ES3006607A2 - Método para preparar un material de carbono duro de alto rendimiento y uso del mismo - Google Patents

Método para preparar un material de carbono duro de alto rendimiento y uso del mismo Download PDF

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Maohua Feng
Shuang Zheng
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Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
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Abstract

La presente solicitud divulga un método para preparar un material de carbono duro de alto rendimiento y un uso del mismo. El almidón, el fosfato y el agua se mezclan para la impregnación, y el material impregnado se seca para obtener almidón post-impregnado, y el almidón post-impregnado se somete a tratamiento térmico bajo una atmósfera inerte para obtener microesferas de carbono a base de almidón, y un gas mixto de dióxido de carbono y un gas inerte se introduce en las microesferas de carbono a base de almidón para la reacción de carbonización para obtener el material de carbono duro. En la presente solicitud, el almidón y el fosfato se mezclan para la reacción de reticulación, y el material se dopa con N al introducir un grupo amino, y se somete a una reacción de carbonización después de que el almidón y el fosfato experimenten la reacción de reticulación. La materia prima se mantiene redonda y esférica durante todo el proceso, lo que evita el problema de la carbonización directa para producir espuma de carbón grumosa, evitando así el aumento de la película SEI y, por tanto, la disminución de la capacidad específica y la primera eficiencia.

Description

DESCRIPCIÓN
Método para preparar un material de carbono duro de alto rendimiento y uso del mismo
Campo de la invención
La presente solicitud se relaciona con el campo técnico de los materiales anódicos para baterías de iones de sodio, en particular con un método para preparar un material de carbono duro de alto rendimiento y con el uso del mismo.
Antecedentes de la invención
Las baterías de iones de litio (LiB, por sus siglas en inglés) se usan ampliamente como baterías recargables para aparatos electrónicos portátiles y vehículos eléctricos. Sin embargo, la creciente escasez y el elevado precio de los recursos de litio, así como el carácter inseguro de las baterías fabricadas con litio, han inhibido el uso de las LiB en sistemas de almacenamiento de energía a gran escala. El sodio y el litio pertenecen al mismo grupo principal, con propiedades químicas similares, y tienen grandes reservas en la naturaleza y precios bajos. Por estas razones, el sodio es actualmente el elemento más deseable para sustituir al litio en las baterías recargables para sistemas de almacenamiento de energía, y los materiales de electrodo avanzados son clave para el desarrollo de las baterías de iones de sodio.
En los últimos años se han investigado ampliamente muchos materiales de electrodos positivos de SiB (baterías de iones de sodio, por sus siglas en inglés) que incluyen óxidos estratificados, óxidos en túnel, sales de sodio polianiónicas y análogos del azul de Prusia. Sin embargo, los materiales de electrodos negativos para baterías de iones de sodio son muy limitados debido al gran radio iónico del sodio. Debido al gran radio iónico del sodio, los electrolitos de carbonato de los electrodos negativos basados en sodio no se pueden usar en el grafito (separación de capas d de 0,335 nm), que se usa ampliamente en las LiB. Se han estudiado ampliamente otros materiales de electrodos negativos, que incluyen el carbono duro (HC, por sus siglas en inglés) no grafitizado, aleaciones, óxidos y compuestos orgánicos. La mayoría de ellos experimentan una enorme expansión de volumen durante la inserción de iones de sodio, lo que lleva a un deterioro irreversible de la capacidad. En la actualidad, los materiales de HC con capas similares al grafito orientadas aleatoriamente se encuentran entre los materiales de electrodo negativo de SiB más prometedores debido a su elevada capacidad reversible cercana a 350 mA-h-g-1, su adecuado potencial promedio ~0,15 V con respecto al Na/Na+, y su excelente estabilidad cíclica.
Sin embargo, los materiales de electrodos negativos de carbono duro reportados en el estado de la técnica siguen experimentando de una primera eficiencia baja, una capacidad baja, un rendimiento multiplicativo deficiente y una estabilidad cíclica deficiente, lo que limita seriamente el desarrollo y la aplicación comercial de las baterías de iones de sodio.
