ES2970290T3

ES2970290T3 - Resinas para usar como capa de unión en estructura multicapa y estructuras multicapa que comprenden las mismas

Info

Publication number: ES2970290T3
Application number: ES18912785T
Authority: ES
Inventors: Yong Zheng; Santosh S Bawiskar; Brian W Walther; Michael B Biscoglio; Andong Liu
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2024-05-27
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: AR114719A1; US12110386B2; EP3775028B1; TWI805712B; TW201942301A; EP3775028A4; MX2020009715A; JP2021523956A; EP3775028A1; BR112020019236A2; WO2019183871A1; CN111918917A; US20210115243A1; PL3775028T3

Abstract

La divulgación se refiere a una formulación de resina de unión para usar como capa de unión en una estructura multicapa. La resina incluye una primera poliolefina injertada con un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos, y que tiene una densidad de 0,857 a 0,885 g/cm3 y de 0,001 a 0,20 por ciento en peso (%) de un catalizador. que comprende al menos un ácido de Lewis, donde la resina incluye el catalizador y hasta un 99,999 en peso. % de la primera poliolefina, donde el peso. El % se basa en el peso total de la resina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Resinas para usar como capa de unión en estructura multicapa y estructuras multicapa que comprenden las mismas

Campo técnico

La presente descripción se refiere, generalmente, a una resina y, más particularmente, a una resina para usar como una capa de unión en una estructura multicapa.

Antecedentes

La película de tereftalato de polietileno (PET) se usa ampliamente en envases para sus propiedades estéticas y físicas tales como su alto brillo, su claridad y sus propiedades de barrera y rigidez. Sin embargo, la película de PET carece de propiedades de sellado debido a su temperatura de fusión relativamente alta. Por lo tanto, es una práctica común formar películas de embalaje que tengan PET como película de soporte con una capa sellante laminada, tal como una película sellante de polietileno (PE). Sin embargo, PET es un material bien conocido por su mala adhesión a otros polímeros tales como PE. Por lo tanto, lograr una buena adhesión entre PET (o sus derivados tales como tereftalato de polietilenglicol, PET-g), con una película sellante (p. ej., una película sellante de PE) en procesos de laminación por coextrusión y extrusión es todo un reto en el mundo del embalaje.

Un enfoque para mejorar la adhesión de películas de polímero a PET ha sido usar una imprimación durante el proceso de laminación por coextrusión o extrusión. Sin embargo, uno de los problemas, que es secar la solución de imprimación en la película de PET, puede afectar negativamente al rendimiento del proceso y añade costosas etapas adicionales de fabricación. Además, algunos cebadores no son ecológicos.

Otro enfoque para intentar mejorar la adhesión de las películas de polímero a PET durante el proceso de laminación por coextrusión o extrusión es usar una resina como “ capa de unión” . Los ejemplos de resinas para usar como “ capas de unión” incluyen BYNEL®, LOTADER®, AMPLIFY™, ADMER™. Aunque existe una variedad de dichas resinas disponibles como “ capas de unión” para usar con películas de PET, pocas, si las hay, pueden lograr el mismo nivel de adhesión que se observa en estructuras multicapa que utilizan EVOH o películas de poliamida y PE. Una de las teorías que explican esta falta de mejora en la adherencia a las películas de PET es la dificultad asociada con la falta de grupos funcionales y con la polaridad y la movilidad restringida de la cadena causada por los anillos de fenilo en PET.

Como tal, sigue existiendo la necesidad de resinas que puedan ayudar como capas de unión entre PET y otras películas poliméricas (p. ej., películas de PE) durante la coextrusión o la laminación de extrusión.

La patente EP 2176310 B1 se refiere a injertos modificados con reología y mezclas adhesivas mejorados.

La patente WO 2017/039953 A1 se refiere a resinas para usar como capa de unión en estructura multicapa y estructuras multicapa que comprenden las mismas.

La patente JP 2002088328 A se refiere a una composición de resina adhesiva y un producto laminado.

La patente JP 2011126270 A se refiere a un cuerpo multicapa que absorbe oxígeno.

Sumario

La presente invención es según las reivindicaciones adjuntas. La presente descripción se refiere a una formulación de resina con excelente adhesión a tereftalato de polietileno (PET). En algunas realizaciones, esto se logra sin el uso de un copolímero de acrilato de alquilo en la resina. En otras palabras, para las diversas realizaciones, no se utiliza copolímero de acrilato de alquilo en la resina de la presente descripción. La resina de la presente invención muestra una mayor estabilidad térmica que los homólogos basados en copolímero de etileno y acrilato. La estabilidad térmica de la resina es necesaria para procesos de extrusión a alta temperatura, tales como recubrimiento por extrusión, laminación por extrusión y procesos de fundición. La resina de la presente descripción también demuestra una mejor adhesión que las basadas en copolímeros de etileno y acrilato o agentes de pegajosidad a la vez que muestran una excelente procesabilidad.

La resina para usar como capa de unión en una estructura multicapa de la presente descripción incluye una primera poliolefina injertada con un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos, y tiene una densidad de 0,857 a 0,885 g/cm3 y del 0,001 al 0,20 por ciento en peso (% en peso) de un catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis, donde la resina incluye el catalizador y hasta 99,999 % en peso de la primera poliolefina, donde el % en peso se basa en un peso total de la resina.

Como aprecia un experto en la técnica, el catalizador puede añadirse puro a la primera poliolefina en la formación de la resina, o el catalizador puede añadirse en una “ mezcla madre” a la primera poliolefina en la preparación de la resina que tiene las composiciones mencionadas en la presente memoria. El catalizador puede añadirse en varias veces diferentes para proporcionar la resina para usar como capa de unión según las realizaciones de la presente invención.

En algunas realizaciones, el catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis puede añadirse cuando una poliolefina se injerta con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos para proporcionar la primera poliolefina. Como ejemplos adicionales, el catalizador puede añadirse cuando se forma un gránulo de la primera poliolefina y cualquier otro componente de la resina, o el catalizador puede mezclarse en línea en un extrusor con los otros componentes de la resina.

Para las diversas realizaciones, la primera poliolefina es un polietileno injertado con anhídrido maleico, donde la primera poliolefina tiene un nivel de anhídrido maleico injertado de 0,01 y 2,4 % en peso de anhídrido maleico basándose en el peso total del polietileno injertado con anhídrido maleico. El polietileno injertado con anhídrido maleico se selecciona de un grupo que consiste en un polietileno lineal de baja densidad, un polietileno de baja densidad, un copolímero de etileno/alfa-olefina y combinaciones de los mismos. La primera poliolefina puede tener un valor de índice de fusión (I<2>) de 8 a 15 g/10 min, donde el índice de fusión (I<2>) se mide según la norma ASTM D-1238 a 190 °C y a una carga de 2,16 kg.

La resina de la presente descripción puede incluir además una segunda poliolefina que tiene una densidad de 0,855 a 0,930 g/cm<3>, donde la resina incluye del 50 al 95 % en peso de la segunda poliolefina basándose en el peso total de la resina y el peso total de la primera poliolefina, el catalizador y la segunda poliolefina totalizan 100 % en peso. En una realización adicional, la resina incluye una segunda poliolefina que tiene una densidad de 0,855 a 0,930 g/cm<3>, donde la resina incluye del 60 al 90 % en peso de la segunda poliolefina en basándose en el peso total de la resina y el peso total de la primera poliolefina, el catalizador y la segunda poliolefina totalizan el 100 % en peso. En una realización adicional, la resina incluye una segunda poliolefina que tiene una densidad de 0,855 a 0,930 g/cm<3>, donde la resina incluye del 65 al 85 % en peso de la segunda poliolefina en base al peso total de la resina y el peso total de la primera poliolefina, el catalizador y la segunda poliolefina totalizan el 100 % en peso. Como se indica en la presente memoria, las realizaciones de la resina no incluyen un copolímero de acrilato de alquilo.

