ES2965050T3 - Procedimiento para la oligomerización de olefinas con corrientes de sustancia con contenido de olefinas reducido - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un proceso para la oligomerización de olefinas C2 a C8 en varias etapas de reacción, en el que la mezcla de alimentación y las respectivas salidas de las etapas de reacción se separan y se pasan a diferentes etapas de reacción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la oligomerización de olefinas con corrientes de sustancia con contenido de olefinas reducido
El objeto de la invención es un procedimiento para la oligomerización de olefinas C2 a C8 en varias etapas de reacción, en el que la mezcla de utilización y las respectivas descargas de las etapas de reacción se separan y se guían a diferentes etapas de reacción.
En general, por oligomerización se entiende la reacción de hidrocarburos insaturados consigo mismos, generándose hidrocarburos de cadena correspondientemente larga, los denominados oligómeros. Así, por ejemplo, mediante la oligomerización de dos olefinas con tres átomos de carbono puede constituirse una olefina con seis átomos de carbono (hexeno). La oligomerización de dos moléculas entre sí se denomina también dimerización.
El documento WO 2014/207034 A1 da a conocer la oligomerización de mezclas de utilización C4 para dar una mezcla de productos C8.
Los oligómeros obtenidos son productos intermedios, que se utilizan, por ejemplo, para la producción de aldehídos, ácidos carboxílicos y alcoholes. La oligomerización de olefinas se realiza a gran escala o bien en fase homogénea en un catalizador disuelto o de manera heterogénea en uno sólido o bien con un sistema de catalizadores de dos fases.
Procedimientos para la oligomerización de olefinas se conocen suficientemente en el estado de la técnica y se utilizan a gran escala. Las cantidades de producción ascienden solo en Alemania a varios miles de kilotoneladas al año. Para posibilitar conversiones lo más altas posible y un funcionamiento lo más continuo posible de procedimientos de oligomerización, las instalaciones industriales comprenden en la mayoría de los casos no solo una, sino al menos dos etapas de reacción concatenadas. De ese modo puede seguir haciéndose funcionar el procedimiento de oligomerización incluso en el caso de un fallo de una etapa de reacción.
La fuente para las olefinas para los procedimientos de oligomerización son por regla general craqueadores de vapor, en los que a partir de nafta se obtienen olefinas de cadena corta tal como etileno o propileno, pero también una fracción C4 que contiene butadieno y buteno (el denominado producto de craqueo C4), que entonces puede liberarse del isobuteno y suministrarse entonces a una oligomerización. Entretanto, la modificación de nafta como materia prima para craqueadores de vapor a etano más barato a partir de gas de esquisto conduce a que el porcentaje de las olefinas en las corrientes obtenidas se vuelva menor.
Concentraciones de olefinas más bajas puede para el procesamiento adicional, pero representan un problema económico y técnico. Las instalaciones existentes, debido a su construcción original, en la mayoría de los casos no están diseñadas para poder garantizar conversiones suficientemente altas también en el caso de concentraciones de olefinas bajas. Además, las columnas de destilación integradas pueden alcanzar sus límites hidrodinámicos, cuando el porcentaje de los porcentajes inertes que no deben oligomerizarse, tales como alcanos, se vuelve demasiado alto. Además, los porcentajes inertes altos representan una participación en los costes negativa, dado que estos porcentajes inertes tienen un efecto desfavorable desde el punto de vista energético sobre el proceso total.
El objetivo de la presente invención era proporcionar un procedimiento para la oligomerización de olefinas, que no presente los problemas mencionadas anteriormente. El objetivo en el que se basa la presente invención pudo alcanzarse con el procedimiento de oligomerización según la reivindicación 1. Configuraciones preferidas se indican en las reivindicaciones dependientes.
