ES2959618T3 - Método para la disolución ácida del LiCoO2 contenido en baterías ión-litio agotadas - Google Patents

Abstract

Un método para la disolución ácida del LiCoO2 contenido en el cátodo de baterías ion litio, empleando como agente lixiviante ácidos acético o tartárico, estando el método caracterizado porque comprende una primer etapa y una segunda etapa, en donde dicha primer etapa comprende el paso de la separación de los componentes del cátodo, en tanto que dicha segunda etapa comprende el paso de la disolución del LiCoO2 puro con al menos un ácido. El método permite lograr un proceso completo de reciclado de bajo impacto ambiental y económicamente viable.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para la disolución ácida del LÍC0O2 contenido en baterías ión-litio agotadas

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a un método para la disolución ácida del LiCoO2 contenido en el cátodo de baterías ion litio, empleando como agente lixiviante ácido acético o ácido tartárico.

Antecedentes de la invención

El incremento en el precio del petróleo, la demanda de vehículos urbanos, las mega ciudades y el nuevo enfoque del transporte sostenible, ha propiciado una tendencia hacia el uso de fuentes energéticas alternativas para los automóviles, surgiendo así los vehículos híbridos (EVs). Las estimaciones sugieren que, en 2020, los EVs supondrán el 7% del mercado de transporte global. Sin embargo, existen preocupaciones relativas al suministro de elementos críticos necesarios para las baterías de estos vehículos, ya que hay una amenaza relativa a la disponibilidad del litio necesario para la producción de dichas baterías. Esta situación ha hecho cambiar el enfoque acerca de las fuentes desde donde se obtiene este metal, de modo de asegurar el suministro continuo del mismo, apareciendo así la posibilidad de reutilización y reciclaje de estas baterías. Con más del 70% de EVs probablemente introducidos en 2015 en base a la química de las baterías de ión-litio (Li-ion), el reciclaje del litio ha llegado a ser un tópico crucial en la industria automotriz.

Hay numerosos desafíos que probablemente impacten en el suministro de litio en el futuro. Aunque hay suficiente cantidad de recursos de litio disponibles globalmente para satisfacer la demanda, casi el 70% de los depósitos de litio globales están situados en Argentina, Bolivia y Chile. Esto provoca un riesgo inherente debido a la accesibilidad de materias primas que sólo están disponibles en una región específica lo cual puede, en gran medida, afectar al suministro y tener impacto en el precio de las baterías.

El litio también se consume en numerosas aplicaciones o sectores como la construcción, los productos farmacéuticos, las cerámicas y los vidrios por lo que el consumo en la industria automotriz es sólo una pequeña fracción. Hasta el presente, las baterías suponen solamente la cuarta parte del consumo actual de litio, aunque se espera que alcance el 40% en 2020. El litio representa sólo una porción pequeña del costo de las materias primas necesarias para la fabricación de baterías.

Para asegurar los recursos de litio se están llevando a cabo iniciativas intergubernamentales. Los fabricantes de vehículos y gobiernos nacionales están tratando al litio como una fuente de energía futura y han comenzado a fortalecer alianzas para salvaguardar sus necesidades. Toyota y Magna International-Mitsubishi han fortalecido vínculos con las compañías de exploración de litio y han invertido grandes sumas para desarrollar los depósitos de litio de Argentina y asegurar los recursos que permitan fortalecer sus necesidades. Japón ha firmado acuerdos con el gobierno boliviano a fin de ofrecer ayuda económica a cambio de suministros de litio y otros metales raros. Los fabricantes de equipamiento original están buscando superar la dependencia del litio con la reutilización de las baterías de litio para otras aplicaciones y mediante el reciclaje de baterías después de finalizar su ciclo de vida. Sin embargo, no tiene ningún sentido económico reciclar las baterías. Las baterías contienen solamente una pequeña fracción de carbonato de litio como porcentaje del peso y no son caras comparadas con el cobalto o el níquel. El costo promedio asociado al litio en la producción de baterías de ion litio es menor al 3% del costo de producción. El valor intrínseco en el negocio del reciclaje viene desde metales más valiosos como el cobalto y el níquel que son más caros que el litio. Debido a una menor demanda del litio y a precios más bajos, el litio usado en las baterías de consumo no es completamente reciclado.

El litio reciclado es cinco veces más costoso que el litio producido de fuentes minerales, por lo cual su reciclaje no es competitivo para las compañías del sector. Sin embargo, con un número cada vez mayor de EVs entrando en el mercado, es previsible una escasez futura lo cual puede llevar a que el reciclaje sea necesario para el suministro de materiales destinados a baterías.

El mercado del reciclaje de baterías está condicionado principalmente por el precio ya que la tecnología no es un factor diferenciador crítico. Todos los participantes clave implementan el mismo nivel de tecnología en sus ofertas de productos. Por lo tanto, el factor diferenciador clave es el precio, que en un ambiente competitivo reduce el beneficio para las firmas de reciclaje de baterías.

Es probable que los procesos especializados y las plantas de reciclaje a pequeña escala próximas a los fabricantes de vehículos sean la tendencia del futuro. El principal obstáculo que dificulta este tipo de proyectos es la naturaleza de las inversiones financieras requeridas por los participantes para desarrollar la recolección de residuos especializados. Ya que el mercado todavía está sin explorar, los impactos específicos y el beneficio total de estas inversiones es desconocida y, por lo tanto, crearía ambigüedad e incertidumbre a la hora de adquirir tales compromisos.