Para las diversas realizaciones, la segunda poliolefina se selecciona de un grupo que consiste en un polietileno lineal de baja densidad, un polietileno de baja densidad, una tercera poliolefina o una combinación de los mismos, donde la tercera poliolefina es diferente de la primera poliolefina. Cuando la segunda poliolefina es polietileno lineal de baja densidad, puede tener una densidad de 0,885 a 0,910 g/cm<3>. En una realización, la segunda poliolefina puede ser una combinación del polietileno lineal de baja densidad y una tercera poliolefina, donde la densidad de la combinación del polietileno lineal de baja densidad y la tercera poliolefina es de 0,855 a 0,930 g/cm<3>. En una realización alternativa, la segunda poliolefina es una combinación del polietileno lineal de baja densidad, el polietileno de baja densidad y una tercera poliolefina, donde la densidad del polietileno lineal de baja densidad combinado, el polietileno de baja densidad y la tercera poliolefina es de 0,855 a 0,930 g/cm<3>. En una realización adicional, la segunda poliolefina incluye del 10 al 90 % en peso del polietileno lineal de baja densidad, del 1 al 20 % en peso del polietileno de baja densidad y del 1 al 40 % en peso de la tercera poliolefina, donde el % en peso se basa en peso total de la segunda poliolefina y el peso total del polietileno lineal de baja densidad, el polietileno de baja densidad y la tercera poliolefina totalizan el 100 % en peso.

El catalizador comprende al menos un ácido de Lewis, donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste en trifluorometanosulfonato de cinc, trifluorometanosulfonato de bismuto, trifluorometanosulfonato de cobre, trifluorometanosulfonato de magnesio, trifluorometanosulfonato de níquel, trifluorometanosulfonato de estaño o combinaciones de los mismos. La resina puede incluir de 10 a 200 partes por millón en peso del catalizador basándose en el peso total de la resina.

La presente descripción también incluye una estructura multicapa que comprende al menos tres capas dispuestas en el orden Capa A/Capa B/Capa C, donde cada una de las al menos tres capas tiene una primera superficie principal y una segunda superficie principal opuesta a la primera superficie principal. La Capa A comprende una película de poliolefina, la Capa B comprende la resina como se describe en la presente memoria, donde una primera superficie principal de la Capa B está en contacto adherente con la segunda superficie principal de la Capa A, y la Capa C comprende alcohol etilen vinílico, poliamida, policarbonato, tereftalato de polietileno, furanoato de polietileno, lámina metálica, o combinaciones de los mismos, donde la primera superficie principal de la Capa C está en contacto adherente con la segunda superficie principal de la Capa B. En una realización, la película de poliolefina de la Capa A se selecciona del grupo que consiste en una película de polietileno, polipropileno o mezclas de los mismos. En una realización, la película de poliolefina es una película de polietileno. En una realización adicional, la película de poliolefina se reemplaza por una segunda película de tereftalato de polietileno diferente de la Capa C. También son posibles otras configuraciones.

La estructura multicapa como se proporciona en la presente memoria puede utilizarse para formar un paquete. En otras palabras, se forma un paquete con la estructura multicapa de la presente descripción. Similarmente, una estructura multicapa como se proporciona en la presente memoria puede utilizarse para formar un laminado. En otras palabras, se forma un laminado con la estructura multicapa de la presente descripción. También es posible un panel estructural formado utilizando la estructura multicapa de la presente descripción.

Descripción detallada

Salvo que se indique lo contrario, esté implícito en el contexto o sea habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso, todas las temperaturas están en grados Celsius (°C), y todos los métodos de ensayo están actualizados a la fecha de presentación de la presente descripción.

El término “ composición” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una mezcla de materiales que componen la composición, así como a productos de reacción y a productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

“ Polímero” significa un compuesto polimérico preparado mediante polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca de este modo el término homopolímero (empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, entendiendo que se pueden incorporar cantidades traza de impurezas en la estructura polimérica), el término copolímero y el término interpolímero, tal como se define en lo sucesivo. Las cantidades traza de impurezas (por ejemplo, residuos de catalizador) pueden incorporarse en el polímero y/o dentro del mismo. Un polímero puede ser un polímero único, una combinación de polímeros o mezcla de polímeros.

El término “ interpolímero” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye de este modo copolímeros (empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monómeros), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término “ poliolefina” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria de monómero de olefina, por ejemplo etileno o propileno (basándose en el peso del polímero) y opcionalmente puede comprender al menos uno o más comonómeros.

La expresión “ en contacto adherente” y términos similares significan que una superficie facial de una capa y una superficie facial de otra capa están en contacto físico y de unión entre sí de manera que una capa no puede ser retirada de la otra capa sin dañar las superficies de capa intermedia (es decir, las superficies faciales en contacto) de ambas capas.

Los términos “que comprende/n” , “ que incluye/n” , “ que tiene/n” y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se describa específicamente o no. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso de la expresión “que comprende/n” pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, salvo que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión “ que consiste/n esencialmente en” excluye del alcance de cualquier enumeración posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operatividad. La expresión “ que consiste/n en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no esté específicamente delimitado o enumerado.

“ Polietileno” significará polímeros que comprenden más del 50 % en peso de unidades que se han derivado de monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros de polietileno (que significa unidades derivadas de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen polietileno de baja densidad (LDPE); polietileno de baja densidad lineal (LLDPE); polietileno de ultrabaja densidad (ULDPE); polietileno de muy baja densidad (VLDPE); polietileno de baja densidad lineal catalizado de un solo sitio, que incluye resinas tanto lineales como sustancialmente lineales de baja densidad (m-LLDPE); polietileno de densidad media (MDPE); y polietileno de alta densidad (HDPE). Estos materiales de polietileno son conocidos generalmente en la técnica; sin embargo, las siguientes descripciones pueden ser útiles para comprender las diferencias entre algunas de estas resinas de polietileno diferentes.

El término “ LDPE” también puede denominarse “ polímero de etileno a alta presión” o “ polietileno altamente ramificado” y se define como que significa que el polímero está parcial o totalmente homopolimerizado o copolimerizado en reactores de autoclave o tubulares a presiones superiores a 14.500 psi (100 MPa) con el uso de iniciadores de radicales libres, tales como peróxidos (véase, por ejemplo, la patente<u S - 4 .5 9 9 .3 9 2 ) .>Las resinas de LDPE tienen típicamente una densidad en el intervalo de 0,916 a 0,935 g/cm3.

El término “ LLDPE” incluye tanto resina realizada utilizando los sistemas de catalizador de Ziegler-Natta tradicionales como catalizadores de un solo sitio, incluyendo, aunque sin limitación, catalizadores de bis-metaloceno (a veces denominados “ m-LLDPE” ) y catalizadores de geometría restringida, e incluye copolímeros u homopolímeros de polietileno lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos. Los LLDPE contienen menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen los polímeros de etileno sustancialmente lineales que se definen adicionalmente en la patente US-5.272.236, la patente US-5.278.272, la patente US-5.582.923 y la patente US-5.733.155; las composiciones de polímero de etileno lineales homogéneamente ramificadas tales como las de la patente de Estados Unidos n.° 3.645.992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificados tales como los preparados según el proceso descrito en la patente US-4.076.698; y/o mezclas de los mismos (tales como los descritos en los documentos US-3.9l4.342 o US-5.854.045). Los LLDPE se pueden preparar mediante polimerización en fase gaseosa, en fase de solución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocido en la técnica.

El término “ MDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,926 a 0,935 g/cm3. Los “ MDPE” se fabrican típicamente utilizando catalizadores de cromo o Ziegler-Natta o utilizando catalizadores de un solo sitio que incluyen, aunque sin limitación, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida, y típicamente tienen una distribución de peso molecular (“ MWD” ) superior a 2,5.

El término “ HDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades superiores a aproximadamente 0,935 g/cm<3>, que se preparan generalmente con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de un solo sitio que incluyen, aunque sin limitación, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida.

