CN117813415A - 用于将保护层施用至金属或金属合金表面的方法和包括此保护层的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种用于在基材的暴露表面的至少一部分上施用保护层的方法，该方法包括在等离子体放电室中借助于大气压等离子体放电使包含氮气的气体活化以获得活化气体，以及使暴露表面与从等离子体放电室排出的活化气体的余辉接触，其中在暴露表面的至少一部分上形成保护层；其中该表面包含金属元素或其合金，金属元素是碱金属或碱土金属，在使暴露表面与该活化气体的余辉接触期间，表面和等离子体放电室相对于彼此移动。本发明进一步涉及一种制品，其包括基材和覆盖该基材的至少一部分的保护层，该基材和该保护层共享包含金属元素或其合金的界面，其中该保护层包括从界面突出的多个间隔开的柱状物，其中柱状物由金属元素的氮化物的晶体的堆叠层制成，并且晶体的堆叠层包括多面体形状。

Description

用于将保护层施用至金属或金属合金表面的方法和包括此保 护层的制品
技术领域
本发明涉及一种用于将保护层施用至基材表面的方法，该表面包含金属元素或其合金，特别地，其中金属元素是碱金属或碱土金属。本发明进一步涉及一种制品，其包括这样的基材和设置在该基材的至少一部分上或覆盖该基材的至少一部分的保护层。本发明进一步涉及一种包括该制品的电极、特别是阳极，以及一种包括该电极的电池(电池单元)。
背景技术
最近，对包括碱金属阳极和碱土金属阳极的高能量密度电池和电池单元的关注快速增长。特别地，作为碱金属的锂(Li)以及钠(Na)和作为碱土金属的镁(Mg)作为用于阳极的电极材料已经获得了关注，比如用于Li离子和锂-硫(Li-S)电池和电池单元。对锂的关注与锂具有任何元素中最低的还原电势有关，这允许基于锂的电池具有非常高的电池单元电势。锂是第三轻的元素并且具有任何单个带电离子中最小的离子半径之一。此外，通过在阳极中使用锂，可以使电池或电池单元的电解质中非电活性材料的存在减少甚至最小化。这些因素允许基于锂的电池与现有技术电池(例如，包括基于嵌入的阳极(比如碳阳极或石墨阳极)的电池)相比具有高的重量容量和体积容量以及功率密度。
碱金属阳极，比如锂金属阳极，以及碱土金属阳极，比如镁金属阳极，当用于非水性电化学电池单元(电化学电池单元，即包括非水性电解质的电池单元)时，由于金属与电解质以及与从阴极移动至电解质的材料的反应而产生表面膜。该表面膜在电池技术领域被称为固体电解质界面(SEI)层。
SEI层典型地对构成阳极的金属离子具有传导性，同时减缓金属与电解质及其组分的反应。然而，SEI层还可能降低电池单元的放电电压和容量，并且具有降低的有效性或效率的SEI层通常导致金属阳极的腐蚀。
在Li离子电池的情况下，SEI层包括基于碳酸盐的电解质的还原产物并且基本上由基于碳酸盐的电解质的还原产物组成。
在Li-S电池的情况下，从阴极移动至电解质的材料主要包括源自呈多硫化物的形式的硫阴极的电化学还原产物。多硫化物是高反应性的，并且使Li-S电池和电池单元中的SEI层不太有效，甚至达到无效，并且因此不稳定，这通常导致锂的腐蚀。多硫化物的反应可能导致所谓的多硫化物穿梭和电解质的消耗。这在大多数情况下导致Li-S电池的库仑效率降低。
此外，在包括基于碱金属或碱土金属的阳极的电池单元的充电和放电、特别是重复充电和放电期间，相应金属在电极表面、特别是阳极上的不均匀溶解和沉积导致形成针状沉积物，即(针状)枝晶。当在电池单元的阳极与阴极之间提供电池隔膜时，这些针状沉积物可以穿透电池隔膜材料，从而增加电池单元短路的风险，降低电池单元的安全性。
现有技术中已知的是，不稳定SEI层(尤其是在Li-S电池中)的上述问题可以通过电池单元的电解质中存在碱金属硝酸盐，比如硝酸锂(LiNO3)而显著减少。
替代解决方案是在电极的表面上提供保护层。用作保护层的已知合适材料包括无机材料，比如Li3PO4、碳基材料和Al2O3，以及有机材料，特别是聚合物，比如聚环氧乙烷(PEO)和离聚物(具有离子特性的聚合物)，例如基于磺化四氟乙烯的氟聚合物共聚物，例如NafionTM(CAS 31175-20-9)。虽然那些材料可以在一定程度上抑制锂枝晶的生长，但它们显示出数个缺点，比如复杂的制备过程、低的机械强度和/或低的Li离子电导率。此外，当使用有机材料时，为了提供足够的Li离子电导率，还需要更高的操作温度。例如，PEO和NafionTM需要约60℃的操作温度。
已知，作为固态锂离子导体的碱金属氮化物或碱土金属氮化物，比如氮化锂(Li3N)、氮化钠(Na3N)和氮化镁(Mg3N2)，可以提供高离子电导率(室温下6*10-3S/cm)和与陶瓷材料相当的机械强度。
“An ex-situ nitridation route to synthesize Li3N-modified Li anodesfor lithium secondary batteries[合成用于锂二次电池的Li3N改性Li阳极的非原位氮化路线]”,Y.J.Zhang,W.Wang等人,J.Power Sources[电源杂志]277(2015)304-311，披露了通过在室温下在2小时期间将锂基材暴露于至少100sccm的氮气(N2)气体流量在锂基材上形成Li3N层。该方法的缺点是Li3N层是多孔的，因此电解质可以穿过并且可以形成锂枝晶。另外的缺点是该方法耗时且难以控制。不充分的过程控制可能导致多晶Li3N层显示出不均匀的Li离子传输，这在特定区域产生非常高的电流，导致枝晶的生长。
WO 2013/055573披露了锂金属基材，其包括在基材的暴露表面上的陶瓷保护层。保护层由氮化锂制成并且对锂离子具有高传导性，并保护锂金属表面不与电解质中的组分反应。氮化锂层是通过将锂金属基材暴露于包含气体，比如氮气的离子的等离子体而获得的。
“Flower-shaped lithium nitride as a protective layer via facileplasma activation for stable lithium metal anodes[花朵形状氮化锂通过简单的等离子体活化作为保护层用于稳定的锂金属阳极]”，Ke Chen,Rajesh Pathak等人,EnergyStorage Materials[储能材料]18(2019)389-396，披露了通过在N2环境下在短时间内(即在几分钟内)等离子体活化，在锂金属表面、特别是锂金属电极上提供氮化锂(Li3N)膜作为保护层的方法。此外，将锂金属基材定位在一对相对电极之间的放电空间中，并与在低压等离子体放电中活化的氮气接触几分钟的持续时间。通过在真空石英管中引入N2气体并使该气体经受电场来产生N2等离子体。在这些条件下，立即，即在1分钟内形成具有独特花朵形状的Li3N保护层。花朵形状的层的密度随着暴露于氮等离子体的时间的增加而增加。主要观察到α相Li3N晶体，其由通过Li离子连接的六边形Li2N层构成。该结构在N-Li-N结构中提供开放通道以确保Li离子电导率。Li3N层的典型厚度在最高至100μm的范围内(4分钟处理时间)。Li3N层具有48GPa的高杨氏模量，并且能够机械地阻挡Li枝晶。
在经历了循环(充电/放电或电镀/剥离)之后，花朵形状的Li3N形态转变为半球形状，从而形成互连的界面保护层。其缺点是由于Li金属表面覆盖的高均匀性限制了电池容量，因此Li离子传输受到限制。另外的缺点是，存在于锂金属表面上的凹坑和缺陷充当不均匀锂沉积和枝晶形成的核，这限制了阳极的最大寿命。
