CN112898631B - 反应试剂及使用该反应试剂的聚乙烯液化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙烯液化领域，尤其是涉及一种能够实现塑料的高效液化的反应试剂及使用该反应试剂的聚乙烯液化方法，其用水、乙醇，甘油，碳酸氨以获得反应试剂，利用该反应试剂对聚乙烯塑料进行了液化，所述反应试剂使得定向的反应路径，且碳酸氨的使用不污染产物，在于反应釜内实现了等离子体与超声协同作用对聚乙烯进行了高效催化液化，得到了较单一的产物，实现塑料的高效液化，不仅缩短了水热液化的时间，而且提高了热化效率。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯液化领域，尤其是涉及一种能够实现塑料的高效液化的反应试剂及使用该反应试剂的聚乙烯液化方法。
背景技术
塑料的降解不仅可以减少对环境的污染，而且有利于资源的再利用。因此塑料的降解已经成为人们研究的热点。目前，塑料的降解主要方法包括醇解法，水解法[Wang Y ,Zhang F S . Degradation of brominated flame retardant in computer housingplastic by supercritical fluids[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, s205–206(3):156-163.]，醇胺法[Heintz A . Excess enthalpies of alcohol+aminemixtures. Experimental results and theoretical description using the ERAS-model 1[J]. Progress in Aerospace ences, 2008, 44(2):121-137.]和磷酸酯法[Singh B , Sharma N . Mechanistic implications of plastic degradation[J].Polymer Degradation and Stability, 2008, 93(3):561-584.]等。其中，醇解和分解法均在高温条件下利用多元醇或水为溶剂，在催化剂作用下将塑料分解成小分子化合物。随着超临界技术的发展，欧美等发达国家均把超临界技术液化塑料作为热点，开展相关研究。例如日本研究人员利用超临界技术结合水热液化在450度，31MPa条件下对溴化塑料(Br-ABS)，进行了高效的降解，得到了大量轻质油[Onwudili J A , Williams P T .Degradation of brominated flame-retarded plastics (Br-ABS and Br-HIPS) insupercritical water[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2009, 49(3):356-368.]。醇胺法能够在180~190℃条件下，利用碱性等催化剂作用下，通过醇氨与塑料发生反应得到异氰酸酯等低分子聚合物。磷酸酯法在140~150℃ 利用磷酸二甲酯等大分子中的磷酰基，与塑料中的长链发生烷基化等反应，从而对塑料实现降解。尽管醇胺法和磷酸酯法能够在较低温度下降解塑料，但是得到的产物分子量较大，而且含有一定量的磷或者硫，其主要用于发泡材料，或者阻燃材料。这些材料也较难进一步降解，存在二次污染的风险。
超临界技术能够在较高温度和压强条件下利用水热液化塑料，可以实现对塑料的降解，然而现有技术中在超临界条件下的水热液化法也有很多缺点，最明显的是能耗高，加热效率较低，产物种类多（反应不定向），较难分离等缺点，限制了该技术的推广。