El término “ ULDPE” se refiere a polietilenos que tienen densidades de 0,880 a 0,912 g/cm<3>, que se preparan generalmente con catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de cromo o catalizadores de un solo sitio que incluyen, aunque sin limitación, catalizadores de bis-metaloceno y catalizadores de geometría restringida.

La expresión “ copolímero de etileno/a-olefina” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un copolímero que comprende, en forma polimerizada, una cantidad mayoritaria (>50 % en moles) de unidades derivadas de monómero de etileno y unidades derivadas de una a-olefina, como los únicos dos tipos de monómero. El término “a-olefina” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un alqueno que tiene un doble enlace en la posición primaria o alfa (a). En una realización, el copolímero de etileno/a-olefina comprende una cantidad mayor o igual al 60 % en peso, adicionalmente, mayor o igual al 70 % en peso, adicionalmente, mayor o igual al 80 % en peso, adicionalmente, mayor o igual al 85 % en peso de etileno polimerizado, donde el % en peso se basa en el peso del copolímero. Las a-olefinas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, a-olefinas de C<3>-C<20>y, preferiblemente, a-olefinas de C<3>-C<10>. Las a-olefinas más preferidas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno, adicionalmente, incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, adicionalmente, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. El copolímero de etileno/a-olefina tiene una densidad superior que o igual a 0,855 g/cm<3>, más superior que o igual a 0,857 g/cm<3>, y más superior que o igual a 0,860 g/cm<3>En una realización, el copolímero de etileno/a-olefina tiene una densidad inferior que o igual a 0,930 g/cm<3>, o más inferior que o igual a 0,920 g/cm<3>, o más inferior que o igual a 0,910 g/cm<3>. En una realización, el copolímero de etileno/a-olefina tiene una densidad inferior que o igual a 0,900 g/cm<3>, o más inferior que o igual a 0,890 g/cm<3>, o más inferior que o igual a 0,880 g/cm<3>. En una realización, el copolímero de etileno/a-olefina puede tener una densidad de 0,857 g/cm<3>a 0,900 g/cm<3>.

La expresión “ estructura multicapa” se refiere a cualquier estructura que comprende dos o más capas que tienen diferentes composiciones e incluye, sin limitación, películas multicapa, láminas multicapa, películas laminadas, recipientes rígidos multicapa, tuberías multicapa y sustratos revestidos multicapa.

A menos que se indique lo contrario en la presente memoria, los siguientes métodos analíticos se usan en los aspectos descritos de la presente invención:

La “ densidad” se determina según la norma ASTM D792, Método B.

“ Índice de fluidez” : Los índices de fusión I<2>(o I2) se miden según la norma ASTM D-1238 a 190 °C y a una carga de 2,16 kg. Los valores se presentan en g/10 min. La “ tasa del índice de fusión” se utiliza para resinas basadas en polipropileno y se determina según la norma ASTM D1238 (230 °C a 2,16 kg).

Propiedades adicionales y métodos de prueba se describen adicionalmente en la presente memoria.

La presente descripción se refiere a una formulación de resina con excelente adhesión a tereftalato de polietileno (PET). En algunas realizaciones, esto se logra sin el uso de un copolímero de acrilato de alquilo en la resina. En otras palabras, para las diversas realizaciones, no se utiliza copolímero de acrilato de alquilo en la resina de la presente descripción. La resina de la presente invención muestra una mayor estabilidad térmica que los homólogos basados en copolímero de etileno y acrilato. La estabilidad térmica de la resina es significativa para procesos de extrusión a alta temperatura, tales como recubrimiento por extrusión, laminación por extrusión y procesos de fundición. La resina de la presente descripción también demuestra una mejor adhesión que las basadas en copolímeros de etileno y acrilato o agentes de pegajosidad a la vez que muestran una excelente procesabilidad.

Resina para usar como capa de unión

La presente descripción proporciona una resina para usar como capa de unión en una estructura multicapa que incluye una primera poliolefina injertada con un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos, y tiene una densidad de 0,857 a 0,885 g/cm<3>y del 0,001 al 0,20 por ciento en peso (% en peso) de un catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis, donde la resina incluye el catalizador y hasta 99,999 % en peso de la primera poliolefina, donde el % en peso se basa en un peso total de la resina. La presente descripción también proporciona realizaciones donde la resina para usar como capa de unión en una estructura multicapa incluye la primera poliolefina injertada con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos, y tiene una densidad de 0,857 a 0,885 g/cm<3>y del 0,001 al 0,20 % en peso del catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis, donde la resina incluye el catalizador y hasta 99,999 % en peso de la primera poliolefina, donde el % en peso se basa en un peso total de la resina y la resina no incluye un copolímero de acrilato de alquilo.

Todos los valores individuales y subintervalos para el % en peso de la primera poliolefina hasta 99,999 % en peso de la resina se incluyen y describen en la presente memoria; por ejemplo, la cantidad de la primera poliolefina en la resina puede ser desde un límite inferior de 99,800, 99,820, 99,840, 99,860 y 99,880 % en peso a un límite superior de 99,919, 99,939, 99,959, 99,979 y 99,999 % en peso, donde el % en peso se basa en un peso total de la resina. Similarmente, todos los valores individuales y subintervalos del 0,001 al 0,20%en peso del contenido de etileno en peso del catalizador que comprenden al menos un ácido de Lewis se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la cantidad del catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis puede ser desde un límite inferior de 0,001, 0,003, 0,005, 0,007, 0,009 y 0,011 % en peso a un límite superior de 0,08, 0,10, 0,12, 0,14, 0,16, 0,18 y 0,20 % en peso, donde el % en peso se basa en un peso total de la resina.

Por lo tanto, en una realización preferida, la resina tiene un primer contenido de poliolefina de 99,800 % en peso a 99,999 % en peso y un catalizador que comprende al menos un contenido ácido de Lewis de 0,001 % en peso a 0,20 % en peso, donde el % en peso se basa en un peso total de la resina. Más preferiblemente, la resina tiene un primer contenido de poliolefina de 99,95 % en peso a 99,999 % en peso y un catalizador que comprende al menos un contenido de ácido de Lewis de 0,001 % en peso a 0,05 % en peso, donde el % en peso se basa en un peso total de la resina. Con la mayor preferencia, la resina tiene un primer contenido de poliolefina de 99,98 % en peso a 99,997 % en peso y un catalizador que comprende al menos un contenido de ácido de Lewis de 0,003 % en peso a 0,02 % en peso, donde el % en peso se basa en un peso total de la resina. Para cada una de las composiciones de resina anteriores, el primer contenido de poliolefina y el catalizador que comprende al menos un contenido ácido de Lewis pueden tener un total del 100 % en peso.

La primera poliolefina injertada con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos tiene una densidad de 0,857 a 0,885 g/cm<3>. Todos los valores individuales y subintervalos desde 0,857 hasta 0,885 g/cm<3>se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la densidad de la primera poliolefina con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos puede ser desde un límite inferior de 0,857, 0,859, 0,861, 0,863, 0,865 o 0,867 g/cm<3>a un límite superior de 0,875, 0,877, 0,879, 0,881, 0,883 o 0,885 g/cm<3>. Preferiblemente, la primera poliolefina con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos tiene una densidad de 0,857 a 0,93 g/cm<3>. Aún más preferiblemente, la primera poliolefina con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos tiene una densidad de 0,865 a 0,91 g/cm<3>.

En algunas realizaciones, la primera poliolefina con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación tiene un índice de fusión (I<2>) de 2 g/10 minutos a 20 g/10 minutos. Todos los valores individuales y subintervalos de 5 a 15 g/10 minutos se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. Por ejemplo, la primera poliolefina con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación puede tener un límite inferior del índice de fusión de 0,5, 1, 1,5, 2, 3 o 5 g/10 minutos hasta un límite superior de 12, 15, 18, 22 o 30 g/10 minutos. En algunas realizaciones, la primera poliolefina con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación puede tener un índice de fusión de 3 a 30 g/10 minutos, preferiblemente de 5 a 15 g/10 minutos. Aún más preferiblemente, la primera poliolefina tiene un valor de índice de fusión (I<2>) de 8 a 15 g/10 min, donde el índice de fusión (I<2>) se mide según la norma ASTM D-1238 a 190 °C y a una carga de 2,16 kg.