EP 1 739 732披露了用于形成高熔点电介质的氮化物膜(特别是金属氮化物，比如烧结陶瓷，例如AlN、Si3N4和BN)的方法。该方法包括在几乎大气压下在彼此相对的一对电极的相对表面中的至少一个上提供固体电介质，将氮气引入到这对相对电极之间的空间中，以脉冲方式向氮气施用电场，以及在相对电极之间的放电空间外部的扩散区域中使所得(脉冲)等离子体气体与要处理的物体接触，以在物体表面上形成氮化物膜。等离子体主要含有中性活性N2物质，从而减少了由等离子体引起的损伤。在低压条件下，并且当在与He或另一种惰性气体的混合物中使用N2时，据说会产生活性较低的氮物质和氮离子N2 +物质。在远程类型的实例中，固体电介质可以延伸以形成等离子体引导喷嘴，以将等离子体气体吹送并引导至放置在放电空间外部的硅晶片。为了获得具有期望组成的膜，放电电极的吹送出口与基材之间的距离很重要。
发明内容
本发明旨在克服以上缺点中的一个或多个。本发明的目的是提供一种用于使包含金属元素或金属元素的合金的表面钝化的改进方法，其中保护层是更稳定的和/或提供改善的电极或电池性能。目的是提供这样的方法，其除其他优点外，还不太复杂、具有更短的处理时间、和/或提供更好的过程控制。
本发明进一步旨在提供一种制品，其包括具有包含金属元素或金属元素的合金的表面的基材和覆盖该表面的至少一部分的保护层，其中保护层是更稳定的和/或提供改善的电极或电池性能。目的是提供这样的制品，其中保护层除其他优点外，与现有技术的保护层相比具有特定的结构或形态和/或具有改善的特性(特别是用作电极)。
根据本发明的第一方面，因此提供了一种如所附权利要求中所述的用于在基材的表面上施用保护层的方法。如本文所述的方法提供了一种包括暴露表面的基材，该暴露表面包含金属元素和/或金属元素的合金。金属元素是碱金属或碱土金属。该方法包括以下步骤：(i)借助于大气压等离子体放电使气体活化以获得活化气体，其中该气体包含氮气(N2)，以及(ii)使暴露表面与活化气体接触，其中在暴露表面的至少一部分上形成保护层。
保护层有利地包含至少60mol％的金属元素的氮化物、优选至少70mol％、更优选至少80mol％、并且最优选至少90mol％的金属元素的氮化物。mol％可以通过XPS确定。
根据本发明，使暴露表面与由大气压等离子体放电产生的余辉中的活化气体接触。余辉是指从大气压等离子体放电排出的活化气体，即从等离子体放电室中排出的活化气体。换句话说，余辉位于远离等离子体放电室的位置。大气压等离子体放电导致活化气体中反应性物质的形成。这些反应性物质的寿命有限，然而，它们典型地仍可能以较低的浓度、较低的活性和/或松弛状态存在于余辉中。
与直接暴露于大气压等离子体放电相比，余辉等离子体处理，或者换句话说，在远离等离子体放电的位置处的等离子体处理，被认为是“更温和的”处理。这允许控制基材与反应性物质的反应深度，其可以被限制在基材的表面或表面区域，并且对基材主体的改变可以减少到最小或者甚至可以避免。通过这种较温和的处理，也可以更好地控制在基材表面与等离子体余辉的反应性物质反应之前或过程中基材表面过热和不希望的改变的风险。
有利地，在暴露表面与余辉中的活化气体接触期间，基材的暴露表面和等离子体放电室(以及由此的余辉)相对于彼此移动，即彼此相对移动。
通过在等离子体(余辉)处理期间使暴露表面和等离子体放电室彼此相对移动，可以更好地控制或在必要时避免从等离子体放电(室)排出并接触基材表面的高浓度活化气体的局部点的存在。另外，可以更好地控制基材表面的温度，并且可以将基材表面处不希望的过热和/或熔化的风险最小化。当基材表面包含低熔点材料时，这是特别重要的，因为熔化可能局部改变基材特性。此外，在与活化气体的后续接触时间之间，可以有利地发生基材表面的弛豫。
有利地，基材的表面和等离子体放电室，以及由此的余辉，相对于彼此(在一个方向上)沿着暴露的基材表面移动，例如在平行于暴露表面的方向上移动。有利地，基材相对于等离子体余辉和等离子体放电室移动。可替代地或另外地，等离子体放电室相对于基材表面移动。表面和余辉的这种相对运动允许向基材表面的期望部分施加保护层，并允许使基材表面的不同部分经受作为时间的函数的不同强度的活化气体。可替代地并且根据该发明的另外的实施方案，使基材朝向和远离等离子体余辉移动，例如在垂直于暴露表面的方向上移动。有利地，表面在多次通过中与活化的(余辉)气体接触。
诸位发明人出人意料地发现，通过使基材的表面与大气压等离子体放电的余辉接触，因此在不使表面直接暴露于等离子体放电(即，表面被布置在余辉中并因此远离等离子体放电)的情况下，可以获得金属元素的氮化物，该氮化物是高度结晶的并且具有特定形态，如将在下面进一步描述。这种形态立即形成并随着处理时间增加而被保持。出人意料地观察到，当这种保护层用于电池(电池单元)的电极中时，在金属与电解质之间提供了更稳定的界面以及具有对金属离子扩散的低活化势垒的最佳电场。
借助于大气压等离子体放电被活化的气体可以包括载气。可替代地或另外地，借助于大气压等离子体放电被活化的气体可以包括前体，特别是前体气体、蒸气、气溶胶、或其组合中的一种或多种，其被引入大气压等离子体放电中或由大气压等离子体放电所产生的余辉中。
有利地，该气体包含至少90vol.％，比如至少95vol.％、优选至少98vol.％、更优选至少99vol.％、最优选至少99.5vol.％、特别是至少99.95vol.％、特别是至少99.95vol.％的量的氮气。
有利地，氧化性气体比如O2在该气体中的浓度等于或低于0.5vol.％，比如等于或低于0.25vol.％、等于或低于0.1vol.％、等于或低于0.075vol.％、优选等于或低于0.05vol.％、等于或低于0.025vol.％、等于或低于0.01vol.％、等于或低于0.0075vol.％、更优选等于或低于0.005vol.％。
诸位发明人已经发现，即使在本文披露的方法中使用纯度仅为约90vol.％的技术品质的N2气体，仍然可以获得主要由金属元素的氮化物构成并且基本上没有杂质比如金属元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的保护层。“基本上没有杂质”意指保护层中的这些杂质的浓度低于分析技术的检测极限。因此，本文所述的方法对杂质的污染具有出人意料的鲁棒性，并允许使用更便宜的基础材料。
有利地，碱金属是锂(Li)或钠(Na)，并且相应的碱金属氮化物分别是氮化锂(Li3N)或氮化钠(Na3N)。有利地，基于碱金属合金的总重量，碱金属的合金包含至少5wt.％的锂或钠、优选至少7.5wt.％、更优选至少10wt.％的锂或钠。
有利地，碱土金属是镁(Mg)，并且相应的碱土金属氮化物是氮化镁(Mg3N2)。有利地，基于碱金属合金的总重量，碱土金属的合金包含至少5wt.％的镁、优选至少7.5wt.％、更优选至少10wt.％的镁。
有利地，使暴露表面在等于或低于700℃、优选等于或低于180℃、更优选等于或低于120℃、最优选等于或低于100℃、特别是等于或低于75℃的温度下与活化气体接触。
有利地，使暴露表面与余辉中的活化气体接触包括使以下时间段交替：使暴露表面与较高浓度的反应性物质接触的时间段以及使暴露表面与较低浓度的反应物质接触的时间段。这些时间段有利地是低频时间段，例如具有至少0.5s、有利地至少1s的持续时间，并且可以通过在多次通过中重复地用等离子体余辉局部处理表面、或者通过反复地朝向和远离余辉移动暴露的表面，或者反之亦然而获得。
