ES2991411T3 - Batería secundaria de litio - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a una batería secundaria de litio y, más específicamente, a una batería secundaria de litio, que especifica condiciones de un cátodo y un electrolito y, además, comprende un separador que está modificado superficialmente mediante tratamiento térmico de un material de carbono o incluye una capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno, y por lo tanto la presente invención puede implementar una mayor densidad de energía y una vida útil más larga que una batería secundaria de litio convencional. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Batería secundaria de litio
Campo técnico
Esta solicitud reivindica los beneficios de prioridades basados en la solicitud de patente coreana n.° 10-2019 0062459 presentada el 28 de mayo de 2019, la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0064307 presentada el 31 de mayo de 2019, y la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0063973 presentada el 28 de mayo de 2020.
Un aspecto de la presente divulgación se refiere a una batería secundaria de litio.
Antecedentes de la técnica
A medida que las áreas de aplicación de las baterías secundarias se expanden a los vehículos eléctricos (EV), sistemas de almacenamiento de energía (ESS) o similares, las baterías secundarias de iones de litio que tienen un peso relativamente bajo con respecto a la densidad de almacenamiento de energía (~250 Wh/kg) tienen límites en aplicaciones para tales productos. Por otro lado, una batería secundaria de litio-azufre es capaz de lograr un alto peso con respecto a la densidad de almacenamiento de energía (~2.600 Wh/kg) teóricamente y, por tanto, ha recibido atención como tecnología de batería secundaria de nueva generación.
Una batería secundaria de litio-azufre es un sistema de batería que usa un material de serie de azufre que tiene un enlace azufre-azufre como material activo de electrodo positivo, y metal de litio como material activo de electrodo negativo. Una batería secundaria de litio-azufre de este tipo tiene las ventajas de que el azufre, un material principal del material activo de electrodo positivo, es muy abundante en cuanto a recursos a nivel mundial, no tiene toxicidad y tiene un bajo peso atómico.
Durante la descarga de una batería secundaria de litio-azufre, el litio, un material activo de electrodo negativo, se oxida mientras libera electrones y se ioniza, y un material de serie de azufre, un material activo de electrodo positivo, se reduce recibiendo los electrones. En este caso, la reacción de oxidación del litio es un procedimiento en el que el metal de litio libera electrones y cambia a una forma de catión de litio. Además, la reacción de reducción del azufre es un procedimiento en el que un enlace azufre-azufre recibe dos electrones y cambia a una forma de anión de azufre. El catión de litio producido a través de la reacción de oxidación del litio se transfiere a un electrodo positivo a través de un electrolito, y forma una sal mediante su unión con el anión de azufre producido a través de la reacción de reducción del azufre. Específicamente, el azufre antes de la descarga tiene una estructura Se cíclica, y ésta cambia a polisulfuro de litio (Li<2>Sx, x = 8, 6, 4, 2) a través de la reacción de reducción, y cuando tal polisulfuro de litio se reduce por completo, eventualmente se produce sulfuro de litio (Li<2>S).
Debido a la baja conductividad eléctrica del azufre, un material activo de electrodo positivo, es difícil garantizar la reactividad con los electrones y los iones de litio en una forma en estado sólido. Con el fin de mejorar tal reactividad del azufre, las baterías secundarias de litio-azufre existentes producen polisulfuro intermedio en forma de Li<2>Sx para inducir una reacción en estado líquido y mejorar la reactividad. En este caso, como disolvente de un líquido electrolítico se usa un disolvente a base de éter tal como dioxolano o dimetoxietano que tiene alta solubilidad para el polisulfuro de litio. Además, las baterías secundarias de litio-azufre existentes generan un sistema de batería secundaria de litio-azufre de tipo catolito para mejorar la reactividad y, en este caso, la reactividad del azufre y las propiedades de vida útil se ven afectadas por el contenido de líquido electrolítico debido a las propiedades del polisulfuro de litio fácilmente disuelto en el líquido electrolítico. Además, es necesario inyectar un líquido electrolítico en un contenido bajo con el fin de generar una alta densidad de energía, sin embargo, la concentración de polisulfuro de litio aumenta en el líquido electrolítico a medida que disminuye el líquido electrolítico, lo que dificulta el accionamiento normal de la batería debido a una disminución de la movilidad del material activo y a un aumento de la reacción secundaria.
Tal elución de polisulfuro de litio afecta adversamente a la capacidad y a las propiedades de vida útil de la batería, y se han propuesto diversas tecnologías para suprimir la elución de polisulfuro de litio.
Como un ejemplo, la publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2016-0037084 divulga que el uso de un agregado de nanotubos de carbono que tiene una estructura tridimensional recubierta con grafeno como material de carbono puede impedir la elución de polisulfuro de litio y aumentar la conductividad de un material compuesto de azufre-nanotubos de carbono.
Además, la patente coreana n.° 1379716 divulga que, mediante el uso de un material compuesto de grafeno que incluye azufre, que se prepara a través de un método de tratar grafeno con ácido fluorhídrico para formar un poro sobre la superficie de grafeno, y hacer crecer partículas de azufre en el poro, como material activo de electrodo positivo, se suprime la elución de polisulfuro de litio y, como resultado, puede minimizarse la disminución de la capacidad de la batería.
Además, la publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2018-0116927 y la publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2015-0044833 divulgan que puede mejorarse el rendimiento de la batería mediante el uso de un material compuesto de azufre-carbono que incluye diversas formas de materiales de carbono en una batería secundaria de litio-azufre.
Al variar las estructuras o los materiales de un material compuesto de azufre-carbono usado como material activo de electrodo positivo, estas patentes han mejorado en cierto modo el problema de disminución del rendimiento en una batería secundaria de litio-azufre al impedir la elución de polisulfuro de litio, sin embargo, los efectos no son suficientes. Por consiguiente, con el fin de generar una batería secundaria de litio-azufre con alta densidad de energía, se requiere un sistema de batería capaz de accionar un electrodo de alta carga y baja porosidad, y en la técnica se han llevado a cabo continuamente estudios sobre un sistema de batería de este tipo.
Documentos de la técnica anterior
Documentos de patente
(Documento de patente 1) Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2016 0037084
(Documento de patente 2) Patente coreana n.° 1379716
(Documento de patente 3) Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2018 0116927
(Documento de patente 4) Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2015 0044833
(Documento de patente 5) Documento EP3863089A1
(Documento de patente 6) Documento WO 2012/131628A1
(Documento de patente 7) Documento CN107068944A
Documentos no de patente
(Documento no de patente 1) Abbas Fotouhiet al.,Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications -A Review, Energies 2017, 10, 1937.
Cuisinier M.et al.“Unique behaviour of nonsolvents for polysulphides in lithium-sulphur batteries”, Energy & Environmental Science, vol. 7, n.° 8, 1 de enero de 2014, páginas 2697-2705.
Divulgación
Problema técnico
Como resultado de extensos estudios en vista de lo anterior, los inventores de un aspecto de la presente divulgación han identificado que se obtiene una batería secundaria de litio-azufre que tiene alta densidad de energía y larga vida útil cuando se ajustan un electrodo positivo y un líquido electrolítico para estar en condiciones específicas, y han completado un aspecto de la presente divulgación. Además, los inventores de un aspecto de la presente divulgación han identificado que se obtiene una batería secundaria de litio-azufre que tiene alta densidad de energía y larga vida útil o bien cuando se incluye un material de carbono cuya superficie se modifica mediante tratamiento térmico en un material activo de electrodo positivo o bien cuando se forma una capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno en un separador.
Por consiguiente, un aspecto de un aspecto de la presente divulgación proporciona una batería secundaria de litio que tiene densidad de energía y propiedades de vida útil excelentes.
Solución técnica
Según un aspecto de un aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un líquido electrolítico, tal como se define en la reivindicación 1,
en la que el electrodo positivo tiene un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1 de 0,45 o superior:
[Fórmula matemática 1]
factor SC = a X —<L>
J P
(en la fórmula matemática 1,
P es la porosidad (%) de una capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo,
L es la masa de azufre por unidad de área (mg/cm2) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, y
a es 10 (constante)),
el líquido electrolítico incluye un disolvente y una sal de litio, y
el disolvente incluye un primer disolvente que tiene un valor de factor DV2 representado por la siguiente fórmula matemática 2 de 1,75 o menos; y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado:
[Fórmula matemática 2]
o, , Ll
factorDV= y X —
J DV
(en la fórmula matemática 2,
DV es el momento dipolar por unidad de volumen (Dmol/l),
|i es la viscosidad del disolvente (cP, 25 °C), y
y es 100 (constante)).
El electrodo positivo incluye un material compuesto de azufre-carbono que contiene un material de carbono con superficie modificada, y el contenido de carbono incluido en el material de carbono puede ser del 98 % en peso o superior.
Dicho material de carbono tiene un área de superficie específica de 280 m2/g a 4500 m2/g y un volumen de poro de 2,3 cm3/g a 5 cm3/g.
El material compuesto de azufre-carbono puede tener un área de superficie específica de 10 m2/g a 20 m2/g y un volumen de poro de 0,04 cm3/g a 1 cm3/g.
El separador puede incluir un sustrato poroso, y una capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso.
La capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno puede tener un grosor de 0,1 |im a 10 |im.
La capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno se forma sobre una superficie del sustrato poroso, y la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno puede estar dispuesta orientándose hacia el electrodo negativo.
El primer disolvente puede tener un valor de factor DV2 de 1,5 o menos.
La batería secundaria de litio puede tener un valor de factor NS representado por la siguiente fórmula matemática 3 de 3,5 o menos:
[Fórmula matemática 3]
(en la fórmula matemática 3,
el factor SC tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 1, y
el factor DV2 tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 2).
La batería secundaria de litio puede tener un valor de factor ED representado por la siguiente fórmula matemática 4 de 850 o superior:
[Fórmula matemática 4]
(en la fórmula matemática 4,
V es la tensión nominal de descarga (V) para Li/Li+,
el factor SC tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 1,
C es la capacidad de descarga (mAh/g) cuando se descarga a una tasa de 0,1 C, y
D es la densidad (g/cm3) del líquido electrolítico).
El primer disolvente puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina y 1-yodopropano.
El segundo disolvente puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,2,2,2-tetrafluoroetil trifluorometil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil difluorometil éter, pentafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter y 1H,1H,2'H-perfluorodipropil éter.
El disolvente puede incluir el primer disolvente en del 1 % en peso al 50 % en peso basándose en el peso total del disolvente.
El disolvente puede incluir el segundo disolvente en del 50 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del disolvente.
El disolvente puede incluir el primer disolvente y el segundo disolvente en una razón en peso de 3:7 a 1:9.