El procedimiento según la invención es un procedimiento para la oligomerización de olefinas C2 a C8 en al menos tres etapas de reacción concatenadas, que comprenden en cada caso al menos un reactor y al menos una columna de destilación, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:
(a) proporcionar una mezcla de utilización, que contiene olefinas C2 a C8, y dividir la mezcla de utilización en dos corrientes de utilización, guiándose una corriente de utilización como corriente de alimentación a la primera etapa de reacción y la segunda corriente de utilización como corriente de alimentación a al menos una de las etapas de reacción posteriores, en la que el contenido de olefinas asciende a menos del 50% en peso en la corriente de alimentación;
(b) 1a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la primera etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación posterior, guiándose el producto de cabeza formado en la columna de destilación al menos parcialmente como corriente de alimentación a la segunda etapa de reacción;
(c) 2a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la segunda etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación, guiándose el producto de cabeza formado en la columna de destilación al menos parcialmente como corriente de alimentación a la tercera etapa de reacción;
(d) 3a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la tercera etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación;
haciéndose funcionar adiabáticamente el reactor o los reactores en la última etapa de reacción, pero enfriándose los reactores en las etapas de reacción anteriores usando un medio de enfriamiento; y utilizándose en los reactores de las etapas de reacción individuales un catalizador de oligomerización, que comprende un compuesto de níquel sobre un material portador de aluminosilicato y que contiene menos del 0,5% en peso de dióxido de titanio y dióxido de circonio en su composición total, retirándose el producto de cabeza de la columna de destilación de la última etapa de reacción completamente del procedimiento.
El término “etapa de reacción” quiere decir, en el sentido de la presente invención, una sección de instalación, que comprende uno o varios reactores y una o varias columnas de destilación posteriores al reactor. En una forma de realización preferida solo está presente una columna de destilación por etapa de reacción. En las columnas de destilación se separan en particular los oligómeros generados de la corriente de salida restante del reactor, que comprende, por ejemplo, alcanos y olefinas no convertidas. Los módulos de la técnica de procedimiento habituales, que pueden estar instalados en las etapas de reacción, tales como, por ejemplo, precalentador para la alimentación, intercambiador de calor o similar, no se expone en este caso por separado, sino que el experto en la técnica está familiarizado con los mismos.
Con el desarrollo descrito, que representa una combinación de distribución de corrientes de sustancia, un tipo de funcionamiento de reactor variable y un guiado de proceso optimizado, pudo conseguirse un aprovechamiento claramente más eficiente con respecto a un modo de proceder convencional de las olefinas presentes, en particular cuando el contenido de olefinas en la corriente de alimentación de una de las etapas de reacción posteriores es comparativamente bajo. Si el contenido de olefinas en la corriente de alimentación a una de las etapas de reacción posteriores es demasiado bajo debido al consumo de olefinas en la o las etapas de reacción anteriores, empeoran las conversiones y los rendimientos de espacio-tiempo. Un guiado de procedimiento económicamente problemático de este tipo puede impedirse mediante el procedimiento según la invención.
Sin embargo, el procedimiento según la invención prevé no solo una división de la mezcla de utilización proporcionada en la etapa (a), sino también el modo de funcionamiento adiabático del reactor o de los reactores en la última etapa de reacción. La formulación “que se hace funcionar adiabáticamente” debe entenderse de modo que el o los reactores no se enfrían activamente en la última etapa de reacción. En lugar de esto, el calor que se libera durante la oligomerización se guía con la corriente de producto fuera del reactor, necesitándose en la columna de destilación posterior menos energía para la vaporización y pudiendo realizarse con ello la destilación ahorrando más energía.
El procedimiento según la invención comprende al menos tres etapas de reacción. En una forma de realización preferida, el procedimiento de oligomerización comprende como máximo cinco etapas de reacción. En particular se prefiere un guiado de procedimiento con cuatro o cinco etapas de reacción. Cada una de estas etapas de reacción comprende independientemente entre sí uno o varios reactores y uno o varias columnas de destilación posteriores, para separar los oligómeros formados de la corriente de salida restante del reactor. Sin embargo, también es concebible que una de las etapas de reacción comprenda varios reactores, mientras que en una etapa de reacción anterior o posterior solo haya un reactor.