根据本发明的第二方面，提供了一种如所附权利要求中所述的制品。如本文所述的制品包括基材和覆盖该基材的至少一部分的保护层。保护层和基材共享界面。界面包含金属元素和/或金属元素的合金。金属元素是碱金属或碱土金属。有利地，保护层对相应金属元素的离子具有传导性。有利地，保护层包括从界面突出的多个柱状物。有利地，柱状物由金属元素的氮化物的晶体的堆叠层制成。有利地，柱状物沿着基材表面/界面间隔开。有利地，晶体的堆叠层基本上具有多面体形状或结构。
有利地，多个柱状物各自具有在垂直于柱状物突出方向的平面中的截面，比如基本上平行于该界面的平面的截面，该截面具有多边形形状。多边形形状可以是蕨形状、风筝形状、蝴蝶形状或者特别是星形状。有利地，多个柱状物各自包括形成多面体形状或结构的顶点或边缘的尖端。
优选地，金属元素是碱金属，更优选地金属元素是锂，并且Li3N晶体的堆叠层包括基本上六角双锥结构。
有利地，柱状物具有在5nm与500μm之间，比如在10nm与100μm之间、优选在50nm与50μm之间、例如在250nm与25μm之间、最优选在500nm与15μm、特别是在1μm与15μm之间、比如在5μm与15μm之间的高度。高度是指自由高度，例如从界面突出的高度。
根据本发明的第三方面，提供了一种制品，其包括基材和覆盖该基材的至少一部分的保护层。保护层和基材共享界面。界面包含金属元素和/或金属元素的合金。金属元素是碱金属或碱土金属。有利地，保护层包含金属元素的氮化物。有利地，保护层基本上由金属元素的氮化物的α相制成，并且基本上不含金属元素的氮化物的β相。优选地，保护层由至少90％(基于金属)、比如至少95％的金属元素的氮化物的α相制成。氮化物的α相的高浓度呈现出可以将Li离子电导率保持在高水平的优点。
有利地，在该制品的重复电镀/剥离循环、特别是在1mA/cm2的电流密度下至少250个循环、比如至少300个循环、至少400个循环、优选至少500个循环、更优选至少600个循环、最优选至少700个循环、比如至少750个循环后，保持了该氮化物的α相。
根据本发明的第四方面，提供了一种结合了如上所述的第二方面和第三方面的特征和优点的制品。
有利地，保护层包含至少60mol％的金属元素的氮化物、优选至少70mol％、至少80mol％、或至少90mol％的金属元素的氮化物。mol％可以通过XPS确定。
有利地，本发明的第二、第三和第四方面的制品是借助于如本发明的第一方面所述的方法获得的。
根据本发明的第五方面，提供了一种电极，其包括如本发明的第二、第三或第四方面所述的制品。电极可以是阳极。
根据本发明的另外的方面，提供了一种电池单元，其包括根据第五方面的电极，特别是作为阳极。
与用于施用保护层的基于非等离子体的方法相比，基于等离子体的(沉积)方法的优点在于可以更准确地控制沉积过程的参数，这允许更好地控制所获得的保护层的组成和/或减少任何不希望的副产物的形成，和/或在于可以在低温下进行该过程。另外的优点在于基于等离子体的方法在利用资源比如能量方面更有效。
诸位发明人进一步出人意料地发现，借助于本发明的方法获得了具有特定形态和/或特定结晶度的保护层，其在用于电极和电池应用中时，特别是在重复的电镀和剥离循环或充电和放电循环后是非常稳定的并显示出无与伦比的性能特性。
发现根据本披露的各方面的保护层具有以下优点中的一个或多个：
-保护层形成于基材的表面并且不延伸到基材的主体中，
-在重复的电镀和剥离循环或充电和放电循环中，保护层的稳定性的改善，
-特别是在长期使用中，充电-放电效率(库仑效率)的改善，
-保护层的机械稳定性的改善，
-保护层的柔性的改善，以及
-基材与电解质之间的界面的改善。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明的方面，其中相同的附图标记展示了相同的特征，并且在附图中：
图1示意性地表示可以用于本发明中的等离子体放电设备。
图2示意性地表示本发明的制品。
图3A和图3B表示通过本发明的方法(图3A)和通过现有技术方法(图3B)获得的制品的表面的SEM图像。
图4示意性地表示典型的钮扣电池单元的构造。
图5A、图5B、图5C和图5D表示通过本发明的方法获得的制品的表面的SEM图像。
图6示意性地表示对称钮扣电池单元的构造。
图7A和图7B表示包括不具有保护层(图7A)和具有保护层(图7B)的锂金属阳极的对称钮扣电池单元的EIS结果。
图8A表示具有和不具有保护层的锂金属阳极在重复电镀和剥离锂后的稳定性。图8B表示具有保护层的锂金属阳极的稳定性特写。
图9A表示在重复电镀和剥离锂之后具有保护层的锂金属阳极的表面的SEM图像。图9B和图9C表示保护层的特写的SEM图像。图9D表示保护层中形态特征的几何轮廓。
图10表示在重复电镀和剥离锂之后锂金属上的保护层的3D模型。
图11A和图11B分别表示在重复电镀和剥离锂175小时和54天后，不具有(图11A)和具有(图11B)保护层的锂金属阳极的表面的SEM图像。
图12示意性地表示Li3N堆叠层的六角双锥结构。
图13A表示通过本发明的方法(其中氮气作为用于等离子体放电的前体气体并且氩气作为载气)获得的制品的表面的SEM图像。
图13B表示具有和不具有保护层的锂金属阳极在重复的锂电镀和剥离后的稳定性。
具体实施方式
根据本发明的一个方面，提供了一种用于在基材的暴露表面上施用保护层的方法。表面包含金属元素和/或金属元素的合金或由金属元素和/或金属元素的合金构成。表面可以包含两种或更多种金属元素和/或两种或更多种金属元素的合金。金属元素是碱金属或碱土金属。所获得的保护层包含金属元素的氮化物或由金属元素的氮化物构成。
碱金属可以是来自元素周期系(PSE)的第1(Ia)族的任何元素，即锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或钫(Fr)。优选地，碱金属是锂(Li)，并且相应的碱金属氮化物是氮化锂(Li3N)。然而碱金属还可以是钠(Na)并且然后相应的碱金属氮化物是氮化钠(Na3N)。
表面可以包含碱金属的合金。优选地，碱金属合金包括锂(Li)，例如基于碱金属合金的总重量至少5wt.％的锂、优选至少10wt.％的锂，和/或钠(Na)，例如基于碱金属合金的总重量至少5wt.％的钠、比如至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、优选至少30wt.％的钠。碱金属合金可以进一步包括一种或多种其他元素，比如来自PSE的第2族的元素(例如镁(Mg))和/或来自PSE的第3族的元素(例如铝(Al))和/或来自PSE的第4族的元素(例如硅(Si))。
碱土金属可以是来自元素周期系(PSE)的第2(IIa)族的任何元素，特别是铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。优选地，碱土金属是镁(Mg)，并且相应的碱土金属氮化物是氮化镁(Mg2N3)。
表面可以包含碱土金属的合金。优选地，碱土金属合金包含镁(Mg)，例如基于碱土金属合金的总重量至少5wt.％的镁，比如至少10wt.％、至少15wt.％、至少17wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、至少30wt.％、优选至少34wt.％，比如至少35wt.％的镁。碱土金属合金可以进一步包括一种或多种其他元素，比如来自PSE的第1族的元素(例如锂(Li)或钠(Na))和/或来自PSE的第3族的元素(例如铝(Al))和/或来自PSE的第4族的元素(例如硅(Si))。
