ES2943839T3

ES2943839T3 - Proceso y sistema para despolimerizar plástico

Info

Publication number: ES2943839T3
Application number: ES19782856T
Authority: ES
Inventors: Matthew Parrott; James Luft; Michael Dean Mattiace; Donald Shuping
Original assignee: Premirr Plastics Inc
Current assignee: Premirr Plastics Inc
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2039-09-20
Also published as: JP7162743B2; PT3853298T; PL3853298T3; CA3113666A1; US20210332215A1; WO2020061521A1; EP3853298A1; US20220315727A1; JP2022502556A; CN112739756B; WO2020061521A8; EP3853298B1; CN118142459A; CA3113666C; US11396588B2; BR112021005423A2; MX2021003133A; US20240294729A1; US11981779B2; WO2020061521A9

Abstract

Un proceso y un sistema para despolimerizar plástico, como poliéster de desecho, en monómeros comercializables. Una mezcla heterogénea de partículas de plástico, un solvente y un catalizador se bombea continuamente a través de una zona de calentamiento a un caudal lo suficientemente alto como para mantener una velocidad de partícula lo suficientemente grande como para mantener las partículas de plástico en suspensión. La temperatura de la mezcla heterogénea se eleva en la zona de calentamiento y se mantiene en una zona de mantenimiento para completar la despolimerización de la mezcla en una solución homogénea que contiene un monómero plástico licuado. La solución homogénea se enfría para solidificar y precipitar el monómero. El monómero precipitado se separa del disolvente para ser reciclado. El solvente se recircula para ser reutilizado como constituyente de la mezcla heterogénea. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso y sistema para despolimerizar plástico

Antecedentes

El plástico, especialmente poliésteres tales como PET, se despolimerizan convencionalmente en grandes recipientes de reacción, normalmente equipados con una camisa de calentamiento y un agitador. La reacción de despolimerización se aísla en el recipiente hasta que se completa la despolimerización. Después de la despolimerización, el recipiente se vacía y, a continuación, se vuelve a llenar. Cada lote se calienta para acelerar la despolimerización y, a continuación, se enfría para producir materia prima viable para nuevos polímeros. El proceso por lotes típicamente tarda entre 20 min y 800 min. El funcionamiento continuo se simula vaciando y rellenando secuencialmente un grupo de recipientes de reacción por turnos. La constante necesidad de llenar, calentar, enfriar, vaciar y repetir desperdicia energía y requiere equipo adicional para mantener la ilusión de un flujo continuo real en un proceso por lotes paralelo. El documento EP1134211 divulga un método para recuperar especies químicas por despolimerización de tereftalato de polietileno) y usos relacionados.

Sumario

La presente invención es de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7.

La invención divulgada en el presente documento se refiere, en general, a un proceso y sistema para la despolimerización continua de resina, plástico o polímero (en lo sucesivo, cada uno de ellos generalmente denominado "plástico") usando un sistema de flujo continuo que mantiene el caudal por encima de un umbral mínimo necesario para mantener las partículas suspendidas en la mezcla heterogénea durante el procesamiento.

La presente invención proporciona un proceso para despolimerizar de forma continua plástico, comprendiendo el proceso:

(a) mezclar partículas sólidas de tereftalato de polietileno (PET) en forma de escamas, finos o polvo con un disolvente seleccionado de etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), metanol y agua en presencia de un catalizador seleccionado de acetato de zinc, cloruro de zinc, acetato de manganeso, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TDB), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU); acetato de magnesio, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), amina y trialquilamina, para producir una mezcla de reacción heterogénea;

(b) transmitir la mezcla de reacción heterogénea a través de una primera sección de un primer intercambiador de calor para precalentar la mezcla de reacción heterogénea, en donde la mezcla de reacción heterogénea se transmite a través de la primera sección del primer intercambiador de calor a un caudal predeterminado mediante una bomba, en donde la bomba mantiene un caudal continuo que asegura una velocidad de partículas de la mezcla heterogénea lo suficientemente grande como para mantener las partículas en suspensión y evitar que las partículas se aglomeren y obstruyan la línea; en donde el primer intercambiador de calor está situado aguas abajo de la bomba;

(c) transmitir la mezcla de reacción heterogénea precalentada al caudal predeterminado a una región de calentamiento de una cámara de calentamiento;

(d) calentar la mezcla de reacción heterogénea dentro de la región de calentamiento de la cámara de calentamiento con una fuente de calor que calienta indirectamente la mezcla heterogénea usando un fluido de transferencia de calor a una temperatura de reacción de 230 °C o superior para iniciar la conversión de la mezcla de reacción heterogénea en una solución de reacción homogénea que comprende un producto de reacción licuado, y transmitir la mezcla de reacción heterogénea al caudal predeterminado a un tubo de retención y mantener la mezcla de reacción heterogénea a la temperatura de reacción dentro del tubo de retención para completar la conversión de la mezcla de reacción heterogénea en la solución de reacción homogénea que comprende el producto de reacción licuado;

(e) transmitir la solución de reacción homogénea a través de una segunda sección del primer intercambiador de calor para enfriar la solución de reacción homogénea;

(f) transmitir la solución de reacción homogénea a un tanque de sedimentación para permitir que el producto de reacción licuado se convierta en un producto de reacción sólido y precipite a partir de la solución de reacción homogénea enfriada;

y en donde el proceso comprende además la etapa de mantener una presión del sistema por encima de una presión de vapor del disolvente a la temperatura de reacción para evitar que el disolvente se evapore.