从而达到循环经济“再利用、资源化”的原则,以物质闭路循环和能量梯次使用为特征,最终实现循环经济的核心目标最大限度地提高资源的使用效率,节约资源,减小污染。
前期研究[张先徽，冯哲，蒋匆聪，杨思泽，薄成斌，等离子体塑料降解装置及其降解溶液配方，2020.10.27，中国，ZL201811582486.9]表明仅用等离子体电解也可以液化塑料且能耗也较低，但其反应路径不定向，致使产物种类过多，其次加入的酸或碱也进入了产物形成二次污染。
因此，为了能够得到定向的反应路径，且催化剂不污染产物，且得到了较单一的产物是本领域技术人员需要解决的重要技术问题之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开一种液化聚乙烯的反应试剂的技术方案，液化聚乙烯的反应试剂，其特征在于：其由溶剂及催化剂配比而成，其中：
所述溶剂是由水、乙醇及甘油配比而成，所述水、乙醇及甘油的体积比范围是16:24:6至32:14:7；
所述催化剂的质量百分比范围是1-3。
作为本发明进一步优选的是：所述催化剂为碳酸氨或碳酸氢氨。
作为本发明进一步优选的是：所述水为纯净水或蒸馏水。
作为本发明进一步优选的是：所述溶剂与催化剂的质量比范围是50.94:2.5至51:2.5；优选的：所述溶剂与催化剂的质量比范围是50.94:2.5。
作为本发明进一步优选的是：所述水、乙醇及甘油的体积比是28.8:16:7，其中：
所述水为28.8ml，乙醇为16.0ml，甘油为7ml。
作为本发明进一步优选的是：所述催化剂的添加质量为2.50g。
聚乙烯液化方法，其包括以下步骤：
步骤一，配置反应试剂；
步骤二，向反应釜内分别按照比例加入聚乙烯及步骤一所得的反应试剂；
步骤三，通过控制上述反应釜上安装的等离子体及高压超声发生器，使得该反应釜内溶液依次达到第一状态、第二状态，再冷却溶液，完成液化；
上述步骤一所得反应试剂为所述的液化聚乙烯的反应试剂。
作为本发明进一步优选的是：所述步骤一的具体操作如下：
按照比例向水中依次加入乙醇、甘油，加入所述乙醇及甘油过程中进行搅拌，使其均匀混合，即可制备得到溶剂；
向所述溶剂加入催化剂，加入所述催化剂过程中连续搅拌，以得到所述反应试剂。
作为本发明进一步优选的是：所述步骤二中：
所述聚乙烯为低密度聚乙烯时，所述的低密度聚乙烯与所述溶剂的体积比应小于5：42；
所述聚乙烯为高密度聚乙烯时，所述的高密度聚乙烯与所述溶剂的体积比应小于4：42。
作为本发明进一步优选的是：所述步骤二中：
所述反应釜的内腔容积与该反应釜内溶剂的体积比范围是200:40至200:65。
与现有技术相比，本发明具有下述优点：
本发明用水、乙醇，甘油，碳酸氨以获得反应试剂，利用该反应试剂对聚乙烯塑料进行了液化，所述反应试剂使得定向的反应路径，且碳酸氨的使用不污染产物；另，本发明在于反应釜内实现了等离子体与超声协同作用对聚乙烯进行了高效催化液化，增加含氧自由基含量，将聚乙烯双链打开且氧化，实现塑料的高效液化，不仅缩短了水热液化的时间，而且提高了热化效率。
附图说明
图1是本发明在实施例中所述反应釜内两极间放电曲线图a；
图2是图1的对应功率图c；
图3是本发明实施例中所述低密度聚乙烯的腊产图；
图4是本发明实施例中所述高密度聚乙烯的腊产图；
图5是本发明实施例中所述液体产物图；
图6是本发明实施例中所述液体产物与聚乙烯塑料中的基团的单元对比图A；
图7是本发明实施例中所述液体产物与聚乙烯塑料中的基团的单元对比图B；
图8是本发明实施例中所述低密度聚乙烯原料以及液体产物的分子量以及分子量分布图；
图9是本发明实施例中所述液化产物的种类用GC-MS的色谱进行了分析图；
