzo al vacío y sometiendo el gas a un campo eléctrico. En estas condiciones, se forma inmediatamente una capa protectora de Li3N con una forma de flor única, es decir, en el plazo de 1 minuto. La densidad de la capa en forma de flor aumenta con el incremento del tiempo de exposición al plasma de nitrógeno. Se observan principalmente cristales de Li3N de fase a, que están compuestos de capas hexagonales de Li2N conectadas por iones de Li. Esta estructura proporciona túneles abiertos en una estructura N-Li-N para garantizar la conductividad de los iones de Li. Normalmente, el grosor de la capa de Li3N está en el intervalo de hasta 100 pm (4 minutos de tratamiento). La capa de Li3N tiene un alto módulo de Young de 48 GPa, y es capaz de bloquear mecánicamente las dendritas de Li.

Después de haber sido sometido a ciclos (carga/descarga o chapado/decapado), la morfología del Li3N en forma de flor se transforma en una forma semiesférica, formando de este modo una capa protectora interfacial interconectada. Un inconveniente de la misma es que el transporte de iones de Li está limitado debido a la alta homogeneidad de la cobertura de la superficie del metal Li, lo que limita la capacidad de la batería. Otros inconvenientes son que las picaduras y defectos presentes en la superficie del metal litio actúan como núcleos para la deposición desigual de litio y la formación de dendritas, lo que limita la vida útil máxima del ánodo.

El documento EP 1739732 divulga un método para formar una película de nitruro de un dieléctrico de alta fusión, en particular un nitruro metálico tal como la cerámica sinterizada, por ejemplo, AIN, Si3N4 y BN. El método comprende proporcionar un dieléctrico sólido en al menos una de las superficies opuestas de un par de electrodos opuestos entre sí a una presión casi atmosférica, introducir un gas nitrógeno en un espacio entre el par de electrodos opuestos, aplicar un campo eléctrico al gas nitrógeno de forma pulsada, y poner en contacto el gas plasma (pulsado) resultante con el objeto a procesar en una región de difusión fuera del espacio de descarga entre los electrodos opuestos, para formar una película de nitruro en la superficie de los objetos. El plasma contiene principalmente especies neutras activas de N2, para que se reduzcan los daños debidos al plasma. En condiciones de baja presión, y cuando se utilice N2 en una mezcla con He u otro gas inerte, se dice que se generan especies de nitrógeno menos activas e iones de nitrógeno N2+. En un ejemplo de tipo remoto, los dieléctricos sólidos pueden extenderse para formar una tobera guía de plasma para soplar y guiar el gas plasma hacia la oblea de silicio situada fuera del espacio de descarga. Para obtener una película con la composición deseada, la distancia entre el orificio de soplado de los electrodos de descarga y el sustrato es importante.

Sumario de la invención

La presente invención pretende superar uno o más de los inconvenientes mencionados. Es un objetivo de la invención proporcionar un método perfeccionado para pasivar una superficie que comprende un elemento metálico o una aleación del elemento metálico, en el que la capa protectora es más estable y/o proporciona un mayor rendimiento del electrodo o de la batería. El objetivo es proporcionar tales métodos, que, entre otras ventajas, son menos complejos, tienen un tiempo de tratamiento más corto y/o proporcionan un mejor control del proceso.

La invención pretende además proporcionar un artículo, que comprende un sustrato que tiene una superficie que comprende un elemento metálico o una aleación del elemento metálico y una capa protectora que cubre al menos una parte de la superficie, en el que la capa protectora es más estable y/o proporciona un mayor rendimiento del electrodo o de la batería. Es un objetivo proporcionar tal artículo en el que la capa protectora, entre otras ventajas, tiene una estructura o morfología particular en comparación con las capas protectoras del estado de la técnica y/o tiene propiedades mejoradas, en particular para usar como electrodo.

De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona, por tanto, un método para aplicar una capa protectora sobre una superficie de un sustrato, tal como se establece en las reivindicaciones adjuntas. Un método como se describe en el presente documento proporciona un sustrato que comprende una superficie expuesta que comprende un elemento metálico y/o una aleación del elemento metálico. El elemento metálico es un metal alcalino o un metal alcalinotérreo. El método comprende las etapas de (i) activar un gas mediante una descarga de plasma a presión atmosférica para obtener un gas activado, en donde el gas comprende nitrógeno (N2), y (ii) poner en contacto la superficie expuesta con el gas activado, en donde la capa protectora está formada en al menos parte de la superficie expuesta.

La capa protectora comprende ventajosamente al menos 60 % en moles de un nitruro del elemento metálico, preferentemente al menos 70 % en moles, más preferentemente al menos 80 % en moles, y lo más preferentemente al menos 90 % en moles del nitruro del elemento metálico. El % en moles puede determinarse mediante XPS.

De acuerdo con la presente invención, la superficie expuesta entra en contacto con el gas activado con una luminiscencia residual resultante de la descarga de plasma a presión atmosférica. Una luminiscencia residual se refiere a un gas activado que sale de la descarga de plasma a presión atmosférica, es decir, que sale de una cámara de descarga de plasma. En otras palabras, una luminiscencia residual se encuentra alejada de la cámara de descarga de plasma. La descarga de plasma a presión atmosférica da lugar a la formación de especies reactivas en el gas activado. Estas especies reactivas tienen una vida limitada, sin embargo, normalmente siguen presentes en la luminiscencia residual, posiblemente en menor concentración, con menor actividad y/o en estado de relajación.

Un tratamiento de descarga de plasma con luminiscencia residual o, en otras palabras, un tratamiento con plasma en una posición alejada de la descarga de plasma, se considera un tratamiento "más suave" en comparación con la exposición directa a la descarga de plasma a presión atmosférica. Esto permite controlar la profundidad de reacción del sustrato con la especie reactiva, que puede limitarse a una superficie o región superficial del sustrato y la modificación del grueso del sustrato puede reducirse al mínimo o incluso evitarse. Con dicho tratamiento más suave también puede controlarse mejor el riesgo de sobrecalentamiento y modificación no deseada de la superficie del sustrato antes de o durante el transcurso de su reacción con las especies reactivas de la luminiscencia residual de la descarga de plasma.

De manera ventajosa, la superficie expuesta del sustrato y la cámara de descarga de plasma (y de este modo la luminiscencia residual) se mueven una respecto de la otra, es decir, una en relación con la otra, durante el contacto de la superficie expuesta con el gas activado en la luminiscencia residual.

Moviendo la superficie expuesta y la cámara de descarga de plasma una respecto a la otra durante el tratamiento con plasma (luminiscencia residual), la presencia de puntos localizados de altas concentraciones de gas activado que sale de la descarga de plasma (cámara) y entra en contacto con la superficie del sustrato puede controlarse mejor o evitarse en caso necesario. De manera adicional, la temperatura de la superficie del sustrato puede controlarse mejor y puede minimizarse el riesgo de sobrecalentamiento y/o fusión no deseados en la superficie del sustrato. Esto es particularmente importante cuando la superficie del sustrato comprende un material de bajo punto de fusión, ya que la fusión puede alterar localmente las propiedades del sustrato. Asimismo, entre los tiempos de contacto posteriores con el gas activado puede tener lugar ventajosamente la relajación de la superficie del sustrato.

De manera ventajosa, la superficie del sustrato y la cámara de descarga de plasma, y por tanto la luminiscencia residual, se desplazan una con respecto de la otra (en una dirección) a lo largo de la superficie expuesta del sustrato, por ejemplo, en una dirección paralela a la superficie expuesta. De manera ventajosa, el sustrato se desplaza con respecto a la luminiscencia residual del plasma y a la cámara de descarga de plasma. Como alternativa, o adicionalmente, la cámara de descarga de plasma se desplaza con respecto a la superficie del sustrato. Este movimiento relativo de la superficie y la luminiscencia residual permite aplicar una capa protectora a una parte deseada de la superficie del sustrato, y permite someter diferentes partes de la superficie del sustrato a intensidades variables de gas activado en función del tiempo. Como alternativa, y de acuerdo con otra realización de la invención, el sustrato se acerca y se aleja del resplandor de la luminiscencia residual del plasma, por ejemplo, en una dirección perpendicular a la superficie expuesta. De manera ventajosa, la superficie se pone en contacto con el gas activado (luminiscencia residual) en múltiples pases.

Los inventores han descubierto sorprendentemente que al entrar en contacto la superficie del sustrato con la luminiscencia residual de la descarga de plasma a presión atmosférica, por lo tanto sin exponer la superficie directamente a la descarga de plasma (es decir, la superficie está dispuesta en la luminiscencia residual y por lo tanto alejada de la descarga de plasma), es posible obtener un nitruro del elemento metálico que es altamente cristalino y tiene una morfología particular como se describirá más adelante. Esta morfología se forma inmediatamente y se mantiene a medida que aumenta el tiempo de tratamiento. Se ha observado sorprendentemente que tal capa protectora, cuando se usa en un electrodo para una batería (celda), proporciona una interfaz más estable entre el metal y el electrolito y un campo eléctrico óptimo con una barrera de activación baja para la difusión de iones metálicos.

El gas que se activa mediante una descarga de plasma a presión atmosférica puede comprender un gas portador. Como alternativa o, además, el gas que se activa mediante una descarga de plasma a presión atmosférica puede comprender un precursor, en particular uno o más de un gas precursor, un vapor, un aerosol, o combinaciones de los mismos, que se introduce en una descarga de plasma a presión atmosférica o en una luminiscencia residual resultante de la descarga de plasma a presión atmosférica.

De manera ventajosa, el gas comprende nitrógeno en una cantidad de al menos 90 % en vol., tal como al menos 95 % en vol., preferentemente al menos 98 % en vol., más preferentemente al menos 99 % en vol., lo más preferentemente al menos 99,5 % en vol., en particular al menos 99,95 % en vol., en particular al menos 99,95 % en vol.