Con el reciclaje de litio apenas surgiendo, no existe infraestructura en el mundo, exceptuando algunas plantas piloto que están actualmente en etapa de desarrollo.

La falta de estandarización en la química de las baterías y un ambiente cambiante con respecto a diferentes elementos bajo investigación para la producción de baterías distintas a las de litio hacen que el reciclaje de componentes sea incierto para los recicladores.

La utilización de baterías ion-litio en dispositivos electrónicos y en vehículos eléctricos va en continuo aumento. Este tipo de baterías es una de las más utilizadas debido a su alta densidad de energía, elevado voltaje, ciclos prolongados de carga y descarga, amplio rango de temperatura, menos riesgos de explosión y la ausencia de efecto de memoria [1].

Las baterías ion litio están compuestas por un cátodo, un ánodo, electrolitos orgánicos y un film separador. El cátodo generalmente contiene una lámina de Al cubierta por una fina capa en polvo de LiCoO2 y el ánodo está formado por una lámina de Cu cubierta por una capa de grafito. Ambos electrodos se separan por un film y están recubiertos por un electrolito compuesto con una sal de Li, soluble en solventes orgánicos [1]. El aumento en la producción de baterías ion litio ha generado que el reciclado de sus componentes tome cada vez mayor importancia ya que su disposición insegura puede causar serios problemas ambientales [2]. Entre los procesos aplicados para el reciclado de baterías se encuentran los procesos hidrometalúrgicos, los cuales poseen como ventaja principal la completa recuperación de los metales con un elevado grado de pureza, bajo requerimiento energético, y una generación mínima de residuos acuosos y gaseosos [2]. La disolución reductora de LiCoO2 ha sido estudiada utilizando ácidos inorgánicos, como por ejemplo H2SO4 [3], HNO3 [4] y HCl [5]; álcalis, donde el compuesto más utilizado ha sido el NaOH [6], y ácidos orgánicos, tales como ácido cítrico, málico y aspártico.Li y col. (2013) realizaron un estudio comparativo de las variables operativas de los procesos de disolución reductora de LiCoO2 utilizando los ácidos cítrico, aspártico y málico. Ellos reportaron recuperaciones cercanas al 100% para el Li y superiores al 90% para el Co, al emplear ácido cítrico y ácido málico. En el caso del ácido aspártico, se obtuvieron disoluciones menores debido al carácter débil del ácido y su baja solubilidad en agua [1].

El ácido acético es un ácido orgánico producido por síntesis y por fermentación bacteriana, que posee alta solubilidad en agua y es biodegradable. En la presente invención, como se detalla más adelante, se describe un estudio del efecto de las variables operativas sobre la disolución ácida del óxido mixto de litio y cobalto, proveniente de baterías ion-litio.

Se conocen diversos documentos sobre la disolución de LiCo2. Entre ellos se destacan los siguientes y se presentan a continuación sus problemas comparados con el desarrollo de la presente invención:

- “Novel approach to recover cobalt and lithium from spent lithium-ion battery using oxalic acid”, Journal of Hazardous Materials, Volumen 295, 15 de septiembre de 2015, Págs. 112-118

Autores:Xianlai Zeng, Jinhui Li, Bingyu Shen

En este trabajo los autores disuelven el LiCoO2 con ácido oxálico.

Los inventores han realizado ensayos experimentales en las condiciones de este trabajo y en otras y han corroborado que durante el proceso de lixiviación con ácido oxálico y ácido oxálico-peróxido de hidrógeno como agentes lixiviantes, a concentraciones menores o mayores a la estequiométrica, precipita el oxalato de cobalto; notando que, a valores de concentración cercanos al estequiométrico se consiguen soluciones de LiCoO2 de muy baja concentración. Además, la precipitación del oxalato de cobalto es mayor a medida que aumenta la concentración del ácido oxálico y la temperatura. Por otra parte, no es fácil separar el óxido sin reaccionar y el oxalato de cobalto co-precipitado. Ello requiere de varias etapas de separación y purificación. Los inventores hicieron varias pruebas para intentar separarlos usando distintos agentes químicos, por ejemplo: ácidos y bases inorgánicas, solventes orgánicos, etc. y, en ningún caso, se logró disolver completamente al CoC2O4 ó al LiCoO2; a partir de estos resultados podemos concluir que la viabilidad industrial del mismo es muy baja.

Por otra parte, y muy importante, los autores de este trabajo (Xianlai y col.) reflejan la precipitación de oxalato de cobalto, en el punto “3.2. Optimizing the leaching process for cobalt and lithium” del mismo.

Otro punto a destacar es que, en este trabajo, los autores realizan una molienda completa del cátodo, es decir la muestra contiene: LiCoO2 y Al, con lo cual, durante la etapa de disolución con ácido oxálico y peróxido de hidrógeno, el Al también es lixiviado (reacción 5), e interferirá y/o contaminará los productos obtenidos, ya que estos autores no realizan una etapa de separación previa a la disolución o durante la precipitación o retrosíntesis. Por lo tanto, los productos obtenidos contienen aluminio o algún compuesto de éste. El aluminio forma parte del cátodo, como soporte y sobre éste se adhiere el LiCoO2, el cual se ve claramente en la muestra como “puntos brillantes” (en el resumen gráfico “Highlights”) y cuyos contenidos los autores también informan en la Tabla 1 y Figura 1. En los productos aparece también oxalato de cobalto contaminado con carbón.

