ES2958682T3 - Procedimiento para inhibir la oligomerización de olefinas C3 a C5 - Google Patents

Procedimiento para inhibir la oligomerización de olefinas C3 a C5 Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para inhibir la oligomerización de olefinas C3 a C5 usando un catalizador, en donde la oligomerización se lleva a cabo en al menos una etapa de reacción, que comprende al menos un reactor y al menos una columna de destilación, y en donde el contenido de Los oligómeros que se encuentran en la corriente de alimentación de al menos un reactor de al menos una etapa de reacción son al menos 1% en peso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para inhibir la oligomerización de olefinas C3 a C5
La presente invención se refiere a un procedimiento para inhibir la oligomerización de olefinas C3 a C5 utilizando un catalizador, en donde la oligomerización se lleva a cabo en al menos una etapa de reacción, que comprende al menos un reactor y al menos una columna de destilación, y en donde el contenido de oligómeros en la corriente de entrada al al menos un reactor de la al menos una etapa de reacción es al menos 1 % en peso.
En general, por oligomerización se entiende la reacción de hidrocarburos insaturados consigo mismos, formándose de manera correspondiente hidrocarburos de cadena más larga, los denominados oligómeros. Por ejemplo, mediante la oligomerización de dos olefinas con tres átomos de carbono (propeno) se puede formar una olefina con seis átomos de carbono (hexeno). La oligomerización de dos moléculas entre sí también se denomina dimerización.
Los oligómeros obtenidos son productos intermedios que se emplean, por ejemplo, para la preparación de aldehídos, ácidos carboxílicos y alcoholes. La oligomerización de olefinas se lleva a cabo a escala industrial o bien en fase homogénea en un catalizador disuelto o de forma heterogénea en un catalizador sólido o con un sistema catalítico de dos fases.
Procedimientos para la oligomerización de olefinas son suficientemente conocidos en la técnica y se emplean a gran escala industrial. Solo en Alemania el volumen de producción asciende a varios miles de kilotones al año.
La fuente de olefinas para los procedimientos de oligomerización son, por norma general, fracciones que contienen olefinas procedentes de procesos de craqueo (por ejemplo craqueadores a vapor o craqueadores catalíticos fluidos), que junto a las olefinas también contienen los correspondientes alcanos.
Un procedimiento conocido para la oligomerización se describe en el documento WO2014/207034 A1. El procedimiento allí descrito se refiere a una oligomerización de corrientes de C4 con bajos contenidos en 1-buteno, también conocido como "proceso OCTOL". La oligomerización se lleva a cabo sobre catalizadores heterogéneos que contienen níquel.
Otro procedimiento conocido para la preparación de oligómeros a partir de alquenos con 4 a 8 carbonos se describe en el documento EP 1457475 A2. En este caso, se debería lograr, mediante un uso mejorado de la alimentación, una vida útil prolongada del catalizador. Como catalizadores adecuados se dan a conocer catalizadores que contienen níquel.
En el caso de los procedimientos técnicos de oligomerización pueden producirse durante el funcionamiento altas velocidades de reacción de las olefinas implicadas debido a los distintos efectos que eventualmente surgen. Estas altas velocidades de reacción pueden ocurrir en todo el reactor o también solo localmente, es decir, en lugares espacialmente limitados en el reactor. Dado que la reacción de oligomerización es una reacción exotérmica, velocidades de reacción demasiado altas también pueden conducir desde una reacción auto-acelerada, que se asocia con la formación de subproductos no deseados, la aparición de reacciones de craqueo, la destrucción del catalizador y una mayor generación de calor (localmente o en todo el reactor) y sobrepresiones no permitidas hasta fugas de producto.
Por lo tanto, el cometido de la presente invención era proporcionar un procedimiento con el que se pueda inhibir específicamente una reacción de oligomerización de olefinas C3 a C5 para minimizar o evitar por completo los efectos negativos de velocidades de reacción eventualmente aumentadas localmente.
Sorprendentemente se encontró que los efectos negativos descritos (aumento de la velocidad de reacción, mayor desprendimiento de calor, mayor formación de subproductos) aparecen precisamente cuando los oligómeros están suficientemente separados del oligomerizado restante, que se devuelve al reactor. Si, por el contrario, se aumenta el contenido de oligómeros en la entrada al al menos un reactor de la al menos una etapa de reacción, que se compone del oligomerizado residual reciclado y del material de alimentación fresco de la mezcla de partida utilizada, los efectos negativos no se producen o pueden reducirse. Por lo tanto, el cometido subyacente podría lograrse según la presente invención porque el contenido de oligómeros en el material de alimentación al al menos un reactor de la al menos una etapa de reacción, que se compone de oligómero residual reciclado y de material de alimentación fresco de la mezcla de partida, es al menos el 1% en peso referido a la composición global del material de alimentación. Esto se refleja en la reivindicación 1. Ejecuciones preferidas del procedimiento se indican en las reivindicaciones dependientes.
