KR20190002545A - 활성화 세정제 및 기판 처리 방법 - Google Patents

활성화 세정제 및 기판 처리 방법 Download PDF

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KR20190002545A
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피터 엘 보트루바-더잘
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Abstract

10 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액으로서, 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 분산액; 분산제; 및 금속 설페이트 염을 포함하는, 기판의 적어도 일부를 처리하기 위한 활성화 세정제가 개시된다. 또한, 상기 활성화 세정제로 기판을 처리하는 방법이 개시된다. 임의적으로, 상기 활성화 세정제로 처리된 기판이 또한 개시된다.

Description

활성화 세정제 및 기판 처리 방법
금속 기판 처리용 활성화 세정제가 개시된다.
포스페이트 전환 코팅은 금속 표면, 특히 철, 아연 및 알루미늄 금속, 및 이들의 합금을 처리하기 위한 것으로 공지되어 있다. 적용시, 이들 포스페이트 코팅은 주로 아연 및 철 포스페이트 결정의 포스페이트 층을 형성하여, 내식성을 제공하고/하거나 이후에 적용되는 코팅의 점착성을 향상시킨다.
포스페이트 코팅을 적용하기 전에, 금속 기판은, 전형적으로 활성화 세정제를 함유하는 탱크 내에 금속 기판을 도입하거나 침지시킴으로써, 때로는 활성화 세정제 또는 활성화제라고도 하는 희석된 수성 분산액에 금속 기판의 표면을 적용함으로써 "컨디셔닝" 또는 "활성화"된다. 금속 기판의 표면의 "활성화"는 흔히 활성화 세정제에 존재하는 콜로이드성 티타늄-포스페이트 입자를 금속의 표면에 흡착시킴으로 인해 달성된다. 그러나 이들 콜로이드성 티탄-포스페이트 입자들은, 전형적으로 활성화 세정제 컨디셔너 욕에 존재하는 용해된 양이온으로 인해 활성화 세정제 욕 내에서 응집하는 경향을 갖는다.
포스페이트 전환 코팅은 전형적으로 기판을 금속 포스페이트 입자를 포함하는 가열된 욕 내로 침지시킴으로써 기판에 적용된다.
10 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액으로서, 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 분산액; 분산제; 및 금속 설페이트 염을 포함하는 기판 처리용 활성화 세정제가 개시된다.
1 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는 실질적으로 미분된 금속 포스페이트 입자의 분산액으로서, 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 분산액; 및 분산제를 포함하는 기판 처리용 활성화 세정제가 개시된다.
또한, 기판을 상기 활성화 세정제 중 하나로 처리하는 방법이 개시된다.
또한, 상기 활성화 세정제 중 하나로 처리된 기판이 개시된다.
본 발명에 따라, 기판 처리용 활성화 세정제가 개시된다. 본 발명에 따라, 활성화 세정제는 하기를 포함하거나 일부 경우 하기로 이루어지거나 일부 경우 하기로 본질적으로 이루어진다: 금속 포스페이트 입자가 10 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는, 2가 금속, 3가 금속 또는 이들의 조합의 금속 포스페이트 입자의 분산액; 분산제; 및 임의적으로, 금속 설페이트 염.
본원에 사용된 바와 같이, 어구 "활성화 세정제"는, 기판의 적어도 일부에 적용되고/되거나 기판의 적어도 일부가 침지되어, 활성화 세정제로 처리된 기판의 적어도 일부 상에 금속 포스페이트의 형성을 촉진하기 위해 기판을 "활성화"시키거나 "컨디셔닝"시키는, 내부에 분산되고/되거나 현탁된 금속 포스페이트 입자를 갖는 연속 수성 매질을 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, 기판 표면을 "활성화"시키거나 "컨디셔닝"시키는 것은 기판 표면 상에 핵 형성 부위를 생성하는 것을 의미한다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 이러한 핵 형성 부위는, 기판 표면이 후속적으로 금속 포스페이트 전처리 조성물로 처리될 때 기판 표면 상에 금속 포스페이트 결정의 형성을 촉진하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 기판 표면의 활성화는, 기판 표면이 아연 포스페이트 전처리 조성물로 전처리될 때 기판 표면 상에 아연 및 아연/철 포스페이트 결정의 형성을 촉진하는 핵 형성 부위를 생성하는 것으로 생각된다.