La presente invención también proporciona un sistema adecuado para la despolimerización continua de tereftalato de polietileno (PET), comprendiendo el sistema:

(a) un mezclador para producir una mezcla de reacción heterogénea que comprende partículas plásticas sólidas suspendidas en un disolvente;

(b) una bomba acoplada de forma fluida al mezclador, en donde la bomba se sitúa aguas abajo del mezclador y funciona para transmitir la mezcla de reacción heterogénea a través del sistema a un caudal predeterminado suficiente para mantener una velocidad de partículas de la mezcla heterogénea lo suficientemente grande como para mantener las partículas en suspensión y evitar que las partículas se aglomeren y obstruyan la línea;

(c) un primer intercambiador de calor situado aguas abajo de la bomba y que tiene una sección de enfriamiento y una sección de calentamiento, en donde la sección de calentamiento del primer intercambiador de calor está adaptada para precalentar la mezcla de reacción heterogénea;

(d) un aparato de calentamiento que comprende una cámara de calentamiento con una fuente de calor configurada para calentar indirectamente la mezcla heterogénea usando un fluido de transferencia de calor (HTF), incluyendo la cámara de calentamiento un pasaje de material que tiene una entrada acoplada de forma fluida a una salida de la sección de calentamiento del primer intercambiador de calor, en donde el pasaje de material define una región de calentamiento adaptada para calentar la mezcla de reacción heterogénea hasta al menos una temperatura de reacción suficiente para iniciar la conversión de la mezcla de reacción heterogénea en una solución de reacción homogénea que comprende un producto de reacción licuado;

(e) un tubo de retención adaptado para mantener la mezcla de reacción heterogénea a la temperatura de reacción o por encima de ella para completar la conversión de la mezcla de reacción heterogénea en una solución de reacción homogénea, teniendo el tubo de retención una entrada de tubo y una salida de tubo, en donde la entrada de tubo está acoplada de forma fluida a una salida del pasaje de material de la cámara de calentamiento, y en donde la salida de tubo está acoplada de forma fluida a una entrada de la sección de enfriamiento del primer intercambiador de calor;

(f) un segundo intercambiador de calor adaptado para enfriar la solución de reacción homogénea, comprendiendo el segundo intercambiador de calor una sección de enfriamiento que tiene una entrada acoplada de forma fluida a una salida de la sección de enfriamiento del primer intercambiador de calor; y un tanque de sedimentación adaptado para recibir la solución de reacción homogénea enfriada y permitir que el producto de reacción licuado se convierta en un producto de reacción sólido y precipite a partir de la solución de reacción homogénea enfriada.

En determinadas realizaciones de la invención, los sistemas y métodos pueden proporcionar el calentamiento de la mezcla heterogénea de plástico y un disolvente dentro de la cámara de calentamiento mediante irradiación indirecta de microondas. El calentamiento por microondas depende en gran medida de las propiedades dieléctricas del material que se está calentando. Debido a que las propiedades dieléctricas de los materiales plásticos pueden variar, la eficacia de calentar una gama de materiales directamente con microondas varía de un material a otro. Y los aditivos añadidos al material plástico para mejorar sus propiedades dieléctricas pueden ser difíciles de eliminar del producto final deseado. Los sistemas y métodos de la presente invención evitan las deficiencias inherentes del calentamiento directo por irradiación de microondas al proporcionar un medio para calentar indirectamente el material objetivo usando una cámara de calentamiento en combinación con un fluido de transferencia de calor (HTF) optimizado para poseer excelentes propiedades dieléctricas. Dado que solo el HTF está sujeto a calentamiento mediante irradiación de microondas, cualquier variación en las propiedades dieléctricas de los materiales objetivo a calentar es irrelevante. Así, los materiales objetivo con una amplia gama de propiedades dieléctricas se pueden calentar de manera eficaz y eficiente usando sistemas y procesos de irradiación indirecta de microondas.

En realizaciones de la invención que utilizan radiación indirecta de microondas, el aparato de calentamiento cuenta con una cámara de calentamiento, un aplicador de microondas, un fluido de transferencia de calor (HTF) y un conducto de bucle cerrado de HTF. La cámara de calentamiento puede tener un primer pasaje que se extiende desde una primera entrada hasta una primera salida y una región de calentamiento adyacente al primer pasaje. El material a calentar (es decir, el material objetivo) puede recibirse en la región de calentamiento. El conducto de HTF se extiende a través del aplicador de microondas y se conecta a la primera entrada. El fluido de transferencia de calor, que preferentemente comprende un absorbedor de microondas disuelto en un disolvente, se calienta en el aplicador de microondas a medida que pasa por el conducto de HTF. El fluido de transferencia calentado pasa, a continuación, a través del primer pasaje de la cámara de calentamiento y calienta el material objetivo en la región de calentamiento adyacente de la cámara de calentamiento. Preferentemente, el sistema usa un fluido de transferencia de calor formulado con precisión y ajustado a una frecuencia de microondas específica para absorber microondas de manera eficiente y convertirlas en calor. A continuación, este calor puede transferirse al material objetivo mediante la cámara de calentamiento o cualquier otro medio conocido para calentar mediante convección o conducción. El calentamiento indirecto mediante irradiación de microondas del fluido de transferencia de calor que tiene propiedades dieléctricas óptimas proporciona un control de temperatura exquisito al mismo tiempo que estandariza y minimiza el consumo de energía. El sistema y los métodos de la presente invención se pueden usar para calentar indirectamente una amplia variedad de materiales que incluyen, pero sin limitación, reactivos usados en reacciones químicas.

En realizaciones de la invención que utilizan radiación indirecta de microondas, un proceso que incorpora las características de la invención para calentar un material objetivo en la zona de calentamiento del sistema comprende: (a) recibir el material objetivo en una región de calentamiento de una cámara de calentamiento; (b) calentar un fluido de transferencia de calor que incluye un disolvente y un absorbedor de microondas con energía de microondas en un aplicador de microondas; (c) hacer pasar el fluido de transferencia de calor calentado a través de la cámara de calentamiento en un primer pasaje que rodea la región de calentamiento para transferir calor desde el fluido de transferencia de calor en el primer pasaje al material objetivo en la región de calentamiento; (e) enfriar la mezcla de reacción para solidificar el producto de reacción; y (f) transferir la mezcla de reacción a un separador para separar el producto de reacción sólido del disolvente.