Breve descripción de la invención
El objetivo de la presente solicitud es resolver al menos uno de los problemas técnicos del estado de la técnica descritos anteriormente. Para este fin, la presente solicitud proporciona un método para preparar un material de carbono duro de alto rendimiento y una aplicación del material de carbono duro de alto rendimiento.
De acuerdo con un aspecto de la presente solicitud, se proporciona un método para preparar un material de carbono duro, que comprende los siguientes pasos:
S1: mezclar almidón, fosfato y agua para la impregnación, y secar el material impregnado para obtener almidón post-impregnado; en donde el fosfato es al menos uno de los siguientes: dihidrogenofosfato de amonio o hidrogenofosfato de diamonio;
S2: someter el almidón post-impregnado a un tratamiento térmico en atmósfera inerte para obtener microesferas de carbono a base de almidón; y
S3: introducir un gas mixto de dióxido de carbono y un gas inerte en las microesferas de carbono a base de almidón para la reacción de carbonización, con el fin de obtener el material de carbono duro.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S1, el almidón se selecciona de uno o más de almidón de maíz, almidón de judía mungo, almidón de patata, almidón de trigo, almidón de tapioca, almidón de raíz de loto, almidón de arroz o almidón de batata.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S1, el almidón tiene un tamaño de partícula de 2 pm a 80 pm.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S1, la relación en masa entre el almidón y el fosfato es de (2-20):1.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S1, la impregnación se lleva a cabo por 6 h a 24 h.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S1, la cantidad de agua es de 2 veces a 4 veces de la masa total de almidón y fosfato.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S2, el tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura de 150 °C a 240 °C. Además, la temperatura se eleva a una temperatura objetivo del tratamiento térmico a una velocidad de calentamiento de 0,5 °C/min a 15 °C/min.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S2, el tratamiento térmico se lleva a cabo por 4 h a 16 h.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S3, la relación en volumen de dióxido de carbono y el gas inerte es 1:(4-30). Preferiblemente, la relación en volumen de dióxido de carbono y el gas inerte es 1:(4-15). Más preferiblemente, la relación en volumen de dióxido de carbono y el gas inerte es 1 :(8-12). Un aumento de la velocidad de flujo de gas del dióxido de carbono resultará en un aumento correspondiente de la superficie específica del carbono duro. Una superficie específica adecuada es beneficiosa para la adsorción y el almacenamiento de iones de sodio, lo que es beneficioso para aumentar la capacidad y la primera eficiencia del material de carbono duro, pero una superficie específica excesiva conducirá a un aumento de la película SEI (interfase electrolito sólido, por sus siglas en inglés), lo que resultará en una disminución de la capacidad específica y la primera eficiencia, por lo que la velocidad de flujo de gas del dióxido de carbono se debe controlar en un rango adecuado.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S3, el dióxido de carbono tiene una velocidad de flujo de 5 mL/min a 20 mL/min. Preferiblemente, la velocidad de flujo de dióxido de carbono es de 5 mL/min a 10 mL/min.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S3, la reacción de carbonatación se lleva a cabo a una temperatura de 1100 °C a 1500 °C.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S3, la reacción de carbonización se lleva a cabo por 1 h a 8 h.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S3, la reacción de carbonización es de la siguiente manera: colocar las microesferas de carbono a base de almidón en un horno de alta temperatura, introducir el gas inerte para purgar por 30 min a 120 min, posteriormente elevar la temperatura a una temperatura de carbonización objetivo, y cuando se alcanza la temperatura de carbonización objetivo, introducir el gas mezclado para llevar a cabo la reacción de carbonización. Además, una velocidad de flujo de la purga de gas inerte es de 50 mL/min a 150 mL/min. Además, la temperatura se eleva hasta una temperatura de carbonización objetivo a una velocidad de calentamiento de 0,5 °C/min a 10 °C/min.
En algunas realizaciones de la presente solicitud, en el paso S3, el material de carbono duro tiene una superficie específica de2 m12/g a 5 m2/g.
La presente solicitud proporciona además el uso del material de carbono duro preparado por el método de preparación anterior en la preparación de baterías de iones de sodio.
