ES3010666T3 - Composition for preparing solid electrolyte, and solid electrolyte and lithium secondary battery using the same - Google Patents

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Ji Hun Seo
Dong Wan Kim
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Abstract

La presente invención se refiere a: una composición, que comprende un compuesto de polirotaxano, un agente de reticulación, una sal de litio y un disolvente orgánico, para preparar un electrolito sólido, en donde el agente de reticulación incluye el compuesto representado por la fórmula química 1 y el compuesto representado por la fórmula química 2; un método para preparar un electrolito sólido para una batería secundaria de litio, comprendiendo el método una etapa de termoendurecimiento de la composición; un electrolito sólido, que comprende un termoendurecedor del mismo, para una batería secundaria de litio; y una batería secundaria de litio que comprende el electrolito sólido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición para preparar un electrolito sólido, y un electrolito sólido y una batería secundaria de litio que lo usa Campo técnico
Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud de patente coreana No. 10-2021-0016331, presentada el 04 de febrero de 2021.
La presente invención se refiere a una composición para preparar un electrolito sólido, y a un electrolito sólido y una batería secundaria de litio que usa el mismo.
Antecedentes de la invención
Una batería secundaria de litio puede miniaturizarse y tiene una alta densidad de energía y tensión de trabajo, por lo que se aplica en diversos campos, como dispositivos móviles, productos electrónicos, vehículos eléctricos y similares. A medida que el campo de aplicación de una batería secundaria de litio se diversifica, las condiciones de las propiedades físicas requeridas de la batería secundaria de litio también aumentan y, particularmente, existe una demanda para el desarrollo de una batería secundaria de litio que pueda funcionar de forma estable en diversos entornos.
En general, una batería secundaria se fabrica al montar un conjunto de electrodos compuesto por un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador dentro de una carcasa en forma de cilindro, prisma o bolsa que tiene un cierto espacio, y al inyectar un electrolito en el conjunto de electrodos.
Típicamente, como electrolito para un dispositivo electroquímico, se ha usado principalmente un electrolito líquido preparado al disolver una sal en un disolvente orgánico no acuoso. Sin embargo, tal electrolito líquido causa el deterioro de los materiales del electrodo y hay una alta posibilidad de volatilización de un disolvente orgánico, y también, se produce combustión debido al aumento de temperatura, y hay un riesgo de fuga, por lo que es difícil de implementar diversos tipos de dispositivos electroquímicos que requieren seguridad.
Un electrolito sólido tiene la ventaja de que posee una mayor estabilidad electroquímica que un electrolito líquido. Sin embargo, la conductividad iónica de un electrolito sólido a temperatura ambiente es significativamente menor que la de un electrolito líquido, y aunque se está investigando activamente para resolver el problema, sigue habiendo limitaciones en el sentido de que cuando se aumenta la conductividad iónica, se reduce la ventana electroquímica, y similares.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrolito sólido que tiene una mayor flexibilidad a través de la reticulación de un material supramolecular.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que ha mejorado la estabilidad y la conductividad iónica al incluir el electrolito sólido.
Solución técnica
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición para preparar un electrolito sólido que incluye un compuesto de polirrotaxano, un agente de reticulación, una sal de litio y un disolvente orgánico, en donde el agente de reticulación incluye un compuesto representado por la Fórmula 1 a continuación y un compuesto representado por la Fórmula 2.
[Fórmula 1]
O— C = N — L1— N = C = 0
En la Fórmula 1 anterior, L1 es un grupo alquileno de C1 a C10, y
[Fórmula 2]
en la Fórmula 2 anterior, L2 es un grupo alquileno de C1 a C5.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para preparar un electrolito sólido para una batería secundaria de litio que incluye el termocurado de la composición para preparar un electrolito sólido.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un electrolito sólido para una batería secundaria de litio que comprende un producto termocurado de la composición para preparar un electrolito sólido.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo que tiene un material activo de electrodo positivo, un electrodo negativo que tiene un material activo de electrodo negativo, y el electrolito sólido para una batería secundaria de litio interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Efectos ventajosos
La presente invención puede proporcionar un electrolito sólido con excelente flexibilidad, fuerza de tracción y conductividad iónica.
Además, la presente invención puede proporcionar una batería de iones de litio con una estabilidad y conductividad de iones mejoradas al incluir el electrolito sólido.
Breve descripción de las figuras
La FIG. 1 es una vista que muestra la estructura molecular del polirrotaxano;
La FIG. 2 es una vista que muestra una estructura molecular (a) de un polímero lineal de pululano usado en el Ejemplo Comparativo 3 en la presente y una estructura molecular (b) de un polímero anular PCD (por sus siglas en inglés) usado en el Ejemplo Comparativo 4 en la presente;
La FIG. 3 es una vista esquemática que muestra una red de reticulación formada por un compuesto de polirrotaxano a través de un agente de reticulación en un electrolito sólido de acuerdo con la presente invención; La FIG. 4 es una vista que muestra los cambios en la conductividad iónica en función de las temperaturas de un electrolito sólido preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención;
La FIG. 5 muestra los resultados de la medición de las propiedades físicas de tracción de los electrolitos sólidos preparados en el Ejemplo 1 y en los Ejemplos comparativos 1 a 4 de la presente invención; y
La FIG. 6 es una vista que muestra curvas CV (por sus siglas en inglés) de una batería a la que se aplica el electrolito sólido preparado en el Ejemplo 1 de la presente invención.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
A continuación se describirá con más detalle la presente invención.
Un polímero que se usa comúnmente en un electrolito polimérico sólido es el poli(óxido de etileno) (PEG), y a pesar de ser un sólido, el PEO tiene la capacidad de conducir iones de litio, pero tiene poca flexibilidad debido a su alta cristalinidad, y no puede disociar una gran cantidad de iones de litio debido a una baja constante dieléctrica, y así, tiene una baja conductividad de iones a temperatura ambiente, por lo que es difícil aplicar PEO a una batería secundaria de litio. Por lo tanto, se han realizado varios estudios para aumentar la conductividad iónica mediante modificaciones tales como mezclar un polímero a base de PEO o sintetizar el polímero a base de PEO en un copolímero en bloque.