Si hay 4 etapas de reacción, el procedimiento según la invención mencionado anteriormente se realiza con una etapa modificada (d) y una etapa adicional (e) tal como sigue, manteniéndose las etapas (a) a (c) tal como se han descrito:
(d) 3a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la tercera etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación, guiándose el producto de cabeza formado en la columna de destilación al menos parcialmente como corriente de alimentación a la cuarta etapa de reacción; y
(e) 4a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la cuarta etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación.
Si hay 5 etapas de reacción, el procedimiento según la invención mencionado anteriormente con 4 etapas de reacción se realiza con una etapa modificada (e) y una etapa adicional (f) tal como sigue, manteniéndose las etapas (a) a (d) tal como se han descrito:
(e) 4a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la cuarta etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación, guiándose el producto de cabeza formado en la columna de destilación al menos parcialmente como corriente de alimentación a la quinta etapa de reacción; y
(f) 5a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la quinta etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación.
El procedimiento según la invención puede realizarse de manera muy general tal como sigue: el punto de partida es la provisión de una mezcla de utilización, que contiene olefinas C2 a C8. La mezcla de utilización se divide antes de la alimentación a la primera etapa de reacción en dos corrientes de utilización. La división puede realizarse de la manera conocida por el experto en la técnica, por ejemplo, a través de un conducto tubular que se deriva del conducto tubular principal (para la primera corriente de utilización). La separación de las corrientes puede tener lugar, por ejemplo, a través de una regulación de masa. Una (la primera) corriente de utilización se conduce como corriente de alimentación a la primera etapa de reacción, mientras que la otra (segunda) corriente de utilización se conduce en función del contenido de olefinas en la corriente de alimentación a una de las etapas de reacción posteriores. La corriente de alimentación de las etapas de reacción posteriores, es decir de la segunda y de las etapas de reacción adicionales, se alimenta al menos parcialmente desde el producto de cabeza de la columna de destilación de la etapa de reacción en cada caso anterior. Si el contenido de olefinas en la corriente de alimentación a una de las etapas de reacción posteriores asciende a menos del 50% en peso, adicionalmente se dosifica al menos una parte de la segunda corriente de utilización, para aumentar el porcentaje de las olefinas en la corriente de alimentación.
En las etapas de reacción individuales se oligomeriza la respectiva corriente de alimentación según la invención en el al menos un reactor y se conduce el oligomerizado obtenido en cada caso a una columna de destilación, en la que los oligómeros formados como producto de resto líquido de la corriente de salida restante del reactor, que contiene al menos alcanos y olefinas no convertidas, se separa como producto de cabeza. Según la etapa de reacción, el producto de cabeza se conduce entonces al menos parcialmente como corriente de alimentación a la en cada caso etapa de reacción siguiente y opcionalmente se recircula parcialmente al reactor de la respectiva etapa de reacción. En la última etapa de reacción, es decir la tercera, cuarta, quinta o posterior etapa de reacción, el producto de cabeza de la columna de destilación puede recircularse parcialmente al reactor en esta etapa de reacción y retirarse parcialmente del procedimiento. Si el producto de cabeza de la columna de destilación de la última etapa de reacción se retira del procedimiento dado a conocer en el presente documento, este puede servir como materia prima de síntesis para procedimientos adicionales (por ejemplo, hidroformilación, fuente de C para arcos eléctricos en la producción de acetileno), como gas de combustión o tras la hidrogenación completa para dar los alquenos como gas propelente, como gas de cocción o similar.
Como olefinas para el procedimiento según la invención se utilizan olefinas C2 a C8, preferiblemente olefinas C2 a C6, más preferiblemente olefinas C3 a C5 o mezclas de olefinas basadas en las mismas, que también pueden contener porcentajes de alcanos análogos. Son olefinas adecuadas, entre otras, a-olefinas, n-olefinas y cicloalquenos, preferiblemente n-olefinas. En una forma de realización preferida, en el caso de la olefina se trata de n-buteno.