De manera ventajosa, una concentración de un gas oxidante, tal como O2, en el gas es igual o inferior a 0,5 % en vol., tal como igual o inferior a 0,25% en vol., igual o inferior a 0,1 % en vol., igual o inferior a 0,075 % en vol., preferentemente igual o inferior a 0,05 % en vol., igual o inferior a 0,025 % en vol., igual o inferior a 0,01 % en vol., igual o inferior a 0,0075 % en vol., más preferentemente igual o inferior a 0,005 % en vol.

Los inventores han descubierto que, incluso usando gas N2 de calidad técnica con solo una pureza de aproximadamente 90 % en vol. en los métodos divulgados en el presente documento, puede seguir obteniéndose una capa protectora que consiste principalmente en el nitruro del elemento metálico y que está sustancialmente exenta de impurezas tales como óxidos, hidróxidos o carbonatos del elemento metálico. Con "sustancialmente exenta de impurezas" se entiende que la concentración de estas impurezas en la capa protectora está por debajo del límite de detección de las técnicas de análisis. Así pues, los métodos como se describen en el presente documento son sorprendentemente resistentes a la contaminación por impurezas y permiten utilizar materiales de base más baratos.

De manera ventajosa, el metal alcalino es litio (Li) o sodio (Na) y el nitruro de metal alcalino correspondiente es nitruro de litio (Li3N) o nitruro de sodio (Na3N), respectivamente. De manera ventajosa, una aleación del metal alcalino comprende al menos un 5 % en peso de litio o sodio, preferentemente al menos un 7,5 % en peso, más preferentemente al menos un 10 % en peso de litio o sodio respecto al peso total de la aleación de metal alcalino.

De manera ventajosa, el metal alcalinotérreo es magnesio (Mg) y el nitruro de metal alcalinotérreo correspondiente es nitruro de magnesio (Mg3N2). De manera ventajosa, una aleación del metal alcalinotérreo comprende al menos un 5 % en peso de magnesio, preferentemente al menos un 7,5 % en peso, más preferentemente al menos un 10 % en peso de magnesio respecto al peso total de la aleación del metal alcalinotérreo.

De manera ventajosa, la superficie expuesta se pone en contacto con el gas activado a una temperatura igual o inferior a 700 °C, preferentemente igual o inferior a 180 °C, más preferentemente igual o inferior a 120 °C, lo más preferentemente igual o inferior a 100 °C, en particular igual o inferior a 75 °C.

De manera ventajosa, el contacto de la superficie expuesta con el gas activado en la luminiscencia residual comprende períodos de tiempo alternantes de contacto de la superficie expuesta con una mayor concentración de especies reactivas y períodos de tiempo de contacto de la superficie expuesta con una menor concentración de especies reactivas. Estos periodos de tiempo son ventajosamente periodos de tiempo de baja frecuencia, p. ej., que tienen una duración de al menos 0,5 s, ventajosamente al menos 1 s, y pueden obtenerse tratando localmente la superficie con la luminiscencia residual del plasma de forma repetitiva, en múltiples pases, o moviendo la superficie expuesta repetidamente hacia y desde la luminiscencia residual, o viceversa.

De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, se proporciona un artículo tal como se establece en las reivindicaciones adjuntas. Un artículo como se describe en el presente documento comprende un sustrato y una capa protectora que cubre al menos parte del sustrato. La capa protectora y el sustrato comparten una interfaz. La interfaz comprende un elemento metálico y/o una aleación del elemento metálico. El elemento metálico es un metal alcalino o un metal alcalinotérreo. De manera ventajosa, la capa protectora es conductora de los iones del elemento metálico correspondiente. De manera ventajosa, la capa protectora comprende una pluralidad de pilares que sobresalen de la interfaz. De manera ventajosa, los pilares están formados por capas apiladas de cristales de un nitruro del elemento metálico. De manera ventajosa, los pilares están espaciados a lo largo de la superficie/interfaz del sustrato. De manera ventajosa, las capas apiladas de cristales tienen sustancialmente una forma o estructura de poliedro.

De manera ventajosa, la pluralidad de pilares tiene cada uno una sección transversal en un plano perpendicular a una dirección de proyección del pilar, tales como secciones transversales sustancialmente paralelas a un plano de la interfaz, teniendo la sección transversal una forma poligonal. La forma poligonal puede ser una forma de helecho, una forma de cometa, una forma de mariposa o, en particular, una forma de estrella. De manera ventajosa, la pluralidad de pilares comprende cada uno un extremo en punta que forma un vértice o una arista de la forma o estructura de poliedro.

Preferentemente, el elemento metálico es un metal alcalino, más preferentemente el elemento metálico es el litio y las capas apiladas de cristales de Li3N comprenden estructuras bipiramidales sustancialmente hexagonales.

De manera ventajosa, los pilares tienen una altura entre 5 nm y 500 pm, tal como entre 10 nm y 100 pm, preferentemente entre 50 nm y 50 pm, por ejemplo, entre 250 nm y 25 pm, lo más preferentemente entre 500 nm y 15 pm, en particular entre 1 pm y l5 pm, tal como entre 5 pm y 15 pm. La altura se refiere a una altura libre, p. ej., una altura que sobresale de la interfaz.

De acuerdo con un tercer aspecto de la invención, se proporciona un artículo que comprende un sustrato y una capa protectora que cubre al menos una parte del sustrato. La capa protectora y el sustrato comparten una interfaz. La interfaz comprende un elemento metálico y/o una aleación del elemento metálico. El elemento metálico es un metal alcalino o un metal alcalinotérreo. De manera ventajosa, la capa protectora comprende un nitruro del elemento metálico. De manera ventajosa, la capa protectora está hecha sustancialmente de la fase a del nitruro del elemento metálico y está sustancialmente exenta de la fase p del nitruro del elemento metálico. Preferentemente, la capa protectora está compuesta al menos en un 90 % (base metal) de la fase a del nitruro del elemento metálico, tal como al menos un 95 %. Una alta concentración de la fase a del nitruro presenta la ventaja de que la conductividad del ion Li puede mantenerse a un alto nivel.

De manera ventajosa, la fase a del nitruro se mantiene tras repetidos ciclos de chapado/decapado del artículo, en particular al menos durante 250 ciclos a una densidad de corriente de 1 mA/cm2, tal como al menos durante 300 ciclos, al menos durante 400 ciclos, preferentemente al menos durante 500 ciclos, más preferentemente al menos durante 600 ciclos, lo más preferentemente al menos durante 700 ciclos, tal como al menos durante 750 ciclos.

De acuerdo con un cuarto aspecto de la invención, se proporciona un artículo que combina las características y ventajas del segundo aspecto y del tercer aspecto tal como se ha descrito anteriormente.

De manera ventajosa, la capa protectora comprende al menos un 60 % en moles del nitruro del elemento metálico, preferentemente al menos 70 % en moles, al menos un 80 % en moles, o al menos un 90 % en moles de un nitruro del elemento metálico. El % en moles puede determinarse mediante XPS.

De manera ventajosa, los artículos del segundo, tercer y cuarto aspecto de la invención se obtienen mediante los métodos del primer aspecto de la invención.

De acuerdo con un quinto aspecto de la invención, se proporciona un electrodo que comprende el artículo del segundo, tercer o cuarto aspecto de la invención. El electrodo puede ser un ánodo.

De acuerdo con un aspecto adicional de la invención, se proporciona una celda de batería que comprende el electrodo de acuerdo con el quinto aspecto, en particular como un ánodo.

Las ventajas de los métodos basados en plasma (deposición) en comparación con los métodos no basados en plasma para aplicar la capa protectora son que los parámetros del proceso de deposición pueden controlarse con mayor precisión, lo que permite un mejor control de la composición de la capa protectora obtenida y/o una reducción de la formación de cualquier subproducto no deseado, y/o que el proceso pueda llevarse a cabo a baja temperatura. Otra ventaja es que los métodos basados en plasma son más eficientes en la utilización de recursos, tal como la energía.

Los inventores han descubierto además sorprendentemente que mediante los medios de los métodos de la presente invención se obtiene una capa protectora con una morfología y/o una cristalinidad particular, que son muy estables y presentan unas características de rendimiento inigualables cuando se usan en aplicaciones de electrodos y baterías, en particular tras repetidos ciclos de chapado y decapado o ciclos de carga y descarga.

Se descubrió que la capa protectora de acuerdo con aspectos de la presente divulgación tiene una o más de las siguientes ventajas:

- la capa protectora se forma en la superficie del sustrato y no se extiende a la mayor parte del sustrato,

- mejora de la estabilidad de la capa protectora en repetidos ciclos de chapado y decapado o ciclos de carga y descarga,

- mejora de la eficacia de carga-descarga (eficacia coulómbica), en particular para usar a largo plazo,

- mejora de la estabilidad mecánica de la capa protectora,

- mejora de la flexibilidad de la capa protectora, y

- mejora de la interfaz entre el sustrato y el electrolito.

Breve descripción de las figuras

A continuación se describirán con más detalle algunos aspectos de la presente invención haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en donde los mismos números de referencia ilustran las mismas características y en donde:

La figura 1 representa esquemáticamente un equipo de descarga de plasma que puede usarse en la presente invención.

La figura 2 representa esquemáticamente un artículo de la presente invención.

Las figuras 3A y 3B representan imágenes SEM de la superficie de un artículo obtenido por métodos de la presente invención (figura 3A) y por métodos de la técnica anterior (figura 3B).

La figura 4 representa esquemáticamente la configuración de una celda de botón típica.

