JP2018203560A

JP2018203560A - 金属窒化物生成装置及び金属窒化物生成方法

Info

Publication number: JP2018203560A
Application number: JP2017109411A
Authority: JP
Inventors: 俊豪全; Shungo Zen
Original assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2017-06-01
Publication date: 2018-12-27

Abstract

【課題】低温の非熱平衡プラズマを用いて金属酸化物から金属窒化物を生成することができる金属窒化物生成装置、金属窒化物生成方法を提供すること。【解決手段】本発明は、第１電極と、第１電極と離間して配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に形成された空間に窒素を含む気体の雰囲気を形成する気体注入部と、第１電極と第２電極との間に電圧を加え、空間に金属酸化物が配置された状態で、雰囲気における空間に放電してプラズマ状態を生成する電源部と、を備える、金属窒化物生成装置である。【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物から金属窒化物を生成する金属窒化物生成装置及び金属窒化物生成方法に関する。

従来、金属窒化物を生成する方法として、様々な手法が提案されている。例えば、単体の金属マグネシウムを原料にして加熱法、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等を用いて窒化マグネシウムを生成する方法がある。しかし、単体の金属マグネシウムを生成するために、酸化マグネシウムを原料とした加熱法(熱プラズマを含む)や電気分解法などが用いられるが、いずれも数千℃の高温、あるいは大電力が必要とされていた。金属窒化物を生成する際、単体の金属を介することなく、安定した金属酸化物を用い、直接金属窒化物を生成できれば、エネルギーコストが低減され得る。

金属酸化物から金属窒化物を生成する技術として例えば特許文献１に記載された技術がある。特許文献１に記載された金属窒化物の生成方法によると、容器の底部に溜められた原料の金属酸化物の粉末を、底部に配置された送風機で上方に浮遊させて移送し、移送の途中で窒素ガス、アンモニアガス及び有機ガスを添加して混合気体を生成し、粉末を含有する混合気体を上方に配置された加熱部で加熱して金属窒化物を生成している。

特開２００１−１０６５２５号公報

特許文献１に記載された技術では、金属酸化物から金属窒化物を生成する加熱の工程で高温（８００〜１８００［℃］）が必要であった。
本発明は、低温の非熱平衡プラズマを用いて金属酸化物から金属窒化物を生成することができる金属窒化物生成装置、金属窒化物生成方法を提供することを目的とする。

（１）：本発明は、第１電極と、前記第１電極と離間して配置された第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に形成された空間に窒素を含む気体の雰囲気を形成する気体注入部と、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を加え、前記空間に金属酸化物が配置された状態で、前記雰囲気における前記空間に放電してプラズマ状態を生成する電源部と、を備える、金属窒化物生成装置である。

本発明はこのような構成により、窒素を含む気体の雰囲気においてプラズマ処理をおこなうことで金属酸化物から金属窒化物を生成することができる。

（２）：本発明は、（１）に記載の金属窒化物生成装置であって、前記プラズマ状態が非熱平衡プラズマ状態であるものである。

本発明は、非熱平衡プラズマ状態で金属酸化物と窒素を含む気体とを反応させるため、熱平衡プラズマによる処理等に対して低温で金属酸化物を生成することができる。

（３）：本発明は、（１）または（２）に記載の金属窒化物生成装置であって、前記金属酸化物における金属がマグネシウムであるものである。

本発明はこのような構成により、酸化マグネシウムから直接的に窒化マグネシウムを生成することができる。

本発明は、窒素を含む気体の雰囲気で非熱平衡プラズマ処理を行い、酸化マグネシウムから窒化マグネシウムを生成することができる。

（４）：本発明は、（１）から（３）のうちいずれか１つに記載の金属窒化物生成装置であって、前記窒素を含む気体は、希ガス又は水素の少なくとも一方を含有するものである。

本発明は、窒素を含む気体に希ガス又は水素を含有させることにより、非熱平衡プラズマ処理における酸化マグネシウムから窒化マグネシウムを生成する反応性を向上させることができる。