- “Recovery of cobalt and lithium from spent lithium ion batteries using organic citric acid as leachant”, Journal of Hazardous Materials, Volumen 176, Tomos 1-3, 15 de abril de 2010, Págs. 288-293

Autores:Li Li, Jing Ge, Feng Wu, Renjie Chen, Shi Chen, Borong Wu

En este trabajo los autores realizan pretratamientos de la muestra, los cuales involucran el congelamiento de la batería a -197°C con nitrógeno líquido, la apertura manual de la batería (a baja temperatura), el tratamiento con solvente y una calcinación a 700°C durante 5 hs. Luego de este pretratamiento a la muestra, los autores realizan la disolución con ácido cítrico y peróxido de hidrógeno.

Finalmente, Li y col. no intentan ningún experimento para estudiar la separación del Li y Co disueltos con ácido cítrico. Cabe destacar que el ácido cítrico es un ligante fuerte el cual produce complejos muy estables con el Co, por lo tanto, este ligante es difícil de desplazar y sus compuestos son muy solubles y estables; los autores no informan resultados sobre esta separación.

Las diferencias entre este proceso con el divulgado en la presente son: el desmantelado de la muestra y la separación de los componentes de la misma no demandan etapas de congelamiento, no se usan solventes y la muestra no es calcinada. La disolución que se realiza en el proceso divulgado en la presente es únicamente del óxido mixto consiguiendo, en alguno de los casos, lixiviaciones mayores al 95%, seguido de un proceso de separación con filtrados puros. En tanto que los autores de este trabajo (Li y col) no realizan la separación de Li y Co, por lo que este proceso no se puede evaluar. Es decir, que Li y col. sólo llegan a la solución que contiene litio y cobalto lixiviando con ácido cítrico, no con ácido acético o tartárico, como se hace en la presente. Además, como se dijo anteriormente, no realizan la recuperación de ambos metales; aunque el resumen menciona que se obtienen los citratos de Li y Co, el diagrama de flujo del proceso completo que ellos proponen (Fig. 2) finaliza con una solución que contiene Li y Co previa disolución con ácido cítrico; no proponen ningún proceso de separación de los productos obtenidos en solución.

Por lo tanto, aún combinando el proceso de Li y col. con el de Xianlai no se logran los resultados obtenidos con el método de la presente invención ya que, en la segunda etapa del presente método, se obtienen disoluciones casi completas del LiCoO2, sin la presencia de otros elementos interferentes.

- “The Re-Synthesis of LiCoO2 from Spent Lithium Ion Batteries Separated by Vacuum-Assisted Heat-Treating Method”, International Journal of Electrochemical Science, 8 (2013) 8201 - 8209.

Autores:Mi Lu, Houan Zhang, Bingchen Wang, Xiaodong Zheng, Changsong Dai

El trabajo de Lu y col. tiene como objetivo re-sintetizar el LiCoO2, pero el proceso previo para obtener el polvo que luego será disuelto es inviable industrialmente ya que pasa por varias etapas previas, como calentamiento de la muestra a 600°C en vacío, seguido de otro calentamiento a 800°C para eliminar el carbón del ánodo y/o el pegamento usado para adherir el LiCoO2 a la lámina de aluminio. Después, el proceso sigue hasta otra etapa bastante costosa que trata de la molienda durante 2 hs en molino, para luego, finalizar con una última etapa de calcinación a 750°C por 15 hs, mediante la cual se logra re-sintetizar el óxido.

- “Battery Recycling Technologies: Recycling Waste Lithium Ion Batteries with the Impact on the Environment In-View”, Journal of Environment and Ecology, 2013, Vol. 4, Nro. 1.

Autores:Chunxia Gong y Lixu Lei

Este trabajo es una revisión en donde se realiza una descripción de todos los procesos de tratamiento sobre el reciclado de las baterías ion litio. En este trabajo, se recomienda que la disolución con solvente previa a la disolución es la técnica más recomendable. Esto es una ventaja de nuestro proceso.

Los autores de esta revisión describen varios procesos hidrometalúrgicos que combinan la disolución del óxido mixto con distintos ácidos inorgánicos y separan y/o precipitan los compuestos de Li y Co con NaOH o solventes orgánicos. Finalmente, proponen como más viable un proceso hidrometalúrgico (Figura 4, del trabajo de Chunxia Gong y Lixu Lei) que contiene lixiviación alcalina, tratamiento con solvente para disolver el polvo con ácido sulfúrico, luego recuperar al Co con ácido oxálico y al Li con Na2CO3. Sin embargo, la lixiviación con H2SO4 del polvo es baja si no se utilizan altas concentraciones de este ácido o bien se utiliza mezclado con agua oxigenada; de ser así, la alta concentración de ácido sulfúrico descompondría al ácido oxálico y al carbonato de sodio que son los agentes precipitantes usados. Mediante el método de la presente invención, como se detalla más adelante, sólo precipita Li2CO3 con carbonato de sodio previa precipitación del Co con NaOH, con lo cual se neutraliza antes el ácido excedente.

-Patente “Method for preparing LiCoO2-coated NiO cathodes for molten carbón fuel cell”.US 6,296,972 B1

Autores: Hong et al.