Las figuras 5A, 5B, 5C y 5D representan imágenes SEM de la superficie de un artículo obtenido por métodos de la presente invención.

La figura 6 representa esquemáticamente la configuración de una celda de botón simétrica.

Las figuras 7A y 7B representan los resultados EIS de una celda de botón simétrica que comprende un ánodo metálico de litio sin capa protectora (figura 7A) y con capa protectora (figura 7B).

La figura 8A representa la estabilidad de un ánodo metálico de litio con y sin una capa protectora tras repetidos chapados y decapados del litio. La figura 8B representa un primer plano de la estabilidad del ánodo metálico de litio con capa protectora.

La figura 9A representa una imagen SEM de la superficie del ánodo metálico de litio con capa protectora después de repetidas operaciones de chapado y decapado del litio. Las figuras 9B y 9C representan una imagen SEM de primeros planos de la capa protectora. La figura 9D representa un esquema geométrico de las características morfológicas de la capa protectora.

La figura 10 representa un modelo 3D de la capa protectora sobre el metal litio tras el chapado y el decapado repetidos del litio.

Las figuras 11A y 11B representan imágenes SEM de la superficie de un ánodo metálico de litio sin (figura 11A) y con (figura 11B) capa protectora a las 175 horas y 54 días, respectivamente, de chapado y decapado repetidos del litio.

La figura 12 representa esquemáticamente la estructura bipiramidal hexagonal de capas apiladas de Li3N.

La figura 13A representa una imagen SEM de la superficie de un artículo obtenido por métodos de la presente invención con nitrógeno como gas precursor para la descarga de plasma y argón como gas portador.

La figura 13B representa la estabilidad de un ánodo metálico de litio con y sin capa protectora tras el chapado y decapado repetidos de litio.

Descripción de realizaciones

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un método para aplicar una capa protectora sobre una superficie expuesta de un sustrato. La superficie comprende o consiste en un elemento metálico y/o una aleación del elemento metálico. La superficie puede comprender dos o más elementos metálicos y/o dos o más aleaciones de un elemento metálico. El elemento metálico es un metal alcalino o un metal alcalinotérreo. La capa protectora obtenida comprende o consiste en un nitruro del elemento metálico.

El metal alcalino puede ser cualquier elemento del Grupo 1 (la) del sistema periódico de elementos (SPE), es decir, litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) o francio (Fr). Preferentemente, el metal alcalino es litio (Li), y el nitruro de metal alcalino correspondiente es nitruro de litio (Li3N). Sin embargo, el metal alcalino también puede ser sodio (Na), y entonces el nitruro de metal alcalino correspondiente es el nitruro de sodio (Na3N).

La superficie puede comprender una aleación del metal alcalino. Preferentemente, la aleación de metal alcalino comprende litio (Li), por ejemplo, al menos un 5 % en peso de litio, preferentemente al menos un 10 % en peso de litio respecto al peso total de la aleación de metal alcalino, y/o sodio (Na), por ejemplo, al menos un 5 % en peso de sodio, tal como al menos un 10 % en peso, al menos un 15 % en peso, al menos un 20 % en peso, al menos un 25 % en peso, preferentemente al menos un 30 % en peso de sodio respecto al peso total de la aleación de metales alcalinos. La aleación de metal alcalino puede comprender además uno o más elementos, tales como elementos del Grupo 2 del SPE, por ejemplo magnesio (Mg) y/o elementos del Grupo 3 del SPE, por ejemplo, aluminio (Al) y/o elementos del Grupo 4 del SPE, por ejemplo silicio (Si).

El metal alcalinotérreo puede ser cualquier elemento del grupo 2 (IIa) del sistema periódico de elementos (SPE), en particular berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr) y bario (Ba). Preferentemente, el metal alcalinotérreo es magnesio (Mg) y el nitruro de metal alcalinotérreo correspondiente es nitruro de magnesio (Mg2N3).

La superficie puede comprender una aleación del metal alcalinotérreo. Preferentemente, la aleación de metal alcalinotérreo comprende magnesio (Mg), por ejemplo, al menos un 5 % en peso de magnesio, tal como al menos un 10 % en peso, al menos un 15 % en peso, al menos un 17 % en peso, al menos un 20 % en peso, al menos un 25 % en peso, al menos un 30%en peso, preferentemente al menos un 34%en peso, tal como al menos un 35%en peso de magnesio basado en el peso total de la aleación de metal alcalinotérreo. La aleación de metal alcalinotérreo puede comprender además uno o más otros elementos, tales como elementos del Grupo 1 del SPE, por ejemplo litio (Li) o sodio (Na) y/o elementos del Grupo 3 de la SPE, por ejemplo, aluminio (Al) y/o elementos del Grupo 4 del SPE, por ejemplo silicio (Si).

De acuerdo con la presente invención, la capa protectora se aplica sobre una superficie del sustrato que está expuesta a la luminosidad residual de una descarga de plasma a presión atmosférica. Se activa un gas mediante una descarga de plasma a presión atmosférica. El gas activado se hace salir de la cámara de descarga de plasma para formar la denominada iluminación residual donde están presentes especies reactivas. La iluminación residual se localiza lejos de la descarga de plasma atmosférico, es decir, a cierta distancia de la descarga de plasma. La superficie del sustrato se pone en contacto con la iluminación residual. Las especies reactivas reaccionan con el elemento metálico en la superficie expuesta y de este modo producen la capa protectora.

Se puede obtener una descarga de plasma a presión atmosférica mediante una excitación de corriente continua (CC) (descarga de plasma a CC) o una excitación de corriente alterna (CA) (descarga de plasma a CA), mediante excitación por plasma acoplado inductivamente, mediante excitación mediante ondas de radio o microondas (descarga de plasma por radiofrecuencia o microondas), o mediante otros medios de excitación conocidos en el campo. Sin quedar limitado a los mismos, una descarga de plasma a presión atmosférica mediante excitación de corriente continua puede ser una descarga de arco eléctrico (descarga de plasma de arco). Una descarga de plasma a presión atmosférica mediante excitación de CA puede ser, sin quedar limitado a los mismos, una descarga de corona, una descarga de barrera dieléctrica (DBD), una descarga directa piezoeléctrica, o un chorro de plasma.

Con referencia a la figura 1, un aparato de chorro de plasma a presión atmosférica (o soplete de plasma) 1 puede utilizarse para llevar a cabo un ejemplo de realización del método de la invención. El aparato 1 permite obtener una descarga de plasma a presión atmosférica mediante una descarga de barrera dieléctrica (DBD). El aparato 1 comprende ventajosamente un primer electrodo 2 y un segundo electrodo 3. El segundo electrodo 3 puede estar dispuesto coaxialmente con el primer electrodo 2. A modo de ejemplo, el primer electrodo 2 está dispuesto centralmente y el segundo electrodo 3 puede estar dispuesto para rodear el primer electrodo 2 y ser coaxial con el primer electrodo 2. Un aislante eléctrico 4 está dispuesto coaxialmente entre el primer electrodo 2 central y el segundo, electrodo 3 exterior. Entre el aislante eléctrico 4 y el primer electrodo 2 hay un lumen de descarga 5 en el que se produce una descarga de plasma. En este caso, el segundo electrodo 3 actúa como electrodo de alta tensión, y el primer electrodo 2 puede estar conectado a tierra. Como alternativa, el lumen de descarga 5 está provisto entre el aislante eléctrico 4 y el segundo electrodo, y el primer electrodo 2 puede ser el electrodo de alta tensión. El electrodo de alta tensión (AT) se refiere al electrodo conectado a una fuente de alimentación 6 de radiofrecuencia como es conocido en la técnica. Se apreciará que los electrodos primero y segundo pueden tener como alternativa una configuración plana, o cualquier otra configuración adecuada, tal como elíptica, con el aislante eléctrico interpuesto entre ellos y separado de uno de los electrodos para definir el lumen de descarga.

El aislante eléctrico 4 puede ser un medio dieléctrico, tal como AhO3. De manera ventajosa, una separación entre una superficie exterior del primer electrodo 2 (o del segundo electrodo 3, según el caso) y una superficie interior del aislante eléctrico 4 que define el lumen de descarga 5 es de entre 0,1 mm y 10 mm, tal como entre 1 y 5 mm, preferentemente alrededor de 1,5 mm. La distancia puede controlarse mediante espaciadores cerámicos 7. El lumen de descarga 5 se extiende entre un extremo distal 8 y un extremo proximal 9, formando una salida.

Una abertura de suministro dispuesta en el extremo distal 8 del lumen de descarga 5 permite suministrar un gas portador 11 al lumen de descarga 5. El gas portador es ventajosamente un gas inerte, tal como nitrógeno, helio o argón, o una combinación de dos o más de los mismos. Preferentemente, el gas portador comprende nitrógeno. Más preferentemente, el gas portador consiste prácticamente en nitrógeno. Cuando se acciona la fuente de alimentación 6, se produce una descarga de plasma en el lumen de descarga 5, que excita el gas portador 11 en el lumen de descarga. El gas portador excitado por plasma abandona el lumen de descarga 5 por el extremo proximal 9. La zona de luminiscencia residual 12 se forma en una región adyacente pero alejada de, es decir, a distancia y/o aguas abajo del extremo proximal 9. El sustrato se introduce en la zona de luminiscencia residual 12.

Un precursor 13, en particular en forma gaseosa, de vapor o aerosol, puede aplicarse a través de una abertura de suministro 14, bien directamente en la cámara de descarga de plasma (lumen de descarga 5), bien en la zona de luminiscencia residual 12. A modo de ejemplo, el primer electrodo central 2 es hueco y tiene un lumen interno. El precursor 13 se introduce a través del lumen interno del electrodo 2 conectado a tierra y sale en la zona de luminiscencia residual 12, donde puede ser activado por el gas portador excitado por plasma. Posteriormente, el precursor activado reacciona con la superficie expuesta de un sustrato a tratar. En los presentes métodos, ventajosamente no se introduce un precursor en la descarga de plasma o en la luminiscencia residual.

