ES2930625T3 - Poliestersiloxanos ramificados - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere al uso de organosiloxanos ramificados modificados con poliéster como aditivos para plásticos; a composiciones plásticas correspondientes que comprenden al menos un aditivo plástico (A) seleccionado entre organosiloxanos ramificados modificados con poliéster, y al menos un material plástico (B); a compuestos de moldeo o cuerpos moldeados que contienen estas composiciones plásticas; ya los múltiples usos de las composiciones plásticas, compuestos de moldeo y cuerpos moldeados. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Poliestersiloxanos ramificados

La presente invención se refiere al uso de organosiloxanos ramificados, modificados con poliéster, como aditivos de plástico; a composiciones de plástico correspondientes que comprenden al menos un aditivo de plástico (A) seleccionado de organosiloxanos ramificados, modificados con poliéster, y al menos un plástico (B); a masas moldeadas o cuerpos moldeados, que contienen esta composición de plástico; así como a los numerosos usos de la composición de plástico, de las masas moldeadas y de los cuerpos moldeados.

Los aditivos de plástico se conocen por el estado de la técnica. Se utilizan para mejorar las propiedades de composiciones de plástico o para facilitar la producción o el procesamiento de composiciones de plástico. Ha demostrado ser especialmente ventajoso el uso de organosiloxanos. A este respecto, la estructura química de los organosiloxanos desempeña en la acción de los organosiloxanos un papel decisivo. Por el estado de la técnica se conoce, por ejemplo, que los organosiloxanos, que portan grupos poliéster o poliéter, los denominados organosiloxanos modificados con poliéster o poliéter, son especialmente ventajosos.

El documento WO 86/04072 A1 da a conocer, por ejemplo, copolímeros de bloque de polisiloxano-polilactona, en los que los restos poliéster están enlazados en la posición a,w de un polisiloxano lineal, es decir no ramificado. Se dan a conocer ventajas en la modificación superficial de diferentes termoplastos en el sentido de un efecto antibloqueo. Los productos obtenidos se describen como precursor para elastómeros termoplásticos o como materiales endurecibles con anhídridos en epóxidos.

El documento EP 1640418 A1 da a conocer el uso de polisiloxanos organomodificados para la mejora del refinado superficial, de la resistencia al raspado y de la resistencia a la abrasión de elastómeros termoplásticos. A este respecto se trata de plásticos comparativamente blandos. Como elastómeros termoplásticos se mencionan, por ejemplo, poliuretanos (TPU), copoliésteres (TPEE/COPE) y estirenoles (TPE-S) así como poliamidas (PEBA), mezclas de poliolefinas (TPO) y aleaciones de poliolefinas (TPV). Como polisiloxanos organomodificados se describen exclusivamente organosiloxanos modificados con poliéter. Los organosiloxanos modificados con poliéter tienen varias desventajas con respecto a los organosiloxanos modificados con poliéster. Así, los organosiloxanos modificados con poliéter muestran por regla general una menor estabilidad térmica. En el caso de temperaturas de procesamiento superiores, tal como son necesarias, por ejemplo, en el procesamiento de poli(metacrilato de metilo) (PMMA), pueden producirse por tanto cambios de coloración/amarilleamientos no deseados. Por lo demás, los organosiloxanos modificados con poliéter conducen a un aumento de la opacidad de las composiciones de plástico. Esto es desventajoso en particular en composiciones de PMMA altamente transparentes. Además, los organosiloxanos modificados con poliéter no pueden utilizarse en la producción de láminas a base de poliolefina, dado que habitualmente no pueden obtenerse láminas lisas, lo que se muestra ya en el caso de cantidades de aditivos reducidas del 0,5% en peso. También en este caso aparece con frecuencia amarilleamiento en láminas de poliolefina.

El documento WO 2012/034821 A1 da a conocer poliestersiloxanos, en los que los restos poliéster están en la posición a,w o lateralmente a un polisiloxano lineal, y por consiguiente no ramificado. Estos poliestersiloxanos se utilizan igualmente para la modificación superficial en el sentido de una mejora de la resistencia al lavado de materiales de matriz de poli(aquil)(met)acrilato teñidos. Sin embargo, a este respecto, la resistencia al lavado mejorada va asociada con la desventaja de la reducción de la temperatura de reblandecimiento Vicat. Se describe en particular el uso de aditivos de plástico que pueden obtenerse comercialmente tal como TEGOMER® H-Si 6440 P, un organosiloxano modificado con poliéster correspondiente, así como TEGOPREN® 6846, un organosiloxano modificado con alquilo. Estos deben conducir en masas moldeadas teñidas, en particular negras, a un velo gris reducido o incluso a ninguno, al menos tras la evaluación visual de las muestras.

El documento WO 2011/129596 A1 describe igualmente poliestersiloxanos, en los que los restos poliéster se encuentran enlazados en la posición a,w de un polisiloxano lineal, es decir no ramificado. Estos poliestersiloxanos se utilizan para mejorar la resistencia al raspado de poli(metacrilato de metilo) (PMMA), que contiene adicionalmente modificador de la resistencia al choque. Se describe una resistencia al choque mejorada de la composición de plástico como efecto combinado del modificador de la resistencia al choque y del organosiloxano utilizado TEGOMER® H-Si 6440 P.

El documento WO 2017/191603 se refiere a polímeros, que pueden usarse como aditivos para plásticos. En el ejemplo 7 se da a conocer el uso de Silmer OHC50, que porta grupos OH laterales. Este polímero está transformado con una lactida. El producto resultante es de tipo peine y por tanto no es un polisiloxano ramificado.

Es decir, como especialmente ventajosos para la modificación superficial de composiciones de plástico, en particular para mejorar su resistencia al raspado, resistencia al lavado o resistencia al choque se describen en el estado de la técnica organosiloxanos lineales, modificados con poliéster en la posición a,w, en particular TEGOMER® H-Si 6440 P. Sin embargo se muestra que su utilización conduce en numerosos plásticos, tal como, por ejemplo, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), policarbonato (PC), poliuretano (TPU), poli(tereftalato de etileno) (PET) o también polietileno (PE), a la turbidez, es decir un aumento de la opacidad o una disminución de la transparencia, o también a otras de las desventajas mencionadas anteriormente, tal como, por ejemplo, a una reducción de la temperatura de reblandecimiento. Además, en estos organosiloxanos se observa una reducción mejorada, pero todavía medible, de la intensidad de color de compuestos negros a base de PC o también PMMA.

Es decir, existía además una necesidad de aditivos de plástico, que tanto puedan modificar positivamente las propiedades superficiales como volumétricas de plásticos como debido a una compatibilidad mejorada con el plástico permitan plásticos transparentes o teñidos en tonos de color oscuros con alto brillo.

Existía en particular además una necesidad de aditivos de plástico para plásticos de alto rendimiento, que sin una reducción de la temperatura de reblandecimiento (Vicat) posibiliten una fluidez así como resistencia al raspado y lavado mejoradas en poli(alquil)(met)acrilatos, poli(tereftalatos de etileno) y policarbonatos.

Existía además una necesidad de aditivos de plástico, que en plásticos de alto rendimiento a base de polímeros, que presentan grupos éster o amida, tales como, por ejemplo, poliésteres (por ejemplo, poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(tereftalato de etileno) (PET)), policarbonatos (PC) o poliamidas (P^a ) (por ejemplo, PA 6, PA 6.6, PA 4.6, P^a 11, PA 12, poliftalamidas (PPA)), no conduzcan a una transesterificación o transamidación. Esto puede conducir a una temperatura de reblandecimiento reducida o propiedades mecánicas empeoradas, tal como una resistencia al choque reducida. Las reacciones de transesterificación o transamidación pueden verse con frecuencia también en la DSC (DifferentialScanning Calorimetry, calorimetría diferencial de barrido). También se desea una estabilidad con respecto a proceso de degradación no deseados.

Al superar las desventajas mencionadas anteriormente pueden abordarse aplicaciones automovilísticas novedosas, tal como se necesitan en particular en la electromovilidad, para inyectar baterías o elementos estructurales. También pueden abordarse aplicaciones E+E (aplicaciones eléctricas y electrónicas), por ejemplo, disipadores de calor (heat sinks) como sustitución de metal para elementos constructivos electrónicos, llenados con resinas epoxídicas, poliuretanos o siliconas. A este respecto, en las aplicaciones E+E se requieren no solo buenas propiedades mecánicas, las composiciones de plástico deben mostrar también una resistencia a la corriente de fuga suficiente (Comparative Tracking Index, CTI (índice de seguimiento comparativo), para que puedan evitarse cortocircuitos a bajas tensiones, y disponer además también de una alta resistencia al fuego.

Ninguno de los documentos mencionados anteriormente del estado de la técnica describe el uso de organosiloxanos para mejorar la resistencia al fuego, tal como se requiere, por ejemplo, por la norma de transporte europea EN 45545 o la ejecución de la directiva de obras CPR, que además de una resistencia al fuego según la norma UL 94 también requieren una densidad de gases de combustión reducida y una liberación de calor retardada.

El objetivo de la presente invención era superar al menos una desventaja del estado de la técnica.

Existía en particular el objetivo de proporcionar composiciones de plástico mejoradas correspondientemente. Preferiblemente deben proporcionarse composiciones de plástico, que según el campo de utilización, muestren al menos una de las siguientes mejoras:

- propiedades mecánicas mejoradas, tal como, por ejemplo, una resistencia al choque mejorada

- propiedades superficiales mejoradas, tal como, por ejemplo, resistencia al raspado o lavado (resistencia al frotado);

- propiedades térmicas mejoradas, por ejemplo, una alta temperatura de reblandecimiento o una fluidez mejorada; - propiedades ópticas mejoradas, por ejemplo, un brillo mejorado, una transparencia mejorada, un velo gris reducido o una intensidad de color mejorada;

- una estabilidad mejorada frente a procesos de degradación no deseados;

- propiedades eléctricas mejoradas, por ejemplo, una resistencia a la corriente de fuga suficiente;

- propiedades de llama y de incendio mejoradas, por ejemplo, una resistencia al fuego mejorada, una densidad de gas de combustión reducida o una liberación de calor retardada.

Objetivos adicionales no mencionados explícitamente resultan del contexto general de la descripción, ejemplos y reivindicaciones siguientes.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que una composición de plástico que comprende

- al menos un aditivo de plástico (A) seleccionado de organosiloxanos ramificados, modificados con poliéster; - al menos un plástico (B);

alcanza este objetivo.

A este respecto, se estableció sorprendentemente que los aditivos de plástico (A) de la presente invención con su elemento estructural novedoso de la ramificación en el armazón de siloxano y dado el caso también una ramificación adicional en el resto poliéster proporcionan propiedades, como no pueden conseguirse mediante poliestersiloxanos lineales modificados en el extremo (es decir modificados en la posición a,w) o modificados lateralmente, sin ramificación en el armazón de siloxano.

Por tanto, el objetivo de la presente invención se alcanzó mediante los objetos de las reivindicaciones independientes. Configuraciones ventajosas de la invención se indican en las reivindicaciones dependientes, los ejemplos y la descripción.

Los objetos según la invención se describen a continuación a modo de ejemplo, sin que la invención deba estar limitada a estas formas de realización a modo de ejemplo. Si a continuación se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, entonces estos deben comprender no solo los intervalos o grupos de compuestos correspondientes, que se mencionen explícitamente, sino también todos los intervalos parciales y grupos parciales de compuestos, que puedan obtenerse mediante la extracción de valores individuales (intervalos) o compuestos. Si en el marco de la presente descripción se citan documentos, entonces se pretende que su contenido pertenezca en su totalidad al contenido de divulgación de la presente invención.

Si a continuación se indican valores medios, entonces se trata, si no se indica lo contrario, de medias numéricas. Si a continuación se indican valores de medición, parámetros o propiedades de sustancias, que se determinan mediante medición, entonces se trata, si no se indica lo contrario, de valores de medición, parámetros o propiedades de sustancias medidos a 25°C así como preferiblemente a una presión de 101325 Pa (presión normal).