根据本发明，保护层被施用在暴露于大气压等离子体放电的余辉的基材的表面上。借助于大气压等离子体放电来使气体活化。使活化气体从等离子体放电室排出以形成其中存在反应性物质的所谓的余辉。余辉位于远离大气等离子体放电的位置，即距离等离子体放电一定距离处。使基材的表面与余辉接触。使反应性物质与暴露表面上的金属元素反应，并且从而产生保护层。
大气压等离子体放电可以借助于直流(DC)激发(DC等离子体放电)或交流(AC)激发(AC等离子体放电)、通过电感耦合等离子体激发、通过借助于无线电波或微波激发(射频或微波等离子体放电)、或通过本领域中已知的其他激发手段获得。不限于此，借助于DC激发的大气压等离子体放电可以是电弧放电(电弧等离子体放电)。借助于AC激发的大气压等离子体放电可以是但不限于电晕放电、介质阻挡放电(DBD)、压电直接放电、或等离子体射流。
参考图1，大气压等离子体射流装置(或等离子体炬)1可以用于实施本发明的方法的示例性实施方案。装置1允许通过介质阻挡放电(DBD)获得大气压等离子体放电。装置1有利地包括第一电极2和第二电极3。可以将第二电极3与第一电极2同轴布置。举例来说，第一电极2被布置成在中心，并且第二电极3可以被布置成围绕第一电极2并且与第一电极2同轴。电绝缘体4被同轴地设置在第一中心电极2与第二外部电极3之间。在电绝缘体4与第一电极2之间设置有其中发生等离子体放电的放电管腔5。在该情况下，第二电极3充当高压电极，并且第一电极2可以接地。可替代地，在电绝缘体4与第二电极之间设置有放电管腔5，并且第一电极2可以是高电压电极。高电压(HV)电极是指连接至如本领域中已知的射频电源6的电极。应理解，第一电极和第二电极可以可替代地具有平面构型、或任何其他合适的构型，比如椭圆形，其中电绝缘体在它们之间插入并且与电极之一间隔开以界定放电管腔。
电绝缘体4可以是介电介质，比如Al2O3。有利地，第一电极2的外表面(或第二电极3的外表面，可以视情况而定)与界定放电管腔5的电绝缘体4的内表面之间的间距在0.1mm与10mm之间、比如在1与5mm之间、优选地约1.5mm。该距离可以通过陶瓷垫片7来控制。放电管腔5在远侧端部8与近侧端部9之间延伸，形成出口。
设置在放电管腔5的远侧端部8处的供应开口允许向放电管腔5供应载气11。载气有利地是惰性气体，比如氮气、氦气或氩气、或其两种或更多种的组合。优选地，载气包括氮气。更优选地，载气基本上由氮气组成。当操作电源6时，使得在放电管腔5中发生等离子放电，其激发放电管腔中的载气11。等离子体激发的载气在近侧端部9处离开放电管腔5。余辉区12形成在邻近但远离近侧端部9的区域中，即，在距近侧端部9一定距离和/或在近侧端部9的下游的区域中。将基材引入余辉区12中。
前体，特别是呈气体、蒸气或气溶胶形式的前体13，可以通过供应开口14直接施用到等离子体放电室(放电管腔5)中、或施用到余辉区12中。举例来说，中心第一电极2是空心的，具有内部管腔。前体13通过接地的电极2的内部管腔引入并且在余辉区12中离开，其中其可以被等离子体激发的载气活化。随后，活化前体与要处理的基材的暴露表面反应。在本发明方法中，有利地不在等离子体放电或余辉中引入前体。
狭缝开口15可以任选地被设置在近侧端部9与等离子体余辉区12之间。狭缝开口15允许控制前体13的供应量。对于本发明的方法而言，狭缝开口15可以具有在0.1mm与5mm之间、比如在0.2mm与2.5mm之间、在0.25mm与1mm之间、优选地约0.5mm的宽度。
具有包含金属元素的表面的基材可以借助于基材支架(比如板或网格或托盘)布置在余辉区12中，在其上或在其中放置基材。基材支架可以相对于等离子体射流装置1被移动以将等离子体处理施用至整个表面。根据优选实施方案，基材支架和等离子体射流装置1可以相对于彼此移动，特别是基材支架和余辉可以相对于彼此移动。优选地，暴露表面朝向放电管腔5的近侧端部9定向以确保与余辉区12中的活化气体的最佳接触。有利地，基材支架可以在沿着基材表面延伸的方向上，例如在基本上平行于表面的方向上，相对于等离子体射流余辉移动。可替代地或另外地，并且有利地，基材支架可以朝向和远离等离子体射流余辉移动——即基材表面可以朝向和远离等离子体射流余辉移动。
载气有利地包含氮气(N2)或基本上其组成。根据实施方案，前体气体(如果使用的话)包含氮气或基本上由其组成。载气和/或前体气体可以基本上由以下组成或可以包含以下：除氮气以外，一种或多种另外的惰性气体，例如氦气(He)或氩气(Ar)。
优选地，载气和/或前体气体包含至少90vol.％，例如至少92vol.％、优选至少95vol.％，比如至少97.5vol.％、更优选至少98vol.％、最优选至少99vol.％，比如至少99.5vol.％、至少99.75vol.％、至少99.9vol.％、或至少99.95vol.％的量的N2。诸位发明人已经观察到，即使当使用纯度为约90vol.％的技术品质的N2气体时，也可以获得基本上由金属元素的氮化物组成的保护层，其中不存在或存在无法用可用的分析方法检测到的这种水平的杂质比如相应的金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或其他。
有利地，通过本披露的方法获得的保护层包含金属元素的氮化物，其量为至少60mol％、至少70mol％、至少75mol％、至少80mol％、至少85mol％、至少90mol％、或至少95mol％的金属元素的氮化物。Mol％是相对于通过XPS确定的保护层的组成来表达的。
有利地，氧化性气体(特别是O2)在载气和/或前体气体中的浓度等于或低于5vol.％，比如等于或低于1vol.％、等于或低于0.75vol.％、优选等于或低于0.5vol.％，例如等于或低于0.25vol.％、等于或低于0.1vol.％、等于或低于0.075vol.％、更优选等于或低于0.05vol.％，比如等于或低于0.025vol.％、等于或低于0.01vol.％、等于或低于0.0075vol.％、最优选等于或低于0.005vol.％。
电源6优选地被布置成提供在0.5kV与50kV之间、比如在1kV与10kV之间的AC或DC电压。电压可以由电源作为连续波施加至第一电极和第二电极中的一个或两个，即等离子体放电可以是连续波放电。可替代地，电压可以由电源作为脉冲波施加至第一电极和第二电极中的一个或两个，即等离子体放电可以是脉冲等离子体放电。
由电源所施加的电压的频率可以是从kHz至GHz，例如18kHz或13.56MHz。
根据本发明的一个方面，在所谓的间接等离子体处理、远程等离子体处理或余辉等离子体处理中，在通过大气压等离子体放电使气体活化之后，接触包含金属元素和/或其合金的暴露表面。从而，使要处理的表面保持远离放电管腔5。诸位本发明人出人意料地发现，通过使基材的表面与大气压等离子体放电的余辉接触，在不使表面直接暴露于等离子体放电的情况下，可以获得金属元素的氮化物，该氮化物是高度结晶的并且具有特定形态，如将在下面进一步描述的。这种形态在暴露表面与活化气体的余辉接触的第一分钟内立即形成。此外，这种形态随着处理时间的增加而得以保持。特别地，保护层可以包含金属元素的氮化物的多个柱状物和/或可以基本上是单晶的。对于单晶，这意指氮化物存在于基本上包括单一类型晶格的晶体中。在本发明中，单一类型的晶格特别地是基本上为α相类型的晶格。出人意料地观察到，当这种保护层用于电池(电池单元)的电极中时，在金属与电解质之间提供了更稳定的界面以及具有对金属离子扩散的低活化势垒的最佳电场。
