ES2927223T3

ES2927223T3 - Enjuague activador y método para tratar un sustrato

Info

Publication number: ES2927223T3
Application number: ES17721028T
Authority: ES
Inventors: Mark W Mcmillen; Steven J Lemon; Peter L Votruba-Drzal; Matthew E Wehrle; Nathan J Silvernail; Richard F Karabin
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2017-04-25
Publication date: 2022-11-03
Anticipated expiration: 2037-04-25
Also published as: SG11201808795UA; WO2017189519A1; CN109072442A; MX2023007056A; EP3449034B1; CA3022112A1; RU2713522C1; EP4039850A1; KR20190002545A; MX2018012690A; AU2017257618A1; KR20210030508A; US20170306498A1; EP3449034A1; BR112018071755A2

Abstract

Se describe un enjuague activador para tratar al menos una parte de un sustrato, que comprende una dispersión de partículas de fosfato metálico que tienen un tamaño de partícula D90 no superior a 10 μm, en el que el fosfato metálico comprende metales divalentes o trivalentes o combinaciones de los mismos; un dispersante; y una sal de sulfato metálico. También se describen métodos para tratar un sustrato con el enjuague activador. Opcionalmente, también se describen sustratos tratados con el enjuague activador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Enjuague activador y método para tratar un sustrato

Campo de la invención

Se describe un enjuague activador para tratar un sustrato metálico.

Antecedentes

Los recubrimientos de conversión de fosfato se conocen bien para tratar superficies metálicas, particularmente metales ferrosos, zinc y aluminio y sus aleaciones. Cuando se aplican, estos recubrimientos de fosfato forman una capa de fosfato, principalmente de cristales de fosfato de zinc y hierro, que proporciona resistencia a la corrosión y/o potencia la adhesión de los recubrimientos aplicados subsecuentemente.

Antes de la aplicación del recubrimiento de fosfato, el sustrato metálico típicamente "se acondiciona" o se "se activa" al someter la superficie del sustrato metálico a una dispersión acuosa diluida, a veces denominada enjuague activador o activador, al introducir o sumergir el sustrato metálico en un tanque que contiene el enjuague activador. La "activación" de la superficie del sustrato metálico a menudo se logra debido a la adsorción de partículas coloidales de fosfato de titanio, que están presentes en el enjuague activador, en la superficie del metal. Sin embargo, estas partículas coloidales de fosfato de titanio tienen tendencia a aglomerarse en el baño de enjuague activador debido a los cationes disueltos que típicamente están presentes en el baño acondicionador de enjuague activador.

El recubrimiento de conversión de fosfato se aplica típicamente a un sustrato al sumergir el sustrato en un baño calentado que comprende partículas de fosfato metálico. Los documentos US 2007/240604 A1, EP 1930475 A1 y EP 1930 474 A1 describen cada uno un tratamiento de acondicionamiento de superficie de un sustrato metálico antes del fosfatado con una composición de acondicionamiento de superficie que comprende una dispersión de partículas sólidas de fosfato metálico de un metal divalente y/o trivalente pulverizado en húmedo en un medio de dispersión y que tiene un tamaño de partícula D⁹⁰de no más de 1 pm.

Resumen

Se describe en la reivindicación 1, un enjuague activador para tratar un sustrato.

También se describe un método para tratar un sustrato metálico de acuerdo con la reivindicación 8.

También se describe un sustrato metálico tratado de acuerdo con la reivindicación 10.

Descripción detallada

De acuerdo con la presente invención, se describe en la reivindicación 1, un enjuague activador para tratar un sustrato. El enjuague activador comprende, o en algunos casos consiste en, o en algunos casos consiste esencialmente en: una dispersión de partículas de fosfato metálico de metales divalentes, metales trivalentes o sus combinaciones, las partículas de fosfato metálico que tienen un tamaño de partícula D⁹⁰que no es mayor que 10 micras; un dispersante; y una sal de sulfato metálico.

Como se usa en la presente descripción, la frase "enjuague activador" se refiere a un medio acuoso continuo que tiene partículas de fosfato metálico dispersas y/o suspendidas en la mismo, que se aplica sobre al menos una porción de un sustrato y/o en que se sumerge al menos una porción de un sustrato para "activar" o "acondicionar" el sustrato para promover la formación de un recubrimiento de fosfato metálico en al menos una porción del sustrato que se trató con el enjuague activador. Como se usa en la presente descripción, "activar" o "acondicionar" la superficie del sustrato significa crear sitios de nucleación en la superficie del sustrato. Sin pretender estar ligada a ninguna teoría, se cree que tales sitios de nucleación promueven la formación de cristales de fosfato metálico en la superficie del sustrato cuando la superficie del sustrato se trata subsecuentemente con una composición de pretratamiento de fosfato metálico. Por ejemplo, se cree que la activación de la superficie del sustrato crea sitios de nucleación que promueven la formación de cristales de fosfato de zinc/hierro y zinc en la superficie del sustrato cuando la superficie del sustrato se pretrata con una composición de pretratamiento de fosfato de zinc.

El sustrato que puede tratarse con el enjuague activador incluye un sustrato metálico y/o aleación metálica. Por ejemplo, el metal y/o la aleación metálica pueden comprender aluminio, acero, o zinc. De acuerdo con la presente invención, el sustrato de acero puede incluir acero laminado en frío, acero electrogalvanizado, y acero galvanizado por inmersión en caliente. El sustrato puede comprender una porción de un vehículo, tal como una carrocería de vehículo (por ejemplo, sin limitación, puerta, panel de carrocería, tapa de la cubierta del maletero, panel de techo, capó, y/o techo) y/o un bastidor del vehículo.

Como se usa en la presente descripción, el término “vehículo” o sus variaciones incluyen, pero no se limitan a, vehículos terrestres civiles, comerciales, y militares, tales como automóviles y camiones.

Como se usa en la presente descripción, el término "dispersión" se refiere a un sistema bifásico transparente, translúcido u opaco en que las partículas de fosfato metálico están en la fase dispersa y un medio acuoso, que incluye agua, está en la fase continua. Un "medio acuoso" es un medio líquido que tiene un 50 por ciento en peso o mayor de agua, con un por ciento en peso en base al contenido no sólido del enjuague activador. El medio acuoso puede comprender 50 por ciento en peso o menos de otros cosolventes orgánicos, tal como 10 por ciento en peso o menos. De acuerdo con la presente invención, los cosolventes orgánicos son al menos parcialmente miscibles con agua. En un medio acuoso, pueden estar presentes solventes orgánicos miscibles en agua, por ejemplo, alcoholes con hasta aproximadamente 8 átomos de carbono tales como metanol, isopropanol, y similares; o éteres de glicol tales como los éteres monoalquílicos de etilenglicol, dietilenglicol, o propilenglicol, y similares.

Como se usa en la presente descripción, el término "pulverizado" se refiere a partículas que tienen relaciones de aspecto variables, donde el término "relación de aspecto" se refiere a la relación entre la longitud y el ancho de una partícula (es decir, la relación de aspecto no define una esfera).

De acuerdo con la presente invención, las partículas de fosfato metálico de la dispersión de partículas de fosfato metálico de metales divalentes o trivalentes o sus combinaciones, pueden tener un tamaño de partícula D⁹⁰no mayor que 10 pm, tal como no mayor que 8 pm, tal como no mayor que 5 pm, tal como no mayor que 2 pm, tal como no mayor que 1 pm y, en algunos casos, puede ser de al menos 0,06 pm, tal como al menos 0,1 pm, tal como al menos 0,2 pm. De acuerdo con la presente invención, las partículas de fosfato metálico de la dispersión de partículas de fosfato de metales divalentes o trivalentes o sus combinaciones, pueden tener un tamaño de partícula D⁹⁰de 0,06 pm a 8 pm, tal como 0,1 pm a 5 pm, tal como 0,2 pm a 2 pm.

Como se usa en la presente descripción, el término "tamaño de partícula D⁹⁰” se refiere a una distribución de partículas ponderada por volumen en la que el 90 % de las partículas en la distribución de partículas tienen un diámetro menor que el valor “D⁹⁰". Como se usa en la presente descripción, el término "tamaño de partícula D¹⁰” se refiere a una distribución de partículas ponderada por volumen en la que el 10 % de las partículas en la distribución de partículas tienen un diámetro menor que el valor “D¹⁰". Como se usa en la presente descripción, el término "tamaño de partícula D⁵⁰” se refiere a una distribución de partículas ponderada por volumen en la que el 50 % de las partículas en la distribución de partículas tienen un diámetro menor que el valor “D⁵⁰".

De acuerdo con la presente invención, el tamaño de partícula puede medirse mediante el uso de un instrumento tal como Mastersizer 2000, disponible en Malvern Instruments, Ltd., de Malvern, Worcestershire, Reino Unido, o un instrumento equivalente. El Mastersizer 2000 dirige un rayo láser (0,633 mm de diámetro, 633 nm de longitud de onda) a través de una dispersión de partículas (en agua destilada, desionizada o filtrada hasta un 2-3 % de oscurecimiento), y mide la dispersión de la luz de la dispersión (parámetros de medición 25 °C, 2200 RPM, 30 s de retardo de premedición, 10 segundos de medición de fondo, 10 segundos de medición de muestra). La cantidad de luz dispersada por la dispersión es inversamente proporcional al tamaño de partículas. Una serie de detectores miden la luz dispersada y luego los datos son analizados por el programa de computadora (programa Malvern Mastersizer 2000, versión 5.60) para generar una distribución de tamaño de partícula, a partir de la cual puede determinarse el tamaño de partícula de manera rutinaria.

De acuerdo con la presente invención, la muestra de dispersión de partículas puede sonicarse opcionalmente antes del análisis del tamaño de partículas. De acuerdo con la presente invención, el proceso de sonicación comprende: (1) mezclar la dispersión de partículas mediante el uso de un mezclador Vortex (Fisher Scientific Vortex Genie 2, o equivalente); (2) añadir 15 mL de agua destilada, desionizada, y ultrafiltrada a un vial de centelleo con tapón de rosca de 20 ml; (3) añadir 4 gotas de la dispersión al vial; (4) mezclar el contenido del vial mediante el uso del mezclador Vortex; (5) tapar el vial y colocarlo en un baño de agua ultrasónico (Fisher Scientific Model FS30, o equivalente) durante 5 minutos; (6) agitar de nuevo el vial; y (7) añadir la muestra gota a gota al Mastersizer para alcanzar un oscurecimiento entre 2-3 para el análisis de distribución del tamaño de partículas descrito anteriormente.

De acuerdo con la presente invención, las partículas de fosfato metálico pueden pulverizarse sustancialmente, de manera que más de 90 % de las partículas de fosfato metálico en la composición de enjuague activador estén pulverizadas, tal como más de 91 %, tal como más de 92 %, tal como más de 93 %, tal como más de 94 %, tal como más de 95 %, tal como más de 96 %, tal como más de 97 %, tal como más de 98 %, tal como más de 99 %. De acuerdo con la presente invención, las partículas de fosfato metálico pueden pulverizarse completamente, de manera que se pulveriza 100 % de las partículas.

De acuerdo con la presente invención, el fosfato metálico (como compuesto metálico total) puede estar presente en el enjuague activador en una cantidad de al menos 50 ppm, en base al peso total del enjuague activador, tal como al menos 150 ppm, y en algunos casos pueden estar presentes en el enjuague activador en una cantidad de no más de 5000 ppm, en base al peso total del enjuague activador, tal como no más de 1500 ppm. De acuerdo con la presente invención, el fosfato metálico (como compuesto metálico total) puede estar presente en el enjuague activador en una cantidad de 50 ppm a 5000 ppm de fosfato metálico total en base al peso total del enjuague activador, tal como de 150 ppm a 1500 ppm.

De acuerdo con la presente invención, el metal divalente o trivalente del fosfato metálico puede comprender zinc, hierro, calcio, manganeso, aluminio, níquel, o sus combinaciones. Si se emplean combinaciones de diferentes fosfatos metálicos, pueden comprender los mismos o diferentes metales, y pueden seleccionarse de los fosfatos particulares de zinc, hierro, calcio, manganeso y aluminio mencionados a continuación.