En otra realización particular que ejemplifica los principios de la invención cuando se va a utilizar irradiación indirecta de microondas, un método de degradación química de tereftalato de polietileno (PET) a su intermedio reactivo, tereftalato de bis(2-hidroxietilo) (BHET), se lleva a cabo al: (a) combinar PET con etilenglicol y un catalizador como se define en la reivindicación 1 para producir una mezcla de reacción heterogénea; (b) bombear la mezcla de reacción heterogénea a través de una primera sección de un primer intercambiador de calor para precalentar la mezcla de reacción heterogénea; (c) bombear la mezcla de reacción heterogénea precalentada a una región de calentamiento de una cámara de calentamiento; (d) calentar un fluido de transferencia de calor con energía de microondas en un aplicador de microondas, en donde el fluido de transferencia de calor comprende un absorbedor de microondas; (e) hacer pasar el fluido de transferencia de calor calentado a través de un primer pasaje de la cámara de calentamiento para calentar la mezcla de reacción en la región de calentamiento de la cámara de calentamiento a una temperatura de 230 °C o superior para producir una solución de reacción homogénea que comprende el producto de reacción BHET; (f) bombear la solución de reacción homogénea a través de una segunda sección del primer intercambiador de calor para enfriar la solución de reacción homogénea; (g) opcionalmente bombear la solución de reacción homogénea a través de un segundo intercambiador de calor para enfriar aún más la solución de reacción homogénea; y (h) transmitir la solución de reacción homogénea a un tanque de sedimentación para permitir que el producto de reacción licuado se convierta en un producto de reacción sólido y precipite a partir de la solución de reacción homogénea enfriada. Los monómeros de BHET y los oligómeros de BHET resultantes se pueden purificar y repolimerizar para formar nuevo PET virgen.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un diagrama de bloques de un sistema que incorpora características de la invención para despolimerizar plástico.

La figura 2 es un diagrama de flujo que muestra la progresión de un volumen de plástico que experimenta un proceso de despolimerización en el sistema de la figura 1.

La figura 3 es un diagrama esquemático de una versión de un sistema para calentar plástico con un fluido de transferencia de calor calentado por microondas.

Descripción detallada

Un sistema 1 y un proceso para despolimerizar plástico se muestran en las figuras 1 y 2. El sistema 1 puede comprender un mezclador 10; una bomba 14; un primer intercambiador de calor 16; un aparato de calentamiento 18,20; un tubo de retención 22; un regulador de contrapresión 26; un segundo intercambiador de calor 28 y un separador 32. El proceso de la presente invención es para despolimerizar de forma continua PET. El sistema 1 de la presente invención es adecuado para la despolimerización continua de PET y se puede usar con diversos plásticos; la despolimerización de PET en su o sus intermedios reactivos se usa en el presente documento como un ejemplo específico para describir los sistemas de la presente invención.

Partículas de plástico sólido de material PET de desecho, en forma de escamas, finos o polvo, se mezclan con un disolvente y un catalizador en un mezclador 10 para producir una mezcla heterogénea 12. El mezclador 10 puede usar un agitador, tal como una hélice 13, removedor u otro agitador o un disolvente recirculante para hacer la mezcla. O la mezcla se puede premezclar. Los ejemplos de disolventes adecuados para usar con el sistema 1 incluyen etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), metanol y agua. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen acetato de zinc; cloruro de zinc; acetato de manganeso; hidróxido sódico; hidróxido de potasio; 1, 5, 7-Triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TDB; 1, 8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU; acetato de magnesio, 4-dimetilaminopiridina (DMAP); amina; trialquilamina; y combinaciones de esos.catalizadores. Sin embargo, se pueden utilizar otros disolventes y catalizadores con el sistema de la presente invención. Dependiendo del disolvente utilizado, pueden producirse diferentes productos de reacción despolimerizados. Por ejemplo, cuando se utiliza etilenglicol, el producto de reacción primario será BHET. Cuando se utiliza dietilenglicol, el producto de reacción primario será tereftalato de bis(dietilenglicol) (BDEGT). Cuando se utiliza metanol, el producto de reacción primario será tereftalato de dimetilo (DMT). Cuando se utiliza agua, el producto de reacción primario será ácido tereftálico (TA). Por razones de brevedad, el sistema y el proceso de la presente invención se describirán adicionalmente en el presente documento en el contexto de la despolimerización de PET en presencia de etilenglicol para producir el producto de reacción BHET. Sin embargo, los expertos en la materia reconocerán fácilmente que se pueden producir productos de reacción alternativos de PET según los métodos divulgados en el presente documento para usar el sistema 1 cuando se utilizan disolventes alternativos.

Con referencia todavía a las figuras 1 y 2, la mezcla heterogénea 12 se puede bombear a través de una serie de líneas conectadas, tales como tubos o tuberías, mediante una bomba 14. Preferentemente, la mezcla se hace avanzar a través del sistema 1 utilizando la bomba 14 únicamente. En otras realizaciones, se pueden utilizar uno o más agitadores, barrenas y/o extrusoras para complementar la bomba 14 al hacer avanzar la mezcla a través del sistema 1. La bomba 14 funciona a un caudal lo suficientemente grande para mover la mezcla 12 a través del sistema 1 con una velocidad de partículas lo suficientemente grande para mantener las partículas de PET suspendidas en el disolvente y para evitar que las partículas se aglomeren y obstruyan las líneas. Al funcionar continuamente sin detenerse, la bomba 14 hace fluir la mezcla heterogénea a través del sistema 1 a un ritmo constante que hace que la conversión de PET en BHET esté en función de la posición dentro del sistema 1 en lugar de en función del tiempo como en los sistemas por lotes.