Las olefinas habitualmente no se utilizan en forma pura como eductos, sino en mezclas disponibles técnicamente. Por tanto, el término usado adicionalmente en esta invención, mezcla de utilización, debe entenderse de modo que se refiere a cualquier tipo de mezclas, que contenga las olefinas que deben oligomerizarse correspondientes en una cantidad que posibilite realizar la oligomerización de manera rentable. Preferiblemente, las mezclas de utilización usadas según la invención prácticamente no contienen ningún compuesto insaturado adicional ni compuestos poliinsaturados tales como dienos o derivados de acetileno. Preferiblemente se utilizan mezclas de utilización, que contienen menos del 5% en peso, en particular menos del 2% en peso de olefinas ramificadas con respecto al porcentaje de olefinas.
El propileno se produce a gran escala mediante la escisión de nafta y es un producto químico básico, que está fácilmente disponible. Las olefinas C5 están contenidas en fracciones de gasolina ligeras de refinerías o craqueadores. Las mezclas técnicas, que contienen olefinas C4 lineales, son fracciones de gasolina ligeras de refinerías, fracciones C4 de craqueadores de FC o de vapor, mezclas de síntesis de Fischer-Tropsch, mezclas de la deshidrogenación de butanos y mezclas generadas mediante metátesis o de otros procesos técnicos. Por ejemplo, para el procedimiento según la invención pueden obtenerse mezclas adecuadas de butenos lineales a partir de la fracción C4 de un craqueador de vapor. A ese respecto, en la primera etapa se elimina butadieno. Esto tiene lugar mediante (destilación por) extracción o bien del butadieno o bien su hidrogenación selectiva. En ambos casos se obtiene un corte C4 prácticamente libre de butadieno, el denominado refinado I. En la segunda etapa se elimina isobuteno de la corriente C4, por ejemplo, mediante la producción de MTBE mediante reacción con metanol. El corte C4 ahora libre de isobuteno y libre de butadieno, el denominado refinado II, contiene los butenos lineales y dado el caso butanos. Si de esto se separa también además al menos un parte del 1-buteno contenido, se obtiene el denominado refinado III.
En una forma de realización preferida, en el procedimiento según la invención se suministran corrientes de sustancias que contienen olefinas C4 como mezcla de utilización. Mezclas de olefinas adecuadas son en particular el refinado I y el refinado II y el refinado III.
Como reactor para las respectivas etapas de reacción pueden utilizarse todos los reactores conocidos por el experto en la técnica, que sean adecuados para la oligomerización, por ejemplo, reactores tubulares, reactores de haces de tubos, reactores de tubos descendente-tubo ascendente, reactores de suspensión. Se prefieren reactores tubulares y/o reactores de haces de tubos. Siempre que una etapa de reacción presente varios reactores, los reactores pueden ser iguales o diferentes entre sí. Los reactores en una etapa de reacción pueden variar también en su construcción o su configuración. El primer reactor en una etapa de reacción puede presentar, por ejemplo, un mayor volumen que el reactor posterior en la misma etapa de reacción. Es igualmente posible que los reactores en las etapas de reacción individuales sean iguales o diferentes entre sí. A ese respecto, también es posible que los reactores en las etapas de reacción individuales sean diferentes en su construcción o su configuración. El reactor en la primera etapa de reacción puede presentar, por ejemplo, un mayor volumen que uno o todos los reactores en las etapas de reacción posteriores.
El o los reactores de las etapas de reacción individuales contienen en cada caso un catalizador de oligomerización para la realización de la oligomerización, en particular un catalizador de oligomerización heterogéneo. A ese respecto, el catalizador de oligomerización se encuentra en particular en forma de un granulado, de un extruido o en forma de comprimidos.