Como se describe en la presente memoria, la primera poliolefina se injerta con un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos utilizando un proceso de extrusión reactiva. Las técnicas para injertar el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos a la primera poliolefina son conocidas en la técnica (p. ej., la patente WO 2017/116843 A1 y Moad, G., “The synthesis of polyolefin graft copolymers by reactive extrusion,” Prog. Polym. Sci. 24 (1999), 81). El ácido carboxílico etilénicamente insaturado y/o el anhídrido derivado del ácido etilénicamente insaturado se seleccionan del grupo que consiste en anhídrido maleico, maleato de dibutilo, maleato de diciclohexilo, maleato de diisobutilo, maleato de diocadecilo, N-fenilmaleimida, anhídrido citracónico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido bromomaleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido nádico, anhídrido metilnádico, anhídrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietilo, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido crotónico, ésteres de los mismos, imidas de los mismos, sales de los mismos y aductos de Diels-Alder de los mismos.

Preferiblemente, la primera poliolefina es un polietileno injertado con anhídrido maleico, en donde la primera poliolefina tiene un nivel de anhídrido maleico injertado de 0,01 y 2,4 % en peso de anhídrido maleico basándose en el peso total del polietileno injertado con anhídrido maleico. Para las diversas realizaciones, el polietileno injertado con anhídrido maleico se selecciona de un grupo que consiste en un polietileno lineal de baja densidad, un polietileno de baja densidad, un copolímero de etileno/alfa-olefina y una combinación de los mismos. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,01 y 2,4 % en peso de anhídrido maleico en el peso total del polietileno injertado con anhídrido maleico se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el % en peso de anhídrido maleico puede ser desde un límite inferior de 0,01, 0,05, 0,09, 0,12, 0,15, 0,18, 0,20 o 0,25 % en peso hasta un límite superior de 1,8, 1,9, 2,0, 2,1,2,2, 2,3 o 2,4 % en peso. Preferiblemente, el peso total del polietileno injertado con anhídrido maleico es de 0,01 a 2,4 % en peso. Más preferiblemente, el peso total del polietileno injertado con anhídrido maleico es del 5 al 95 % en peso del peso total de la resina para la capa de unión. Aún más preferiblemente, el peso total del polietileno injertado con anhídrido maleico es del 15 al 60 % en peso del peso total de la resina para la capa de unión.

Los ejemplos de polietilenos y/o polietilenos injertados con anhídrido maleico disponibles comercialmente para usar en la presente descripción incluyen, pero no se limitan a, ELITE™, DOWLEX™, ENGAGE™ and AMPLIFY™, cada uno de los cuales son comercializados por The Dow Chemical Company. Otros ejemplos incluyen, pero no se limitan a, BONDYRAM®, suministrado por Polyram Ram-On Industries, ADMER™, suministrado por Mitsui Chemicals Europe GmbH, PLEXAR®, suministrado por LyondeNBasell.

Catalizador

Las resinas para usar como capas de unión según las realizaciones de la presente descripción incluyen un catalizador que tiene al menos un ácido de Lewis. Para el catalizador, el ácido de Lewis se selecciona del grupo que consiste en trifluorometanosulfonato de cinc, trifluorometanosulfonato de bismuto, trifluorometanosulfonato de cobre, trifluorometanosulfonato de magnesio, trifluorometanosulfonato de níquel, trifluorometanosulfonato de estaño o combinaciones de los mismos. El catalizador del ácido de Lewis puede incluirse de forma ventajosa para promover la adhesión de la capa de unión a una capa de PET adyacente en algunas realizaciones.

La cantidad de catalizador utilizado en la resina puede depender de varios factores, que incluyen la cantidad de la primera poliolefina injertada con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado del ácido etilénicamente insaturado o la combinación de ambos y la segunda poliolefina (cuando esté presente), el catalizador utilizado, la composición de la capa de PET y otras capas adyacentes a la capa de unión formada a partir de la resina, y otros factores. En algunas realizaciones, la resina comprende de 0,001 a 0,20 por ciento en peso del catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis basándose en el peso total de la resina. La resina, en algunas realizaciones, comprende de 0,01 a 0,10 por ciento en peso del catalizador que comprende al menos uno basándose en ácido de Lewis. La resina comprende de 0,1 a 0,50 por ciento en peso del catalizador que comprende al menos uno basándose en ácido de Lewis. La resina puede incluir de 10 a 200 partes por millón en peso del catalizador basándose en el peso total de la resina.

Como aprecia un experto en la técnica, el catalizador puede añadirse puro a la primera poliolefina en la formación de la resina, o el catalizador puede añadirse en una “ mezcla madre” a la primera poliolefina en la preparación de la resina que tiene las composiciones mencionadas en la presente memoria. El catalizador puede añadirse en varias veces diferentes para proporcionar la resina para usar como capa de unión según las realizaciones de la presente invención. En algunas realizaciones, el catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis puede añadirse cuando una poliolefina se injerta con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos para proporcionar la primera poliolefina. Como ejemplos adicionales, el catalizador puede añadirse cuando se forma un gránulo de la primera poliolefina y cualquier otro componente de la resina, o el catalizador puede mezclarse en línea en un extrusor con los otros componentes de la resina.

Segunda poliolefina

En algunas realizaciones, la resina para usar en una capa de unión puede incluir además de forma opcional una segunda poliolefina que tiene una densidad de 0,855 a 0,930 g/cm<3>. Para las diversas realizaciones, la resina puede incluir del 50 al 95 % en peso de la segunda poliolefina basándose en el peso total de la resina, donde el peso total de la primera poliolefina, el catalizador y la segunda poliolefina totalizan el 100 % en peso. En una realización adicional, la resina incluye una segunda poliolefina que tiene una densidad de 0,855 a 0,930 g/cm<3>, donde la resina incluye del 60 al 90 % en peso de la segunda poliolefina en basándose en el peso total de la resina y el peso total de la primera poliolefina, el catalizador y la segunda poliolefina totalizan el 100 % en peso. En una realización adicional, la resina incluye una segunda poliolefina que tiene una densidad de 0,855 a 0,930 g/cm<3>, donde la resina incluye del 65 al 85 % en peso de la segunda poliolefina en base al peso total de la resina y el peso total de la primera poliolefina, el catalizador y la segunda poliolefina totalizan el 100 % en peso. Como se indica en la presente memoria, las realizaciones de la resina no incluyen un copolímero de acrilato de alquilo.

La segunda poliolefina tiene una densidad de 0,855 a 0,930 g/cm<3>, donde todos los valores individuales y subintervalos de 0,855 a 0,930 g/cm<3>se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, la densidad de la segunda poliolefina puede estar entre un límite inferior de 0,855, 0,860, 0,865, 0,870, 0,875 o 0,880 g/cm<3>y un límite superior de 0,905, 0,910, 0,915, 0,920, 0,925 o 0,930 g/cm<3>. Preferiblemente, la segunda poliolefina tiene una densidad de 0,87 a 0,92 g/cm<3>. Más preferiblemente, la segunda poliolefina tiene una densidad de 0,89 a 0,92 g/cm<3>.

En algunas realizaciones, la segunda poliolefina tiene un índice de fusión (I<2>) de 0,5 g/10 a 30 g/10 minutos o menos. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,5 a 30 g/10 minutos se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria. Por ejemplo, la segunda poliolefina puede tener un límite inferior del índice de fusión de 0,5, 1, 2, 3 o 5 g/10 minutos a un límite superior de 7, 9, 11, 12, 15 o 30 g/10 minutos. En algunas realizaciones, la poliolefina no polar puede tener un índice de fusión de 1 a 10 g/10 minutos, preferiblemente de 2 a 8 g/10 minutos.