（５）：本発明は、（１）から（４）のうちいずれか１つに記載の金属窒化物生成装置であって、前記パルス放電のパルス幅が１［ｎｓｅｃ］〜１０［μｓｅｃ］であるものである。

本発明は、パルス放電のパルス幅を調整し、窒素を含む気体の雰囲気において非熱平衡プラズマ状態を生成することができる。

（６）：本発明は、第１電極と離間して配置された第２電極と、によって形成された空間に窒素を含む気体の雰囲気を形成し、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を加え、前記空間に金属酸化物が配置された状態で、前記雰囲気における前記空間に放電してプラズマ状態を生成する、金属窒化物生成方法である。

本発明に係る金属窒化物生成装置、金属窒化物生成方法によると、低温の非熱平衡プラズマを用いて金属酸化物から金属窒化物を生成することができる。

本発明に係る金属窒化物生成装置の構成の一例を示す図である。金属窒化物生成装置において加えられるパルス電圧の一例を示す図である。金属窒化物生成装置で金属窒化物を生成する工程を示すフローチャートである。金属窒化物生成装置により生成される金属窒化物の生成量を示す実験結果である。金属窒化物生成装置により生成される金属窒化物の生成効率を示す実験結果である。金属窒化物生成装置の消費電力と表面温度を示す実験結果である。

図１に示される金属窒化物生成装置１は、非熱平衡プラズマ（大気圧プラズマ）処理を用いることによって、原料とする金属酸化物から金属窒化物を直接的に生成する装置である。

先ず、本発明で用いられる非熱平衡プラズマについて説明する。プラズマは、電離した気体であり、気体を構成する分子が電離し陽イオンと電子に別れて運動している状態をいう。プラズマは、固体、液体、気体、とは異なる、物質の第４状態とも呼ばれる。プラズマは、大別すると熱平衡プラズマと、非熱平衡プラズマとに分けられる。一般的に用いられるものは熱平衡プラズマである。

熱平衡プラズマは、高温の条件下で生成され、熱プラズマと呼ばれる。熱平衡プラズマは、大気圧で定常的な放電を行ってプラズマを発生させるものであり、発生したプラズマの電子温度とガス、イオンの温度が一致する。熱平衡プラズマでは、電子温度≒ガス温度であり、両温度とも、数千［Ｋ］以上である。

これに対し、非熱平衡プラズマは、熱平衡プラズマに比して低温のプラズマである。非熱平衡プラズマは、電子温度が１０，０００［Ｋ］以上であるのに対して、ガス温度が１０００［Ｋ］以下であり、非熱平衡の状態となる。非熱平衡プラズマは、プラズマを発生させるときの放電時において、電界の印加が間欠的になるようにパルス状に印加することにより、電子のみが選択的にエネルギーを受ける状態にすることで、電子温度(電子エネルギー)をガス温度よりも高い状態（非熱平衡の状態）とするものである。

つまり、非熱平衡プラズマでは、電子の運動エネルギーが大きいのに対して、イオンや分子のエネルギーが小さい非平衡状態となる。また、非熱平衡プラズマは、弱電離プラズマとも呼ばれ、粒子の集団において、大部分が中性粒子である中で、粒子の一部が電離している状態となる。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態に係る金属窒化物生成装置１について説明する。

金属窒化物生成装置１は、円筒状に形成された筐体２と、筐体２の内部空間Ｓに挿入された棒状の第１電極１１と、筐体２の周囲を覆うように形成された第２電極１２と、第１電極と第２電極との間に電圧を加える電源部１０と、内部空間Ｓに気体の雰囲気を形成する気体注入部２０とを備える。

筐体２は、例えば、円筒形のガラス製のシリンダである。筐体２の内径は、例えば２．６［ｃｍ］である。筐体２の一端２ｃ及び他端２ｄには、開口２ａ，２ｂがそれぞれ設けられている。開口２ｂから筐体２の内部空間Ｓに、第１電極１１が筐体２の軸線Ｌに沿って挿入される。