Se usa un primer intercambiador de calor (precalentador) 16 para precalentar la mezcla heterogénea 12. El precalentador 16 puede calentar la mezcla heterogénea 12 mediante una fuente de calor, tal como una llama o un fluido de transferencia de calor en circulación. O la solución homogénea que contiene el BHET después de la reacción de despolimerización en el precalentador 16 puede usarse para transferir calor a la mezcla heterogénea y, en el proceso, enfriarse sola. Debido al uso del precalentador 16 (el primer intercambiador de calor), la mezcla heterogénea 12 fluirá fuera de la bomba 14, a través del precalentador 16, y a continuación la mezcla heterogénea precalentada 12' fluirá continuamente hacia y a través de una cámara de calentamiento aguas abajo 18 del aparato de calentamiento para iniciar el proceso de despolimerización.

El aparato de calentamiento comprende una cámara de calentamiento 18 acoplada operativamente a una fuente de calentamiento 20. La cámara de calentamiento 18 se puede realizar como un intercambiador de calor de reactor que eleva la temperatura de la mezcla heterogénea a una temperatura de reacción de al menos 230 °C. La mezcla heterogénea se calienta en el intercambiador de calor de reacción 18 mediante una fuente de calor 20. La fuente de calor 20 puede calentar directamente la mezcla heterogénea con radiación de microondas, llama directa, tubería calentada eléctricamente, tubería calentada por inducción, u óhmicamente, como unos pocos ejemplos. De acuerdo con la presente invención, la fuente de calor 20 calienta indirectamente la mezcla heterogénea usando un fluido de transferencia de calor. En dichas realizaciones, la fuente de calor 20 puede calentar directamente el fluido de transferencia de calor externo a la cámara de calentamiento 18, siendo entonces bombeado el fluido de transferencia de calor calentado a la cámara de calentamiento 18 en una línea separada adyacente a la línea que contiene la mezcla heterogénea de modo que el calor se transfiera desde el fluido de transferencia de calor a la mezcla heterogénea. En tal disposición, el calor puede transferirse desde el fluido de transferencia de calor a la mezcla heterogénea para iniciar la despolimerización mientras se mantienen separados los dos fluidos. Ejemplos de fluidos de transferencia adecuados son aceite caliente, un fluido térmico, una sal fundida y vapor.

Un tubo de retención 22 después de la cámara de calentamiento 18 mantiene la temperatura de reacción durante al menos un minuto para completar la conversión de la mezcla heterogénea que contiene PET en una solución homogénea 24 que contiene principalmente monómero de BHET. El tubo de retención 22 se puede realizar mediante un carrete o rollo aislado de tubería o tubo o como una tubería encamisada. O el tubo de retención puede ser parte de la cámara de calentamiento en lugar de un componente independiente. La reacción se completa en el tubo de retención. La solución homogénea que sale contiene el disolvente, el catalizador gastado y PET despolimerizado en forma de un producto de reacción licuado que incluye monómero de BHET, oligómeros de BHET, semiésteres de BHET y ésteres mixtos.

La solución homogénea 24 se bombea de forma continua a través del intercambiador de calor de precalentamiento opcional 16 para enfriarse y precalentar la mezcla heterogénea entrante 12. Un regulador de contrapresión 26 mantiene una presión del sistema, por ejemplo, 100 psi a 400 psi, por encima de la presión de vapor del disolvente a la temperatura de reacción.

Después de fluir a través del regulador de contrapresión 26, la solución homogénea 24 fluye a través de un intercambiador de calor de enfriamiento opcional (enfriador) 28 que usa agua fría u otro fluido de transferencia de calor de enfriamiento de un depósito enfriado 30 para eliminar cualquier exceso de calor que el precalentador 16 no recuperó.

Después de que la solución se enfríe a una temperatura inferior a 50 °C, por ejemplo, una temperatura entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 40 °C - se vierte en tanques de sedimentación y se deja reposar a temperatura ambiente durante un tiempo de sedimentación de entre aproximadamente 0,5 horas y 170 horas mientras el monómero de BHET licuado, oligómeros de BHET, los semiésteres de BHET y los ésteres mixtos precipitan como un producto de reacción sólido 34 que se acumula en el fondo de los tanques. A continuación, el producto de reacción sólido se decanta a partir del disolvente. Después de la decantación, el producto de reacción sólido se filtra al vacío y a continuación se prensa para separarlo aún más del disolvente y de cualquier agua en la solución. La decantación de los tanques de sedimentación, la filtración al vacío y el prensado para separar el producto de reacción sólido 34 en la solución 24 del disolvente 36 se representa en la figura 1 por un separador 32. El producto de reacción sólido 34 que contiene monómero de BHET, oligómeros de BHET, semiésteres de BHET y ésteres mixtos puede repolimerizarse para formar nuevo PET virgen. La centrifugación es otro ejemplo de un proceso de separación que podría usarse en lugar de la decantación y la filtración o además de ellas. El disolvente separado 36 se recircula de nuevo al mezclador 10 para su reutilización.

Así, el sistema mueve la mezcla heterogénea 12 a través de cuatro zonas: Z1 - una zona de entrada fría en la que la bomba 14 alimenta la mezcla al sistema; Z2 - una zona de precalentamiento en la que la mezcla se calienta en el precalentador 16; Z3 - una zona de calentamiento en la que la mezcla se calienta para elevar su temperatura a la temperatura de reacción; y Z4 - una zona de retención en la que la mezcla se mantiene a la temperatura de reacción para completar la conversión de la mezcla heterogénea en la solución homogénea 24. La solución homogénea 24 se mueve a través de una zona de enfriamiento Z5 en la que la solución homogénea se enfría en el enfriador 28 o mediante la transferencia de calor a la mezcla heterogénea entrante 12 en el precalentador 16. La bomba 14 mantiene un caudal continuo a través del sistema que asegura una velocidad de partículas de la mezcla heterogénea suficientemente grande para mantener las partículas en suspensión. De esa forma las partículas de plástico no sedimentan en las líneas y obstruyen el sistema.