활성화 세정제로 처리될 수 있는 적합한 기판의 비제한적인 예는 비제한적으로 금속 및/또는 금속 합금 기판을 포함한다. 예를 들어, 금속 및/또는 금속 합금은 알루미늄, 강 또는 아연일 수 있거나 이들을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 강 기판은 냉간 압연 강, 전기 아연 도금된 강 및 용융 아연 도금된 강을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 기판은 운송수단의 일부, 예컨대 운송수단 몸체(예를 들어 비제한적으로 문, 몸체 판넬, 트럭 갑판 뚜껑, 루프 판넬, 후드 및/또는 루프) 및/또는 운송수단 골격을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "운송수단" 또는 이의 변형은 비제한적으로 민간용, 상업용 및 군용 육상 운송수단, 예컨대 자동차 및 트럭을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "분산액"은, 금속 포스페이트 입자가 분산된 상에 존재하고, 물을 포함하는 수성 매질이 연속 상에 존재하는, 2-상 투명, 반투명 또는 불투명 시스템을 나타낸다. "수성 매질"은 활성화 세정제의 비-고체 함량을 기준으로 50 중량% 이상이 물인 액체 매질이다. 수성 매질은 50 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하의 다른 유기 공용매를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 유기 공용매는 적어도 부분적으로 물에 혼화성이다. 수성 매질에서, 수혼화성 유기 용매가 존재할 수 있고, 예를 들어 약 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올(예컨대 메탄올, 이소프로판올 등) 또는 글리콜 에터(예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노알킬 에터 등)이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "미분된"은 가변적인 종횡비를 갖는 입자를 나타내되, 여기서 용어 "종횡비"는 입자의 너비에 대한 길이의 비를 나타낸다(즉, 종횡비는 구를 정의하지 않는다).
본 발명에 따라, 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합의 금속 포스페이트 입자의 분산액의 금속 포스페이트 입자는, 10 μm 이하, 예컨대 8 μm 이하, 예컨대 5 μm 이하, 예컨대 2 μm 이하, 예컨대 1 μm 이하이고, 일부 경우에 0.06 μm 이상, 예컨대 0.1 μm 이상, 예컨대 0.2 μm 이상일 수 있는 D90 입자 크기를 가질 수 있다. 본 발명에 따라, 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합의 포스페이트 입자의 분산액의 금속 포스페이트 입자는 0.06 내지 8 μm, 예컨대 0.1 내지 5 μm, 예컨대 0.2 내지 2 μm의 D90 입자 크기를 가질 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "D90" 입자 크기는, 입자 분포에서 90%의 입자가 "D90" 값보다 작은 직경을 갖는 부피-가중된 입자 분포를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "D10" 입자 크기는, 입자 분포에서 10%의 입자가 "D10" 값보다 작은 직경을 갖는 부피-가중된 입자 분포를 나타낸다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "D50" 입자 크기는, 입자 분포에서 50%의 입자가 "D50" 값보다 작은 직경을 갖는 부피-가중된 입자 분포를 나타낸다.
본 발명에 따라, 입자 크기는 기구, 예컨대 마스터사이저(Mastersizer) 2000(맬번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments, Ltd., 영국 우스터셔 맬번 소재)로부터 입수가능함) 또는 등가의 기구를 사용하여 측정될 수 있다. 마스터사이저 2000은 레이저 빔(0.633 mm 직경, 633 nm 파장)이 입자의 분산액(증류되거나 탈이온되거나 여과된 물에서 2 내지 3% 차광)을 통과하도록 하고 분산액의 광 산란을 측정한다(측정 파라미터 25℃, 2200 RPM, 30초 예비측정 지연, 10초 백그라운드 측정, 10초 샘플 측정). 분산액에 의해 산란된 광의 양은 입자 크기에 반비례한다. 일련의 검출기는 산란된 광을 측정한 후에, 데이터를 컴퓨터 소프트웨어(맬번 마스터사이저 2000 소프트웨어, 버전 5.60)에 의해 분석하여 입자 크기 분포를 생성하고, 이로부터 입자 크기가 관례적으로 결정될 수 있다.