Opcionalmente, puede proporcionarse una abertura 15 de hendidura entre el extremo proximal 9 y la zona de luminiscencia residual de plasma 12. La abertura 15 de hendidura permite controlar la cantidad suministrada de precursor 13. La abertura 15 de hendidura puede tener una anchura de entre 0,1 mm y 5 mm, tal como entre 0,2 mm y 2,5 mm, entre 0,25 mm y 1 mm, preferentemente para el método de la invención alrededor de 0,5 mm.

El sustrato cuya superficie comprende un elemento metálico puede disponerse en la zona de luminiscencia residual 12 mediante un soporte de sustrato, tal como un plato, una rejilla o una bandeja, en donde se coloca el sustrato. El soporte del sustrato puede moverse con respecto al aparato 1 de chorro de plasma para aplicar el tratamiento de plasma a toda la superficie. De acuerdo con una realización preferida, el soporte del sustrato y el aparato 1 de chorro de plasma pueden desplazarse uno con respecto del otro, en particular, el soporte del sustrato y la luminiscencia residual pueden desplazarse uno con respecto del otro. Preferentemente, la superficie expuesta está orientada hacia el extremo proximal 9 del lumen de descarga 5 para garantizar un contacto óptimo con el gas activado en la zona de luminiscencia residual 12. De manera ventajosa, el soporte del sustrato puede moverse con respecto a la luminiscencia residual del chorro de plasma en una dirección que se extiende a lo largo de la superficie del sustrato, por ejemplo, en una dirección sensiblemente paralela a la superficie. Como alternativa o adicionalmente, y ventajosamente, el soporte del sustrato puede acercarse y alejarse de la luminiscencia residual del chorro de plasma, es decir, la superficie del sustrato puede acercarse y alejarse de la luminiscencia residual del chorro de plasma.

El gas portador comprende ventajosamente, o consiste prácticamente en, nitrógeno (N2). De acuerdo con una realización, el gas precursor, si se usa, comprende, o consiste prácticamente en, nitrógeno. El gas portador y/o precursor puede consistir sustancialmente en o puede comprender uno o más gases inertes, por ejemplo, helio (He) o argón (Ar), además de nitrógeno.

Preferentemente, el gas portador y/o el gas precursor comprende N2 en una cantidad de al menos 90 % en vol., por ejemplo, al menos 92% en vol., preferentemente al menos 95% en vol., tal como al menos 97,5% en vol., más preferentemente al menos 98 % en vol., lo más preferentemente al menos 99 % en vol., tal como al menos 99,5 % en vol., al menos 99,75 % en vol., al menos 99,9 % en vol., o al menos 99,95 % en vol. Los inventores han observado que, incluso cuando se usa gas N2 de calidad técnica con una pureza de aproximadamente 90 % en vol., puede obtenerse una capa protectora que consiste prácticamente en un nitruro del elemento metálico, en el que impurezas tales como el correspondiente óxido metálico, hidróxido metálico, carbonato metálico u otros están ausentes o presentes a un nivel tal que no puede detectarse con los métodos analíticos disponibles.

De manera ventajosa, la capa protectora obtenida por los métodos de la presente divulgación comprende el nitruro del elemento metálico en una cantidad de al menos 60 % en moles, al menos 70 % en moles, al menos 75 % en moles, al menos 80 % en moles, al menos 85 % en moles, al menos 90 % en moles, o al menos 95 % en moles del nitruro del elemento metálico. El % en moles se expresa con respecto a la composición de la capa protectora, como se determina por XPS.

De manera ventajosa, la concentración de un gas oxidante, en particular O2, en el gas portador y/o en el gas precursor es igual o inferior a 5 % en vol., tal como igual o inferior a 1 % en vol., igual o inferior a 0,75 % en vol., preferentemente igual o inferior a 0,5 % en vol., por ejemplo, igual o inferior a 0,25 % en vol., igual o inferior a 0,1 % en vol., igual o inferior a 0,075 % en vol., más preferentemente igual o inferior a 0,05 % en vol., tal como igual o inferior a 0,025 % en vol., igual o inferior a 0,01 % en vol., igual o inferior a 0,0075 % en vol., lo más preferentemente igual o inferior a 0,005 % en vol.

La fuente de alimentación 6 está preferentemente preparada para suministrar una tensión alterna o continua, entre 0,5 kV y 50 kV, tal como entre 1 kV y 10 kV. La fuente de alimentación puede aplicar la tensión a uno o a ambos electrodos como una onda continua, es decir, la descarga de plasma puede ser una descarga de onda continua. Como alternativa, la tensión puede ser aplicada a uno o a ambos electrodos por la fuente de alimentación como una onda pulsada, es decir, la descarga de plasma puede ser una descarga de plasma pulsada.

La frecuencia de la tensión aplicada por la fuente de alimentación puede ser desde kHz hasta GHz, por ejemplo 18 kHz o 13,56 MHz.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, la superficie expuesta que comprende el elemento metálico y/o una aleación del mismo se pone en contacto posteriormente a la activación del gas por la descarga de plasma a presión atmosférica en un tratamiento denominado de plasma indirecto, tratamiento con plasma a distancia, o tratamiento con plasma con luminiscencia residual. De ese modo, la superficie a tratar se mantiene alejada del lumen de descarga 5. Los inventores han descubierto sorprendentemente que al entrar en contacto la superficie del sustrato con la luminiscencia residual de la descarga de plasma a presión atmosférica, sin exponer la superficie directamente a la descarga de plasma, es posible obtener un nitruro del elemento metálico que es altamente cristalino y tiene una morfología particular como se describirá más adelante. Esta morfología se forma inmediatamente dentro del primer minuto de contacto de la superficie expuesta con la iluminación residual del gas activado. Además, esta morfología se mantiene al aumentar el tiempo de tratamiento. En particular, la capa protectora puede comprender una pluralidad de pilares del nitruro del elemento metálico y/o puede ser sustancialmente monocristalina. Por monocristalina se entiende que el nitruro está presente en cristales que comprenden sustancialmente un único tipo de red cristalina. En la presente invención, el único tipo de red cristalina es en particular sustancialmente del tipo de red cristalina de fase a. Se ha observado sorprendentemente que tal capa protectora, cuando se usa en un electrodo para una batería (celda), proporciona una interfaz más estable entre el metal y el electrolito y un campo eléctrico óptimo con una barrera de activación baja para la difusión de iones metálicos.

Para minimizar el riesgo de fusión del elemento metálico y/o de la aleación del mismo, la temperatura de la superficie expuesta del metal y/o de la aleación metálica en la etapa ii) se mantiene ventajosamente por debajo de la temperatura de fusión del elemento metálico y/o de la aleación del elemento metálico. Esto puede conseguirse exponiendo la superficie del sustrato a un tratamiento con luminiscencia residual por descarga de plasma y evitando la exposición directa a la descarga de plasma (la cámara de descarga de plasma). Adicional o como alternativa, esto puede lograrse moviendo la superficie del sustrato con respecto a la cámara de descarga de plasma y, por tanto, a la luminiscencia residual, como se ha explicado anteriormente. El experto podrá seleccionar la temperatura adecuada teniendo en cuenta la naturaleza del metal o de la aleación metálica. Preferentemente, la temperatura de la superficie expuesta en la etapa ii), es decir, durante el tratamiento con luminiscencia residual por descarga de plasma, es igual o inferior a 700 °C, preferentemente igual o inferior a 500 °C, más preferentemente igual o inferior a 400 °C, lo más preferentemente igual o inferior a 250 °C, en particular igual o inferior a 200 °C, más en particular igual o inferior a 180 °C, preferentemente igual o inferior a 120 °C, más preferentemente igual o inferior a 100 °C, en particular igual o inferior a 75 °C.

Es posible montar el aparato 1 de chorro de plasma en una mesa XY y mover el aparato 1 sobre la superficie expuesta a tratar. Como alternativa, el sustrato puede colocarse en una mesa XY y desplazarse por debajo del aparato 1 de chorro de plasma. Haciendo esto, se pueden tratar superficies más grandes y/o realizar un tratamiento en múltiples pases.

De manera ventajosa, la etapa ii) comprende el contacto de la superficie del sustrato con el gas activado (luminiscencia residual) en múltiples pases. Esto puede realizarse moviendo la salida (extremo proximal 9) del lumen de descarga y la superficie del sustrato una respecto a la otra en pases repetidos. Haciéndolo así, se obtiene que un mismo punto de la superficie del sustrato se expone de forma alternante a una mayor concentración del gas activado, p. ej., cuando el punto está más cerca de la salida del lumen de descarga, y a una menor concentración del gas activado, p. ej., cuando el punto está más alejado de la salida del lumen de descarga. El número de pases puede depender de varios factores, tal como la potencia aplicada, la distancia entre la superficie y la salida del lumen de descarga, y el elemento metálico, y está ventajosamente comprendida entre 1 y 10, ventajosamente entre 1 y 8, ventajosamente entre 1 y 5.

Ventajosamente, cada porción unitaria de la superficie expuesta se pone en contacto con el gas activado en la luminiscencia residual durante un tiempo total de tratamiento comprendido entre 0,1 segundos y 5 minutos, entre 1 segundo y 4 minutos, tal como entre 2 segundos y 4,5 minutos, entre 5 segundos y 4 minutos, entre 10 segundos y 3,5 minutos, entre 15 segundos y 3 minutos, preferentemente entre 20 segundos y 2,5 minutos, por ejemplo, entre 25 segundos y 2 minutos, más preferentemente entre 30 segundos y 90 segundos, tal como alrededor de 60 segundos. El tiempo total de tratamiento puede referirse al tiempo en un solo pase o en un tratamiento de varios pases durante el cual una unidad de superficie entra en contacto con el gas activado.