Evitar la sedimentación de las partículas de plástico fuera de suspensión en la mezcla heterogénea 12 es fundamental para la operatividad continua del sistema 1. Se descubrió que es necesario mantener la mezcla heterogénea 12 a una velocidad de al menos 10 cm/s a través del sistema 1 para mantener las partículas de PET suspendidas en etilenglicol durante el proceso de despolimerización. El tamaño de las partículas de plástico bombeadas a través del sistema 1 puede variar, pero típicamente están entre 0,1 pm y 20.000 pm en al menos una dimensión. Para mantener las partículas en suspensión, el caudal de la bomba 14 debe ajustarse para asegurar una velocidad de partículas de al menos 10 cm/s a través del sistema 1, prefiriéndose velocidades de partículas por encima de 20 cm/so 30 cm/s para proporcionar un margen de seguridad. La velocidad de la mezcla heterogénea se puede aproximar de acuerdo con la siguiente ecuación:

Así, el caudal de la bomba puede establecerse igual al producto de la velocidad de partículas deseada y el área de sección transversal de las líneas (tuberías o tubos) a través de las cuales se bombea la mezcla. Si se instalan mezcladores en las líneas entre la bomba 14 y el regulador 26, velocidades de partículas inferiores a 10 cm/s son posibles sin experimentar sedimentación ni obstrucción.

En la zona de calentamiento Z3, la cámara de calentamiento 18 eleva la temperatura a la temperatura de reacción, 230 °C para PET, o por encima para iniciar la reacción de despolimerización, que se completa en la zona de retención Z4. La longitud L del tubo de retención 22 en la zona de retención Z4 depende de su área de sección transversal A, el caudal Q de la bomba y el tiempo de retención T requerido a la temperatura de reacción para completar la reacción: L = QT/A. El tiempo de retención puede variar de 5 min a 10 min o incluso de 1 min a 60 min. El diámetro de las líneas que atraviesan las zonas es de 1 cm a 10 cm, pero puede ser tan grande como 100 cm. Si se usa tuberías encamisadas, el diámetro de la camisa puede oscilar entre 1,1 y 5,0 veces el diámetro de la tubería interior a través del cual se bombea la mezcla.

En determinadas realizaciones de la invención, los sistemas y métodos pueden prever el calentamiento de la mezcla heterogénea dentro de la cámara de calentamiento 18 mediante irradiación indirecta de microondas. En la figura 3 se muestra una realización de la zona de calentamiento (Z3) del sistema 1 que utiliza radiación indirecta de microondas. En la realización representada, la cámara de calentamiento 18 del aparato de calentamiento comprende un intercambiador de calor de reactor de carcasa y tubos, y la fuente de calor 20 del aparato de calentamiento comprende un conjunto de microondas. La cámara de calentamiento 18 incluye una región de calentamiento 140 en la que se calienta la mezcla heterogénea. En esta versión en la que la cámara de calentamiento 18 es un intercambiador de calor de reactor de carcasa y tubos, la región de calentamiento 140 incluye un tubo 160 que define un pasaje a través de la cámara de calentamiento 18 desde un puerto de entrada 180 hasta un puerto de salida 190. El tubo 160 está hecho de un material conductor del calor, tal como cobre o acero inoxidable, a modo de dos ejemplos. Y aunque el pasaje de material definido por el tubo 160 se ilustra en la figura 3 como un solo paso corto directamente a través de la cámara de calentamiento 18, un pasaje mucho más largo siguiendo una hélice de múltiples vueltas, serpentina multipaso u otra trayectoria tortuosa para aumentar el tiempo de permanencia del material en el intercambiador de calor es posible.

En el ejemplo de intercambiador de calor de carcasa y tubos de la figura 3, la mezcla heterogénea 12' se bombea hacia y a través de la cámara de calentamiento 18. El conducto se conecta al tubo 160 en el puerto de entrada 180. El material calentado que sale de la cámara de calentamiento 18 en el puerto de salida 190 se transporta a través de un tubo de retención 22 al procesamiento posterior, a saber, enfriamiento y recuperación. Mientras tanto, el fluido de transferencia de calor (HTF) entra en la cámara de calentamiento 18 a través de una entrada 240 y sale a través de una salida 250. Un pasaje 260 para el HTF se extiende desde la entrada 240 hasta la salida 250. El pasaje de HTF 260 en el ejemplo de la figura 3 es el volumen restante en el interior de la cámara de calentamiento 18 no absorbido por el tubo 160. Por lo tanto, el pasaje de HTF 260 es adyacente a y rodea la región de calentamiento 140 definida por el pasaje de material 160 del tubo. De esa forma se transfiere calor del HTF a la mezcla heterogénea 12'. El HTF es bombeado por una bomba de HTF 280 a través de la cámara de calentamiento 18 mediante el conducto 300 externo a la cámara de calentamiento. El conducto 300 se conecta a la entrada 240 y la salida 250 en un sistema de recirculación de bucle cerrado. La bomba de HTF 280 es impulsada por un motor 320 cuya velocidad es controlada por un mecanismo de frecuencia variable (VFD) 340. El HTF se calienta mediante un conjunto de microondas que comprende un generador de microondas 380 conectado a un aplicador de microondas 360 mediante una guía de ondas 400. En realizaciones seleccionadas, el aplicador de microondas 360 es el sistema de calentamiento cilíndrico CHS fabricado y vendido por Industrial Microwave Systems, LLC, de Morrisville, NC, EE. UU. El HTF que pasa a través del aplicador 360 en un segmento de tubo transparente a las microondas del conducto 300 es irradiado por microondas propagadas a través de una guía de ondas 400 hacia el aplicador por un generador de microondas 380, tal como un magnetrón. Las microondas calientan el HTF a medida que pasa por el aplicador 36 antes de volver a entrar en la cámara de calentamiento 18 para calentar el material. La temperatura del HTF que entra a través de la entrada 240 es monitorizada por un sensor de temperatura 420 que envía una señal de temperatura a un controlador 440, tal como un controlador programable u otro ordenador programable. El controlador 440 aumenta o disminuye la potencia de microondas a medida que la temperatura del HTF baja demasiado o sube demasiado. El controlador 440 también ajusta la velocidad de la bomba según sea necesario controlando el VFD 34. Debido a que la profundidad de penetración de las microondas en un material dieléctrico disminuye al aumentar la tangente de pérdida dieléctrica (tan S), el diámetro del tubo en el aplicador de microondas debe seleccionarse para garantizar un calentamiento completo del HTF. Preferentemente, se usa un generador de microondas con una potencia de salida de entre 100 W y 100 kW para irradiar el HTF en el aplicador de microondas para elevar su temperatura para calentar el material objetivo en el intercambiador de calor.