Sin embargo, cuando se aumenta la conductividad iónica a través de los métodos anteriores, se plantea el problema de que se deterioran las propiedades mecánicas, que están en relación de compensación con la conductividad iónica.
Por lo tanto, los presentes inventores han descubierto que es posible mejorar tanto la conductividad iónica como la ventana electroquímica introduciendo polirrotaxano, que es un material supramolecular. Particularmente, se ha confirmado que existe un efecto de mejora significativa de la flexibilidad en combinación con un agente de reticulación específico.
El polirrotaxano es una cadena polimérica de estructura lineal, por ejemplo, una estructura ((b) de la FIG. 1) en la que una molécula de anillo cíclico ((a) de la FIG. 1) tal como la ciclodextrina, está enhebrada en polietilenglicol (PEG), y es un material supramolecular en el que una molécula anular puede moverse y girar a lo largo de una cadena polimérica. El polirrotaxano puede formar una estructura de red como se muestra en la FIG. 3 a través de un agente de reticulación.
Específicamente, una composición para preparar un electrolito sólido de la presente invención incluye un compuesto de polirrotaxano, un agente de reticulación, una sal de litio y un disolvente orgánico, y en lo sucesivo, cada componente se describirá con más detalle.
Preparación de la composición para preparar electrolito sólido
(a) Polirrotaxano
En una realización de la presente invención, el compuesto de polirrotaxano se usa como polímero matriz.
En una realización de la presente invención, el compuesto de polirrotaxano incluye de 10 a 90, preferiblemente de 10 a 50 moléculas de alfa-ciclodextrina (a-CD). Cuando se incluyen 90 o menos, preferiblemente 50 o menos de las moléculas a-CD, existe la ventaja de que la movilidad molecular del polirrotaxano es más activa. La molécula de a-CD tiene un tamaño adecuado para la formación de un complejo de inclusión con PEG, y presenta la ventaja de facilitar la síntesis en comparación con un método de preparación de polirrotaxano que usa p-CD y<y>-CD. Además, cuando se incluyen 90 o menos, preferiblemente 50 o menos de las moléculas a-CD, la movilidad molecular del polirrotaxano es más activa, y por consiguiente, existe la ventaja de que es posible asegurar una alta conductividad iónica.
El a-CD incluye 18 grupos hidroxilo en la molécula, y dado que un grupo funcional puede introducirse fácilmente a través del grupo hidroxilo, puede formarse un punto de reticulación con una alta densidad, y además, un a-CD así reticulado puede moverse o rotar a lo largo de una cadena polimérica, y así, puede tener una alta flexibilidad y conductividad iónica.
En una realización de la presente invención, un grupo terminal del compuesto de polirrotaxano puede tener una estructura representada por la Fórmula E a continuación.
[Fórmula E]
Además, el grupo terminal del compuesto de polirrotaxano puede ser un grupo funcional formado al conectar un compuesto seleccionado del grupo que consiste en N-carbobenzoxi-L-tirosina y N-carbobenzoxi-L-fenilalanina, y ácido 1-adamantanocarboxílico.
En una realización de la presente invención, el peso molecular promedio en peso del compuesto de polirrotaxano puede ser de 10.000 g/mol a 100.000 g/mol, preferiblemente de 20.000 g/mol a 90.000 g/mol, y más preferiblemente de 40.000 g/mol a 60.000 g/mol. Cuando se incluye en el rango anterior, se produce un efecto que maximiza la motilidad molecular.
En la presente invención, el “peso molecular promedio en peso” puede referirse a un valor de conversión para un poliestireno estándar medido por cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés), y a menos que se especifique lo contrario, el peso molecular puede referirse al peso molecular promedio en peso. Por ejemplo, en la presente invención, el peso molecular promedio en peso se mide usando la serie 1200 de Agilent Corporation en condiciones de GPC, y una columna usada en este momento puede ser la columna B mixta PL de Agilent Corporation y un disolvente usado es DMSO (por sus siglas en inglés).
En una realización de la presente invención, el contenido del compuesto de polirrotaxano puede ser de 5 % en peso a 20 % en peso, preferiblemente de 8 % en peso a 15 % en peso, basado en el peso total de la composición para preparar un electrolito sólido.
Cuando el contenido del compuesto de polirrotaxano se encuentra en el rango anterior, es preferible ya que se puede asegurar una alta conductividad iónica. Específicamente, cuando es menor a 5 % en peso, existe el problema de que la uniformidad general de la superficie disminuye debido a un pequeño contenido de polirrotaxano, por lo que es difícil formar una película única recuperable, y cuando es mayor a 20%en peso, existe el problema de que la conductividad iónica se degrada debido al aumento de la cristalinidad de un polímero de polirrotaxano.
Mientras tanto, la composición para preparar un electrolito sólido puede incluir además uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste en un poli(óxido de etileno), poli(fluoruro de vinilideno) y celulosa, y el peso molecular promedio en peso del polímero puede ser de 100.000 g/mol a 1.000.000 g/mol. En este caso, existe la ventaja de reforzar una red electrolítica, aumentando así la resistencia mecánica al adicionar un polímero que tiene una cadena relativamente larga, al tiempo que se reducen los costes al disminuir la cantidad del compuesto de polirrotaxano, que es relativamente caro y requiere un proceso de síntesis de múltiples pasos.
(b) Agente de reticulación
En una realización de la presente invención, el agente de reticulación incluye un compuesto representado por la Fórmula 1 a continuación y un compuesto representado por la Fórmula 2 a continuación, y preferiblemente, puede estar compuesto por el compuesto representado por la Fórmula 1 a continuación y el compuesto representado por la Fórmula 2 a continuación.
[Fórmula 1]
0 = C = N — L1— N = C = 0
En la Fórmula 1 anterior, L1 es un grupo alquileno de C1 a C10, y
[Fórmula 2]
en la Fórmula 2 anterior, L2 es un grupo alquileno de C1 a C5.
En una realización de la presente invención, L1 es un grupo alquileno de C3 a C8, preferiblemente un grupo hexileno.