Los fosfatos de zinc adecuados útiles en el baño de enjuague activador incluyen, sin limitación, Zn³(PO⁴)², Zn²Fe(PO⁴)², Zn²Ca(PO⁴)², Zn²Mn(PO⁴)², o sus combinaciones.

Los fosfatos de hierro adecuados útiles en el baño de enjuague activador incluyen, sin limitación, FePO⁴, Fe³(PO⁴)², o sus combinaciones.

Los fosfatos de calcio adecuados útiles en el baño de enjuague activador incluyen, sin limitación, CaHPO⁴, Ca³(PO⁴)², o sus combinaciones.

Los fosfatos de manganeso adecuados útiles en el baño de enjuague activador incluyen, sin limitación, Mn³(PO⁴)², MnPO⁴, o sus combinaciones.

Los fosfatos de aluminio adecuados útiles en el baño de enjuague activador incluyen, sin limitación, AlPO⁴.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador comprende un dispersante. El dispersante es no iónico. El dispersante no iónico usado en el enjuague activador incluye un polímero no iónico que comprende residuos de monómeros que incluyen óxido de propileno, óxido de etileno, estireno, un monoácido tal como ácido (met)acrílico, un diácido tal como ácido maleico o ácido itacónico, un anhídrido de ácido tal como anhídrido acrílico o anhídrido maleico, o sus combinaciones. Los ejemplos de dispersantes no iónicos comercialmente disponibles adecuados incluyen DISPERBYK®-190 disponible en BYK-Chemie GmbH y ZetaSperse® 3100 disponible en Air Products Chemicals Inc.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador puede estar sustancialmente libre o completamente libre de dispersantes iónicos. Como se usa en la presente descripción, un enjuague activador está sustancialmente libre de dispersantes iónicos si los dispersantes iónicos están presentes en una cantidad menor que 1 % en peso, en base al peso total del enjuague activador. Como se usa en la presente descripción, un enjuague activador está completamente libre de dispersantes iónicos si los dispersantes iónicos no están presentes en el enjuague activador, lo que significa 0 % en peso en base al peso total del enjuague activador.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador incluye una sal de sulfato metálico, tal como, por ejemplo, donde las partículas de fosfato metálico tienen un tamaño de partícula D⁹⁰de más de 1 pm a 10 pm, o, por ejemplo, donde las partículas de fosfato metálico tienen un tamaño de partícula D⁹⁰de menos de 1 pm.

De acuerdo con la presente invención, el metal de la sal de sulfato metálico comprende níquel, cobre, zinc, hierro, cobalto, o sus combinaciones.

De acuerdo con la presente invención, el ion sulfato de la sal de sulfato metálico puede estar presente en el enjuague activador en una cantidad de al menos 5 ppm en base al peso total del enjuague activador, tal como al menos 10 ppm, tal como al menos 20 ppm, tal como al menos 50 ppm, y en algunos casos, no más del límite de solubilidad de la sal de sulfato metálico en el enjuague activador, tal como no más de 5000 ppm, tal como no más de 1000 ppm, tal como no más de 500 ppm, tal como no más de 250 ppm. De acuerdo con la presente invención, el ion sulfato de la sal de sulfato metálico puede estar presente en una cantidad de 5 ppm a 5000 ppm en base a la cantidad total de sulfato en la sal de sulfato metálico, tal como 10 ppm a 1000 ppm, tal como 20 ppm a 500 ppm, tal como 50 ppm a 250 ppm.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador puede estar en forma de un concentrado, en donde el concentrado tiene una viscosidad suficiente para evitar que las partículas de fosfato metálico y la sal de sulfato metálico (si está presente) se sedimenten. De acuerdo con la presente invención, en su uso, el enjuague activador concentrado puede diluirse con agua y/o un solvente orgánico.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador puede ser una composición 1K ("de un componente" o "de una parte") o una composición multicomponentes, tal como, por ejemplo, composiciones 2K ("de dos componentes" o "de una parte"). Como se define en la presente descripción, una composición "1K" es una composición en la que todos los ingredientes pueden premezclarse y almacenarse. Por el contrario, una composición multicomponente es una en la que al menos dos de los ingredientes se almacenan por separado y se mezclan para formar el baño de tratamiento.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador puede ser una composición 1K, en donde la composición 1K está formada por: una dispersión de partículas de fosfato metálico de metales divalentes, metales trivalentes o sus combinaciones, las partículas de fosfato metálico que tienen un tamaño de partícula Dgo que no es mayor que 10 |jm; un dispersante; y una sal de sulfato metálico. Opcionalmente, el enjuague activador 1K puede ser un concentrado que se diluye para formar el baño que contiene el enjuague activador.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador puede ser una composición 2K en donde una dispersión de partículas de fosfato metálico de metales divalentes, metales trivalentes o sus combinaciones, las partículas de fosfato metálico que tienen un tamaño de partícula Dgo que no es mayor que 10 jm, y un dispersante forman parte de un primer componente. Una sal de sulfato metálico forma parte de un segundo componente. Los componentes adicionales que comprenden cualquiera de los ingredientes opcionales que se describen más abajo también pueden añadirse al baño que contiene el enjuague activador. Cualquiera de los componentes del enjuague activador puede ser un concentrado que se diluye para formar el baño que contiene el enjuague activador.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador puede incluir un agente humectante. De acuerdo con la presente invención, los agentes humectantes pueden estar presentes en cantidades de hasta un 2 por ciento en peso, tal como hasta 0,5 por ciento en peso, en base al peso total del enjuague activador. En algunos casos, los agentes humectantes pueden estar presentes en cantidades de 0,1 por ciento en peso a 2 por ciento en peso, en base al peso total del enjuague activador, tal como 0,3 por ciento en peso a 0,5 por ciento en peso. Como se usa en la presente descripción, un "agente humectante" reduce la tensión superficial en la interfaz entre la superficie de las partículas de la fase dispersa y el medio acuoso para permitir que el medio acuoso entre en contacto o "moje" más uniformemente la superficie de las partículas de la fase dispersa.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador puede tener un pH de 6 a 12, tal como 6,5 a 9, tal como 7,5 a 8,5, tal como 7 a 8. Un componente alcalino puede estar presente en el enjuague activador en una cantidad suficiente para ajustar el pH del enjuague activador. Los componentes alcalinos adecuados pueden incluir, por ejemplo, hidróxido de sodio, carbonato de sodio, tripolifosfato de sodio, ortofosfato de potasio, o sus combinaciones. De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador también puede incluir un biocida. Los biocidas adecuados incluyen, por ejemplo, metilcloroisotiazolinona, metilisotiazolinona, o sus combinaciones. Cuando se utiliza, el biocida puede estar presente en una cantidad de al menos 10 ppm en base al material activo en el enjuague activador, tal como al menos 20 ppm, tal como al menos 80 ppm, tal como al menos 100 ppm, y en algunos casos, no más de 140 ppm, tal como no más de 120 ppm, tal como no más de 40 ppm, tal como no más de 30 ppm. De acuerdo con la presente invención, el biocida puede estar presente en una cantidad de 10 ppm a 140 ppm en base al material activo, tal como 10 ppm a 40 ppm, tal como 20 ppm a 30 ppm, tal como 80 ppm a 140 ppm, tal como 100 ppm a 120 ppm. El experto en la técnica reconocerá que pueden incluirse biocidas en el enjuague activador en cantidades en base a las instrucciones del fabricante.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador puede comprender además sílice. De acuerdo con la presente invención, la sílice puede ser una sílice precipitada, tal como una sílice precipitada amorfa sintética. De acuerdo con la presente invención, la sílice puede ser friable bajo cizallamiento. Como se usa en la presente descripción, "friable bajo cizallamiento" significa que el tamaño de partícula puede reducirse con el cizallamiento. De acuerdo con la presente invención, la sílice puede comprender, por ejemplo, Hi-Sil™ Sílice EZ 160G (disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc.). De acuerdo con la presente invención, si está presente, la sílice puede estar presente en una cantidad de al menos 50 ppm, en base al peso total del enjuague activador, tal como al menos 100 ppm, tal como al menos 150 ppm, y en algunos casos, no más de 5000 ppm, en base al peso total del enjuague activador, tal como no más de 1000 ppm, tal como no más de 500 ppm. De acuerdo con la presente invención, la sílice puede estar presente en el enjuague activador en una cantidad de 50 ppm a 5000 ppm en base al peso total del enjuague activador, tal como 100 ppm a 1000 ppm, tal como 150 ppm a 500 ppm.

El enjuague activador puede opcionalmente comprender además componentes adicionales al dispersante (es decir, componentes diferentes al dispersante), tales como surfactantes no iónicos y auxiliares usados convencionalmente en la técnica. Tales componentes opcionales adicionales incluyen surfactantes que funcionan como antiespumantes. Pueden usarse surfactantes anfóteros y/o no iónicos. Los surfactantes antiespumantes pueden estar presentes, si acaso, en cantidades de al menos 0,1 por ciento en peso, en base al peso total del baño de enjuague activador, tal como al menos 0,5 por ciento en peso, y en algunos casos, puede estar presente en cantidades de no más de 1 por ciento en peso, tal como no más de 0,7 por ciento en peso, en base al peso total del baño de enjuague activador. En algunos casos, los surfactantes antiespumantes pueden estar presentes, si acaso, en cantidades de 0,1 por ciento en peso a 1 por ciento en peso, tal como 0,5 por ciento en peso a 0,7 por ciento en peso, en base al peso total del baño de enjuague activador.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador puede comprender además un modificador de la reología además del dispersante (es decir, diferente del dispersante). El modificador de reología puede comprender, por ejemplo, poliuretanos, polímeros acrílicos, celosías, estireno/butadieno, alcoholes polivinílicos, arcillas tales como atapulgita, bentonita, y otras montmorillonitas, materiales a base de celulosa tales como carboximetilcelulosa, metilcelulosa, (hidroxipropil)metilcelulosa o gelatina, gomas tales como guar y xantana, o sus combinaciones.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador puede estar sustancialmente o, en algunos casos, completamente, libre de partículas de fosfato de titanio. Como se usa en la presente descripción, el término "sustancialmente libre", cuando se usa en referencia a la ausencia de partículas de fosfato de titanio en el enjuague activador, significa que cualquier partícula de fosfato de titanio presente en el enjuague activador no se añade intencionalmente y está presente en cantidad de trazas, de menos de 5 ppm, en base al peso total del enjuague activador. Como se usa en la presente descripción, el término "completamente libre", cuando se usa en referencia a la ausencia de partículas de fosfato de titanio, significa que no hay partículas de fosfato de titanio en absoluto.

El enjuague activador de la presente invención puede prepararse fresco con los ingredientes antes mencionados en las concentraciones especificadas o puede prepararse en forma de concentrados acuosos en los que la concentración de los varios ingredientes es considerablemente más alta de manera que los concentrados pueden diluirse con medio acuoso tal como agua o se diluyen al alimentar en un baño activador que contiene un enjuague activador que ha estado en uso durante algún tiempo.

De acuerdo con la presente invención, el baño de enjuague activador puede comprender un quelante. El quelante puede comprender, por ejemplo, carboxilatos tales como tartratos, citratos o gluconatos, complejos a base de acetato tales como etilendiaminotetraacetato o nitrilotriacetato, fosfatos tales como trifosfato de pentasodio o pirofosfato de tetrapotasio, fosfonatos, policarboxilatos, los ácidos, ésteres o sales de cualquiera de los antes mencionados, o sus combinaciones.

La presente invención también se dirige a un método para tratar un sustrato metálico que comprende poner en contacto al menos una porción de una superficie del sustrato con el enjuague activador que se describe en la presente descripción. El método puede incluir además poner en contacto al menos una porción de la superficie del sustrato que ha estado en contacto con el enjuague activador con una composición de pretratamiento de fosfato metálico.