Por lo tanto, el procedimiento según la invención se refiere a un procedimiento en sí conocido para la oligomerización de olefinas C3 a C5, preferentemente olefinas C4, que se inhibe mediante reciclaje o bien suministro de cantidades mayores de oligómeros (mayores en comparación con los procedimientos de oligomerización normales). Sin embargo, la inhibición según la invención solo se lleva a cabo si se excede un valor límite predeterminado de un parámetro del procedimiento o de la instalación, lo que indica que en uno o más reactores, al menos localmente (referido al reactor respectivo), la velocidad de reacción es demasiado alta. El parámetro del procedimiento o de la instalación, que indica que la velocidad de reacción es demasiado alta cuando se excede un valor límite predeterminado, es el aumento de temperatura (diferencia entre la temperatura del producto de salida del reactor y la temperatura del material de alimentación al reactor).
La elección del parámetro más adecuado para controlar la velocidad de reacción depende de diferentes factores, por ejemplo de la estructura de la instalación o el control de la temperatura de los reactores. En lo que respecta al control de la temperatura, los reactores empleados en el procedimiento según la invención pueden funcionar de forma isotérmica o adiabática. Los reactores en una o en todas las etapas de reacción pueden funcionar en este caso del mismo modo. Sin embargo, en el procedimiento según la invención también es posible que en una o en todas las etapas de reacción estén presentes reactores tanto isotérmicos como adiabáticos. Por funcionamiento adiabático en el sentido de la presente invención se entiende que el reactor no funciona de forma isotérmica, sino que se permite un aumento de temperatura de > 10 K.
En una forma de realización en la que la etapa de reacción o al menos una de las etapas de reacción comprende al menos un reactor adiabático, se controla el aumento de temperatura, pudiendo aplicarse como valor límite un aumento de temperatura de como máximo 40 K. Por encima de esto, se pueden esperar velocidades de reacción al menos localmente aumentadas debido a la temperatura, en particular a temperaturas en el material de alimentación del reactor de 60 °C o más. Además, la temperatura de la mezcla de productos retirada del reactor puede ser demasiado alta para las siguientes etapas del procedimiento. Por lo tanto, la temperatura máxima dentro del reactor o del material de alimentación al reactor a la presión existente es preferiblemente menor que la temperatura de ebullición de las olefinas de partida utilizadas. Los pares temperatura-presión correspondientes a los puntos de ebullición de las mezclas de hidrocarburos empleables son conocidos por el experto en la técnica.
Por consiguiente, en primer lugar tiene lugar, básicamente, un procedimiento de oligomerización clásico, en el que se controla un parámetro y en el que, si se supera un valor límite predeterminado del parámetro, se lleva a cabo el procedimiento de inhibición según la invención de tal manera que la cantidad de oligómeros en la corriente de material de alimentación al reactor se reduce a al menos 1 % en peso y se ajusta para lograr la inhibición deseada. Si la inhibición tiene éxito, la cantidad de oligómeros en la corriente de material de alimentación al reactor se puede ajustar al valor anterior o bien se puede finalizar la inhibición según la invención. Esto puede realizarse de forma manual o automática, por ejemplo controlada por computadora. La cantidad de oligómeros en la corriente de material de alimentación se ajusta preferentemente a al menos un 1 % en peso solo hasta que el parámetro vuelva a estar por debajo del valor límite previamente determinado, es decir, solo temporalmente. A continuación se continúa el procedimiento en las condiciones de producción habituales.
Por lo tanto, es objeto de la presente invención un procedimiento para la oligomerización de olefinas C3 a C5, preferentemente olefinas C4, en el que la oligomerización con una mezcla de partida que contiene las olefinas C3 a C5, preferentemente olefinas C4, se realiza utilizando un catalizador de oligomerización en al menos un etapa de reacción para obtener un oligómero, separándose al menos parcialmente los oligómeros formados en al menos una columna de destilación posterior del oligomerizado restante, que se recicla al menos parcialmente a al menos un reactor, caracterizado porque
la etapa de reacción o al menos una de las etapas de reacción comprende al menos un reactor adiabático, en donde en el reactor adiabático se produce al menos un aumento temporal de la temperatura, es decir, está presente la diferencia entre la temperatura del producto de salida del reactor y la temperatura del material de alimentación del reactor (T en el producto de salida del reactor - T en el material de alimentación del reactor), de 40 K o más, y porque
se controla el aumento de temperatura y si se excede un valor límite de aumento de temperatura de 40 K, se determina el contenido de oligómeros en el material de alimentación a al menos un reactor de la al menos una etapa de reacción, que consiste en oligomerizado residual reciclado y el material de alimentación fresco de la mezcla de partida, se ajusta a 1 % en peso hasta 10 % en peso, preferiblemente a 1 % en peso hasta 5 % en peso, de manera especialmente preferida a 1 % en peso hasta 3 % en peso, referido a la composición total del material de alimentación.