Efectos ventajosos
Al ajustar un electrodo positivo y un líquido electrolítico para estar en condiciones específicas, una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención es capaz de mejorar el rendimiento y las propiedades de vida útil de la batería secundaria de litio.
Además, una batería secundaria de litio según otra realización de la presente invención es capaz de aumentar las propiedades de vida útil de la batería secundaria de litio al soportar de manera uniforme azufre mediante el uso de un material de carbono cuya superficie se modifica mediante tratamiento térmico como material de carbono incluido en un material activo de electrodo positivo, mientras se ajustan un electrodo positivo y un líquido electrolítico para estar en condiciones específicas.
Además, una batería secundaria de litio según todavía otra realización de la presente invención es capaz de mostrar alta densidad de energía y propiedades de larga vida útil que han sido difíciles de obtener con las baterías secundarias de litio existentes al dotarse de un separador que incluye una capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno, mientras se ajustan un electrodo positivo y un líquido electrolítico para estar en condiciones específicas.
Descripción de los dibujos
La figura 1 muestra imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de un material compuesto de azufrecarbono que incluye CNT con superficie modificada (grupo tratado térmicamente) y un material compuesto de azufre-carbono que incluye CNT (grupo no tratado) preparados respectivamente en el ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1.
La figura 2 muestra un gráfico de medición de resistencia del polvo de un material compuesto de azufre-carbono que incluye CNT con superficie modificada (grupo tratado térmicamente) y un material compuesto de azufre-carbono que incluye CNT (grupo no tratado) preparados respectivamente en el ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1.
La figura 3 muestra un gráfico que presenta los valores de factor ED en función del número de ciclos de cada una de las baterías secundarias de litio-azufre fabricadas en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
La figura 4 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) de un separador según el ejemplo de preparación 2 de la presente invención.
La figura 5 muestra gráficos que presentan los resultados de evaluación del rendimiento de baterías de un ejemplo y un ejemplo comparativo según el ejemplo experimental 4 de la presente invención.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
Los términos o las expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse de manera limitativa a significados habituales o de diccionario, y deben interpretarse como significados y conceptos correspondientes a las ideas tecnológicas de la presente divulgación basándose en el principio de que los inventores pueden definir adecuadamente los conceptos de términos con el fin de describir la invención de la mejor manera posible.
Los términos usados en la presente invención son para describir realizaciones específicas únicamente y no se pretende que limiten la presente invención. Las formas en singular usadas en el presente documento también incluyen las formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. En la presente invención, términos tales como “incluir” o “tener” son para especificar la presencia de características, números, etapas, comportamientos, constituyentes, componentes o combinaciones de los mismos descritos en la memoria descriptiva, y debe interpretarse que no excluyen la posibilidad de la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, comportamientos, constituyentes, componentes o combinaciones de los mismos de antemano. El término “polisulfuro” usado en la presente memoria descriptiva es un concepto que incluye tanto “ion de polisulfuro (Sx2-, x=8, 6, 4, 2)” como “polisulfuro de litio (Li<2>Sx o LiSx-, x=8, 6, 4, 2)”.
Una realización de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador y un líquido electrolítico proporcionados entre los mismos. Específicamente, la batería secundaria de litio puede ser una batería secundaria de litio-azufre que incluye azufre como material activo de electrodo positivo.
Una batería secundaria de litio-azufre tiene capacidad de descarga y densidad de energía altas entre las diversas baterías secundarias de litio, y ha recibido atención como batería secundaria de nueva generación con la ventaja de que el azufre usado como material activo de electrodo positivo es abundante en cuanto a recursos y económico, lo que reduce los costes de fabricación de la batería, y es respetuoso con el medioambiente.
Sin embargo, en los sistemas de batería secundaria de litio-azufre existentes, no se suprime la elución de polisulfuro de litio descrita anteriormente, lo que provoca la pérdida de azufre, y como resultado no se obtienen completamente la capacidad de descarga teórica ni la densidad de energía teórica en el accionamiento real dado que disminuye rápidamente la cantidad de azufre que participa en una reacción electroquímica. Particularmente, además de flotar o precipitar en un líquido electrolítico, el polisulfuro de litio eluido tal como antes reacciona directamente con el metal de litio, un electrodo negativo, y se fija sobre una superficie de electrodo negativo en forma de Li<2>S, lo que provoca un problema de corrosión de un electrodo negativo de metal de litio y la rápida disminución de la capacidad inicial y las propiedades de ciclo después de un ciclo determinado.
En las tecnologías existentes, se han propuesto métodos tales como introducir un material capaz de suprimir la elución de polisulfuro de litio a un electrodo positivo o un separador en forma de aditivo o capa protectora, cambiar la estructura o el material de un material activo de electrodo positivo, cambiar la composición de un electrolito, y similares, sin embargo, el efecto de mejora de la elución de polisulfuro de litio ha sido insignificante, y también existen las desventajas de que tienen una limitación en la cantidad de azufre, un material activo de electrodo positivo, que va a introducirse (es decir, la cantidad de carga), y provocan un grave problema en la estabilidad de la batería o son ineficientes en cuanto al procedimiento.
En vista de lo anterior, una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un líquido electrolítico es capaz de mejorar el rendimiento y las propiedades de vida útil de la batería al tener una baja porosidad de capa de material activo de electrodo positivo, que incluye un electrodo positivo que tiene una alta cantidad de carga de azufre que es un material activo de electrodo positivo, y ajustar el disolvente incluido en el líquido electrolítico para satisfacer una condición determinada.
Además, una batería secundaria de litio según otra realización de la presente invención es capaz de mejorar el rendimiento y las propiedades de vida útil de la batería mediante, además de las condiciones del electrodo positivo y el líquido electrolítico descritas anteriormente, la modificación superficial de un material de carbono incluido en un material activo de electrodo positivo a través de tratamiento térmico.
Además, una batería secundaria de litio según todavía otra realización de la presente invención es capaz de aumentar la densidad de energía de la batería mediante, además de las condiciones del electrodo positivo y el líquido electrolítico descritas anteriormente, el uso de un separador que incluye una capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno sobre una superficie del sustrato poroso.
Batería secundaria de litio (1)
Una batería secundaria de litio según una realización de la presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un líquido electrolítico, en la que el electrodo positivo tiene un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1 de 0,45 o superior:
[Fórmula matemática 1]
(en la fórmula matemática 1,
P es la porosidad (%) de una capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo,
L es la masa de azufre por unidad de área (mg/cm2) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, y
a es 10 (constante)),
el líquido electrolítico incluye un disolvente y una sal de litio, y
el disolvente incluye un primer disolvente que tiene un valor de factor DV2 representado por la siguiente fórmula matemática 2 de 1,75 o menos; y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado:
[Fórmula matemática 2]
(4
factorDfr=ñfX
DV
(en la fórmula matemática 2,
DV es el momento dipolar por unidad de volumen (Dmol/l),
|i es la viscosidad del disolvente (cP, 25 °C), y
y es 100 (constante)).
Electrodo positivo
El electrodo positivo según la presente invención puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo recubierta sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que soporte un material activo de electrodo positivo y tenga alta conductividad sin inducir cambios químicos en la batería correspondiente. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, plata o similares, aleaciones de aluminio-cadmio, y similares. El colector de corriente de electrodo positivo puede fortalecer la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo al formar irregularidades microscópicas sobre una superficie del mismo, y pueden usarse diversas formas tales como películas, láminas, hojas, mallas, redes, cuerpos porosos, espumas o materiales textiles no tejidos. El grosor del colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado, pero puede ser, por ejemplo, de desde 3 |im hasta 500 |im.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo y, selectivamente, un conductor y un aglutinante.
El material activo de electrodo positivo incluye un compuesto de serie de azufre. El compuesto de serie de azufre puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en azufre inorgánico (S8), Li<2>Sn (n>1), compuestos de disulfuro tales como 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol o ácido 1,3,5-tritiocianúrico, compuestos de organoazufre y polímeros de carbono-azufre ((C<2>Sx)n, x=de 2,5 a 50, n>2). Preferiblemente, puede usarse azufre inorgánico (S8).
El compuesto de serie de azufre solo no tiene conductividad eléctrica y, por tanto, forma un material compuesto con un material de carbono, un material conductor. Preferiblemente, el material activo de electrodo positivo puede ser un material compuesto de azufre-carbono. En el presente documento, el término “material compuesto” significa un material que presenta, al combinar dos o más materiales, funciones más eficaces al tiempo que forma fases física y químicamente diferentes.
En el material compuesto de azufre-carbono, el material de carbono proporciona un esqueleto capaz de fijar de manera uniforme y estable el compuesto de serie de azufre descrito anteriormente, y permite que avance sin problemas una reacción electroquímica al compensar la baja conductividad eléctrica del azufre.
El material de carbono generalmente puede prepararse carbonizando un precursor fabricado de diversos materiales de carbono. El material de carbono puede incluir un número de poros que no es constante sobre la superficie y el interior. Los poros tienen un diámetro promedio en un intervalo de 1 nm a 200 nm, y la porosidad puede estar en un intervalo del 10 % al 90 % del volumen de material de carbono total. Cuando los poros tienen un diámetro promedio menor del intervalo mencionado anteriormente, el tamaño de poro es simplemente un nivel molecular que imposibilita la impregnación del azufre, y cuando los poros tienen un diámetro promedio mayor del intervalo mencionado anteriormente, el material de carbono tiene una resistencia mecánica debilitada, el cual no es preferido para su uso en un procedimiento de preparación de electrodo.
La forma del material de carbono puede ser un tipo globular, un tipo varilla, un tipo aguja, un tipo placa, un tipo tubo o un tipo a granel, y puede usarse sin limitación siempre que se use habitualmente en una batería secundaria de litio.
El material de carbono no está limitado siempre que se use habitualmente en la técnica como material que tiene una estructura porosa o que tiene una alta área de superficie específica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en grafito; grafeno; negro de carbono tal como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) o nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibras de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF) o fibras de carbono activado (ACF); grafito natural, grafito artificial, grafito expandido y carbono activado, pero no se limita a los mismos.
En el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención, el compuesto de serie de azufre puede incluirse en del 50 % en peso al 90 % en peso basándose en el peso total del material compuesto de azufrecarbono. Por ejemplo, el contenido del compuesto de serie de azufre puede ser del 50 % en peso o superior, el 55 % en peso o superior, el 60 % en peso o superior o el 65 % en peso o superior, y puede ser del 75 % en peso o menos, el 80 % en peso o menos, el 85 % en peso o menos o el 90 % en peso o menos.