De acuerdo con una realización preferida de la presente solicitud, tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos.
1. En la presente aplicación, el almidón y el fosfato se mezclan para la reacción de reticulación, principalmente de la siguiente manera: bajo una atmósfera inerte y tratamiento térmico a cierta temperatura, el grupo hidroxilo del almidón reaccionará con los iones de hidrogenofosfato para la deshidratación, y los iones de amonio reaccionarán con el grupo hidroxilo de la molécula de almidón para la hidroxilaminación, mientras que en el proceso de calentamiento, algunos iones de amonio del dihidrogenofosfato de amonio o del hidrogenofosfato de diamonio se descompondrán para producir NH<3>, y el NH<3>reaccionará con el grupo hidroxilo de la molécula de almidón para deshidratarse y producir -NH<2>, y el material se dopa con N al introducir grupos amino, lo que hace que dos o más moléculas de almidón se reticulen y formen una estructura de red espacial, haciendo que la estructura molecular del almidón sea más estable y evitando la pirólisis directa del almidón en moléculas pequeñas, reduciendo así el rendimiento de carbono; al mismo tiempo, el almidón y el fosfato sufren una reacción de reticulación antes de la reacción de carbonización, y la materia prima se mantiene redonda y esférica durante todo el proceso, evitando así que la carbonización directa produzca carbón espumoso en grumos, evitando así el aumento de la película SEI y la disminución de la capacidad específica y la primera eficiencia. Además, el dopaje con nitrógeno potencia la conductividad eléctrica del material y aumenta los sitios activos del material de carbono duro, mejorando así aún más la capacidad específica, el rendimiento multiplicativo y la vida útil del ciclo del carbono duro en las baterías de iones de sodio.
2. La presente solicitud usa almidón como materia prima para preparar un material de carbono duro, que tiene una amplia fuente de materia prima y precio bajo.
3. La presente aplicación introduce CO<2>como agente formador de poros para crear poros en el material durante el proceso de carbonización, y la estructura de poros obtenida a nanoescala favorece el almacenamiento de iones de sodio, mejorando así la capacidad reversible de las baterías de iones de sodio.
4. El método de preparación de la presente solicitud tiene pocos pasos de proceso, un proceso simple, bajo consumo de energía, alto grado de operación, bajo costo de producción, y es adecuado para la producción a gran escala.
Breve descripción de los dibujos
La presente solicitud se describe con más detalle a continuación junto con los dibujos y ejemplos adjuntos.
La Figura 1 es un diagrama SEM (microscopía electrónica de barrido, por sus siglas en inglés) de un material de carbono duro preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de la presente solicitud;
La Figura 2 es un diagrama XRD (análisis de difracción de rayos X, por sus siglas en inglés) del material de carbono duro preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de la presente solicitud;
La Figura 3 es un diagrama de distribución del tamaño de los poros del material de carbono duro preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de la presente solicitud; y
La Figura 4 muestra la curva de rendimiento de ciclo del material de carbono duro preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 de la presente solicitud cuando se usa como electrodo negativo para baterías de iones de sodio.
Descripción detallada de la invención
A continuación se describirá de forma clara y completa la concepción de la presente solicitud y los efectos técnicos producidos en conjunción con los ejemplos, con el fin de comprender plenamente el propósito, los atributos y los efectos de la presente solicitud. Aparentemente, los ejemplos descritos son solamente una parte de los ejemplos de la presente solicitud, no todos. Basados en los ejemplos de la presente solicitud, otros ejemplos obtenidos por un experto en la técnica sin trabajo creativo entran dentro del alcance de protección de la presente solicitud.
Ejemplo 1
Se preparó un material de electrodo negativo de carbono duro para baterías de iones de sodio de acuerdo con el presente ejemplo, que comprende los siguientes pasos.
(1) Se usó como materia prima almidón de maíz con un tamaño de partícula de 2 pm a 80 pm, y se mezcló con hidrogenofosfato de diamonio de acuerdo con una relación en masa de 5:1, y después se adicionó agua para la impregnación mixta, la cantidad de agua fue 3 veces la masa total del polvo mezclado de almidón de maíz y hidrogenofosfato de diamonio, y el agua se secó después de 12 h de impregnación para obtener almidón impregnado con hidrogenofosfato de diamonio.