El aumento de temperatura se controla en particular midiendo la temperatura a la entrada y a la salida del reactor. Los expertos en la técnica conocen dispositivos de medición adecuados. A partir de ambos valores se puede determinar entonces el aumento de temperatura simplemente restándolos. La vigilancia se puede realizar de forma continua o discontinua, es decir, midiendo en determinados intervalos de tiempo, por ejemplo en intervalos de segundos, minutos u horas. La vigilancia y la inhibición a ajustar se llevan a cabo preferiblemente bajo control por computadora.
Si el aumento de temperatura cae por debajo de 40 K, el contenido de oligómeros en la entrada a al menos un reactor de la al menos una etapa de reacción se restablece al valor que existía antes de la conmutación, es decir, antes de la inhibición.
El ajuste del contenido de oligómeros en el material de alimentación se puede ajustar mediante la eficiencia de separación de la(s) columna(s) de destilación, es decir, si se separan menos oligómeros en la destilación, se pueden alimentar más oligómeros al reactor o reactores para contribuir en la inhibición. Preferiblemente, el contenido de oligómero se ajusta permitiendo que los oligómeros hiervan en el destilado (oligomerizado residual) de la(s) columna(s) de destilación y después llevando la mezcla "contaminada" con oligómeros de vuelta al reactor o reactores. Esto corresponde a un deterioro artificial de la pureza del oligomerizado restante devuelto.
La expresión "etapa de reacción" significa, en el sentido de la presente invención, una sección de la instalación que comprende uno o más reactores y una o más columnas de destilación dispuestas a continuación del reactor. En una forma de realización preferida, por etapa de reacción solo hay una columna de destilación. En las columnas de destilación se separan los oligómeros formados del oligomerizado (corresponde a la corriente de salida del reactor), que contiene, junto a los oligómeros, también alcanos y olefinas que no han reaccionado. La eficacia de la separación también se puede ajustar a través de las columnas de destilación para poder alimentar al reactor o reactores la cantidad de oligómeros necesaria para una inhibición suficiente. Grupos técnicos de procesos habituales que se pueden instalar en las etapas de reacción tales como, por ejemplo, precalentadores para la alimentación, intercambiadores de calor o similares, no se enumeran aquí por separado, pero son familiares para los expertos en la técnica.
El procedimiento según la invención comprende al menos una etapa de reacción. Sin embargo, el procedimiento también puede incluir al menos dos etapas de reacción, estando presentes preferiblemente no más de cinco etapas de reacción. En una forma de realización preferida, el procedimiento de oligomerización comprende, por lo tanto, dos, tres, cuatro o cinco etapas de reacción. Cada una de estas etapas de reacción comprende independientemente entre sí uno o más reactores y una o más columnas de destilación dispuestas a continuación para separar los oligómeros formados de la corriente de salida restante del reactor. Sin embargo, también es imaginable que una de las etapas de reacción comprenda varios reactores, mientras que en una etapa de reacción anterior o posterior solo esté presente un reactor.
En la realización del procedimiento con dos o más etapas de reacción, los oligómeros formados en el reactor o en los reactores de la primera etapa de reacción se separan del oligómero restante en la columna de destilación de la primera etapa de reacción de tal manera que el contenido de oligómeros en el material de alimentación es al menos 1 % en peso, basado en la composición total del material de alimentación, cuando el oligomerizado restante se mezcla, al menos parcialmente, con el material de alimentación fresco y se alimenta al primer reactor de la primera etapa de reacción. El contenido se puede comprobar, por ejemplo, mediante métodos de cromatografía de gases. El oligómero restante correspondiente se conduce en parte al reactor o reactores de la misma etapa de reacción y en parte a la siguiente etapa de reacción. El envío al menos parcial del oligomerizado restante a la siguiente etapa de reacción se elimina naturalmente en la última etapa de reacción. Junto al retorno al reactor de la misma etapa de reacción y el envío a la siguiente etapa de reacción, también se puede eliminar una parte del oligomerizado restante, por ejemplo para evitar que se acumulen alcanos inertes en el sistema.