Los catalizadores de oligomerización (heterogéneos) comprenden un compuesto de níquel, preferiblemente óxido de níquel, sobre un material portador de aluminosilicato, pero contienen menos del 0,5% en peso, preferiblemente menos del 0,1% en peso, de manera especialmente preferible menos del 0,01% en peso de dióxido de titanio y dióxido de circonio con respecto a la composición total del catalizador de oligomerización. El material portador puede ser un aluminosilicato mesoporoso, amorfo, un aluminosilicato microporoso, cristalino, o un aluminosilicato que presenta fases amorfas y cristalinas. Con “amorfo” en el sentido de la presente invención quiere decirse la propiedad de un sólido, que resulta que el sólido, a diferencia de los sólidos cristalinos, no presenta ninguna estructura cristalina, es decir ningún orden lejano.
Según la invención, el catalizador de oligomerización presenta además preferiblemente una composición de desde el 15 hasta el 40% en peso, preferiblemente del 15 al 30% en peso de NiO, del 5 al 30% en peso de AbO3, del 55 al 80% en peso de SiOz y del 0,01 al 2,5% en peso, preferiblemente del 0,05 al 2% en peso de un óxido de metal alcalino, preferiblemente óxido de sodio. Los datos se refieren a una composición total del 100% en peso. El catalizador de oligomerización está sustancialmente libre de dióxido de titanio y dióxido de circonio, en particular el catalizador de oligomerización contiene menos del 0,5% en peso, preferiblemente menos del 0,1% en peso, de manera especialmente preferible menos del 0,01% en peso de dióxido de titanio y dióxido de circonio en su composición total.
El catalizador de oligomerización presenta preferiblemente una superficie específica (calculada según BET) de desde 150 hasta 700 m2/g, más preferiblemente desde 190 hasta 600 m2/g, de manera especialmente preferible desde 220 hasta 550 m2/g. La superficie BET se mide por medio de fisisorción de nitrógeno según la norma DIN-ISO 9277 (versión: 01/2014).
Los catalizadores de oligomerización presentes en los reactores individuales en las etapas de reacción pueden seleccionarse en cada caso independientemente entre sí de las sustancias mencionadas anteriormente. A ese respecto, los catalizadores de oligomerización individuales en los reactores no son siempre exactamente idénticos, sino que se diferencia en la composición entre sí, posiblemente también solo en una medida reducida. Esto radica también en que, incluso si en el momento de la primera puesta en marcha del procedimiento según la invención cada reactor contiene una composición de catalizador completamente idéntica, esta composición varía durante el funcionamiento con el tiempo debido a los más diversos efectos en el transcurso de los años (un catalizador regenerado se comporta de manera distinta a los catalizadores producidos de nuevo, abrasión durante el funcionamiento, envejecimiento de diferente velocidad y/o contaminación, etc.).
La producción de un catalizador de oligomerización puede tener lugar según los procedimientos conocidos de impregnación, aplicándose al material portante una disolución de un compuesto de metal de transición, en particular un compuesto de níquel, y calcinándose después, o precipitación conjunta, en la que toda la composición de catalizador se hace precipitar a partir de una única disolución, en la mayoría de los casos acuosa. El catalizador de oligomerización puede producirse también según otros procedimientos, con los que está familiarizado el experto en la técnica.
La oligomerización puede realizarse en cada una de las etapas de reacción presentes a una temperatura en el intervalo de desde 50 hasta 200°C, preferiblemente de 60 a 180°C, preferiblemente en el intervalo de desde 60 hasta 130°C. La presión puede ascender en cada una de las etapas de reacción presentes a desde 10 hasta 70 bar, preferiblemente desde 20 hasta 55 bar. En una forma de realización preferida de la presente invención, la oligomerización se realiza en cada etapa de reacción en fase líquida. Siempre que la oligomerización deba tener lugar en fase líquida, los parámetros presión y temperatura tienen que elegirse para ello de modo que la corriente de educto (las olefinas o mezclas de olefinas utilizadas) se encuentre en fase líquida.