En una realización de la presente invención, el compuesto representado por la Fórmula 1 anterior es diisocianato de hexametileno.
El compuesto representado por la Fórmula 1 anterior es un segmento blando en el agente de reticulación, y dado que el grupo alquileno de la estructura puede rotar, pueden formarse varios isómeros, de modo que el compuesto puede servir como agente de reticulación flexible.
En una realización de la presente invención, L2 es un grupo alquileno de C1 a C3, preferiblemente un grupo metileno.
En una realización de la presente invención, el compuesto representado por la Fórmula 2 anterior es 4,4'-diisocianato de difenilo de metileno.
El compuesto representado por la Fórmula 2 puede ser un segmento duro en el agente de reticulación, y tiene un pequeño número de estructuras isómeras, y así, puede servir como agente de reticulación duro.
En una realización de la presente invención, la relación en peso del compuesto representado por la Fórmula 1 anterior y el compuesto representado por la Fórmula 2 anterior es de 1:1 a 10:1, preferiblemente de 2:1 a 6:1, y más preferiblemente de 3:1 a 5:1.
Cuando la relación en peso del compuesto representado por la Fórmula 1 anterior y el compuesto representado por la Fórmula 2 anterior se encuentra en el rango anterior, es preferible que la fuerza de tracción y la tensión de tracción puedan asegurarse adecuadamente. Concretamente, cuando el contenido del compuesto representado por la Fórmula 2 es mayor que el rango anterior, no es preferible que disminuya la fuerza de tracción, es decir, la resistencia mecánica, y cuando el contenido del compuesto representado por la Fórmula 2 es mayor que el rango anterior, no es preferible que se degrade la tensión de tracción. Cuando la fuerza de tracción es demasiado alta, la conductividad iónica puede disminuir, por lo que es importante usar el segmento blando y el segmento duro en una relación adecuada.
En una realización de la presente invención, el contenido del agente de reticulación es de 0,5 % en peso a 5 % en peso, preferiblemente de 0,5%en peso a 3%en peso, y más preferiblemente de 1%en peso a 2%en peso, basado en el peso total de la composición para preparar un electrolito sólido.
Cuando el contenido del agente de reticulación se encuentra en el rango anterior, es preferible porque se pueden garantizar unas propiedades de tracción adecuadas. Específicamente, cuando es menor a 0,5 % en peso, es posible que no se forme correctamente un cuerpo reticulado y, así, que no se forme una película electrolítica, y cuando es mayor a 5 % en peso, existe el problema de que se degrada la tensión de tracción.
(c) Sal de litio
Como sal de litio, puede usarse sin imitación cualquier sal de litio típicamente usada en un electrolito para una batería secundaria de litio, y por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como ion positivo, e incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, CO<4>-, B-i<0>Cl<10>-, AlCl<4>-, A O<4>-, PF6-, CF<3>SO<3>-, CH<3>CO<2>-, CF<3>CO<2>-, AsFa-, SbFa-, CH<3>SO<3>-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, BF<2>C<2>O<4>CHF-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, PO<2>F<2>-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, ^ ^ P F -, (CF3)aP, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, y SCN- como ion negativo.
Específicamente, la sal de litio puede ser una o más seleccionadas de UNO<3>, LiPF6, LiClO<4>, LiBF<4>, LiFSI, bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), bis(pentafluoroetanosulfonil)imida de litio (LiBETI), LiSO<3>CF<3>, LiPO<2>F<2>, bis(oxalato)borato de litio (LiBOB), difluoro(oxalato)borato de litio (LiFOB), difluoro(bisoxalato)fosfato de litio (LiDFBP), tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio (LiTFOP), y fluoromalonato(difluoro)borato de litio (LiFMDFB), preferiblemente uno o más seleccionados de UNO<3>y LiCO<4>, y más preferiblemente LiNO<3>; (por sus siglas en inglés, respectivamente). Cuando la sal de litio es LiNO<3>, existe la ventaja de que los iones pueden moverse más activamente debido a su pequeño peso molecular.
En una realización de la presente invención, la concentración de la sal de litio en la composición para preparar un electrolito sólido puede ser de 0,05 M a 3,0 M, preferiblemente de 1,25 M a 2,5 M, y más preferiblemente de 1,5 M a 2,0 M.
Cuando la concentración de la sal de litio es menor a 0,05 M, existe la desventaja de que la conductividad iónica es baja, y cuando es mayor a 3,0 M, la sal previene la formación de una película polimérica, y así, también puede prevenir la formación de un cuerpo reticulado.
(d) Disolvente orgánico
Como disolvente orgánico, pueden usarse sin limitación diversos disolventes orgánicos típicamente usados en un electrolito de litio. Por ejemplo, uno o más seleccionados de acetona, etanol, acetonitrilo, dimetilsulfóxido, dimetilsulfóxido anhidro, N-metil-2-pirrolidona (NMP), gamma-butirolactona (GBL) dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), y tetrahidrofurano (THF), preferiblemente puede usarse dimetilsulfóxido anhidro capaz de disolver fácilmente el compuesto de polirrotaxano, y cuando la solubilidad se modifica a través de la modificación del polirrotaxano, pueden usarse otros disolventes orgánicos.
El resto del peso total de la composición para preparar un electrolito sólido, excluyendo el contenido de otros componentes, por ejemplo, el compuesto de polirrotaxano, el agente de reticulación y la sal de litio, distintos del disolvente orgánico, puede ser en su totalidad el disolvente orgánico, a menos que se indique lo contrario.
Electrolito sólido
Un electrolito sólido de la presente invención puede prepararse por un método conocido en la técnica, salvo que se use la composición para preparar un electrolito sólido de acuerdo con una realización de la presente invención. Por ejemplo, la composición para preparar un electrolito sólido puede aplicarse sobre una placa de teflón, y posteriormente puede realizarse sobre el mismo un proceso de tratamiento térmico.
Específicamente, un método para preparar un electrolito sólido de acuerdo con una realización de la presente invención incluye el termocurado de la composición para preparar un electrolito sólido. Es decir, el electrolito sólido para una batería secundaria de litio de acuerdo con la presente invención incluye un producto termocurado de la composición para preparar un electrolito sólido.