Opcionalmente, la superficie del sustrato a tratar de acuerdo con los métodos de la presente invención puede primero limpiarse para eliminar grasa, suciedad, u otras materias extrañas y/o enjuagar antes de aplicar el enjuague activador. La limpieza de la superficie del sustrato a menudo se realiza mediante el empleo de limpiadores alcalinos suaves o fuertes, tales como los disponibles comercialmente y usados convencionalmente en procesos de pretratamiento de metales. Los ejemplos de limpiadores alcalinos adecuados para su uso en la presente invención incluyen Chemkleen™ 163, Chemkleen™ 177, Chemkleen™ 181ALP, Chemkleen™ 490MX, y Chemkleen™ 2010LP cada uno de los cuales está disponible comercialmente en PPG Industries, Inc.

Después de la limpieza, el sustrato opcionalmente puede enjuagarse con agua del grifo, agua desionizada, y/o una solución acuosa de agentes de enjuague para eliminar cualquier residuo. La superficie del sustrato húmedo puede secarse opcionalmente, tal como secar al aire, por ejemplo, mediante el uso de una cuchilla de aire o un soplador de aire caliente.

De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador puede aplicarse a la superficie del sustrato mediante técnicas de pulverización, recubrimiento con rodillo o inmersión. El enjuague activador puede aplicarse sobre el sustrato a una temperatura de, por ejemplo, 15 °C a 50 °C, tal como 25 °C a 35 °C durante cualquier período de tiempo adecuado, tal como al menos 1 segundo, tal como al menos 10 segundos, tal como al menos 2 minutos, tal como al menos 5 minutos.

De acuerdo con la presente invención, el método para tratar un sustrato puede incluir además poner en contacto al menos una porción de la superficie que ha estado en contacto con el enjuague activador con una composición de pretratamiento de fosfato metálico, tal como una composición de pretratamiento de fosfato de zinc, para formar un recubrimiento de fosfato en la superficie del sustrato "activado". Como se usa en la presente descripción, el término “composición de pretratamiento” se refiere a una composición que, al entrar en contacto con un sustrato, reacciona con la superficie del sustrato y la altera químicamente y se une a ella para formar una capa protectora y que contiene fosfato de zinc, hierro y/u otros metales divalentes conocidos en la técnica.

De acuerdo con la presente invención, la composición de pretratamiento puede comprender iones zinc e iones fosfato. De acuerdo con la presente invención, el contenido de iones zinc de la composición de pretratamiento puede ser de al menos 500 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como al menos 800 ppm, y en algunos casos, no puede ser más de 1500 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como no más de 1200 ppm. De acuerdo con la presente invención, el contenido de iones zinc de las composiciones ácidas acuosas puede ser de 500 ppm a 1500 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como al menos de 800 ppm a 1200 ppm. La fuente de iones zinc puede ser fuentes de iones zinc convencionales, tales como nitrato de zinc, óxido de zinc, carbonato de zinc, zinc metálico, y similares.

De acuerdo con la presente invención, el contenido de fosfato de la composición de pretratamiento puede ser de al menos 8000 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como al menos 12000 ppm, y en algunos casos no puede ser más de 20 000 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como no más de 14000 ppm. De acuerdo con la presente invención, el contenido de fosfato de la composición de pretratamiento puede ser de 8000 ppm a 20000 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como 12 000 ppm a 14 000 ppm. La fuente de ion fosfato puede ser ácido fosfórico, fosfato monosódico, fosfato disódico, y similares.

La composición de pretratamiento de la presente invención puede tener un pH de al menos 2,5, tal como al menos 3,0, y en algunos casos, no más de 5,5, tal como no más de 3,5. La composición de pretratamiento puede tener un pH de 2,5 a 5,5, tal como 3,0 a 3,5.

De acuerdo con la presente invención, la composición de pretratamiento puede comprender además un acelerador. El acelerador puede estar presente en una cantidad suficiente para acelerar la formación del recubrimiento de fosfato de zinc y puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de al menos 500 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como al menos 1000 ppm, tal como al menos 2500 ppm, y en algunos casos puede estar presente en una cantidad de no más de 20 000 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como no más de 10 000 ppm, tal como no más de 5000 ppm. De acuerdo con la presente invención, el acelerador puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de 500 ppm a 20000 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como 1000 ppm a 10 000 ppm, tal como 2500 ppm a 5000 ppm. Los aceleradores útiles pueden incluir oximas tales como oxima de acetaldehído y acetoxima, nitritos tales como nitrito de sodio y nitrito de amonio, peróxidos tales como peróxido de hidrógeno, o sus combinaciones.

De acuerdo con la presente invención, la composición de pretratamiento también puede comprender iones fluoruro, iones nitrato, y varios iones metálicos, tales como iones níquel, iones cobalto, iones calcio, iones magnesio, iones manganeso, iones hierro, iones cobre, y similares.

El ion fluoruro puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de al menos 100 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como al menos 250 ppm, y en algunos casos puede estar presente en una cantidad de no más de 2500 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como no más de 1000 ppm, y en algunos casos puede estar presente en una cantidad de 100 ppm a 2500 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como 250 ppm a 1000 ppm.

De acuerdo con la presente invención, el ion nitrato puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de al menos 1000 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como al menos 2000 ppm, y en algunos casos puede estar presente en una cantidad de no más de 10000 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como no más de 5000 ppm, y en algunos casos puede estar presente en una cantidad de 1000 ppm a 10 000 ppm, en base al peso total del pretratamiento composición, tal como 2000 ppm a 5000 ppm.

De acuerdo con la presente invención, el ion níquel puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de al menos 100 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como al menos 200 ppm, tal como al menos 300 ppm, y en algunos casos, puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de no más de 1800 ppm, tal como no más de 1200 ppm, tal como no más de 800 ppm, y en algunos casos, puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de 100 ppm a 1800 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como de 200 ppm a 1200 ppm, tal como de 300 ppm a 800 ppm.

De acuerdo con la presente invención, el ion calcio puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de al menos 100 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como al menos 500 ppm y, en algunos casos, no más de 4000 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como no más de 2500 ppm, y en algunos casos puede estar presente en una cantidad de 100 ppm a 4000 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como 500 ppm a 2500 ppm.

De acuerdo con la presente invención, el ion manganeso puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de al menos 100 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como al menos 200 ppm, tal como al menos 500 ppm, y en algunos casos no más de 1500 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como no más de 1000 ppm, tal como no más de 800 ppm, y en algunos casos, en una cantidad de 100 ppm a 1500 ppm, en base al total peso de la composición de pretratamiento, tal como de 200 ppm a 1000 ppm, tal como de 500 ppm a 800 ppm.

De acuerdo con la presente invención, el ion de hierro puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de al menos 5 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como al menos 50 ppm y, en algunos casos, no más de 500 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como no más de 300 ppm y, en algunos casos, puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de 5 ppm a 500 ppm, tal como 50 ppm a 300 ppm.

De acuerdo con la presente invención, el ion cobre puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de al menos 1 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como al menos 3 ppm y, en algunos casos, no más de 30 ppm, en base al peso total de la composición de pretratamiento, tal como no más de 15 ppm y, en algunos casos, puede estar presente en la composición de pretratamiento en una cantidad de 1 ppm.

La composición de pretratamiento de la presente invención puede prepararse fresca con los ingredientes mencionados anteriormente en las concentraciones especificadas o puede prepararse en forma de concentrados acuosos en los que la concentración de los varios ingredientes es considerablemente mayor de manera que los concentrados pueden diluirse en un medio acuoso, tal como agua o se diluyen mediante alimentación en una composición de fosfatación de zinc que ha estado en uso durante algún tiempo. Los concentrados típicos pueden contener al menos 10 000 ppm de iones zinc, en base al peso total del concentrado de la composición de pretratamiento, tal como al menos 12 000 ppm de iones zinc, tal como al menos 16 000 ppm de iones zinc, y en algunos casos pueden no contener más de 100000 ppm de iones zinc, en base al peso total del concentrado de la composición de pretratamiento, tal como no más de 30000 ppm de iones zinc, tal como no más de 20000 ppm de iones zinc, y en algunos casos puede contener de 10000 ppm a 100000 ppm iones zinc, en base al peso total del concentrado de la composición de pretratamiento, tal como 12 000 ppm a 30 000 ppm de iones zinc, tal como de 16 000 ppm a 20000 ppm de iones zinc.

La composición de pretratamiento de fosfato metálico puede aplicarse al sustrato activado mediante aplicación por pulverización o inmersión del sustrato activado en un baño de fosfato que comprende dicha composición a una temperatura que varía típicamente de 20 °C a 75 °C, típicamente durante 1 a 3 minutos. El baño típicamente puede ser un baño de fosfato ácido y puede comprender hierro y/u otros metales divalentes conocidos en la técnica, además de iones zinc, como ya se ha comentado anteriormente.

Después de la aplicación del recubrimiento de fosfato, el sustrato puede posenjuagarse opcionalmente con una solución que contiene cromo o sin cromo, enjuagar opcionalmente con agua y/o secar opcionalmente. A continuación, puede aplicarse la pintura, si se desea, tal como mediante electrodeposición o mediante técnicas convencionales de recubrimiento por pulverización o rodillo.

La presente invención también se dirige a un sustrato metálico tratado con el sistema de pretratamiento que se describe en la presente descripción. El sustrato puede comprender sitios de nucleación formados a partir de un enjuague activador descrito anteriormente, y puede comprender además un recubrimiento de fosfato metálico formado a partir de una composición de pretratamiento de fosfato metálico descrita anteriormente aplicada sobre los sitios de nucleación formados en al menos una porción del sustrato por el enjuague activador. El recubrimiento de fosfato metálico puede comprender cristales que tienen un tamaño del cristal de al menos 0,4 pm, tal como al menos 0,5 pm, tal como al menos 0,6 pm, tal como al menos 0,9 pm, y en algunos casos no mayor que 4 pm, tales como no mayor que 2,7 pm, tales como no mayor que 2,5 pm, tales como no mayor que 2 pm. El recubrimiento de fosfato metálico puede comprender cristales que tienen un tamaño del cristal de 0,4 pm a 4 pm, tal como 0,5 pm a 2,5 pm, tal como 0,6 pm a 2 pm.

El tamaño del cristal de un recubrimiento de fosfato puede determinarse mediante métodos conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, puede seleccionarse un área representativa del panel (es decir, un área recubierta de aproximadamente 1,27 cm por 1,27 cm sin defectos de recubrimiento evidentes) y puede adquirirse una imagen del área representativa a 5000x o un aumento de 10 000x mediante el uso de un microscopio electrónico de barrido (SEM), tal como, por ejemplo, un Tescan Vega 2 SEM. El aumento utilizado dependerá del tamaño del cristal, ya que se requerirá un aumento alto (10000x) para los tamaños del cristal que no se distinguen con un aumento de 5000x mediante el uso de un SEM. Pueden medirse de nueve a doce cristales espaciados uniformemente, por ejemplo, diez, en cada imagen mediante el uso de un programa conocido por los expertos en la técnica, tal como, por ejemplo, ImageJ (versión 1,46), y los tamaños del cristal representativos pueden promediarse para determinar el tamaño del cristal. Un experto en la técnica reconocerá que puede haber variaciones en este procedimiento que retienen los elementos esenciales de formación de imágenes microscópicas y el promedio del tamaño del cristal representativo.

La presente invención también se dirige a una etapa de activación tal como aquellas que se usan en una planta de fabricación de automóviles. De acuerdo con la presente invención, la etapa de activación comprende la inmersión del sustrato en un baño que contiene el enjuague activador que se describe en la presente descripción. De acuerdo con la presente invención, el enjuague activador está contenido dentro del tanque de inmersión a una temperatura de 15 °C a 50 °C. Al menos una porción de una superficie del sustrato se somete al enjuague activador al sumergir el sustrato en el enjuague activador durante cualquier período de tiempo adecuado, por ejemplo, aquellos ya descritos anteriormente. Después de sumergirse en el enjuague activador, una porción del sustrato activado puede someterse a una etapa de fosfatación al aplicar una composición de pretratamiento de fosfato metálico, por ejemplo, una composición de pretratamiento de fosfato de zinc, al sustrato activado. Cabe señalar, sin embargo, que antes de la aplicación de la composición de pretratamiento de fosfato metálico al sustrato activado, puede rociarse un enjuague activador adicional sobre una porción del sustrato activado a través de una tobera de pulverización mientras se retira el sustrato activado del tanque de inmersión. Por ejemplo, la tobera de pulverización podría ser un banco de toberas de pulverización que se coloca aguas abajo del tanque de inmersión. Después de que el sustrato activado sale del tanque de inmersión y/o después de aplicar un enjuague activador adicional sobre el sustrato activado, el sustrato activado se fosfata mediante la aplicar una composición de pretratamiento de fosfato metálico al sustrato activado mediante el uso de técnicas que se conocen en la técnica tales como una pulverización y/o una técnica de inmersión.