본 발명에 따라, 입자의 분산액의 샘플은 임의적으로 입자 크기 분석 전에 초음파 처리될 수 있다. 본 발명에 따라, 초음파 처리 공정은 하기를 포함한다: (1) 볼텍스 믹서(피셔 사이언티픽 볼텍스 지니(Fisher Scientific Vortex Genie) 2 또는 등가물)를 사용하여 입자의 분산액을 혼합함; (2) 15 mL의 증류되고 탈이온되고 한외여과된 물을 20 mL 스크류-캡 신틸레이션(scintillation) 바이알에 첨가함; (3) 4 방울의 분산액을 상기 바이알에 첨가함; (4) 볼텍스 믹서를 사용하여 상기 바이알의 내용물을 혼합함; (5) 상기 바이알 뚜껑을 덮고 이를 초음파 수욕(피셔 사이언티픽 모델 FS30 또는 등가물)에 5분 동안 둠; (6) 상기 바이알을 다시 와류시킴; 및 (7) 상기에 기재된 바와 같이 입자 크기 분석을 위해 2 내지 3의 차광에 도달하도록 샘플을 마스터사이저에 적가함.
본 발명에 따라, 활성화 세정제 조성물에서 90% 초과, 예컨대 91% 초과, 예컨대 92% 초과, 예컨대 93% 초과, 예컨대 94% 초과, 예컨대 95% 초과, 예컨대 96% 초과, 예컨대 97% 초과, 예컨대 98% 초과, 예컨대 99% 초과의 금속 포스페이트 입자가 미분되어 금속 포스페이트 입자는 실질적으로 미분될 수 있다. 본 발명에 따라, 100%의 입자가 미분되어 금속 포스페이트 입자가 완전히 미분될 수 있다.
본 발명에 따라, 금속 포스페이트(총 금속 화합물로서)는 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 50 ppm 이상, 예컨대 150 ppm 이상의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있고, 일부 경우에 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 5000 ppm 이하, 예컨대 1500 ppm 이하의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있다. 본 발명에 따라, 금속 포스페이트(총 금속 화합물로서)는 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 50 내지 5,000 ppm, 예컨대 150 내지 1,500 ppm의 총 금속 포스페이트의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 금속 포스페이트의 2가 또는 3가 금속은 아연, 철, 칼슘, 망간, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상이한 금속 포스페이트의 조합이 사용되는 경우, 이는 동일하거나 상이한 금속을 포함할 수 있고, 후술되는 특정 아연 포스페이트, 철 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 망간 포스페이트 및 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
활성화 세정제 욕에서 유용한 적합한 아연 포스페이트는 비제한적으로 Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2 또는 이들의 조합을 포함한다.
활성화 세정제 욕에서 유용한 적합한 철 포스페이트는 비제한적으로 FePO4, Fe3(PO4)2 또는 이들의 조합을 포함한다.
활성화 세정제 욕에서 유용한 적합한 칼슘 포스페이트는 비제한적으로 CaHPO4, Ca3(PO4)2 또는 이들의 조합을 포함한다.
활성화 세정제 욕에서 유용한 적합한 망간 포스페이트는 비제한적으로 Mn3(PO4)2, MnPO4 또는 이들의 조합을 포함한다.