为了使金属元素和/或其合金熔化的风险最小化，将步骤(ii)中的暴露的金属和/或金属合金表面的温度有利地保持低于金属元素和/或金属元素的合金的熔化温度。这可以通过将基材表面暴露于等离子体余辉处理以及通过避免直接暴露于等离子体放电(等离子体放电室)来实现。另外或可替代地，这可以通过相对于等离子体放电室并因此相对于余辉移动基材表面来实现，如上文所解释的。本领域技术人员将能够在考虑金属或金属合金的性质的情况下选择适当的温度。优选地，在步骤(ii)中，即在等离子体余辉处理期间，暴露表面的温度等于或低于700℃、优选等于或低于500℃、更优选等于或低于400℃、最优选等于或低于250℃、特别地等于或低于200℃、更特别地等于或低于180℃、优选等于或低于120℃、更优选等于或低于100℃、特别地等于或低于75℃。
可以将等离子体射流装置1安装在XY平台上，并且将装置1移动到要处理的暴露表面上。可替代地，可以将基材置于XY平台上并且移动到等离子体射流装置1下面。通过这样做，可以处理更大的表面，和/或可以以多个通道进行处理。
有利地，步骤(ii)包括使基材的表面在多次通过中与活化的(余辉)气体接触。这可以通过在重复的通过中使放电管腔的出口(近侧端部9)和基材的表面彼此相对移动来进行。通过这样做，获得了在基材的表面上的同一点交替地暴露于较高浓度的活化气体(例如当该点更接近放电管腔的出口时)，以及暴露于较低浓度的活化气体(例如，当该点进一步远离放电管腔的出口时)。通过的次数可以取决于许多因素，比如输入功率、表面与放电管腔的出口之间的距离、以及金属元素，并且有利地在1与10之间、有利地在1与8之间、有利地在1与5之间。
使暴露表面的每个单位部分有利地与余辉中的活化气体接触，持续在0.1秒与5分钟之间、在1秒与4分钟之间，比如在2秒与4.5分钟之间、在5秒与4分钟之间、在10秒与3.5分钟之间、在15秒与3分钟之间、优选在20秒与2.5分钟之间，例如在25秒与2分钟之间、更优选在30秒与90秒之间，比如约60秒的总处理时间。总处理时间可以是指在单通道或多通道处理中单位表面积与活化气体接触的时间。
处理时间取决于但不限于要获得的保护层的厚度、气体的组成、气体流量、等离子体放电设备的构造(比如电极之间的距离，如果存在电极的话)和等离子体放电的类型(AC或DC或其他，脉冲波或连续波等)、等离子体放电功率、或者包含金属元素或其合金的暴露表面的温度。有利地选择处理时间，使得与等离子体余辉中存在的活化物质的反应保持限于基材表面，这样可以在基材表面上形成期望厚度的保护层，并且基材主体的反应可以减少到最小或者甚至可以避免。
可以对基材、特别是对将被暴露于活化气体的表面进行预处理。预处理可以包括还原性预处理和清洁中的一种或多种。预处理可以借助于等离子体放电或借助于另一种方法(比如使用一种或多种液体的方法)来进行。然而，应理解，如本文所描述的方法不要求在施用保护层之前对暴露表面进行预处理。
可以对保护层进行后处理，特别是热后处理，比如干燥步骤。
等离子体装置可以被安装在封闭环境(未示出)中，该封闭环境有利地填充有惰性气体，比如氮气、氦气或氩气、或其两种或更多种的混合物。优选地，封闭环境填充有N2。封闭环境允许减少余辉区中不希望的杂质的存在。
根据本发明的第二方面，提供了一种制品，其包括基材和布置在基材的至少一部分上的保护层。保护层有利地通过如本文所述的方法获得。保护层和基材共享界面。界面包含金属元素和/或金属元素的合金。金属元素是碱金属或碱土金属。金属元素和基材是如以上关于本发明的方法所定义的。保护涂层有利地包含金属元素的氮化物。
参考图2，根据如本文所描述的方面的制品20包括基材21和布置在其上的保护层22。主体基材21和保护层22共享界面23。因此，保护层有利地被直接布置在界面23处的基材21上，而在其之间无任何其他插入层。
有利地，保护层对金属元素的离子具有传导性。例如，当金属元素是锂(Li)时，保护层有利地对锂离子具有传导性。
优选地，保护层对电子是不可渗透的。优选地，当制品在电池或电池单元中被用作电极、优选地被用作阳极时，保护层被钝化以与电解质反应。换句话说，保护层有利地使基材与电解质之间的反应最小化。
有利地，保护层包括从界面突出的多个柱状物。从界面突出意味着柱状物生长并因此以不同于界面平面的方向存在于表面上。有利地，柱状物是间隔开的。
柱状物可以是分支的，例如包括侧分支。可替代地，柱状物可以基本上是直的。柱状物可以包括在柱状物顶部和/或柱状物侧分支处的金字塔形状的尖端。有利地，多个柱状物各自包括在垂直于柱状物或分支的突出方向(即延伸方向)的平面中的截面，该截面具有多边形形状。多边形形状可以是蕨形状、风筝形状、蝴蝶形状或者特别是星形状。
有利地，柱状物的高度可以在10nm与100μm之间，例如在25nm与75μm之间、优选在50nm与50μm之间，比如在75nm与45μm之间、在100nm与40μm之间、在150nm与35μm之间、在200nm与30μm、更优选在250nm与25μm之间，例如在350nm与20μm之间、最优选在500nm与15μm之间，特别地在1μm与15μm之间或在5μm与15μm之间。柱状物高度可以通过增加使基材暴露于与等离子体余辉的接触时间而增加。厚度和高度可以借助于制品的截面的扫描电子显微镜(SEM)来测量。例如，可以使用FEI NovaSEM 450扫描电子显微镜。截面可以通过借助于陶瓷刀将制品切片来制备。然后可以将切片的样品定位在置于传输模块(品牌：KammrathWeiss Gmbh)中的SEM样品支架上，以避免在传输至扫描电子显微镜期间来自大气的水分和氧气的任何污染。
有利地，柱状物由金属元素的氮化物的晶体的多个堆叠层制成。有利地，堆叠层全部具有相同的或同一个晶体结构。这些堆叠层中的每一个都可以具有多面体的形状。多面体形状是指具有平坦多边形面、直边和锐角或顶点的三维形状。这种形状典型地在基材与等离子体余辉接触后在基材表面上形成；并且当对等离子体余辉的曝光时间增加时，其得以保持。
优选地，柱状物内的相邻晶体层具有基本上相同的取向。在不希望受任何理论约束的情况下，金属元素的氮化物的第一晶体可以用作另外的晶体生长的核或晶种，从而获得具有基本上相同取向的相邻层。层的取向可以通过几何图形的最长轴来确定。晶体的层进一步包括宽度和长度。
相邻柱状物之间的距离可以在100nm与5μm之间，比如在200nm与4μm之间、在250nm与3μm之间、优选在500nm与2μm之间，特别是1μm。随着等离子体放电接触时间的增加，相邻柱状物之间的距离可能变得更小。当基材的等离子体放电接触时间增加到高于某个值时，活性物质与基材表面的反应可能不再可能，并且将开始发生基材主体的改变。通常这是不希望的，因为这将降低含有这种材料的电极的能量效率。
诸位发明人出人意料地发现，当保护层包括多个柱状物时，在相邻柱状物之间提供用于金属元素的离子的扩散通道。此类离子扩散通道可以有助于离子电导率的增加。
举例来说，在界面表面包含Li或Li合金的情况下，已经观察到柱状物和/或柱状物的顶部中的堆叠层的至少一部分具有如图12所示的六角双锥形态，包括8个顶点V1-V8、12个面F1-F12和18条边E1-E18。在几何上，六角双锥体由以六对布置的十二个三角形面组成。