El termopolimerizado puede realizarse de 50 °C a 90 °C, preferiblemente de 60 °C a 80 °C.
Cuando la temperatura de termocurado es menor a 50 °C, puede existir el problema de que el tiempo de curado sea igual o mayor a 24 horas, y si es mayor a 90 °C, no es preferible ya que el polímero puede encogerse.
Después de que la placa de teflón sobre la que se ha aplicado y curado térmicamente la composición se haya secado en condiciones de vacío, se retira una película sólida de la placa de teflón para formar un electrolito sólido para una batería secundaria de litio. A continuación, puede llevarse a cabo un proceso de postratamiento mediante tratamiento térmico en un horno a una temperatura comprendida de 80 °C a 120 °C.
En una realización de la presente invención, el contenido del compuesto de polirrotaxano puede ser de 50 % en peso a 90 % en peso, preferiblemente de 50 % en peso a 60 % en peso, basado en el peso total del electrolito sólido. Es decir, el contenido basado en el contenido sólido una vez eliminado el disolvente y formado el electrolito sólido.
En una realización de la presente invención, el contenido del agente de reticulación puede ser de 5 % en peso a 25 % en peso, preferiblemente de 10 % en peso a 20 % en peso, basado en el peso total del electrolito sólido. Es decir, el contenido basado en el contenido sólido una vez eliminado el disolvente y formado el electrolito sólido.
En una realización de la presente invención, el electrolito sólido puede incluir además una resina aglutinante si es necesario. La resina aglutinante puede introducirse para la unión entre materiales electrolíticos sólidos y para la unión entre una capa electrolítica sólida y elementos de la batería (por ejemplo, capa de soporte y/o electrodo) apilados a ambos lados de la capa electrolítica sólida. Los materiales para la resina aglutinante no son particularmente limitantes y pueden seleccionarse adecuadamente dentro del rango de componentes usados como aglutinantes para un dispositivo electroquímico.
En una realización de la presente invención, el grosor del electrolito sólido puede ser de 300 pm o menos, preferiblemente de 50 pm a 100 pm. El grosor puede ajustarse adecuadamente dentro del rango anterior teniendo en cuenta la conductividad iónica, la resistencia física y la densidad de energía de una batería a la que se vaya a aplicar el electrolito sólido. Por ejemplo, en términos de conductividad iónica o densidad de energía, el grosor puede ser de 100 pm o menos, 70 pm o menos, o 60 pm o menos. Mientras tanto, en términos de resistencia física, el grosor puede ser de 50 pm o más, 60 pm o más, o 70 pm o más.
Batería secundaria de litio
A continuación, se describirá una batería secundaria de litio de acuerdo con la presente invención.
La batería secundaria de litio de acuerdo con la presente invención incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, y el electrolito sólido descrito anteriormente para una batería secundaria de litio interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El electrolito sólido de acuerdo con la presente invención es un electrolito sólido independiente, y puede servir como separador de tipo película en lugar de separador general, pero puede incluir además un separador si es necesario.
El electrolito sólido puede prepararse en forma de película e interponerse (introducirse) posteriormente en al menos una superficie de un electrodo negativo prefabricado, un electrodo positivo y un separador, o bien la composición anteriormente descrita para preparar un electrolito sólido puede aplicarse directamente en al menos una superficie del electrodo negativo prefabricado, el electrodo positivo y el separador, e introducirse posteriormente por secado y curado.
Dado que el electrolito sólido se ha descrito anteriormente entre los componentes de una batería secundaria de litio, se omitirá su descripción y, en lo sucesivo, se describirán otros componentes.
(a) Electrodo positivo
El electrodo positivo de acuerdo con la presente invención incluye un material activo de electrodo positivo, y puede fabricarse al recubrir una lechada de electrodo positivo que incluya el material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un material conductor, un disolvente y similares sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y prensado con rodillo.
El colector de corriente del electrodo positivo no es particularmente limitante mientras tenga conductividad sin causar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, se puede usar acero inoxidable; aluminio; níquel; titanio; carbono cocido; o aluminio o acero inoxidable que se trata en la superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares.
Puede usarse un óxido de metal de transición de litio como material activo del electrodo positivo, y puede usarse sin limitaciones siempre que la intercalación y desintercalación de iones de litio se produzca fácilmente durante la carga y la descarga, pero puede ser, por ejemplo, uno o más seleccionados entre un óxido compuesto a base de litio-níquel-cobalto, un óxido complejo a base de litio-manganeso y un óxido complejo a base de litio-fosfato de hierro.
El óxido compuesto a base de litio-níquel-cobalto puede estar representado por la Fórmula 3 a continuación.
[Fórmula 3] Li(NiaCobMncMd)O<2>
En la Fórmula 3 anterior, M es W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, o Mo, y a, b, c, y d son cada uno una fracción atómica de un elemento independiente, en donde 0,50 < a < 0,90, 0,05 < b < 0,25, 0,05 < c < 0,25, 0 < d < 0,05, y a+b+c+d = 1.
Preferiblemente, en la Fórmula 3 anterior, M es Al, y a, b, c, y d pueden ser respectivamente 0,60 < a < 0,90, 0,05 < b < 0,20, 0,05 < c < 0,20, y 0 < d < 0,03.
En cuanto al material activo de un electrodo positivo NCM que incluye níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn), cuanto mayor es el contenido de Ni, mayor es la densidad de energía, pero existe el inconveniente de que la reactividad y la estabilidad de la superficie del electrodo positivo se deterioran. Sin embargo, la desventaja puede superarse cuando se introduce aluminio (Al) como M.
El óxido complejo a base de litio-manganeso puede ser LLiMnO<2>, LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, Li<2>MnO<3>, Lii+yiMn<2>-yiO<4>(0 < y1 < 0,33), LiMn<2>-y<2>My<2>O<4>(en donde M es uno o más seleccionados de Ni, Co, Fe, P, S, Zr, Ti y Al, y 0 < y2 < 2), LiMn<2>-y<3>My<3>O<2>(en donde M es uno o más seleccionados de Co, Ni, Fe, Cr, Zn y Ta, y 0,01<y3<0,1), o i<2>Mn<3>MO<8>(en donde M es uno o más seleccionados de Fe, Co, Ni, Cu y Zn).