En el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención, el material de carbono puede incluirse en del 10 % en peso al 50 % en peso basándose en el peso total del material compuesto de azufre-carbono. Por ejemplo, el contenido del material de carbono puede ser del 10 % en peso o superior, el 15 % en peso o superior, el 20 % en peso o superior o el 25 % en peso o superior, y puede ser del 35 % en peso o menos, el 40 % en peso o menos, el 45 % en peso o menos o el 50 % en peso o menos.
Por consiguiente, la razón en peso del material de carbono y el compuesto de serie de azufre puede ser de desde 1:1 hasta 1:9 en el material compuesto de azufre-carbono. Por ejemplo, la razón en peso puede ser de 1:1 o menos, 1:1,5 o menos o 1:2 o menos, y puede ser de 1:3 o superior, 1:4 o superior, 1:5 o superior, 1:6 o superior, 1:7 o superior, 1:8 o superior o 1:9 o superior.
Cuando el contenido del compuesto de serie de azufre es menor del intervalo descrito anteriormente, el contenido del material de carbono aumenta relativamente en el material compuesto de azufre-carbono aumentando el área de superficie específica, y aumenta el contenido de aglutinante cuando se prepara una suspensión. Como resultado, un aumento de este tipo de la cantidad de un aglutinante usado aumenta la resistencia de lámina de un electrodo positivo que desempeña el papel de aislante que impide la migración de electrones (paso de electrones), y puede disminuir el rendimiento de la batería a partir del mismo. Por el contrario, cuando el contenido del compuesto de serie de azufre es mayor del intervalo mencionado anteriormente, los azufres o compuestos de azufre que no se unen con el material de carbono se agregan entre sí o vuelven a eluir a la superficie del material de carbono poroso dificultando la recepción de electrones y, de ese modo, su participación en una reacción electroquímica, y como resultado puede producirse una pérdida de capacidad de la batería.
El material compuesto de azufre-carbono puede formar un material compuesto simplemente mezclando el compuesto de serie de azufre y el material de carbono descritos anteriormente, o puede tener una forma de recubrimiento con estructura de núcleo-cubierta o una forma soportada. La forma de recubrimiento con estructura de núcleo-cubierta significa que uno cualquiera del compuesto de serie de azufre o el material de carbono recubre el otro material, y puede ser, por ejemplo, que la superficie de material de carbono esté recubierta por el compuesto de serie de azufre, o viceversa. Además, la forma soportada puede ser una forma de soportar el compuesto de serie de azufre en el interior del material de carbono. El material compuesto de azufre-carbono puede tener cualquier forma siempre que satisfaga la razón de contenido del compuesto de serie de azufre y el material de carbono proporcionada anteriormente, y la forma no está limitada en la presente invención.
El diámetro promedio del material compuesto de azufre-carbono según la presente invención no está particularmente limitado en la presente invención y puede variar, pero puede ser de desde 0,5 |im hasta 20 |im. Por ejemplo, el material compuesto de azufre-carbono puede tener un diámetro promedio de 0,5 |im o superior, 1 |im o superior, 1,5 |im o superior, 2 |im o superior o 2,5 |im o superior, y de 11 |im o menos, 13 |im o menos, 15 |im o menos, 17 |im o menos, 19 |im o menos o 20 |im o menos.
El material activo de electrodo positivo puede incluir además, aparte de la composición descrita anteriormente, uno o más aditivos seleccionados de entre elementos de metal de transición, elementos del grupo IIIA, elementos del grupo IVA, compuestos de azufre de estos elementos, y aleaciones de estos elementos y azufre.
Como elemento de metal de transición, puede incluirse Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg o similares. Como elemento del grupo IIIA, puede incluirse Al, Ga, In, Ti o similares, y como elemento del grupo IVA, puede incluirse Ge, Sn, Pb o similares.
El conductor es un material que conecta un electrolito y un material activo de electrodo positivo para desempeñar el papel de trayectoria a través de la cual migran los electrones desde un colector de corriente hasta el material activo de electrodo positivo, y pueden usarse sin limitación materiales que tienen conductividad.
Por ejemplo, como conductor, pueden usarse negro de carbono tal como Super-P, negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico o negro de carbono; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono, grafeno o fullereno; fibras conductoras tales como fibra de carbono o fibras metálicas; polvos de fluorocarbono, aluminio y metal tales como polvo de níquel; o polímeros conductores tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno o polipirrol, o bien solos o bien como mezcla.
El conductor puede añadirse en del 0,01 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo.
El aglutinante es para mantener el material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo, y unir orgánicamente los materiales activos de electrodo positivo para aumentar adicionalmente la fuerza de unión entre ellos, y pueden usarse todos los aglutinantes conocidos en la técnica.
Los ejemplos del aglutinante pueden incluir un tipo seleccionado del grupo que consiste en aglutinantes a base de resina fluorada incluyendo poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho incluyendo caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno o caucho de estirenoisopreno; aglutinantes a base de celulosa incluyendo carboxilmetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa o celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina incluyendo polietileno y/o polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes a base de silano, o mezclas o copolímeros de dos o más tipos de los mismos.
El aglutinante puede incluirse en del 0,5%en peso al 30%en peso basándose en el peso total de la mezcla que incluye el material activo de electrodo positivo. Cuando el contenido del aglutinante es menor del 0,5 % en peso, disminuyen las propiedades físicas del electrodo positivo eliminando el material activo y el conductor en el electrodo positivo, y cuando el contenido es mayor del 30 % en peso, la razón del material activo y el conductor disminuye relativamente en el electrodo positivo reduciendo la capacidad de la batería.
El electrodo positivo de la presente invención que incluye la composición descrita anteriormente, específicamente la capa de material activo de electrodo positivo, puede tener una porosidad del 60 % al 80 % y preferiblemente del 65 % al 75 %. Cuando el electrodo positivo tiene una porosidad menor del 60 %, aumenta demasiado el grado de llenado de la capa de material activo de electrodo positivo que incluye el material activo de electrodo positivo, el conductor y el aglutinante, y pueden disminuirse las propiedades de salida y las propiedades de ciclo de la batería dado que no se mantiene suficiente líquido electrolítico que pueda mostrar conductividad iónica y/o conductividad eléctrica entre los materiales activos de electrodo positivo, y se agravan la sobretensión y la disminución de la capacidad de descarga en la batería. Por el contrario, cuando el electrodo positivo tiene una porosidad excesivamente alta mayor del 80 %, disminuyen las conexiones físicas y eléctricas con el colector de corriente dando como resultado un problema de reducción de la fuerza adhesiva, lo que dificulta la reacción, y puede producirse un problema de reducción de la densidad de energía de la batería debido al líquido electrolítico que rellena la porosidad aumentada. Por consiguiente, la porosidad se ajusta apropiadamente dentro del intervalo mencionado anteriormente.
El electrodo positivo puede prepararse usando métodos habituales conocidos en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse mediante la preparación de una suspensión mezclando un disolvente y, según sea necesario, aditivos tales como un aglutinante, un conductor y una carga con un material activo de electrodo positivo y agitando el resultado, luego recubriendo con la suspensión un colector de corriente fabricado de un material metálico, y comprimiendo y secando el resultado.
Específicamente, el aglutinante se disuelve en un disolvente para preparar una suspensión en primer lugar, y luego se dispersa un conductor en la misma. Como disolvente para preparar la suspensión, se usan preferiblemente aquellos capaces de dispersar uniformemente el material activo de electrodo positivo, el aglutinante y el conductor y evaporarse fácilmente, y los ejemplos típicos de los mismos pueden incluir acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, agua, alcohol isopropílico, y similares. A continuación, se dispersa nuevamente el material activo de electrodo positivo, o selectivamente junto con los aditivos, de forma uniforme en el disolvente con conductor disperso para preparar una suspensión de electrodo positivo. Las cantidades del disolvente, el material activo de electrodo positivo o, selectivamente, los aditivos incluidos en la suspensión no tienen ningún significado importante en la presente solicitud, y es suficiente que la suspensión tenga una viscosidad apropiada para un recubrimiento fácil. Con la suspensión preparada tal como antes se recubre un colector de corriente, y se seca para formar un electrodo positivo. Con la suspensión puede recubrirse un colector de corriente hasta un grosor apropiado dependiendo de la viscosidad de la suspensión y el grosor del electrodo positivo que va a formarse.
El recubrimiento puede llevarse a cabo usando métodos habitualmente conocidos en la técnica, y por ejemplo, la suspensión de material activo de electrodo positivo se distribuye sobre una superficie superior de un lado del colector de corriente de electrodo positivo, y dispersándose uniformemente la suspensión mediante el uso de una rasqueta o similar. Además, el recubrimiento puede llevarse a cabo usando un método tal como colada a presión, recubrimiento por coma o impresión serigráfica.
El secado no está particularmente limitado, pero puede llevarse a cabo en el plazo de 1 día en un horno de vacío a de 50 °C a 200 °C.
El electrodo positivo de la presente invención preparado usando las composiciones y los métodos descritos anteriormente se clasifica por un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1.
[Fórmula matemática 1]
(En la fórmula matemática 1,
P es la porosidad (%) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo,
L es la masa de azufre por unidad de área (mg/cm2) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, y
a es 10 (constante)).
La batería secundaria de litio según la presente invención logra una alta densidad de energía mediante una unión orgánica de, además del electrodo positivo descrito anteriormente, un electrodo negativo, un separador, un electrolito y similares que se describirán más adelante, y según la presente invención, con el fin de que la batería secundaria de litio logre una alta densidad de energía, el valor de factor SC puede ser de 0,45 o superior, y preferiblemente de 0,5 o superior. Aunque el límite superior del valor de factor SC no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor SC puede ser de 4,5 o menos cuando se tiene en cuenta el accionamiento real de la batería secundaria de litio. En las baterías secundarias de litio existentes, el rendimiento tal como la densidad de energía de la batería disminuye cuando el valor de factor SC es de 0,45 o superior, sin embargo, en la batería secundaria de litio según la presente invención, el rendimiento de la batería se mantiene sin disminuir a la hora del accionamiento real.
Electrodo negativo
El electrodo negativo según la presente invención puede formarse con un colector de corriente de electrodo negativo, y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre una superficie o ambas superficies del mismo. Alternativamente, el electrodo negativo puede ser una placa de metal de litio.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo y, selectivamente, un conductor y un aglutinante.
Como material activo de electrodo negativo, puede incluirse un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (L¡+), un material capaz de formar reversiblemente un compuesto que contiene litio mediante reacción con los iones de litio, metal de litio o una aleación de litio.
Los ejemplos del material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio pueden incluir carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos.
Los ejemplos del material capaz de formar reversiblemente un compuesto que contiene litio mediante reacción con los iones de litio pueden incluir óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio.