De acuerdo con la presente invención, la etapa de activación puede comprender varias toberas de pulverización que se usan para aplicar el baño de enjuague activador sobre al menos una porción de un sustrato. Dispuesto debajo de las toberas de pulverización hay un tanque de pulverización que está adaptado para recoger el enjuague activador que sale de las toberas de pulverización y/o cualquier exceso de enjuague activador que gotee de la superficie del sustrato activado. El tanque de pulverización está conectado a las toberas de pulverización de una manera que permite que las toberas de pulverización utilicen el enjuague activador que se recoge en el tanque de pulverización, de esta manera se recicla el baño de enjuague activador. Después de aplicar el enjuague activador sobre al menos una porción del sustrato, el sustrato activado se fosfata como se describió en el párrafo anterior.

De acuerdo con la presente invención, después de que el sustrato se pone en contacto con la composición de pretratamiento, puede depositarse una composición de recubrimiento que comprende una resina formadora de película sobre al menos una porción de la superficie del sustrato que se ha puesto en contacto con la composición de pretratamiento. Puede usarse cualquier técnica adecuada para depositar tal composición de recubrimiento sobre el sustrato, que incluye, por ejemplo, el cepillado, la inmersión, el recubrimiento por flujo, la aspersión y similares. Sin embargo, en algunos casos, como se describió en más detalle más abajo, tal depósito de una composición de recubrimiento puede comprender una etapa de electrodeposición en donde una composición electrodepositable se deposita sobre el sustrato metálico mediante electrodeposición. En determinados otros casos, como se describió en más detalle más abajo, tal depósito de una composición de recubrimiento comprende una etapa de recubrimiento en polvo. En aún otros casos, la composición de recubrimiento puede ser una composición de recubrimiento líquida. De acuerdo con la presente invención, la composición de recubrimiento puede comprender una resina formadora de película termoendurecible o una resina formadora de película termoplástica. Como se usa en la presente descripción, el término "resina formadora de película" se refiere a resinas que pueden formar una película continua autoestable en al menos una superficie horizontal de un sustrato al eliminar cualquier diluyente o vehículo presente en la composición o al curarse a temperatura ambiente o temperatura elevada. Las resinas formadoras de película convencionales que pueden usarse incluyen, sin limitación, aquellas que se usan típicamente en composiciones de recubrimiento OEM de automóviles, composiciones de recubrimiento de acabado de automóviles, composiciones de recubrimiento industrial, composiciones de recubrimiento arquitectónico, composiciones de recubrimiento de bobinas y composiciones de recubrimiento aeroespacial, entre otras. Como se usa en la presente descripción, los términos "termoendurecible" se refiere a resinas que se "solidifican" irreversiblemente tras el curado o la reticulación, en donde las cadenas de polímeros de los componentes poliméricos están unidas por enlaces covalentes. Esta propiedad se asocia usualmente con una reacción de reticulación de los constituyentes de la composición a menudo inducida, por ejemplo, por calor o radiación. Las reacciones de curado o reticulación pueden llevarse a cabo, además, en condiciones ambientales. Una vez curada o reticulada, una resina termoendurecible no se fundirá con la aplicación de calor y es insoluble en solventes. Como se usa en la presente descripción, el término "termoplástico" se refiere a resinas que comprenden componentes poliméricos que no se unen por enlaces covalentes y, de esta manera, pueden experimentar flujo líquido al calentarse y son solubles en solventes.

Como se indicó anteriormente, de acuerdo con la presente invención, una composición de recubrimiento que comprende una resina formadora de película puede depositarse sobre el sustrato mediante una etapa de electrorrecubrimiento en donde se deposita una composición electrodepositable sobre el sustrato metálico mediante electrodeposición. En el proceso de electrodeposición, el sustrato metálico que se trata, que sirve como electrodo, y un contraelectrodo eléctricamente conductor se ponen en contacto con una composición iónica electrodepositable. Tras el paso de una corriente eléctrica entre el electrodo y el contraelectrodo mientras están en contacto con la composición electrodepositable, se depositará una película adherente de la composición electrodepositable de una manera sustancialmente continua sobre el sustrato metálico.

De acuerdo con la presente invención, tal electrodeposición puede llevarse a cabo a una tensión constante en el intervalo de 1 voltio a varios miles de voltios, típicamente entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente está usualmente entre 1,0 amperios y 15 amperios por pie cuadrado (10,8 a 161,5 amperios por metro cuadrado) y tiende a disminuir rápidamente durante el proceso de electrodeposición, lo que indica la formación de una película autoaislante continua.

De acuerdo con la presente invención, la composición de recubrimiento electrodepositable puede comprender una fase resinosa dispersa en un medio acuoso, en donde la fase resinosa comprende: (a) una resina electrodepositable iónica que contiene un grupo de hidrógeno activo, y (b) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos de hidrógeno activo de (a).

De acuerdo con la presente invención, las composiciones electrodepositables pueden contener, por ejemplo, como polímero principal formador de película, una resina electrodepositable iónica, a menudo catiónica, que contiene hidrógeno activo. Se conoce una amplia variedad de resinas formadoras de película electrodepositables y pueden usarse en la presente invención siempre que los polímeros sean "dispersables en agua", es decir, adaptados para solubilizarse, dispersarse o emulsionarse en agua. El polímero dispersable en agua es de naturaleza iónica, es decir, el polímero contendrá grupos funcionales aniónicos para impartir una carga negativa o, pueden contener grupos funcionales catiónicos para impartir una carga positiva.

Los ejemplos de resinas formadoras de películas adecuadas para su uso en composiciones de recubrimiento electrodepositables aniónicas son polímeros que contienen un grupo de ácido carboxílico, solubilizados en una base, tales como el producto de reacción o aducto de un aceite de secado o un éster de ácido graso semiseco con un ácido o anhídrido dicarboxílico; y el producto de reacción de un éster de ácido graso, ácido insaturado o anhídrido y cualquier material modificador insaturado adicional que reaccione adicionalmente con poliol. Son adecuados además los interpolímeros al menos parcialmente neutralizados de ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado y al menos otro monómero etilénicamente insaturado. Aún otra resina formadora de película electrodepositable adecuada comprende un vehículo alquídico-aminoplástico, es decir, un vehículo que contiene una resina alquídica y una resina de amina-aldehído. Aún otra composición de resina electrodepositable aniónica comprende ésteres mixtos de un poliol resinoso, tal como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 3,749,657 en la col. 9, líneas 1 a 75 y col. 10, líneas 1 a 13. Pueden usarse además otros polímeros con funcionalidad ácida, tales como poliepóxido fosfatizado o polímeros acrílicos fosfatizados que son conocidos por los expertos en la técnica.

Como se mencionó anteriormente, a menudo es conveniente que la resina electrodepositable iónica que contiene hidrógeno activo (a) sea catiónica y capaz de depositarse sobre un cátodo. Los ejemplos de tales resinas formadoras de película catiónicas incluyen resinas que contienen grupos de sal de amina, tales como los productos de reacción solubilizados en ácido de poliepóxidos y aminas primarias o secundarias, tales como las descritas en las patentes de Estados Unidos núms. 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; y 3,947,339. A menudo, estas resinas que contienen grupos de sal amina se usan en combinación con un agente de curado de isocianato bloqueado. El isocianato puede bloquearse completamente, como se describió en la patente de Estados Unidos núm. 3,984,299, o el isocianato puede bloquearse parcialmente y reaccionar con la cadena principal de la resina, tal como se describe en la patente de Estados Unidos núm. 3,947,338. Además, las composiciones de un componente como se describió en la patente de Estados Unidos núm. 4,134,866 y el documento DE-OS núm. 2,707,405 pueden usarse como resina formadora de película. Además de los productos de reacción de epoxi-amina, las resinas formadoras de película pueden seleccionarse además de resinas acrílicas catiónicas, tales como las descritas en las patentes de Estados Unidos núms. 3,455,806 y 3,928,157.

Además de las resinas que contienen un grupo de sal de amina, pueden emplearse además resinas que contienen un grupo de sal de amonio cuaternario, tales como las que se forman a partir de la reacción de un poliepóxido orgánico con una sal de amina terciaria como se describe en las patentes de Estados Unidos núms. 3,962,165; 3,975,346; y 4,001,101. Los ejemplos de otras resinas catiónicas son resinas que contienen grupos de sal de sulfonio ternario y resinas que contienen grupos de sal de fosfonio cuaternario, tales como las descritas en las patentes de Estados Unidos núms. 3,793,278 y 3,984,922, respectivamente. Además, pueden usarse resinas formadoras de película que se curan mediante transesterificación, como se describió en la patente europea núm. EP0012463. Además, pueden usarse composiciones catiónicas preparadas a partir de bases de Mannich, tales como las descritas en la patente de Estados Unidos núm. 4,134,932.

De acuerdo con la presente invención, las resinas presentes en la composición electrodepositable son resinas cargadas positivamente que contienen grupos amina primaria y/o secundaria, tales como las descritas en las patentes de Estados Unidos núms. 3,663,389; 3,947,339; y 4,116,900. En la patente de Estados Unidos núm.

3,947,339, se hace reaccionar un derivado de policetimina de una poliamina, tal como dietilentriamina o trietilentetraamina, con un poliepóxido. Cuando el producto de reacción se neutraliza con ácido y se dispersa en agua, se generan grupos de amina primaria libres. Además, se forman productos equivalentes cuando el poliepóxido se hace reaccionar con poliaminas en exceso, tales como dietilentriamina y trietilentetraamina, y la poliamina en exceso se separa al vacío de la mezcla de reacción, como se describió en las patentes de Estados Unidos núms.

3,663,389 y 4,116,900.

De acuerdo con la presente invención, la resina electrodepositable iónica que contiene hidrógeno activo está presente en la composición electrodepositable en una cantidad de 1 a 60 por ciento en peso, tal como 5 a 25 por ciento en peso, en base al peso total del baño de electrodeposición.

Como se indicó, la fase resinosa de la composición electrodepositable a menudo comprende también un agente de curado adaptado para hacer reaccionar con los grupos de hidrógeno activo de la resina electrodepositable iónica. Por ejemplo, tanto el poliisocianato orgánico bloqueado como los agentes de curado de aminoplasto son adecuados para su uso en la presente invención.

Las resinas aminoplásticas, pueden usarse como agente de curado preferido para la electrodeposición aniónica, son los productos de condensación de aminas o amidas con aldehídos. Los ejemplos de amina o amidas adecuadas son melamina, benzoguanamina, urea y compuestos similares. Generalmente, el aldehído empleado es formaldehído, aunque los productos pueden prepararse a partir de otros aldehídos, tal como acetaldehído y furfural. Los productos de condensación contienen grupos metilol o grupos alquilol similares en dependencia del aldehído particular empleado. A menudo, estos grupos metilol se eterifican por reacción con un alcohol, como un alcohol monohídrico que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metanol, etanol, isopropanol y n-butanol. Las resinas aminoplásticas están disponibles comercialmente en American Cyanamid Co. bajo la marca comercial CYMEL y en Monsanto Chemical Co. bajo la marca comercial RESIMENE.

Los agentes de curado de aminoplasto se utilizan a menudo junto con la resina electrodepositable aniónica que contiene hidrógeno activo en cantidades que varían de 5 por ciento a 60 por ciento en peso, tal como de 20 a 40 por ciento en peso, los porcentajes en base al peso total de los sólidos de la resina en la composición electrodepositable. Como se indicó, los poliisocianatos orgánicos bloqueados se usan a menudo como agente de curado en composiciones de electrodeposición catódica. Los poliisocianatos pueden bloquearse completamente como se describió en la patente de Estados Unidos núm. 3,984,299 en la col. 1, líneas 1 a 68, col. 2, y col. 3, líneas 1 a 15, o se bloquean parcialmente y se hacen reaccionar con la cadena principal de polímeros como se describió en la patente de Estados Unidos núm. 3,947,338 en la col. 2, líneas 65 a 68, col. 3, y col. 4, líneas 1 a 30.