Para las diversas realizaciones, la segunda poliolefina se selecciona de un grupo que consiste en un polietileno lineal de baja densidad, un polietileno de baja densidad, una tercera poliolefina o una combinación de los mismos, donde la tercera poliolefina es diferente de la primera poliolefina. Los ejemplos de segundas poliolefinas disponibles en el mercado incluyen DOWLEX™, ELITE™ and AFFINITY™, comercializadas por The Dow Chemical Company.

Cuando la segunda poliolefina es el polietileno lineal de baja densidad, puede tener una densidad de 0,885 a 0,910 g/cm<3>. En una realización, la segunda poliolefina puede ser la combinación del polietileno lineal de baja densidad y la tercera poliolefina, donde la densidad de la combinación es de 0,855 a 0,930 g/cm<3>. En una realización alternativa, la segunda poliolefina es la combinación del polietileno lineal de baja densidad, el polietileno de baja densidad y la tercera poliolefina, donde la densidad de la combinación es de 0,855 a 0,930 g/cm3.

En una realización adicional, la segunda poliolefina incluye del 10 al 90 % en peso del polietileno lineal de baja densidad, del 1 al 20 % en peso del polietileno de baja densidad y del 1 al 40 % en peso de la tercera poliolefina, donde el % en peso se basa en peso total de la segunda poliolefina y el peso total del polietileno lineal de baja densidad, el polietileno de baja densidad y la tercera poliolefina totalizan el 100 % en peso.

La resina se puede formar mezclando la primera poliolefina injertada con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos con el catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis, y opcionalmente la segunda poliolefina (como se describe en la presente memoria) en un estado fundido mediante un proceso de extrusión o mezclador por lotes, como es conocido en la técnica. La duración de la mezcla es tal que una mezcla homogénea de la primera poliolefina injertada con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos con el catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis y, opcionalmente, se produce la segunda poliolefina, donde el aditivo es la resina de la presente descripción. El calor se puede añadir al proceso de mezcla, según sea necesario, para permitir que la primera poliolefina injertados con el ácido carboxílico etilénicamente insaturado, el derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación se mezclen con el catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis y, opcionalmente, la segunda poliolefina en un estado de fusión. El mezclado puede tener lugar a presión atmosférica.

Cuando se forma en una capa de unión, las resinas de la presente descripción pueden proporcionar una serie de ventajas. Por ejemplo, además de proporcionar adhesión entre una capa de PET y capas de poliolefina adyacentes, las capas de unión formadas a partir de algunas realizaciones de la presente descripción pueden actuar además como una barrera contra la humedad y/o contra los gases, particularmente cuando se colocan adyacentes a una capa de barrera convencional, tal como una capa de barrera que comprende alcohol etilenvinílico y/o poliamida. Esto puede proteger ventajosamente contra el deterioro de las propiedades de barrera contra los gases cuando una estructura multicapa se expone a alta humedad o a humedad relativa en algunas realizaciones. Del mismo modo, el uso de tales capas de unión, en algunas realizaciones, puede eliminar la necesidad de otros enfoques para proteger contra el deterioro de la barrera contra los gases (por ejemplo, aumentar el espesor de capas de LDPE o LLDPE en la estructura, añadir capa(s) de HDPE a la estructura, incluyendo una cantidad adicional de EVOh o poliamida en la capa o estructura de barrera, etc.).

En realizaciones de la presente descripción relacionadas con estructuras multicapa, una capa de unión formada a partir de una resina de la presente descripción puede estar en contacto adherente con una capa de PET. La capa de PET puede incluir uno o más grupos éster. Los ejemplos de PET comercializado que se pueden utilizar en las realizaciones de la presente descripción incluyen Polyclear® Crystal™ PET de INVISTA y Laser+® de DAK Americas.

Las capas adicionales de la estructura multicapa pueden incluir capas formadas a partir de poliamidas (nylons), poliamidas amorfas (nylons) y/o copolímeros de etileno y alcohol vinílico (EVOH) y pueden incluir materiales depuradores y compuestos de metales pesados como cobalto con nylon MXD6. El EVOH puede incluir un copolímero de alcohol vinílico que tiene de 27 a 44 % en moles de etileno, y se prepara, por ejemplo, mediante hidrólisis de copolímeros de acetato de vinilo. Los ejemplos de EVOH comercializado que se pueden utilizar en las realizaciones de la presente descripción incluyen EVAL™ de Kuraray and Noltex™ y Soarnol™ de Nippon Goshei.

En algunas realizaciones, la capa adicional puede comprender EVOH y un interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado con anhídrido y/o ácido carboxílico, tal como aquellas capas de barrera descritas en la publicación PCT n° WO 2014/113623. Esta inclusión de interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado con anhídrido y/o ácido carboxílico puede mejorar la resistencia a la fractura por flexión del EVOH y se cree que proporciona menos puntos de tensión en la capa intermedia con la resina de unión, disminuyendo por consiguiente la formación de huecos que podrían afectar negativamente a las propiedades de barrera contra los gases de la estructura multicapa general.

En realizaciones donde la capa comprende una poliamida, la poliamida puede incluir poliamida 6, poliamida 9, poliamida 10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6,6, poliamida 6/66 y poliamida aromática tal como poliamida 6I, poliamida 6T, MXD6 o combinaciones de las mismas.

En algunas realizaciones, una capa de unión formada a partir de una resina de la presente descripción puede estar en contacto adherente con otra capa, además de una capa de PET. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la capa de unión puede estar adicionalmente en contacto adherente con una capa que comprende polietileno (es decir, la resina de la capa de unión está entre la capa de polietileno y la capa de PET). En tal realización, el polietileno puede ser cualquier polietileno y sus derivados (p. ej., copolímero de etileno-propileno) conocidos por los expertos en la técnica para ser adecuados para usar como capa en una estructura multicapa basándose en las enseñanzas de la presente memoria. El polietileno puede utilizarse en dicha capa, así como otras capas en la estructura multicapa, en algunas realizaciones, puede ser polietileno de densidad ultrabaja (ULDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alta resistencia a la fusión (HMS-HDPE), polietileno de ultraalta densidad (UHDPE), copolímeros de etileno/a-olefina homogéneamente ramificados fabricados con un catalizador de un solo sitio tal como un catalizador de metaloceno o un catalizador de geometría restringida, y combinaciones de los mismos.

La funcionalidad de los grupos hidroxilo también puede formarse en las capas de poliolefina mediante activación superficial de alta energía tal como utilizando una descarga por efecto corona o tratamiento mediante llama. Por lo tanto, las capas de unión formadas a partir de una resina de la presente descripción se pueden usar entre una variedad de otras capas en una estructura multicapa como resultará evidente para los expertos en la técnica basándose en las enseñanzas de la presente memoria.

Algunas realizaciones de estructuras multicapa pueden incluir capas más allá de las descritas anteriormente. Por ejemplo, aunque no necesariamente en contacto adherente con una capa de unión según la presente invención, una estructura multicapa puede comprender además otras capas incluidas típicamente en estructuras multicapa dependiendo de la aplicación que incluye, por ejemplo, otras capas de barrera, capas sellantes, otras capas de unión, otras capas de polietileno, capas de polipropileno, etc. Por ejemplo, en algunas realizaciones, una estructura multicapa de la presente descripción puede incluir tanto una capa de unión de la invención (p. ej., una capa de unión formada a partir de una resina de la presente invención) como una capa de unión convencional. En cuanto a las capas de unión convencionales, la capa de unión convencional pueden ser capas de unión conocidas por los expertos en la técnica que sean adecuadas para usar en la adhesión de diferentes capas en una estructura multicapa basándose en las enseñanzas de la presente memoria.

De manera adicional, otras capas tales como capas impresas, de alto módulo, de alto brillo pueden laminarse en estructuras multicapa (p. ej., películas) de la presente descripción. Además, en algunas realizaciones, la estructura multicapa puede recubrirse por extrusión con un sustrato que contiene fibras tal como papel.