图10是本发明实施例中液化产物中在4.355分钟第一峰出的化合物与谱线库的对比图；
图11是本发明实施例中液化产物中在4.995分钟第二峰的化合物与谱线库的对比图；
图12是本发明实施例中标准三甘醇的色谱曲线图；
图13是本发明实施例中液化产物中三甘醇在谱线库数据与标准三甘醇的对比图；
图14是本发明实施例中液化产物中在6.508分钟第三峰的化合物与谱线库的对比图；
图15是本发明实施例中标准18-冠醚-6的色谱曲线图；
图16是本发明实施例中液化产物中18-冠醚-6在谱线库数据与标准三甘醇的对比图；
图17是本发明实施例中液化产物中在7.336分钟第四峰的化合物与谱线库的对比图；
图18是本发明实施例中标准三缩四乙二醇的色谱曲线图；
图19是本发明实施例中液化产物中三缩四乙二醇在谱线库数据与标准三甘醇的对比图；
图20是本发明实施例中液化产物中在7.796分钟第五峰出的化合物与谱线库的对比图。
具体实施方式
发明人针对本发明针对现有技术中的聚乙烯塑料难以降解，且能耗高的难题，不断研究发现一种聚乙烯液化方法，其包括以下步骤：
步骤一，配置反应试剂；
步骤二，向反应釜内分别按照比例加入聚乙烯及步骤一所得的反应试剂；
步骤三，通过控制上述反应釜上安装的等离子体及高压超声发生器，使得该反应釜内溶液依次达到第一状态、第二状态，再冷却溶液，完成液化；
上述步骤一所得反应试剂为液化聚乙烯的反应试剂；
该液化聚乙烯的反应试剂的技术方案，其由溶剂及催化剂配比而成，所述溶剂的体积与催化剂的质量比例范围是41:1.5至54:3，其中：
所述溶剂是由水、乙醇及甘油配比而成，所述水、乙醇及甘油的体积比范围是16:24:6至32:14:7。
上述技术方案，用水、乙醇，甘油，碳酸氨以获得反应试剂，利用该反应试剂对聚乙烯塑料进行了液化，所述反应试剂使得定向的反应路径，且碳酸氨的使用不污染产物，在于反应釜内实现了等离子体与超声协同作用对聚乙烯进行了高效催化液化，得到了较单一的产物，实现塑料的高效液化，不仅缩短了水热液化的时间，而且提高了热化效率。
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例：
以下为液化聚乙烯的反应试剂及其制备方法：
一种液化聚乙烯的反应试剂的技术方案，其由溶剂及催化剂配比而成，所述溶剂的体积与催化剂的质量比例范围是41:1.5至54:3，其中：
所述溶剂是由水、乙醇及甘油配比而成，所述水、乙醇及甘油的体积量比范围是16:24:6至32:14:7。
所述催化剂为碳酸氨或碳酸氢氨，所述水为纯净水或蒸馏水，在本实施例中所述催化剂为碳酸氨。
在上述方案的基础上，所述溶剂中水、乙醇及甘油的体积比是28.8:16:7，即：所述水为28.8ml，乙醇为16.0ml，甘油为7ml；按照上述比例向水中依次加入乙醇、甘油，加入所述乙醇及甘油过程中进行搅拌，使其均匀混合，即可制备得到溶剂；所述溶剂的体积与碳酸氨的质量比例是51:2.5，即：所述碳酸氨的添加质量为2.50g；向所述溶剂加入碳酸氨，加入所述碳酸氨过程中连续搅拌，以得到所述反应试剂。
以下为使用上述液化聚乙烯的反应试剂的聚乙烯液化方法：
聚乙烯液化方法，其包括以下步骤：
步骤一，配置反应试剂，所得的反应试剂为上述液化聚乙烯的反应试剂；
步骤二，向反应釜内分别按照比例加入聚乙烯及步骤一所得的反应试剂；
步骤三，通过控制上述反应釜上安装的等离子体及高压超声发生器，使得该反应釜内溶液依次达到第一状态、第二状态，再冷却溶液，完成液化。
步骤二及步骤三中，所述反应釜为申请号为202010951594.X公开的一种高雅反应釜及其控制方法；在本实施例中所述反应釜的内腔容积为200ml。
上述的步骤一具体操作如下：