(2) El almidón impregnado obtenido de el paso (1) se introdujo en un horno tubular, bajo la protección de N<2>, se calentó a 160 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se sometió a tratamiento térmico termostático por 10 h y se enfrió a temperatura ambiente para obtener microesferas de carbono a base de almidón.3
(3) Las microesferas de carbono a base de almidón obtenidas en el paso (2) se introdujeron en un horno de alta temperatura, se introdujo N<2>para purgar, la velocidad de flujo de N<2>fue de 100 mL/min, y después de purgar por 30 min, se calentaron continuamente hasta la temperatura de carbonización objetivo de 1400 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y cuando se alcanzó la temperatura de carbonización objetivo, se introdujo una mezcla de gas de dióxido de carbono y N<2>con una relación en volumen de 1se introdujo una mezcla de gas de dióxido de carbono y N<2>con una relación en volumen de 1:10, con una velocidad de flujo de dióxido de carbono de 10 mL/min, y se sometió a tratamiento térmico termostático por 2 horas a la temperatura objetivo, y se enfrió a temperatura ambiente, obteniendo entonces un material de carbono duro de alto rendimiento. Los contenidos de C, N, O y P se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Contenido elemental del material de carbono duro de acuerdo con el Ejemplo 1
La Figura 1 muestra el diagrama SEM del material de carbono duro, del que se desprende que la morfología del material fue de partículas esferoidales con bordes relativamente redondeados.
La Figura 2 muestra el patrón de XRD del material de carbono duro, del que se desprende que aproximadamente 24,5° corresponden al plano cristalino del pico de difracción (002), la anchura del semipico fue mayor y el ángulo fue pequeño, lo que indica que el material de carbono duro tuvo un alto grado de desorden y el espaciado entre capas fue mayor, lo que favorece el almacenamiento y la liberación de iones de sodio.
La Figura 3 muestra el diagrama de distribución del tamaño de los poros del material de carbono duro, del que se desprende que el tamaño de los poros del material se concentraba principalmente por debajo de 5 nm.
La Figura 4 muestra la curva de rendimiento de ciclo del material de carbono duro obtenido cuando se usa como electrodo negativo para baterías de iones de sodio, y la tasa de retención de capacidad fue del 94 % por 50 ciclos.
Ejemplo 2
Se preparó un material de electrodo negativo de carbono duro para baterías de iones de sodio de acuerdo con el presente ejemplo, que comprende los siguientes pasos.1
(1) Se usó como materia prima almidón de maíz con un tamaño de partícula de 2 pm a 80 pm, y se mezcló con hidrogenofosfato de diamonio de acuerdo con una relación en masa de 5:1, y después se adicionó agua para la impregnación mixta, la cantidad de agua fue 2 veces la masa total del polvo mezclado de almidón de maíz y hidrogenofosfato de diamonio, y el agua se secó después de 12 h de impregnación para obtener almidón impregnado con hidrogenofosfato de diamonio.
(2) El almidón impregnado obtenido en el paso (1) se introdujo en un horno tubular, bajo la protección de N<2>, se calentó a 180 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se sometió a tratamiento térmico termostático por 8 h y se enfrió a temperatura ambiente para obtener microesferas de carbono a base de almidón.
(3) Las microesferas de carbono a base de almidón obtenidas en el paso (2) se introdujeron en un horno de alta temperatura, se introdujo N<2>para purgar con una velocidad de flujo de N<2>de 100 mL/min, y después de purgar por 30 min, se calentaron continuamente hasta alcanzar la temperatura de carbonización objetivo de 1300 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y cuando se alcanzó la temperatura de carbonización objetivo, se introdujo una mezcla gaseosa de dióxido de carbono y N<2>con una relación en volumen de 1:10, con una velocidad de flujo de dióxido de carbono de 10 mL/min, y se sometió a tratamiento térmico termostático por 3 horas a la temperatura objetivo, después se enfrió a temperatura ambiente y se obtuvo un material de carbono duro de alto rendimiento.