Debe entenderse que cualquiera de las capas anteriores puede comprender además uno o más aditivos conocidos por los expertos en la técnica tales como, por ejemplo, antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores térmicos, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, pigmentos o colorantes, auxiliares de procesamiento, catalizadores de reticulación, retardantes de llama, cargas y agentes espumantes.

Estructuras multicapa

Las realizaciones de la presente descripción también se refieren a estructuras multicapa que incluyen una capa formada a partir de una resina de la presente invención. En un aspecto, una estructura multicapa comprende al menos tres capas dispuestas en el orden Capa A/Capa B/Capa C, donde cada una de las al menos tres capas tienen una primera superficie principal y una segunda superficie principal opuesta a la primera superficie principal. la Capa A comprende una película de poliolefina; la Capa B comprende la resina proporcionada en la presente memoria, donde una primera superficie principal de la Capa B está en contacto adherente con la segunda superficie principal de la Capa A, y la Capa C comprende una película de tereftalato de polietileno, donde la primera superficie principal de la Capa C está en contacto adherente con la segunda superficie principal de la Capa B.

Para la Capa A, la película de poliolefina puede seleccionarse del grupo que consiste en una película de polietileno, polipropileno o mezclas de los mismos. Preferiblemente, la película de poliolefina es una película de polietileno. La Capa C puede ser una película formada a partir de un polímero seleccionado del grupo que consiste en alcohol etileno vinílico, poliamida, policarbonato, tereftalato de polietileno, furanoato de polietileno, lámina metálica o combinaciones de los mismos, donde la primera superficie principal de la Capa C está en contacto adherente con la segunda superficie principal de la Capa B. En una realización adicional, la película de poliolefina de la Capa A podría reemplazarse por una segunda película de tereftalato de polietileno diferente de la Capa C. Los ejemplos incluyen, aunque sin limitación, la Capa A que es PEG mientras la Capa C es tereftalato de polietilenglicol, PET-g. Alternativamente, la Capa A podría ser PEG-g mientras la Capa C es PET.

Debe entenderse que en algunas realizaciones la estructura multicapa de la presente descripción puede incluir capas adicionales (p. ej., Capa D, Capa E, etc.) tales como capas de polietileno adicionales, que pueden formarse a partir del mismo polietileno que la Capa A, o combinaciones de polietileno, mientras que en otras realizaciones, tales capas adicionales pueden formarse a partir de diferentes polietilenos o combinaciones de polietileno. En otras realizaciones, la estructura multicapa puede comprender una o más capas adicionales adyacentes a dichas capas de polietileno. Debe entenderse que para los ejemplos anteriores, las capas primera y última identificadas para cada ejemplo pueden ser la capa más externa en algunas realizaciones, mientras que en otras realizaciones, una o más capas adicionales pueden ser adyacentes a dichas capas.

Cuando una estructura multicapa que comprende las combinaciones de capas descritas en la presente memoria es una película multicapa, la película puede tener una variedad de espesores dependiendo, por ejemplo, del número de capas, del uso previsto de la película y de otros factores. En algunas realizaciones, las películas multicapa de la presente descripción tienen un espesor de 15 micrómetros a 5 milímetros. Las películas multicapa de la presente invención, en algunas realizaciones, tienen un espesor de 20 a 500 micrómetros (preferiblemente 50-200 micrómetros). Cuando la estructura multicapa es algo distinta de una película (p. ej., un recipiente rígido, una tubería, etc.), dichas estructuras pueden tener un espesor dentro de los intervalos usados típicamente para tales tipos de estructuras.

Las estructuras multicapa de la presente descripción pueden presentar una o más propiedades deseables. Por ejemplo, en algunas realizaciones, las estructuras multicapa pueden presentar propiedades deseables de barrera, resistencia a la temperatura, propiedades ópticas, rigidez, hermeticidad, tenacidad, resistencia a la punción y otros.

La presente descripción también proporciona un envase formado con la estructura multicapa de la estructura multicapa como se proporciona en la presente memoria. Las estructuras multicapa de la presente descripción pueden incluir una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria. Las realizaciones de la presente descripción también se refieren a artículos que comprenden cualquiera de las estructuras multicapa (p. ej., películas multicapa) descritas en la presente memoria.

Métodos de preparación de estructuras multicapa

Cuando la estructura multicapa es una película multicapa o formada a partir de una película multicapa, dichas películas multicapa pueden coextruirse como películas sopladas o películas coladas usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica basándose en las enseñanzas de la presente memoria. En una realización de adicional, las capas pueden coextrudirse mediante un proceso de película moldeada o un proceso de recubrimiento por extrusión multicapa. En particular, en base a las composiciones de las diferentes capas de película descritas en la presente memoria, las líneas de fabricación de película soplada y las líneas de fabricación de película colada pueden configurarse para coextruir películas multicapa de la presente descripción en una única etapa de extrusión usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica basándose en las enseñanzas de la presente memoria.

Envases

Las películas multicapa de la presente descripción se pueden formar en una variedad de envases usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica. En general, las estructuras multicapa de la presente descripción pueden convertirse en cualquier forma de envase y desplegarse en una variedad de condiciones ambientales. Las estructuras multicapa de la presente descripción, en algunas realizaciones, pueden ser particularmente útiles en envases convertidos que se someten a, o deben someterse a, condiciones de humedad elevada, durante su vida útil.

Los ejemplos de envases que pueden formarse a partir de estructuras multicapa de la presente descripción incluyen, sin limitación, bolsas de fondo plano, bolsitas, cartones recubiertos por extrusión y otros.

Similarmente, la estructura multicapa como se proporciona en la presente memoria puede utilizarse para formar un laminado. En otras palabras, se forma un laminado con la estructura multicapa de la presente descripción. También es posible un panel estructural formado utilizando la estructura multicapa de la presente descripción.

Otras estructuras multicapa que pueden formarse incluyen, por ejemplo, láminas multicapa, películas laminadas, recipientes rígidos multicapa, tuberías multicapa y sustratos recubiertos multicapa. Dichos artículos pueden formarse usando técnicas conocidas por los expertos en la técnica basándose en las enseñanzas de la presente memoria.

Algunas realizaciones de la descripción se describirán ahora en detalle en los siguientes Ejemplos.

Ejemplos

Utilizar los siguientes métodos de ensayo para los ejemplos.

Índice de fusión

Medir el índice de fusión (MI), I<2>, según la norma ASTM D-1238 a 190 °C y a 2,16 kg, donde los valores en g/10 min corresponden a gramos eluidos por 10 minutos. En el caso de polímeros injertados con anhídrido maleico, medir los valores del índice de fusión en el momento de la preparación de la muestra, ya que se espera cierta desviación en el índice de fusión debido a la hidrólisis.

Densidad

Preparar las muestras según la norma ASTM D4703. Preparar mediciones dentro de una hora de preparación de muestras según la norma ASTM D792, Método B.

Porcentaje de injerto de MAH

Determinar el porcentaje de injerto de anhídrido maleico (MAH) en la primera poliolefina, como se define en la presente memoria, utilizando la relación de alturas máximas del MAH (FTIR<mah>) y las alturas máximas del ácido maleico (FTIR<ma>) a las alturas máximas de la referencia del polímero (FTIR<ref>). Medir las alturas máximas de MAH en el número de onda de 1791 cm<r1>, las alturas máximas de ácido maleico (MA) a 1721 cirr1 y las alturas máximas del polietileno, que son la referencia del polímero, a 2019 cm -1. Multiplicar la relación de alturas máximas por las constantes de calibración apropiadas (A y B) y añadir los productos de las relaciones y constantes de calibración juntas para igualar el % de MAH. Cuando el polietileno es el polímero de referencia, el % en peso de MAH se calcula según la siguiente fórmula del % en peso de MAH:

Determinar la constante de calibración A utilizando los estándares de RMN C13, que son conocidos en el campo. La constante de calibración real puede diferir ligeramente dependiendo del instrumento y los polímeros. Las alturas máximas de ácido maleico representan la presencia de ácido maleico en las poliolefinas, lo que es insignificante para poliolefinas recién injertadas. Sin embargo, con el tiempo, y en presencia de humedad, el anhídrido maleico se convierte en ácido maleico. Para las poliolefinas injertadas con MAH que tienen un área superficial alta, se puede producir una hidrólisis significativa en condiciones ambientales en solo unos pocos días. La constante de calibración B es una corrección para la diferencia en los coeficientes de extinción entre los grupos de anhídrido y ácido, que pueden determinarse mediante estándares conocidos en el campo. La fórmula del % en peso de MAH toma diferentes grosores de muestra para normalizar los datos.