El óxido complejo a base de fosfato de hierro y litio puede estar representado por la Fórmula 4 a continuación.
[Fórmula 4] LiFei-xMxPO<4>
En la Fórmula 4 anterior, M es uno o más seleccionados de Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir, y V, y 0< x < 1.
El material activo del electrodo positivo puede incluirse en una cantidad de 60 % en peso a 99 % en peso, específicamente de 70 % en peso a 90 % en peso basado en el peso total de sólidos en una lechada de electrodo positivo. En este momento, cuando el contenido del material activo del electrodo positivo es de 60 % en peso o menos, la densidad de energía se reduce para disminuir la capacidad.
El aglutinante es un componente que ayuda a la unión de un material activo y un material conductor, y a la unión a un colector de corriente, y puede añadirse típicamente en una cantidad de 1 % a 30 % en peso basado en el peso total de sólidos en una lechada de electrodo positivo. Los ejemplos de aglutinante incluyen fluoruro de polivinilideno, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un dienetermonómero de etileno-propileno, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos.
Además, el material conductor es un material que imparte conductividad sin causar un cambio químico en la batería, y puede añadirse en una cantidad de 0,5 % en peso a 20 % en peso basado en el peso total de sólidos en una lechada de electrodo positivo.
Los ejemplos del material conductor pueden incluir negro de humo tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito de grafito natural, grafito artificial, nanotubos de carbono, o grafito, que tiene una estructura cristalina muy desarrollada; fibra conductora tal como fibra de carbono o fibra metálica; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio o polvo de níquel; un hilo conductor tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o un material conductor tal como un derivado de polifenileno, y similares.
Además, un disolvente de la lechada del electrodo positivo puede incluir un disolvente orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad tal que se consiga una viscosidad preferida cuando se incluyan el material activo del electrodo positivo, el aglutinante, el material conductor, y similares. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que la concentración de sólidos en una lechada de electrodo positivo que incluya un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y un material conductor sea de 5 % en peso a 90 % en peso, preferiblemente de 5 % en peso a 80 % en peso.
(b) Electrodo negativo
El electrodo negativo de acuerdo con la presente invención incluye un material activo de electrodo negativo, y puede fabricarse al recubrir una lechada de electrodo negativo que incluya el material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un material conductor, un disolvente y similares sobre un colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado y prensado con rodillo.
El electrodo negativo colector de corriente tiene típicamente un grosor de 3 pm a 500 pm. El colector de corriente del electrodo negativo no es particularmente limitante mientras tenga una alta conductividad sin causar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, se puede usar cobre; acero inoxidable; aluminio; níquel; titanio; carbono cocido, cobre o acero inoxidable que se trata superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares, o una aleación de aluminio-cadmio, y similares. También, como en el caso del colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector de corriente de electrodo negativo para mejorar la fuerza de acoplamiento de un material activo de electrodo negativo, y el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma y un cuerpo de tela no tejida.
Adicionalmente, el material activo del electrodo negativo puede incluir uno o más seleccionados de un material de carbono capaz de intercalación/desintercalación reversible de iones de litio; un metal o una aleación de metal y litio; un óxido de complejo metálico; un material capaz de dopar y desdopar litio; un metal de litio; y un óxido de metal de transición.
Como material de carbono capaz de intercalación/desintercalación reversible de iones de litio, puede usarse sin limitaciones particulares un material activo de electrodo negativo a base de carbono usado comúnmente en una batería secundaria de iones de litio, y ejemplos representativos del mismo pueden incluir un carbono cristalino, un carbono amorfo o una combinación de los mismos. Los ejemplos del carbono cristalino pueden incluir grafito tal como un grafito natural irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso o grafito artificial, y ejemplos del carbono amorfo pueden incluir carbono blando (carbono cocido a baja temperatura), carbono duro, carburos de brea mezofásica, coques cocidos, y similares.
Como metal o aleación de metal y litio, se puede usar un metal seleccionado del grupo que consiste en Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al y Sn, o una aleación de metal y litio.
Como óxido compuesto metálico, uno seleccionado del grupo que consiste en PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, Li x Fe<2>O<3>(0 < x s 1), Li x WO<2>(0 s x á 1), y SnxMei-x MeV O z (Me:Mn, Fe, Pb, Ge; Me'::Al, B, P, Si, un elemento de los grupos 1, 2 y 3 de la tabla periódica, halógeno: 0 < x < 1; 1 < y < 3; 1 <z< 8) .
El material capaz de dopar y desdoblar litio puede ser Si, SiOx (0 < x < 2), una aleación Si-Y (en donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del Grupo 13, un elemento del Grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos, pero no Si), Sn, SnO<2>, Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del Grupo 13, un elemento del Grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos, pero no Sn), y similares, o al menos uno de los mismos puede mezclarse con SiO<2>y usarse. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnio), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, y una combinación de los mismos.
Los ejemplos del óxido de metal de transición incluyen un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO, por sus siglas en inglés), un óxido de vanadio, un óxido de litio vanadio, y similares.
El material activo del electrodo negativo puede incluirse en una cantidad de 80 % en peso a 99 % en peso basado en el peso total de sólidos en una lechada de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda a la unión entre un material conductor, un material activo y un colector de corriente, y puede añadirse típicamente en una cantidad de 1 % a 30 % en peso basado en el peso total de sólidos en una lechada de electrodo negativo. Los ejemplos de aglutinantes pueden incluirfluoruro de polivinilideno, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos.
El material conductor es un componente para mejorar aún más la conductividad de un material activo de electrodo negativo, y puede añadirse en una cantidad de 0,5 % en peso a 20 % en peso basado en el peso total de sólidos en una lechada de electrodo negativo. El material conductor no es particularmente limitante siempre y cuando tenga conductividad sin causar un cambio químico en la batería, y por ejemplo, negro de carbón tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito de grafito natural, grafito artificial, nanotubos de carbono, o grafito, que tiene una estructura cristalina muy desarrollada; fibra conductora tal como fibra de carbono o fibra metálica; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, o polvo de níquel; un hilo conductor tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido metálico conductor tal como óxido de titanio; o un material conductor tal como un derivado de polifenileno, y similares pueden ser usado.