Ejemplo 3
Se preparó un material de electrodo negativo de carbono duro para baterías de iones de sodio de acuerdo con el presente ejemplo, que comprende los siguientes pasos.
(1) Se usó como materia prima almidón de maíz con un tamaño de partícula de 2 pm a 80 pm, y se mezcló con hidrogenofosfato de diamonio de acuerdo con una relación en masa de 5:1, y posteriormente se adicionó agua para la impregnación mixta, la cantidad de agua fue 4 veces la masa total del polvo mezclado de almidón de maíz y hidrogenofosfato de diamonio, y el agua se secó después de 12 h de impregnación para obtener almidón impregnado con hidrogenofosfato de diamonio.
(2) El almidón impregnado obtenido en el paso (1) se introdujo en un horno tubular, bajo la protección de N<2>, se calentó a 210 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se sometió a tratamiento térmico termostático por 6 h y se enfrió a temperatura ambiente para obtener microesferas de carbono a base de almidón.3
(3) Las microesferas de carbono a base de almidón obtenidas en el paso (2) se introdujeron en un horno de alta temperatura, se introdujo N<2>para purgar, con una velocidad de flujo de N<2>de 100 mL/min, y después de purgar por 60 min, se calentaron continuamente hasta la temperatura de carbonización objetivo de 1200 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y cuando se alcanzó la temperatura de carbonización objetivo, se introdujo una mezcla gaseosa de dióxido de carbono y N<2>con una relación en volumen de 1:10, con una velocidad de flujo de dióxido de carbono de 10 mL/min, y se sometió a tratamiento térmico termostático por 3 horas a la temperatura objetivo, y se enfrió a temperatura ambiente, obteniendo entonces un material de carbono duro de alto rendimiento.
Ejemplo 4
Se preparó un material de electrodo negativo de carbono duro para baterías de iones de sodio de acuerdo con el presente ejemplo, que comprende los siguientes pasos.
(1) Se usó como materia prima almidón de maíz con un tamaño de partícula de 2 gm a 80 gm, y se mezcló con hidrogenofosfato de diamonio de acuerdo con una relación en masa de 10:1, y posteriormente se adicionó agua para la impregnación mixta, la cantidad de agua fue 3 veces la masa total del polvo mezclado de almidón de maíz y hidrogenofosfato de diamonio, y el agua se secó después de 18 h de impregnación para obtener almidón impregnado con hidrogenofosfato de diamonio.
(2) El almidón impregnado obtenido de el paso (1) se introdujo en un horno tubular, bajo la protección de N<2>, se calentó a 220 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se sometió a tratamiento térmico termostático por 5 h y se enfrió a temperatura ambiente para obtener microesferas de carbono a base de almidón.3
(3) Las microesferas de carbono a base de almidón obtenidas en el paso (2) se introdujeron en un horno de alta temperatura, se introdujo N<2>para purgar, con una velocidad de flujo de N<2>de 100 mL/min, y tras purgar por 30 min, se calentaron continuamente hasta la temperatura de carbonización objetivo de 1100 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y cuando se alcanzó la temperatura de carbonización objetivo, se introdujo una mezcla de gas de dióxido de carbono y N<2>con una relación en volumen de 1se introdujo una mezcla de gas de dióxido de carbono y N2 con una relación en volumen de 1:10, con una velocidad de flujo de dióxido de carbono de 10 mL/min, y se sometió a tratamiento térmico termostático por 4 horas a la temperatura objetivo, después se enfrió a temperatura ambiente y se obtuvo un material de carbono duro de alto rendimiento.
Ejemplo 5
Se preparó un material de electrodo negativo de carbono duro para baterías de iones de sodio de acuerdo con el presente ejemplo, que comprende los siguientes pasos.
(1) Se usó como materia prima almidón de maíz con un tamaño de partícula de 2 pm a 80 pm, y se mezcló con hidrogenofosfato de diamonio de acuerdo con una relación en masa de 5:2, y posteriormente se adicionó agua para la impregnación mixta, la cantidad de agua fue 3 veces la masa total del polvo mezclado de almidón de maíz y hidrogenofosfato de diamonio, y el agua se secó después de 12 h de impregnación para obtener almidón impregnado con hidrogenofosfato de diamonio.