El tiempo de tratamiento depende de, sin quedar limitado a los mismos, el espesor de la capa protectora que se desea obtener, la composición del gas, el flujo de gas, la configuración del equipo de descarga de plasma (tal como la distancia entre electrodos, si hay electrodos presentes), y el tipo de descarga de plasma (CA o CC u otro, onda pulsada u onda continua, etc.), la potencia de descarga del plasma, o la temperatura de la superficie expuesta que comprende el elemento metálico o una aleación del mismo. El tiempo de tratamiento se selecciona ventajosamente de tal manera que la reacción con las especies activadas presentes en la iluminación residual de plasma quede limitada a la superficie del sustrato, de tal manera que pueda formarse una capa protectora de un espesor deseado en la superficie del sustrato y que la reacción de la mayor parte del sustrato pueda reducirse al mínimo o incluso pueda evitarse.

Se puede realizar un pretratamiento al sustrato, en particular a la superficie que estará expuesta al gas activado. El pretratamiento puede comprender uno o más de un pretratamiento reductor y una limpieza. El pretratamiento puede realizarse mediante una descarga de plasma, o mediante otro método, tal como un método de utilización de uno o más líquidos. No obstante, se apreciará que los métodos como se describen en el presente documento no requieren un tratamiento previo de la superficie expuesta antes de aplicar la capa protectora.

Puede aplicarse un tratamiento posterior a la capa protectora, en particular un tratamiento posterior térmico, tal como una etapa de secado.

El aparato de plasma puede montarse en un entorno cerrado (no mostrado), que se llena ventajosamente con un gas inerte, tal como nitrógeno, helio o argón, o una mezcla de uno o más de los mismos. Preferentemente el entorno cerrado se llena con N2. El entorno cerrado permite reducir la presencia de impurezas no deseadas en la zona de luminiscencia residual.

De acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un artículo, que comprende un sustrato y una capa protectora dispuesta sobre al menos una parte del sustrato. La capa protectora se obtiene ventajosamente por métodos como se describe en el presente documento. La capa protectora y el sustrato comparten una interfaz. La interfaz comprende un elemento metálico y/o una aleación del elemento metálico. El elemento metálico es un metal alcalino o un metal alcalinotérreo. El elemento metálico y el sustrato son los definidos anteriormente en relación con el método de la invención. El recubrimiento protector comprende ventajosamente un nitruro del elemento metálico.

Con referencia a la figura 2, un artículo 20 de acuerdo con aspectos como se describe en el presente documento comprende un sustrato 21 y una capa protectora 22 dispuesta sobre el mismo. El grueso del sustrato 21 y la capa protectora 22 comparten una interfaz 23. Así pues, ventajosamente, la capa protectora está dispuesta directamente sobre el sustrato 21 en la interfaz 23, sin ninguna otra capa interpuesta entre ellos.

De manera ventajosa, la capa protectora es conductora de los iones del elemento metálico. Por ejemplo, cuando el elemento metálico es el litio (Li), la capa protectora es ventajosamente conductora de los iones de litio.

Preferentemente, la capa protectora es impermeable a los electrones. Preferentemente, cuando el artículo se utiliza como electrodo, preferentemente como ánodo, en una batería o celda de batería, la capa protectora está pasivada frente a las reacciones con el electrolito. En otras palabras, la capa protectora minimiza ventajosamente las reacciones entre el sustrato y el electrolito.

De manera ventajosa, la capa protectora comprende una pluralidad de pilares que sobresalen de la interfaz. Por sobresalen de la interfaz, se entiende que los pilares crecen y, por tanto, están presentes en la superficie en una dirección distinta del plano de la interfaz. De manera ventajosa, los pilares están espaciados.

Los pilares pueden ramificarse, p. ej., comprendiendo ramas laterales. Como alternativa, los pilares pueden ser sustancialmente rectos. Los pilares pueden comprender puntas piramidales en la parte superior y/o en las ramas laterales del pilar. De manera ventajosa, la pluralidad de pilares comprende cada uno una sección transversal en un plano perpendicular a una dirección de la proyección (es decir, una dirección de extensión) del pilar, o de la rama, que tiene forma poligonal. La forma poligonal puede ser una forma de helecho, una forma de cometa, una forma de mariposa o, en particular, una forma de estrella.

De manera ventajosa, los pilares pueden tener una altura entre 10 nm y 100 pm, por ejemplo, entre 25 nm y 75 pm, preferentemente entre 50 nm y 50 pm, tal como entre 75 nm y 45 pm, entre 100 nm y 40 pm, entre 150 nm y 35 pm, entre 200 nm y 30 pm, más preferentemente entre 250 nm y 25 pm, por ejemplo, entre 350 nm y 20 pm, lo más preferentemente entre 500 nm y 15 pm, en particular entre 1 pm y 15 pm o entre 5 pm y 15 pm. La altura del pilar puede aumentar exponiendo el sustrato a tiempos de contacto cada vez mayores con la iluminación residual del plasma. El grosor y la altura pueden medirse mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección transversal del artículo. Por ejemplo, puede usarse un microscopio electrónico de barrido FEI NovaSEM 450. La sección transversal puede realizarse cortando el artículo con medios cerámicos. Las muestras cortadas pueden colocarse a continuación en portamuestras de SEM colocadas en un módulo de transferencia (marca: Kammrath Weiss GmbH) para evitar cualquier contaminación con humedad y oxígeno de la atmósfera durante la transferencia al microscopio electrónico de barrido.

De manera ventajosa, los pilares están formados por una pluralidad de capas apiladas de cristales del nitruro del elemento metálico. De manera ventajosa, las capas apiladas tienen todas la misma o idéntica estructura cristalina. Cada una de estas capas apiladas puede tener la forma de un poliedro. Una forma de poliedro se refiere a una forma tridimensional con caras poligonales planas, aristas rectas y esquinas o vértices afilados. Esta forma se forma normalmente en la superficie del sustrato al entrar en contacto con la iluminación residual del plasma; y se mantiene cuando aumenta el tiempo de exposición a la luminiscencia residual del plasma.

Preferentemente, capas adyacentes de cristales dentro de un pilar tienen sustancialmente la misma orientación. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, un primer cristal del nitruro del elemento metálico puede funcionar como núcleo o semilla para el crecimiento de otros cristales, obteniendo de este modo capas adyacentes que tienen sustancialmente la misma orientación. La orientación de una capa puede determinarse por el eje más largo de la figura geométrica. Las capas de cristales comprenden además una anchura y una longitud.

La distancia entre pilares adyacentes puede ser entre 100 nm y 5 pm, tal como entre 200 nm y 4 pm, entre 250 nm y 3 pm, preferentemente entre 500 nm y 2 pm, en particular 1 pm. Al aumentar el tiempo de contacto de la descarga de plasma, la distancia entre pilares adyacentes puede reducirse. Cuando los tiempos de contacto de la descarga de plasma del sustrato se incrementan por encima de un determinado valor, la reacción de las especies activas con la superficie del sustrato puede dejar de ser posible, y comenzará a producirse la modificación de la mayor parte del sustrato. Normalmente esto no es deseado ya que reducirá la eficiencia energética de un electrodo que contenga tal material.

Los inventores han descubierto sorprendentemente que cuando la capa protectora comprende una pluralidad de pilares, entre los pilares adyacentes hay canales de difusión para los iones del elemento metálico. Estos canales de difusión de iones pueden contribuir a aumentar la conductividad iónica.

A modo de ejemplo, en el caso de que la superficie de la interfaz comprenda Li o una aleación de Li, se ha observado que al menos parte de las capas apiladas en los pilares y/o la parte superior de los pilares tienen una morfología bipiramidal hexagonal como se muestra en la figura 12, que comprende 8 vértices V1-V8, 12 caras F1-F12 y 18 aristas E1-E18. Geométricamente, la bipirámide hexagonal consiste en doce caras triangulares, dispuestas en seis pares.

De manera ventajosa, la estructura o morfología bipiramidal hexagonal comprende un ángulo promedio entre las aristas de los vértices basales entre 45° y 85°, preferentemente entre 50° y 75°, tal como entre 50° y 60°, más preferentemente entre 55° y 60°.

De manera ventajosa, la morfología de bipirámide hexagonal comprende un ángulo promedio en los vértices del vértice entre 40° y 75°, preferentemente entre 45° y 70°, tal como entre 50° y 65°, más preferentemente entre 55° y 60°.

La dimensión más larga de una capa de cristales de Li3N puede estar entre 0,5 pm y 5 pm, preferentemente entre 1 |jm y 4 pm, más preferentemente entre 1,5 pm y 2,5 pm. La dimensión más corta de una capa de cristales de Li3N puede estar entre 0,5 pm y 5 pm, preferentemente entre 1 pm y 4 pm, más preferentemente entre 1,5 pm y 2,5 pm.

La estructura bipiramidal hexagonal de los cristales de Li3N puede tener una relación dimensional entre 0,75 y 1,25, tal como entre 0,8 y 1,2, preferentemente entre 0,9 y 1,1, para el Ejemplo 1, en donde la relación dimensional es la relación entre la anchura de un cristal y la altura del cristal. Cuando la relación dimensional está entre 0,9 y 1,1, puede considerarse que los cristales tienen una morfología o estructura sustancialmente simétrica.