Por "bloqueado" se entiende que los grupos isocianato se hicieron reaccionar con un compuesto de manera que el grupo isocianato bloqueado resultante es estable para los hidrógenos activos a temperatura ambiente pero reactivo con los hidrógenos activos en el polímero formador de película a temperaturas elevadas, usualmente entre 90 °C y 200 °C.

Los poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromáticos y alifáticos, que incluyen poliisocianatos cicloalifáticos y los ejemplos representativos incluyen difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), 2,4- o 2,6-diisocianato de tolueno (TDI), que incluyen sus mezclas, p-fenilen diisocianato, tetrametileno y hexametilendiisocianatos, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, isoforona diisocianato, mezclas de fenilmetano-4,4'-diisocianato y polimetilen polifenilisocianato. Pueden usarse poliisocianatos superiores, tales como triisocianatos. Un ejemplo incluiría trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato. Pueden usarse además prepolímeros de isocianato con polioles tales como neopentilglicol y trimetilolpropano y con polioles poliméricos tales como dioles y trioles de policaprolactona (relación de equivalentes NCO/OH mayor que 1).

Los agentes de curado de poliisocianato se utilizan típicamente junto con la resina electrodepositable aniónica que contiene hidrógeno activo en cantidades que varían de 5 por ciento a 60 por ciento en peso, tal como de 20 por ciento a 50 por ciento en peso, los porcentajes en base al peso total de los sólidos de la resina en la composición electrodepositable.

Las composiciones de recubrimiento electrodepositables descritas en la presente descripción pueden estar en particular en forma de una dispersión acuosa. El tamaño promedio de partícula de la fase resinosa es generalmente menor que 1,0 micrómetro y usualmente menor que 0,5 micrómetros, a menudo menor que 0,15 micrómetros.

La concentración de la fase resinosa en el medio acuoso es a menudo de al menos 1 por ciento en peso, tal como de 2 a 60 por ciento en peso, en base al peso total de la dispersión acuosa. Cuando tales composiciones de recubrimiento están en forma de concentrados de resina, generalmente tienen un contenido de sólidos de resina de 20 a 60 por ciento en peso en base al peso de la dispersión acuosa.

Las composiciones de recubrimiento electrodepositables descritas en la presente descripción a menudo se suministran como dos componentes: (1) una alimentación de resina transparente, que incluye generalmente la resina electrodepositable iónica que contiene hidrógeno activo, es decir, el polímero formador de película principal, el agente de curado, y cualquier componente adicional no pigmentado, dispersable en agua; y (2) una pasta de pigmento, que generalmente incluye uno o más colorantes (descritos más abajo), una resina de trituración dispersable en agua que puede ser igual o diferente del polímero formador de película principal y, opcionalmente, aditivos tales como humectantes o auxiliares de dispersión. Los componentes del baño de electrodeposición (1) y (2) se dispersan en un medio acuoso que comprende agua y, usualmente, solventes de coalescencia.

Como se mencionó anteriormente, además de agua, el medio acuoso puede contener un solvente de coalescencia. Los solventes de coalescencia útiles son a menudo hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los solventes de coalescencia que pueden usarse pueden ser alcoholes, polioles y cetonas. Los solventes de coalescencia específicos incluyen isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etileno y propilenglicol y los monoetil, monobutil y monohexil éteres de etilenglicol. La cantidad de solvente de coalescencia está generalmente entre 0,01 y 25 por ciento, tal como de 0,05 a 5 por ciento en peso en base al peso total del medio acuoso.

Después de la deposición de la composición de recubrimiento electrodepositable, a menudo se calienta el recubrimiento para curar la composición depositada. La operación de calentamiento o curado se lleva a cabo a menudo a una temperatura en el intervalo de 120 a 250 °C, tal como de 120 a 190 °C, durante un período de tiempo que varía de 10 a 60 minutos. De acuerdo con la invención, el grosor de la película resultante es de 10 a 50 micrómetros.

Alternativamente, como se mencionó anteriormente, de acuerdo con la presente invención, después de que el sustrato se haya puesto en contacto con la composición de pretratamiento, puede depositarse una composición de recubrimiento en polvo sobre al menos una porción de la superficie del sustrato que se ha puesto en contacto con la composición de pretratamiento. Como se usa en la presente descripción, “composición de recubrimiento en polvo” se refiere a una composición de recubrimiento que está completamente libre de agua y/o solvente. En consecuencia, la composición de recubrimiento en polvo descrita en la presente descripción no es sinónimo de composiciones de recubrimiento a base de agua y/o solventes conocidas en la técnica.

De acuerdo con la presente invención, la composición de recubrimiento en polvo comprende (a) un polímero formador de película que tiene un grupo funcional reactivo; y (b) un agente de curado reactivo con el grupo funcional. Los ejemplos de composiciones de recubrimiento en polvo que pueden usarse en la presente invención incluyen la línea ENVIROCRON de composiciones de recubrimiento en polvo (disponible comercialmente en PPG Industries, Inc.) o las composiciones de recubrimiento en polvo híbridas de epoxi-poliéster. Los ejemplos alternativos de composiciones de recubrimiento en polvo que pueden usarse en la presente invención incluyen composiciones de recubrimiento en polvo termoendurecibles de curado a baja temperatura que comprenden (a) al menos un compuesto de aminourea terciaria, al menos un compuesto de aminouretano terciario, o sus mezclas, y (b) al menos una resina formadora de película que contiene epoxi y/o al menos una resina que contiene siloxano (tales como las descritas en la patente de Estados Unidos núm. 7,470,752, cedida a PPG Industries, Inc); composiciones de recubrimiento en polvo curables generalmente que comprende (a) al menos un compuesto de aminourea terciaria, al menos un compuesto de aminouretano terciario, o sus mezclas, y (b) al menos una resina formadora de película que contiene epoxi y/o al menos una resina que contiene siloxano (tal como las descritas en la patente de Estados Unidos núm. 7,432,333, cedida a PPG Industries, Inc.); y aquellos que comprenden una mezcla de partículas sólidas de un polímero que contiene un grupo reactivo que tiene una Tg de al menos 30 °C (tal como las descritas en la patente de Estados Unidos núm. 6,797,387, cedida a PPG Industries, Inc.).

Los polímeros formadores de película adecuados que pueden usarse en la composición de recubrimiento en polvo de la presente invención comprenden un (poli)éster (por ejemplo, isocianurato de poliéster de triglicidilo), un (poli)uretano, un isocianurato, una (poli)urea, un (poli)epoxi, un anhídrido, un acrílico, un (poli)éter, un (poli)sulfuro, una (poli)amina, una (poli)amida, cloruro de (poli)vinilo, (poli)olefina, fluoruro de (poli)vinilideno, o sus combinaciones.

De acuerdo con la presente invención, el grupo funcional reactivo del polímero formador de película de la composición de recubrimiento en polvo comprende hidroxilo, carboxilo, isocianato (que incluye el (poli)isocianato bloqueado), amina primaria, amina secundaria, amida, carbamato, urea, uretano, vinilo, éster insaturado, maleimida, fumarato, anhídrido, hidroxil alquilamida, epoxi, o sus combinaciones.

Los agentes de curado adecuados (agentes de reticulación) que pueden usarse en la composición de recubrimiento en polvo de la presente invención comprenden una resina aminoplástica, un poliisocianato, un poliisocianato bloqueado, un poliepóxido, un poliácido, un poliol o sus combinaciones.

Después de la deposición de la composición de recubrimiento en polvo, a menudo se calienta el recubrimiento para curar la composición depositada. La operación de calentamiento o curado se lleva a cabo a menudo a una temperatura en el intervalo de 150 a 200 °C, tal como de 170 a 190 °C, durante un período de tiempo que varía de 10 a 20 minutos. De acuerdo con la invención, el grosor de la película resultante es de 50 a 125 micrómetros.

Como se mencionó anteriormente, la composición de recubrimiento puede ser una composición de recubrimiento líquida. Como se usa en la presente descripción, “composición de recubrimiento líquida” se refiere a una composición de recubrimiento que contiene una porción de agua y/o solvente. En consecuencia, la composición de recubrimiento líquida descrita en la presente descripción es sinónimo de composiciones de recubrimiento a base de agua y/o solventes conocidas en la técnica.

Como se mencionó anteriormente, de acuerdo con la presente invención, la composición de recubrimiento puede ser una composición de recubrimiento líquida. Como se usa en la presente descripción, “composición de recubrimiento líquida” se refiere a una composición de recubrimiento que contiene una porción de agua y/o solvente. En consecuencia, la composición de recubrimiento líquida descrita en la presente descripción es sinónimo de composiciones de recubrimiento a base de agua y/o solventes conocidas en la técnica.

De acuerdo con la presente invención, la composición de recubrimiento líquida puede comprender, por ejemplo, (a) un polímero formador de película que tiene un grupo funcional reactivo; y (b) un agente de curado reactivo con el grupo funcional. En otros ejemplos, el recubrimiento líquido puede contener un polímero formador de película que puede reaccionar al oxígeno del aire o coalescer en una película con la evaporación del agua y/o solventes. Estos mecanismos de formación de película pueden requerir o acelerarse mediante la aplicación de calor o algún tipo de radiación tal como la ultravioleta o infrarroja. Los ejemplos de composiciones de recubrimiento líquidas que pueden usarse en la presente invención incluyen la línea SPECTRACRON® de composiciones de recubrimiento a base de solvente, la línea AQUACRON® de composiciones de recubrimiento a base de agua y la línea RAYCRON® de recubrimientos curados por UV (todos disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc.).

Los polímeros formadores de película adecuados que pueden usarse en la composición de recubrimiento líquida de la presente invención pueden comprender un (poli)éster, un alquido, un (poli)uretano, un isocianurato, una (poli)urea, un (poli)epoxi, un anhídrido, un acrílico, un (poli)éter, un (poli)sulfuro, una (poli)amina, una (poli)amida, cloruro de (poli)vinilo, (poli)olefina, fluoruro de (poli)vinilideno, (poli) siloxano, o sus combinaciones.

De acuerdo con la presente invención, el grupo funcional reactivo del polímero formador de película de la composición de recubrimiento líquida puede comprender hidroxilo, carboxilo, isocianato (que incluye (poli)isocianato bloqueado), amina primaria, amina secundaria, amida, carbamato, urea, uretano, vinilo, éster insaturado, maleimida, fumarato, anhídrido, hidroxil alquilamida, epoxi, o sus combinaciones.

Los agentes de curado adecuados (agentes de reticulación) que pueden usarse en la composición de recubrimiento líquida de la presente invención pueden comprender una resina aminoplástica, un poliisocianato, un poliisocianato bloqueado, un poliepóxido, un poliácido, un poliol, o sus combinaciones.

Adicionalmente, pueden incluirse, un colorante y, si se desea, varios aditivos tales como surfactantes, agentes humectantes o catalizador en la composición de recubrimiento (electrodepositable, en polvo o líquida). Como se usa en la presente descripción, el término “colorante” significa cualquier sustancia que imparta color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante puede añadirse a la composición en cualquier forma adecuada, tal como partículas discretas, dispersiones, soluciones y/o escamas. Puede usarse un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes.

Los ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, tintes y tinturas, tales como los usados en la industria de pinturas y/o enumerados en la Asociación de fabricantes de colores secos (DCMA), así como también composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble, pero humectable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse mediante el uso de un vehículo de trituración tal como un vehículo para triturar acrílico, cuyo uso será familiar para un experto en la técnica.

Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limitan a, pigmento crudo de dioxazina de carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo de sal (lagos), bencimidazolona, condensación, complejo metálico, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrol ("DPPBO rojo"), dióxido de titanio, negro carbón, y sus mezclas. Los términos "pigmento" y "carga de color" pueden usarse indistintamente.

Los tintes ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, aquellos que son de base solvente y/o acuosa tales como ftalo verde o azul, óxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio y quinacridona.