Preparar una muestra de la poliolefina injertada con MAH para el análisis FTIR en una prensa de calentamiento. Colocar una muestra de 0,05 mm a aproximadamente 0,15 mm de espesor de la poliolefina injertada con MAH entre películas protectoras adecuadas, tales como MYLAR™ o TEFLON™, para protegerlo de las platinas de la prensa de calentamiento. Colocar la muestra en la prensa de calentamiento a una temperatura de unos 150-180 °C y prensar bajo unos 1000 kg (10 toneladas) de presión durante unos cinco minutos. Dejar que la muestra permanezca en la prensa de calentamiento durante aproximadamente una hora y luego permitir que se enfríe a temperatura ambiente (23 °C) antes de escanear en la FTIR. Ejecutar un escaneo de fondo en la FTIR antes de escanear cada muestra, o según sea necesario. Colocar la muestra en un soporte de muestra FTIR apropiado y escanearla en la FTIR. La FTIR mostrará típicamente una gráfica electrónica que proporciona las alturas máximas de MAH en el número de onda de 1791 cm-1, las alturas máximas de ácido maleico a 1721 cm-1, y las alturas máximas de polietileno a 2019 cm -1. La prueba FTIR debe tener una variabilidad inherente inferior al /- 5 %.

Adhesión

Prueba de adhesión del conducto según la norma ASTM F904. Antes de la prueba, las muestras se acondicionan durante un mínimo de 40 h a 23 °C (± 2 °C) y 50 % (± 10 %) de humedad relativa.

Análisis termogravimétrico:

Realizar el análisis termogravimétrico en aire para determinar la degradación del producto o la estabilidad térmica. Exponer las muestras de ensayo en una rampa a 10 °C en aire de 100 °C a 900 °C. Medir la pérdida de peso a 299 °C. Materiales:

Tabla 1

Preparación del Producto 1

El Producto 1 es un copolímero de etileno-octeno y se prepara utilizando una polimerización en solución y un catalizador de un solo sitio. En general, el proceso de polimerización en fase de solución se produce en uno o más reactores bien agitados, tales como uno o más reactores de bucle, o uno o más reactores isotérmicos, y a una temperatura en el intervalo de desde 100 hasta 300 °C; y a presiones en el intervalo de desde 2068,4 kPa hasta 6894,7 kPa (de 300 a 1000 psi). Los procesos de polimerización ilustrativos se describen en las siguientes referencias: US-5.272.236; US-5-278.272; WO2007/136496 y WO2007/136495.

Preparación del Producto 2 y el Producto 3

Preparar el Producto 2 y el Producto 3, como se ve en la Tabla 1, mediante el injerto en un proceso de extrusión reactiva utilizando un extrusor de doble giro corrotatorio de 92 mm, con giros de intensidad media. Las formulaciones consisten en el polímero base (p. ej., AMPLIFY™ EA 101 para el Producto 2 o el Producto 1 para el Producto 3), anhídrido maleico (MAH, Huntsman, 99 %, N.° CAS 108-31-6) y 2,5-dimetil-2,5-di (t-butilperoxi) hexano (DBPH, N.° de CAS 78-63-7, peróxido, POX). Diluir el POX con aceite mineral (1:1) para mejorar la facilidad de manipulación y la alimentación. El nivel de alimentación de MAH está entre 1,4 y 1,5 % en peso y el nivel de peróxido está en 330-650 ppm. Operar el extrusor a una velocidad de 862-953 kg/h con una velocidad de giro de entre 475 630 rpm. El perfil de temperatura (en °C) del extrusor para el injerto se muestra a continuación.

Mezclado (preparación de la mezcla madre del catalizador y todas las composiciones de resina)

Preparar un 0,5 % en peso de la mezcla madre (mezcla madre catalizadora) de trifluorometanosulfonato de cinc (Sigma-Aldrich, 98 %) mezclándolo con ELITE™ 5815G para facilitar la alimentación. Mezclar las formulaciones en un extrusor de doble giro corrotatorio Coperion ZSK- 26 mm. Configurar el extrusor con 15 barriles (60 L/D). Utilizar un giro mezclador de baja intensidad para limitar la temperatura de fusión por debajo de 220 °C. Equipar el extrusor con un alimentador en peso de pérdida de K-Tron para alimentar pellets. Inyectar gas nitrógeno en la tolva para mantener una atmósfera inerte y minimizar la oxidación a 0,14-0,28 metros cúbicos estándar por hora. La velocidad de ejecución se mantuvo constante a 6,8-9,1 kg/h y la velocidad de giro fue de 300-350 rpm. El perfil de temperatura (todas las temperaturas en grados C) utilizado fue el siguiente:

Todas las temperaturas en °C.

Preparar todas las composiciones de resina (Ejemplos 1-4 y Ejemplos comparativos A-E) para las capas de unión utilizando el extrusor de doble giro corrotatorio Coperion<z>S<k>de 26 mm, con el mismo montaje, configuración de doble giro, condiciones de proceso y temperaturas de barril utilizadas para la preparación de mezcla madre catalizadora descrita anteriormente.

Proceso de laminación por extrusión

Realizar laminación por extrusión con composiciones de resina observadas en la Tabla 2 siendo la capa de unión en una línea de recubrimiento por extrusión. Utilizar una película de PET metalizado (mPET, espesor de 12 micrómetros) junto con una película de 25,4 micrómetros de espesor de DOWLEX™ 3010 (TDCC), donde la estructura de la película laminada es mPET/capa de unión de composición de resina (2,54 micrómetros)/DOWLEX™ 3010 (0,0254 mm (1 mil)). Tratar el lado sin metalizar del mPET justo antes del recubrimiento por extrusión con la composición de resina de la capa de unión. Ajustar la velocidad de línea a 134 metros por minuto, la temperatura del rodillo de enfriamiento a 18,3 °C y realizar las pruebas de adhesión a 271 °C y 299 °C.

Tabla 2

Adhesión

Preparar estructuras multicapa que tengan tres capas dispuestas en el orden Capa A/Capa B/Capa C, donde la Capa A es una película de TEP; la Capa B es la composición de resina; la Capa C es película de DOWLEX™ 3010.

Extrudir la Capa B utilizando un extrusor dosificador de giro único con temperatura de fusión a 271 °C. Las estructuras multicapa tienen tres capas de una película de PET (película orientada biaxialmente de 12 micrómetros y tratamiento con corona)/resina (0,00254 mm (0,1 mil)) / DOWLEX™ 3010 (0,0254 mm (1 mil)). Producir una estructura multicapa basándose en capa de unión de etileno de control que tiene la siguiente disposición de capas: Película PET/Bynel® 21E533 (0,00254 mm (0,1 mil)) / película DOWLEX™ 3010 (0,0254 mm [1 mil]). Los ejemplos y los ejemplo comparativos de la estructura multicapa se recubren por extrusión sobre la película de PET, que se ha tratado en corona antes del recubrimiento, y la película DOWLEX™ 3010 se aplicó a la Capa B para formar la estructura multicapa. La temperatura de fusión para la resina (Capa B) es de 271 °C.

Tabla 3: Adhesión de la resina del Ejemplo 1 y de las capas de unión de resina de los Ejemplos comparativos A, C, D y E a PET a 271 °C.