Un disolvente de la lechada del electrodo negativo puede incluir agua, o un disolvente orgánico tal como NMP, un alcohol, o similares, y puede usarse en una cantidad tal que se consiga una viscosidad preferida cuando se incluyan el material activo del electrodo negativo, el aglutinante, el material conductor, y similares. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad tal que la concentración de sólidos en una lechada que incluya un material activo de electrodo negativo, un aglutinante y un material conductor sea de 30 % en peso a 80 % en peso, preferiblemente de 40 % en peso a 70 % en peso.
(c) Separador
La batería secundaria de litio de acuerdo con la presente invención puede incluir un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
El separador separa el electrodo negativo del positivo y proporciona una trayectoria de movimiento para los iones de litio. Se puede usar cualquier separador sin limitaciones particulares siempre que sea un separador típicamente usado en una batería secundaria de litio.
Específicamente, como separador, puede usarse una película de polímero poroso, por ejemplo, una película de polímero poroso fabricada usando un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura apilada que tenga dos o más capas de los mismos. También se puede usar una tela no tejida porosa típica, por ejemplo, una tela no tejida formada por fibra de vidrio con un punto de fusión alto, fibra de tereftalato de polietileno, o similares. También puede usarse un recubrimiento separador que incluya un componente cerámico o un material polimérico para asegurar la termorresistencia o la resistencia mecánica, y puede usarse en una estructura de una o varias capas.
La batería secundaria de litio de acuerdo con la presente invención puede usarse en dispositivos portátiles tales como un teléfono móvil, un ordenador portátil y una cámara digital, y en coches eléctricos tales como un vehículo eléctrico híbrido (HEV, por sus siglas en inglés).
Por consiguiente, de acuerdo con otra realización de la presente invención, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria, y un paquete de baterías que incluye el módulo de batería.
El módulo de batería o el paquete de baterías puede usarse como fuente de energía de uno o más dispositivos de tamaño mediano y grande, por ejemplo, una herramienta eléctrica, un coche eléctrico que incluya un vehículo eléctrico (EV, por sus siglas en inglés), un vehículo eléctrico híbrido y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV, por sus siglas en inglés), y un sistema de almacenamiento de energía.
La forma externa de la batería secundaria de litio de la presente invención no es particularmente limitante, pero puede ser una forma cilíndrica usando una lata, una forma cuadrada, una forma de bolsa, una forma de moneda, o similares.
La batería secundaria de litio de acuerdo con la presente invención puede usarse en una célula de batería que se usa como fuente de energía para un dispositivo de pequeño tamaño, y también puede usarse preferiblemente como célula unitaria en un módulo de batería de tamaño medio y grande que incluya una pluralidad de células de batería.
A continuación, la presente invención se describirá en detalle haciendo referencia a ejemplos específicos.
Modo para llevar a cabo la invención
Ejemplos
Ejemplo 1.
(Preparación de la composición para preparar un electrolito sólido)
En una guantera, se añadieron 0,3 g de polirrotaxano (equivalente a -OH = 4,5 mmol), un agente de reticulación, y LiNO<3>a 2 g de disolvente de dimetilsulfóxido anhidro (DMSO) y se mezclaron uniformemente para preparar una composición para preparar un electrolito sólido. En este momento, como el polirrotaxano, polirrotaxano que tiene la misma estructura que se muestra en (b) de la FIG. 1 y en el que se usó Mw (por sus siglas en inglés) = 60.000 g/mol y el número de a-CDs penetradas = 50, y como agente de reticulación se usó una mezcla en la que se mezclaron diisocianato de hexametileno (HDI, por sus siglas en inglés) y 4,4'-diisocianato de difenilmetileno (MDI, por sus siglas en inglés) en una relación en peso de 4:1 en un contenido de 1,3 % en peso en la composición, y la concentración de UNO<3>se fijó en 1,75 M.
(Preparación del electrolito sólido)
La composición para preparar un electrolito sólido, que se mezcló bien en la guantera, se vertió en una placa de teflón y se vació, se colocó en un recipiente sellado y se selló, y posteriormente se curó en un horno a 60 °C por 24 horas y en un horno a 70 °C por 24 horas.
El recipiente sellado se abrió en una atmósfera de argón para que no entrara en contacto con la atmósfera y se secó al vacío por<1>hora, y se recuperó una película en la guantera, se perforó a un tamaño adecuado para realizar cada uno de los siguientes ejemplos experimentales, y se trató térmicamente en un horno a 100 °C.
Ejemplo 2.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la concentración de UNO<3>se cambió a 1,25 M al preparar la composición.
Ejemplo 3.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la concentración de UNO<3>se cambió a 1,5 M al preparar la composición.
Ejemplo 4.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la concentración de UNO<3>se cambió a 2 M al preparar la composición.
Ejemplo 5.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó perclorato de litio (LiClO<4>) en lugar de LiNO<3>al preparar la composición.
Ejemplo 6.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la concentración de UNO<3>se cambió a 0,1 M al preparar la composición.
Ejemplo 7.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la concentración de UNO<3>se cambió a 0,2 M al preparar la composición.
Ejemplo 8.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la concentración de UNO<3>se cambió a 0,5 M al preparar la composición.
Ejemplo 9.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la concentración de UNO<3>se cambió a 1 M al preparar la composición.
Ejemplo Comparativo 1.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, como agente de reticulación, solamente se usó el diisocianato de hexametileno (HDI) en un contenido de 1,3 % en peso en la composición sin 4,4'-diisocianato de difenilmetileno (MDI), y la concentración de LiNO<3>se fijó en 1,75 M.
Ejemplo Comparativo 2.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que, como agente de reticulación, solamente se usó 4,4'-diisocianato de difenilmetileno (MDI) en un contenido de 1,3 % en peso en la composición sin diisocianato de hexametileno (HDI), y la concentración de LiNO<3>se fijó en 1,75 M.