Los ejemplos de la aleación de litio pueden incluir aleaciones de litio (Li) y metales seleccionados del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).
Preferiblemente, el material activo de electrodo negativo puede ser metal de litio, y específicamente, puede tener una forma de película delgada de metal de litio o polvo de metal de litio.
En cuanto a las constituciones del colector de corriente, el conductor, el aglutinante y similares distintos del material activo de electrodo negativo y un método para preparar un electrodo negativo, pueden usarse los materiales, los métodos y similares usados en el electrodo positivo descrito anteriormente.
Separador
El separador según la presente invención es un separador que desempeña el papel tanto de separar físicamente el electrodo positivo y electrodo negativo como de adsorber polisulfuro de litio, e incluye un sustrato poroso.
El sustrato poroso que forma el separador de la presente invención permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla el electrodo negativo y el electrodo positivo entre sí. El sustrato poroso puede formarse con materiales no conductores o aislantes, y puede ser un elemento independiente tal como una película.
Específicamente, como sustrato poroso, puede usarse una película polimérica porosa o bien sola o bien como producto laminado de la misma, y por ejemplo, pueden usarse películas poliméricas porosas fabricadas con una fibra de vidrio de alto punto de fusión, un material textil no tejido formado con una fibra de poli(tereftalato de etileno) y similares, o un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, sin embargo, el sustrato poroso no se limita a los mismos.
El material del sustrato poroso no está particularmente limitado en la presente invención, y pueden usarse todos los sustratos porosos habitualmente usados en una batería secundaria de litio. Por ejemplo, el sustrato poroso puede incluir uno o más tipos de materiales seleccionados del grupo que consiste en poliolefina tal como polietileno o polipropileno, poliéster tal como poli(tereftalato de etileno) o poli(tereftalato de butileno), poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno), poli(cloruro de vinilo), poliacrilonitrilo, celulosa, nailon, poli(para-fenilen-benzobisoxazol) y poliarilato.
El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de desde 1 |im hasta 100 |im, y preferiblemente de desde 5 |im hasta 50 |im. El intervalo de grosor del sustrato poroso no está limitado al intervalo descrito anteriormente, sin embargo, cuando el grosor es mucho menor del límite inferior descrito anteriormente, disminuyen las propiedades mecánicas, lo que puede dañar fácilmente el separador durante el uso de la batería. El diámetro promedio de los poros presentes en el sustrato poroso y la porosidad tampoco están particularmente limitados, pero pueden ser de desde 0,001 |im hasta 50 |im y del 10 % al 95 %, respectivamente.
Líquido electrolítico
El líquido electrolítico según la presente invención, como líquido electrolítico no acuoso que incluye una sal de litio, se forma con una sal de litio y un disolvente. El líquido electrolítico tiene una densidad menor de 1,5 g/cm3 Cuando el líquido electrolítico tiene una densidad de 1,5 g/cm3 o superior, se dificulta que la batería secundaria de litio logre una alta densidad de energía debido al aumento de peso en el líquido electrolítico.
La sal de litio es un material que puede disolverse fácilmente en un disolvente orgánico no acuoso, y los ejemplos de la misma pueden incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB-i<0>Cl<10>, LiB(Ph)4, UC<4>BO<8>, LiPFa, UCF<3>SO<3>, UCF<3>CO<2>, LiAsFa, LiSbFa, LiAlCk USO<3>CH<3>, USO<3>CF<3>, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>FaSO<2>)<2>, LiN(SO<2>F)<2>, cloroborano-litio, ácido carboxílico alifático inferior-litio, tetrafenilborato de litio e imiduro de litio. En una realización específica de la presente invención, la sal de litio puede ser preferiblemente imiduro de litio tal como LiTFSI.
La concentración de la sal de litio puede ser de desde 0,1 M hasta 8,0 M, y puede ser específicamente de 0,1 M o superior, 0,5 M o superior o 1,0 M o superior y puede ser de 3,0 M o menos, 5,0 M o menos o 8,0 M o menos dependiendo de diversos factores tales como la composición precisa de la mezcla de líquido electrolítico, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de una batería, la temperatura de funcionamiento, y otros factores conocidos en el campo de baterías secundarias de litio. Cuando la concentración de la sal de litio es menor del intervalo mencionado anteriormente, puede disminuirse la conductividad del líquido electrolítico provocando una disminución del rendimiento de la batería, y cuando la concentración de la sal de litio es mayor del intervalo mencionado anteriormente, aumenta la viscosidad del líquido electrolítico conduciendo a una disminución de la movilidad de los iones de litio (Li+), y, por tanto, se selecciona preferiblemente una concentración apropiada en el intervalo mencionado anteriormente.
El disolvente incluye un primer disolvente y un segundo disolvente. El primer disolvente tiene el momento dipolar por unidad de volumen más alto entre los constituyentes incluidos en el 1 % en peso o superior en el disolvente y, por consiguiente, tiene un momento dipolar alto y una viscosidad baja. El uso de un disolvente con un momento dipolar alto es eficaz para mejorar la reactividad en estado sólido del azufre, y puede obtenerse bien un efecto de este tipo cuando el propio disolvente tiene una viscosidad baja. En la presente invención, el primer disolvente se clasifica por un factor DV2 representado por la siguiente fórmula matemática 2.
[Fórmula matemática 2]
(4
factorDfr=ñf X
DV
(En la fórmula matemática 2,
DV es el momento dipolar por unidad de volumen (Dmol/l),
|i es la viscosidad del disolvente (cP, 25 °C), y
y es 100 (constante)).
Según la presente invención, el valor de factor DV2 puede ser de 1,75 o menos, y preferiblemente de 1,5 o menos. Aunque el límite inferior del valor de factor DV2 no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor DV2 puede ser de 0,1 o superior cuando se tiene en cuenta el accionamiento real de la batería secundaria de litio. Cuando se mezcla un disolvente que tiene un valor de factor DV2 de 1,75 o menos tal como el primer disolvente, no disminuye el rendimiento de la batería ni siquiera cuando se usa un electrodo positivo que tiene una porosidad baja y que tiene una cantidad de carga alta de azufre, un material activo de electrodo positivo, en una batería secundaria de litio-azufre dado que puede mantenerse sin cambios la funcionalidad de un líquido electrolítico.
En la presente invención, el primer disolvente no está particularmente limitado en cuanto al tipo siempre que tenga el valor de factor DV2 incluido en el intervalo mencionado anteriormente, pero puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina y 1-yodopropano.
El primer disolvente puede incluirse en del 1 % en peso al 50 % en peso, y específicamente en el 1 % en peso o superior, el 5 % en peso o superior o el 10 % en peso o superior y puede estar en el 30 % en peso o menos, el 40 % en peso o menos o el 50 % en peso o menos basándose en el peso total del disolvente que forma el líquido electrolítico. Cuando el disolvente según la presente invención incluye el primer disolvente en el intervalo de % en peso descrito anteriormente, puede obtenerse un efecto de mejora del rendimiento de la batería incluso cuando se usa con un electrodo positivo que tiene una porosidad baja y una cantidad de carga alta de azufre, un material activo de electrodo positivo.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede clasificarse además por un factor NS que combina el factor SC y el factor DV2. El factor NS está representado por la siguiente fórmula matemática 3.
[Fórmula matemática 3]
(En la fórmula matemática 3,
el factor SC tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 1, y
el factor DV2 tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 2).
En la presente invención, el valor de factor NS puede ser de 3,5 o menos, 3,0 o menos o 2,7 o menos. Aunque el límite inferior del valor de factor NS no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor NS puede ser de 0,1 o superior cuando se tiene en cuenta el accionamiento real de la batería secundaria de litio. Cuando el valor de factor NS se ajusta para estar en el intervalo mencionado anteriormente, puede ser más superior un efecto de mejora del rendimiento de la batería secundaria de litio.
En la presente invención, el segundo disolvente es un disolvente a base de éter fluorado. Con el fin de controlar la viscosidad de un líquido electrolítico en la técnica, como diluyente se han usado disolventes tales como dimetoxietano y carbonato de dimetilo, y cuando se usa un disolvente de este tipo como diluyente, puede no accionarse una batería que incluye un electrodo positivo de alta carga y baja porosidad como en la presente invención. Por consiguiente, en la presente invención, el segundo disolvente se añade al primer disolvente con el fin de accionar el electrodo positivo según la presente invención. El segundo disolvente no está particularmente limitado en cuanto al tipo siempre que sea un disolvente a base de éter fluorado generalmente usado en la técnica, pero puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,2,2,2-tetrafluoroetil trifluorometil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil difluorometil éter, pentafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter y 1H,1H,2'H-perfluorodipropil éter.
El segundo disolvente puede incluirse en del 50 % en peso al 99 % en peso, preferiblemente en del 60 % en peso al 95 % en peso, y más preferiblemente en del 70 % en peso al 90 % en peso basándose en el peso total del disolvente que forma el líquido electrolítico. Cuando el disolvente según la presente invención incluye el segundo disolvente en el intervalo de % en peso descrito anteriormente, puede obtenerse un efecto de mejora del rendimiento de la batería incluso cuando se usa con un electrodo positivo que tiene una porosidad baja y una cantidad de carga alta de azufre, un material activo de electrodo positivo, al igual que el primer disolvente. Cuando se mezclan el primer disolvente y el segundo disolvente, el segundo disolvente puede incluirse en el líquido electrolítico en la misma cantidad o superior en comparación con el primer disolvente teniendo en cuenta un efecto de mejora del rendimiento de la batería. Según la presente invención, el disolvente puede incluir el primer disolvente y el segundo disolvente en una razón en peso de 1:1 a 1:9 y preferiblemente de 3:7 a 1:9 (primer disolvente:segundo disolvente). El líquido electrolítico no acuoso para una batería secundaria de litio-azufre de la presente invención puede incluir además un compuesto a base de nitrato o nitrito como aditivo. El compuesto a base de nitrato o nitrito es eficaz para formar una película estable sobre el electrodo de litio y aumentar la eficiencia de carga y descarga. Un compuesto a base de nitrato o nitrito de este tipo no está particularmente limitado en la presente invención, sin embargo, se usa un tipo seleccionado del grupo que consiste en compuestos de nitrato o nitrito de base inorgánica tales como nitrato de litio (LiNOa), nitrato de potasio (KNO<3>), nitrato de cesio (CsNO<3>), nitrato de bario (Ba(NO<3>)<2>), nitrato de amonio (NH<4>NO<3>), nitrito de litio (LiNO<2>), nitrito de potasio (KNO<2>), nitrito de cesio (CsNO<2>) y nitrito de amonio (NH<4>NO<2>); compuestos de nitrato o nitrito de base orgánica tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquilimidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo y nitrito de octilo; compuestos nitrogenados orgánicos tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno y dinitrotolueno, y combinaciones de los mismos, y preferiblemente se usa nitrato de litio.