Si a continuación se indican intervalos numéricos en la forma “de X a Y”, representando X e Y los límites del intervalo numérico, entonces esto significa lo mismo que la indicación “desde al menos X hasta incluyendo Y”, siempre que no se indique lo contrario. Es decir, las indicaciones de intervalos incluyen también los límites de intervalo X e Y, siempre que no se indique lo contrario.

Las denominaciones “siloxano modificado con poliéster”, “organosiloxano modificado con poliéster” y “poliestersiloxano” se usan de manera sinónima en el marco de la presente invención.

Dondequiera que moléculas o fragmentos de moléculas presenten uno o varios estereocentros o pueden diferenciarse en isómeros debido a simetrías o puedan diferenciarse en isómeros debido a otros efectos, tal como, por ejemplo, una rotación limitada, todos los isómeros posibles están incluidos conjuntamente por la presente invención.

El fragmento de palabra “poli” comprende en relación con esta invención no solo exclusivamente compuestos con al menos 2, en particular 3 unidades de repetición de uno o varios monómeros en la molécula, sino preferiblemente también aquellas composiciones de compuestos, que presentan una distribución de peso molecular y a este respecto presentan un peso molecular medio de al menos 200 g/mol. En esta definición se tiene en cuenta la circunstancia de que en el campo de la técnica en cuestión es habitual designar tales compuestos ya como polímeros, aunque no parezcan satisfacer una definición de polímero de manera análoga a las directivas OECD o REACH.

Los diferentes fragmentos en las fórmulas siguientes pueden estar distribuidos estadísticamente. Las distribuciones estadísticas están constituidas por bloques con un número arbitrario de bloques y una secuencia arbitraria o están sujetas a una distribución aleatorizada, también pueden estar constituidas de manera alternante, o también a través de la cadena, siempre que exista la misma, formar un gradiente, en particular pueden formar también todas las formas mixtas, en las que dado el caso grupos de diferentes distribuciones pueden sucederse.

Las fórmulas siguientes describen compuestos, que están constituidos por unidades de repetición, tal como, por ejemplo, fragmentos, bloques o unidades monoméricas repetitivas, y pueden presentar una distribución de peso molar. La frecuencia de las unidades de repetición se indica mediante índices. Los índices usados en las fórmulas, deben considerarse en particular como valores medios estadísticos (medias numéricas). Es decir, los números de índice usados así como los intervalos de valores de los índices indicados se entienden como valores medios de la posible distribución estadística de las estructuras realmente presentes y/o de sus mezclas. Por consiguiente, los índices son de números enteros en el caso de sustancias puras y por regla general de números fraccionarios en el caso de mezclas.

Realizaciones especiales pueden conducir a que las distribuciones estadísticas experimenten restricciones debido a la realización. Para todos los intervalos, que no estén afectados por la restricción, la distribución estadística no varía.

Un primer objeto de la invención es una composición de plástico que comprende

- al menos un aditivo de plástico (A) seleccionado de organosiloxanos ramificados, modificados con poliéster; y - al menos un plástico (B).

A este respecto, el plástico (B) es distinto del aditivo de plástico (A). Es decir, la composición de plástico contiene tanto al menos un aditivo de plástico (A) como al menos un plástico (B) diferente del mismo.

Un objeto adicional de la invención es correspondientemente también el uso de organosiloxanos ramificados, modificados con poliéster, como aditivo de plástico.

Por un organosiloxano se entiende un compuesto, que presenta restos orgánicos enlazados a átomos de silicio así como unidades estructurales de fórmula =Si-O-Si=, representando “=” las tres valencias restantes del átomo de silicio en cuestión. A este respecto, los organosiloxanos están compuestos preferiblemente por unidades seleccionadas del grupo que consiste en M = [R³S D ^1/2], D = [R²S O ²] y T = [RSiO^3/2], y presentan de manera opcional adicionalmente unidades de fórmula Q = [SiO^4/2], representando R un resto orgánico monovalente. A este respecto, los restos R pueden seleccionarse en cada caso independientemente entre sí y son iguales o diferentes en la comparación por pares. Los organosiloxanos lineales están compuestos por dos unidades M y dado el caso unidades D adicionales, pero no contienen ninguna unidad T o Q. Por el contrario, los organosiloxanos ramificados contienen, además de unidades M y dado el caso unidades D adicionales, obligatoriamente al menos una unidad T o unidad Q. Como referencia para la nomenclatura M, D, T, Q usada para la descripción de las unidades de organosiloxanos se cita W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH, Weinheim (1960), página 2 y siguientes. Los organosiloxanos modificados con poliéster están caracterizados porque al menos un resto R comprende un resto poliéster, es decir un resto con al menos dos grupos éster de ácido carboxílico.

A este respecto se prefiere que el al menos un aditivo de plástico (A) se seleccione de compuestos de fórmula (1),

M^m D^d T^t Q^q fórmula (1);

con

M = [R³S D ^1/2];

D = [R²SiO^2/2];

T = [RSiO^3/2];

Q = [SiO^4/2];

donde

R se selecciona en cada caso independientemente sí del grupo que consiste en R(I) y R(II); en los que R^(I) se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos hidrocarbonados monovalentes; R⁽"⁾ se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos orgánicos monovalentes, que portan en cada caso uno o varios restos poliéster;

siendo además válido:

m = 2+t+2*q > 3;

d >0;

t > 0;

q ^ 0 ;

con la condición de que esté contenido al menos un resto R^(II).

Se prefiere además que el aditivo de plástico (A) se seleccione de compuestos de fórmula (2),

Mm D^d T^t Q^q fórmula (2);

con

M = [R³S D ^1/2];

D = [R²SÍO^2/2] ;

T = [RSÍO^3/2];

Q = [SÍO^4/2];

donde

R se selecciona en cada caso independientemente sí del grupo que consiste en R^(I) y R^(II); en los que R^(I) se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos hidrocarbonados monovalentes; R^(II) se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos orgánicos monovalentes, que portan en cada caso uno o varios restos poliéster;

siendo además válido:

m = 2+t+2*q = de 3 a 60, preferiblemente de 3 a 20, en particular de 3 a 10;

d = de 0 a 120, preferiblemente de 10 a 50, en particular de 15 a 40;

t = de 0 a 10, preferiblemente de 1 a 7, en particular de 1 a 5;

q = de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 5, en particular de 0 a 1;

con la condición de que el organosiloxano presente al menos uno, preferiblemente de 2 a 10, en particular de 3 a 7 restos R^(II).

Se prefiere además que el aditivo de plástico (A) se seleccione de compuestos de fórmula (3),

M^1m1M^2m2D^1d1D^2d2T^tQ^q fórmula (3);

con

M¹ = [R¹³SiO^1/2];

M² = [R² R¹²SiO^1/2];

D¹ = [R¹²SiO^2/2];

D² = [R¹R²SiO^2/2];

T = [R1SÍO^s/2];

Q = [S D ^4/2];

donde

R¹ se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos hidrocarbonados con de 1 a 30 átomos de carbono,

R² se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos orgánicos monovalentes de fórmula (4), -R³-(O-R⁴)^p fórmula (4);

R³ se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos orgánicos de valencia (p+1) con de 2 a 10 átomos de carbono;

R⁴ se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos poliéster monovalentes con de 4 a 1000 átomos de carbono,

m1 = de 0 a 30, preferiblemente de 0 a 10, en particular de 0 a 3;

m2 = de 0 a 30, preferiblemente de 0 a 10, en particular de 0 a 7;

d1 = de 0 a 100, preferiblemente de 10 a 40, en particular de 24 a 34;

d2 = de 0 a 20, preferiblemente de 0 a 10, en particular de 0 a 3;

t = de 0 a 10, preferiblemente de 1 a 7, en particular de 1 a 5;

q = de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 5, en particular de 0 a 1;

p = de 1 a 4, preferiblemente de 1 a 3, en particular de 1 a 2;

con la condición de que sea válido:

m1+m2 = 2+t+2*q = de 3 a 60, preferiblemente de 3 a 20, en particular de 3 a 10;

m2+d2 = al menos 1, preferiblemente de 2 a 10, en particular de 3 a 7.

A este respecto se prefiere especialmente que sea válido: m1 = 0. Además se prefiere especialmente que sea válido: m2 > 3.

Preferiblemente, para los compuestos de fórmula (3) es válido además que

R⁴ se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos poliéster de fórmulas (5a) o (5b),

-[(C=O)-R⁵-O-]^k R⁶ fórmula (5a),

-[(C=O)-R⁵-(C=O)-O-R⁵-O-]^(k/2)R⁶ fórmula (5b),

en las que

R5 se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos hidrocarbonados divalentes con de 2 a 10 átomos de carbono;

R6 se selecciona en cada caso independientemente sí del grupo que consiste en H, restos alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono y restos acilo con de 1 a 4 átomos de carbono;

k = de 2 a 50, preferiblemente de 4 a 40, en particular de 6 a 30.

Se prefiere especialmente que los restos R4 se seleccionen en cada caso independientemente entre sí de restos poliéster de fórmula (5a).

Los restos poliéster pueden estar constituidos por moléculas de partida iguales o diferentes. Preferiblemente, los restos poliéster están constituidos por moléculas de partida iguales. Las moléculas de partida se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en compuestos con al menos un grupos carboxilo así como al menos un grupo hidroxilo (ácidos hidroxicarboxílicos), lactonas, compuestos orgánicos con al menos dos grupos carboxilo y compuestos orgánicos con al menos dos grupos hidroxilo.

Se prefiere que los restos poliéster se basen en ácidos hidroxicarboxílicos (o las lactonas correspondientes), seleccionados del grupo que consiste en ácido glicólico, ácido láctico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 2-hidroxibutírico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido 2-hidroxiisobutírico, ácido 3-hidroxiisobutírico, ácido 2-hidroxi-valérico, ácido 3-hidroxi-valérico, ácido 4-hidroxi-valérico, ácido 5-hidroxi-valérico, ácido 2-hidroxicaproico, ácido 3-hidroxi-caproico, ácido 4-hidroxi-caproico, ácido 5-hidroxi-caproico, ácido 6-hidroxi-caproico, ácido 6-hidroxi-2,2,4-trimetilcaproico; preferiblemente ácido 5-hidroxi-valérico, ácido 6-hidroxi-caproico y/o ácido 6-hidroxi-2,2,4-trimetilcaproico, en particular ácido 5-hidroxi-caproico.

Se prefiere que del 5% al 50%, preferiblemente del 5% al 40%, en particular del 5% al 25% de los átomos de silicio del aditivo de plástico (A) porten uno o varios restos poliéster. La indicación de que un determinado porcentaje de los átomos de silicio de un organosiloxano esté sustituido de una determinada manera, se refiere a porcentaje molar de todos los átomos de silicio en la media estadística numérica de todas las moléculas en el respectivo componente, en caso de que no se indique lo contrario. El porcentaje de los átomos de silicio del aditivo de plástico (A), que portan uno o varios restos poliéster, viene dado en los compuestos de fórmula (3), por ejemplo, por el cociente (m2+d2) / (m1+m2+d1+d2+t+q).

Se prefiere que el resto R3 en la fórmula (4) esté compuesto por dos restos hidrocarbonados R(a) y R(b) así como un átomo de oxígeno, estando unidos R(a) y R(b) a través del átomo de oxígeno entre sí y estando enlazado R(a) a un átomo de silicio y no estando enlazado R(b) a un átomo de silicio. A este respecto se prefiere especialmente que R(a) sea un resto hidrocarbonado saturado o insaturado con de 2 a 4 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 3 átomos de carbono y R(b) sea un resto hidrocarbonado saturado con de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono.

A este respecto se prefiere adicionalmente que el resto R3 en la fórmula (4) se seleccione del grupo que consiste en:

con n = de 2 a 4, preferiblemente de 2 a 3, en particular 2.

A este respecto, los restos R3 en esta representación a la izquierda están enlazados a un átomo de silicio, mientras que las valencias abiertas restantes portan restos R4.