Ejemplo Comparativo 3.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que un polímero lineal de pululano ((a) estructura de la FIG. 2, Mw = 300.000 g/mol), y como agente de reticulación se usó una mezcla de diisocianato de hexametileno (HDI) y 4,4'-diisocianato de difenilmetileno (MDI) en una relación en peso de 4:1, con un contenido de 1,3 % en peso en la composición, y la concentración de UNO<3>se fijó en 1,75 M al preparar la composición.
Ejemplo Comparativo 4.
Se preparó un electrolito sólido de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que un polímero de anillo poli(aciclodextrina) ((b) estructura de la FIG. 2, Mw = 10.000 g/mol), y como agente de reticulación se usó una mezcla de diisocianato de hexametileno (HDI) y 4,4'-diisocianato de difenilmetileno (MDI) en una relación en peso de 4:1, con un contenido de 1,3 % en peso en la composición, y la concentración de LiNO<3>se fijó en 1,75 M al preparar la composición.
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1. Evaluación de la conductividad iónica
La conductividad iónica del electrolito sólido preparado en cada uno de los Ejemplos 1 a 5 y los Ejemplos Comparativos 1 a 4 se obtuvo al medir la impedancia y usar posteriormente la Ecuación 1 a continuación.
Específicamente, para la medición se preparó una muestra de electrolito sólido de cada uno de los Ejemplos y Ejemplos comparativos con un ancho de 1 cm2 (1 cm * 1 cm) y un grosor de 3 mm. A ambos lados de la muestra en forma de placa, se puso en contacto un sustrato SUS con una excelente conductividad de electrones como electrodo de bloqueo de iones, y posteriormente se aplicó una tensión alterna dentro del mismo a través de los electrodos de ambos lados de la muestra. En este momento, como condición de aplicación, la frecuencia de medición se fijó en un rango de amplitud de 0,1 Hz a 1 MHz, y se midió la impedancia. La resistencia de un electrolito sólido se obtuvo a partir de un punto de intersección (Rb, por sus siglas en inglés) en el que un semicírculo o una línea recta de la trayectoria de la impedancia medida se encuentra con un eje real, y la conductividad iónica de cada electrolito sólido se calculó a partir del área y el grosor de la muestra, y se muestra en la Tabla 1 a continuación. ;Adicionalmente, se midieron los cambios en la conductividad iónica de acuerdo con las temperaturas para el Ejemplo 1 y se esquematizaron por el gráfico de Arrhenius, y los resultados se muestran en la FIG. 4. ;[Ecuación 1] ;;; ;; a: Conductividad iónica ;Rb: Punto de intersección de la trayectoria de la impedancia con el eje real ;A: Superficie de la muestra ;t: Grosor de la muestra ;Tabla 1 ;; ;; A través de los resultados de los Ejemplos 1 a 3 de la Tabla 1 anterior, puede confirmarse que cuanto mayor es la concentración de sal de litio, mayor es la conductividad iónica. Sin embargo, la conductividad iónica del Ejemplo 4 se redujo en comparación con la del Ejemplo 1, a través de lo cual puede confirmarse que el efecto de mejora de la conductividad iónica se reduce a cierta concentración o mayor (2 M o mayor). ;;Además, al comparar el Ejemplo 1 con el Ejemplo 5, en los que se usaron diferentes sales de litio de la misma concentración, puede confirmarse que cuanto menor es el peso molecular de la sal de litio, mayor es la conductividad iónica. ;;Además, al comparar el Ejemplo 1 y los Ejemplos Comparativos 1 a 4 que usaron sales de litio de la misma concentración y tipo, puede confirmarse que el Ejemplo 1 en el que se usó un compuesto de polirrotaxano como matriz, y el compuesto (HDI) representado por la Fórmula 1 y el compuesto (MDI) representado por la Fórmula 2 se usaron juntos como agente de reticulación, tiene una conductividad iónica mayor que los Ejemplos Comparativos 1 a 4. ;;Específicamente, en comparación con el Ejemplo Comparativo 3, que usó un polímero lineal como matriz polimérica, y el Ejemplo Comparativo 4, que usó un polímero anular como matriz polimérica, el Ejemplo 1, que usó polirrotaxano con estructura de collar, tiene una conductividad iónica más alta debido a la motilidad de las moléculas. ;;Además, incluso cuando se usa polirrotaxano como matriz polimérica, cuando solamente se usa HDI o MDI como agente de reticulación, como en los Ejemplos Comparativos 1 y 2, puede verse que se reduce el efecto de mejora de la conductividad iónica. ;Además, se puede confirmar a través de la FIG. 4 que la conductividad iónica del polímero electrolítico de acuerdo con el Ejemplo 1 cambia linealmente en función del cambio de temperatura, lo que significa que el electrolito sólido que incluye el compuesto de polirrotaxano sigue el modelo de transporte de Arrhenius. ;;Ejemplo experimental 2. Medición de las propiedades físicas mecánicas;;Las muestras de los electrolitos sólidos preparadas en los Ejemplos 1 a 3 y 6 a 9, y en los Ejemplos Comparativos 1 a 4, y que tenían un tamaño de 5 mm * 50 mm, se estiraron a una velocidad de 5 mm/min usando un microtensímetro a una temperatura de 25 °C y una humedad de 60 % para medir la fuerza de tracción, la tensión de tracción y la resistencia a la tracción, y se obtuvieron los resultados de la Tabla 2 a continuación.
Para el Ejemplo 1 y los Ejemplos comparativos 1 a 4, usando sales de litio de la misma concentración, los resultados de la medición de las propiedades físicas de tracción también se muestran en el gráfico de la FIG. 5.
Tabla 2
A través de los resultados de la Tabla 2, puede confirmarse que la fuerza de tracción, la tensión de tracción y la resistencia a la tracción resultan elevadas en los Ejemplos 1 a 3 y 6 a 9, pero no en los Ejemplos Comparativos 1 a 4.