Además, el líquido electrolítico puede incluir además otros aditivos con el propósito de mejorar las propiedades de carga y descarga, el retardo de la llama, y similares. Los ejemplos del aditivo pueden incluir piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida de ácido hexafosfórico, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sales de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, carbonato de fluoroetileno (FEC), propenosultona (PRS), carbonato de vinileno (VC), y similares.
La batería secundaria de litio según la presente invención se clasifica por un valor de factor ED representado por la siguiente fórmula matemática 4.
[Fórmula matemática 4]
(En la fórmula matemática 4,
V es la tensión nominal de descarga (V) para Li/Li+,
el factor SC tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 1,
C es la capacidad de descarga (mAh/g) cuando se descarga a una tasa de 0,1 C, y
D es la densidad (g/cm3) del líquido electrolítico).
El factor ED puede lograr una alta densidad de energía en una batería secundaria de litio real dado que el valor es mayor. Según la presente invención, el valor de factor ED puede ser de 850 o superior, preferiblemente de 870 o superior, y más preferiblemente de 891 o superior. Aunque el límite superior del valor de factor ED no está particularmente limitado en la presente invención, el valor de factor ED puede ser de 10.000 o menos cuando se tiene en cuenta el accionamiento real de la batería secundaria de litio. El intervalo de valor de factor ED significa que la batería secundaria de litio según la presente invención es capaz de obtener una densidad de energía más aumentada en comparación con las baterías secundarias de litio existentes.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede fabricarse disponiendo un separador entre un electrodo positivo y un electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos, colocando el conjunto de electrodos en una carcasa de batería cilíndrica o una carcasa de batería angular, y luego inyectando un electrolito en la misma. Alternativamente, la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención también puede fabricarse laminando el conjunto de electrodos, impregnando el conjunto de electrodos en un electrolito, y colocando el resultado obtenido en una carcasa de batería y sellando el resultado.
Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria.
El módulo de batería puede usarse como fuente de alimentación de dispositivos de tamaño mediano a grande que requieren estabilidad a alta temperatura, propiedades de ciclo largo y propiedades de alta capacidad.
Los ejemplos del dispositivo de tamaño mediano a grande pueden incluir herramientas eléctricas que funcionan mediante la recepción de energía eléctrica por un motor de batería; vehículos eléctricos incluyendo vehículos eléctricos (EV), vehículos híbridos eléctricos (HEV), vehículos híbridos eléctricos enchufables (PHEV), y similares; vehículos eléctricos de dos ruedas incluyendo bicicletas eléctricas (e-bikes) y escúteres eléctricos (e-scooters); carritos de golf eléctricos; sistemas de almacenamiento de energía, y similares, pero no se limitan a los mismos. Batería secundaria de litio (2)
Una batería secundaria de litio según otra realización de la presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un líquido electrolítico,
en la que el electrodo positivo tiene un valor de factor SC representado por la fórmula matemática 1 de 0,45 o superior,
el líquido electrolítico incluye un disolvente y una sal de litio, y el disolvente incluye un primer disolvente que tiene un valor de factor DV2 representado por la fórmula matemática 2 de 1,75 o menos; y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado,
el electrodo positivo incluye un material compuesto de azufre-carbono que contiene un material de carbono con superficie modificada, y
el contenido de carbono incluido en el material de carbono puede ser del 98 % en peso o superior.
En el presente documento, los detalles sobre las constituciones del electrodo positivo distinto del material de carbono con superficie modificada incluido en el material compuesto de azufre-carbono incluido en el electrodo positivo de la batería secundaria de litio, y el electrodo negativo, el separador y el líquido electrolítico son tal como se divulgan en la batería secundaria de litio según una realización.
En la batería secundaria de litio según otra realización de la presente invención, el “material de carbono con superficie modificada” significa un material de carbono cuya superficie se modifica a una forma capaz de soportar de manera uniforme azufre mediante tratamiento térmico.
Un material de carbono general, es decir, un material de carbono que no se trata térmicamente, también puede incluir grupos funcionales que incluyen oxígeno e hidrógeno además de carbono, y el contenido de carbono incluido en el material de carbono que no se trata térmicamente puede ser del 97,5 % en peso o menos. Además, el grupo funcional que incluye oxígeno e hidrógeno puede ser uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en hidroxilo, carboxilo y cetona. El grupo funcional puede ser un grupo funcional hidrófilo.
El material de carbono tiene un contenido de carbono aumentado al eliminar los grupos funcionales a través de tratamiento térmico, y el contenido de carbono incluido en el material de carbono tratado térmicamente puede ser del 98 % en peso o superior basándose en el peso total del material de carbono. Además, el contenido de carbono puede ser, aunque sin limitarse particularmente al mismo, menor del 100% en peso. Cuando el contenido de carbono es menor del 98 % en peso, disminuye la cantidad soportada de azufre en la forma de superficie del material de carbono por el grupo funcional presente sobre la superficie del material de carbono, y puede dificultarse el soporte uniforme del azufre.
El material de carbono puede tener un área de superficie específica de 280 m2/g o superior, 285 m2/g o superior o 290 m2/g o superior, y puede ser de 500 m2/g o menos, 1000 m2/g o menos, 1500 m2/g o menos, 2000 m2/g o menos, 2500 m2/g o menos, 3000 m2/g o menos, 3500 m2/g o menos o 4500 m2/g o menos. En el presente documento, el área de superficie específica puede medirse a través de un método BET habitual. El área de superficie específica del material de carbono microporoso que es menor de 280 m2/g presenta el problema de reducir la reactividad debido a una disminución del área de contacto con azufre, y el área de superficie específica que es mayor de 4500 m2/g, por el contrario, puede presentar el problema de aumentar las reacciones secundarias debido al área de superficie específica excesiva y el problema de aumentar la cantidad añadida de un aglutinante requerido para preparar la suspensión de electrodo positivo.
El material de carbono puede tener un volumen de poro de 2,3 cm3/g o superior, 2,4 cm3/g o superior o 2,5 cm3/g o superior, y puede ser de 3,0 cm3/g o menos, 3,5 cm3/g o menos, 4,0 cm3/g o menos, 4,5 cm3/g o menos o 5 cm3/g o menos. En el presente documento, el volumen de poro puede medirse a través de un método BET habitual. Cuando el volumen de poro del material de carbono microporoso es menor de 2,3 cm3/g, el azufre no se impregna favorablemente en la estructura de poros, y el volumen de poro que es mayor de 5 cm3/g, por el contrario, puede presentar el problema de aumentar la porosidad del electrodo, lo que conduce a un aumento de la cantidad de líquido electrolítico requerida para rellenar los poros dificultando que se logre una alta densidad de energía. La forma del material de carbono puede ser un tipo globular, un tipo varilla, un tipo aguja, un tipo placa, un tipo fibra, un tipo tubo o un tipo a granel, y puede usarse sin limitación siempre que se use habitualmente en una batería secundaria de litio-azufre.
En el electrodo positivo de la batería secundaria de litio según otra realización de la presente invención, el material compuesto de azufre-carbono que incluye el material de carbono cuya superficie se modifica mediante tratamiento térmico puede reducir la lixiviación del azufre al electrolito, y puede aumentar la conductividad eléctrica del electrodo que incluye el azufre.
El contenido del azufre y el material de carbono incluidos en el material compuesto de azufre-carbono y los tipos del azufre y el material de carbono son los mismos que los del material compuesto de azufre-carbono incluido en el electrodo positivo de la batería secundaria de litio según una realización de la presente invención.
En el electrodo positivo de la batería secundaria de litio según otra realización de la presente invención, el material compuesto de azufre-carbono que incluye el carbono tratado térmicamente puede tener un área de superficie específica de 10 m2/g o superior, 12 m2/g o superior, 13 m2/g o superior o 14 m2/g o superior, y puede ser de 15 m2/g o menos, 16 m2/g o menos, 17 m2/g o menos o 20 m2/g o menos. El material compuesto de azufre-carbono que incluye el carbono tratado térmicamente que tiene un área de superficie específica menor de 10 m2/g no es preferido porque el azufre no se impregna de manera uniforme en la superficie del material de carbono provocando una disminución del rendimiento de la celda, y el área de superficie específica que es mayor de 20 m2/g no es preferida en cuanto a aumentar la cantidad añadida de un aglutinante cuando se prepara el electrodo.
En la presente invención, el material compuesto de azufre-carbono tratado térmicamente puede tener un volumen de poro de 0,04 cm3/g a 1 cm3/g, y específicamente de 0,04 cm3/g o superior, 0,05 cm3/g o superior o 0,06 cm3/g o superior y de 0,5 cm3/g o menos, 0,8 cm3/g o menos o 1 cm3/g o menos. El material compuesto de azufre-carbono que tiene un volumen de poro menor de 0,04 cm3/g no es preferido porque el azufre está presente por separado sobre la superficie o se agrega sin impregnarse en el material compuesto de azufre-carbono, y el volumen de poro que es mayor de 1 cm3/g no es preferido porque no se usan los poros del material compuesto de azufre a pesar de la gran cantidad de espacio para la impregnación del azufre, lo que dificulta la preparación de un electrodo con alta densidad de energía.
La batería secundaria de litio según otra realización de la presente invención tiene preferiblemente un factor SC de 0,6 a 0,7, un factor ED de 1300 o superior, 1400 o superior, 1500 o superior o 1600 o superior.
En la batería secundaria de litio según otra realización de la presente invención, el material compuesto de azufrecarbono puede prepararse usando un material de carbono cuya superficie se modifica mediante tratamiento térmico, y el material de carbono cuya superficie se modifica mediante tratamiento térmico puede tener un contenido de carbono, un área de superficie específica y un área de poro tal como se describieron anteriormente.
El material compuesto de azufre-carbono puede prepararse a través de las etapas de (P1) someter a tratamiento térmico un material de carbono bajo un gas inerte; y (P2) impregnar el azufre en el material de carbono tratado térmicamente.
En (P1), la temperatura de tratamiento térmico puede ser de 700 °C o mayor, 750 °C o mayor o 800 °C o mayor, y puede ser de 900 °C o menor, 950 °C o menor o 1000 °C o menor. Cuando la temperatura de tratamiento térmico es menor de 700 °C, no se modifica la superficie del material de carbono tanto como se desea, lo que conduce a aumentos insignificantes del contenido de carbono, el área de superficie específica y el volumen de poro, y cuando la temperatura de tratamiento térmico es mayor de 1000 °C, cambian las propiedades del material de carbono disminuyendo la conductividad.