Se prefiere especialmente que el resto R3 se seleccione en cada caso independientemente del grupo que consiste en los restos (a), (b) y (c):

Preferiblemente, los organosiloxanos ramificados, modificados con poliéster, utilizados como aditivo de plástico (A) se producen a partir de organosiloxanos hidroxifuncionales mediante la reacción con lactonas. En el caso de esta reacción de organosiloxanos hidroxifuncionales con lactonas se trata de una reacción de polimerización por apertura de anillo. A este respecto pueden utilizarse preferiblemente las lactonas correspondientes a los ácidos hidroxicarboxílicos expuestos anteriormente. A este respecto se prefiere especialmente la transformación de organosiloxanos hidroxifuncionales con £-caprolactona, 3,5,5-trimetil-£-caprolactona y/o 5-valerolactona, todavía más preferiblemente con £-caprotactona y/o 5-valerolactona y en particular con £-caprotactona sola o en combinación con 5-valerolactona.

Se prefiere que en la reacción del al menos un organosiloxano hidroxifuncional se transformen del 90% al 100% de los grupos lactona, en particular más del 99%. Los datos porcentuales indican en este caso el número grupos lactona transformados dividido entre el número de grupos lactona utilizados. La transformación de los grupos lactona, también denominada transformación de lactona, puede determinarse con ayuda de espectroscopía 1H-RMN, tal como se describe en los ejemplos.

Se prefiere acelerar la reacción de polimerización por apertura de anillo mediante catálisis. Como catalizadores se utilizan preferiblemente carboxilatos de metal o alcóxidos de metal (alcoholatos de metal), seleccionados preferiblemente del grupo que consiste en carboxilatos de estaño, carboxilatos de cinc, carboxilatos de bismuto, alcóxidos de titanio y alcóxidos de circonio. Se prefieren especialmente los catalizadores seleccionados del grupo que consiste en 2-etilhexanoato de estaño(II), estearato de cinc(II), neodecaonato de cinc(II), butanolato de titanio(IV), etanolato de titanio(IV) y butanolato de circonio (IV).

El catalizador se usa preferiblemente en un porcentaje en masa de desde el 0,01% hasta el 2%, preferiblemente desde el 0,1% hasta el 1%, con respecto a la masa total de los reactantes, es decir despreciando componentes no reactivos adicionales, tales como, por ejemplo, disolventes.

La transformación del organosiloxano hidroxifuncional con lactonas puede tener lugar en presencia o ausencia, sin embargo preferiblemente en ausencia de un solvente (disolvente).

Preferiblemente, el producto de reacción obtenido se purifica sometiéndolo a un procedimiento de separación térmico adecuado. El experto en la técnica conoce procedimientos de separación térmicos bajo este térmico y comprenden todos los procedimientos que se basan en el ajuste de un equilibrio de fases termodinámico. Preferiblemente, el procedimiento de separación térmico se selecciona del grupo que consiste en destilación, rectificación, adsorción, cristalización, extracción, absorción, secado y congelación; se prefieren especialmente destilación y rectificación. Por tanto, una forma de realización preferida del procedimiento comprende como etapa de procedimiento adicional la destilación y/o purificación de los productos de transformación. La destilación y/o purificación puede tener lugar, por ejemplo, por medio de un evaporador rotativo, preferiblemente a una temperatura de desde 20 hasta 250°C, más preferiblemente de 40 a 180°C y de manera especialmente preferible de 50 a 150°C, ascendiendo la presión a este respecto preferiblemente a desde 0,0001 hasta 0,75 bar, todavía más preferiblemente desde 0,001 hasta 0,2 bar y de manera especialmente preferible desde 0,01 hasta 0,1 bar. La destilación y/o purificación es ventajosa en particular para la separación de componentes volátiles, en particular de solventes.

Los organosiloxanos hidroxifuncionales usados para la producción de los compuestos según la fórmula (1), (2) y/o (3) se diferencian de los compuestos según la fórmula (1), (2) y/o (3) únicamente porque R(II) se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos orgánicos monovalentes, que portan en cada caso uno o varios grupos hidroxilo, o porque R4 = H.

Dado el caso, el organosiloxano hidroxifuncional se purifica a este respecto antes de su transformación sometiéndolo a un procedimiento de separación térmico adecuado.

El organosiloxano hidroxifuncional puede producirse a su vez mediante la hidrosililación de un compuesto olefínicamente insaturados, que presenta uno o varios grupos hidroxilo, con un organosiloxano ramificado SiH-funcional.

El compuesto insaturado, que presenta uno o varios grupos hidroxilo, se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en alilglicoles, tales como aliloxietanol o aliloxipropanol, o sus equivalentes con más de una unidad glicol, tales como monoalil éter de dietilenglicol o monoalil éter de dipropilenglicol, monoalil éter de glicerol, monoalil éter de trimetilolpropano, en particular 2-aliloxietanol. También pueden utilizarse 1-alquenoles, tales como, por ejemplo, 1-hexenol, o también 2-butino-1,4-diol así como los alcoxilatos correspondientes, tales como, por ejemplo, los etoxilatos correspondientes (también denominados butinodiol-EO o “BEO”), entre ellos en particular 1,4-di(2-hidroxietoxi)butino-2.

Para producir los organosiloxanos ramificados, hidroxifuncionales, usados para la producción de los compuestos según la fórmula (1), (2) y/o (3), se utilizan preferiblemente organosiloxanos SiH-funcionales (es decir hidrosililfuncionales), que se diferencian de los compuestos según la fórmula (1), (2) y/o (3) únicamente porque R(II) = H o porque R2 = H.

La hidrosililación tiene lugar de la manera conocido por el experto en la técnica.

La hidrosililación del procedimiento según la invención se cataliza preferiblemente con ayuda de los catalizadores del grupo del platino familiares para el experto en la técnica, más preferiblemente con ayuda de catalizadores de Karstedt.

La hidrosililación puede tener lugar en presencia o en ausencia, preferiblemente en ausencia de un solvente. Como solventes orgánicos adecuados se utilizan preferiblemente tolueno, xileno o isopropanol. Los solventes utilizados están preferiblemente libres de agua. Siempre que el solvente presente un grupo reactivo, en particular un grupo hidroxi, esto puede conducir en una medida reducida a subproductos de SiOC.

Se prefiere que en la hidrosililación se transforme más del 95%, más preferiblemente más del 97%, en particular del 99% al 100% de los grupos SiH. Los datos en % indican el número de los grupos SiH transformados dividido entre el número de los utilizados de los grupos SiH. La comprobación de los grupos SiH tiene lugar de la manera familiar para el experto en la técnica, preferiblemente de manera gasométrica tras descomposición alcalina. A este respecto puede transformarse, por ejemplo, una muestra de la mezcla de reacción con una disolución de butanolato de sodio butanólica (contenido de butanolato de sodio: 5% en peso) y mediante la cantidad del hidrógeno generado deducirse la cantidad todavía presente de funciones SiH.

Opcionalmente, el al menos un organosiloxano ramificado, SiH-funcional, se purifica antes de la hidrosililación sometiéndolo a un procedimiento de separación térmico adecuado.

Los organosiloxanos ramificados, SiH-funcionales, pueden obtenerse igualmente según procedimientos conocidos mediante equilibrado. La producción de organosiloxanos ramificados, SiH-funcionales, por medio de equilibrado con ácido trifluorometanosulfónico se describe, por ejemplo, en el documento WO 2009/065644 A1.

La producción de los organosiloxanos ramificados, modificados con poliéster, se realiza preferiblemente de modo que comprende dos etapas de procedimiento, concretamente:

1. producción de un organosiloxano hidroxifuncional mediante la hidrosililación de un compuesto olefínicamente insaturado, que presenta uno o varios grupos hidroxilo, con un organosiloxano ramificado, SiH-funcional,; y

2. transformación del organosiloxano hidroxifuncional con una lactona.

A este respecto, las etapas de procedimiento pueden realizarse como etapas sucesivas, realizadas por separado, en cada caso como reacción en un recipiente o también de manera controlada por la dosis (de manera controlada por la dosificación), pero preferiblemente de manera controlada por la dosis. La reacción puede realizarse en un procedimiento discontinuo, semidiscontinuo o continuo. Se prefiere en particular la reacción controlada por la dosis de la 1a etapa de procedimiento.

El procedimiento puede tener lugar en presencia o en ausencia de un solvente. Como solventes orgánicos adecuados para la 1a etapa de procedimiento se utilizan preferiblemente tolueno, xileno o 2-propanol. Como solventes orgánicos adecuados para la 2a etapa de procedimiento se utilizan preferiblemente solventes apróticos tales como tolueno, xileno o éster. Sin embargo, de manera especialmente preferible la 1a y la 2a etapa de procedimiento se realizan en ausencia de solvente.

Se prefiere que el procedimiento se realice a una temperatura de desde 10°C hasta 160°C, preferiblemente desde 40°C hasta 150°C, en particular dese 70°C hasta 145°C. Se prefiere además que el procedimiento se realice a una presión de desde 0,5 hasta 20 bar, preferiblemente de 1 a 5 bar, en particular preferiblemente a presión normal. El procedimiento puede realizarse tanto a la luz del día como con exclusión de luz, preferiblemente a la luz del día. Los procedimientos pueden realizarse además o bien en condiciones inertes (nitrógeno, argón) o bien bajo una atmósfera de oxígeno y/o aire, preferiblemente bajo una atmósfera de nitrógeno.

Por tanto, un objeto adicional de la invención es un aditivo de plástico (A), que puede obtenerse según el procedimiento expuesto anteriormente.

Se prefiere que el porcentaje en masa de la cantidad total de todos los aditivos de plástico (A) ascienda a desde el 0,02% hasta <50,00%, preferiblemente desde el 0,05% hasta el 10 ,00%, en particular desde el 0,10% hasta el 5,00% con respecto a la masa total de la composición de plástico según la invención.

Según la invención, la composición de plástico comprende, además del al menos un aditivo de plástico (A), todavía adicionalmente al menos un plástico (B).

Se prefiere que el al menos un plástico (B) se seleccione del grupo que consiste en termoplastos y duroplastos, preferiblemente del grupo que consiste en termoplastos. A este respecto se denominan termoplastos aquellos polímeros, que por encima de la temperatura de uso presentan un intervalo de transición de fluidez. Los termoplastos son polímeros lineales o ramificados, que en el caso de los termoplastos amorfos se vuelven en principio fluidos por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg), en el caso de los termoplastos (parcialmente) cristalinos por encima de la temperatura de fusión (Tm). Pueden procesarse en el estado ablandado mediante prensado, extrusión, moldeo por inyección u otros procedimientos de conformación para dar piezas moldeadas. A este respecto, la movilidad de cadena se vuelve tan grande que las moléculas del polímero se deslizan fácilmente unas sobre otras y el material de trabajo alcanza el estado líquido fundido (intervalo de fluidez, masa fundida de polímero). A los termoplastos pertenecen además también los plásticos que pueden procesarse de manera termoplástica con propiedades elásticas de entropía marcadas, los denominados elastómeros termoplásticos. A los termoplastos pertenecen todos los plásticos que consisten en moléculas de polímero lineales o reticuladas de manera termolábil, por ejemplo, poliolefinas, polímeros de vinilo, poliésteres, poliacetales, poliacetatos, policarbonatos, en parte también poliuretanos y ionómeros, pero también elastómeros termoplásticos TPE (ROMPP ONLINE, vers. 4.0, Carlowitz u. Wierer, plásticos (fichas), 1er capítulo termoplastos, Berlín: Springer Verlag (1987), Domininghaus, págs. 95 y siguientes).