De manera ventajosa, la capa protectora está hecha sustancialmente de la fase a del nitruro del elemento metálico, en particular, la concentración de fase a del nitruro del elemento metálico es al menos del 90 %, tal como al menos 92,5 %, al menos 95 %, al menos 98 %, o al menos el 99 % en base metal. De manera ventajosa, la capa protectora está sustancialmente exenta de fase p del nitruro del elemento metálico. Por "sustancialmente exenta" se entiende que la concentración de fase p del nitruro del elemento metálico está por debajo del límite de detección de los métodos de análisis, en particular la difracción de rayos X (DRX).

A modo de ejemplo, en el caso de que la superficie de la interfaz comprenda Li o una aleación de Li, se ha observado que la capa protectora comprende principalmente a-Li3N cristalino (fase a del Li3N). De manera ventajosa, la fase cristalina del a-Li3N se dispone en pilares que sobresalen de la superficie de Li o de la aleación de Li (interfaz) y están separados entre sí (al menos en parte de su altura) para proporcionar canales de difusión de iones Li entre ellos. Se observó que la capa protectora no contenía p-Li3N (fase p del Li3N), lo que quiere decir que no contiene p-Li3N en una cantidad detectable mediante difracción de rayos X. De manera ventajosa, los cristales de la fase a del Li3N tienen una estructura hexagonal que comprende capas que comparten aristas de hexágonos planos de litio con el nitrógeno en el centro en el plano ab. Cada uno de estos hexágonos está conectado por un ion de litio por encima y otro ion de litio por debajo, ambos iones de litio a lo largo del plano c. Además, cada átomo de nitrógeno está coordinado por un total de ocho átomos de litio en geometría bipiramidal hexagonal.

Las capas protectoras como se describe en el presente documento resultaron ser mecánicamente estables, incluso cuando se les somete a campos eléctricos cambiantes en forma de ciclos repetidos de chapado/decapado, y, cuando se usa en un electrodo de una batería, en forma de ciclos repetidos de carga y descarga. En particular, la pluralidad de pilares y/o la morfología cristalina se mantienen tras repetidos ciclos de chapado/decapado del artículo, en particular al menos durante 250 ciclos a una densidad de corriente de 1 mA/cm2, tal como al menos durante 300 ciclos, al menos durante 400 ciclos, preferentemente al menos durante 500 ciclos, más preferentemente al menos durante 600 ciclos, lo más preferentemente al menos durante 700 ciclos, tal como al menos durante 750 ciclos.

De manera ventajosa, cuando el artículo se usa en un electrodo de una batería, la fase a del nitruro se mantiene tras repetidos ciclos de carga/descarga del artículo, en particular al menos durante 250 ciclos a una densidad de corriente de 1 mA/cm2, tal como al menos durante 300 ciclos, al menos durante 400 ciclos, preferentemente al menos durante 500 ciclos, más preferentemente al menos durante 600 ciclos, lo más preferentemente al menos durante 700 ciclos, tal como al menos durante 750 ciclos.

Sin desear quedar ligado a teoría alguna, la capa protectora de la invención comprende vías de alta conductividad en las que puede tener lugar un excelente transporte de iones metálicos (alta conductividad iónica). Estas vías de alta conductividad se consiguen ventajosamente mediante la morfología de pilar y/o la alta concentración de cristales a en el recubrimiento protector.

La capa protectora también proporciona una mayor resistencia del sustrato a los cambios de volumen durante la carga y descarga de la batería en comparación con las capas protectoras de la técnica anterior que tienen una cristalinidad y/o morfología diferentes, lo que reduce el daño de la capa protectora con el paso del tiempo.

De manera ventajosa, la capa protectora comprende al menos 60 % en moles, por ejemplo, al menos 70 % en moles, al menos 75 % en moles, al menos 80 % en moles, al menos 90 % en moles o al menos 95 % en moles del nitruro del elemento metálico.

De manera ventajosa, la capa protectora comprende como máximo 40 % en moles de un óxido del elemento metálico, tal como máximo 20 % en moles, como máximo 15 % en moles, preferentemente como máximo 10 % en moles, más preferentemente como máximo 5 % en moles, lo más preferentemente como máximo 3 % en moles de un óxido del elemento metálico.

De manera ventajosa, la capa protectora obtenida como se describe en el presente documento tiene un módulo de Young igual o inferior a 45 GPa, lo que indica un cierto grado de flexibilidad y proporciona resistencia contra el agrietamiento de la capa tras el decapado/chapado repetido del artículo. Gracias a un cierto grado de flexibilidad, el sustrato pasivado, es decir, el sustrato que comprende una capa protectora de la invención, es ventajosamente tan maleable como el sustrato desnudo.

El artículo de la invención se usa ventajosamente como (parte de) un electrodo. El electrodo es ventajosamente un ánodo. El electrodo puede usarse en una batería o celda de batería. Preferentemente, el electrodo se utiliza en la celda de batería como ánodo. Particularmente preferida es una batería o pila de batería de iones de litio, de iones de litio en estado sólido, de Li-S (litio-azufre) o de litio-aire que comprende un ánodo de litio con una capa protectora como se describe en el presente documento.

La figura 4 representa un ejemplo de realización de una celda de batería 40. La celda de batería 40 tiene una configuración de celda de botón conocida en la técnica como configuración tipo CR2032. La celda de batería 40 comprende un ánodo 41 y un cátodo 42. El ánodo 41 es un electrodo de acuerdo con la presente invención. La celda de batería 40 comprende además un electrolito líquido (no mostrado). La celda de batería comprende ventajosamente una membrana separadora 43 de batería entre el ánodo 41 y el cátodo 42. El cátodo puede ser, por ejemplo, un cátodo a base de azufre, tal como para una celda de batería de Li-S. La celda de batería 40 comprende además una tapa 44 de celda de botón, una base 45 de celda de botón, un espaciador 46 y un resorte 47. El espaciador 46 y el resorte 47 proporcionan un buen contacto entre los demás componentes 41, 42, 43, 44, 45 de la celda de batería 40.

El electrolito puede ser un electrolito sólido. Un electrolito sólido puede ser un polímero sólido o un vidrio inorgánico sólido. Por ejemplo, el electrolito sólido puede ser poli(óxido de etileno) (PEO) con sales de litio dispersas en la matriz polimérica del PEO.

Como alternativa, el electrolito puede ser un electrolito líquido. El electrolito puede ser un líquido iónico, que comprende opcionalmente un componente orgánico, una mezcla de sal y disolvente, preferentemente una mezcla supersaturada de sal y disolvente. Por ejemplo, un electrolito líquido puede ser un líquido iónico con sal de litio disuelta en él, o una mezcla de un líquido iónico y un líquido orgánico con una sal de litio disuelta. Ejemplos de líquidos que pueden usarse incluyen polietilenglicol dimetil éter (PEG DME) o un disolvente orgánico tal como dioxolano mezclado con dimetil éter. El electrolito líquido puede comprender un compuesto de tetraetilenglicol dimetil éter (PEGDME) y bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI). Un líquido iónico útil es la metil-butil piridinio trifluorosulfonil imida (PYR14TFSI). En un ejemplo, el electrolito tiene una proporción 1:1 en peso de PYR14TFSI y PEGDME, con 1 mol/kg de LiTFSI. En otro ejemplo, el electrolito comprende bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio 1 M (LiTFSI) en dimetoxietano (DME):1,3-dioxolano (DOL) con una proporción en peso de 2:1.

Como una alternativa más, el electrolito puede ser un electrolito en gel. Un electrolito en gel puede ser un medio orgánico gelificado con polímeros. Por ejemplo, el electrolito en gel puede ser una mezcla de poli(metacrilato de metilo) (PMMA), una sal de litio y una pequeña cantidad de líquido.

La membrana separadora de la batería puede ser una membrana separadora porosa. Pueden usarse membranas separadoras de baterías poliméricas conocidas en este campo, tales como una membrana porosa de polipropileno (PP) o una membrana porosa de polietileno (PE). Por ejemplo, puede usarse una membrana de polipropileno que tiene un espesor de 25 pm y una porosidad del 50 %. El PP y el PE son preferentemente materiales por su carácter químicamente inerte. Sin embargo, no se humedecen fácilmente, aunque es preferido que el separador poroso pueda absorber el electrolito líquido. Para este fin, el PP y el PE hidrófobos pueden tratarse con un tratamiento de superficie o un recubrimiento, tal como un recubrimiento por pulverización, un recubrimiento por inmersión o un recubrimiento por plasma, plasma a presión atmosférica o plasma a baja presión. Como alternativa, la membrana separadora de la batería puede ser un material cerámico.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se trató un sustrato metálico de litio con un método de la invención. Se usó el aparato de chorro de plasma de la figura 1 , en donde el sustrato metálico de litio se montó en un soporte de sustrato y se colocó en la zona de luminiscencia residual 12 de una descarga de barrera dieléctrica a presión atmosférica. El soporte del sustrato se desplazó mediante una mesa de traslación XY en un plano paralelo a la salida del lumen de descarga del aparato de chorro de plasma, de modo que toda la superficie quedara expuesta a la zona de luminiscencia residual. El aparato de chorro de plasma se montó en un entorno cerrado como se ha descrito anteriormente. Se añadió nitrógeno al entorno cerrado para limitar la presencia de impurezas no deseadas, en particular oxígeno y vapor de agua. El gas usado para la descarga de plasma fue N2 como precursor y como gas portador. El flujo de gas nominal total del gas portador y precursor N2 fue de 20 slm. La potencia del plasma fue de 300 W y la frecuencia de 17 kHz. La duración del contacto de la superficie expuesta con el gas N2 activado fue de 1 minuto (1 pase). La temperatura de la superficie expuesta era de unos 80 °C.

La distancia entre el extremo proximal del lumen de descarga y la superficie metálica de litio expuesta del sustrato era de 3 mm. El entorno cerrado comprendía menos de 50 ppm de O2.