Los datos demuestran que la resina del Ejemplo 1 tiene una adhesión equivalente o mejor a PET que las resinas de capa de unión PET convencionales que incluyen copolímeros de acrilato de etileno parcial o totalmente. Los datos también muestran que la incorporación del agente de pegajosidad seleccionado (visto en la Tabla 2) no ayuda a la adhesión. También se observa que la resina de acrilato de etileno de control se degrada significativamente cuando se extrude por encima de 271 °C.

Preparar estructuras multicapa que tengan tres capas dispuestas en el orden Capa A/Capa B/Capa C, como se analizó anteriormente, excepto el uso de la composición de resina de los Ejemplos 2, 3 y 4 y los Ejemplos comparativos B, C, F y G para la Capa B en cada estructura multicapa respectiva. Utilizar una temperatura de fusión para la resina (Capa B) de 299 °C.

Tabla 4: Adhesión de la resina de los Ejemplos 2, 3 y 4 y de las capas de unión de resina de los Ejemplos comparativos B, C, F a PET a 299 °C.

Los datos observados en la Tabla 4 demuestran que las composiciones de resina de la presente descripción tienen una adhesión equivalente o mejor a PET que las composiciones de capa de unión de PET convencionales que comprenden parcial o completamente copolímeros de acrilato de etileno. Esto se logra sorprendentemente con su menor contenido de MAH o contenido de acrilato o ambos que las capas de unión de PET convencionales. Además, las composiciones de resina de la presente descripción muestran aproximadamente un 50 % de mejora por encima del LDPE (Ejemplo F), que se utiliza como capa de unión para PET por algunos basándose en la oxidación del LDPE.

Estabilidad térmica

Medir la estabilidad térmica de los componentes de la resina mediante TGA (análisis termogravimétrico). Realizar el análisis termogravimétrico en el aire para determinar la degradación del producto. Extender el componente a una rampa de 10 °C en aire de 100 °C a 900 °C. La pérdida de peso a 299 °C se notificó en la siguiente tabla.

Tabla 5 - Degradación de componentes de resina a 299 °C.

La Tabla 5 demuestra que los componentes utilizados para las composiciones de resina ilustrativas de la presente descripción, que incluyen el Producto 3, ELITE™ AT 6111, ELITE™ 5815 y el Producto 1, son más estables que aquellos con acrilato de etileno usado en las composiciones de resina de ejemplo comparativo, que incluyen el Producto 2, AMPLIFY™ TY EA 101 y Bynel® 21E533. Una vez que la degradación supera un cierto nivel, los materiales comienzan a perder propiedades mecánicas y grupos funcionales, lo que es importante para generar la adhesión al PET.

Claims

REIVINDICACIONES

i.Una resina para usar como capa de unión en una estructura multicapa, comprendiendo la resina:

una primera poliolefina injertada con un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, un derivado de ácido etilénicamente insaturado o una combinación de los mismos, y que tiene una densidad de 0,857 a 0,885 g/cm<3>; y

del 0,001 al 0,20 por ciento en peso (% en peso) de un catalizador que comprende al menos un ácido de Lewis, en donde la resina incluye el catalizador y hasta 99,999 % en peso de la primera poliolefina, donde el % en peso se basa en un peso total de la resina;

en donde el catalizador se selecciona del grupo que consiste en trifluorometanosulfonato de cinc, trifluorometanosulfonato de bismuto, trifluorometanosulfonato de cobre, trifluorometanosulfonato de magnesio, trifluorometanosulfonato de níquel, trifluorometanosulfonato de estaño o combinaciones de los mismos.
2. La resina de la reivindicación 1, en donde la primera poliolefina es un polietileno injertado con anhídrido maleico, en donde la primera poliolefina tiene un nivel de anhídrido maleico injertado de 0,01 a 2,4 % en peso de anhídrido maleico basándose en el peso total del polietileno injertado con anhídrido maleico.
3. La resina de la reivindicación 2, en donde el polietileno injertado con anhídrido maleico se selecciona de un grupo que consiste en un polietileno lineal de baja densidad, un polietileno de baja densidad, un copolímero de etileno/alfa-olefina y combinaciones de los mismos.
4. La resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende además una segunda poliolefina que tiene una densidad de 0,855 a 0,930 g/cm<3>, en donde la resina incluye de 50 a 95 % en peso de la segunda poliolefina basándose en el peso total de la resina y el peso total de la primera poliolefina, el catalizador y la segunda poliolefina totalizan el 100 % en peso; o

que comprende además una segunda poliolefina que tiene una densidad de 0,855 a 0,930 g/cm<3>, en donde la resina incluye de 60 a 90 % en peso de la segunda poliolefina basándose en el peso total de la resina y el peso total de la primera poliolefina, el catalizador y la segunda poliolefina totalizan el 100 % en peso; o

que comprende además una segunda poliolefina que tiene una densidad de 0,855 a 0,930 g/cm<3>, en donde la resina incluye del 65 al 85 % en peso de la segunda poliolefina basándose en el peso total de la resina y el peso total de la primera poliolefina, el catalizador y la segunda poliolefina totalizan el 100 % en peso.
5. La resina de la reivindicación 4, en donde la segunda poliolefina se selecciona de un grupo que consiste en un polietileno lineal de baja densidad, un polietileno de baja densidad, una tercera poliolefina o una combinación de los mismos, en donde la tercera poliolefina es diferente de la primera poliolefina.
6. La resina de la reivindicación 5, en donde la segunda poliolefina es polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad de 0,885 a 0,910 g/cm<3>; o

en donde la segunda poliolefina es una combinación de polietileno lineal de baja densidad y una tercera poliolefina, en donde la densidad del polietileno lineal de baja densidad combinado y la tercera poliolefina es de 0,855 a 0,930 g/cm<3>; o

en donde la segunda poliolefina es una combinación de polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y la tercera poliolefina, en donde la densidad de la combinación es de 0,855 a 0,930 g/cm<3>; o

en donde la segunda poliolefina incluye del 10 al 90 % en peso del polietileno lineal de baja densidad, del 1 al 20 % en peso del polietileno de baja densidad y del 1 al 40 % en peso de la tercera poliolefina, donde el % en peso se basa en el peso total de la segunda poliolefina y el peso total del polietileno lineal de baja densidad, el polietileno de baja densidad y la tercera poliolefina totalizan el 100 % en peso.
7. La resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la resina incluye de 10 a 200 partes por millón en peso del catalizador basada en el peso total de la resina.
8. La resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde la primera poliolefina tiene un valor de índice de fusión (I<2>) de 8 a 15 g/10 min, donde el índice de fusión (I<2>) se mide según la norma ASTM D-1238 a 190 °C y a una carga de 2,16 kg.
9.La resina de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde la resina no incluye un copolímero de acrilato de alquilo.
10. Una estructura multicapa que incluye al menos tres capas dispuestas en el orden Capa A/Capa B/Capa C, en donde cada una de las al menos tres capas tiene una primera superficie principal y una segunda superficie principal opuesta a la primera superficie principal, en donde:

la Capa A comprende una película de poliolefina;

la Capa B comprende la resina de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde una primera superficie principal de la Capa B está en contacto adherente con la segunda superficie principal de la Capa A; y

la Capa C comprende alcohol etileno vinílico, poliamida, policarbonato, tereftalato de polietileno, furanoato de polietileno, lámina metálica, o combinaciones de los mismos, en donde la primera superficie principal de la Capa C está en contacto adherente con la segunda superficie principal de la Capa B.
11. La estructura multicapa de la reivindicación 10, en donde la película de poliolefina de la Capa A se selecciona del grupo que consiste en una película de polietileno, polipropileno o mezclas de los mismos; o en donde la película de poliolefina de la Capa A es una película de polietileno; o en donde la película de poliolefina es reemplazada por una segunda película de tereftalato de polietileno diferente de la Capa C.
12. Un envase formado con la estructura multicapa de las reivindicaciones 10 u 11
13. Un laminado que comprende la estructura multicapa de las reivindicaciones 10 u 11.
14. Un panel estructural que comprende la estructura multicapa de las reivindicaciones 10 u 11.