Si como plástico (B) se selecciona un termoplasto, entonces se prefiere que el termoplasto se seleccione del grupo que consiste en acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliamida (PA), polilactato (PLA), poli(alquil)(met)acrilato, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), policarbonato (PC), poli(tereftalato de etileno) (PET), polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), polieteretercetona (PEEK), poli(cloruro de vinilo) (PVC) y elastómeros termoplásticos (TPE), seleccionándose los elastómeros termoplásticos preferiblemente del grupo que consiste en elastómeros de poliamida termoplásticos (TPA, TPE-A), elastómeros de copoliéster termoplásticos (TPC, TPE-E), elastómeros termoplásticos a base de olefina (TPO, TPE-O), copolímeros de bloque de estireno termoplásticos (TPS, TPES), poliuretanos termoplásticos (TPU), vulcanizados termoplásticos (TPV, TPE-V) y elastómeros termoplásticos reticulados a base de olefina (TPV, TPE-V).

A este respecto, la expresión “(met)acrilo” significa “metacrilo” y/o “acrilo” y la expresión “poli(alquil)(met)acrilato” significa un homo- o copolímero de ésteres alquílicos de ácidos (met)acrílicos y dado el caso monómeros adicionales.

En una forma de realización igualmente preferida, el plástico (B) se selecciona del grupo que consiste en duroplastos.

Los duroplastos son plásticos, que se generan mediante la reticulación irreversible y de malla estrecha a través de enlaces covalentes a partir de oligómeros (técnicamente: prepolímeros), con menor frecuencia a partir de monómeros o polímeros. A este respecto, la palabra “duroplasto” se usa tanto para las materias primas antes de la reticulación (véase resinas de reacción) como como designación genérica para las resinas endurecidas, en la mayoría de los casos completamente amorfas. Los duroplastos presentan a bajas temperaturas elasticidad de acero, y también a temperaturas superiores no pueden fluir de manera viscosa, sino que se comportan de manera elástica con una deformabilidad muy limitada. A los duroplastos pertenecen entre otros los grupos de sustancias técnicamente importantes de las resinas de ftalato de dialilo (DAP), resinas epoxídicas (EP), resinas de urea-formaldehído (UF), resinas de melamina-formaldehído (MF), resinas de melamina-fenol-formaldehído (MPF), resinas de fenolformaldehído y resinas de poliéster insaturadas (UPES) (ROMPP ONLINE, vers. 3.7, Becker, G. W.; Braun, D.; Woebcken, W., Manual del plástico, tomo 10: duroplastos, 2a ed.; Hanser: Múnich, (1988); Elias (6.) 1, 7, 476 y siguientes).

Si como plástico (B) se selecciona un duroplasto, entonces se prefiere que el duroplasto se seleccione del grupo que consiste en resinas de ftalato de dialilo (DAP), resinas epoxídicas (EP), resinas de urea-formaldehído (UF), resinas de melamina-formaldehído (MF), resinas de melamina-fenol-formaldehído (MPF), resinas de fenol-formaldehído (PF), resinas de poliéster insaturadas (UP), resinas de éster vinílico y poliuretanos (PU).

Se prefiere que el porcentaje en masa de la cantidad total de todos los plásticos (B) ascienda a desde >50,00% hasta el 99,98%, preferiblemente desde el 90,00% hasta el 99,95%, en particular desde el 95,00% hasta el 99,90% con respecto a la masa total de la composición de plástico según la invención.

Se prefiere que en la composición de plástico estén contenidos aditivos adicionales seleccionados del grupo que ^{consiste en colorantes, tales como, por ejemplo, pigmentos o tintes, estabilizadores de luz, estabilizadores} U^v, estabilizadores de calor, absorbedores UV, absorbedores IR, sustancias activas antimicrobianas, agentes ignifugantes inorgánicos u orgánicos, termoestabilizadores, antioxidantes, aditivos y polímeros reticulantes, aditivos de refuerzo con fibras de base orgánica o inorgánica, tales como, por ejemplo, fibras de celulosa, lino, bambú, vidro o carbono, aditivos antiestáticos, agentes de modificación de la tenacidad, absorbedores de olor, aditivos y polímeros para propiedades de barrera mejoradas, cargas inorgánicas y orgánicas así como adyuvantes. El experto en la técnica conoce estos aditivos.

Preferiblemente, las composiciones de plástico según la invención contienen los aditivos adicionales mencionados anteriormente en un porcentaje en masa de como máximo el 10%, preferiblemente como máximo el 5% y en particular como máximo el 2%.

Un objeto adicional de la invención es una masa moldeada o cuerpo moldeado que contiene una composición de plástico según la invención. Esto incluye conjuntamente piezas moldeadas, piezas de trabajo, productos semielaborados, láminas, fibras y piezas prefabricadas.

Las composiciones de plástico, en las que los plásticos (B) se seleccionan de termoplastos, pueden producirse en diferentes módulos de mezclado tales como, por ejemplo, extrusoras de doble husillo, amasadoras BUSS, sobre el rodillo y otros módulos conocidos por el experto en la técnica mediante la fusión del termoplasto y del aditivo de plástico (A) y a continuación usarse directamente o también en un proceso independiente para la producción de un cuerpo moldeado o elemento constructivo. Tales procesos pueden ser, por ejemplo, sin estar restringidos a los mismos: moldeo por inyección, extrusión de perfiles, placas, láminas, así como proceso de termoconformación.

El elemento constructivo resultante se denomina también con frecuencia cuerpo moldeado, no estando restringido el término elemento constructivo o cuerpo moldeado a composiciones de plástico termoplásticas. Elementos constructivos de múltiples componentes producidos a partir del uso conjunto de la composición de plástico según la invención tales como, por ejemplo, placas o láminas o elementos constructivos de múltiples capas coextruidos o laminados en el moldeo por inyección de múltiples componentes son un objeto adicional de la invención. También son objeto de la invención aquellos elementos constructivos de múltiples componentes, en los que el aditivo de plástico (A) no está contenido en el elemento constructivo termoplástico, sino que forma parte de un recubrimiento del elemento constructivo termoplástico. Por ejemplo, el aditivo de plástico (A) puede estar contenido en una capa que se endurece térmicamente, inyectada por encima, de capa delgada. A este respecto, los materiales para este denominado proceso IMC (IMC = in mould coating, recubrimiento en molde) se producen, por ejemplo, a base de poliuretano, poliurea, poliésteres reticulantes o acrilato-dioles reticulantes y otros materiales. En el proceso IMC, los elementos constructivos de plástico se recubren durante la producción a través de denominados moldes negativos en la herramienta. Con el procedimiento IMC se suprime un lacado posterior que requiere mucho tiempo y costoso de los elementos constructivos de plástico.

Hay numerosos campos de aplicación para la composición de plástico según la invención.

Por tanto, un objeto adicional de la invención es el uso de la composición de plástico según la invención o de la masa moldeada según la invención o del cuerpo moldeado según la invención para la producción de placas de cubierta decorativas, piezas de montaje, elementos constructivos de interior o elementos constructivos de exterior en automóviles, barcos, aviones, álabes de turbinas eólicas, electrónica de consumo así como electrodomésticos y productos técnicos médicos.

Un objeto adicional de la invención es también el uso de la composición de plástico según la invención o de la masa moldeada según la invención o del cuerpo moldeado según la invención para la producción de superficies de trabajo de cocinas o laboratorios, láminas, fibras, molduras perfiladas, molduras decorativas, cables.

La composición de plástico según la invención y/o la masa moldeada según la invención y/o el cuerpo moldeado según la invención pueden usarse en numerosos procedimientos de fabricación, tal como se describen preferiblemente en la norma DIN 8580:2003-09. A este respecto, la composición de plástico y/o la masa moldeada según la invención y/o el cuerpo moldeado según la invención se utilizan en particular en procedimientos de conformado primario y/o deformación. Así, los productos semielaborados y/o productos prefabricados que comprenden la composición de plástico según la invención pueden producirse, por ejemplo, mediante procedimientos de conformado primario y/o procedimientos de deformación.

Por tanto, un objeto adicional de la invención es el uso de la composición de plástico según la invención o de la masa moldeada según la invención o del cuerpo moldeado según la invención en procedimientos de conformado primario seleccionados del grupo que consiste en conformado primario desde el estado líquido y conformado primario desde el estado plástico; seleccionados preferiblemente del grupo que consiste en fundición por gravedad, fundición a presión, fundición a baja presión, fundición centrífuga, moldeo por inmersión, conformado primario de plásticos reforzados con fibras, moldeo por prensado, moldeo por inyección, prensado por inyección, prensado continuo, extrusión, moldeo por embutición, calandrado, moldeo por soplado y modelado. Estos procedimientos de conformado primario se describen, por ejemplo, en la norma DIN 8580:2003-09.

Por tanto, un objeto adicional de la invención es también el uso de la composición de plástico según la invención o de la masa moldeada según la invención o del cuerpo moldeado según la invención en procedimientos de deformación seleccionados del grupo que consiste en embutición profunda y termoconformado. Procedimientos de deformación adecuados se describen, por ejemplo, en la norma DIN 8580:2003-09.

Un objeto adicional de la invención es el uso de la composición de plástico según la invención o de la masa moldeada según la invención o del cuerpo moldeado según la invención en impresión 3D, preferiblemente en un procedimiento de modelado por deposición fundida, también denominado Fused Deposition Modeling® (FDM) o Fused Filament Fabrication (FFF).

Los poliestersiloxanos ramificados utilizados como aditivos de plástico (A) muestran una buena miscibilidad con termoplastos fundidos o duroplastos viscosos, no endurecidos, por ejemplo, a base de epóxidos, poliuretanos, poliureas, poliésteres insaturados, resinas de éster vinílico, resinas de acrilato reticulantes a base de monómeros o mezclas de resinas monoméricas y poliméricas. Es decir pueden combinarse/mezclarse en el reactor con termoplastos fundidos o duroplastos viscosos y muestran en el caso de termoplastos o duroplastos endurecidos una buena compatibilidad con el plástico.

Por el contrario, en el caso de usar poliestersiloxanos lineales prácticamente no hay ninguna miscibilidad en el caso de composiciones que se endurecen de manera duroplástica. Tampoco hay prácticamente miscibilidad con la resina o la mezcla de resina-endurecedor del duroplasto en el caso de usar módulos de mezclado, tal como, por ejemplo, una máquina de disolución. Esto se muestra, por ejemplo, en una separación de fases de los aditivos, en la denominado incrustación en el reactor durante la producción de la formulación o también en la formación de película lubricante con brillo reducido. Sorprendentemente, los poliestersiloxanos ramificados no muestran estas desventajas, lo que permite el uso en elementos constructivos de gran superficie, colados, prensados o producidos mediante otros procesos, tales como superficies de trabajo de cocinas o laboratorios, cascos de barcos o también álabes en la industria de la energía eólica.

Los aditivos de plástico (A) conducen también a mejoras en la producción de láminas de poliolefina sin defectos superficiales y con una piel de tiburón reducida (denominada con frecuencia shark skin). De ese modo, el proceso puede, en procesos de láminas tales como aplicaciones de láminas coladas o sopladas, pero también proceso de estiraje posteriores tales como, por ejemplo, aplicaciones de BOPP (BOPP = PP orientado biaxialmente), o bien ejecutarse más rápido o bien incluso evitarse tecnologías persistentes a base de (co)polímero de flúor así como reducirse el desecho al inicio (puesta en marcha de la instalación) y al final (cambio a otra formulación de lámina). A este respecto, se denominan piel de tiburón o shark skin efectos, en los que la lámina resultante o bien presenta estructuras de fluidez en forma de V (por ejemplo, en el PE) y la transparencia se reduce claramente y por consiguiente el material no es adecuado para la industria del embalaje o bien también (por ejemplo, en el PP) puede observarse una estructura superficie de tipo piel de naranja, más bien de forma ondulada, de modo que ni en embalajes ni en láminas de laminación decorativas puede conseguirse una buena calidad. Por tanto, con frecuencia se usan Polymer Processing Aids (PPA, adyuvantes de procesamiento de polímero) a base de flúor. Sin embargo, estos tienen que ocupar en primer lugar las superficies metálicas de los módulos de láminas, por ejemplo, las boquillas en la instalación de láminas sopladas o coladas, con lo que el producto de puesta en marcha y de parada se produce como desecho. Dado que tales aditivos también presentan una baja temperatura de descomposición (por debajo, por ejemplo, de las instalaciones de PP que funcionan rápidamente, en las que son habituales 260°C), se produce el denominado die built up (acumulación o formación de una capa en la boquilla o en los rodillos posteriores de los módulos de láminas) o incluso la corrosión de piezas de la instalación por el flúor. Por el contrario, los aditivos de plástico (B) tienen temperaturas de descomposición, que se encuentran al menos 100°C por encima de la temperatura de extrusión del PP. Para el PE, esta diferencia es correspondientemente todavía mayor.