第１電極１１は、例えば、ステンレス鋼を用いて形成された棒状体である。第１電極１１の外径は、例えば６［ｍｍ］である。第１電極１１の他端１１ｂは、電源部１０と接続される。第１電極１１の全長は、筐体２の全長より短く形成されている。

第１電極１１の一端１１ａを軸支するように、中心に貫通孔５ａが設けられた円柱状の内蓋５が筐体２の開口２ａから内部空間Ｓに挿入される。第１電極１１が挿入される貫通孔５ａは、第１電極１１の外径より大きく形成されている。貫通孔５ａの外径は、後述のように気体が流入出可能な径に調整されている。内蓋５は、筐体２の内径よりわずかに小さい外径となるように形成されている。内蓋５は、後述のように、非熱平衡プラズマが生成された際の温度に耐えられるように、例えば、セラミックで形成されている。

同様に、第１電極１１の他端１１ｂを軸支するように、中心に貫通孔６ａが設けられた円柱状の内蓋６が筐体２の開口２ｂから内部空間Ｓに挿入される。貫通孔６ａは、第１電極１１の外径より大きく形成されている。内蓋６は、内蓋５と同一形状及び材料で形成されている。第１電極１１が挿入される貫通孔６ａには、第１電極１１と電源部１０を接続する第１配線１０ａが挿通される。

一対の内蓋５，６が内部空間Ｓに挿入されることにより、内部空間Ｓ内には、内蓋５，６で区切られた空間Ｒが形成される。空間Ｒには、後述のように原料となる金属酸化物Ｍ（例えば、酸化マグネシウムの紛体）が配置される。

内蓋５の外方に向かって筐体２の一端２ｃには、内部空間Ｓと外界を仕切る外蓋７が嵌め込まれる。外蓋７は、筐体２の一端２ｃの外周に沿って延在した縁７ｂが形成されている。外蓋７の外界側には、気体を内部空間Ｓに流入させるための気体注入管７ａが形成されている。気体注入管７ａは、配管２２を介して気体貯蔵部２１に接続されている。気体貯蔵部２１は、後述のように窒素を含む気体を内部空間Ｓに注入し、内部空間Ｓに窒素を含む気体の雰囲気を形成する。

気体貯蔵部２１は、例えば、窒素を含む気体を貯蔵するタンクであり、配管２２及び気体注入管７ａを介して内部空間Ｓに窒素を含む気体を供給する。気体貯蔵部２１は、窒素が充填されたタンクの他、後述の他の気体が充填されたタンクからなる複数のタンクで構成されていてもよい。複数のタンクのそれぞれには調整弁が設けられ、窒素を含む気体の窒素含有率を調整する。気体貯蔵部２１と外蓋７とによって気体注入部２０を構成する。

外蓋７と同様に、内蓋６の外方に向かって筐体２の他端２ｄには、内部空間Ｓと外界を仕切る外蓋８が嵌め込まれる。外蓋８は、外蓋７と同様に筐体２の他端２ｄの外周に沿って延在した縁８ｂが形成されている。外蓋８の外界側には、内部空間Ｓ内の気体を外部に流出させるための気体排気管８ａが形成されている。

気体排気管８ａは、気体注入管７ａから窒素を含む気体が注入された際、内部空間Ｓ内にあった気体を、窒素を含む気体に置換するための排気用の管である。気体排気管８ａには、第１配線１０ａが挿通される。第１配線１０ａは、気体排気管８ａから外界に取り出されて電源部１０に設けられた一対の電極の一方に配線される。電源部１０の他方の電極には、第２配線１０ｂを介して第２電極１２が接続される。