Específicamente, puede confirmarse que la tensión de tracción y la resistencia a la tracción del Ejemplo Comparativo 1, que no usó MDI como agente de reticulación, y del Ejemplo Comparativo 2, que no usó HDI como agente de reticulación, disminuyeron significativamente en comparación con las del Ejemplo 1. Particularmente, la disminución significativa de la tensión de tracción en el Ejemplo Comparativo 2 puede deberse a que la estructura bencénica del agente de reticulación MDI tiene una estructura rígida en comparación con el HDI flexible que tiene una estructura lineal.
Por consiguiente, se puede confirmar adicionalmente que el Ejemplo 1 que usó el compuesto de polirrotaxano que tiene una estructura de collar de acuerdo con una realización de la presente invención ha mejorado la fuerza de tracción, la tensión de tracción y la resistencia a la tracción en comparación con las del Ejemplo Comparativo 3 que usó el pululano lineal. Adicionalmente, si se compara con el Ejemplo Comparativo 4, en el que se usó el polímero cíclico PCD, se puede confirmar que la fuerza de tracción está a un nivel similar, la tensión de tracción y la resistencia son mucho mayores.
Particularmente, es posible identificar diferencias en las propiedades de tracción bajo la misma condición de concentración de sal de litio de un vistazo a través del gráfico de la FIG. 5, y se puede ver que la tensión de tracción y la fuerza de tracción pueden ser ambas aseguradas altas en el Ejemplo 1 a través del gráfico de (a), y la resistencia a la tracción del Ejemplo 1 es la más alta a través del gráfico de (b).
Además, a través de la comparación entre los Ejemplos 1 a 3 y 6 a 9, puede confirmarse que cuanto menor es el contenido de sal de litio, mejor es la fuerza de tracción y la tensión de tracción.
Ejemplo experimental 3. Evaluación del rendimiento de una batería secundaria de litio
A la N-metil-2-pirrolidona (NMP) se añadieron un material activo de electrodo positivo (LiFePO<4>), un material conductor (negro de humo) y un aglutinante (fluoruro de polivinilideno) en una relación en peso de 8:1:1 para preparar una lechada de electrodo positivo (contenido sólido: 37,4 % en peso). La lechada del electrodo positivo se aplicó y secó sobre una película fina de aluminio (Al) con un grosor de unos 12 pm como colector de corriente del electrodo positivo, y posteriormente se prensó sobre el mismo para fabricar un electrodo positivo con una cantidad de carga de 6,0 mg/cm2 o mayor. Se usó una cinta de litio como material activo del electrodo negativo.
El electrodo positivo, el electrolito sólido preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, y un electrodo negativo se apilaron secuencialmente para fabricar un conjunto de electrodos, y el conjunto de electrodos ensamblado se recibió en un estuche de baterías tipo moneda para fabricar una batería secundaria de litio.
La batería secundaria de litio fabricada se cargó a una corriente constante (CC) a 60 °C con una corriente a una tasa de 0,1 C hasta que el voltaje alcanzó los 4,0 V, y posteriormente se descargó a una corriente constante (CC) a una tasa de 0,1 C y corte a 2,5 V por 5 veces. Posteriormente, la carga y descarga a corriente constante (CC) se realizaron de forma continua con una corriente a una tasa de 0,2 C de la manera anterior, y posteriormente se midió la capacidad de la batería, que se muestra en la FIG. 6.
Como se muestra en las curvas de carga y descarga de la FIG. 6, puede verse que la batería que emplea el electrolito sólido del Ejemplo 1 puede cargarse/descargarse de forma estable porque la diferencia de tensión entre la carga y la descarga es de solamente 0,09 V. Asimismo, incluso al doble de la tasa de 0,1 C a 0,2 C, la diferencia de tensión de las curvas de carga/descarga parece mantenerse en 0,09 V. Esto resulta en una alta estabilidad y conductividad iónica del electrolito.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una composición para preparar un electrolito sólido, que comprende: un compuesto de polirrotaxano, un agente de reticulación, una sal de litio y un disolvente orgánico, en donde el agente de reticulación incluye un compuesto representado por la Fórmula 1 y un compuesto representado por la Fórmula 2 a continuación: [[Fórmula 1] 0 = C = N — L1— N = C = 0 en donde en la Fórmula 1, L1 es un grupo alquileno de C1 a C10, [Fórmula 2]
    en donde en la Fórmula 2, L2 es un grupo alquileno de C1 a C5.
  2. 2. La composición de la reivindicación 1, en donde el compuesto de polirrotaxano comprende de 10 a 90 moléculas de a-ciclodextrina.
  3. 3. La composición de la reivindicación 1, en donde el peso molecular promedio en peso del compuesto de polirrotaxano es de<1 0 . 00 0>g/mol a<1 0 0 . 00 0>g/mol.
  4. 4. La composición de la reivindicación 1, en donde el contenido del compuesto de polirrotaxano es de 5 % en peso<2 0>% en peso basado en el peso total de la composición.
  5. 5. La composición de la reivindicación 1, en donde la relación en peso del compuesto representado por la Fórmula 1 y el compuesto representado por la Fórmula 2 es de 1:1 a 10:1. <6>.
  6. La composición de la reivindicación 1, en donde el contenido del agente de reticulación es de 0,5 % en peso 5 % en peso basado en el peso total de la composición.
  7. 7. La composición de la reivindicación 1, en donde la sal de litio es una o más seleccionadas de UNO<3>y LiClO<4>. <8>.
  8. La composición de la reivindicación 1, en donde la concentración de sal de litio en la composición es de 0,05 M a 3,0 M.
  9. 9. La composición de la reivindicación 1 comprende además uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste en óxido de polietileno, fluoruro de polivinilideno, y celulosa.
  10. 10. Un método para preparar un electrolito sólido para una batería secundaria de litio, el método comprende termopolimerizar la composición de la reivindicación<1>.
  11. 11. El método de la reivindicación 10, en donde el termocurado se realiza a una temperatura de 50 °C a 90 °C.
  12. 12. Un electrolito sólido para una batería secundaria de litio, el electrolito sólido que comprende un producto termocurado de la composición de la reivindicación<1>.
  13. 13. Una batería secundaria de litio, que comprende: un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo; y el electrolito sólido de la reivindicación<12>interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
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