Efectos técnicos ventajosos adicionales de los aditivos de plástico (A) pueden extraerse de los ejemplos.

Descripción de los dibujos

La Fig. 1 muestra la fuerza de pelado en función del recorrido de avance, determinada según el método [10] tal como se describe en los ejemplos, para una superficie de TPU pegajosa.

La Fig. 2 muestra la fuerza de pelado en función del recorrido de avance, determinada según el método [10] tal como se describe en los ejemplos, para una superficie de TPU parcialmente pegajosa.

La Fig. 3 muestra la fuerza de pelado en función del recorrido de avance, determinada según el método [10] tal como se describe en los ejemplos, para una superficie de TPU no pegajosa.

Ejemplos

En los ejemplos expuestos a continuación se describe la presente invención a modo de ejemplo, sin que la invención, cuya amplitud de aplicación resulta de toda la descripción, y las reivindicaciones, puede interpretarse como limitada a las formas de realización mencionadas en los ejemplos. En particular, en lo sucesivo se describe la síntesis de los aditivos de plástico según la invención con ramificaciones en el armazón de siloxano y dado el caso con una ramificación adicional en el segmento de poliéster.

Producción de los organosiloxanos ramificados, modificados con poliéster:

Métodos generales:

Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (espectroscopia de RMN):

La caracterización de los organosiloxanos puede tener lugar con ayuda de la espectroscopía de 1H-RMN y 29Si-RMN. Estos métodos, en particular teniendo en cuenta la multiplicidad de acoplamientos, son familiares para el experto en la técnica.

Determinación de los valores de SiH:

Los valores de SiH de los organosiloxanos SiH-funcionales utilizados, pero también los de las matrices de reacción, se determinan gasométricamente mediante la degradación inducida por butanolato de sodio/butanol de cantidades de muestra pesadas en alícuotas en una bureta de gas. Utilizados en la ecuación de los gases general, los volúmenes de hidrógeno medidos permiten la determinación del contenido de las funciones SiH en los eductos, pero también en las mezclas básicas de reacción, y permiten así el control de la transformación. Se utiliza una disolución de butanolato de sodio en butanol (el 5% en peso de butanolato de sodio).

Instrucciones de síntesis generales:

La producción de los organosiloxanos modificados con poliéster tiene lugar en tres etapas. En la primera etapa tiene lugar la producción de los organosiloxanos SiH-funcionales. En la segunda etapa a partir de los organosiloxanos SiH-funcionales producidos se producen organosiloxanos hidroxifuncionales por medio de hidrosililación de alcoholes insaturados. En la tercera etapa se transforman los organosiloxanos hidroxifuncionales obtenidos con lactonas a través de una reacción de poliadición para dar organosiloxanos modificados con poliéster:

1a etapa - Producción de los organosiloxanos SiH-funcionales (SH):

La producción tuvo lugar tal como se da a conocer en la publicación EP 2176319 B1.

En un matraz de cuatro bocas de 250 ml, equipado con un agitador KPG, un termómetro interno, un embudo de adición y un puente de destilación, se dispusieron previamente las respectivas cantidades de a,wdihidrogenopolidimetilsiloxano (materia prima 1, valor de SiH = 3,0 mmol/g), polimetilhidrogenosiloxano (materia prima 2, valor de SiH = 15,7 mmol/g), metiltrietoxisilano (MTEOS), feniltrietoxisilano (PTEOS), decametilciclopentasiloxano (D5) y hexametildisilazano (HMDS) con agitación a temperatura ambiente (véase la tabla 1), se añadieron 0,1 g de ácido trifluorometanosulfónico y se agitó durante 30 minutos. En el plazo de 30 minutos más se añadió gota a gota con agitación una mezcla de 7,8 g de agua desionizada y 10 ml de metanol y a continuación se agitó durante 30 minutos más. La mezcla de reacción se calentó durante 1 hora hasta 40°C y a continuación se destiló a vacío de bomba de chorro de agua de aproximadamente 50 mbar durante 1 hora a 40°C. Tras la neutralización con 2 g de hidrogenocarbonato de sodio y la filtración se añadieron 6 g de la resina de intercambio catiónico de ácido sulfónico secada previamente Lewatit® K 2621, se agitó durante 4 horas a 40°C y se separó mediante filtración. Se obtuvo en cada caso un líquido transparente, incoloro. Los pesajes y datos adicionales para la producción de los organosiloxanos SiH-funcionales pueden extraerse de la tabla 1.

Tabla 1: P i i n l r l r i n l r n il x n iH-f n i n l n l f rmula (3’)

2a etapa - Producción de los organosiloxanos hidroxifuncionales (OHS):

En un matraz de tres bocas de 2 l inertizado con agitador KPG, termómetro interno y enfriador de reflujo se mezclaron las respectivas cantidades de organosiloxano SiH-funcional y alcohol insaturado seleccionado de 2-aliloxietanol, 1-hexenol y monoalil éter de trimetilolpropano (TMPMAE) (véase la tabla 2) y se calentaron con agitación hasta 80°C. Se añadieron 6 mg de di(p-cloro)diclorobis(ciclohexeno)diplatino(II) y 0,36 g de N-etildiisopropanolamina y se agitó, controlándose la exotermia mediante enfriamiento contrario, para mantener la temperatura a 125°C. La reacción de hidrosililación se llevó hasta una transformación completa con respecto al contenido de hidrógeno de los organosiloxanos SiH-funcionales. Por transformación completa en el marco de la presente invención se entiende que se transformaron más del 99% de las funciones SiH. La comprobación tuvo lugar de la manera familiar para el experto en la técnica gasométricamente tras descomposición alcalina. Después de que la reacción se llevara a una transformación completa, se purificó de manera destilativa el producto bruto obtenido durante 1 h a 130°C y 1 mbar.

Se obtuvo en cada caso un producto transparente, ligeramente de color beis, líquido. Pesajes y datos adicionales para la producción de los organosiloxanos hidroxifuncionales pueden extraerse de la tabla 2.

En un matraz de 3 bocas de 500 ml inertizado con agitador KPG, embudo de adición, termómetro interno y enfriador de reflujo se calentaron las respectivas cantidades (véase la tabla 3) de organosiloxanos hidroxifuncionales y lactonas seleccionadas de £-caprotactona y 5-valerolactona con agitación hasta 135°C. Se extrajeron 20 g de destilado mediante la aplicación cuidadosa de vacío. Los aparatos se enjuagaron a continuación de esto con nitrógeno y se llevaron así hasta presión atmosférica. A continuación se calentó hasta 145°C, se añadieron 500 ppm de 2­ etilhexanoato de estaño(II) y se agitó la mezcla de reacción a 150°C durante 6 horas. Los líquidos viscosos obtenidos se vertieron para su enfriamiento a una bandeja metálica. Después de que los productos se hubiesen endurecido y enfriado completamente, se rompieron en flóculos blancos o se molieron para dar un polvo blanco. Pesajes y datos adicionales para la producción de los organosiloxanos modificados con poliéster pueden extraerse de la tabla 3.

Tabla 3 - Parte I: Pesajes y datos adicionales para la producción de los organosiloxanos hidroxifuncionales según la fórmula 2

Tabla 3 - Parte II: Pesajes y datos adicionales para la producción de los organosiloxanos hidroxifuncionales según la fórmula 2

Organosiloxano lineal, modificado con poliéster:

Como ejemplo comparativo no según la invención se utilizó en los ensayos técnicos de aplicación el producto que puede obtenerse comercialmente TEGOMER® H-Si 6440P (empresa Evonik). A este respecto se trata de un organosiloxano modificado con poliéster en la posición a,w, lineal. Se denomina en lo sucesivo también con PES0. Ensayos técnicos de aplicación:

Producción del compuesto - Descripción general:

Se prepararon mezclas previas (premezcla) de en cada caso 2,5 kg, compuestas por el plástico correspondiente (PMMA, PE, PP, PA, TPU) y los aditivos de plástico seleccionados. A este respecto se añadieron los aditivos de plástico según la invención y no según la invención en los porcentajes en masa indicados en cada caso con respecto a la composición total de la mezcla previa (indicados en % o % en peso).

La mezcla previa resultante se vertió a continuación a la unidad de dosificación Brabender y se suministró a través de un husillo de transporte a la extrusora de doble husillo Leistritz ZSE27MX-44D (fabricante Leistritz Extrusionstechnik GmbH) al procesamiento. Con un número de revoluciones definido (rpm) y un ajuste de temperatura definido tuvo lugar el procesamiento para dar el respectivo compuesto. La barra de plástico se granuló a continuación, usándose en general un baño de agua para el enfriamiento de la barra con la excepción del TPU, en cuyo caso se aplicó una granulación subacuática. Los perfiles de temperatura de los respectivos plásticos se seleccionaron según las fichas de datos técnicas. Las temperaturas, los números de revoluciones y las presiones para los diferentes plásticos pueden extraerse de la tabla 4:

Para los compuestos de PA con resistencia al fuego se añadió adicionalmente a la premezcla de plástico-aditivo un componente adicional en forma del agente ignifugante a la formulación. Para esto se le añadió el agente ignifugante Exolit® 1312 de la empresa Clariant en la zona 5 de la extrusora mencionada anteriormente en un porcentaje en masa del 25% con respecto a la composición total. El porcentaje en masa de la premezcla de plástico-aditivo ascendía al 75% con respecto a la composición total.

En los compuestos de PP se usó en algunas pruebas una mezcla maestra azul y en los compuestos de PMMA se necesitó para algunas pruebas una mezcla maestra negra de PMMA, que se denominan entonces en la ejecución de resultados concreta con su % en peso.

Producción de las probetas, piezas moldeadas y láminas y sus pruebas:

En lo sucesivo se exponen los métodos técnicos de aplicación empleados, que se usaron para la producción de las piezas moldeadas según la invención y no según la invención basándose en los compuestos producidos. Un resumen de los métodos se expone en la tabla 5.

Métodos [1], [2] y [3]: Producción y pruebas de las propiedades ópticas de piezas moldeadas (intensidad de color, opacidad, brillo, transparencia) a base de placas o láminas inyectadas

Los compuestos producidos se procesaron en una máquina de moldeo por inyección (tipo: ES 200/ 50HL, empresa: Engel Schwertberg - Austria) para dar placas lisas (herramienta de moldeo por inyección: placas dobles lisas, empresa: AXXICON) con un tamaño de 6 cm x 6 cm y un grosor de 2 mm. Las condiciones de inyección se seleccionaron según las fichas de datos técnicas de los plásticos usados. También pudieron evaluarse patrones de lámina, que se produjeron en una instalación de película soplada o colada, tal como se describe en lo sucesivo. Para ello se cortó de la lámina un trozo de 8 cm x 8 cm y se usó como muestra. La lámina se comprobó previamente en cuanto a su grosor de capa, para descartar que eventuales variaciones de las propiedades se atribuyan a variaciones del grosor de capa. A este respecto, el grosor de capa no podía diferir más del 10% del grosor de capa deseado y del grosor de capa de la muestra comparativa. Para la producción de las láminas se usó una Brabender Lab Station del tipo 815801 de la empresa Brabender GmbH & Co KG y el material se alimentó con la miniextrusora asociada de la empresa Brabender tipo: 625249,120 a la boquilla. O bien se montó una boquilla de ranura de 15 cm de anchura para láminas coladas o bien se fabricó un cabezal para láminas sopladas con un diámetro de 10 cm sobre las láminas sopladas. Las láminas coladas se enrollaron a continuación en un aparato Brabender Univex Take off tipo: 843322 y las láminas sopladas en el aparato Brabender tipo: 840806. Las condiciones para la producción de la película se extrajeron de las fichas de datos técnicas de los plásticos procesados y todas las láminas se produjeron con una velocidad de 18 m/min.