(2) El almidón impregnado obtenido de el paso (1) se introdujo en un horno tubular, bajo la protección de N<2>, se calentó a 160 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se sometió a tratamiento térmico termostático por 10 h y se enfrió a temperatura ambiente para obtener microesferas de carbono a base de almidón.
(3) Las microesferas de carbono a base de almidón obtenidas en el paso (2) se introdujeron en un horno de alta temperatura, se introdujo N<2>para purgar, con una velocidad de flujo de N<2>de 100 mL/min, y tras purgar por 30 min, se calentaron continuamente hasta la temperatura de carbonización objetivo de 1400 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y cuando se alcanzó la temperatura de carbonización objetivo, se introdujo una mezcla de gas de dióxido de carbono y N<2>con una relación en volumen de 1se introdujo una mezcla de gas de dióxido de carbono y N<2>con una relación en volumen de 1:10, con una velocidad de flujo de dióxido de carbono de 10 mL/min, y se sometió a tratamiento térmico termostático por 2 horas a la temperatura objetivo, y se enfrió a temperatura ambiente, obteniendo entonces un material de carbono duro de alto rendimiento.
Ejemplo 6
Se preparó un material de electrodo negativo de carbono duro para baterías de iones de sodio de acuerdo con el presente ejemplo, que comprende los siguientes pasos.1
(1) Se usó como materia prima almidón de maíz con un tamaño de partícula de 2 pm a 80 pm, y se mezcló con hidrogenofosfato de diamonio de acuerdo con una relación en masa de 5:1, y posteriormente se adicionó agua para la impregnación mixta, la cantidad de agua fue 3 veces la masa total del polvo mezclado de almidón de maíz y hidrogenofosfato de diamonio, y el agua se secó después de 12 h de impregnación para obtener almidón impregnado con hidrogenofosfato de diamonio.
(2) El almidón impregnado obtenido en el paso (1) se introdujo en un horno tubular, bajo la protección de N<2>, se calentó a 180 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se sometió a tratamiento térmico termostático por 8 h y se enfrió a temperatura ambiente para obtener microesferas de carbono a base de almidón.
(3) Las microesferas de carbono a base de almidón obtenidas en el paso (2) se introdujeron en un horno de alta temperatura, se introdujo N<2>para purgar, la velocidad de flujo de N<2>fue de 100 mL/min, y después de purgar por 30 min, se calentaron continuamente hasta la temperatura de carbonización objetivo de 1300 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y cuando se alcanzó la temperatura de carbonización objetivo, se introdujo una mezcla de gas de dióxido de carbono y N<2>con una relación en volumen de 1se introdujo una mezcla de gas de dióxido de carbono y N<2>con una relación en volumen de 1:10, con una velocidad de flujo de dióxido de carbono de 10 mL/min, y se sometió a tratamiento térmico termostático por 3 horas a la temperatura objetivo, y se enfrió a temperatura ambiente, obteniendo entonces un material de carbono duro de alto rendimiento.
Ejemplo de contraste 1
Se preparó un material de electrodo negativo de carbono duro para baterías de iones de sodio de acuerdo con el presente Ejemplo de contraste, que difiere del Ejemplo 1 en que no se realizó impregnación con fosfato. El proceso fue el siguiente.
(1) El almidón de maíz con un tamaño de partícula de 2 pm a 80 pm se introdujo en un horno tubular, y bajo la protección de N<2>, se calentó a 160 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se sometió a tratamiento térmico termostático por 10 h, y se enfrió a temperatura ambiente para obtener una base de almidón sinterizado por primera vez a base de almidón.2
(2) El producto sinterizado en primer lugar a base de almidón obtenido en el paso (1) se trituró en partículas de tamaño milimétrico y se introdujo en un horno de alta temperatura, se introdujo N<2>para purgar, con una velocidad de flujo de N<2>de 100 mL/min, y después de purgar por 30 min, se calentó continuamente hasta la temperatura de carbonización objetivo de 1400 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y cuando se alcanzó la temperatura de carbonización objetivo, se introdujo una mezcla gaseosa de dióxido de carbono y N<2>con una relación en volumen de 1:10, con una velocidad de flujo de dióxido de carbono de 10 mL/min, y se sometió a tratamiento térmico termostático por 2 horas a la temperatura objetivo, se enfrió a temperatura ambiente y se obtuvo el material de carbono duro.