向28.8ml水中依次加入16.0ml乙醇、7ml甘油，加入所述乙醇及甘油过程中进行搅拌，使其均匀混合，即可制备得到溶剂；再，向所述溶剂中加入2.50g碳酸氨，加入所述碳酸氨过程中连续搅拌，以得到所述反应试剂。
上述的步骤二具体操作如下：
向反应釜的内腔加入聚乙烯及反应试剂，其中：所述反应釜的溶剂与溶剂的体积比范围是200:40至200:65，所述溶剂体积为40-65ml；所述聚乙烯可以为低密度聚乙烯或高密度聚乙烯，所述聚乙烯为低密度聚乙烯时，所述的低密度聚乙烯与所述溶剂的体积比应小于5：42；所述聚乙烯为高密度聚乙烯时，所述的高密度聚乙烯与所述溶剂的体积比应小于4：42；
在本实施例中：所述聚乙烯为5g低密度聚乙烯。
上述的步骤三具体操作如下：
首先接通耐高压的超声发生器输出功率300瓦，频率25kHz，通过等离子体的电源向高压电极施加电压600-800V，频率为1kHz，如图1所示，调节超声装置和高压电极与地电极两极间参数实现超声与等离子体协同作用，对应高压电极与地电极间输出功率为24.7W，如图2所示；高压反应釜内溶液达到第一状态，此时溶液温度为284-505度，压强小于2.4MPa时，对应回路电流降为0.05-0.1A，处理时间为4-10分钟，在本实施例中：处理时间为6分钟；
接下来继续改变等离子体电源频率改为100kHz，增加输出电压至9000-11000V；随后，溶液温度和压强继续增加，此时高压反应釜内溶液达到第二状态，溶液达到第二状态为溶液温度为445-588度，当压强为35.0-48.0MPa，对应回路平均电流为0.05-0.1A，处理时间为10-20分钟，在本实施例中：处理时间为12分钟；
最后，逐渐将电压调小，直至关闭电源，冷却120分钟后，液化结束。
用2.5g碳酸氨分别在不同比例的水/乙醇，和甘油情况下液化聚乙烯塑料，在高压釜中超声与等离子体共振作用下，具体配方，产物及温度和压强参数如下表所示：
| 低密度聚乙烯(g) | 水/乙醇(ml:ml) | 碳酸氨(g) | 甘油(ml) | 液体产物(ml) | 腊产(g) | 18-冠醚-6(ml) | 第二阶段温度(℃) | 第二阶段压强(MPa) |
| 5.0 | 18.6/24.3 | 2.5 | 6 | 45.7 | 0.77 | 4.1 | 474 | 41.1 |
| 5.0 | 19.5/23.1 | 2.5 | 6 | 45.6 | 0.74 | 4.3 | 482 | 41.3 |
| 5.0 | 21.3/21.6 | 2.5 | 7 | 44.8 | 0.51 | 5.7 | 498 | 42.5 |
| 5.0 | 24.7/20.3 | 2.5 | 7 | 43.6 | 0.34 | 6.8 | 501 | 44.5 |
| 5.0 | 26.4/18.5 | 2.5 | 7 | 42.8 | 0.27 | 7.2 | 502 | 44.4 |
| 5.0 | 28.8/16.0 | 2.5 | 7 | 42.1 | 0.21 | 7.7 | 502 | 44.5 |
| 4.0 | 15.6/22.0 | 3 | 7 | 42.3 | 0.81 | 3.1 | 491 | 42.6 |
| 4.0 | 18.6/18.3 | 3 | 8 | 41.9 | 0.66 | 3.88 | 498 | 43.1 |
| 4.0 | 24.6/14.3 | 3 | 8 | 43.2 | 0.51 | 4.50 | 502 | 43.5 |
经过上述聚乙烯液化方法，得到产物；所述产物分别为腊产和液体产物如图3至图5所示，腊产与液体产物的质量比为0.21：42.1，聚乙烯的液化率为84.1%。