Las placas o láminas se estudiaron con un aparato SP62 de la empresa X-Rite con respecto a su opacidad y se evaluó la transparencia.

En el caso de muestras transparentes tal como, por ejemplo, en el caso de PMMA se recogieron los valores L*a*b* de las placas transparentes sobre un fondo negro, porque así se vuelve clara una transparencia reducida en valores L* mayores y la opacidad a una transparencia reducida presenta valores mayores. En el caso de placas teñidas se determinaron con ayuda del aparato de medición de intensidad de color SP62 de la empresa X-rite los valores L*a*b* y las intensidades de color resultantes de ello se calcularon en cada caso con respecto a una composición sin aditivo de plástico, es decir estas se calcularon partiendo del 100%. Se usó el espectrofotómetro de la empresa X-Rite año de construcción 09/2007 con el modelo SP62 para las mediciones. Estas placas teñidas del PMMA se midieron sobre un fondo blanco (placa estándar del aparato).

Para las determinaciones del brillo de los diferentes materiales se usaron igualmente las placas descritas previamente en la producción (6 cm x 6 cm x 2 mm) o los patrones de lámina correspondientes (8 cm x 8 cm) con un grosor de capa controlado. A este respecto se llevaron a cabo en cada caso 3 mediciones con diferentes ángulos (20°, 60° y 85°), recurriéndose para la evaluación a los ángulos de 20°. Se recurrió a los tres valores de medición en el ángulo de 20° para la formación de valores medios. Las láminas se fijaron con cinta adhesiva de doble cara. Para la determinación del brillo se recurrió a un aparato de la empresa Byk-Gardner GmbH modelo Micro-TRI-Gloss de la categoría 4430 1.5 DC/0.1A.

Método [4]: Pruebas del índice de fluidez (MFI)

Los compuestos producidos se estudiaron según la norma DIN 53735 en cuanto a su comportamiento de flujo de masa fundida (aparato usado: MeltflixerLT, tipo:MFI-LT, empresa: SWO Polymertechnik GmbH). A este respecto se indica el MFI (Melt FlowIndex, índice de fluidez) como gramos de plástico/10 min para plásticos y compuestos:

MFI = (masa[g]/t¡empo[s])*600 [s]

Todos los ensayos de las respectivas series de prueba se realizaron, en el caso de que no se haga ninguna otra indicación, en condiciones de ensayo idénticas. Esto servía para el propósito de la comparabilidad de los resultados. A este respecto se seleccionaron en cada caso las condiciones para el peso de apoyo (masa en la fórmula mencionada anteriormente) tal como se indicaban para los plásticos usados en los compuestos en las fichas de datos técnicas.

Método [5]: Espirales de flujo

La fluidez de los compuestos de poliamida retardantes de la llama se determinó mediante la producción de espirales de flujo (herramienta de moldeo por inyección: espiral de flujo, empresa: AXXICON). Estos se produjeron en la máquina de moldeo por inyección (tipo: ES 200/ 50HL, empresa: Engel Schwertberg - Austria) y se compararon con compuestos, que no contenían ningún aditivo. Las condiciones de moldeo por inyección se seleccionaron según los datos de la ficha de datos técnica de la poliamida usada. Si se observan espirales de fluidez más largas, estado significa una mejor fluidez.

Método [6]: Evaluación de la calidad superficial/piel de tiburón (shark skin)

Los patrones de lámina de PE y PP para la evaluación de la calidad superficial se produjeron tal como se describen en los métodos [1] [2] [3] con el montaje Brabender modular. De las láminas resultantes se cortaron trozos de 8 cm x 8 cm de tamaño, se evaluaron visualmente y se puntuaron tal como sigue:

1 = muy liso = sin shark skin

2 = liso = apenas shark skin

3 = ligeramente ondulado, transparencia ligeramente reducida = poca shark skin

4 = ondulado, transparencia reducida = shark skin intensa

En las láminas de PE se produce habitualmente más bien la configuración de estructuras de flujo en forma de V, lo que se denomina shark skin, mientras que en las láminas de PP puede observarse más bien una ondulación superficial.

Ambos efectos se agruparon en este caso en la evaluación de las láminas. Además se determinó el tiempo, tras el cual se configura el mejor aspecto de lámina con el aditivo utilizado. Cuanto más corto sea el tiempo, menos desecho se genera en una instalación de láminas. Por tanto, un tiempo más corto es ventajoso. PE y PP con frecuencia no pueden procesarse sin la adición de un PPA (Polymer Processing Aid).

Método [7]: Producción y pruebas de las propiedades mecánicas de piezas moldeadas

Para las pruebas de las propiedades mecánicas de los compuestos se inyectaron varillas con reborde (según la norma DIN EN ISO 527-2 tipo 1A) con ayuda de la máquina de moldeo por inyección (tipo: ES 200/ 50HL, empresa: Engel Schwertberg - Austria) según las condiciones de moldeo por inyección predeterminadas en las fichas de datos técnicas de los plásticos (herramienta de moldeo por inyección: varillas con reborde, empresa: AXXICON). Con la máquina de prueba de tracción (tipo Zwick Roell Z010, tipo BDO-FBO10TN con macrosensor tipo B066550) se comprobaron las probetas en cuanto a su mecánica y se determinó el siguiente índice: módulo de tracción/módulo E (Et) (según la norma DIN EN ISO 527-2 tipo 1A).

Métodos [8] y [9]: Producción y pruebas de la resistencia al lavado (resistencia al frotado) y resistencia al raspado de piezas moldeadas (prueba de 5 dedos y Crockmaster 9N)

Los compuestos producidos se procesaron en una máquina de moldeo por inyección (tipo: ES 200/ 50HL, empresa: Engel Schwertberg - Austria) para dar placas lisas con un tamaño de 6 cm x 6 cm y un grosor de 2 mm (de manera análoga a las piezas moldeadas para la evaluación de las propiedades ópticas). Las placas negras y transparentes servían para la evaluación de arañazos y abrasiones, que se generaron mediante las pruebas.

Para la evaluación de la resistencia al frotado (resistencia al lavado) se evaluaron las placas con un Crockmaster 9N (CM-5 AATCC CROCKMETER, empresa: Sd L Atlas; modelo M238BB) tras en cada caso 100, 250 y 500 carreras para PMMA y tras en cada caso 25, 50 y 100 carreras para TPU.

La resistencia al raspado se determinó con una prueba de múltiples dedos/prueba de 5 dedos (modelo: 710, fabricante: Taber Industrie). Los arañazos se generaron mediante una punta (diámetro 1 mm), sobre la que se colocaron los diferentes pesos de apoyo, aumentando desde 2 N, 3 N, 5 N, 7 N y 10 N. A este respecto, las cinco puntas se desplazaron con 7,5 metros por minuto por las placas que debían estudiarse. A continuación se evaluaron los arañazos.

Método [10]: Determinación del coeficiente de fricción (COF)

Una placa de TPU (6 cm x 6 cm con 2 mm de grosor) se movió con un peso de apoyo de 200 g (corresponde aproximadamente a una fuerza de apoyo F^p de 2 N) sobre una placa de metal con una velocidad de 100 mm/min. La fuerza resultante F^d se detectó a través del tramo de avance de 15 cm y se registró como gráfico. El coeficiente de fricción es el cociente de la fuerza resultante (fuerza de pelado) y la fuerza de apoyo (COF = F^d/F^p). Como aparato de medición se usó un aparato de la empresa Ziegler, año de construcción 11/2016 del tipo FT-1000-H. Sin embargo, en la evaluación de la composición de plástico era importante no solo la disminución del COF, sino también la forma del gráfico, tal como se expone más adelante, para poder instalar la composición de plástico como juntas en piezas móviles tales como, por ejemplo, bombas. Para ello, el gráfico medido se comparó con los tipos de curva en las Figs.

1,2 y 3 y se categorizó:

Fig. 1 = malo

Fig. 2 = medio

Fig. 3 = muy bueno

A este respecto, el gráfico representado en la Fig. 1 es típico para una superficie pegajosa y un coeficiente de fricción bajo, tal como se observó en el caso de un TPU sin aditivo.

El gráfico representado en la Fig. 2 es típico para una superficie parcialmente pegajosa así como una reducción irregular del coeficiente de fricción, especialmente al inicio de la medición. La variación más intensa en la amplitud (eje y) apunta a una distribución de aditivo no homogénea. El comportamiento de fricción con frecuencia no es reproducible.

El gráfico representado en la Fig. 3 es típico para una superficie no pegajosa. Hay una distribución de aditivo homogénea. La variación en la amplitud (eje y) es menor de 0,1 a lo largo de todo el recorrido de avance de la medición. La medición es reproducible.

Método [11]: Producción y pruebas de piezas moldeadas de poliamida retardantes de la llama (UL94)

Tras el secado de los compuestos de PA hasta una humedad residual de <0,1% en peso, estos se procesaron en una máquina de moldeo por inyección (tipo: ES 200/ 50HL, empresa: Engel Schwertberg - Austria) para dar probetas (herramienta de moldeo por inyección: varilla de tracción 1,5 mm de grosor y 3,00 mm de grosor, empresa: AXXICON). Con ayuda de la prueba UL 94 (Underwriter Laboratories) se sometieron a prueba las probetas en cuanto a la resistencia a la inflamabilidad y se clasificaron. Para la determinación de la resistencia al fuego según las clases de fuego más adelante se sometieron en cada caso 5 probetas por compuesto producido al ensayo UL 94.

Clases de fuego UL 94:

V-0: No se permite ninguna llama residual de más de 10 segundos. La suma del tiempo de llama residual con 10 flameados no puede ser mayor de 50 segundos. La muestra no puede gotear de manera ardiente. La muestra no puede quemarse completamente. No se permite ninguna incandescencia residual de la muestra más de 30 segundos tras el final del flameado.

V-1: No se permite ninguna llama residual de más de 30 segundos. La suma del tiempo de llama residual con 10 flameados no puede ser mayor de 250 segundos. No se permite ninguna incandescencia residual de la muestra más de 60 segundos tras el final del flameado. Los otros criterios como en V0.

V-2: Inflamación del algodón mediante goteo ardiente. Los demás criterios como en V-1.

n.b.: No pasa. No cumple ni siquiera la clase de fuego V-2.

A este respecto, las varillas se quemaron en una cámara de prueba UL 94 de la empresa Mess- und Prüfsysteme GmbH.

Método [12]: CTI - Determinación de la resistencia a la corriente de fuga de piezas moldeadas de poliamida retardantes de la llama

De las probetas de PA producidas según el método [7] se determinó el valor CTI (Comparative Tracking Index), para hacer afirmaciones sobre la resistencia a la corriente de fuga. A este respecto, las pruebas se llevaron a cabo mediante una determinación doble en los dos extremos de cabeza de la varilla con reborde. El valor CTI indica hasta qué tensión (en voltios) la probeta no muestra ningún seguimiento, cuando cada 30 segundos se hizo gotear una gota (como máximo 50 gotas) de disoluciones de electrolito normalizadas entre dos electrodos de platino. A este respecto, seguimiento significa que la probeta bajo tensión se vuelve conductora y de ese modo se inflama. Se produce el quemado de una hendidura en el compuesto, que se mide a continuación. La mejor clasificación de tales compuestos son 600 V y <1 mm de profundidad de quemado, lo que debe conseguirse en aplicaciones E+E. Para la determinación del CTI se usó un aparato de la empresa PTL Dr. Grabenhorst GmbH del tipo M 31.06.