El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo en general de la siguiente manera, preferiblemente si es necesaria una inhibición de la oligomerización: Punto de partida es la provisión de una mezcla de partida que contiene olefinas C3 a C5, preferiblemente olefinas C4. En primer lugar se oligomeriza la mezcla de partida en al menos un reactor de la primera etapa de reacción y el oligomerizado obtenido se conduce a una columna de destilación, en la que se separan los oligómeros formados (preferentemente olefinas C6 a C20, de forma especialmente preferente olefinas C8 a C20) como producto de fondo del oligomerizado restante, que contiene al menos olefinas y alcanos que no han reaccionado de la mezcla de partida y que precipita como producto de la parte superior. Dependiendo de la etapa de reacción, el oligomerizado restante se hace pasar, al menos parcialmente, como corriente de alimentación a la siguiente etapa de reacción respectiva y se recicla parcialmente al reactor de la misma etapa de reacción y se combina previamente con el material de alimentación fresco procedente de la mezcla de partida fresca, ascendiendo el contenido de oligómeros en el material de alimentación a la respectiva etapa de reacción a al menos el 1 % en peso, preferiblemente el 1 % en peso al 10 % en peso. En la última etapa de reacción, el oligomerizado puede reciclarse parcialmente al reactor en esta etapa de reacción o en una anterior y descargarse parcialmente del procedimiento. Si el oligomerizado restante de la última etapa de reacción se elimina del procedimiento aquí descrito, se puede utilizar como materia prima de síntesis para procedimientos posteriores (p. ej. hidroformilación, fuente de C para arcos voltaicos en el caso de la producción de acetileno), como gas de combustión o, después de la hidrogenación completa para dar los alcanos, sirven como gas propulsor, gas de cocción o similar.
Como olefinas para el procedimiento según la invención se emplean olefinas C3 a C5, preferentemente olefinas C4 o mezclas de olefinas basadas en las mismas, que también pueden contener proporciones de alcanos análogos. Olefinas adecuadas son, entre otras, a-olefinas, n-olefinas y cicloalquenos, preferiblemente n-olefinas. En una forma de realización preferida, en el caso de la olefina C4 se trata de n-buteno.
Las olefinas no se emplean habitualmente en forma pura como eductos, sino en mezclas técnicamente disponibles. Por lo tanto, la expresión mezcla de partida utilizada en esta invención debe entenderse como cualquier tipo de mezcla que contenga las correspondientes olefinas a oligomerizar en una cantidad que permita llevar a cabo la oligomerización de forma rentable. Preferiblemente, las mezclas de partida utilizadas según la invención prácticamente no contienen otros compuestos insaturados y poli-insaturados tales como dienos o derivados de acetileno. Se utilizan preferentemente mezclas de partida que contienen menos de 5 % en peso, en particular menos de 2 % en peso, de olefinas ramificadas, referido a la porción de olefinas.
El propileno (C3) se prepara a escala industrial mediante la disociación de nafta y es un producto químico base de fácil acceso. Las olefinas C5 están contenidas en fracciones de gasolina ligera provenientes de refinerías o craqueadores. Mezclas técnicas que contienen olefinas C4 lineales son fracciones de gasolina ligera de refinerías, fracciones C4 de FC o craqueadores de vapor, mezclas de síntesis de Fischer-Tropsch, mezclas de la deshidrogenación de butanos y mezclas creadas por metátesis u otros procesos técnicos. A partir de la fracción C4 de un craqueador de vapor se pueden obtener, por ejemplo, mezclas de butenos lineales adecuadas para el procedimiento según la invención. En la primera etapa se elimina el butadieno.
Esto se hace mediante (destilación por) extracción del butadieno o mediante su hidrogenación selectiva. En ambos casos se obtiene un corte C4 prácticamente libre de butadieno, el denominado refinado I. En la segunda etapa se elimina el isobuteno de la corriente de C4, p.ej., produciendo MTBE haciéndolo reaccionar con metanol. El corte C4, ahora libre de isobuteno y butadieno, el denominado refinado II, contiene los butenos lineales y eventualmente butanos. Si se separa al menos una parte del 1-buteno contenido, se obtiene el denominado refinado III.
En una forma de realización preferida, en el procedimiento según la invención se aportan corrientes de material que contienen olefinas C4 como mezcla de partida. Corrientes de materiales que contienen olefinas C4 adecuadas son, en particular, el refinado I, el refinado II y el refinado III.
Como reactor para las respectivas etapas de reacción se pueden utilizar todos los reactores conocidos por el experto en la materia que sean adecuados para la oligomerización, p, ej., reactores de tubos, reactores de haz de tubos, reactores decantador-ascendente, reactores de suspensión. Se prefieren reactores de tubos y/o reactores de haz de tubos. Si una etapa de reacción presenta varios reactores, los reactores pueden ser iguales o diferentes entre sí. Los reactores en una etapa de reacción también pueden variar en su estructura o diseño. El primer reactor en una etapa de reacción puede presentar, por ejemplo, un volumen mayor que el reactor siguiente en la misma etapa de reacción. También es posible que los reactores en las distintas etapas de reacción, si existen varias etapas de reacción, sean iguales o diferentes entre sí. También es posible que los reactores en las distintas etapas de reacción difieran en su estructura o diseño. El reactor en la primera etapa de reacción puede tener, por ejemplo, un volumen mayor que uno o todos los reactores en las etapas de reacción siguientes.