Los sistemas y métodos descritos que utilizan irradiación indirecta de microondas usan un HTF que está formulado con precisión y ajustado a una frecuencia de microondas específica para absorber microondas de manera eficiente y convertirlas en calor. El calentamiento por microondas depende en gran medida de las propiedades dieléctricas del material que se está calentando. La capacidad de un material para convertir la energía electromagnética en calor depende de la temperatura, la frecuencia de microondas y el factor de pérdida (tan 8) del material. El factor de pérdida está determinado por la siguiente ecuación:

La constante dieléctrica de un material (e') cuantifica la capacidad de un material para ser polarizado por un campo eléctrico. La pérdida dieléctrica de un material (e'') cuantifica la capacidad del material para convertir la energía electromagnética en calor. Se sabe que los materiales con altos valores de tan 8 absorben eficientemente las microondas y, por lo tanto, facilitan el calentamiento rápido. Las propiedades dieléctricas (e', e'', y tan 8) pueden cambiar drásticamente con la temperatura y la frecuencia de microondas, pero lo más importante con los constituyentes básicos que componen el material que se calienta.

Se ha descubierto que un HTF que comprende un absorbedor de microondas disuelto en un disolvente proporciona un fluido que tiene suficientes propiedades dieléctricas, capacidad de bombeo y estabilidad térmica para permitir el calentamiento indirecto eficiente de un material objetivo con irradiación de microondas. Por ejemplo, el absorbedor de microondas puede comprender una sal capaz de aumentar la tangente de pérdida dieléctrica (tan S) del HTF y adaptarla al calentamiento por microondas. En una realización, el absorbedor de microondas comprende sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinotérreos, sales de amonio, sales de sodio, sales de potasio, sales de litio, sales de rubidio, sales de cesio, sales de magnesio y sales de berilio. Preferentemente, el absorbedor de microondas comprende NaCl o KI. Los disolventes adecuados y sus mezclas capaces de disolver una o más de estas sales incluyen agua, etilenglicol, glicerol, etanol, metanol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, oligómeros superiores de etilenglicol, siliconas, polioles y ertiritol.

En una realización, la solución de HTF incluye suficiente aditivo absorbente de microondas para producir una tangente de pérdida dieléctrica (tan S) de entre aproximadamente 0,02 y 20 en un intervalo de frecuencia de microondas de 10 Hz a 10 GHz y especialmente en las frecuencias comerciales de microondas de 915 MHz y 2,45 GHz. El HTF puede incluir además aditivos comunes, tales como un tampón para aumentar la vida útil o un indicador de pH para indicar cuándo ha caducado el HTF.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos, incluyendo los experimentos llevados a cabo y los resultados logrados, se proporcionan con fines únicamente ilustrativos y no han de interpretarse como limitantes de la presente invención. Las pruebas se realizaron usando sales de metales alcalinos fácilmente disponibles disueltas en disolventes de alto punto de ebullición; concretamente, etilenglicol (punto de ebullición = 197 °C) y glicerol (punto de ebullición = 290 °C). La adición de sal mejoró las propiedades dieléctricas de la solución de HTF resultante de modo que la energía de microondas se absorbió y se convirtió en calor. Cada sal puesta a prueba se formuló a una concentración de 0,5 mol/l para mantener la misma molaridad (número de iones) en 100 ml de disolvente. Por ejemplo, se disolvieron 2,922 gramos de cloruro de sodio (NaCl) en 100 ml de etilenglicol para dar una molaridad de 0,5 M. Para el yoduro de potasio (KI) se logró la misma molaridad con 8,300 gramos en 100 ml de etilenglicol.

Ejemplo 1

El ejemplo 1 demuestra el efecto de la frecuencia de microondas, la selección del absorbedor de microondas y la selección del disolvente sobre la tangente de pérdida dieléctrica (tan S) de la solución de HTF. Para comparar las propiedades dieléctricas de cada formulación de HTF 0,5 M con etilenglicol como disolvente, se equipó un analizador de redes Hewlett-Packard 8753E con una sonda dieléctrica 9507B. La sonda se sumergió en 100 ml de cada formulación de HTF y la tangente de pérdida dieléctrica (tan S) se midió a aproximadamente 175 °C. Los resultados de las pruebas a frecuencias de microondas de 915 MHz y 2,45 GHz se muestran en la tabla A. Las pruebas muestran que las sales de sodio y potasio mejoraron las propiedades dieléctricas más que las sales de litio.

Tabla A

Las pruebas se repitieron para las sales de sodio y potasio a 0,5 M en 100 ml de disolvente de glicerol a aproximadamente 250 °C. Los resultados que se muestran en la tabla B indican tangentes de pérdida dieléctrica de aproximadamente 1,6 y superiores.