Los ejemplos de tinturas incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersos en vehículos a base de agua o miscibles en agua tales como AQUA-CHEM 896 disponible comercialmente en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORAnTs comercialmente disponibles en Accurate Dispersions Division de Eastman Chemical, Inc.

Como indicó anteriormente, el colorante puede estar en forma de una dispersión que incluye, pero no se limita a, una dispersión de nanopartículas. Las dispersiones de nanopartículas pueden incluir uno o más colorantes de nanopartículas altamente dispersas y/o las partículas de colorante que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseados. Las dispersiones de nanopartículas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamaño de partícula de menos de 150 nm, tal como menor que 70 nm o menor que 30 nm. Las nanopartículas pueden producirse mediante la molienda de los pigmentos orgánicos o inorgánicos con medios de trituración que tienen un tamaño de partícula de menos de 0,5 mm. Los ejemplos de dispersiones de nanopartículas y los métodos para prepararlas se identifican en la patente de Estados Unidos núm. 6,875,800 B2.

Las dispersiones de nanopartículas también pueden producirse mediante cristalización, precipitación, condensación en fase gaseosa, y desgaste químico (es decir, disolución parcial). Para minimizar la reaglomeración de nanopartículas dentro del recubrimiento, puede usarse una dispersión de nanopartículas recubiertas por resina. Como se usa en la presente descripción, una "dispersión de nanopartículas recubiertas por resina" se refiere a una fase continua en la que se dispersan "micropartículas compuestas" discretas que comprenden una nanopartícula y un recubrimiento de resina sobre la nanopartícula. Los ejemplos de dispersiones de nanopartículas recubiertas por resina y los métodos para prepararlas se identifican en la publicación de la solicitud de patente de Estados Unidos 2005- 0287348 A1, presentada el 24 de junio de 2004, la solicitud provisional de los Estados Unidos núm.

60/482,167 presentada el 24 de junio de 2003, y la solicitud de patente de Estados Unidos número de serie 11/337,062, presentada el 20 de enero de 2006.

Los ejemplos de composiciones de efectos especiales que pueden usarse incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de apariencia tales como reflectancia, perlado, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones de efectos especiales adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tal como la opacidad o la textura. De acuerdo con la invención, las composiciones de efectos especiales pueden producir un cambio de color, de manera que el color del recubrimiento cambia cuando el recubrimiento se ve desde diferentes ángulos. Los ejemplos de composiciones de efectos de color se identifican en la patente de Estados Unidos núm.

6,894,086. Las composiciones de efectos de color adicionales pueden incluir mica recubierta transparente y/o mica sintética, sílice recubierta, alúmina recubierta, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido y/o cualquier composición en donde la interferencia resulte de un diferencial de índice de refracción dentro del material y no debido al índice de refracción diferencial entre la superficie del material y el aire.

De acuerdo con la invención, puede usarse una composición fotosensible y/o composición fotocrómica, que altera reversiblemente su color cuando se expone a una o más fuentes de luz. Las composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles pueden activarse por exposición a la radiación de una longitud de onda especificada. Cuando la composición se excita, la estructura molecular cambia y la estructura alterada exhibe un nuevo color que es diferente del color original de la composición. Cuando se elimina la exposición a la radiación, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede volver a un estado de reposo, en el que vuelve el color original de la composición. De acuerdo con la invención, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede ser incolora en un estado no excitado y exhibir un color en un estado excitado. El cambio completo de color puede aparecer dentro de milisegundos a varios minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Los ejemplos de composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles incluyen tintes fotocrómicos.

De acuerdo con la invención, la composición fotosensible y/o la composición fotocrómica puede asociarse con y/o al menos enlazar parcialmente a, tal como por enlace covalente, un polímero y/o materiales poliméricos de un componente polimerizable. Por el contrario de algunos recubrimientos en los que la composición fotosensible puede migrar hacia fuera del recubrimiento y se cristaliza en el sustrato, la composición fotosensible y/o composición fotocrómica que se asocia con y/o al menos parcialmente se enlaza a un polímero y/o componente polimerizable de acuerdo con la invención, tienen una migración mínima hacia fuera del recubrimiento. Los ejemplos de composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocrómicas y métodos para prepararlas se identifican en la Solicitud Provisional de los Estados Unidos con número de serie 10/892,919 presentada el 16 de julio de 2004.

En general, los colorantes pueden presentarse en la composición de recubrimiento en cualquier cantidad suficiente para impartir el efecto visual y/o de color deseados. El colorante puede comprender de 1 a 65 por ciento en peso de las presentes composiciones, tal como de 3 al 40 por ciento en peso o de 5 al 35 por ciento en peso, con un por ciento en peso en base al peso total de las composiciones.

De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto inesperada y sorprendentemente que la aplicación del enjuague activador descrito en la presente descripción a una superficie del sustrato metálico antes de la aplicación de la composición de pretratamiento de fosfato metálico permite mantener el baño que contiene la composición de pretratamiento de fosfato metálico (y por lo tanto la composición de pretratamiento de fosfato metálico a aplicar) a una temperatura más baja que los métodos que emplean enjuagues activadores convencionales, tales como activadores de tipo Jernstedt u otros enjuagues activadores de fosfato de zinc que comprenden partículas de fosfato metálico que tienen un tamaño de partícula D⁹⁰de más de 10 pm. Como G. W. Jernstedt descubrió los efectos beneficiosos de activar superficies metálicas al tratarlas con una solución que contiene titanio junto con fosfato de sodio antes del fosfatado de zinc, las composiciones activadoras que contienen titanio ahora se denominan generalmente "activadores de tipo Jernstedt". Por ejemplo, de acuerdo con la presente invención, el baño de fosfato que contiene la composición de pretratamiento de fosfato metálico puede estar a una temperatura de no mayor que 60 °C, tal como no mayor que 50 °C, tal como no mayor que 40 °C, tal como no mayor que 30 °C, tal como no mayor que 25 °C. De acuerdo con la presente invención, la temperatura del baño que contiene la composición de pretratamiento de fosfato metálico puede variar de 20 °C a 60 °C, tal como de 25 °C a 50 °C, tal como de 30 °C a 40 °C. De acuerdo con la presente invención, la aplicación del enjuague activador descrito en la presente descripción a una superficie del sustrato metálico antes de la aplicación de la composición de pretratamiento de fosfato metálico puede permitir que el baño que contiene la composición de pretratamiento de fosfato metálico se mantiene a temperatura ambiente (20 °C).

También se ha descubierto de manera inesperada y sorprendente que la aplicación del enjuague activador descrito en la presente descripción a una superficie del sustrato metálico antes de la aplicación de la composición de pretratamiento de fosfato metálico resulta en un recubrimiento de fosfato metálico formado en la superficie del sustrato que tiene un peso de recubrimiento menor, un tamaño del cristal de fosfato más pequeño, mayor cobertura del recubrimiento, y rendimiento de adhesión mejorado en comparación con los recubrimientos de fosfato metálico formados en superficies de sustrato tratadas con enjuagues de activación convencionales, tales como activadores de tipo Jernstedt o enjuagues de activación que comprenden partículas de fosfato metálico que tienen un tamaño de partícula D⁹⁰de más de 10 pm. Aunque no se desea enlazarse a la teoría, se cree que los tamaños del cristal de fosfato más pequeños son el resultado de una reacción más rápida del enjuague activador con la superficie del sustrato e imparten una cobertura más completa de la superficie del sustrato con sitios de nucleación, lo que conduce a una cobertura más completa de la superficie del sustrato con la composición de pretratamiento que contiene fosfato metálico aplicada subsecuentemente, incluso sobre sustrato de aluminio.

Como se usa en la presente descripción, a menos que se indique de cualquier otra manera, un término en plural puede incluir su equivalente singular y viceversa, a menos que se indique de cualquier otra manera. Por ejemplo, aunque en la presente descripción se hace referencia a "una" sal de sulfato metálico y "un" dispersante, puede usarse una combinación (es decir, una pluralidad) de estos componentes. Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se indique específicamente de cualquier otra manera, aunque "y/o" se pueda usar explícitamente en determinados casos.

Como se usa en la presente descripción, “que incluye”, “que contiene” y términos similares se entienden en el contexto de esta solicitud como sinónimos de “que comprende” y, por lo tanto, son de extremo abierto y no excluyen la presencia de elementos, materiales, ingredientes o etapas del método adicionales no descritos o no mencionados. Como se usa en la presente descripción, “que consiste de" se entiende en el contexto de esta solicitud como que excluye la presencia de cualquier elemento, ingrediente o etapa del método no especificado. Como se usa en la presente descripción, "que consiste esencialmente en" se entiende en el contexto de esta solicitud para incluir los elementos, materiales, ingredientes, solventes o etapas del método especificados, donde aplique, mientras que otros materiales no especificados no se añaden intencionalmente a la composición y solo están presentes como impurezas en una cantidad combinada de menos de 5 % en peso en base al peso total de la composición.

Como se usa en la presente descripción, a menos que se indique de cualquier otra manera, el término “sustancialmente libre” significa que un material en particular no se añade a propósito al enjuague activador, y solo está presente como una impureza en una cantidad traza de menos de 1 % en peso en base al peso total del enjuague activador. Como se usa en la presente descripción, a menos que se indique de cualquier otra manera, el término "completamente libre" significa que un enjuague activador no comprende un material particular, es decir, el enjuague activador comprende 0 % en peso de dicho material.

Donde se describe en la presente descripción un intervalo numérico cerrado o de extremo abierto, todos los números, valores, cantidades, porcentajes, subintervalos y fracciones dentro de o incluidos en el intervalo numérico deben considerarse específicamente incluidos y pertenecientes a la descripción original de esta solicitud como si estos números, valores, cantidades, porcentajes, subintervalos y fracciones se escribieran explícitamente en su totalidad.

Los siguientes ejemplos que ilustran la invención no deben considerarse como limitantes de la invención a sus detalles. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como también a lo largo de la especificación, son en peso a menos que se indique de otra forma.

Ejemplos

Composiciones de enjuague activador

Las siguientes composiciones de enjuague activador se prepararon como sigue:

RC: RC (un concentrado de enjuague activador tipo Jernstedt disponible comercialmente en PPG Industries, Inc., también conocido como VERSABOND® RC) se diluyó en agua desionizada (DI) a una concentración de 1 g de concentrado/L de agua DI para preparar un baño que contiene la composición de enjuague activadora.

RC30, 1,1 g/L: 1,1 gramos de RC30 (un concentrado de enjuague activador a base de fosfato de zinc con un tamaño promedio de partícula de fosfato de zinc de aproximadamente 1 pm y un Dgo de 1-3 pm, disponible comercialmente en PPG Industries, Inc., también conocido como VERSABOND® 30) se añadió a 1 litro de agua desionizada para producir una dispersión de fosfato de zinc con una concentración de 1,1 g/L.

RC30, 3,3 g/L: Se añadieron 3,3 gramos de RC30 a 1 litro de agua desionizada para producir una dispersión de fosfato de zinc con una concentración de 3,3 g/L.

Composición 1A: Se preparó una composición RC30 (1,1 g/L) como antes. A esta composición se añadieron 0,3 g/L de sulfato de zinc heptahidratado (disponible en Fisher Scientific y otras casas de suministro de productos químicos). El sulfato de zinc heptahidratado se disolvió se disolvió previamente en una cantidad mínima de agua DI antes de añadirlo a la composición 30 RC30. La composición resultante tenía una concentración de sulfato de 100 ppm. Composición 1B: Se preparó una composición RC30 (1,1 g/L) como antes. A esta composición se añadieron 0,29 g/L de sulfato ferroso heptahidratado (disponible en Fisher Scientific y otras casas de suministro de productos químicos). El heptahidrato de sulfato ferroso se disolvió previamente en una cantidad mínima de agua DI antes de añadirlo a la composición RC30. La composición resultante tenía una concentración de sulfato de 100 ppm.

Composición 1C: Se preparó una composición RC30 (1,1 g/L) como antes. A esta composición se añadieron 0,27 g/L de sulfato de níquel hexahidratado (disponible en Fisher Scientific y otras casas de suministro de productos químicos). El sulfato de níquel hexahidratado se disolvió previamente en una cantidad mínima de agua DI antes de añadirlo a la composición RC30. La composición resultante tenía una concentración de sulfato de 100 ppm.