El uno o los reactores de las distintas etapas de reacción contienen en cada caso un catalizador de oligomerización heterogéneo para llevar a cabo la oligomerización. El catalizador de oligomerización heterogéneo se presenta especialmente en forma de granulado, un producto extrudido o en forma de tableta.
Los catalizadores de oligomerización heterogéneos en los distintos reactores de las etapas de reacción pueden seleccionarse en cada caso independientemente entre catalizadores de oligomerización que contienen metales de transición. Los metales de transición o bien los compuestos de metales de transición empleados correspondientemente están dispuestos preferentemente sobre un material soporte que contiene óxido de aluminio, dióxido de silicio o aluminosilicato, preferentemente un material soporte de aluminosilicato. Como compuestos de metales de transición para los catalizadores de oligomerización empleados según la invención son especialmente adecuados compuestos de níquel, cobalto, cromo, titanio y tántalo. Se prefieren los compuestos de níquel y cobalto, y se prefieren particularmente los compuestos de níquel.
En una forma de realización preferida, el catalizador de oligomerización según la invención comprende un compuesto de níquel, preferiblemente óxido de níquel, y un material de soporte que comprende, se compone de óxido de aluminio, dióxido de silicio o aluminosilicato, preferiblemente aluminosilicato. El material de soporte es preferentemente un aluminosilicato mesoporoso amorfo, un aluminosilicato microporoso cristalino o un aluminosilicato que presenta fases amorfa y cristalina. Por "amorfo" en el sentido de la presente invención se entiende la propiedad de un sólido que resulta del hecho de que el sólido no presenta estructura cristalina, es decir, no tiene orden de largo alcance. Sin embargo, en el marco de la presente invención no se puede excluir que el aluminosilicato amorfo presente dominios cristalinos pequeños.
Más preferentemente, según la invención el catalizador de oligomerización presenta una composición de 15 a 40 % en peso, preferentemente de 15 a 30 % en peso de NiO , de 5 a 30 % en peso de Al2O3, de 55 a 80 % en peso de SiO2y de 0,01 a 2,5 % en peso, preferentemente de 0,05 a 2 % en peso de un óxido de metal alcalino, preferentemente óxido de sodio. La información se refiere a una composición total del 100 % en peso. En una forma de realización especialmente preferida de la presente invención, el catalizador de oligomerización está esencialmente exento de dióxido de titanio y/o dióxido de zirconio, en particular el catalizador de oligomerización contiene menos de 0,5 % en peso, preferentemente menos de 0,1 % en peso, de forma especialmente preferente menos de 0,01 % en peso de dióxido de titanio y/o dióxido de zirconio en su composición total.
El catalizador de oligomerización presenta preferentemente una superficie específica (calculada según BET) de 150 a 700 m2/g, más preferentemente de 190 a 600 m2/g, de forma especialmente preferente de 220 a 550 m2/g. La superficie según BET se mide mediante fisisorción de nitrógeno según la Norma DIN-ISO 9277 (estado: 2014-01).
Si en una etapa de reacción o en varias etapas de reacción se encuentran varios reactores, naturalmente estarán presentes también varios catalizadores de oligomerización. Los catalizadores de oligomerización presentes en los distintos reactores en las etapas de reacción pueden seleccionarse independientemente entre sí de las sustancias mencionadas anteriormente. Los distintos catalizadores de oligomerización en los reactores no siempre son exactamente idénticos, sino que se diferencian entre sí en su composición, posiblemente solo en pequeña medida. Esto también se debe a que, incluso si cada uno de los reactores contiene una composición de catalizador completamente idéntica en el momento en que se pone en funcionamiento por primera vez el procedimiento según la invención, esta composición cambiará con el tiempo durante el funcionamiento debido a los más diversos efectos a lo largo de los años.
La preparación de un catalizador de oligomerización puede tener lugar según los procedimientos conocidos de impregnación, en los que el material de soporte se solicita con una solución de un compuesto de metal de transición, en particular un compuesto de níquel, y luego se calcina, o co-precipitación, en la que toda la composición de catalizador se precipita a partir de una solución única, generalmente acuosa. El catalizador de oligomerización también se puede preparar según otros procedimientos familiares para los expertos en la técnica.