Tabla B

Todas las sales puestas a prueba mejoraron la tangente de pérdida dieléctrica (tan 5) de las soluciones de HTF resultantes. Debido a su bajo coste y fácil disponibilidad, NaCl es un candidato atractivo. Aunque más caro, KI es atractivo por su capacidad para inhibir la corrosión del acero inoxidable en presencia de una solución ácida.

Ejemplo 2

El ejemplo 2 demuestra el efecto de aumentar la concentración de sal sobre la tangente de pérdida dieléctrica (tan 5) de la solución de HTF. Para estas pruebas, se añadieron cuatro sales diferentes al etilenglicol a aproximadamente 175 °C a sus solubilidades máximas. Las tangentes de pérdida resultantes para las cuatro soluciones de HTF saladas y para el etilenglicol (EG) puro se muestran en la tabla C para una frecuencia de microondas de 915 MHz.

Tabla C

Ejemplo 3

El ejemplo 3 demuestra que, aunque la tangente de pérdida dieléctrica (tan 5) aumenta con la molaridad, un intervalo de molaridad de entre 0,05 M y 0,5 M da como resultado una mayor profundidad de penetración y un calentamiento más uniforme del HTF. Los resultados de las pruebas tabulados en las tablas D1 y D2 muestran el cambio en la profundidad de penetración D^p con la temperatura para concentraciones de 0,1 M y 0,5 M de NaCl en EG calentado con energía de microondas a 915 MHz. Todos los valores por debajo de las temperaturas de 300,0 °C son mediciones o valores calculados a partir de mediciones. Esos valores se usaron para ajustar las curvas de profundidad de penetración en función de la temperatura del fluido HTF a los datos usando el ajuste de curvas por mínimos cuadrados. A continuación, las curvas se usaron para extrapolar la profundidad de penetración a 300,0 °C. Se usaron dos ajustes de curvas por mínimos cuadrados: (a) exponencial; y (b) ley de potencia (ley cuadrática en este caso).

Los resultados muestran que la concentración de 0,1 M proporcionó una mayor profundidad de penetración que la concentración de 0,5 M. Para un conducto que tiene un diámetro de 2,5 cm, profundidades de penetración Dp para concentraciones de NaCl de aproximadamente 0,1 M se extendían radialmente aproximadamente la mitad de la distancia hasta el centro. Profundidades de penetración como esas, es decir, profundidades de penetración de aproximadamente una cuarta parte del diámetro del conducto, debe proporcionar un calentamiento adecuado del HTF. Pero el diámetro del tubo transparente a las microondas que transporta el HTF a través del aplicador de microondas se puede hacer lo suficientemente delgado para que las concentraciones de sal de alta molaridad se calienten por completo.

Ejemplo 4

El sistema de calentamiento indirecto y los métodos descritos se pueden usar en muchas aplicaciones de calentamiento, incluyendo procesos químicos. Por ejemplo, el calor juega múltiples papeles importantes en las reacciones químicas. En algunos casos, las reacciones necesitan calor para comenzar a fin de iniciar la ruptura de los enlaces entre los átomos en los reactivos. El calor también puede dictar la velocidad a la que se producen las reacciones y la dirección de la reacción.

Como ejemplo, el sistema de calentamiento indirecto y los métodos de la presente invención pueden usarse para reciclar químicamente tereftalato de polietileno (PET). El PET es uno de los plásticos de consumo más usados. Los productos cotidianos hechos de PET incluyen: botellas de agua, botellas de refresco, envasado de alimentos, prendas de ropa, alfombras y relleno para muebles. Solo Estados Unidos consume más de dos millones de toneladas de plástico PET al año, con la demanda aumentando cada año. Esta demanda ejerce una presión cada vez mayor sobre los vertederos locales y una carga cada vez mayor sobre el medio ambiente, ya que el PET se produce a partir de productos petroquímicos. La glucólisis del PET es uno de los procesos de reciclaje químico más estudiados. La despolimerización de PET por glucólisis implica calentar PET y etilenglicol en presencia de un catalizador. Esto da como resultado la degradación del PET a un monómero reactivo, monómero de tereftalato de bis(2-hidroxietilo) (BHET), que a continuación se puede purificar y repolimerizar para formar nuevo PET virgen.

El documento WO 2017/087752 de Parrott divulga un método para reciclar químicamente tereftalato de polietileno (PET) usando irradiación de microondas y un sistema catalítico mixto que comprende un catalizador y un absorbedor de microondas. Sin embargo, el calentamiento por microondas depende en gran medida de las propiedades dieléctricas del material que se está calentando. Así, la variabilidad en las características (por ejemplo, pureza) y la concentración del tereftalato de polietileno posconsumo (pcPET) puede dar lugar a una notable variabilidad en el consumo de energía durante el proceso de glucólisis, ya que el calentamiento directo depende exclusivamente de las propiedades dieléctricas intrínsecas de la mezcla de reacción heterogénea global.