Las velocidades espaciales basadas en el peso (masa de reactante por masa de catalizador por tiempo;weight hourly space velocity(WHSV)) se encuentran en el intervalo de entre 1 g de reactante por g de catalizador y por h (= 1 h-1) y 190 h-1, preferiblemente entre 2 h-1 y 35 h-1, de manera especialmente preferible entre 3 h-1 y 25 h-1.
En particular en el caso de usar un catalizador, que comprende un compuesto de níquel, preferiblemente óxido de níquel, sobre un material portador de aluminosilicato, el grado de dimerización (también denominado “selectividad porcentual con respecto a la dimerización”) tras la oligomerización con respecto al educto convertido asciende a al menos el 60%, más preferiblemente al menos el 75%, de manera especialmente preferible al menos el 80%.
La oligomerización de olefinas es una reacción exotérmica, es decir una reacción, en el que se libera calor. Para mantener la temperatura de oligomerización en un intervalo deseado, los reactores pueden enfriarse para evacuar una parte del o todo el calor que se ha liberado. Para aprovechar el calor que se ha liberado para procesos posteriores, puede prescindirse de manera parcialmente completa a un enfriamiento, tal como es el caso en la última etapa de reacción. El calor que se libera durante la oligomerización se evacúa del reactor a través de la descarga de la corriente de producto y se aprovecha en la columna de destilación en el sentido de que tiene que proporcionarse menos energía, para alcanzar la acción de separación deseada durante la destilación.
En una forma de realización preferida se enfrían, excepto la última etapa de reacción, todos los reactores en las etapas de reacción anteriores. A ese respecto puede utilizarse un medio de enfriamiento conocido por el experto en la técnica, por ejemplo, agua de enfriamiento. En una forma de realización preferida, el aumento de temperatura en el reactor, a pesar del enfriamiento, no debería superar 5 K. Esto corresponde a un modo de funcionamiento isotérmico de los reactores. Con respecto a una potencia de enfriamiento del 100% para el o los reactores en la primera etapa de reacción, la potencia de enfriamiento en el o los reactores de las etapas de reacción posteriores asciende a menos del 100%, pero excepto en la última etapa de reacción no al 0%.
En una forma de realización muy preferida, en el caso de haber tres etapas de reacción, la potencia de enfriamiento para el o los reactores de la primera etapa de reacción asciende al 100% y para el o los reactores de la segunda etapa de reacción a del 10 al 60%, haciéndose funcionar adiabáticamente el reactor de la tercera y última etapa de reacción. En una forma de realización muy preferida adicional, en el caso de haber cuatro etapas de reacción, la potencia de enfriamiento para el o los reactores de la primera etapa de reacción asciende al 100%, para el o los reactores de la segunda etapa de reacción a del 40 al 60% y para el o los reactores de la tercera etapa de reacción a del 10 al 30%, haciéndose funcionar adiabáticamente el reactor de la cuarta y última etapa de reacción.
El calor absorbido por el medio de enfriamiento durante el enfriamiento en las etapas de reacción anteriores que hacen funcionar adiabáticamente puede aprovecharse en una forma de realización preferida para calentar una o varias corrientes de alimentación, preferiblemente todas las corrientes de alimentación a las etapas de reacción individuales, preferiblemente hasta una temperatura T > 50°C. Esto puede realizarse de una manera conocida por el experto en la técnica, en particular mediante el uso de un intercambiador de calor. Así, el calor generado durante la reacción y absorbido a través del medio de enfriamiento durante el enfriamiento puede usarse todavía para el procedimiento adicional, lo que es ventajoso desde el punto de vista económico y ecológico.