電源部１０と第２電極１２との途中には、電流を計測するためのコンデンサＣが接続される。コンデンサＣの容量は、例えば、２．２[μＦ]である。

第２電極１２は、例えば、金属製のメッシュを用いてシート状に形成される。第２電極１２は、筐体２において空間Ｒの位置で筐体２の周囲を覆うように設けられる。第２電極１２は、例えば、筐体２の周囲に巻きつけた後、バンド等を用いて固定される。このような配置関係により、第１電極１１と第２電極１２とは、離間して配置され、第１電極１１と第２電極１２との間には、第１電極１１を中心に同心円状の空間Ｒが形成される。第１電極１１と第２電極１２との離間距離は例えば、１［ｃｍ］程度である。

離間した第１電極１１と第２電極１２との間には、第１電極１１と第２電極１２とに接続された電源部１０によって電圧が加えられて電界が発生し、放電が行われる。

電源部１０は、例えば、交流電源である。電源部１０は、後述のように、第１電極１１と第２電極１２との間に電圧を加え、空間Ｒに金属酸化物Ｍが配置された状態で、窒素を含む気体（第１気体）の雰囲気における空間Ｒにパルス放電して非熱平衡プラズマ状態を生成する。

電源部１０は、例えば、正弦波の電圧を出力する。電源部１０から出力された電圧は、後述のようにパルス波に変換される。電源部１０は、例えば、０．１〜１００［ＫＨｚ］の周波数で１〜３０［ＫＶ］の電圧値以上の矩形のパルス波を形成するために用いられる。電圧値の大きさは、第１電極１１と第２電極１２との間の離間距離によって値が変更される。

図２に示されるように、１回のパルス波の放電時間（パルス幅）は、例えば１０［ｎｓｅｃ］である。パルス幅は、任意に変更可能である。パルス幅は、例えば１［ｎｓｅｃ］〜１０［μｓｅｃ］の範囲で設定してもよい。

上記のように、第１電極１１と第２電極１２との間には、ガラス製の筐体２が配置されている。この場合、第１電極１１と第２電極１２との間に電源部１０によって半波長の正弦波の電位差が与えられると、筐体２に電荷が蓄えられて電圧値が所定値になった時点で第１電極１１と第２電極１２との間に放電が発生する。その結果、第１電極１１と第２電極１２との間に矩形のパルス波の電流が流れる。電源部１０は、後述のように出力波形を制御して矩形波を直接出力してもよいし、矩形のパルス波の他に三角波を出力してもよい。

以下、金属窒化物生成装置１により酸化マグネシウムから窒化マグネシウムを生成する工程を例示する。この工程における各条件は以下の通りである。

原材料となる酸化マグネシウムは例えば、粒径が３５［ｎｍφ］程度の紛体であり、試料として３［ｇ］程度が用いられる。雰囲気を生成する第１気体の窒素含有率は、例えば、８０［％］〜１００［％］である。第１気体には、アルゴンや水素を混合してもよい。アルゴンの他、他の希ガス類（第１８族元素のガス）を用いてもよい。第１気体に希ガス類が混合される場合、例えば、ヘリウムを９０％以上とし、窒素を１０％以下としてもよい。

また、第１気体は空気を用いてもよい。空気を使用する場合、空気中の酸素の影響で窒化マグネシウムの生成効率が落ちるので酸素濃度を２０［％］以下にするのが望ましい。従って、空気を使用する場合には、アルゴンや水素を添加して、酸素濃度を２０［％］以下にしてもよい。

雰囲気の気圧は、大気圧（１［ａｔｍ］）である。雰囲気の気温は、常温である。雰囲気の気圧は０．１［ａｔｍ］〜２［ａｔｍ］の範囲で設定されてもよい。電源部１０から投入される電力は、例えば、５０［Ｗ］である。

先ず、外蓋７及び内蓋５が取り外された金属窒化物生成装置１の筐体２内に、酸化マグネシウムの紛体を充填する。酸化マグネシウムを充填後、内蓋５が筐体２内に設置されて酸化マグネシウムの紛体が筐体２内に配置される。このとき、酸化マグネシウムの紛体は、上限が第１電極１１に触れる程度の高さに充填される。その後、外蓋７が取り付けられ、筐体２の内部空間Ｓと外界とが遮断される。