有利地，六角双锥结构或形态包括在45°与85°之间，优选在50°与75°之间，比如在50°与60°之间、更优选在55°与60°之间的在基底顶点处的边缘之间的平均角。
有利地，六角双锥形态包括在40°与75°之间、优选在45°与70°之间，比如在50°与65°之间、更优选在55°与60°之间的在最高点的顶点处的平均角。
Li3N晶体层的最长尺寸可以在0.5μm与5μm之间、优选在1μm与4μm之间、更优选在1.5μm与2.5μm之间。Li3N晶体层的最短尺寸可以在0.5μm与5μm之间、优选在1μm与4μm之间、更优选在1.5μm与2.5μm之间。
Li3N晶体的六角双锥结构可以具有在0.75与1.25之间，比如在0.8和1.2之间、优选在0.9与1.1之间，例如为1的纵横比，其中纵横比是晶体的宽度与晶体的高度的比率。当纵横比在0.9与1.1之间时，可以认为晶体具有基本上对称的形态或结构。
有利地，保护层基本上由金属元素的氮化物的α相制成，特别地金属元素的氮化物的α相的浓度为基于金属至少90％，比如至少92.5％、至少95％、至少98％或至少99％。有利地，保护层基本上不含金属元素的氮化物的β相。“基本上不含”意指金属元素的氮化物的β相的浓度低于分析方法，特别是X射线衍射(XRD)的检测极限。
举例来说，在界面表面包含Li或Li合金的情况下，已经观察到保护层主要包含结晶的α-Li3N(α相Li3N)。有利地，α-Li3N结晶相被布置在从Li或Li合金表面(界面)突出并且彼此间隔开(至少在它们的部分高度上)的柱状物中，以在它们之间提供Li离子扩散通道。观察到保护层不含β-Li3N(β相Li3N)，这意味着它不含有用X射线衍射可检测的量的β-Li3N。有利地，α相Li3N晶体具有六边形结构，该六边形结构包括以ab平面中的氮为中心的平面锂六边形的边缘共享层。这些六边形中的每一个都由上面的锂离子和下面的另一个锂离子连接，这两个锂离子都沿着c平面。此外，每个氮原子由总共八个锂原子以六角双锥几何形状配位。
发现如本文所述的保护层是机械稳定的，即使当使它们以重复的电镀/剥离循环的形式经受变化的电场时，以及当以重复的充电/放电循环的形式在电池的电极中使用时。特别地，在该制品的重复电镀/剥离循环、特别是在1mA/cm2的电流密度下至少250个循环、比如至少300个循环、至少400个循环、优选至少500个循环、更优选至少600个循环、最优选至少700个循环、比如至少750个循环后，保持了多个柱状物和/或结晶形态。
有利地，当制品用于电池中的电极时，在该制品的重复充电/放电循环、特别是在1mA/cm2的电流密度下至少250个循环、比如至少300个循环、至少400个循环、优选至少500个循环、更优选至少600个循环、最优选至少700个循环、比如至少750个循环后，保持了该氮化物的α相。
在不希望受任何理论约束的情况下，本发明的保护层包括高电导率路径，其中可以发生优异的金属离子传输(高离子电导率)。这种高电导率路径有利地是借助于柱状物形态和/或保护涂层中高浓度的α-晶体提供的。
与具有不同结晶度和/或形态的现有技术保护层相比，该保护层还提供了对基材在电池充电和放电后对体积变化的改善的抵抗力，导致保护层随着时间的推移的损坏减少。
有利地，保护层包含至少60mol％，例如至少70mol％、至少75mol％、至少80mol％、至少90mol％或至少95mol％的金属元素的氮化物。
有利地，保护层包含至多40mol％的金属元素的氧化物，比如至多20mol％、至多15mol％、优选至多10mol％、更优选至多5mol％、最优选至多3mol％的金属元素的氧化物。
有利地，如本文所述获得的保护层具有等于或低于45GPa的杨氏模量，这表明了一定程度的柔性，并且在制品的重复剥离/电镀后提供了对层破裂的抵抗力。由于一定程度的柔性，钝化的基材，即包括本发明的保护层的基材，有利地与裸基材一样具有延展性。
本发明的制品有利地被用作电极(的一部分)。电极有利地是阳极。电极可以在电池或电池单元中使用。优选地，电极在电池单元中用作阳极。特别优选的是包括具有如本文所描述的保护层的锂阳极的锂离子、固态锂离子、Li-S(锂-硫)或锂-空气电池或电池单元。
图4表示电池单元40的示例性实施方案。电池单元40具有本领域中已知的作为CR2032类型构造的钮扣电池单元构造。电池单元40包括阳极41和阴极42。阳极41是根据本发明的电极。电池单元40进一步包括液体电解质(未示出)。电池单元有利地包括在阳极41与阴极42之间的电池隔膜43。阴极例如可以是基于硫的阴极，比如用于Li-S电池单元。电池单元40进一步包括纽扣电池单元盖44、纽扣电池单元底座45、垫片46和弹簧47。垫片46和弹簧47在电池单元40的其他部件41、42、43、44、45之间提供良好的接触。
该电解质可以是固体电解质。固体电解质可以是固体聚合物或固体无机玻璃。例如，固体电解质可以是聚(环氧乙烷)(PEO)，其中锂盐分散在PEO的聚合物基质中。
有利地，电解质可以是液体电解质。电解质可以是离子液体，其任选地包括有机组分、盐-溶剂混合物，优选地过饱和盐-溶剂混合物。例如，液体电解质可以是具有溶解在其中的锂盐的离子液体、或离子液体与具有溶解的锂盐的有机液体的混合物。可以使用的液体的实例包括聚乙二醇二甲基醚(PEG DME)或有机溶剂，比如与二甲基醚混合的二氧戊环。液体电解质可以包括四乙二醇二甲基醚(PEGDME)和双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的化合物。可用的离子液体是甲基-丁基吡啶鎓三氟磺酰基酰亚胺(PYR14TFSI)。在一个实例中，电解质具有1:1的PYR14TFSI和PEGDME重量比，具有1mol/kg LiTFSI。在另一实例中，电解质包含在具有2:1的重量比的二甲氧基乙烷(DME):1,3-二氧戊环(DOL)中的1M双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。
还可替代地，电解质可以是凝胶电解质。凝胶电解质可以是聚合物凝胶有机介质。例如，凝胶电解质可以是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、锂盐和少量的液体的混合物。
电池隔膜可以是多孔隔膜。可以使用本领域中已知的聚合物电池隔膜，比如多孔聚丙烯(PP)膜或多孔聚乙烯(PE)膜。例如，可以使用具有25μm的厚度和50％的孔隙率的聚丙烯膜。由于它们的化学惰性，PP和PE是优选材料。然而，它们不容易润湿，而优选的是，多孔隔膜可以吸收液体电解质。为此目的，可以将疏水性PP和PE用表面处理或涂覆(比如喷涂、浸涂或等离子体涂覆-大气压等离子体或低压等离子体)来处理。可替代地，电池隔膜可以是陶瓷材料。
实施例
实施例1
用本发明的方法处理锂金属基材。使用图1的等离子体射流装置，其中将锂金属基材安装在基材支架上并且置于大气压介质阻挡放电的余辉区12中。使基材支架借助于XY平移台在平行于等离子体射流装置的放电管腔的出口的平面中移动，以使整个表面暴露于余辉区。将等离子体射流装置安装在如以上所描述的封闭环境中。将氮气添加至封闭环境中以限制不希望的杂质、特别是氧气和水蒸气的存在。用于等离子体放电的气体是作为前体和作为载气的N2。N2载气和前体气体的总标称气体流量是20slm。等离子体功率是300W并且频率是17kHz。使暴露表面与活化的N2气体接触的持续时间是1分钟(1次通过)。暴露表面的温度约为80℃。放电管腔的近侧端部与基材的暴露的锂金属表面之间的距离为3mm。封闭环境包含小于50ppm的O2。