Ejemplo de contraste 2
Se preparó un material de electrodo negativo de carbono duro para baterías de iones de sodio de acuerdo con el presente Ejemplo de contraste, que difiere del Ejemplo 2 en que no se realizó impregnación con fosfato. El proceso fue el siguiente.
(1) El almidón de maíz con un tamaño de partícula de 2 pm a 80 pm se introdujo en un horno tubular, y bajo la protección de N<2>, se calentó a 180 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se sometió a tratamiento térmico termostático por 8 h, y se enfrió a temperatura ambiente para obtener un producto de primer sinterizado a base de almidón.
(2) El producto sinterizado en primer lugar a base de almidón obtenido en el paso (1) se trituró en partículas de tamaño milimétrico y posteriormente se introdujo en el horno de alta temperatura, se introdujo N<2>para purgar, con una velocidad de flujo de N<2>de 100 mL/min, y después de purgar por 30 min, se calentó continuamente hasta la temperatura de carbonización objetivo de 1300 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y cuando se alcanzó la temperatura de carbonización objetivo, se introdujo una mezcla de gas de dióxido de carbono y N<2>con una relación en volumen de 1:10. la velocidad de flujo de dióxido de carbono fue de 10 mL/min y se sometió a tratamiento térmico termostático por 3 horas a la temperatura objetivo, se enfrió a temperatura ambiente y se obtuvo el material de carbono duro.
Ejemplo de contraste 3
Se preparó un material de electrodo negativo de carbono duro para baterías de iones de sodio de acuerdo con el presente ejemplo de contraste, que difiere del Ejemplo 3 en que la carbonización se llevó a cabo sin introducir dióxido de carbono. El proceso fue el siguiente.1
(1) Se usó como materia prima almidón de maíz con un tamaño de partícula de 2 pm a 80 pm, y se mezcló con hidrogenofosfato de diamonio de acuerdo con una relación en masa de 5:1, y posteriormente se adicionó agua para la impregnación mixta, la cantidad de agua fue 4 veces la masa total del polvo mezclado de almidón de maíz y hidrogenofosfato de diamonio, y el agua se secó después de 12 h de impregnación para obtener almidón impregnado con hidrogenofosfato de diamonio.
(2) El almidón impregnado obtenido en el paso (1) se introdujo en un horno tubular, bajo la protección de N<2>, se calentó a 210 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se sometió a tratamiento térmico termostático por 6 h y se enfrió a temperatura ambiente para obtener microesferas de carbono a base de almidón.
(3) Las microesferas de carbono a base de almidón obtenidas en el paso (2) se introdujeron en un horno de alta temperatura, se introdujo N<2>para purgar, con una velocidad de flujo de N<2>de 100 mL/min, y después de purgar por 60 min, se calentaron continuamente hasta la temperatura de carbonización objetivo de 1200 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y cuando se alcanzó la temperatura de carbonización objetivo, se sometieron a tratamiento térmico termostático por 3h a la temperatura objetivo, y se enfriaron a temperatura ambiente, y después se obtuvo el material de carbono duro.
Propiedades fisicoquímicas
La Tabla 2 muestra la comparación de la superficie específica de los materiales de carbono duro preparados por los Ejemplos 1 -6 y los Ejemplos de contraste 1 -3. La superficie específica de los productos de carbono duro del Ejemplo de contraste 1 y del Ejemplo de contraste 2 fue muy grande bajo la condición falta de adición de fosfato para pre-reticular el almidón; y la superficie específica del producto de carbono duro fue particularmente pequeña para el Ejemplo de contraste 3 preparado sin la adición de CO<2>como agente formador de poros basado en el Ejemplo 3.