その後、気体貯蔵部２１から窒素を含む第１気体が内部空間Ｓに注入される。気体注入管７ａを介して内部空間Ｓに入った窒素を含む第１気体は、内蓋５に設けられた貫通孔５ａと第１電極１１との間の隙間を通って空間Ｒに充填される。空間Ｒに元々あった気体は、第１気体に置換されると共に、内蓋６に設けられた貫通孔６ａと第１電極１１との間の隙間を通って外界に排気される。空間Ｒには、窒素を含む気体の雰囲気が形成される。

このように、窒素を含む気体の雰囲気の空間Ｒ内に酸化マグネシウムが配置された状態で、電源部１０により第１電極１１と第２電極１２とに電圧を与え、第１電極１１と第２電極１２との間に電界を発生させる。加えられる電圧が所定値以上となった場合、第１電極１１と第２電極１２との間にパルス放電が発生する。

第１気体中でパルス放電が発生すると、荷電粒子の加速により、窒素の気体分子との衝突・電離が繰り返され、窒素のプラズマ（電離気体）が生成される。この結果、空間Ｒ内では、第１気体に含まれる窒素ガスの一部がプラズマ状態となったプラズマ粒子となり、酸化マグネシウムを還元して窒化マグネシウムが生成される。空間Ｒ内では、窒素ガスのプラズマ粒子の運動によって酸化マグネシウムの粉末が浮遊し、粉末と気体とが混合された状態となり、酸化マグネシウムの粉末がプラズマ粒子と衝突することが繰り返されることにより酸化マグネシウムの還元反応が進行する。

電源部１０を制御して、例えば、１００［μｓｅｃ］〜１［ｓｅｃ］の周期で、第１電極１１と第２電極１２との間にパルス放電を発生させることにより、還元反応がその後も進行し、酸化マグネシウムから窒化マグネシウムが生成される。

図３は、金属窒化物生成装置１により金属酸化物から金属窒化物生成する工程の一例を示すフローチャートである。筐体２内に金属酸化物Ｍを充填する（ステップＳ１００）。筐体２内に第１気体を注入して筐体２内を第１気体の雰囲気にする（ステップＳ１１０）。筐体２内の雰囲気にパルス放電を行う（ステップＳ１２０）。この結果、金属窒化物生成装置１は、金属窒化物を生成することができる。

以下、実験結果の一例を示す。実験条件は、第１気体の窒素含有率：１００［％］、気圧：１［ａｔｍ］、酸化マグネシウム量：２［ｇ］、電圧：２０［ｋＶ］、周波数１［ｋＨｚ］である。

図４に示されるように、実験結果として、窒化マグネシウムの生成量は、２０分間で３［ｍｇ］〜４［ｍｇ］であった。ここでは、後述の式（１）のように窒化マグネシウムを水と反応させて、生成されたアンモニアの濃度から窒化マグネシウムの量を換算して求めている。例えば、窒化マグネシウムの生成量は、５分、１０分、１５分、２０分のそれぞれ放電時間が異なる別々の実験を行って、生成された窒化マグネシウムを水と反応させてアンモニアを生成し、生成されたアンモニアの濃度から窒化マグネシウムの生成量をそれぞれ換算した。

図５に示されるように、窒化マグネシウムの生成効率は、投入エネルギー［Ｊ］に対して０．２５［％］程度であった。

図６に示されるように、消費電力は、３５〜５０［Ｗ］程度である。筐体２の表面温度は、１５０［℃］（４２３［Ｋ］）程度であった。

金属窒化物生成装置１により得られた窒化マグネシウムは、以下のような用途が考えられる。窒化マグネシウムは、常温常圧で個体であり乾燥した条件の下では科学的に安定している。窒化マグネシウムは、水と反応してアンモニアを生成することが知られている。