Además, el tiempo de tratamiento térmico puede ser de 1 hora o más largo, 1,5 horas o más largo o 2,5 horas o más largo, y puede ser de 4 horas o más corto, 4,5 horas o más corto o 5 horas o más corto, pero no se limita a los mismos siempre que sea un tiempo capaz de aumentar suficientemente el contenido de carbono, el área de superficie específica y el volumen de poro.
El gas inerte puede incluir uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en nitrógeno, helio, argón, neón, kriptón, xenón y radón, y puede ser preferiblemente nitrógeno.
Además, en (P2), el azufre puede impregnarse en el material de carbono tratado térmicamente. Específicamente, después de mezclar el material de carbono tratado térmicamente y azufre, el azufre puede impregnarse en el material de carbono usando un método de difusión en estado fundido.
Batería secundaria de litio (3)
Una batería secundaria de litio según todavía otra realización de la presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y un líquido electrolítico, en la que el electrodo positivo tiene un valor de factor SC representado por la fórmula matemática 1 de 0,45 o superior,
el líquido electrolítico incluye un disolvente y una sal de litio, y el disolvente incluye un primer disolvente que tiene un valor de factor DV2 representado por la fórmula matemática 2 de 1,75 o menos; y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado, y
el separador puede incluir un sustrato poroso, y una capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso.
En el presente documento, las descripciones sobre el electrodo positivo, el electrodo negativo y el líquido electrolítico pueden ser las mismas que las divulgadas en la batería secundaria de litio según una realización.
En la batería secundaria de litio según todavía otra realización de la presente invención, el separador es un separador que desempeñar el papel tanto de separar físicamente el electrodo positivo y electrodo negativo como de adsorber polisulfuro de litio, e incluye un sustrato poroso y una capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno formada sobre al menos una superficie del sustrato poroso.
El sustrato poroso que forma el separador es el mismo que el divulgado en el sustrato poroso incluido en el separador incluido en la batería secundaria de litio según una realización.
Al adsorber polisulfuro de litio mientras se incluye la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno, el separador puede aumentar la capacidad y la vida útil de la batería secundaria de litio al resolver el problema de la pérdida de azufre provocada por la elución de polisulfuro de litio en las baterías secundarias de litio existentes y la pérdida de capacidad provocada por ello, y puede lograrse un accionamiento estable incluso con una alta carga de azufre. Además, al unir polisulfuro de litio a la capa de recubrimiento del separador, el disulfuro de molibdeno puede mejorar la eficiencia coulómbica y la vida útil de la batería al resolver las reacciones secundarias que se producen sobre la superficie del electrodo negativo por un efecto lanzadera del polisulfuro de litio, por ejemplo, el problema de la formación de una capa de Li<2>S de alta resistencia sobre la superficie de contacto al reaccionar con el metal de litio usado como electrodo negativo o el crecimiento de dendrita de litio que precipita el litio sobre la superficie de contacto del electrodo negativo.
Particularmente, con respecto al problema de crecimiento de dendrita de litio, el disulfuro de molibdeno tiene una estructura en capas y muestra una movilidad de electrones en el plano (movilidad de portadores en el plano) de 200 cm2/V s a 50o cm2/V s y, por tanto, los iones de litio migran fácilmente, además de intercalarse/desintercalarse fácilmente. Por consiguiente, al incluir la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno, el separador de la presente invención puede reducir la resistencia interfacial del metal de litio y facilitar un flujo constante de litio sobre la superficie del metal de litio, y puede suprimir eficazmente el crecimiento de dendrita de litio suprimiendo la tasa de migración de electrones sobre la superficie del metal de litio y facilitando la distribución uniforme de los iones de litio. El disulfuro de molibdeno puede tener una forma de nanolámina, y la nanolámina puede tener un grosor de 1 nm o superior, 2 nm o superior o 3 nm o superior, y puede ser de 10 nm o menos, 15 nm o menos o 20 nm o menos. Cuando se forma la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno sobre una superficie del sustrato poroso, la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno puede estar dispuesta orientándose hacia el electrodo negativo o el electrodo positivo, y la posición no está particularmente limitada en la presente invención. Sin embargo, cuando la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención incluye metal de litio como material activo de electrodo negativo, la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno está dispuesta preferiblemente orientándose hacia el electrodo negativo. En el presente documento, al formar la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno orientándose hacia el electrodo negativo, puede impedirse el crecimiento de dendrita de litio, así como suprimirse las reacciones secundarias entre el polisulfuro de litio que difunde desde el electrodo positivo y el metal de litio, y como resultado, pueden aumentar la vida útil y la estabilidad de la batería.
En el separador incluido en la batería secundaria de litio según todavía otra realización de la presente invención, el grosor de la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno no está particularmente limitado, y presenta un intervalo que no aumenta la resistencia interna de la batería al tiempo que se garantizan los efectos descritos anteriormente. Por ejemplo, la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno puede tener un grosor de 0,1 |im o superior, 0,2 |im o superior o 0,3 |im o superior, y de 1 |im o menos, 5 |im o menos o 10 |im o menos. Cuando la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno tiene un grosor menor de 0,1 |im, pueden no realizarse las funciones como capa de recubrimiento, y cuando el grosor es mayor de 10 |im, por el contrario, aumenta la resistencia interfacial provocando un aumento de la resistencia interna cuando se acciona la batería.
Un método para preparar el separador incluido en la batería secundaria de litio según todavía otra realización de la presente invención no está particularmente limitado, y los expertos en la técnica pueden usarse métodos conocidos o diversos métodos que modifican los mismos.
Por ejemplo, el método para preparar el separador incluye las etapas de:
(a) preparar una composición para recubrimiento que incluye disulfuro de molibdeno, y
(b) recubrir con la composición para recubrimiento al menos una superficie de un sustrato poroso.
En primer lugar, se lleva a cabo (a) preparar una composición para recubrimiento que incluye disulfuro de molibdeno.
El disulfuro de molibdeno puede prepararse directamente o adquirirse comercialmente, y no se limita a los mismos. La composición para recubrimiento puede incluir además un disolvente además del disulfuro de molibdeno descrito anteriormente, y el disolvente no está particularmente limitado siempre que sea capaz de disolver el disulfuro de molibdeno. Por ejemplo, el disolvente puede ser un disolvente mixto de agua y alcohol, o un disolvente orgánico o una mezcla de dos o más de los mismos, y en este caso, el alcohol puede ser un alcohol inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente metanol, etanol, propanol, isopropanol, o similares. Como disolvente orgánico, pueden usarse disolventes polares tales como ácido acético, dimetilformamida (DMF), N-metil-2-pirrolidona (NMP) y dimetilsulfóxido (DMSO), disolventes apolares tales como acetonitrilo, acetato de etilo, acetato de metilo, fluoroalcano, pentano, 2,2,4-trimetilpentano, decano, ciclohexano, ciclopentano, diisobutileno, 1-penteno, 1-clorobutano, 1-cloropentano, o-xileno, diisopropil éter, 2-cloropropano, tolueno, 1-cloropropano, clorobenceno, benceno, dietil éter, sulfuro de dietilo, cloroformo, diclorometano, 1,2-dicloroetano, anilina, dietilamina, éter, tetracloruro de carbono, cloruro de metileno y tetrahidrofurano (THF). Preferiblemente, pueden usarse uno o más tipos seleccionados del grupo que consiste en dimetilformamida, cloruro de metileno y N-metil-2-pirrolidona.
En cuanto al contenido de disolvente, el disolvente puede incluirse a un nivel que tiene una concentración suficiente para llevar a cabo fácilmente el recubrimiento, y el contenido específico varía dependiendo del método y el aparato de recubrimiento. Por ejemplo, la composición para recubrimiento puede prepararse dispersando el disulfuro de molibdeno que incluye defectos en el disolvente y mezclando el resultado, y en el presente documento, el recubrimiento se lleva a cabo después de ajustar la concentración de la composición para recubrimiento final para estar en un intervalo del 0,1 % en peso al 10 % en peso (contenido de sólidos).
Posteriormente, se lleva a cabo (b) recubrir con la composición para recubrimiento descrita anteriormente al menos una superficie de un sustrato poroso.
El recubrimiento en (b) no está particularmente limitado en la presente invención, y puede usarse cualquier método de recubrimiento en húmedo conocido. Por ejemplo, puede usarse un método de dispersión uniforme usando una rasqueta o similar, métodos de colada a presión, recubrimiento por coma, impresión serigráfica y recubrimiento por filtración a vacío, y similares.
Además, después de (b) puede llevarse a cabo además un procedimiento de secado para eliminar el disolvente. El procedimiento de secado se realiza a una temperatura y durante un tiempo capaces de eliminar suficientemente el disolvente, y las condiciones no se mencionan particularmente en la presente invención dado que pueden variar dependiendo del tipo de disolvente. Por ejemplo, el secado puede llevarse a cabo en un horno de vacío a de 30 °C a 200 °C, y como método de secado, pueden usarse métodos de secado tales como secado por aire templado, aire caliente y aire con bajo contenido de humedad, y secado a vacío. El tiempo de secado no está particularmente limitado, sin embargo, el secado se lleva a cabo habitualmente en un intervalo de 30 segundos a 24 horas.
El grosor de la capa de recubrimiento finalmente formada puede ajustarse ajustando la concentración de la composición para recubrimiento según la presente invención, el número de recubrimientos, o similares.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede fabricarse disponiendo un separador entre un electrodo positivo y un electrodo negativo para formar un conjunto de electrodos, colocando el conjunto de electrodos en una carcasa de batería cilíndrica o una carcasa de batería angular, y luego inyectando un electrolito en la misma. Alternativamente, la batería secundaria de litio de la presente invención también puede fabricarse laminando el conjunto de electrodos, impregnando el conjunto de electrodos en un electrolito, y colocando el resultado obtenido en una carcasa de batería y sellando el resultado.
Además, la presente invención proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria.
El módulo de batería puede usarse como fuente de alimentación de dispositivos de tamaño mediano a grande que requieren estabilidad a alta temperatura, propiedades de ciclo largo y propiedades de alta capacidad.