En esta patente, los autores aplican un método conocido de síntesis de materiales como lo es el método “sol-gel” a un tipo novedoso de cátodo de NiO (óxido de Ni) recubierto por óxido mixto de litio y Co. Este proceso de síntesis del LiCoO2 ha sido realizado para otro tipo de cátodo, por lo cual sus enseñanzas no pueden ser aplicadas a los cátodos de la presente invención.

-Solicitud de patente titulada “Leaching solution and metal recovery 25 method”. US 2013/287654 A1

Autores: Yamada et al.

Este documento divulga el efecto positivo de una solución de buffer acético utilizada junto con ozono como agente oxidante para la lixiviación de LiCoO2. El peróxido de hidrógeno es un agente oxidante alternativo. La batería gastada se desmonta y el material activo del electrodo se separa del colector utilizando una solución mixta de ácido sulfúrico y Y-butirolactona. La temperatura de lixiviación se define hasta 30 °C para que sólo se disuelva el litio y no el cobalto.

- “A review of processes and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries”, JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 177, nro. 2., 14 de enero de 2008, páginas 512-527

Autores:Xu et al.

Este documento es una revisión sobre el reciclaje de baterías de litio y divulga el reciclaje de baterías gastadas por lixiviación ácida y la re-síntesis de LiCoO2 a partir de una solución que comprende LÍ2COs precipitado y Co-oxalato. Se divulgan métodos sol-gel para resintetizar LiCoO2.

-Solicitud de patente titulada “Scrap battery processing involves metal recovery”.DE 19842658 A1

Autores: Furuya et al.

Este documento divulga el reciclado de baterías de ion litio gastadas que comprende la eliminación del material activo del colector disolviéndolo en H2SO4 y H2O2. Enseña que el ácido acético es mejor agente disolvente que el H2SO4.

Otro aspecto del método de la presente invención como se detalla más adelante, es re-sintetizar nuevamente el óxido mixto de litio y Co por el método sol-gel a partir de las soluciones provenientes de la lixiviación de este óxido agotado con ácido acético o cítrico, ya que se consiguen altas disoluciones del óxido mixto de litio y cobalto y que dicho óxido está compuesto por una solución de Co y Li (como precursores del óxido) con impurezas mínimas, debido a que el método de la presente invención realiza una separación previa de los componentes de la batería ion litio; no hay otros componentes que puedan disolverse. Luego, se procede con el método sol-gel como lo indica la técnica, sin la necesidad de agregar un ligante.

Cabe destacar que el proceso objeto de la presente invención, como se detalla más adelante, tiene una etapa de disolución en la que sólo se usan ácidos carboxílicos, cuya descomposición en la etapa final de calcinación para generar el óxido produce CO2, el cual puede ser capturado y tratado adecuadamente o reprocesado. Es decir, el proceso completo es de bajo impacto ambiental y económicamente viable.

Breve descripcion de la invención

Es entonces un objeto de la presente invención proveer un método para la disolución ácida del LiCoO2 contenido en el cátodo de baterías ion litio, empleando como agente lixiviante ácido acético o ácido tartárico, que permita lograr un proceso completo de bajo impacto ambiental y económicamente viable.

Es por lo tanto un objeto de la presente invención proveer un método para la disolución ácida del LiCoO2 contenido en el cátodo de baterías ion litio, empleando como agente lixiviante ácido acético o ácido tartárico, en donde el método comprende una primer etapa y una segunda etapa, en donde dicha primer etapa comprende el paso de la separación de los componentes del cátodo, en tanto que dicha segunda etapa comprende el paso de la disolución del LiCoO2 puro con al menos un ácido.

De acuerdo con la presente invención, dicha primer etapa comprende disolver el pegamento por medio del ácido H2SO4 diluido y obtener, por un lado, la lámina de aluminio como material para reciclar y por otro lado LiCoO2 sin impurezas, para ser tratado en la siguiente etapa, junto con un efluente generado que contiene dichos ácidos remanentes.

De acuerdo con la presente invención, dicho efluente generado, luego de varias etapas de reutilización de ácido H2SO4 es tratado usando hidróxido de calcio para precipitación como sulfato de calcio.

En aún una forma de realización más preferida de la presente invención, luego de la filtración del sulfato de calcio, el líquido remanente es secado a bajas temperaturas y los residuos obtenidos son tratados por un operador de residuos.

En otra forma de realización preferida de la invención, dicho efluente generado luego de varias etapas de reutilización de los ácidos H4C2O2, H6C4O6, HaCeOz ó HNO3 puede incorporarse a la etapa de disolución del LiCoO2.

En una forma de realización preferida de la invención, dicha segunda etapa se lleva a cabo a partir de un sólido sin impurezas, el cual es disuelto con ácidos acético o tartárico a bajas concentraciones de ácido, menores que 15% v/v o menores que 5% g/100 mL, utilizando breves tiempos de reacción, menores que 60 minutos y una temperatura de 75°C, lográndose altas disoluciones del óxido mixto.

En una forma aún más preferida de realización de la presente invención, se obtienen compuestos puros de litio y cobalto por separado mediante precipitación química luego de dicha segunda etapa.

En una forma preferida de realización de la presente invención, en dicha precipitación química se utilizan agentes químicos conocidos, como, por ejemplo: hidróxido de sodio para obtener óxido mixto de cobalto (CoOCo2O3) y ácido oxálico para obtener oxalato de cobalto (CoC2O4).

En una forma preferida de realización de la presente invención, luego de dicha precipitación, la solución remanente es concentrada por evaporación y tratada con Na2CO3 ó CO2, para obtener Li2CO3.