La figura 3A muestra una imagen SEM de la capa de nitruro de litio obtenida después de tres pases. Por tres pases se entiende que la superficie expuesta del sustrato se puso en contacto tres veces con el gas activado, en donde cada una de los tres pases se realizó como se ha descrito anteriormente. La capa protectora muestra claramente una morfología o estructura que comprende una pluralidad de pilares 30 que sobresalen del sustrato. Los pilares tienen una punta piramidal. Los cristales de nitruro de litio se apilan en dirección opuesta a la superficie metálica de litio del sustrato. En comparación, dicha estructura que comprende pilares no se observó cuando la superficie de un mismo sustrato se expuso a un flujo de nitrógeno a temperatura ambiente durante varias horas sin que estuviera presente ninguna descarga de plasma, como se muestra en la figura 3B.

La figura 5A, 5B, 5C y 5D muestran la morfología de la capa de nitruro de litio obtenida tras 2, 3, 4 y 5 pases, respectivamente, en donde cada uno de los pases se realizó como se ha descrito anteriormente. La morfología de la capa protectora después de 2 y 3 pases (1 minuto y 1,5 minutos de tiempo total de tratamiento de cada porción de la superficie expuesta) muestra que la capa de nitruro de litio comprende una pluralidad de pilares, mientras que después de 4 y 5 pases esto es menos claro. Esto puede explicarse por el hecho de que con cada pase, pueden obtenerse cristales de nitruro de litio no solo en la parte superior de los pilares, sino también en los laterales, dando lugar a pilares que tienen una estructura o forma menos "recta" o "lineal".

Los inventores han descubierto que para un rendimiento óptimo de la capa protectora, ventajosamente está presente una forma más "lineal" o "recta" de los pilares. Así pues, puede ser beneficioso limitar el número de pases o el tiempo total de tratamiento para obtener esta morfología concreta y particularmente ventajosa.

Ejemplo 2

Se fabricaron celdas de batería de iones de Li para evaluar las características de carga/descarga y las características de vida útil del ánodo que comprende una capa protectora. Las celdas de batería se fabricaron en una caja de manipulación con guantes llena de argón y con un nivel de oxígeno y humedad inferior a 1 ppm para reducir el riesgo de contaminación durante la producción.

Se fabricaron celdas del tipo representado en la figura 4, en el que el ánodo era un electrodo obtenido mediante el Ejemplo 1. Se fabricó una celda de batería de referencia en la que el ánodo era de metal litio sin ninguna capa protectora. Para ambas celdas de batería, el cátodo se preparó internamente recubriendo una suspensión que contenía cantidades adecuadas de óxido de litio y cobalto (LCO), carbono y un aglutinante sobre una lámina de aluminio. Entre el ánodo y el cátodo se colocó un separador polimérico. Las celdas de batería se llenaron con 90 pl de una solución electrolítica que comprendía hexafluorofosfato de litio 1 M (LiPF6) en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de dimetilo (EC/DMC) con una proporción en peso de 1:1. Las celdas de batería se sellaron con una prensa neumática.

Ejemplo 3

Se fabricaron celdas de batería de Li-S para evaluar las características de carga/descarga y las características de vida útil del ánodo que comprende una capa protectora. Las celdas de batería se fabricaron en una caja de manipulación con guantes llena de argón y con un nivel de oxígeno y humedad inferior a 1 ppm para reducir el riesgo de contaminación durante la producción.

Se fabricaron celdas del tipo representado en la figura 4, en el que el ánodo era un electrodo obtenido mediante el Ejemplo 1. Se fabricó una celda de batería de referencia en la que el ánodo era de metal litio sin ninguna capa protectora. Para ambas celdas de batería, el cátodo se preparó internamente recubriendo una suspensión que contenía cantidades adecuadas de azufre, carbono y un aglutinante sobre una lámina de aluminio. Entre el ánodo y el cátodo se colocó un separador polimérico. Las celdas de batería se llenaron con 90 pl de una solución electrolítica que comprendía bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) 1 M en dimetoxietano (DME)/1,3-dioxolano (DOL) con una proporción en peso de 2:1 y sin aditivo de UNO3. Las celdas de batería se sellaron con una prensa neumática.

Ejemplo 4

Se fabricaron celdas de batería de Li-S simétricas, como se representa en la figura 6 , para evaluar cómo evoluciona la resistencia interna del ánodo con y sin la capa protectora en función del tiempo. Las celdas de batería se fabricaron en una caja de manipulación con guantes llena de argón y con un nivel de oxígeno y humedad inferior a 1 ppm para reducir el riesgo de cualquier contaminación durante la producción.

Las celdas de batería 60 de Li-S simétricas son similares a las celdas de batería 40 de la figura 4, con la diferencia de que ambos electrodos 61, 62 son idénticos. Para la celda de batería de referencia, los electrodos eran sustratos metálicos de litio sin ninguna capa protectora. Para las celdas de batería 60 de acuerdo con la invención, los electrodos 61, 62 se obtuvieron mediante el Ejemplo 1. Entre los electrodos 61 y 62 se colocó un separador polimérico 63. Las celdas de batería 60 se llenaron con 90 |jl de una solución electrolítica que comprendía bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) 1 M en dimetoxietano (DME)/1,3-dioxolano (DOL) con una proporción en peso de 2:1 y sin aditivo de LiNO3. Además, se proporcionaron una tapa 64 de celda de botón y una base 65 de celda de botón, así como un espaciador 66 y un resorte 67 para garantizar un buen contacto entre los componentes de la celda 60. Las celdas de batería 60 se sellaron con una prensa neumática.

La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizó en la celda de batería simétrica de referencia y en la celda de batería simétrica de acuerdo con la invención. Se aplicó a la celda un potencial de CA de 10 mV durante el barrido de frecuencia. El barrido de frecuencia se realizó de 100 kHz a 0,01 Hz.

Las figuras 7A y 7B muestran el diagrama de Nyquist de los datos de impedancia para la celda de batería simétrica de referencia y la celda de batería simétrica de acuerdo con la invención, respectivamente. En los diagramas de Nyquist se representan los datos de impedancia de cada punto de frecuencia. La abscisa (eje x) muestra la parte real de los datos de impedancia y la ordenada (eje y) muestra la parte imaginaria de los datos de impedancia. Las figuras 7A y 7B muestran los resultados al inicio del experimento (tiempo 0) hasta las 120 horas de prueba, representados en intervalos de 6 horas (resultados en el tiempo 0, después de 6 h, 12 h, 18 h, 24 h y así sucesivamente hasta 120 h).

Los espectros de impedancia tanto de la celda de referencia como de la celda de batería de acuerdo con la invención consisten en un semicírculo en la región de alta-media frecuencia, que corresponde a la resistencia de la capa superficial. Al comparar la evolución de los espectros de impedancia desde las 0 horas hasta las 120 horas de prueba, se desprende claramente de las figuras 7A y 7<b>que la resistencia de la capa superficial formada en la celda simétrica de la figura 6, hecha de electrodos que comprenden la capa protectora del Ejemplo 1 permanece estable a lo largo del tiempo, lo que indica que la capa protectora sigue proporcionando una protección excelente.

Ejemplo 5

La configuración de la celda de batería 60 simétrica del ejemplo 4 se utilizó para evaluar el comportamiento de chapado/decapado de litio del electrodo monitorizando la evolución del sobrepotencial a lo largo del tiempo cuando se aplica una corriente constante de 1 mA/cm2. Para realizar estas mediciones se utilizó un potenciostato multicanal PARSTAT PMC-200 de Ametek.

La figura 8A muestra los valores de potencial medidos para una duración de casi 500 horas para la celda de batería de referencia (A, negro) y para una duración de casi 1400 horas para la celda de batería de la invención (B, gris). Hasta una duración de la prueba de unas 175 horas, los valores del potencial representan el deterioro del metal litio. Un valor de potencial absoluto más alto y, por tanto, una fluctuación más amplia de los valores de potencial, indica un deterioro mayor. Por lo tanto, es evidente que el electrodo que comprende un sustrato metálico de litio sin capa protectora muestra (a partir de 175 horas de duración de la prueba) un deterioro más temprano y mayor que el electrodo de la invención. El electrodo de la invención no muestra signos detectables de deterioro hasta al menos casi 1300 horas de duración de la prueba (no se probó más tiempo).

La figura 8B muestra una vista detallada del sobrepotencial de chapado/decapado del electrodo de la invención tras una duración de la prueba de unas 1200 horas. El perfil potencial-tiempo muestra una excelente eficacia y estabilidad de la capa protectora y, por tanto, del metal litio pasivado.

La figura 9A muestra la imagen SEM de uno de los electrodos de la celda de batería simétrica de acuerdo con la invención al final de la prueba de chapado/decapado (casi 1400 horas de prueba). En el electrodo se ha formado una capa SEI 90 y una parte de la capa protectora 91 es visible. La figura 9B y la figura 9C muestran vistas detalladas de la morfología de la capa protectora 91. La morfología que comprende una pluralidad de pilares sigue siendo claramente visible, así como la parte superior 92 piramidal, lo que indica que la morfología de la capa no ha cambiado significativamente. La figura 9D muestra un esquema geométrico de las características morfológicas de la parte superior piramidal superpuesta a una capa de cristal individual.

Un gráfico de superficie 3D generado con el software ImageJ a partir de imágenes SEM de una capa de Li3N de la invención muestra claramente la capa protectora que comprende una pluralidad de pilares (figura 10), en donde el apilamiento de las capas de cristales de nitruro de litio se extiende sustancialmente a lo largo de un plano alejado de la superficie del metal litio, estando el plano orientado sustancialmente de forma perpendicular con respecto a la superficie. La altura promedio (medible) de los pilares es de 5 jm con una desviación típica de 0,9 jm . Tal apilamiento parece conducir a una naturaleza anisotrópica de la red cristalina, que podría conferir al material propiedades ventajosas tales como una baja barrera de activación para la migración de iones de litio a lo largo de direcciones específicas y, por consiguiente, una alta conductividad iónica.