Composición 1D: Se preparó una composición RC30 (1,1 g/L) como antes. A esta composición se añadieron 0,26 g/L de sulfato de cobre pentahidratado (disponible en Fisher Scientific y otras casas de suministro de productos químicos). El sulfato de cobre pentahidratado se disolvió previamente en una cantidad mínima de agua DI antes de añadirlo al baño RC30. La composición resultante tenía una concentración de sulfato de 100 ppm.

Composición 2A: El fosfato de zinc molido con micromedios (MMM) es un enjuague activador a base de fosfato de zinc que se preparó de la siguiente manera: Se tamizaron 1288,4 gramos de pigmento de fosfato de zinc en una mezcla premezclada de 724 gramos de agua desionizada, 787,7 gramos de dispersante (Disperbyk-190, disponible comercialmente en BYK-Chemie GmbH), y 25,6 gramos de antiespumante (BYK-011, comercialmente disponible en BYK-Chemie GmbH) y se mezcló durante 30 minutos mediante el uso de un Fawcett Air Mixer, modelo LS-103A con una hoja tipo 1 de dientes en ángulo/estilo Cowles. A continuación, esta mezcla se molió en modo de recirculación a través de un molino de medios horizontal Figer Mini 250 (de EMImills) que contiene 1,2-1,7 mm medios de óxido de zirconio durante 8,1 minutos de tiempo de residencia. A 1695,7 gramos de esta dispersión preliminar se le añadieron 150,3 gramos de agua desionizada. A continuación, este material se molió en modo de recirculación a través del molino Figer descrito anteriormente, excepto que se usó un medio de óxido de zirconio de 0,3 mm. La mezcla se molió durante un tiempo de residencia adicional de 40,1 minutos. Durante el proceso de molienda se añadieron 718 gramos adicionales de agua desionizada, así como también 158,3 gramos de Disperbyk-190 y 2 gramos de Byk-011. Durante el proceso de molienda, se tomaron varias muestras intermedias, de manera que se obtuvo un rendimiento final de 1657,3 gramos. Este material tenía una concentración de 27 % en peso de fosfato de zinc.

Para fabricar la Composición 2A, se mezclaron 1,85 gramos de la dispersión anterior de fosfato de zinc por litro de agua desionizada, para obtener un baño activador con una concentración de fosfato de zinc de 0,5 gramos por litro. Composición 2B: Se preparó una dispersión molida con micromedios (MMM) de la misma manera que la Composición 2A. Para fabricar la Composición 2B, se mezclaron 5,55 gramos de la dispersión de fosfato de zinc por litro de agua desionizada, para obtener un baño activador con una concentración de fosfato de zinc de 1,5 gramos por litro.

Las Composiciones 1A a 1D, 2A y 2B no están de acuerdo con la invención.

Ejemplo 1 (no de acuerdo con la invención)

Para cada ejecución que se muestra en la Tabla 1, dos paneles de acero laminado en frío de 10,1 x 15,2 cm (4" x 6") disponibles en ACT Test Panels, LLC) se limpiaron por pulverización con una mezcla de Chemkleen 2010LP (1,25 % v/v)/Chemkleen 181 ALP (0,125 % v/v) durante 2 minutos a 49 °C (120 °F) seguido de enjuague por inmersión en agua DI durante 15 segundos y enjuague por pulverización con agua DI durante 15 segundos. Luego, los paneles se sumergieron en un baño (20 °C-25 °C) que contienen uno de los enjuagues activadores descritos anteriormente (RC, RC30, Composición 1A, o Composición 2A, como se muestra en la Tabla 1) durante 1 minuto. A continuación, los paneles activados (RC, RC30, 1a , o 2A) se sumergieron en un baño de pretratamiento de fosfato de zinc (fabricado de Chemfos 700, disponible comercialmente en PPG Industries, Inc., preparado de acuerdo con las instrucciones proporcionadas por el suministrador) a una temperatura de baño, o bien, de 22,8 °C (73 °F), 32,2 °C (90 °F), 37,8 °C (100 °F), o 51,7 °C (125 °F) (como se indica en la Tabla 1) para 2 minutos. A continuación, todos los paneles se enjuagaron por pulverización con agua DI durante 20-30 segundos. Los paneles se secaron con aire caliente mediante el uso de un secador de mano Hi-Velocity fabricado por Oster® (número de modelo 078302-300 000) en configuración alta a una temperatura de aproximadamente 50-55 °C hasta que el panel esté seco (aproximadamente 1-5 minutos).

Para cada ejecución, se usó uno de los paneles para determinar el completamiento del recubrimiento de fosfato. El otro panel se cortó por la mitad para producir dos paneles de 5,1 x 7,6 cm (2" x 3") cada uno y uno de los medios paneles se usó para determinar el peso del recubrimiento y el otro medio panel se usó para determinar el tamaño promedio del cristal.

El peso del recubrimiento de fosfato de zinc se determinó en uno de los paneles de 5,1 x 7,6 cm (2'' x 3'') mediante el método de pesaje-tira-pesaje. Los paneles tratados se pesaron en una balanza analítica con una precisión de 0,1 mg. Los paneles de acero laminado en frío se sumergieron en una solución que comprende 100 g de gránulos de hidróxido de sodio y 25 mililitros de trietanolamina al 98 % diluidos en un volumen total de 1 litro con agua desionizada durante 1,5 minutos para disolver todo el recubrimiento de fosfato de zinc de los paneles sin disolver del sustrato. Los paneles de acero galvanizado por inmersión en caliente se sumergieron en una solución que comprende 16 g de dicromato de amonio [(NH⁴Cr²O⁷] disuelto en 1 litro de hidróxido de amonio concentrado durante 2 minutos para disolver todo el recubrimiento de fosfato de zinc de los paneles sin disolver del sustrato. Después del procedimiento de decapado, los paneles se enjuagaron a fondo con agua desionizada, se limpiaron suavemente con un pañuelo de papel para eliminar cualquier capa de fosfato que se hubiera quedado adherida, se enjuagaron nuevamente con agua desionizada y se secaron con aire tibio mediante el uso de un secador de mano Hi-Velocity fabricado por Oster® (número de modelo 078302-300-000) en configuración alta a una temperatura de aproximadamente 50-55 °C hasta que el panel esté seco, típicamente de 1-5 minutos. A continuación, se pesó el panel seco, y se usó la pérdida de peso para calcular el peso del recubrimiento por unidad de área.

El tamaño promedio del cristal de fosfato de zinc se determinó en paneles de 5,1 x 7,6 cm (2" x 3") seleccionando primero un área representativa del panel, es decir, un área recubierta de aproximadamente 1,27 cm por 1,27 cm (0,5 pulgadas por 0,5 pulgadas) cerca del centro del panel de 5,1 x 7,6 cm (2" x 3") sin defectos de recubrimiento evidentes, luego adquiriendo una imagen con un aumento de 5000x o 10 000x mediante el uso de un Tescan Microscopio electrónico de barrido Vega 2 (SEM). El aumento se determinó por el tamaño del cristal con el aumento de 10 000x requerido para tamaños del cristal más pequeños. Se midieron de nueve a doce cristales espaciados uniformemente en cada imagen mediante el uso del programa ImageJ (versión 1.46), y se promediaron los resultados. El programa ImageJ es un programa de dominio público, disponible en http://imagej.nih.gov/ij/. Se han descrito anteriormente detalles adicionales del método.

El completamiento del recubrimiento (en base a una escala cualitativa que estima el % de área desnuda), peso del recubrimiento (mg/pie2) y el tamaño del cristal para los paneles tratados se informan en la Tabla 1, más abajo. En las Tablas 1 a 4 y 6, 1,0 mg/pie2 es igual a 0,01 g/m2.

Tabla 1

Los resultados indican que el uso de un enjuague activador que incluye, o bien, una sal de sulfato metálico o partículas de fosfato metálico pulverizado que tienen un D⁹⁰de menos de 1 pm resulta en una disminución del peso del recubrimiento y del tamaño del cristal de un recubrimiento de fosfato aplicado subsecuentemente en comparación con el uso de un enjuague activador convencional tipo Jernstedt o un enjuague activador que no incluye una sal de sulfato metálico. Adicionalmente, la inclusión de una sal de sulfato metálico o partículas de fosfato metálico pulverizado que tienen un D⁹⁰de menos de 1 pm en el enjuague activador permite la aplicación subsecuente de un recubrimiento de fosfato completo a bajas temperaturas, tal como 22,8 °C (73 °F), mientras que los enjuagues activadores que no incluyen una sal de sulfato metálico o partículas de fosfato metálico pulverizado que tienen un D⁹⁰de menos de 1 pm, no tienen recubrimientos de fosfato completos a temperaturas tan bajas. Ejemplo 2 (no de acuerdo con la invención)

Para cada ejecución que se muestra en la Tabla 2, los paneles de acero laminado en frío (10,1 x 15,2 cm (4" x 6") disponibles en ACT TestPanels, LLC) se limpiaron por pulverización con una mezcla de Chemkleen 2010LP (1,25 % v/v)/Chemkleen 181 ALP (0,125 % v/v) durante 2 minutos a 49 °C (120 °F), seguido de enjuague por inmersión en agua desionizada durante 15 segundos y enjuague por pulverización con agua DI durante 15 segundos. A continuación, los paneles se sumergieron en un baño (20 °C-25 °C) que contiene uno de los enjuagues activadores descritos anteriormente (RC30 1,1 g/L, RC303,3 g/L, Composición 2A, Composición 2B, como se muestra en Tabla 2) durante 1 minuto. A continuación, los paneles se sumergieron en un baño de pretratamiento de fosfato de zinc (fabricado con Chemfos 700 LT, disponible comercialmente en PPG Industries, Inc., preparado de acuerdo con las instrucciones proporcionadas por el proveedor) (temperatura del baño de 30 °C (86 °F) durante 30, 60, 90, o 120 segundos (como se muestra en la Tabla 2). A continuación, los paneles se enjuagaron por pulverización con agua DI durante 20-30 segundos. Los paneles se secaron con aire caliente mediante el uso de un secador de mano Hi-Velocity fabricado por Oster® (número de modelo 078302-300-000) en configuración alta a una temperatura de aproximadamente 50-55 °C hasta que el panel esté seco (aproximadamente 1-5 minutos).

Para cada ejecución, se usó uno de los paneles para determinar el completamiento del recubrimiento de fosfato. El otro panel se cortó por la mitad para producir dos paneles cada uno de 5,1 x 7,6 cm (2'' x 3'') y uno de los medios paneles se usó para determinar el peso del recubrimiento.

El completamiento del recubrimiento de fosfato de los paneles tratados se evaluó como se describió en el Ejemplo 1. El peso del recubrimiento de fosfato de zinc sobre los paneles tratados se determinó mediante el método de pesajetira-pesaje descrito en el Ejemplo 1.

El completamiento del recubrimiento y el peso del recubrimiento (mg/pie2) de los paneles tratados se indican en la Tabla 2, más abajo.

Tabla 2

El experto en la técnica sabe que no es posible depositar un recubrimiento de fosfato de zinc sobre un sustrato cuando el baño que contiene la composición de pretratamiento de fosfato de zinc se mantiene a 30 °C (86 °F) mediante el uso de activadores de sal de Jemstedt convencionales, tal como la composición RC descrita anteriormente. Los resultados que se muestran en la Tabla 2 demuestran que la activación de la superficie del sustrato con o bien, la Composición 2A o la Composición 2B (es decir, partículas de fosfato de zinc molidas con micromedios) resultó en un tiempo de inmersión reducido en la composición de pretratamiento de fosfato de zinc para lograr un recubrimiento de fosfato completo en comparación con la activación, mediante el enjuague activador que no incluyen partículas de fosfato de zinc molidas con micromedios.