Tabla 2. Datos del ensayo de superficie específica
Ejemplo de prueba
Los materiales de carbono duro preparados en los Ejemplos 1-6 y en los Ejemplos de contraste 1-3 se convirtieron en baterías individualmente. Específicamente, los materiales de carbono duro, la carboximetilcelulosa de sodio, el agente conductivo super P (por su nombre en inglés) y el polímero adhesivo se disolvieron en agua desionizada en una relación en 95:2:1:2 para formar una pasta, y después se recubrieron sobre una lámina de cobre, y las placas de electrodos se colocaron en un horno de secado y se secaron a 80 °C por 8 h. Por último, las baterías tipo botón se montaron en una guantera llena de atmósfera de argón, en donde el electrolito usado estaba formado por NaClÜ4 disuelto en una relación en volumen de 1:1 de carbonato de vinilo y carbonato de propileno, y se usó lámina metálica de sodio como contraelectrodo y electrodo de referencia. Las propiedades eléctricas de las baterías tipo botón se probaron en las siguientes condiciones: tensión de prueba de 0 a 2 V, carga/descarga de corriente constante, tasa de multiplicación de 0,05 C. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Prueba de rendimiento electroquímico
Como se observa en la Tabla 3, sin la adición de fosfato para pre-reticular el almidón en el Ejemplo de contraste 1 y en el Ejemplo de contraste 2, los productos de carbón duro preparados resultaron en un gran aumento de la película SEI debido a una superficie específica excesiva, lo que llevó a una disminución de la capacidad específica y de la primera eficiencia. Sin la adición de CO<2>para crear poros en el Ejemplo de contraste 3, la superficie específica del material fue demasiado pequeña, lo que no favorece el almacenamiento de iones de sodio, por lo que la capacidad específica fue menor.
Los ejemplos de la presente solicitud se describen en detalle anteriormente junto con los dibujos adjuntos, pero la presente solicitud no se limita a los ejemplos anteriores, y se pueden realizar varias variaciones dentro del alcance de los conocimientos que posee una persona con conocimientos ordinarios en la técnica a la que pertenecen, sin apartarse del propósito de la presente solicitud. Además, los ejemplos de la presente solicitud y los atributos de los ejemplos se pueden combinar entre sí sin entrar en conflicto.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método para preparar un material de carbono duro, que comprende los siguientes pasos:
S1: mezclar almidón, fosfato y agua para la impregnación, y secar el material impregnado para obtener almidón post-impregnado; en donde el fosfato es al menos uno de los siguientes: dihidrogenofosfato de amonio o hidrogenofosfato de diamonio;
S2: someter el almidón post-impregnado a un tratamiento térmico en atmósfera inerte para obtener microesferas de carbono a base de almidón; y
S3: introducir un gas mixto de dióxido de carbono y un gas inerte en las microesferas de carbono a base de almidón para la reacción de carbonización, con el fin de obtener el material de carbono duro.
2. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso S1, el almidón tiene un tamaño de partícula de 2 pm a 80 pm.
3. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso S1, una relación en masa de almidón y fosfato es de (2-20):1.
4. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la impregnación se realiza por 6 h a 24 h en el paso S1.
5. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso S2, el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 150 °C a 240 °C.
6. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso S3, una relación en volumen de dióxido de carbono y el gas inerte es 1 :(4-30).
7. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso S3, el dióxido de carbono tiene una velocidad de flujo de 5 mL/min a 20 mL/min.
8. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso S3, la reacción de carbonatación se lleva a cabo a una temperatura de 1100 °C a 1500 °C.
9. El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en el paso S3, la reacción de carbonización es: colocar las microesferas de carbono a base de almidón en un horno de alta temperatura, introducir un gas inerte para purgar por 30 min a 120 min, posteriormente elevar la temperatura a una temperatura de carbonización objetivo, y cuando se alcanza la temperatura de carbonización objetivo, introducir el gas mezclado para llevar a cabo la reacción de carbonización.
10. Uso del material de carbono duro preparado por el método de preparación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la preparación de baterías de iones de sodio.
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