图3A示出了三次通过之后获得的氮化锂层的SEM图像。三次通过意味着基材的暴露表面与活化气体接触三次，其中三次通过中的每一次如上所述进行。保护层清楚地示出了包括从基材突出的多个柱状物30的形态或结构。柱状物具有金字塔形状的尖端。氮化锂晶体在远离基材的锂金属表面的方向上堆叠。相比之下，当相同基材的表面在室温下暴露于氮气流数小时而不存在任何等离子体放电时，没有观察到这种包括柱状物的结构，如图3B所示。
图5A、图5B、图5C和图5D分别示出了在2次、3次、4次和5次通过之后获得的氮化锂层的形态，其中这些通过中的每一次如上所述进行。在2次和3次通过(暴露表面的每一部分的总处理时间为1分钟和1.5分钟)之后，保护层的形态示出氮化锂层包括多个柱状物，而在4次和5次通过之后，这就不那么清楚了。这可以通过以下事实来解释，即每次通过，不仅可以在柱状物的顶部，而且可以在侧面获得氮化锂晶体，从而导致具有较少的“直的”或“线性”结构或形式的柱状物。
诸位发明人已经发现，为了保护层的最佳性能，有利地存在更“线性”或“直的”形状的柱状物。因此，为了获得这种特定且特别有益的形态，限制通过次数或总处理时间可能是有益的。
实施例2
制备Li离子电池单元以评价包括保护层的阳极的充电/放电特性和循环寿命特性。电池单元在填充有氩气且具有低于1ppm的氧气和水分水平的手套箱中生产，以降低生产期间的污染风险。
制备由图4表示的类型的电池单元，其中阳极是通过实施例1所获得的电极。制备参考电池单元，其中阳极是没有任何保护层的锂金属。对于两种电池单元，通过在铝箔上涂覆含有适当量的氧化钴锂(LCO)、碳和粘结剂的浆料在内部制备阴极。将聚合物隔膜置于阳极与阴极之间。电池单元填充有90μL的包含在具有1:1的重量比的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(EC/DMC)的混合物中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)。将电池单元用气动压机密封。
实施例3
制备Li-S电池单元以评价包括保护层的阳极的充电/放电特性和循环寿命特性。电池单元在填充有氩气且具有低于1ppm的氧气和水分水平的手套箱中生产，以降低生产期间的污染风险。
制备由图4表示的类型的电池单元，其中阳极是通过实施例1所获得的电极。制备参考电池单元，其中阳极是没有任何保护层的锂金属。对于两种电池单元，通过在铝箔上涂覆含有适当量的硫、碳和粘结剂的浆料在内部制备阴极。将聚合物隔膜置于阳极与阴极之间。电池单元填充有90μL的包含在具有2:1的重量比的二甲氧基乙烷(DME)/1,3-二氧戊环(DOL)中的1M双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)且不具有LiNO3添加剂的电解质溶液。将电池单元用气动压机密封。
实施例4
制备如图6中所呈现的Li-S对称电池单元，以评价具有和没有保护层的阳极的内阻如何随着时间的变化而演变。电池单元在填充有氩气且具有低于1ppm的氧气和水分水平的手套箱中生产，以降低生产期间的任何污染风险。
Li-S对称电池单元60与图4的电池单元40相似，不同之处在于两个电极61、62是相同的。对于参考电池单元，电极是没有任何保护层的锂金属基材。对于根据本发明的电池单元60，通过实施例1获得电极61、62。将聚合物隔膜63置于电极61与62之间。电池单元60填充有90μL的包含在具有2:1的重量比的二甲氧基乙烷(DME)/1,3-二氧戊环(DOL)中的1M双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)且不具有LiNO3添加剂的电解质溶液。此外，提供了钮扣电池单元盖64和钮扣电池单元底座65以及垫片66和弹簧67，以确保电池单元60的部件之间的良好接触。将电池单元60用气动压机密封。
对参考对称电池单元和根据本发明的对称电池单元进行电化学阻抗谱(EIS)。在频率扫描期间向电池单元施加10mV AC电势。频率扫描从100kHz至0.01Hz进行。
图7A和图7B分别示出了参考对称电池单元和根据本发明的对称电池单元的阻抗数据的奈奎斯特图。在奈奎斯特图中，每个频率点的阻抗数据都被绘制出来。横坐标(x轴)示出阻抗数据的实数部分，纵坐标(y轴)示出阻抗数据的虚数部分。图7A和图7B示出了实验开始时(时间0)直至120小时的测试结果，以6小时间隔表示(在时间0时，在6h、12h、18h、24h等直至120h之后的结果)。
参考电池单元和根据本发明的电池单元的阻抗谱图都由对应于表面层电阻的在高中频区域中的半圆组成。当比较阻抗谱图从时间0小时直至测试的120小时的演变时，从图7A和图7B清楚地看出，在图6的由包括实施例1的保护层的电极制成的对称电池单元中形成的表面层电阻随时间保持稳定，这表明保护层继续提供优异的保护。
实施例5
当施加1mA/cm2的恒定电流时，通过监测过电势随时间推移的演变，使用实施例4的对称电池单元构造60来评估锂电镀/剥离行为。使用Ametek PARSTAT PMC-200多通道稳压器进行这些测量。
图8A示出了参考电池单元(A，黑色)的几乎500小时的持续时间以及本发明的电池单元(B，灰色)的几乎1400小时的持续时间的测量的电势值。直到约175小时的测试持续时间，电势值表示锂金属的劣化。更高的绝对电势值以及因此电势值的更宽波动指示更大的劣化。因此，很显然，包括不具有保护层的锂金属基材的电极示出比本发明的电极更早(从175小时的测试持续时间开始)和更多的劣化。本发明的电极在长达至少几乎1300小时的测试持续时间(没有测试更长的时间)内没有显示出可检测的劣化迹象。
图8B示出了在约1200小时的测试持续时间之后本发明的电极的电镀/剥离过电势的特写视图。电势-时间曲线显示出保护层以及由此钝化的锂金属的优异的效率和稳定性。
图9A示出了在电镀/剥离测试(几乎1400小时测试)结束时，根据本发明的对称电池单元中的电极中的一个的SEM图像。SEI层90已经形成在电极上，并且保护层91的一部分是可见的。图9B和图9C示出了保护层91的形态的细节视图。包括多个柱状物的形态以及金字塔形状的顶部92仍然清晰可见，这表明层形态因此没有显著变化。图9D示出了叠加在单个晶体层上的金字塔形状的顶部的形态特征的几何轮廓。
由ImageJ软件根据本发明的Li3N层的SEM图像生成的3D表面图清楚地示出了包含多个柱状物的保护层(图10)，其中氮化锂晶体的层的堆叠基本上沿着远离锂金属表面的平面延伸，该平面相对于表面基本上垂直取向。柱状物的(可测量的)平均高度为5μm，标准偏差为0.9μm。这种堆叠似乎导致晶格的各向异性，这可以赋予有益的特性，比如对锂离子沿特定方向迁移的低活化势垒以及因此在材料上的高离子电导率。
图11A示出了在175小时及以上的测试持续时间内在参考电池单元(无保护层)中的锂枝晶形成，而本发明的电池单元在54天(1300小时)的测试之后没有显示任何枝晶形成(图11B)。此类锂枝晶最终导致电池的短路。从图9A清楚地看出，与本发明的电池单元相比，参考电池单元的绝对过电势值更高，并且过电势信号更不稳定。峰值是可见的并且在超过350小时的测试持续时间内变得更频繁，这表明由于形成了电阻随时间推移而增加的非均匀表面膜，锂的电镀/剥离是不均匀的。这与如通过阻抗谱测量并在实施例4中讨论的增加的表面膜电阻一致，其结果如图7A和图7B所示。因此，保护层通过使表面膜光滑稳定且电阻增加最小，提供了对抗锂枝晶形成的明显保护。