Resultados técnicos de aplicación de las composiciones de plástico estudiadas (compuestos, placas, películas):

Resultados para composición de poliolefina a base de polietileno (PE) y polipropileno (PP):

Resultados para composiciones de polietileno (PE):

Los poliestersiloxanos ramificados PES1 a PES8 se utilizaron en comparación con el poliestersiloxano lineal PES0 con en cada caso el 2% en peso con respecto a la composición total y se compararon con un PE sin aditivo (muestra nula) en cuanto a la opacidad y del brillo a 20° de placas de 2 mm. Los compuestos resultantes se designan en lo sucesivo con PE0-A a PE8-A. De manera análoga se produjeron compuestos con en cada caso un contenido del 3,5% en peso de poliestersiloxanos. Los compuestos resultantes se designan en lo sucesivo con PE0-B a PE8-B. A partir de estos compuestos así como un PE sin aditivo (muestra nula) se produjeron películas con un grosor de 100 pm. Además de la opacidad de la película así obtenida se determinó el índice de fluidez (MFI) de los compuestos. Los resultados se resumen en la tabla 6.

T l : R l r m i i n li il n

Los poliestersiloxanos ramificados según la invención PES1 a PES8 presentaban con respecto al poliestersiloxano lineal PES0 sin ramificación en placas de 2 mm usando el 2% en peso una opacidad claramente mejor. Esto era claro también en el caso de una adición de aditivo mayor con el 3,5% en peso todavía en películas de 0,1 mm de grosor. En todos los ejemplos según la invención podía observarse básicamente un aumento del brillo. Un brillo especialmente alto podía observarse en PES1, PES6 y PES8. Precisamente en artículos, que se producen mediante procedimientos de moldeo por inyección o en el denominado procedimiento de moldeo por soplado, tal como, por ejemplo, frascos de cosméticos y similar, esto conduce a un aspecto de mayor calidad. Los aditivos de plástico según la invención permiten un aumento del MFI, lo que puede ser una ventaja tanto en el moldeo por inyección, pero también en la producción de películas, en las que debido a nuevos reglamentos de envasado en 5-13 capas de película en el montaje existe la necesidad de ajustar la fluidez de las poliolefinas usadas de modo que sean posible construcciones monopoliméricas, es decir que todas las capas tengan que crearse a partir de solo una poliolefina (por ejemplo, PE). Por tanto, diferentes capas funcionales tienen que poder adaptarse en su MFI.

Resultados para composiciones de polipropileno - compuestos y placas:

Los poliestersiloxanos ramificados PES1 a PES8 se utilizaron en comparación con el poliestersiloxanos lineal PES0 con en cada caso el 2% en peso con respecto a la composición total y se compararon con un PP sin aditivo (muestra mula) en cuanto a la opacidad de placas de 2 mm. Los compuestos resultantes se designan en lo sucesivo con PP0-A a PP8-A. En un ensayo adicional se tiñeron los materiales PP0-A a PP8-A, para determinar la intensidad de color que podía conseguirse. Para ello se usó el 1,5% en peso con respecto a la composición total de una mezcla maestra de PP, para teñir los materiales de azul. La mezcla maestra de PP se componía del 60% en peso de PP con un MFI de 45 g/10 min, del 30% en peso del pigmento azul ftalocianina y del 10% en peso de TEGOMER® P 121 (% en peso con respecto a la composición de la mezcla maestra de PP). Como muestra nula se recurrió a un compuesto de PP correspondiente sin aditivo para el cálculo de la intensidad de color basándose en valores L*a*b*. A este respecto, la intensidad de color de la muestra nula se fijó al 100%. Adicionalmente se produjeron compuestos con un contenido del 6% en peso de poliestersiloxanos. Los compuestos resultantes se designan en lo sucesivo con PP0-B con PP8-B. De estos materiales se determinó el MFI. Los resultados se resumen en la tabla 7.

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Los ejemplos según la invención, basados en los poliestersiloxanos ramificados PES1 a PES8, muestran con respecto al ejemplo no según la invención, basado en el poliestersiloxano lineal PESO, valores de opacidad claramente reducidos y con ello una mayor transparencia. Lo mismo podía observarse para los materiales teñidos de azul, en los que el pigmento azul manifestaba de manera claramente más intensa su intensidad de color a partir de la mezcla maestra de PP. Por consiguiente, para la tinción de la composición de plástico puede usarse menos mezcla maestra. Además, el tono de color era también más brillante en general. De ese modo es posible, producir también piezas ópticamente más atractivas en el procedimiento de moldeo por inyección. El aumento del MFI mediante los aditivos según la invención es una ventaja adicional, que en el caso de los poliestersiloxanos ramificados PES1-PES8 se manifestaba de manera claramente más intensa que en el poliestersiloxano lineal, no ramificado, PES0.

Resultados para composiciones de polipropileno - películas:

En una etapa adicional se produjeron compuestos a base de PP con un contenido de aditivo del 10% en peso. Tales compuestos de mayor concentración se denominan en la industria también mezcla maestra de aditivo. A continuación se utilizó el 1% en peso de este compuesto en la instalación de láminas sopladas y se mezcló con el 99% en peso de PP sin aditivo en la unidad Brabender, de modo que la concentración resultante del aditivo en la lámina de 80 gm producía ascendía al 0,1% en peso. Las composiciones correspondientes se designan en lo sucesivo con PP0-C a PP8-C. Las películas se evaluaron ahora en cuanto a la configuración de piel de tiburón (shark skin) en función del tiempo. A este respecto, la configuración de piel de tiburón se evaluó con las notas 1 a 4 tal como se explicó anteriormente. La calidad de la lámina se evaluó en el espacio de 30 segundos mediante patrones de lámina, que se tomaron tal como se describió anteriormente. Cuanto más corto es el tiempo y cuanto más baja es la nota, mejor es el aditivo de plástico utilizado. De manera análoga se produjeron películas basadas en las composiciones PP0-D a PP8-D. Estas composiciones se mezclaron a partir de solo el 0,5% en peso de los compuestos al 10% y el 99,5% en peso de PP en la unidad de láminas sopladas, de modo que la concentración resultante del aditivo en la lámina de 80 gm producida ascendía al 0,05% en peso. Los resultados se resumen en la tabla 8.

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Por el contrario, el uso de una mezcla maestra de aditivo típica a base de polímero de flúor (Ampacet Proflow 2) en el caso de una concentración del 1% en peso tampoco dio como resultado tras 120 s una nota 1, sino que tuvieron que saturarse con el 2,5% en peso de la mezcla maestra a lo largo de 3 a 4 min las superficies de metal de las piezas de la máquina (boquillas u otras piezas), para obtener después con del 1 al 0,5% en peso de mezcla maestra una calidad superficial con la nota 1 a 2. Por el contrario, mediante el uso de los poliestersiloxanos según la invención PES1 a PES8 pudieron observarse ya tras 30 segundos mejoras en la calidad superficial o la reducción de la piel de tiburón, como no podían reproducirse para PPA (Polymer Processing Aid) a base de (co)polímero de flúor. Por consiguiente, con los poliestersiloxanos según la invención puede trabajarse también ya con adiciones del 0,5-1,0% en peso. No es necesaria una ocupación previa de las superficies de metal de las piezas de la máquina. Además, con los poliestersiloxanos según la invención PES1 a PES8 pudieron obtenerse ya tras un breve tiempo (60 s) láminas con una calidad superficial de nota 2 o mejor. En esto, los poliestersiloxanos ramificados se diferenciaban también claramente del poliestersiloxano lineal, no ramificado, PESO, en el que apenas podía verse una mejora de la calidad superficial o no hasta un momento claramente posterior. Por este motivo, en instalaciones de láminas con, por ejemplo, diámetro de 2 a 5 m mediante los poliestersiloxanos ramificados PES 1 a PES 8 puede tener lugar una reducción significativa de desecho y sin corrosión de las piezas de la instalación reducirse la formación de acumulación (die bullí up). Con ello pueden reducirse los tiempos de parada de las instalaciones de láminas.

Resultados para composiciones de poli(meíacrilaío de metilo):

El poliestersiloxano no según la invención PES0 y algunos de los poliestersiloxanos según la invención PES1 a PES8 se procesaron en PMMA transparente (PLEXIGLAS® 8N). A este respecto, la concentración de los poliestersiloxanos ascendía al 2% en peso para los compuestos PMMA0-A a PMMA8-A y al 3% en peso para los compuestos PMMA0-B a PMMA8-B con respecto a la composición total. Como muestra nula se usó el PLEXIGLAS® 8N sin adición adicional de aditivos. Se determinó la opacidad de placas con un grosor de 2 mm así como la temperatura de reblandecimiento Vicat. Por el contrario, para la determinación de la resistencia al raspado (prueba de 5 dedos) y de la resistencia al lavado (Crockmaster) se usó PMMA teñido de negro. Por tanto, para la tinción de negro se añadió a los compuestos PMMA0-A a PMMA8-A durante la producción el 2% en peso de la mezcla maestra negra Fibaplast Schwarz PMMA lote 30504410. Los resultados se resumen en la tabla 9.

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 Los resultados muestran que los poliestersiloxanos según la invención no conducían a ninguna reducción de la transparencia o a una solo muy ligera, es decir los valores de opacidad apenas se encontraban por encima de la muestra nula. A diferencia de esto, en el caso del poliestersiloxano no según la invención se obtuvo únicamente un compuesto de PMMA enturbiado, ya solo translúcido. Una ventaja adicional de los ejemplos según la invención es el mantenimiento de la temperatura de reblandecimiento Vicat en comparación con el estado de la técnica. De ese modo puede evitarse empezar en la producción de los compuestos con PMMA con una temperatura de reblandecimiento Vicat mayor, que se generan en general a base de pesos moleculares mayores de los poli(metacrilatos de metilo) usados o una selección de monómeros especial, pero de ese modo también con frecuencia a la misma temperatura de inyección tienen una peor fluidez o presentan otras desventajas, tal como una fragilidad aumentada. Tales desventajas en las propiedades y la aplicación pueden evitarse mediante los poliestersiloxanos según la invención. Además debe mencionarse que los poliestersiloxanos según la invención también mejoraban en compuestos de PMMA teñidos de negro la resistencia al lavado y resistencia al raspado. Esto tenía lugar al menos al nivel del poliestersiloxano que puede obtenerse comercialmente, no según la invención, PESO, pudiendo observarse para la resistencia al raspado incluso una mejora con respecto a PES0, en particular a las fuerzas mayores de 7 N y 10 N. De manera interesante, los compuestos de PMMA teñidos de negro presentaban también una resistencia al lavado mejorada, de tal manera que incluso en el caso de 500 carreras no podía observarse ningún daño o solo uno ligero. De este modo pueden cumplirse demandas más elevadas en el campo doméstico, electrónico o automovilístico. A este respecto, PES1, PES4 y PES8 representan especies según la invención especialmente ventajosas, que permiten de manera especialmente ventajosa una combinación de diferentes propiedades deseadas.

Resultados para composiciones de poliamida:

Los poliestersiloxanos según la invención PES1 a PES8 así como el poliestersiloxanos no según la invención PES0 se procesaron conjuntamente con poliamida 6 para dar compuestos. A este respecto, la concentración de los poliestersiloxanos ascendía al 2% en peso para los compuestos PA0-A a PA8-A y al 3% en peso para los compuestos PA1-B a PA8-B. Se produjeron varillas normalizadas para las pruebas de resistencia al fuego con un grosor de 1,5 mm y 3,0 mm y sometieron a prueba en cada caso 5 varillas. Se anotó cuál de las clases UL 94 V-0, V-1 y V-2 se alcanzó y con qué frecuencia se alcanzó. El objetivo es alcanzar al menos 4xV-0 y 1xV-1, para poder valorar el compuesto de manera segura con UL 94 V-0, 5xV-0 es especialmente ventajoso. Adicionalmente se llevó a cabo una prueba de CTI de los compuestos PA0-A a PA8-A y se determinó la longitud de las espirales de flujo de estos compuestos. Se determinó igualmente el módulo E de los compuestos PA0-A a PA8-A. Los resultados se resumen en la tabla 10.