La linealidad de un producto de oligomerización o de los dímeros generados se describe mediante el índice ISO y representa un valor para el número medio de ramificaciones metilo en el dímero. Así contribuyen (para buteno como educto), por ejemplo, n-octenos con 0, metilheptenos con 1 y dimetilhexenos con 2 al índice ISO de una fracción C8. Cuanto menor sea el índice ISO, más lineales son las moléculas en la respectiva fracción. El índice ISO se calcula según la siguiente fórmula general, refiriéndose el porcentaje de las fracciones de dímeros individuales a la fracción de dímeros total:
(dímeros ramificados de manera sencilla (% en peso) 2 x dímeros ramificados de manera doble (% en peso))
100
Por tanto, una mezcla de dímeros con un índice ISO de 1,0 presenta de media exactamente una ramificación metilo por molécula de dímero.
El índice ISO del producto del procedimiento de oligomerización según la invención asciende preferiblemente a de 0,8 a 1,2, de manera especialmente preferible de 0,8 a 1,15.
Los oligómeros producidos según el procedimiento según la invención se aprovechan, entre otros, para la producción de aldehídos, alcoholes y ácidos carboxílicos. Así, por ejemplo, el dimerizado a partir de butenos lineales da como resultado mediante hidroformilación una mezcla de nonanal. Esta proporciona o bien mediante oxidación los ácidos carboxílicos correspondientes o bien mediante hidrogenación una mezcla de alcoholes C9. La mezcla de ácidos C9 puede usarse para la producción de lubricantes o desecantes. La mezcla de alcoholes C9 es un precursor para la producción de plastificantes, en particular de ftalatos de di-nonilo o DINCH.
La figura 1 muestra una forma de realización correspondiente a la presente invención. La corriente de utilización (1) se a través se divide en primer lugar en la corriente de alimentación a la primera etapa de reacción (3) y la corriente de alimentación a al menos una de las etapas de reacción posteriores con un contenido de olefinas de menos del 50% (4) en el punto (2). La corriente de alimentación (3) se guía entonces al reactor (5) de la primera etapa de reacción (A) y el oligomerizado obtenido del reactor a la columna de destilación (6), donde se separan los oligómeros formados como producto de resto líquido. El producto de cabeza se guía parcialmente de vuelta al reactor (5) y parcialmente a la siguiente, segunda etapa de reacción (B). Dado el caso, es decir si el contenido de olefinas en la segunda etapa ya se encuentra por debajo del 50% en la alimentación, puede dosificarse la corriente de utilización (4) separada de la corriente de utilización ya a la segunda etapa de reacción (B). Allí tiene lugar en primer lugar una oligomerización en un reactor (7). El oligomerizado obtenido llega a la columna de destilación (8), donde los oligómeros formados en el reactor (7) de la segunda etapa de reacción (B) se separan a través del resto líquido. El producto de cabeza se guía parcialmente al reactor (7) y parcialmente a la tercera etapa de reacción (C). Allí se somete la corriente de alimentación a una oligomerización en el reactor (9) y los oligómeros se separan como producto de resto líquido en la columna de destilación (10). Una parte del producto de cabeza se recircula al reactor (9). La corriente de alimentación (4) separada de la corriente de utilización puede suministrarse en este caso adicionalmente al producto de cabeza recirculado (flecha discontinua). La cuarta etapa de reacción (D) es opcional y por tanto se representa con línea discontinua. La cuarta etapa de reacción opcional comprende igualmente un reactor (11) y una columna de destilación (12). La corriente de alimentación puede guiarse en la forma de realización con 4 etapas de reacción a la tercera y/o cuarta etapa de reacción. La forma de realización con 5 etapas de reacción no está contenida en la figura 1, pero la estructura mostrada comprenderá entonces únicamente una etapa de reacción adicional tras la etapa de reacción (D).