En otra forma de realización de la presente invención, empleando el método de síntesis sol-gel directamente sobre cualquiera de las disoluciones obtenidas se obtiene nuevamente LiCoO2.

Breve descripcion de las figuras

Para mayor claridad y comprensión del objeto de la presente invención, se lo ha ilustrado en varias figuras, en las que se ha representado el mismo en una de las formas preferidas de realización, todo a título de ejemplo, en donde:

La figura 1 es un gráfico que muestra la caracterización de LiCoO2 por (a) DRX y (b) MEB;

La figura 2 es un gráfico que muestra el efecto de la relación H2O2- H4C2O2.

La figura 3 es un gráfico que muestra el efecto de la concentración del H4C2O2.

La figura 4 es un gráfico que muestra el efecto del tiempo de reacción.

La figura 5 es un gráfico que muestra el efecto de la temperatura.

La figura 6 es un gráfico que muestra el efecto de la relación sólido/líquido.

La figura 7 es un gráfico que muestra el efecto de la velocidad de agitación.

La figura 8 muestra la caracterización de residuos por (a) DRX y (b) MEB.

Descripcion detallada de la invencion

La invención será ahora descripta en detalle haciendo referencia a los dibujos que la ilustran, en una forma de realización preferida y sólo a modo de ejemplo no limitativo del alcance de la invención.

El método objeto de la presente invención comprende una primer etapa, la cual se relaciona con la separación de los componentes del cátodo. En esta etapa se realizó la separación de la lámina de aluminio del óxido mixto de litio y cobalto (LiCoO2) usando soluciones acuosas diluidas de los ácidos acético o tartárico o cítrico o nítrico o sulfúrico a concentraciones y tiempos menores al 2% v/v y 15 respectivamente, a temperatura ambiente. Con este tratamiento se disuelve cualquiera de los pegamentos usados para adherir al LiCoO2 a la lámina de aluminio. Como resultado de este proceso se obtiene, por un lado, la lámina de aluminio limpia (libre de pegamento y de LiCoO2) y, por el otro y por el otro, el LiCoO2 (libre de pegamento y Al), previa etapa de filtración y lavado con agua destilada.

En este punto, es necesario destacar que, en la bibliografía, existen varios trabajos [1-7] destinados al tratamiento conjunto de los componentes principales del cátodo y el ánodo (cátodo: aluminio pegamento LiCoO2 y ánodo: cobre carbón pegamento etc.). En la mayoría de ellos, se utilizan solventes orgánicos o mezclas de estos con la finalidad de disolver el pegamento de ambos electrodos en forma conjunta, lo cual conduce a que la muestra obtenida luego del tratamiento anterior contenga, además de los componentes del cátodo, los del ánodo, los cuales pasan a la solución en la etapa de lixiviación. Al ser lixiviados juntos, podrían necesitarse varias etapas de separación previas a la disolución, o bien tratamientos de separación y/o purificación luego de la lixiviación, a fin de obtener compuestos puros. Además, los solventes orgánicos utilizados, tienen la desventaja de ser caros, inflamables, de difícil manipulación y reciclado, y peligrosos para la salud. En unos pocos trabajos, se realiza la molienda del cátodo completo obteniendo un sólido que contiene, además del LiCoO2, restos de pegamento y aluminio; todos estos componentes serán disueltos en la etapa de disolución. En este caso se dificulta la etapa de precipitación del Co debido a la presencia del aluminio; esto ha sido parcialmente resuelto según los autores utilizando solventes orgánicos específicos para cobalto, con lo cual se añade una etapa más de separación que involucra un solvente adicional, con los problemas que esto último acarrea.

Considerando los inconvenientes antes descriptos en la presente invención, en esta etapa, de acuerdo con lo divulgado, se emplean ácidos H4C2O2, H6C4O6,HsC6O7, HNO3 ó H2SO4 diluidos para disolver el pegamento y obtener, por un lado, la lámina de aluminio (material para reciclar) y por el otro el LiCoO2 sin impurezas para ser tratado en la siguiente etapa (2da etapa). Los efluentes generados luego de varias etapas de reutilización de los ácidos pueden ser tratados convenientemente, por ejemplo, en el caso de uso de los ácidos carboxílicos estos efluentes pueden incorporarse a la etapa de disolución del LiCoO2; o de acuerdo con la invención usando hidróxido de calcio para el caso del efluente que contiene H2SO4, en donde el remanente es precipitado para dar sulfato de calcio (yeso). Luego de la filtración de este producto, el líquido remanente es secado a bajas temperaturas y los remanentes obtenidos son tratados por un operador de residuos. Cabe aclarar que la cantidad de pegamento que contiene el cátodo de cada batería es de aproximadamente 50 mg dependiendo del tamaño de dicho dispositivo. En resumen: la etapa de separación utiliza ácidos de bajo costo y reutilizables, a bajas concentraciones y durante un corto período de tiempo; los efluentes generados son reciclados casi en su totalidad y, además, se logra efectivamente la separación del componente a ser utilizado en la etapa posterior de disolución (LiCoO2) sin la necesidad de procesos y/o etapas adicionales de tratamiento. Considerando lo anterior, en este paso, el procedimiento mejora notablemente los procedimientos del arte previo, aventajando por este motivo a aquellos.