Mg₃N₂+6H₂O→3Mg(OH)₂+2NH₃ （１）

そして、窒化マグネシウムは、質量アンモニア密度が高いことが知られている（３４［ｍａｓｓ％］）。アンモニアは、水素貯蔵のための物質として注目されているが、劇物であるためその取扱いについては注意が必要とされる。そのため、窒化マグネシウムをアンモニア貯蔵のための物質として利用すれば、アンモニアをそのまま貯蔵する場合に比して取扱いが簡便となり、安全性が向上する。

例えば、アンモニアが必要となった際に、窒化マグネシウムを水と反応させてアンモニアを生成すればよい。そして、水と反応した結果、生成された水酸化マグネシウムを３５０度程度で加熱することにより、酸化マグネシウムを再び生成することができる。

Mg(OH)₂（加熱）→MgO+H₂O （２）

そして、生成された酸化マグネシウムからは、金属窒化物生成装置１により窒化マグネシウムを生成することができる。

また、窒化マグネシウムは、それ自体が燃焼し、燃料としても利用できる。

Mg₃N₂1.5O₂→3MgO+N₂+1576[kJ] （３）

燃焼後に生成された酸化マグネシウムからは、金属窒化物生成装置１により窒化マグネシウムを生成することができる。上記のように、窒化マグネシウムは、長期的に安定的かつ安全性が高められた貯蔵可能なエネルギーキャリアとなり得る。

上述した金属窒化物生成装置１によると、金属酸化物から金属窒化物を生成することができる。金属窒化物生成装置１は、非熱平衡プラズマを用いるため低温で窒化マグネシウムを生成することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

例えば、上記実施形態では、金属窒化物生成装置１において、筐体２にガラス製のシリンダを用いたが、筐体２を金属で形成して第２電極として用いてもよい。この場合、電源部１０から出力する電圧は正弦波でなく、矩形波としてもよい。また、金属窒化物生成装置１において、放電にパルス放電を用いたが、空間Ｒ内の気圧を低圧（例えば、大気圧の１００分の１程度）の状態にしてグロー放電を用いてもよい。

また、上記実施形態では、金属窒化物生成装置１において、第２電極１２が棒状の第１電極１１に対して同心円状に配置されるものとしたが、これに限らず第１電極と第２電極が対向して配置された平板で形成されていてもよい。また、金属窒化物生成装置１は、マグネシウム以外の金属に適用してもよい。

１…金属窒化物生成装置、２…筐体、２ａ…開口、２ｂ…開口、５…内蓋、５ａ…貫通孔、６…内蓋、６ａ…貫通孔、７…外蓋、７ａ…気体注入管、８…外蓋、８ａ…気体排気管、１０…電源部、１０ａ…第１配線、１０ｂ…第２配線、１１…第１電極、１２…第２電極、２０…気体注入部、２１…気体貯蔵部、２２…配管、Ｃ…コンデンサ

Claims

第１電極と、
前記第１電極と離間して配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に形成された空間に窒素を含む気体の雰囲気を形成する気体注入部と、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を加え、前記空間に金属酸化物が配置された状態で、前記雰囲気における前記空間に放電してプラズマ状態を生成する電源部と、
を備える、
金属窒化物生成装置。
前記プラズマ状態は、非熱平衡プラズマ状態である、
請求項１に記載の金属窒化物生成装置。
前記金属酸化物における金属はマグネシウムである、
請求項１または２に記載の金属窒化物生成装置。
前記窒素を含む気体は、希ガス又は水素の少なくとも一方を含有する、
請求項１から３のうちいずれか１項に記載の金属窒化物生成装置。
前記パルス放電のパルス幅が１［ｎｓｅｃ］〜１０［μｓｅｃ］である、
請求項１から４のうちいずれか１項に記載の金属窒化物生成装置。
第１電極と離間して配置された第２電極と、によって形成された空間に窒素を含む気体の雰囲気を形成し、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を加え、前記空間に金属酸化物が配置された状態で、前記雰囲気における前記空間に放電してプラズマ状態を生成する、
金属窒化物生成方法。