上述液体产物利用傅立叶红外光谱仪（Nicolet Avatar 330）分析溶液成分，发现聚乙烯塑料中的基团的单元与液体产物中的基团单元有很大差异，如图6及图7所示：随后，利用高温凝胶渗透色谱（Viscotek 350A HT-GPC System，三氯笨相）测试了低密度聚乙烯原料以及液体产物的分子量以及分子量分布。如图8所示：可以看出处理后溶液中平均分子量仅为155，远小于低密度聚乙烯44935，可知液体产物中不含有低密度聚乙烯塑料。
上述液体产物主要通过气相色谱质联用仪 (Gas chromatography-massspectrometer,GC-MS,瓦里安气相色谱 3800 型、质谱 4000 型)。通过标准品定标后主要为： 28.58%的三甘醇(二缩三乙二醇，CAS:112-27-6)，41.56%的18-冠醚-6(CAS,17455-13-9)，23.47%的三缩四乙二醇(CAS, 112-60-7) ， 6.39%的其它醇类。
随后用GC-MS对液化产物的种类用GC-MS的色谱进行了分析，如图9所示，经过上述液化方法所得的液体产物中有5中化合物，其中分别出现在4.355，4.995，6.750，7.336，和7.976分钟，对应峰面积即为5种化合物的含量；随后逐一与图谱库对比，得知5种产物分别为：2.79%的二甘醇(二乙二醇CAS:111-46-6)，28.58%的三甘醇(二缩三乙二醇，CAS:112-27-6)，41.56%的18-冠醚-6(CAS,17455-13-9)，23.47%的三缩四乙二醇(CAS, 112-60-7) ，和3.60%戊乙二醇(CAS号:4792-15-8)。
具体验证过程如下：
第一个峰出现4.355分钟，通过与谱线库对比如图10所示，其二甘醇(二乙二醇)CAS:111-46-6，其相似性为96%。由于其含量2.79%，没有进行与标准溶液进行对比分析；
第二个峰出现4.995分钟，与谱线库中的标准品相似度为94%，对比如图11所示，三甘醇(二缩三乙二醇) CAS:112-27-；由于溶液中该产物含量高达28.58%，为了证明其准确性，购买了标准三甘醇溶液，标准三甘醇溶液的色谱曲线如图12所示，可以看出标准品色谱曲线峰值也出现在4.995分钟，与水溶液中峰值出现的时间相同，由此可知水溶液中含有三甘醇(CAS:112-27-6)；标准三甘醇溶液与谱线库中的数据进行比较，相似度为96%，如图13所示，由此可确定由此可知水溶液中含有三甘醇；
第三个峰出现6.508分钟，与谱线库对比如图14所示，CAS No.17455-13-9 18-冠醚-6；由于溶液中该产物含量高达41.56%，购买标准18-冠醚-6(CAS,17455-13-9)，标准18-冠醚-6(CAS,17455-13-9)的色谱曲线，如图15所示，可以看出标准品的色谱曲线峰值也出现在6.750分钟，与水溶液中产物峰值出现的时间相同，由此可知水溶液中含有18-冠醚-6（CAS No.17455-13-9）；标准18-冠醚-6(CAS,17455-13-9)与谱线库中的数据进行对比，相似度为96%，如图16所示，由此可确定由此可知水溶液中含有18-冠醚-6(CAS,17455-13-9)；
第四个峰出现7.336分钟，与谱线库对比如图17所示，由于溶液中该产物含量高达23.47%，购买了的标准三缩四乙二醇(CAS, 112-60-7)，标准三缩四乙二醇的色谱曲线如图18所示，可以看出色谱曲线峰值也出现在7.336分钟，与水溶液中产物的峰值出现的时间相同，由此可知水溶液中含有三缩四乙二醇；标准三缩四乙二醇与谱线库中的数据进行比较，相似度为97%，如图19所示，由此可确定由此可知水溶液中含有三缩四乙二醇；
第五个峰出现7.796峰值，与谱线库对比如图20所示，其与戊乙二醇(CAS号:4792-15-8)相似性为97%。由于其含量为3.60%，没有进行与标准溶液对比分析。