Posteriormente, el método objeto de la presente invención presenta una segunda etapa la cual comprende la disolución del LiCoO2 puro con ácidos diferentes a los encontrados en bibliografía, como los ácidos acético y tartárico.

En esta etapa se parte de un sólido sin impurezas, el cual es disuelto con ácido acético o tartárico a bajas concentraciones de ácido (<15% v/v o < 5%g/100 mL), utilizando cortos tiempos de reacción (<60 min) y una temperatura de 75°C, lográndose así altas disoluciones del óxido mixto. En esta etapa se obtiene una solución que sólo contiene Li, Co y ácido acético o tartárico “libre de impurezas”, lo que permite obtener:

- Mediante precipitación química, compuestos puros de litio y cobalto por separado. Se utilizan agentes químicos conocidos, tales como: con hidróxido de sodio se obtiene óxido mixto de cobalto (CoOCo2O3) y, con ácido oxálico, se obtiene oxalato de cobalto (CoC2O4). Luego, a la solución remanente se la concentra por evaporación y se la trata con Na2CO3 (método tradicional) o CO2 (método nuevo para este sistema) para obtener Li2CO3.

- Usando el método de síntesis sol-gel directamente sobre cualquiera de las soluciones obtenidas “sin el agregado de un ligante” se obtiene nuevamente (se re-sintetiza) el LiCoO2.

Aquí destacamos que, si bien en la bibliografía [1-7] existen varios procesos de disolución del cátodo, del cátodo y el ánodo en conjunto y de la batería completa previo congelamiento o calcinación y molienda de la misma, todos ellos conducen a disolver todos los componentes de la muestra, lo cual hacen necesarias varias etapas de separación y de purificación para obtener compuestos de alta pureza. Otros aspectos importantes fueron descriptos en una parte del segundo párrafo del punto anterior.

Por lo tanto, en esta etapa, la altura inventiva radica en el uso de los agentes lixiviantes “ácido acético o tartárico” no utilizados en ningún trabajo previo para la disolución de cátodos de baterías ion litio agotadas. Obviamente, es claro que la utilización del ácido acético abarata enormemente los costos ya que, como es de público conocimiento, su disposición es universal y su precio comercial es mínimo, además de ser un ácido amigable con el ambiente y, lógicamente, no contaminante. Por otro lado, y desde el punto de vista puramente técnico, como el proceso parte de LiCoO2 sin impurezas, se obtienen soluciones que sólo contienen Li y Co, y que muestran un alto rendimiento en la disolución de dichos metales. Las soluciones pueden así ser tratadas directamente para obtener compuestos de estos metales con alta pureza, evitando varias etapas de separación; o bien para re-sintetizar LiCoO2 de buena calidad sin necesidad de purificar la solución y, además, sin la necesidad de adicionar un ligante. Así, el método de la invención presenta ventajas frente a los del arte previo, haciendo de la técnica un procedimiento simple, en un número limitado de etapas, amigable con el medio ambiente y económicamente favorable.

Ejemplos de Realización

En los siguientes ejemplos de realización del método de la invención y en el análisis de sus resultados, se empleó una muestra de 500 baterías ion-litio agotadas de teléfonos celulares de diferentes marcas y modelos. Estas baterías fueron descargadas y desmanteladas seleccionando luego los cátodos, a partir de los cuales se obtiene el LiCoO2 mediante la disolución del pegamento usando alguno de los ácidos de referencia H4C2O2, H6C4O6, H8C6O7, HNO3 o el ácido de acuerdo con la invención H2SO4. Luego, la muestra de LiCoO2 fue secada, molida y tamizada. Las partes restantes de las baterías fueron almacenadas para estudios futuros.

Materiales y reactivos:Los agentes utilizados fueron ácido acético glacial y peróxido de hidrógeno ambos de calidad analítica, marca Biopack.

Experimentos de lixiviación y técnicas de caracterización:Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor batch de PVC (cerrado) con una capacidad de 500 mL, provisto de un sistema de calefacción y agitación, montados sobre una unidad de control. La caracterización de reactivos y productos se realizó mediante difracción de rayos X (DRX) en un difractómetro Rigaku D-Max III C, operado a 35 kV y 30 mA, usando radiación Ka del Cu y filtro de Ni, A= 0,15418 nm. El análisis morfológico de los sólidos fue realizado a través de microscopía electrónica de barrido (MEB) y por detección de rayos X (EDS) en un microscopio LEO 1450VP.

Análisis de los Resultados

Caracterización de la muestra

En la Figura 1 se muestra la caracterización de la muestra por (a) MEB y (b) DRX. A partir de la Figura 1(a) se observa que la muestra está compuesta por LiCoO2 (ICDD 01- 075-0532). El difractograma de la Figura 1(a), indica que en la muestra existe una sola estructura cristalina, correspondiente al LiCoO2 (ICDD 01-075-0532). En la Figura 1(b) se pueden apreciar que las partículas del LiCoO2 poseen tamaños y formas irregulares, con bordes redondeados.

La eficiencia de la disolución fue monitoreada mediante la siguiente expresión:

X%=[(mi-mf)/mi] x 100

donde X%, es la eficiencia porcentual de la disolución, mi, es la masa inicial de la muestra y mf, es la masa final del residuo después de la lixiviación.

Evaluación de los parámetros operativos.