实施例6
如实施例1中所述对锂金属基材进行处理，不同之处在于用于等离子体放电的气体是在作为载气的Ar中的作为前体气体的N2。Ar载气和N2前体气体的总标称气体流量是20slm。等离子体功率是300W并且频率是17kHz。使暴露表面与活化的N2气体接触的持续时间是2分钟(3次通过)。暴露表面的温度约为80℃。放电管腔的近侧端部与基材的暴露的锂金属表面之间的距离为3mm。封闭环境包含小于50ppm的O2。
图13A示出了获得的氮化锂层的SEM图像。在3次通过之后，保护层的形态与使用氮气作为前体以及载气时获得的形态(比如实施例1的保护层)相同。
实施例7
制备如图6中所呈现的Li-S对称电池单元，以评价具有和没有实施例6的保护层的阳极的内阻如何随着时间的变化而演变。如上所述生产电池单元。对于参考电池单元，电极是没有任何保护层的锂金属基材。对于根据本发明的电池单元60，通过实施例6获得电极61、62。电池单元的其他组件是如实施例5所述的。
当施加1mA/cm2的恒定电流时，通过监测过电势随时间推移的演变，使用对称电池单元构造60来评估锂电镀/剥离行为。使用Ametek PARSTAT PMC-200多通道稳压器进行这些测量。
图13B示出了参考电池单元(C，黑色)的几乎500小时的持续时间以及本发明的电池单元(D，灰色)的几乎700小时的持续时间的测量的电势值。直到约175小时的测试持续时间，电势值表示锂金属的劣化。更高的绝对电势值以及因此电势值的更宽波动指示更大的劣化。因此，很显然，包括不具有保护层的锂金属基材的电极示出比本发明的电极更早(从175小时的测试持续时间开始)和更多的劣化。本发明的电极在长达至少几乎700小时的测试持续时间(没有测试更长的时间)内没有显示出可检测的劣化迹象。此外，与实施例5中测试的并且如图8A所示的电池单元相比，实施例7的电池单元的稳定性(出人意料地)甚至比通过实施例4获得的具有电极61、62的电池单元(即，仅使用氮气作为前体和载气)的稳定性更好，如在700小时之后较低的过电势(54mV，与图8A中观察到的83mV相比)所示。

Claims (20)

1.一种用于在基材(21)的暴露表面(23)的至少一部分上施用保护层(22)的方法，该方法包括以下步骤：
(i)借助于大气压等离子体放电使等离子体放电室中的气体活化以获得活化气体，其中该气体包含氮气(N2)，以及
(ii)使该暴露表面(23)与从该等离子体放电室排出的该活化气体的余辉接触，以在该暴露表面的至少一部分上形成该保护层，
其中该表面包含金属元素和/或该金属元素的合金，其中该金属元素是碱金属或碱土金属，并且其中该保护层包含该金属元素的氮化物，
其特征在于，在使该暴露表面与该活化气体的余辉接触期间，该表面和该等离子体放电室彼此相对移动。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该气体包含至少90vol.％、优选至少95vol.％、更优选至少98vol.％、最优选至少99vol.％、特别是至少99.5vol.％的量的N2。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，在该气体中氧化性气体比如O2的浓度等于或低于0.5vol.％、优选等于或低于0.05vol.％、更优选等于或低于0.005vol.％。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该金属元素是钠(Na)或锂(Li)并且该氮化物分别是氮化钠(Na3N)或氮化锂(Li3N)。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该金属元素是镁(Mg)并且该氮化物是氮化镁(Mg3N2)。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使该暴露表面保持远离该大气压等离子体放电。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使该暴露表面在等于或低于700℃、优选等于或低于180℃、更优选等于或低于120℃、最优选等于或低于100℃、特别是等于或低于75℃的温度下与该活化气体接触。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使该暴露表面与该活化气体接触包括使其中该暴露表面与包含较高浓度的反应性物质的该活化气体接触的时间段以及该暴露表面与包含较低浓度的这些反应性物质的该活化气体接触的时间段交替。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该暴露表面相对于从该等离子体放电室排出的该活化气体的余辉在平行于该等离子体放电室的出口的平面中移动。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该表面在多次通过中与该活化气体的余辉接触。
11.一种通过如权利要求1至10中任一项所述的方法能够获得的制品(20)，该制品包括基材(21)和覆盖该基材(21)的至少一部分的保护层(22)，其中该保护层(22)和该基材(21)共享界面(23)，其中该界面(23)包含金属元素和/或该金属元素的合金，其中该金属元素是碱金属或碱土金属，其特征在于该保护层(22)包括从该界面(23)突出的多个间隔开的柱状物(30)，其中该柱状物(30)由该金属元素的氮化物的晶体的堆叠层制成，并且其中该晶体的堆叠层包括多面体形状。
12.如权利要求11所述的制品，其中，该多个柱状物各自包括尖端，其中该尖端形成该多面体形状的顶点或边缘。
13.如权利要求11或12所述的制品，其中，该金属元素是锂，并且Li3N晶体的堆叠层包括六角双锥结构。
14.如权利要求11至13中任一项所述的制品，其中，这些柱状物具有在10nm与100μm之间、优选在50nm与50μm之间、更优选在250nm与25μm之间、最优选在500nm与15μm之间、特别是在1μm与15μm之间的自由高度。
15.如权利要求11至14中任一项所述的制品，其中，该保护层基本上由该金属元素的该氮化物的α相制成，并且优选基本上不含该氮化物的β相。
16.如权利要求15所述的制品，其中，该保护层由基于金属至少90％、优选至少95％的该金属元素的该氮化物的α相制成。
17.如权利要求15或16所述的制品，其中，在该制品的重复电镀/剥离循环、特别是在1mA/cm2的电流密度下至少250个循环、优选至少500个循环、更优选至少600个循环、最优选至少700个循环后，保持了该氮化物的α相。
18.如权利要求11至17中任一项所述的制品，其中，该保护层(22)包含至少60mol％、优选至少70mol％、更优选至少80mol％、并且最优选至少90mol％的该金属元素的该氮化物。
19.一种电极(41，61，62)，优选地一种阳极，其包括如权利要求11至18中任一项所述的制品(20)。
20.一种电池单元(40)，其包括如权利要求19所述的电极(41)作为阳极。
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