활성화 세정제 욕에서 유용한 적합한 알루미늄 포스페이트는 비제한적으로 AlPO4를 포함한다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 이온성이거나 비이온성일 수 있다. 활성화 세정제에서 유용한 적합한 이온성 분산제는 방향족 유기산, 페놀계 화합물, 페놀계 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 활성화 세정제에서 유용한 적합한 비이온성 분산제는 비이온성 중합체, 특히 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 스티렌, 일산(monoacid), 예컨대 (메트)아크릴산, 이산(diacid), 예컨대 말레산 또는 이타콘산, 산 무수물, 예컨대 아크릴산 무수물 또는 말레산 무수물, 또는 이들의 조합을 포함하는 단량체(또는 이의 잔기)로 구성된 것을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 적합한 비이온성 분산제는 DISPERBYK(등록상표)-190(비와이케이-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터 입수가능함) 및 제타스퍼스(ZetaSperse, 등록상표) 3100(에어프로덕츠 케미컬즈 인코포레이티드(Air Products Chemicals Inc.)로부터 입수가능함)을 포함한다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 이온성 분산제를 실질적으로 미함유하거나 완전히 미함유할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 이온성 분산제가 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재하는 경우 활성화 세정제는 이온성 분산제를 실질적으로 미함유한다. 본원에 사용된 바와 같이, 이온성 분산제가 활성화 세정제에 존재하지 않는 경우, 즉, 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 0 중량%인 경우, 활성화 세정제는 이온성 분산제를 완전히 미함유한다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 금속 설페이트 염, 예컨대, 예를 들어 금속 포스페이트 입자가 1 μm 초과 내지 10 μm의 D90 입자 크기를 갖는 금속 설페이트 염, 또는 예를 들어 금속 포스페이트 입자가 1 μm 미만의 D90 입자 크기를 갖는 금속 설페이트 염을 포함할 수 있다. 금속 설페이트의 금속은 금속 포스페이트 입자의 금속과 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 따라, 금속 설페이트 염의 금속은 2가 금속, 3가 금속 또는 이들의 조합, 예컨대, 니켈, 구리, 아연, 철, 마그네슘, 코발트, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 존재하는 경우, 금속 설페이트 염의 설페이트 이온은 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상, 예컨대 10 ppm 이상, 예컨대 20 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상, 및 일부 경우에, 활성화 세정제에서 금속 설페이트 염의 가용성 한계 이하, 예컨대 5,000 ppm 이하, 예컨대 1,000 ppm 이하, 예컨대 500 ppm 이하, 예컨대 250 ppm 이하의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있다. 본 발명에 따라, 금속 설페이트 염의 설페이트 이온은 금속 설페이트 염의 설페이트의 총량을 기준으로 5 내지 5,000 ppm, 예컨대 10 내지 1,000 ppm, 예컨대 20 내지 500 ppm, 예컨대 50 내지 250 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라, 활성화 세정제는 설페이트 이온를 실질적으로 미함유하거나 일부 경우에 완전히 미함유할 수 있다. 금속 설페이트 염의 설페이트 이온과 관련하여 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 미함유"는 설페이트 이온이 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만의 양으로 활성화 세정제에 존재함을 의미한다. 금속 설페이트 염의 설페이트 이온과 관련하여 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "완전히 미함유"는 활성화 세정제가 설페이트 이온를 포함하지 않음(즉, (활성화 세정제의 총 중량을 기준으로) 0 ppm의 설페이트 이온이 활성화 세정제에 존재함)을 의미한다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 농축물의 형태로 존재할 수 있되, 농축물은 금속 포스페이트 입자 및 금속 설페이트 염(존재하는 경우)의 침전을 방지하는 데 충분한 점도를 갖는다. 본 발명에 따라, 사용함에 있어서, 농축된 활성화 세정제는 물 및/또는 유기 용매으로 희석될 수 있다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 1K ("1-성분" 또는 "1-파트") 조성물 또는 다성분 조성물, 예컨대, 예를 들어 2K("2-성분" 또는 2-파트") 조성물일 수 있다. 본원에 정의된 바와 같이, "1K" 조성물은 모든 성분이 예비혼합되고 저장될 수 있는 조성물이다. 