Efecto de la relación H2O2-H4C2O2

Se estudió el efecto de la relación H2O2-H4C2O2 mediante el trabajo con concentraciones de 0, 1, 2, 4, 6, 8 y 10% v/v de H2O2 y con una concentración de H4C2O2 del 15% v/v. Los experimentos se realizaron a 75°C durante 60 min, con una velocidad de agitación de 330 rpm y una relación sólido/líquido de 0,8% g/100 mL. El enlace químico entre el Co y el O de LiCoO2 es extremadamente fuerte y, por lo tanto, la disolución LiCoO2 con un ácido débil es difícil. Cuando se añade H2O2 al sistema de reacción, el oxígeno resultante de la descomposición del peróxido reduce el Co (III) a Co (II), ayudando la disolución. Dado que el Co y el Li son componentes principales del LiCoO2, la disolución de uno de ellos promueve la disolución del otro [2]. En la Figura 2 se puede observar que, al incrementar la concentración de H2O2, la tasa de disolución aumenta hasta alcanzar una concentración del 6% v/v. Luego de alcanzada dicha concentración el valor de extracción permanece constante, lo cual puede deberse a que se ha reducido todo el Co (III) presente. Los resultados mostraron que la relación H2O2- H4C2O2 de 6% v/v H2O2y 15% v/v de H4C2O2 dieron el mayor valor de disolución del LiCoO2.

Efecto de la concentración del H4C2O2

0-15 2-154-15 6-15 8-15 10-15 0204060 80 100 X (%) Relación H2O2/Ácido acético (% v/v) 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,00 2040 6080 100 X (%) Concentración de agente lixiviante (% (v/v)

El estudio de esta variable se realizó a 75°C durante 60 minutos, a una velocidad de agitación de 330 rpm, con una concentración de H2O2 del 6% v/v y una relación sólido/líquido de 0,8%. Se utilizó H4C2O2 en concentraciones de 1,25; 2,5; 5; 7,5; 15 y 25% v/v.

De la Figura 3 se puede inferir que el aumento en la concentración de H<4>C<2>O<2>tiene una marcada influencia en la disolución. Además, se observa que el porcentaje de disolución disminuye luego de llegar a una concentración del 15% v/v, lo cual puede deberse a que, al alcanzar dicha concentración, el sistema se satura de protones. Los resultados obtenidos mostraron que el mejor porcentaje de disolución se obtuvo trabajando a una concentración de H4C2O2 de 15% v/v.

Efecto del tiempo de reacción

La disolución con H4C2O2 puede estar influenciada por el tiempo de reacción. Para estudiar el efecto de esta variable se realizaron experimentos a 75°C, con una velocidad de agitación de 330 rpm, una relación sólido/líquido de 0,8 g/100 mL, y una relación H2O2-H4C2O2 de 6% v/v de H2O2 y 15% v/v de H4C2O2. Los tiempos de reacción estudiados fueron 15, 30, 60, 120, 180 y 300 min. En la figura 4 (a) se puede observar que, al aumentar el tiempo de reacción, aumenta el porcentaje de óxido disuelto. Este comportamiento puede deberse a que aumenta el tiempo de contacto entre el agente lixiviante, el agente reductor y el óxido [7]. Los resultados mostraron que el tiempo de reacción óptimo es de 300 min.

Efecto de la temperatura de reacción

La influencia de la temperatura en la disolución del óxido se estudió trabajando con un rango de temperaturas comprendidas entre 15°C y 90°C, en intervalos de 15°C. Los experimentos se realizaron durante 60 min con una velocidad de agitación de 330 rpm, una relación sólido/líquido de 0,8 g/100 mL y una relación H2O2-H4C2O2 de 6% v/v de H2O2 y 15% v/v de H4C2O2. La Figura 5 muestra la dependencia del sistema de reacción con la temperatura, el porcentaje de disolución aumenta al incrementar esta variable. La velocidad de reacción y la velocidad de transferencia de iones están fuertemente influenciadas por la temperatura de forma tal que, a bajas temperaturas, la velocidad de disolución está gobernada por la velocidad a la que ocurre la reacción química. Al incrementar la temperatura, aumenta la velocidad de reacción y, por lo tanto, la velocidad de transferencia de iones gobierna la velocidad de disolución [7].

0 3060 90 120 150 1802102402703003300 2040 6080 100 X (%) Tiempo (min.) 0,40,8 1,2 1,62,0 0204060 80 100 X (%) Relación sólido/líquido (/v) 153045607590020406080 100 X (%) Temperatura (°C) 0100200300 400500 020 4060 80100 X (%) Velocidad de Agitación (rpm)

Efecto de la relación sólido/líquido

El efecto de la relación sólido/líquido sobre el poder disolvente del sistema ácido se estudió trabajando a 75°C durante 60 min, a una velocidad de agitación de 330 rpm y una relación H2O2-H4C2O2 de 6-15% v/v, respectivamente. Los valores de relación sólido/líquido que se estudiaron fueron: 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 y 2 g/100 mL. De la Figura 6 puede inferirse que la relación sólido/líquido tiene una influencia apreciable en el proceso de disolución. Se observa que, al aumentar la relación sólido/líquido, disminuye el porcentaje de disolución debido a que hay mayor cantidad de óxido en contacto con H2O2-H4C2O2. Los resultados obtenidos mostraron que, trabajando con una relación de 0,2 g/100 mL, se obtienen los mejores porcentajes de disolución.