T l 1 : R l r m i i n li mi

Los resultados muestran ventajas claras para los poliestersiloxanos ramificados PES1 a PES8. Así, pudo observarse una mejora de la resistencia al fuego ya en el caso de materiales de 1,5 mm de grosor. A diferencia de esto, no pudo conseguirse una mejora de la resistencia al fuego en el caso del poliestersiloxano lineal PES0 ni siquiera en el caso de materiales de 3,0 mm de grosor. El uso del poliestersiloxano lineal PES0 tenía la desventaja adicional de que se redujo el módulo E del compuesto y con ello la resistencia mecánica. A diferencia de esto, en el caso de los poliestersiloxanos ramificados podía observarse un aumento del módulo E, es decir una mejora de la resistencia mecánica. La mejora de las propiedades de resistencia al fuego se vuelve claro en el caso de los polisiloxanos PES1 a PES8 también mediante el valor CTI elevado. Además del rendimiento UL-94 mejorado en el caso de los polisiloxanos PES1 a PES8, también muestran propiedades eléctricas mejoradas. Esto es muy ventajoso en combinación con la mecánica (módulo E) al menos igual de buena, como muestra la muestra nula (PA sin aditivo). Por tanto, debido a la buena fluidez (el índice de fluidez está aumentado al menos un 10%) pueden implementarse también elementos constructivos eléctricos, de pared delgada.

Resultados para composiciones de poliuretano termoplásticas:

Los poliestersiloxanos ramificados PES1 a PES8 así como el poliestersiloxano lineal PES0 se procesaron conjuntamente con TPU para dar compuestos. A este respecto, la concentración de los poliestersiloxanos ascendía al 1% en peso para los compuestos TPU0-A a TPU8-A y al 2% en peso para los compuestos TPU0-B a TPU8-B. De determinó la opacidad de placas con un grosor de 2 mm así como de láminas con un grosor de 0,5 mm. El poliestersiloxano lineal PES0 conducía a una concentración del 2% en peso a una turbidez tan intensa, que ya no tenía sentido una medición de la opacidad. Por lo demás se estudió el comportamiento de fricción (COF) y se determinó la resistencia al frotado por medio de Crockmaster. Los resultados se resumen en la tabla 11.

T l 11: R l r m i i n li r n rm l i

Los resultados aclaran que los poliestersiloxanos según la invención PES1 a PES8 podía incorporarse de manera transparente a TPU. Además pudo reducirse claramente el coeficiente de fricción. La alta transparencia así como el comportamiento de fricción ventajoso pueden ser de especial importancia para aplicaciones médicas. Con la variación del tipo de gráfico al tipo 2 e incluso tipo 3 queda claro que la pegajosidad del material se redujo claramente. Este perfil de propiedades (COF reducido, ninguna o baja pegajosidad, alta transparencia) en capas delgadas no se conoce para estructuras lineales no ramificadas. Como ventaja adicional de las composiciones según la invención pudo establecerse una mejora de la resistencia al frotado, lo que en el caso de piezas que se mueven unas respecto a otras en la técnica médica o el campo automovilístico es importante para una larga vida útil de los elementos constructivos.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

   1 Composición de plástico que comprende

   - al menos un aditivo de plástico (A) seleccionado de organosiloxanos ramificados, modificados con poliéster;

   y

   - al menos un plástico (B).
2. 2.- Composición de plástico según la reivindicación 1, caracterizada porque el al menos un aditivo de plástico (A) se selecciona de compuestos de fórmula (1 ),

   Mm D^d T^t Q^q fórmula (1);

   con

   M = [R3SiO1/2];

   D = [R2SiO2/2];

   T = [RSiO3/2];

   Q = [SiO4/2];

   donde

   R se selecciona en cada caso independientemente sí del grupo que consiste en R(I) y R(II); en los que R(I) se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos hidrocarbonados monovalentes; R(II) se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos orgánicos monovalentes, que portan en cada caso uno o varios restos poliéster;

   siendo además válido:

   m = 2+t+2*q > 3;

   d > 0;

   t > 0;

   q ^ 0 ;

   con la condición de que esté contenido al menos un resto R^(II).
3. 3.- Composición de plástico según una de la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el aditivo de plástico (A) se selecciona de compuestos de fórmula (2),

   M^m D^d T^t Q^q fórmula (2);

   con

   M = [R³SiO^1/2];

   D = [R2SiO2/2];

   T = [RSiO^3/2];

   Q = [SiO^4/2];

   donde

   R se selecciona en cada caso independientemente sí del grupo que consiste en R(I) y R(II) en los que R(I) se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos hidrocarbonados monovalentes; R^(II) se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos orgánicos monovalentes, que portan en cada caso uno o varios restos poliéster; siendo además válido:

   m = 2+t+2*q = de 3 a 60, preferiblemente de 3 a 20, en particular de 3 a 10;

   d = de 0 a 120, preferiblemente de 10 a 50, en particular de 15 a 40;

   t = de 0 a 10, preferiblemente de 1 a 7, en particular de 1 a 5;

   q = de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 5, en particular de 0 a 1;

   con la condición de que el organosiloxano presenta al menos uno, preferiblemente de 2 a 10, en particular de 3 a 7 restos R^(II).
4. 4.- Composición de plástico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el aditivo de plástico (A) se selecciona de compuestos de fórmula (3),

   M^1m1M^2m2D^1d1D^2d2T^tQ^q fórmula (3);

   con

   M¹ = [R^1aSiO^1/2];

   M² = [R² R¹²SiO^1/2];

   D¹ = [R¹²SiO^2/2];

   D² = [R¹R²SiO^2/2];

   T = [R¹SiO^a/2];

   Q = [S D ^4/2];

   donde

   R¹ se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos hidrocarbonados con de 1 a 30 átomos de carbono,

   R² se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos orgánicos monovalentes de fórmula (4), -R³-(O-R⁴)^p fórmula (4);

   R³ se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos orgánicos de valencia (p+1) con de 2 a 10 átomos de carbono;

   R⁴ se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos poliéster monovalentes con de 4 a 1000 átomos de carbono,

   m1 = de 0 a 30, preferiblemente de 0 a 10, en particular de 0 a 3;

   m2 = de 0 a 30, preferiblemente de 0 a 10, en particular de 0 a 7;

   d1 = de 0 a 100, preferiblemente de 10 a 40, en particular de 24 a 34;

   d2 = de 0 a 20, preferiblemente de 0 a 10, en particular de 0 a 3;

   t = de 0 a 10, preferiblemente de 1 a 7, en particular de 1 a 5;

   q = de 0 a 10, preferiblemente de 0 a 5, en particular de 0 a 1;

   p = de 1 a 4, preferiblemente de 1 a 3, en particular de 1 a 2;

   con la condición de que es válido:

   m1+m2 = 2+t+2*q = de 3 a 60, preferiblemente de 3 a 20, en particular de 3 a 10;

   m2+d2 = al menos 1, preferiblemente de 2 a 10, en particular de 3 a 7.
5. 5.- Composición de plástico según la reivindicación 4, caracterizada porque

   R4 se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos poliéster de fórmulas (5a) o (5b),

   -[(C=O)-R5-O-]^k R6 fórmula (5a),

   -[(C=O)-R1 -(C=O)-O-R5-O-]^(k/2)R6 fórmula (5b),

   en las que

   R5 se selecciona en cada caso independientemente entre sí de restos hidrocarbonados divalentes con de 2 a 10 átomos de carbono;

   R6 se selecciona en cada caso independientemente sí del grupo que consiste en H, restos alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono y restos acilo con de 1 a 4 átomos de carbono;

   k = de 2 a 50, preferiblemente de 4 a 40, en particular de 6 a 30.
6. 6. - Composiciones de plástico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas porque del 5% al 50%, preferiblemente del 5% al 40%, en particular del 5% al 25% de los átomos de silicio del aditivo de plástico (A) portan uno o varios restos poliéster.
7. 7. - Composiciones de plástico según al menos una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizadas porque R3 está compuesto por dos restos hidrocarbonados R(a) y R(b) así como un átomo de oxígeno, estando unidos R(a) y R(b) a través del átomo de oxígeno entre sí y estando enlazado R(a) a un átomo de silicio y no estando enlazado R(b) a un átomo de silicio.
8. 8. - Composiciones de plástico según la reivindicación 7, caracterizadas porque R(a) es un resto hidrocarbonado saturado o insaturado con de 2 a 4 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 3 átomos de carbono y R(b) es un resto hidrocarbonado saturado con de 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono.
9. 9. - Composición de plástico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el porcentaje en masa de la cantidad total de todos los aditivos de plástico (A) asciende a desde el 0,02% hasta <50,00%, preferiblemente desde el 0,05% hasta el 10,00%, en particular desde el 0,10% hasta el 5,00% con respecto a la masa total de la composición de plástico.
10. 10. - Composición de plástico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el al menos un plástico (B) se selecciona del grupo que consiste en termoplastos y duroplastos, preferiblemente del grupo que consiste en termoplastos.
11. 11. - Composición de plástico según la reivindicación 10, caracterizada

    a) porque el termoplasto se selecciona del grupo que consiste en acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliamida (PA), polilactato (PLA), poli(alquil)(met)acrilato, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), policarbonato (PC), poli(tereftalato de etileno) (PET), polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), polieteretercetona (PEEK), poli(cloruro de vinilo) (PVC) y elastómeros termoplásticos (TPE), seleccionándose los elastómeros termoplásticos preferiblemente del grupo que consiste en elastómeros de poliamida termoplásticos (TPA, TPE-A), elastómeros de copoliéster termoplásticos (TPC, TPE-E), elastómeros termoplásticos a base de olefina (TPO, TPE-O), copolímeros de bloque de estireno termoplásticos (TPS, TPES), poliuretanos termoplásticos (TPU), vulcanizados termoplásticos (TPV, TPE-V) y elastómeros termoplásticos reticulados a base de olefina (TPV, TPE-V); y/o

    b) porque el duroplasto se selecciona del grupo que consiste en resinas de ftalato de dialilo (DAP), resinas epoxídicas (EP), resinas de urea-formaldehído (UF), resinas de melamina-formaldehído (MF), resinas de melamina-fenol-formaldehído (MPF), resinas de fenol-formaldehído (PF), resinas de poliéster insaturadas (UP), resinas de éster vinílico y poliuretanos (PU).
12. 12. - Composición de plástico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el porcentaje en masa de la cantidad total de todos los plásticos (B) asciende a desde >50,00% hasta el 99,98%, preferiblemente desde el 90,00% hasta el 99,95%, en particular desde el 95,00% hasta el 99,90% con respecto a la masa total de la composición de plástico.
13. 13. - Masa moldeada o cuerpo moldeado que contiene una composición de plástico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12.
14. 14. - Uso de la composición de plástico según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13 o de la masa moldeada o del cuerpo moldeado según la reivindicación 13

    - para la producción de placas de cubierta decorativas, piezas de montaje, elementos constructivos de interior o elementos constructivos de exterior en automóviles, barcos, aviones, álabes de turbinas eólicas, electrónica de consumo así como electrodomésticos y productos técnicos médicos;

    - para la producción de superficies de trabajo de cocinas o laboratorios, láminas, fibras, molduras perfiladas, molduras decorativas, cables;

    - en procedimientos de conformado primario seleccionados del grupo que consiste en conformado primario desde el estado líquido y conformado primario desde el estado plástico; seleccionados preferiblemente del grupo que consiste en fundición por gravedad, fundición a presión, fundición a baja presión, fundición centrífuga, moldeo por inmersión, conformado primario de plásticos reforzados con fibras, moldeo por prensado, moldeo por inyección, prensado por inyección, prensado continuo, extrusión, moldeo por embutición, calandrado, moldeo por soplado y modelado;

    - en procedimientos de deformación seleccionados del grupo que consiste en embutición profunda y termoconformado; o

    - en impresión 3D.
15. 15. - Uso de organosiloxanos definidos como en una de las reivindicaciones 1 a 8 como aditivo de plástico.