La oligomerización se puede llevar a cabo en cada una de las etapas de reacción existentes a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C, preferiblemente de 60 a 180 °C, preferiblemente en el intervalo de 60 a 130 °C. Según la invención, el aumento de temperatura en el reactor puede ascender como máximo a 40 K. El aumento de temperatura se define como la diferencia entre la temperatura del producto de salida del reactor y la temperatura del material de alimentación del reactor (T en el producto de salida del reactor - T en el material de alimentación del reactor). La presión en cada una de las etapas de reacción existentes puede ser de 10 a 70 bares, preferentemente de 20 a 55 bares. En una forma de realización preferida de la presente invención, la oligomerización se lleva a cabo en fase líquida en cada una de las etapas de reacción. Si la oligomerización debe tener lugar en fase líquida, los parámetros de presión y temperatura deben seleccionarse de modo que la corriente de educto (las olefinas o mezclas de olefinas empleadas) se encuentre en fase líquida.
Las velocidades espaciales basadas en el peso (masa de reaccionante por masa de catalizador por tiempo; velocidad espacial horaria por peso (WHSV, por sus siglas en inglés)) se encuentran en el intervalo entre 1 g de reaccionante por g de catalizador y por h (= 1 h-1) y 190 h-1, preferiblemente entre 2 h-1 y 35 h-1, de manera particularmente preferida entre 3 h-1 y 25 h-1.
La linealidad de un producto de oligomerización o bien de los dímeros resultantes se describe mediante el índice ISO y representa un valor para el número medio de ramificaciones de metilo en el dímero. Así, (para n-buteno como educto) p. ej., los n-octenos contribuyen con 0, los metilheptenos con 1 y dimetilhexenos con 2 al índice ISO de una fracción C8. Cuanto menor sea el índice ISO, tanto más lineales serán las moléculas en la fracción respectiva. El índice ISO se calcula utilizando la siguiente fórmula general, mediante la cual la proporción de las distintas fracciones de dímeros se relaciona con la fracción de dímeros total:
(d ím eras ia m ifi ca d as una vez ¡ % en peso) d ím eres ra m ifi ca d as 2xveces (54 en peso})
100
Por consiguiente, una mezcla de dímeros con un índice ISO de 1,0 posee, en promedio, exactamente una ramificación de metilo por molécula de dímero.
El índice ISO del producto procedente del procedimiento de oligomerización según la invención asciende preferentemente a 0,8 hasta 1,2, de forma especialmente preferente a 0,8 hasta 1,15.
Los oligómeros preparados según el procedimiento de acuerdo con la invención se utilizan, entre otros, para la preparación de aldehídos, alcoholes y ácidos carboxílicos. Así, por ejemplo, el dimerizado a base de butenos lineales da como resultado una mezcla nonanal mediante hidroformilación. Esto proporciona los ácidos carboxílicos correspondientes mediante oxidación o una mezcla de alcoholes C9 mediante hidrogenación. La mezcla de ácidos C9 se puede utilizar para preparar lubricantes o secantes. La mezcla de alcoholes C9 es un precursor para la producción de plastificantes, en particular ftalatos de di-nonilo o DINCH.
Ejemplos
Ejemplo 1 (no según la invención):
La oligomerización se llevó a cabo en un reactor de tubos ampliamente isotérmico con las siguientes dimensiones: longitud 2,0 m, diámetro interior 6 mm. El reactor estaba suspendido de un termostato para control de la termostatización. Como soporte de calor sirvió el producto Marlotherm de la razón social Sasol. Como catalizador se utilizaron 12,6 g de un material que se había preparado según el Ejemplo 1 del documento WO2011/000697A1 y tratado posteriormente según el Ejemplo 4 de la misma divulgación.
La reacción se llevó a cabo a una presión absoluta de 30 bares y una temperatura de 100 °C en fase líquida. Como material de alimentación fresco al reactor se utilizaron 118,5 g/h de una mezcla de hidrocarburos C4 que contenía los siguientes componentes:
1 -buteno 22 % en peso
2-buteno 57,9 % en peso
isobuteno 0,6 % en peso
butanos 18,2 % en peso
olefinas C8 1,1 % en peso
Se consiguió una conversión de olefinas C4 del 41,1 %, consiguiéndose la siguiente distribución de oligomerizados en el producto de salida del reactor:
olefinas C883,9 %
olefinas C12 12,4 %
olefinas C16+ 3,8 %
Esto corresponde a una cantidad de producto de 32,0 g/h de olefinas C8 y una cantidad total de oligomerizados de 38,5 g/h.
Ejemplo 2 (no según la invención):
La oligomerización se llevó a cabo en un reactor de tubos ampliamente isotérmico con las siguientes dimensiones: longitud 2,0 m, diámetro interior 6 mm. El reactor estaba suspendido de un termostato para control de la termostatización. Como soporte de calor sirvió el producto Marlotherm de la razón social Sasol. Como catalizador se utilizaron 12,6 g de un material que se había preparado según el Ejemplo 1 del documento WO2011/000697A1 y tratado posteriormente según el Ejemplo 4 de la misma divulgación.