Claims (9)
- REIVINDICACIONES1 Procedimiento para la oligomerización de olefinas C2 a C8 en al menos tres etapas de reacción concatenadas, que comprenden en cada caso al menos un reactor y al menos una columna de destilación, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:(a) proporcionar una mezcla de utilización, que contiene olefinas C2 a C8, y dividir la mezcla de utilización en dos corrientes de utilización, guiándose una corriente de utilización como corriente de alimentación a la primera etapa de reacción y la segunda corriente de utilización como corriente de alimentación a al menos una de las etapas de reacción posteriores, en la que el contenido de olefinas asciende a menos del 50% en peso en la corriente de alimentación;(b) 1a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la primera etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación posterior, guiándose el producto de cabeza formado en la columna de destilación al menos parcialmente como corriente de alimentación a la segunda etapa de reacción;(c) 2a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la segunda etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación, guiándose el producto de cabeza formado en la columna de destilación al menos parcialmente como corriente de alimentación a la tercera etapa de reacción;(d) 3a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la tercera etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación;haciéndose funcionar adiabáticamente el reactor o los reactores en la última etapa de reacción, pero enfriándose los reactores en las etapas de reacción anteriores usando un medio de enfriamiento; yutilizándose en los reactores de las etapas de reacción individuales un catalizador de oligomerización, que comprende un compuesto de níquel sobre un material portador de aluminosilicato y que contiene menos del 0,5% en peso de dióxido de titanio y dióxido de circonio en su composición total;retirándose el producto de cabeza de la columna de destilación de la última etapa de reacción completamente del procedimiento.
- 2. - Procedimiento de oligomerización según la reivindicación 1, ascendiendo, con respecto a una potencia de enfriamiento del 100% para el o los reactores en la primera etapa de reacción, la potencia de enfriamiento en el o los reactores de las etapas de reacción posteriores a menos del 100%, pero solo en la última etapa de reacción al 0%.
- 3. - Procedimiento de oligomerización según la reivindicación 1 o 2, aprovechándose el calor absorbido por el medio de enfriamiento para calentar una o varias corrientes de alimentación a las etapas de reacción individuales.
- 4. - Procedimiento de oligomerización según la reivindicación 3, presentando las corrientes de alimentación calentadas a las etapas de reacción individuales una temperatura de > 50°C.
- 5. - Procedimiento de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 4, realizándose la oligomerización en cada una de las etapas de reacción presentes a una temperatura en el intervalo de desde 50 hasta 200°C, preferiblemente de 60 a 180°C, de manera especialmente preferible en el intervalo de desde 60 hasta 130°C.
- 6. - Procedimiento de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 5, ascendiendo la presión durante la oligomerización de cada una de las etapas de reacción presentes a desde 10 hasta 70 bar, preferiblemente desde 20 hasta 55 bar.
- 7. - Procedimiento de oligomerización según una de las reivindicaciones 1 a 6, presentando los catalizadores de oligomerización en los reactores de las etapas de reacción individuales una composición de desde el 15 hasta el 40% en peso de NiO, del 5 al 30% en peso de Al2Ü3, del 55 al 80% en peso de SiÜ2 y del 0,01 al 2,5% en peso de un óxido de metal alcalino.
- 8. - Procedimiento de oligomerización una de las reivindicaciones 1 a 7, presentando el procedimiento 4 etapas de reacción y con respecto a la reivindicación 1 una etapa modificada (d) y una etapa adicional (e):(d) 3a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la tercera etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación, guiándose el producto de cabeza formado en la columna de destilación al menos parcialmente como corriente de alimentación a la cuarta etapa de reacción; y(e) 4a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la cuarta etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación.
- 9.- Procedimiento de oligomerización según la reivindicación 8, presentando el procedimiento 5 etapas de reacción y con respecto a la reivindicación 8 una etapa modificada (e) y una etapa adicional (f):(e) 4a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la cuarta etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación, guiándose el producto de cabeza formado en la columna de destilación al menos parcialmente como corriente de alimentación a la quinta etapa de reacción; y(f) 5a etapa de reacción: oligomerización de las olefinas en la corriente de alimentación a la quinta etapa de reacción en al menos un reactor usando un catalizador de oligomerización y separación de los oligómeros formados a ese respecto como producto de resto líquido en una columna de destilación.
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