Ejemplo 3 (no de acuerdo a la invención)

Para cada ejecución que se muestra en la Tabla 3, dos paneles de acero laminado en frío (10,1 x 15,2 cm (4" x 6") disponible en ACT TestPanels, LLC) y dos paneles de aluminio (aleación 6022) (10,1 x 15,2 cm (4" x 6") disponible en ACT TestPanels, LLC) se limpiaron por pulverización con una mezcla de Chemkleen 2010LP (1,25 % v/v)/Chemkleen 181 ALP (0,125 % v/v) durante 2 minutos a 49 °C (120 °F) seguido de enjuague por inmersión en agua DI durante 15 segundos y enjuague por pulverización con agua DI durante 15 segundos. A continuación, los paneles se sumergieron en un baño (20 °C-25 °C) que contiene, o bien, RC o una de las Composiciones 1A-1D descritas anteriormente durante 1 minuto. A continuación, los paneles se sumergieron en un baño de pretratamiento de fosfato de zinc (fabricado con Chemfos 700 AL, disponible comercialmente en PPG Industries, Inc., preparado de acuerdo con las instrucciones proporcionadas por el suministrador) (temperatura del baño 30 °C (86 °F) y 51,7 °C (125 °F)) durante 2 minutos (como se muestra en la Tabla 2). A continuación, los paneles se enjuagaron por pulverización con agua DI durante 20-30 segundos. Los paneles se secaron con aire caliente mediante el uso de un secador de mano Hi-Velocity fabricado por Oster® (número de modelo 078302-300-000) en configuración alta a una temperatura de aproximadamente 50-55 °C hasta que el panel esté seco (aproximadamente 1-5 minutos).

El completamiento del recubrimiento de fosfato de zinc y el peso del recubrimiento se determinaron mediante el método de pesaje-tira-pesaje descrito en el Ejemplo 1.

El tamaño promedio del cristal de fosfato de zinc se determinó como se describió en el Ejemplo 1.

El completamiento del recubrimiento, peso del recubrimiento (mg/pie2) y el tamaño del cristal para los paneles tratados se indican en la Tabla 3, más abajo.

Tabla 3

Los resultados indican que el uso de un enjuague activador que incluye una sal de sulfato metálico resultan en una disminución del tamaño del cristal de fosfato de un recubrimiento de fosfato aplicado subsecuentemente en comparación con el uso de un enjuague activador que no incluye una sal de sulfato metálico. Adicionalmente, el uso de un enjuague activador que incluye una sal de sulfato metálico generalmente mejoró el completamiento del recubrimiento de fosfato de un recubrimiento de fosfato aplicado subsecuentemente a baja temperatura en comparación con el uso de un enjuague activador que no incluye una sal de sulfato metálico.

Ejemplo 4 (no de acuerdo con la invención)

Para cada ejecución que se muestra en la Tabla 4, dos paneles de acero laminado en frío se limpiaron por pulverización con una mezcla de Chemkleen 2010LP (1,25 % v/v)/Chemkleen 181ALP (0,125 % v/v) durante 2 minutos a 49 °C (120 °F), seguido de un enjuague por inmersión en agua DI durante 15 segundos y un enjuague por pulverización con agua DI durante 15 segundos. A continuación, los paneles se sumergieron en un baño (20 °C-25 °C) que contiene uno de los enjuagues activadores descritos anteriormente (RC30, Composición 1A, Composición 2A, como se muestra en la Tabla 4) durante 1 minuto. A continuación, los paneles se sumergieron en un baño de pretratamiento de fosfato de zinc (fabricado por Chemfos 700 AL, disponible comercialmente en PPG Industries, Inc., preparado de acuerdo con las instrucciones proporcionadas por el suministrador) (temperatura del baño de 30 °C (86 °F) o 51,7 °C (125 °F), como se muestra en la Tabla 2) durante 2 minutos. A continuación, los paneles se enjuagaron por pulverización con agua DI durante 20-30 segundos. Los paneles se secaron con aire caliente mediante el uso de un secador de mano Hi-Velocity fabricado por Oster® (número de modelo 078302-300 000) en configuración alta a una temperatura de aproximadamente 50-55 °C hasta que el panel esté seco (aproximadamente 1-5 minutos).

Se trataron cuatro paneles como se describió anteriormente y, luego se recubrieron con electrorrecubrimiento ED7000, fabricado con materiales proporcionados por PPG Industries, Inc. y aplicado de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Subsecuentemente, se recubrieron dos paneles con una capa final típica de un sistema de capas decorativas para automóviles. Los paneles que no recibieron la capa final se sometieron a la prueba de corrosión cíclica GMW 14872 durante 48 días. Los paneles recubiertos fueron expuestos a la prueba de corrosión Volvo Florida Exposure durante seis meses. Los resultados de la corrosión aparecen en la Tabla 4, más abajo: Tabla 4

Los resultados muestran que, aunque el peso del recubrimiento y el tamaño del cristal es mucho menor que el control, los paneles tratados con un enjuague activador que incluye una sal de sulfato metálico o partículas de fosfato metálico pulverizado que tienen una D^gode menos de 1 Mm a baja temperatura se desempeñó de manera comparable, si no mejor, en las pruebas de corrosión.

Ejemplo 5 (no de acuerdo con la invención)

El Ejemplo Comparativo I se fabricó de acuerdo con el Ejemplo 2 de la publicación de Estados Unidos 2012/0160129A1 de Inbe. RC y la Composición 2A se fabricaron como se describió anteriormente.

La dispersión del Comparativo I se caracterizó como sigue y se comparó con las propiedades de activación de la Composición 2A.

La difracción de rayos X de los sólidos secos del Comparativo I mostró tanto ZnO como fosfato de zinc.

El tamaño de partícula (D¹⁰, D⁵⁰, y D^go) se midieron mediante el uso de un Mastersizer 2000 (disponible en Malvern Instruments, Ltd., de Malvern, Worcestershire, Reino Unido). Se dirigió un rayo láser (0,633 mm de diámetro, 633 nm de longitud de onda) a través de una dispersión de partículas (en agua desionizada hasta un 2-3 % de oscurecimiento). Se midió la dispersión de la luz de la dispersión (parámetros de medición 25 °C, 2200 RPM, 30 segundos de retardo de premedición, 10 segundos de medición de fondo, 10 s de medición de muestra) y los datos se analizaron mediante el programa informático (programa Malvern Mastersizer 2000, versión 5,60) para generar una distribución de tamaño de partículas, a partir de la cual los tamaños de partículas (media, D¹⁰, D⁵⁰, y D^g0) se determinaron y se reportan en la Tabla 5.

Tabla 5.

Para cada ejecución que se muestra en la Tabla 6, se limpiaron por pulverización paneles de acero laminado en frío, acero electrogalvanizado, o aleación de aluminio 6022 (10,1 x 15,2 cm (4" x 6"), todos disponibles en ACT Test Panels, LLC) con una mezcla de Chemkleen 2010LP (1,25 % v/v)/Chemkleen 181ALP (0,125 % v/v) durante 2 minutos a 49 °C/120 °F seguido de enjuague por inmersión en agua DI durante 15 segundos y enjuague por pulverización con agua DI durante 15 segundos. A continuación, los paneles se sumergieron en un baño (20 °C-25 °C) que contiene, o bien, el Ejemplo Comparativo I o la Composición 2A, como se muestra en la Tabla 5, durante 1 minuto. Los paneles activados (Ejemplo Comparativo I o Composición 2A) luego se sumergieron en un baño de pretratamiento de fosfato de zinc (fabricado por Chemfos 700AL, disponible comercialmente en PPG Industries, Inc., preparado de acuerdo con las instrucciones proporcionadas por el suministrador) a una temperatura del baño de 25,5 ° C (78 °F) durante 2 minutos. A continuación, todos los paneles se enjuagaron por pulverización con agua DI durante 20-30 segundos. Los paneles se secaron con aire caliente mediante el uso de un secador de mano Hi-Velocity fabricado por Oster® (número de modelo 078302-300-000) en configuración alta a una temperatura de aproximadamente 50-55 °C hasta que el panel esté seco (aproximadamente 1-5 minutos).

El completamiento del recubrimiento de fosfato de zinc y el peso del recubrimiento se determinaron como se describió en el Ejemplo 1. El tamaño promedio del cristal de fosfato de zinc se determinó como se describió en el Ejemplo 1. Los datos se reportan en la Tabla 6, más abajo.

Tabla 6.

Como se muestra en la Tabla 5, la Composición 2A dio un 100 % del completamiento del recubrimiento en CRS y 95 % del completamiento de recubrimiento en paneles de aleación de aluminio 6022. Por el contrario, el Comparativo I dio solo 60 % del completamiento del recubrimiento en CRS y 40 % del completamiento del recubrimiento en paneles de aleación de aluminio 6022. Tanto la Composición 2A como la Comparativa I dio del completamiento del recubrimiento de 100 % en los paneles de acero EG, pero el experto en la técnica entiende que los paneles EG típicamente están recubiertos al 100 %. También como se muestra en la Tabla 5, adicionalmente, el tamaño del cristal fue menor y el peso del recubrimiento fue menor en los paneles tratados con la Composición 2A que en los tratados con el Comparativo I, independientemente del sustrato.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un enjuague activador para tratar un sustrato metálico que comprende:

una dispersión de partículas de fosfato metálico que tienen un tamaño de partícula D⁹⁰no mayor que 10 |jm, en donde el fosfato metálico comprende metales divalentes o trivalentes o sus combinaciones;

un dispersante que comprende un dispersante no iónico, en donde el dispersante no iónico incluye un polímero no iónico que comprende residuos de monómeros que incluyen óxido de propileno, óxido de etileno, estireno, un monoácido tal como ácido (met)acrílico, un diácido tal como ácido maleico o ácido itacónico, un anhídrido de ácido tal como anhídrido acrílico o anhídrido maleico, o sus combinaciones; y

una sal de sulfato metálico;

en donde el metal del sulfato metálico comprende níquel, cobalto, zinc, hierro, cobre, o sus combinaciones; y en donde el tamaño de partícula D⁹⁰determinado de acuerdo con el método descrito en la especificación se refiere a una distribución de partículas ponderada por volumen en que el 90 % de las partículas tienen un diámetro menor que el valor D⁹⁰.

2. El enjuague activador de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los dispersantes iónicos están presentes en una cantidad menor que 1 % en peso, en base al peso total del enjuague activador.

3. El enjuague activador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde un ion sulfato de la sal de sulfato metálico está presente en una cantidad de 5 ppm a 5000 ppm en base al peso total del enjuague activador.

4. El enjuague activador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las partículas de fosfato metálico tienen un tamaño de partícula D⁹⁰de no más de 1 jm.

5. El enjuague activador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde más de 90 % de las partículas de fosfato metálico en la composición del enjuague activador están pulverizadas, en donde las partículas pulverizadas se refieren a partículas que tienen relaciones variables de longitud a ancho de una partícula.

6. El enjuague activador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el enjuague activador comprende un sistema multicomponente, y en donde la dispersión de partículas de fosfato metálico y el dispersante forman parte de un primer componente y la sal de sulfato metálico forma parte de un segundo componente.

7. El enjuague activador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el tamaño de partícula D⁹⁰se mide a partir de una muestra del enjuague activador que se ha sonicado.

8. Un método para tratar un sustrato metálico que comprende poner en contacto al menos una porción de una superficie del sustrato con el enjuague activador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

9. El método de la reivindicación 9, que comprende además poner en contacto al menos una porción de la superficie del sustrato que ha estado en contacto con el enjuague activador con una composición de pretratamiento de fosfato metálico, en donde el contacto de la superficie del sustrato con la composición de pretratamiento de fosfato metálico comprende preferentemente sumergir el sustrato en un baño que comprende la composición de pretratamiento de fosfato metálico, en donde la temperatura del baño es de 20 °C a 60 °C y con mayor preferencia es de 20 °C a 25 °C.

10. Un sustrato metálico tratado con el enjuague activador de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

11. El sustrato de acuerdo con la reivindicación 10 que comprende además un recubrimiento de fosfato, en donde el recubrimiento de fosfato comprende preferentemente cristales de fosfato que tienen un tamaño del cristal de 0,4 jm a 4 jm, con mayor preferencia de 0,9 jm a 2,7 jm.

12. El sustrato de cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, en donde el sustrato es acero galvanizado por inmersión en caliente.