La reacción se llevó a cabo a una presión absoluta de 30 bares y una temperatura de 100 °C en fase líquida. Como material de alimentación fresco al reactor se utilizaron 118,5 g/h de una mezcla de hidrocarburos C4 que contenía los siguientes componentes:
1 -buteno 21,4 % en peso
2-buteno 57,7 % en peso
isobuteno 0,5 % en peso
butanos 17,3 % en peso
olefinas C83,1 % en peso
Se consiguió una conversión de olefinas C4 del 38,0 %, consiguiéndose la siguiente distribución de oligomerizados en el producto de salida del reactor:
olefinas C883,4 %
olefinas C12 13,0 %
olefinas C16+ 3,6 %
Esto corresponde a una cantidad de producto de 29,6 g/h de olefinas C8 y una cantidad total de oligomerizados de 35,6 g/h.
Ejemplo 3 (no según la invención):
La oligomerización se llevó a cabo en un reactor de tubos ampliamente isotérmico con las siguientes dimensiones: longitud 2,0 m, diámetro interior 6 mm. El reactor estaba suspendido de un termostato para control de la termostatización. Como soporte de calor sirvió el producto Marlotherm de la razón social Sasol. Como catalizador se utilizaron 12,6 g de un material que se había preparado según el Ejemplo 1 del documento WO2011/000697A1 y tratado posteriormente según el Ejemplo 4 de la misma divulgación.
La reacción se llevó a cabo a una presión absoluta de 30 bares y una temperatura de 80 °C en fase líquida. Como material de alimentación fresco al reactor se utilizó 1 kg/h de una mezcla de hidrocarburos C4 que contenía los siguientes componentes:
1- buteno 22,7 % en peso
2- buteno 58,4 % en peso isobuteno 0,7 % en peso
butanos 18,1 % en peso olefinas C8 0,1 % en peso
Se consiguió una conversión de olefinas C4 del 43,9 %, consiguiéndose la siguiente distribución de oligomerizados en el producto de salida del reactor:
olefinas C8 83,9 %
olefinas C12 12,5 %
olefinas C16+ 3,7 %
Esto corresponde a una cantidad de producto de 34,4 g/h de olefinas C8 y una cantidad total de oligomerizados de 41,3 g/h.
Ejemplo 4 (no según la invención):
La oligomerización se llevó a cabo en un reactor de tubos ampliamente adiabático con las siguientes dimensiones: longitud 2,0 m, diámetro interior 20,5 mm. Como catalizador se utilizaron 300 g de un material que se había preparado según el Ejemplo 1 del documento WO2011/000697A1 y tratado posteriormente según el Ejemplo 4 de la misma divulgación.
La reacción se llevó a cabo a una presión absoluta de 30 bares y una temperatura del material de alimentación al reactor de 90 °C en fase líquida. Como material de alimentación fresco al reactor se utilizaron 1,75 kg/h de una mezcla de hidrocarburos C4 que contenía los siguientes componentes:
1- buteno 35.8 % en peso 2- buteno 42,4 % en peso isobuteno 0,9 % en peso
butanos 20.9 % en peso olefinas C8 0,0 % en peso
Se consiguió una conversión de olefinas C4 del 31,7 %, consiguiéndose la siguiente distribución de oligomerizados en el producto de salida del reactor:
olefinas C8 85,1 %
olefinas C12 12,6 %
olefinas C16+ 2,3 %
La temperatura máxima del producto de salida del reactor fue de 130 °C.
Ejemplo 5 (no según la invención):
Las condiciones y el reactor correspondieron a los del Ejemplo 4. Se utilizó una mezcla C4 que presentaba la siguiente composición:
1- buteno 36,0 % en peso
2- buteno 43,8 % en peso
isobuteno 0,7 % en peso
butanos 19,3 % en peso
olefinas C8 0,2 % en peso (corresponde a 3,5 g/h)
Se consiguió una conversión de olefinas C4 del 31,7 %, consiguiéndose la siguiente distribución de oligomerizados en el producto de salida del reactor:
La temperatura máxima del producto de salida del reactor fue de 131 °C. No se pudo determinar disminución alguna en la conversión en comparación con el Ejemplo 4. El aumento de temperatura sigue siendo > 40 K.