综上所述，5g低密度聚乙烯，28.8ml水，16.0mL乙醇，7mL甘油，2.50g碳酸氨装入高压反应釜腔体；首先接通耐高压超声发生器输出功率300瓦，频率25kHz，通过等离子体电源向高压电极施加电压600-800V，频率为1kHz，调节超声装置和高压电极与地电极两极间参数实现超声与等离子体协同作用，对应高压电极与地电极间输出功率为24.7W；高压反应釜内溶液达到第一状态，此时溶液温度为284-505度，压强小于2.4MPa时，对应回路电流降为0.05-0.1A，处理时间为6分钟；
接下来继续改变等离子体电源频率改为100kHz，增加输出电压至9000-11000V。随后溶液温度和压强继续增加，此时高压反应釜内溶液达到第二状态，溶液达到第二状态为溶液温度为445-588度，当压强为35.0-48.0MPa，对应回路平均电流为0.05-0.1A，处理时间为12分钟；最后，逐渐将电压调小，直至关闭电源，冷却120分钟后，液化结束；
液化后得到产物分为腊产和液体产物，腊产与液体产物的质量比为0.21：42.1，塑料液化率为84.1%；所述液体产物包括28.58%的三甘醇(二缩三乙二醇，CAS:112-27-6)，41.56%的18-冠醚-6(CAS,17455-13-9)，23.47%的三缩四乙二醇(CAS, 112-60-7)，6.39%的其它醇类。
本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。
Claims (8)
1.液化聚乙烯的反应试剂，其特征在于：其由溶剂及催化剂配比而成，其中：
所述溶剂是由水、乙醇及甘油配比而成，所述水、乙醇及甘油的体积比范围是16:24:6至32:14:7；
所述溶剂与催化剂的质量比范围是50.94:2.5至51:2.5；
所述催化剂为碳酸铵 或碳酸氢铵 。
2.根据权利要求1所述的液化聚乙烯的反应试剂，其特征在于：所述水为纯净水或蒸馏水。
3.根据权利要求1所述的液化聚乙烯的反应试剂，其特征在于：所述水、乙醇及甘油的体积比是28.8:16:7，其中：
所述水为28.8ml，乙醇为16.0ml，甘油为7ml。
4.根据权利要求1所述的液化聚乙烯的反应试剂，其特征在于：所述催化剂的添加质量为2.50g。
5.聚乙烯液化方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤一，配置反应试剂；
步骤二，向反应釜内分别按照比例加入聚乙烯及步骤一所得的反应试剂；
步骤三，通过控制上述反应釜上安装的等离子体及高压超声发生器，使得该反应釜内溶液依次达到第一状态、第二状态，再冷却溶液，完成液化；
上述步骤一所得反应试剂为权利要求1至4任意一项所述的液化聚乙烯的反应试剂。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯液化方法，其特征在于：所述步骤一的具体操作如下：
按照比例向水中依次加入乙醇、甘油，加入所述乙醇及甘油过程中进行搅拌，使其均匀混合，即可制备得到溶剂；
向所述溶剂加入催化剂，加入所述催化剂过程中连续搅拌，以得到所述反应试剂。
7.根据权利要求5所述聚乙烯液化方法，其特征在于：所述步骤二中：
所述聚乙烯为低密度聚乙烯时，所述的低密度聚乙烯与所述溶剂的体积比应小于5：42；
所述聚乙烯为高密度聚乙烯时，所述的高密度聚乙烯与所述溶剂的体积比应小于4：42。
8.根据权利要求5所述聚乙烯液化方法，其特征在于：所述步骤二中：
所述反应釜的内腔容积与该反应釜内溶剂的体积比范围是200:40至200:65。
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