Efecto de la velocidad de agitación

La Figura 7 muestra los resultados del efecto de la velocidad de agitación sobre la disolución del LiCoO2. Para estudiar esta variable se realizaron experimentos a 0, 110, 330, 400 y 430 rpm, trabajando durante 60 min a 75°C, con una relación sólido/líquido de 0,8 g/100mL y una relación H2O2-H4C2O2 de 6% v/v-15% v/v, respectivamente. La Figura 7 muestra que el sistema no tiene una fuerte dependencia con la velocidad de agitación, pero se observa una notable diferencia al trabajar con y sin agitación. La agitación provocó una disminución de la capa límite, aumentando la cantidad de reactivo lixiviante que atraviesa dicha capa, lo cual conduce a un aumento en el porcentaje de disolución [7]. Los resultados mostraron que el mejor porcentaje de lixiviación se obtuvo trabajando a 330 rpm.

Caracterización de residuos

La figura 8 muestra el MEB y DRX de los residuos de la disolución del LiCoO2 con 10203040506070500 1000 de H<4>C<2>O<2>.

En la Figura 8(a) se identificaron líneas de difracción correspondientes al LiCoO2 sin disolver (ICCD 01-075-0532), no se detectó la formación de productos sólidos. En la Figura 8(b) se pueden observar partículas atacadas (laminares) y partículas sin atacar (redondeadas).

Por lo tanto, se puede decir que las baterías ion litio agotadas son una fuente alternativa para la recuperación de metales, incluyendo Li y Co, y su reciclado no sólo trae beneficios económicos sino también ambientales. Los parámetros operativos óptimos para realizar la disolución ácida del LiCoO2 con H4C2O2 son: 90°C, una relación sólido/líquido de 0,8 g/100 mL, una velocidad de agitación de 330 rpm y una relación H2O2-H4C2O2 de 6% v/v-15% v/v, obteniéndose valores de disolución cercanos al 90%.

Referencias citadas en la presente descripción

1. L. Li, J. B. Dunn, X. X. Zhang, L. Gaines, R. J. Chen, F. Wu, “Recovery of metals from spent lithium-ion batteries whit organic acids as a leaching reagents and environmental assessment”, Journal of Power Sources, 233, 180-189, 2013.

2. L. Li, J. Ge, R. Chen, F. Wu, S. Chen, X. X. Zhang, “Environmental friendly leaching reagent for cobalt and lithium recovery from spent lithium-ion batteries”, Waste Management, 30, 2615-2621,2010.

3. Z. Shu-guang, H. Wem-zhi, L. Guang-ming, Z. Xu, Z. Xiao-jun, H. Ju-wen, “Recovery of Co and Li from spent lithiumion batteries by combination method of acid leaching and chemical precipitation”, Transactions of nonferrous metals society of China, 22, 2274-2281,2012.

4. L. Li, R. Chen, F. Sun, F. Wu, J. Liu, “Preparation of LiCoO2 film from spent lithium-ion batteries by combined recycling process”, Hydrometallurgy, 108, 220-225, 2011.

5. R. Wang, Y. Lin, S. Wu, “A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithiumion secondary batteries”, Hydrometallurgy 99, 194-201, 2009.

6. L. Chen, X. Tang, Y. Zhang, L. Li, Z. Zeng, Y. Zhang, “Process for the recovery of cobalt oxalate from spent lithiumion batteries”, Hydrometallurgy 108, 80-86, 2011 7.

7. F. Habashi “Handbook of Extractive Melallurgy”, Vol. II y IV , Wiley-VCH, 1997.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Un método para la disolución ácida del LiCoO2 contenido en el cátodo de baterías ion-litio, empleando como agente lixiviante ácido acético o tartárico, en donde el método comprende una primer etapa y una segunda etapa, en donde dicha primer etapa comprende el paso de separar los componentes del cátodo, en tanto que dicha segunda etapa comprende el paso de disolver el LiCoO2 puro con al menos uno de los agentes de lixiviación ácido acético o tartárico; en donde dicha primer etapa comprende disolver el pegamento mediante H2SO4 diluido y obtener, por un lado, una lámina de aluminio como material para reciclar y, por otro lado, LiCoO2 puro para ser tratado en la siguiente etapa, junto con un efluente generado que contiene remanentes de H2SO4; y

en donde dicho efluente generado luego de varias etapas de reutilización de ácido H2SO4 es tratado usando hidróxido de calcio para precipitación como sulfato de calcio.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde luego de la filtración del sulfato de calcio, el líquido remanente es secado a bajas temperaturas y los residuos obtenidos son tratados por un operador de residuos.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha segunda etapa parte de un sólido sin impurezas, el cual es disuelto con ácidos acético o tartárico a bajas concentraciones de ácido, menores que 15% v/v o menores que 5 g/100 mL, utilizando breves tiempos de reacción, menores que 60 minutos y una temperatura de 75°C, lográndose altas disoluciones del óxido mixto.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde se obtienen compuestos puros de litio y cobalto por separado mediante precipitación química.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde en dicha precipitación se utilizan agentes químicos conocidos, como por ejemplo: hidróxido de sodio para obtener óxido mixto de cobalto (CoOCo2O3) y ácido oxálico, para obtener oxalato de cobalto (CoC2O4).

6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde posteriormente la solución remanente es concentrada por evaporación y tratada con Na2CO3 o CO2, para obtener Li2CO3.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, en donde empleando el método de síntesis sol-gel directamente sobre cualquiera de las disoluciones obtenidas se obtiene nuevamente LiCoO2.