El sistema de calentamiento indirecto por microondas de la presente invención usa un HTF que tiene propiedades dieléctricas predeterminadas, estandarizando así la energía consumida durante el proceso de calentamiento por irradiación de microondas y permitiendo un control de temperatura exquisito. Cuando el sistema se usa para degradar químicamente pcPET a su intermedio reactivo, BEET, el pcPET se mezcla primero con un disolvente como se define en la reivindicación 1 (por ejemplo, etilenglicol) y un catalizador como se define en la reivindicación 1 para crear una mezcla de reacción heterogénea. Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen acetato de zinc, cloruro de zinc, acetato de manganeso, 1,5,7-Triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TDB), 1, 8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), acetato de magnesio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), y combinaciones de esos catalizadores. A continuación, la mezcla de reacción heterogénea se puede bombear a través de una zona de calentamiento de un intercambiador de calor. Mientras tanto, un HTF (que comprende un absorbedor de microondas disuelto en un disolvente) se calienta mediante un aplicador de microondas y a continuación se hace pasar a través de un primer pasaje del intercambiador de calor. El primer pasaje del intercambiador de calor de reactor (es decir, la cámara de calentamiento 18) preferentemente es adyacente a la región de calentamiento del intercambiador de calor, permitiendo que la mezcla de reacción heterogénea sea calentada por el HTF a medida que la mezcla de reacción pasa a través de la región de calentamiento. La temperatura del HTF y el caudal a través del intercambiador de calor se pueden ajustar de modo que la mezcla de reacción se caliente a una temperatura de 230 °C o superior para producir un producto de reacción que comprende BHET, en el cual, por ejemplo, esos parámetros se ajustan de modo que al menos el 90 % en peso del pcPET se convierta en BHET o no más del 10 % en peso del pcPET se convierta en tereftalato de mono(2-hidroxietilo) (MHET) en los productos de reacción. Los monómeros de BHET y los oligómeros de BHET resultantes se pueden purificar y repolimerizar para formar nuevo PET virgen. Y como la sal está en el HTF y no en la mezcla de PET, se evita la dificultad de separarla del BHET.

Muchas modificaciones y otras realizaciones de las invenciones expuestas en el presente documento se le ocurrirán a una persona experta en la materia a la que pertenecen estas invenciones que tenga el beneficio de la enseñanza presentada en las descripciones anteriores y los dibujos asociados. Aunque en el presente documento se emplean términos específicos, estos se usan únicamente en un sentido genérico y descriptivo y no con fines de limitación. Con respecto al sistema divulgado que utiliza calentamiento indirecto por microondas en particular, otras versiones y aplicaciones serán previstas inmediatamente por expertos en la materia, tales como el uso de múltiples aplicadores para someter el HTF a más energía de calentamiento por microondas. Disolventes de bajo punto de ebullición, tales como el agua (punto de ebullición = 100 °C), podrían usarse en la solución de HTF para calentar material en procesos a temperatura más baja que las formulaciones de HTF que usan etilenglicol o glicerol. Los ejemplos de otros disolventes que podrían usarse con una o más de las sales en el HTF incluyen etanol, metanol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, oligómeros superiores de etilenglicol, siliconas, eritritol y polioles. En lugar de una sal disuelta en un disolvente, el HTF podría estar compuesto por nanopartículas como absorbedores de microondas suspendidas en un fluido base tal como un disolvente. Por tanto, como sugieren estos pocos ejemplos, el alcance de las reivindicaciones no pretende limitarse a las versiones de ejemplo descritas en detalle.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para despolimerizar de forma continua plástico, comprendiendo el proceso:

(a) mezclar partículas sólidas de tereftalato de polietileno (PET) en forma de escamas, finos o partículas con un disolvente seleccionado de etilenglicol (EG), dietilenglicol (DEG), metanol y agua en presencia de un catalizador seleccionado de acetato de zinc, cloruro de zinc, acetato de manganeso, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TDB), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU); acetato de magnesio, 4-dimetilaminopiridina (DMAP), amina y trialquilamina, para producir una mezcla de reacción heterogénea;

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde, el disolvente es etilenglicol, y en la etapa (d), el producto de reacción licuado contiene monómero de tereftalato de bis(2-hidroxietilo) (BHET) y contiene además oligómeros de BHET, semiésteres de BHET y ésteres mixtos.

3. El proceso de la reivindicación 1, en donde después de la etapa (e), el proceso comprende además transmitir la solución de reacción homogénea a través de un segundo intercambiador de calor para enfriar aún más la solución de reacción homogénea a una temperatura inferior a 50 °C.

4. El proceso de la reivindicación 3, en donde la etapa (f) comprende además: mantener la solución de reacción homogénea dentro del separador durante entre aproximadamente 0,5 horas y 170 horas para permitir que el producto de reacción licuado se convierta en un producto de reacción sólido y precipite a partir de la solución de reacción homogénea enfriada; y separar el producto de reacción sólido del disolvente por decantación, filtración, centrifugado y prensado.

5. El proceso de la reivindicación 1, en donde después de la etapa (j), el proceso comprende además transmitir el disolvente separado a un mezclador para producir una nueva mezcla de reacción heterogénea.

6. Un sistema adecuado para la despolimerización continua de tereftalato de polietileno (PET), comprendiendo el sistema:

(f) un segundo intercambiador de calor adaptado para enfriar la solución de reacción homogénea, comprendiendo el segundo intercambiador de calor una sección de enfriamiento que tiene una entrada acoplada de forma fluida a una salida de la sección de enfriamiento del primer intercambiador de calor; y

(g) un tanque de sedimentación adaptado para recibir la solución de reacción homogénea enfriada y permitir que el producto de reacción licuado se convierta en un producto de reacción sólido y precipite a partir de la solución de reacción homogénea enfriada.

7. El sistema de la reivindicación 6, en donde el aparato de calentamiento comprende además:

(a) la cámara de calentamiento que comprende además un pasaje de HTF adyacente al pasaje de material, en donde el pasaje de HTF comprende una primera entrada y una primera salida;

(b) un conducto de HTF que tiene un primer extremo y un segundo extremo, en donde el primer extremo del conducto de HTF está conectado a la primera entrada del pasaje de HTF, y en donde el segundo extremo del conducto de HTF está conectado a la primera salida del pasaje de HTF;

(c) un conjunto de microondas que incluye un aplicador de microondas, en donde el aplicador de microondas es adyacente al conducto de HTF; y

(d) un fluido de transferencia de calor dispuesto dentro del conducto de HTF y adaptado para ser calentado por el aplicador de microondas, en donde el fluido de transferencia de calor incluye un disolvente y un absorbedor de microondas.