Ejemplo 6 (no según la invención):
Las condiciones y el reactor correspondieron a los del Ejemplo 4. Se utilizó una mezcla C4 que presentaba la siguiente composición:
1- buteno 36.1 % en peso
2- buteno 44.1 % en peso
isobuteno 1,2 % en peso
butanos 18,0 % en peso
olefinas C8 0,4 % en peso (corresponde a 7 g/h)
Se consiguió una conversión de olefinas C4 del 30,1 %, consiguiéndose la siguiente distribución de oligomerizados en el producto de salida del reactor:
olefinas C8 85,0 %
olefinas C12 12,6 %
olefinas C16+ 2,4 %
La temperatura máxima del producto de salida del reactor fue de 128 °C. El aumento de temperatura solo cayó ligeramente por debajo de un aumento de temperatura de 40 K y la conversión solo cayó ligeramente.
Ejemplo 8 (según la invención):
La oligomerización se llevó a cabo en un reactor de tubos hecho funcionar de manera ampliamente adiabática con las siguientes dimensiones: longitud 2,0 m, diámetro interior 20,5 mm.
Como catalizador se utilizaron 300 g de un material que se había preparado según el Ejemplo 1 del documento WO2011/000697A1 y tratado posteriormente según el Ejemplo 4 de la misma divulgación.
La reacción se llevó a cabo a una presión absoluta de 30 bares y una temperatura del material de alimentación al reactor de 75 °C en fase líquida. Como material de alimentación fresco al reactor se utilizaron 1,8 kg/h de una mezcla de hidrocarburos C4 que contenía los siguientes componentes:
1- buteno 42,5 % en peso 2- buteno 11,8 % en peso isobuteno 0,1 % en peso
butanos 45,2 % en peso olefinas C8 0,0 % en peso
Se consiguió una conversión de olefinas C4 del 26,3 %, consiguiéndose la siguiente distribución de oligomerizados en el producto de salida del reactor:
olefinas C8 87,1 %
olefinas C12 12,1 %
olefinas C16+ 0,8 %
La temperatura máxima del producto de salida del reactor fue de 120 °C. Esto corresponde a un aumento de temperatura de 45 K.
Además del material de alimentación de C4 se inició la dosificación de C8 al 1,1 % en peso. Se aportaron dosificadamente por lo tanto 20 g/h de C8. La inhibición se produjo inmediatamente. La dosificación se llevó a cabo hasta que el aumento de temperatura cayó de nuevo por debajo del límite de 40 K. En este momento se alcanzó una conversión del 20,7 %, consiguiéndose la siguiente distribución de oligomerizados en el producto de salida del reactor:
olefinas C8 89,2 %
olefinas C12 9,9 %
olefinas C16+ 0,9 %
Se pudo demostrar que un aumento del contenido de olefinas C8 en el material de alimentación al reactor más allá del 1 % en peso conduce a una reducción de la conversión y también del oligomerizado total, con lo que la reacción de oligomerización puede inhibirse de forma efectiva e intencionada.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la oligomerización de olefinas C3 a C5, en el que la oligomerización con una mezcla de partida que contiene las olefinas C3 a C5 se realiza utilizando un catalizador de oligomerización en al menos una etapa de reacción para obtener un oligomerizado, separándose al menos parcialmente los oligómeros formados en al menos una columna de destilación dispuesta a continuación del oligomerizado restante, que se recicla al menos parcialmente a al menos un reactor, caracterizado por que
la etapa de reacción o al menos una de las etapas de reacción comprende al menos un reactor adiabático, en donde en el reactor hecho funcionar de manera adiabática se produce al menos un aumento temporal de la temperatura, es decir, está presente la diferencia entre la temperatura del producto de salida del reactor y la temperatura del material de alimentación del reactor de 40 K o más, y por que
se controla el aumento de temperatura y si se excede un valor límite de aumento de temperatura de 40 K, se determina el contenido de oligómeros en el material de alimentación a al menos un reactor de la al menos una etapa de reacción, que consiste en oligomerizado residual reciclado y el material de alimentación fresco de la mezcla de partida, se ajusta a 1 % en peso hasta 10 % en peso, referido a la composición total del material de alimentación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de oligomerización heterogéneo es un catalizador de oligomerización que contiene un metal de transición que comprende un compuesto de metal de transición y un material de soporte, preferiblemente un material de soporte de aluminosilicato.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el catalizador de oligomerización heterogéneo presenta una composición de 15 a 40 % en peso de NiO , 5 a 30 % en peso de AbO3, 55 a 80 % en peso de SiO2y 0,01 a 2,5 % en peso de un óxido de metal alcalino.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la oligomerización en cada una de las etapas de reacción presentes se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C, preferiblemente de 60 a 180 °C, de manera particularmente preferida en el intervalo de 60 a 130 °C.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la presión durante la oligomerización en cada una de las etapas de reacción presentes es de 10 a 70 bares, preferentemente de 20 a 55 bares.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en el procedimiento se emplean olefinas C4.
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