La figura 11A muestra la formación de dendritas de litio en la celda de batería de referencia (sin capa protectora) para duraciones de prueba de 175 horas y más, mientras que la celda de batería de la invención no muestra ninguna formación de dendritas después de 54 días (1300 horas) de prueba (figura 11B). Tales dendritas de litio acaban provocando un cortocircuito en la celda. De la figura 9A se desprende claramente que los valores absolutos de sobrepotencial son más elevados y que la señal de sobrepotencial es menos estable para la celda de batería de referencia en comparación con la celda de batería de la invención. Los valores máximos son visibles y se hacen más frecuentes para duraciones de prueba superiores a 350 horas, lo que indica un chapado/decapado no homogéneo del litio debido a la formación de una película superficial heterogénea cuya resistencia aumenta con el tiempo. Esto concuerda con el aumento de la resistencia de la película superficial, tal como se mide mediante espectroscopia de impedancia y se considera en el ejemplo 4, cuyos resultados se muestran en las figuras 7A y 7B. De este modo, la capa protectora proporciona una protección clara contra la formación de dendritas de litio al permitir una película superficial lisa y estable con un aumento mínimo de la resistencia.

Ejemplo 6

Se trató un sustrato metálico de litio como se describe en el ejemplo 1, excepto que el gas utilizado para la descarga de plasma fue N2 como gas precursor en Ar como gas portador. El flujo de gas nominal total de gas portador Ar y gas precursor N2 fue de 20 slm. La potencia del plasma fue de 300 W y la frecuencia de 17 kHz. La duración del contacto de la superficie expuesta con el gas N2 activado fue de 2 minutos (3 pases). La temperatura de la superficie expuesta era de unos 80 °C. La distancia entre el extremo proximal del lumen de descarga y la superficie metálica de litio expuesta del sustrato era de 3 mm. El entorno cerrado comprendía menos de 50 ppm de O2.

La figura 13A muestra la imagen SEM de la capa de nitruro de litio obtenida. La morfología de la capa protectora después de 3 pases es la misma que la morfología obtenida cuando se utiliza nitrógeno como precursor y como gas portador, tal como las capas protectoras del ejemplo 1.

Ejemplo 7

Se fabricaron celdas de batería de Li-S simétricas, como se representa en la figura 6, para evaluar cómo evoluciona la resistencia interna del ánodo con y sin la capa protectora del ejemplo 6 en función del tiempo. Las celdas se fabricaron como se ha descrito anteriormente. Para la celda de batería de referencia, los electrodos eran sustratos metálicos de litio sin ninguna capa protectora. Para las celdas de batería 60 de acuerdo con la invención, los electrodos 61, 62 se obtuvieron mediante el Ejemplo 6. Los demás componentes de la celda de batería eran como se describe en el ejemplo 5.

La configuración de la celda de batería 60 simétrica se utilizó para evaluar el comportamiento de chapado/decapado de litio del electrodo monitorizando la evolución del sobrepotencial a lo largo del tiempo cuando se aplica una corriente constante de 1 mA/cm2. Para realizar estas mediciones se utilizó un potenciostato multicanal PARSTAT PMC-200 de Ametek.

La figura 13B muestra los valores de potencial medidos para una duración de casi 500 horas para la celda de batería de referencia (C, negro) y para una duración de casi 700 horas para la celda de batería de la invención (D, gris). Hasta una duración de la prueba de unas 175 horas, los valores del potencial representan el deterioro del metal litio. Un valor de potencial absoluto más alto y, por tanto, una fluctuación más amplia de los valores de potencial, indica un deterioro mayor. Por lo tanto, es evidente que el electrodo que comprende un sustrato metálico de litio sin capa protectora muestra (a partir de 175 horas de duración de la prueba) un deterioro más temprano y mayor que el electrodo de la invención. El electrodo de la invención no muestra signos detectables de deterioro hasta al menos casi 700 horas de duración de la prueba (no se probó más tiempo). Además, en comparación con la celda de batería probada en el Ejemplo 5, y mostrada en la figura 8A, la estabilidad de la celda de batería del Ejemplo 7 es (sorprendentemente) incluso mejor que la de la celda de batería que tiene electrodos 61, 62 obtenida mediante el Ejemplo 4 (es decir, utilizando únicamente gas nitrógeno como gas precursor y portador), como muestra el menor sobrepotencial (54 mV frente a los 83 mV observados en la figura 8A) tras 700 horas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para aplicar una capa protectora (22) sobre al menos parte de una superficie expuesta (23) de un sustrato (21), comprendiendo el método las etapas de:

(i) activar un gas en una cámara de descarga de plasma mediante una descarga de plasma a presión atmosférica para obtener un gas activado, en donde el gas comprende nitrógeno (N2), y

(ii) poner en contacto la superficie expuesta (23) con una luminiscencia residual del gas activado que sale de la cámara de descarga de plasma para formar la capa protectora sobre al menos parte de la superficie expuesta, en donde la superficie comprende un elemento metálico y/o una aleación del elemento metálico, en donde el elemento metálico es un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, y en donde la capa protectora comprende un nitruro del elemento metálico,

caracterizado por que la superficie y la cámara de descarga de plasma se mueven una respecto a la otra durante el contacto de la superficie expuesta con la iluminación residual del gas activado.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el gas comprende N2 en una cantidad de al menos 90% en vol., preferentemente al menos 95 % en vol., más preferentemente al menos 98 % en vol., lo más preferentemente al menos 99 % en vol., en particular al menos 99,5 % en vol.

3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde una concentración de un gas oxidante, tal como O2, en el gas es igual o inferior a 0,5 % en vol., preferentemente igual o inferior a 0,05 % en vol., más preferentemente igual o inferior a 0,005 % en vol.

4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el elemento metálico es sodio (Na), litio (Li) o magnesio (Mg) y el nitruro es nitruro de sodio (Na3N), nitruro de litio (Li3N) o nitruro de magnesio (Mg3N2), respectivamente.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la superficie expuesta se mantiene alejada de la descarga de plasma a presión atmosférica.

6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la superficie expuesta se pone en contacto con el gas activado a una temperatura igual o inferior a 700 °C, preferentemente igual o inferior a 180 °C, más preferentemente igual o inferior a 120 °C, lo más preferentemente igual o inferior a 100 °C, en particular igual o inferior a 75 °C.

7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el contacto de la superficie expuesta con el gas activado comprende períodos de tiempo alternantes en donde la superficie expuesta se pone en contacto con el gas activado que comprende una concentración más alta de especies reactivas y períodos de tiempo en donde la superficie expuesta se pone en contacto con el gas activado que comprende una concentración más baja de especies reactivas.

8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la superficie expuesta se desplaza con respecto a la luminiscencia residual del gas activado que sale de la cámara de descarga de plasma en un plano paralelo a una salida de la cámara de descarga de plasma.

9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la superficie se pone en contacto con la luminiscencia residual del gas activado en múltiples pases.

10. Un artículo (20) que se puede obtener por el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo el artículo un sustrato (21) y una capa protectora (22) que cubre al menos una parte del sustrato (21), en donde la capa protectora (22) y el sustrato (21) comparten una interfaz (23), en donde la interfaz (23) comprende un elemento metálico y/o una aleación del elemento metálico, en donde el elemento metálico es un metal alcalino o un metal alcalinotérreo, caracterizado por que la capa protectora (22) comprende una pluralidad de pilares (30) espaciados que sobresalen de la interfaz (23), en donde los pilares (30) están formados por capas apiladas de cristales de un nitruro del elemento metálico, y en donde las capas apiladas de cristales comprenden una forma de poliedro.

11. El artículo de la reivindicación 10, en donde la pluralidad de pilares comprende cada uno un extremo en punta, en donde el extremo en punta forma un vértice o una arista de la forma de poliedro.

12. El artículo de la reivindicación 10 u 11, en donde el elemento metálico es litio y las capas apiladas de cristales de Li3N comprenden estructuras bipiramidales hexagonales.

13. El artículo de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en donde los pilares tienen una altura libre entre 10 nm y 100 pm, preferentemente entre 50 nm y 50 pm, más preferentemente entre 250 nm y 25 pm, lo más preferentemente entre 500 nm y 15 pm, en particular entre 1 pm y 15 pm.

14. El artículo de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en donde la capa protectora está compuesta sustancialmente de la fase a del nitruro del elemento metálico y preferentemente está sustancialmente exenta de la fase p del nitruro, preferentemente en donde la capa protectora está compuesta de al menos 90 % en base metal de la fase a del nitruro del elemento metálico, preferentemente al menos 95 %.

15. El artículo de la reivindicación 14, en donde la fase a del nitruro se mantiene tras repetidos ciclos de chapado/decapado del artículo, en particular al menos durante 250 ciclos a una densidad de corriente de 1 mA/cm2, preferentemente al menos durante 500 ciclos, más preferentemente al menos durante 600 ciclos, lo más preferentemente al menos durante 700 ciclos.

16. El artículo de una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en donde la capa protectora (22) comprende al menos 60 % en moles, preferentemente al menos 70 % en moles, más preferentemente al menos 80 % en moles, y lo más preferentemente al menos 90 % en moles del nitruro del elemento metálico.

<17. Un electrodo (41, 61, 62), preferentemente un ánodo, que comprende el artículo (20) de una cualquiera de las>reivindicaciones 10 a 16.

18. Una celda de batería (40) que comprende el electrodo (41) de la reivindicación 17 como ánodo.