Los ejemplos del dispositivo de tamaño mediano a grande pueden incluir herramientas eléctricas que funcionan mediante la recepción de energía eléctrica por un motor de batería; vehículos eléctricos incluyendo vehículos eléctricos (EV), vehículos híbridos eléctricos (HEV), vehículos híbridos eléctricos enchufables (PHEV), y similares; vehículos eléctricos de dos ruedas incluyendo bicicletas eléctricas (e-bikes) y escúteres eléctricos (e-scooters); carritos de golf eléctricos; sistemas de almacenamiento de energía, y similares, pero no se limitan a los mismos. A continuación en el presente documento, se proporcionarán ejemplos preferidos con el fin de iluminar la presente invención, sin embargo, los siguientes ejemplos tienen propósitos ilustrativos únicamente, y resultará obvio para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro de la categoría y las ideas tecnológicas de la presente invención, y tales cambios y modificaciones también se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Experimentos en función del tratamiento térmico del material de carbono y del tipo de disolvente del líquido electrolítico
[Ejemplo de preparación 1: Preparación de material compuesto de azufre-carbono que incluye material de carbono con superficie modificada (grupo tratado térmicamente)]
Se sometieron a tratamiento térmico nanotubos de carbono (CNT) y se modificó su superficie en un horno de tubo (HanTech Co., Ltd., HTF-Q70) en condiciones de atmósfera de nitrógeno y temperatura de 820 °C.
Después de mezclar CNT tratados térmicamente y azufre en una razón en peso de 30:70, se impregnó el azufre en los CNT tratados térmicamente usando un método de difusión en estado fundido en un horno de convección (Jeio Tech Co., Ltd., OF-22) para preparar un material compuesto de azufre-carbono que incluía un material de carbono con superficie modificada.
[Ejemplo de preparación comparativo 1: Preparación de material compuesto de azufre-carbono (grupo no tratado)] Se preparó un material compuesto de azufre-carbono de la misma manera que en el ejemplo de preparación 1, excepto porque se usaron CNT no tratados térmicamente.
[Ejemplo 1]
(1) Preparación de electrodo positivo
Se mezclaron el 90 % en peso del material compuesto de azufre-carbono que incluía un material de carbono con superficie modificada preparado en el ejemplo de preparación 1 (grupo tratado térmicamente), el 5 % en peso de caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR/CMC 7:3) como aglutinante y el 5 % en peso de negro de Denka como conductor, y se disolvieron en agua para preparar una suspensión de electrodo positivo que tenía una concentración (concentración basada en el contenido de sólidos) del 20 %.
Con la suspensión de electrodo positivo se recubrió un colector de corriente de aluminio para formar una capa de material activo de electrodo positivo, y se secó y laminó la capa para preparar un electrodo positivo. En el electrodo positivo preparado, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo calculada basándose en el peso del electrodo y el grosor del electrodo (usando un dispositivo TESA-|iHITE fabricado por TESA) era del 70 %, y la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo era de 4,7 mg/cm2 Un valor de factor SC calculado basándose en las mismas era de 0,6817.
(2) Fabricación de batería secundaria de litio-azufre
Se colocaron el electrodo positivo preparado usando el método descrito anteriormente y un electrodo negativo para orientarse uno hacia el otro, y se proporcionó un separador de polietileno que tenía un grosor de 20 |im y una porosidad del 45 % entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Después de eso, se inyectó un líquido electrolítico en la carcasa para fabricar una batería secundaria de litio-azufre. En el presente documento, se preparó el líquido electrolítico disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imiduro de litio (LiTFSI) que tenía una concentración de 3,0 M en un disolvente orgánico, y como disolvente orgánico en el presente documento, se usó un disolvente obtenido mezclando propionitrilo (primer disolvente) y 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter (segundo disolvente) en una razón en peso de 3:7 (p/p). El momento dipolar por unidad de volumen era de 97,1 Dmol/l en el primer disolvente, y la viscosidad del disolvente medida usando un viscosímetro LVDV2T-CP fabricado por BROOKFlELD AMETEK Inc. era de 0,38 cP. Un valor de factor DV2 calculado basándose en los mismos era de 0,39. Se cargo y descargó a 45 °C la batería fabricada.
[Ejemplo comparativo 1]
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo de preparación comparativo 1 (grupo no tratado). [Ejemplo comparativo 2]
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usaron el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo de preparación comparativo 1 (grupo no tratado) y un líquido electrolítico comparativo. Se preparó el líquido electrolítico comparativo mediante la adición del 1 % en peso de LiNO<3>a un disolvente orgánico, y el disolvente orgánico es un disolvente obtenido mezclando dioxolano (DOL) (primer disolvente) y dimetoxietano (DME) (segundo disolvente) en una razón en volumen de 5:5 (líquido electrolítico comparativo: DOL:DME (5:5, v/v), LítFs I 1,0 M, LiNO<3>al 1,0 % en peso).
[Ejemplo comparativo 3]
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó un líquido electrolítico comparativo. Se preparó el líquido electrolítico comparativo mediante la adición del 1 % en peso de LiNO<3>a un disolvente orgánico, y el disolvente orgánico es un disolvente obtenido mezclando dioxolano (DOL) (primer disolvente) y dimetoxietano (DME) (segundo disolvente) en una razón en volumen de 5:5 (líquido electrolítico comparativo: DOL:DME (5:5, v/v), LiTFSI 1,0 M, LÍNO<3>al 1,0%en peso).
[Ejemplo experimental 1]
Para el material compuesto de azufre-carbono con superficie modificada (grupo tratado térmicamente) y el material compuesto de azufre-carbono (grupo no tratado) preparados respectivamente en el ejemplo de preparación<1>y el ejemplo de preparación comparativo<1>, se llevaron a cabo experimentos sobre la forma de superficie, el área de superficie específica, la porosidad y el análisis termogravimétrico.
(1) Análisis de componentes del material de carbono en función del tratamiento térmico
Se analizaron los componentes de los CNT tratados térmicamente del ejemplo de preparación 1 y los CNT no tratados térmicamente del ejemplo de preparación comparativo<1>, y los resultados son tal como se muestran en la siguiente tabla 1. Se usó un analizador elemental (EA, Thermo Scientific™, Flash 2000) para el análisis de componentes.
[Tabla 1]
Tal como se muestra en la tabla 1, se observó que el contenido de carbono (C) aumentó en los CNT cuando los CNT se sometieron a tratamiento térmico.
(<2>) Área de la superficie específica y la porosidad
Para los CNT tratados térmicamente y el material compuesto de azufre-carbono que usa los mismos (grupo tratado térmicamente) preparado en el ejemplo de preparación 1 y los CNT y el material compuesto de azufre-carbono que usa los mismos (grupo no tratado) del ejemplo de preparación comparativo<1>, se midieron el área de superficie específica y el volumen de poro, y los resultados son tal como se muestran en la siguiente tabla 2. En el presente documento, se midieron el área de superficie específica (as) y el volumen de poro usando un método BJH (Barrett-Joyner-Halenda) habitual.
[Tabla 2]
Tal como se muestra en la tabla 2, se observó que aumentaron el área de superficie específica y el volumen de poro cuando los CNT se sometieron a tratamiento térmico, y el material compuesto de azufre-carbono que incluía los CNT tratados térmicamente también tenía un área de superficie específica y un volumen de poro aumentados.
(3) Observación de la forma de superficie
La figura 1 muestra imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) del material compuesto de azufrecarbono que incluye CNT con superficie modificada (grupo tratado térmicamente) y el material compuesto de azufrecarbono que incluye CNT (grupo no tratado) preparados respectivamente en el ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1. La imagen de SEM se fotografía usando un dispositivo de medición de SEM (JEOL, JSM7610F).
Haciendo referencia a la figura 1, se observó la forma de azufre que está parcialmente agregado sobre la superficie de CNT enmarañados en el ejemplo de preparación comparativo 1 en comparación con el material compuesto de azufre-carbono del ejemplo de preparación 1, ya partir de ello, se observó que el azufre no se impregnó de manera uniforme en el interior.
(4) Medición de la resistencia del polvo
La figura 2 muestra un gráfico de medición de resistencia del polvo del material compuesto de azufre-carbono que incluye CNT con superficie modificada (grupo tratado térmicamente) y el material compuesto de azufre-carbono que incluye CNT (grupo no tratado) preparados respectivamente en el ejemplo de preparación 1 y el ejemplo de preparación comparativo 1.
El gráfico de medición de resistencia del polvo usa un valor obtenido convirtiendo el valor de resistencia del polvo medido mientras se aplica una presión de 0 kgf a 2000 kgf en conductividad usando un dispositivo de medición de resistencia del polvo (HanTech Co., Ltd., HPRM-FA2).
Haciendo referencia a la figura 2, se halló que la conductividad del ejemplo de preparación 1 era mayor en comparación con el ejemplo de preparación comparativo 1 a todos los valores de presión medidos. Además, se aumenta la conductividad del electrodo ya que el material compuesto de azufre-carbono tiene alta conductividad y, por tanto, puede esperarse un aumento del rendimiento de la batería dado que la resistencia disminuye durante el accionamiento de la batería.
Ejemplo experimental 2
Las condiciones de cada uno de los electrodos positivos y las baterías secundarias fabricados en los ejemplos y los ejemplos comparativos se resumen y muestran en la siguiente tabla 3.
Se evaluó el rendimiento de cada una de las baterías fabricadas en los ejemplos y los ejemplos comparativos usando un dispositivo de medición de carga y descarga (LAND CT-2100A, Wuhan, China). Se evaluó el rendimiento de la batería llevando a cabo la carga y descarga a una tasa de 0,1 C, y para el primer resultado de descarga, se calculó un factor ED tal como se define en la fórmula matemática 4. Los resultados calculados se muestran en la siguiente tabla 3.
Además, para cada una de las baterías secundarias de litio-azufre fabricadas en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, se midió un valor de factor ED en función del número de ciclos, y los resultados se muestran en la figura 3.
[Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3 y la figura 3, el ejemplo 1 que usa tanto el material compuesto de azufre-carbono que incluye el material de carbono cuya superficie se modifica mediante tratamiento térmico como un líquido electrolítico (líquido electrolítico que incluye un primer disolvente que tiene un valor de factor DV2 de 1,75 o menos; y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado) tenía un factor ED relativamente más alto. A través de un resultado de este tipo, se observó que el material compuesto de azufre-carbono que incluía el material de carbono cuya superficie se modifica mediante tratamiento térmico mostró un rendimiento más eficaz en un líquido electrolítico (líquido electrolítico que incluye un primer disolvente que tiene un valor de factor DV2 de 1,75 o menos; y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado).
Experimentos en función de la formación de capa de recubrimiento en el separador y del tipo de disolvente del líquido electrolítico
[Ejemplo de preparación 2]
Como sustrato poroso, se preparó una película de polietileno de 20 |im (porosidad del 68 %).
Se recubrió el sustrato poroso con una composición para recubrimiento que incluía disulfuro de molibdeno (producto de Sigma Aldrich) al 1 % en peso en etanol, un disolvente, para formar una capa de recubrimiento, y se secó el resultado durante 12 horas a 60 °C para preparar un separador que tenía la capa de recubrimiento formada hasta un grosor de 1 |im.
[Ejemplo 2]
Como material activo de electrodo positivo, se introdujeron y mezclaron 90 partes en peso de un material compuesto de azufre-carbono (S/C 7:3 partes en peso), 5 partes en peso de negro de Denka como conductor y 5 partes en peso de caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR/CMC 7:3) como aglutinante para preparar una suspensión para formar una capa de material activo de electrodo positivo.
Luego, con la suspensión preparada se recubrió un colector de corriente de aluminio que tenía un grosor de 20 |im, se secó durante 12 horas a 50 °C, y se comprimió usando un dispositivo de prensado con rodillo para preparar un electrodo positivo (cantidad de carga del electrodo positivo: 6,6 mAh/cm2). En el electrodo positivo preparado, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo era del 68 %, y la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo de electrodo positivo era de 4,91 mg/cm2 Un valor de factor SC calculado basándose en las mismas era de 0,72.
Después de colocar el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados usando el método descrito anteriormente para orientarse uno hacia el otro, se proporcionó entre los mismos el separador preparado en el ejemplo de preparación 2 de manera que la capa de recubrimiento se orientara hacia el electrodo negativo, y como resultado, se preparó un conjunto de electrodos. En el presente documento, como electrodo negativo se usó una hoja de litio que tenía un grosor de 60 |im.
Posteriormente, se colocó el conjunto de electrodos en el interior de una carcasa, y se inyectó en la misma un líquido electrolítico para fabricar una batería secundaria de litio-azufre. En el presente documento, se preparó el líquido electrolítico disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imiduro de litio (LiTFSI) que tenía una concentración de 3 M en un disolvente orgánico, y como disolvente orgánico en el presente documento, se usó un disolvente obtenido mezclando propionitrilo (primer disolvente) y 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter (segundo disolvente) en una razón en peso de 3:7. El momento dipolar por unidad de volumen era de 97,1 Dmol/l en el primer disolvente, y la viscosidad del disolvente medida usando un viscosímetro LVDV2T-CP fabricado por BROOKFIELD AMETEK Inc. era de 0,38 cP. Un valor de factor DV2 calculado basándose en los mismos era de 0,39. Se cargó y descargó a 45 °C la batería fabricada.
[Ejemplo comparativo 4]
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque, como separador, se usó como tal un sustrato poroso sin formar la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno.
[Ejemplo comparativo 5]
Se fabricó una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque, cambiando las condiciones de preparación para el líquido electrolítico, se usó un líquido electrolítico obtenido disolviendo bis(trifluorometilsulfonil)imiduro de litio (LiTFSl) que tenía una concentración de 1 M y el 1 % en peso de nitrato de litio (LiNOa) en un disolvente orgánico obtenido mezclando 1,3-dioxolano y dimetil éter en una razón en volumen de 1:1.
Las condiciones del ejemplo y los ejemplos comparativos se resumen y muestran en la siguiente tabla 4.
[Tabla 4]
Ejemplo experimental 3. Análisis mediante microscopio electrónico de barrido
Se observó el separador preparado en el ejemplo de preparación 2 usando un microscopio electrónico de barrido (SEM). Como microscopio electrónico de barrido, se usó el dispositivo S-4800 de Hitachi, Ltd. Los resultados obtenidos en el presente documento se muestran en la figura 4.
A través de la figura 4, se identificó que, en el separador del ejemplo de preparación 2, la capa de recubrimiento que incluía disulfuro de molibdeno se formó de manera uniforme sobre el sustrato.
Ejemplo experimental 4. Evaluación del rendimiento de la batería
Se midieron los valores de factor ED de las baterías secundarias de litio-azufre según el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 4 usando un dispositivo de medición de carga y descarga (LAND CT-2001A, Wuhan, China) mientras se llevaba a cabo la carga-descarga a una densidad de corriente de 0,1 C durante 5 ciclos iniciales, y luego llevando a cabo la carga a 0,1 C y la descarga a 0,2 C después de eso. Los resultados obtenidos en el presente documento se muestran en la figura 5.
Tal como se muestra en la figura 5, se observó que el valor de factor ED de la batería según el ejemplo 2 fue excelente independientemente de la densidad de corriente.
Específicamente, se identificó que la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo 2 que usa el separador que incluye una capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno tenía un valor de factor ED más alto en comparación con la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo comparativo 4 que no forma ninguna capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno. Además, se identificó que, mientras que la batería secundaria de litioazufre según el ejemplo comparativo 4 tenía un valor de factor ED que disminuía rápidamente después de 10 ciclos, la batería secundaria de litio-azufre según el ejemplo 2 tenía un valor de factor Ed que se mantenía de manera estable hasta 35 ciclos. A partir de tales resultados, se observó que la batería secundaria de litio-azufre de la presente invención es capaz de aumentar las propiedades de vida útil al tiempo que logra de manera estable una mayor densidad de energía que no se ha podido obtener con las baterías secundarias de litio-azufre existentes.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Batería secundaria de litio, que comprende: un electrodo positivo que comprende una capa de material activo de electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador; y un líquido electrolítico; en la que la capa de material activo de electrodo positivo comprende un material compuesto de azufrecarbono que comprende un material de carbono con superficie modificada mediante tratamiento térmico, en la que el contenido de carbono en el material de carbono con superficie modificada es del 98 % en peso o superior, y el material de carbono con superficie modificada tiene un área de superficie específica de 280 m2/g a 4500 m2/g y un volumen de poro de 2,3 cm3/g a 5 cm3/g, tal como se determina mediante un método BET; el electrodo positivo tiene un valor de factor SC representado por la siguiente fórmula matemática 1 de 0,45 o superior: [Fórmula matemática 1]
    en la fórmula matemática 1, P es la porosidad (%) de la capa de material activo de electrodo positivo, en la que la porosidad se mide según el método de la descripción, L es la masa de azufre por unidad de área (mg/cm2) de la capa de material activo de electrodo positivo en el electrodo positivo, y a es 10; y el líquido electrolítico comprende un disolvente y una sal de litio, en la que el disolvente comprende un primer disolvente que tiene un valor de factor DV2 representado por la siguiente fórmula matemática 2 de 1,75 o menos, y un segundo disolvente que es un disolvente a base de éter fluorado: [Fórmula matemática 2] (4 factorDfr = jX DV en la fórmula matemática 2, DV es el momento dipolar por unidad de volumen (Dmol/l), |i es la viscosidad del disolvente (cP, 25 °C), y y es 100, en la que la viscosidad se mide según el método de la descripción. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el material compuesto de azufre-carbono tiene un área de superficie específica de 10 m2/g a 20 m2/g y un volumen de poro de 0,04 cm3/g a 1 cm3/g, tal como se determina mediante el método BET. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el separador comprende un sustrato poroso y una capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno sobre al menos una superficie del sustrato poroso. 4. Batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en la que la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno tiene un grosor de 0,1 |im a 10 |im. 5. Batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en la que la capa de recubrimiento de disulfuro de molibdeno está dispuesta sobre una superficie del sustrato poroso orientándose hacia el electrodo negativo. 6. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el primer disolvente tiene un valor de factor DV2 de 1,5 o menos. 7. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, que tiene un valor de factor NS representado por la siguiente fórmula matemática 3 de 3,5 o menos: [Fórmula matemática 3]
    en la fórmula matemática 3, el factor SC tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 1, y el factor DV2 tiene el mismo valor que el definido en la fórmula matemática 2. 8. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el primer disolvente comprende uno o más de propionitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida, gamma-butirolactona, trietilamina y 1-yodopropano. 9. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el segundo disolvente comprende uno o más de 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropil éter, difluorometil 2,2,2-trifluoroetil éter, 1,2,2,2-tetrafluoroetil trifluorometil éter, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil difluorometil éter, pentafluoroetil 2,2,2-trifluoroetil éter y 1H,1H,2'H-perfluorodipropil éter. 10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el primer disolvente está presente en el disolvente en una cantidad del 1 % en peso al 50 % en peso basándose en el peso total del disolvente. 11. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el segundo disolvente está presente en el disolvente en una cantidad del 50 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del disolvente. 12. Batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el primer disolvente y el segundo disolvente están presentes en el disolvente en una razón en peso de 1:1 a 1:9.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7688143B2 (ja) * 2021-12-16 2025-06-03 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 不純物が除去された多孔性炭素材、この製造方法、前記炭素材を正極活物質で含むリチウム‐硫黄電池用正極及びリチウム‐硫黄電池
CN116014244B (zh) * 2022-12-16 2026-03-06 上海派智能源股份有限公司 电解液添加剂、电解液及应用和钠离子电池
CN119698712A (zh) * 2023-04-10 2025-03-25 宁德时代新能源科技股份有限公司 隔离膜及其相关的二次电池和用电装置
CN116154177B (zh) * 2023-04-18 2023-07-25 蔚来电池科技(安徽)有限公司 二次电池和装置
CN120048986B (zh) * 2025-03-03 2025-11-25 西安交通大学 二硫化钼/聚醚基原位复合固态电解质及制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100463181B1 (ko) * 2002-07-12 2004-12-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR20140018907A (ko) * 2011-03-31 2014-02-13 바스프 에스이 미립자 다공성 탄소 물질 및 리튬 전지에서 그의 용도
KR101379716B1 (ko) 2012-03-21 2014-03-31 에스케이 테크놀로지 이노베이션 컴퍼니 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법
JP6011787B2 (ja) 2012-08-09 2016-10-19 ソニー株式会社 電極材料及びその製造方法、並びに、リチウム−硫黄二次電池
KR101764455B1 (ko) * 2013-11-28 2017-08-03 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR101806593B1 (ko) * 2014-09-12 2017-12-07 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR101737217B1 (ko) 2014-09-26 2017-05-18 주식회사 엘지화학 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
KR102126249B1 (ko) * 2015-06-26 2020-06-24 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법
KR102126250B1 (ko) * 2017-03-07 2020-06-24 주식회사 엘지화학 탄소-황 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지
CN107068944A (zh) 2017-03-22 2017-08-18 西北师范大学 一种锂硫电池二硫化钼隔膜及其制备方法
KR20180116927A (ko) 2017-04-18 2018-10-26 서울대학교산학협력단 부분적으로 열린 구조를 가지는 탄소나노튜브의 제조방법 및 이의 용도
KR102363964B1 (ko) * 2017-11-17 2022-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 탄소 나노 튜브의 이차 구조체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극재 및 이의 제조방법
EP3863089B1 (en) * 2019-01-16 2026-04-01 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery

Also Published As

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