대조적으로, 다성분 조성물은 성분 중 2개 이상이 개별적으로 저장되고 함께 혼합되어 처리 욕을 형성하는 것이다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 1K 조성물일 수 있되, 1K 조성물은 하기로부터 형성된다: 2가 금속, 3가 금속 또는 이들의 조합의 금속 포스페이트 입자의 분산액으로서, 금속 포스페이트 입자가 10 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는, 분산액; 분산제; 및 금속 설페이트 염(존재하는 경우). 임의적으로, 1K 활성화 세정제는, 희석되어 활성화 세정제를 함유하는 욕을 형성하는 농축물일 수 있다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는, 2가 금속, 3가 금속 또는 이들의 조합의 금속 포스페이트 입자의 분산액으로서, 금속 포스페이트 입자가 10 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는, 분산액, 및 분산제가 제1 성분의 부분을 형성하는, 2K 조성물일 수 있다. 금속 설페이트 염은 제2 성분의 부분을 형성할 수 있다. 또한, 하기에 기재되는 임의의 임의적 성분을 포함하는 추가적 성분이 활성화 세정제를 함유하는 욕에 첨가될 수 있다. 활성화 세정제의 임의의 성분은 희석되어 활성화 세정제를 함유하는 욕을 형성하는 농축물일 수 있다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 습윤제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 습윤제는 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 예컨대 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 습윤제는 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%, 예컨대 0.3 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "습윤제"는 분산된 상의 입자의 표면과 수성 매질 사이의 계면에서 표면 장력을 감소시켜 분산된 상의 입자의 표면을 보다 고르게 접촉시키거나 "습윤"시킬 수 있다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 6 내지 12, 예컨대 6.5 내지 9, 예컨대 7.5 내지 8.5, 예컨대 7 내지 8의 pH를 가질 수 있다. 알칼리성 성분은 활성화 세정제의 pH를 조정하기에 충분한 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있다. 적합한 알칼리성 성분은 예를 들어 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 나트륨 트라이폴리포스페이트, 칼륨 오쏘포스페이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 또한 살생물제를 포함할 수 있다. 적합한 살생물제는 예를 들어 메틸 클로로 이소티아졸린온, 메틸 이소티아졸린온 또는 이들의 조합을 포함한다. 사용시, 살생물제는 활성 물질을 기준으로 10 ppm 이상, 예컨대 20 ppm 이상, 예컨대 80 ppm 이상, 예컨대 100 ppm 이상, 및 일부 경우에, 140 ppm 이하, 예컨대 120 ppm 이하, 예컨대 40 ppm 이하, 예컨대 30 ppm 이하의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있다. 본 발명에 따라, 살생물제는 활성 물질을 기준으로 10 내지 140 ppm, 예컨대 10 내지 40 ppm, 예컨대 20 내지 30 ppm, 예컨대 80 내지 140 ppm, 예컨대 100 내지 120 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 숙련가는 살생물제가 제조업자의 설명서를 기반으로 한 양으로 활성화 세정제에 포함될 수 있음을 알 것이다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 실리카는 침강 실리카, 예컨대 합성 비정질 침강 실리카일 수 있다. 본 발명에 따라, 실리카는 전단 하에 부서지기 쉬울 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "전단 하에 부서지기 쉬운"은 입자 크기가 전단에 의해 감소될 수 있음을 의미한다. 본 발명에 따라, 실리카는 예를 들어 Hi-Sil(상표) EZ 160G 실리카(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 존재하는 경우, 실리카는 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 50 ppm 이상, 예컨대 100 ppm 이상, 예컨대 150 ppm 이상, 및 일부 경우에 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 5000 ppm 이하, 예컨대 1000 ppm 이하, 예컨대 500 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라, 실리카는 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 50 내지 5,000 ppm, 예컨대 100 내지 1,000 ppm, 예컨대 150 내지 500 ppm의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있다.
활성화 세정제는 임의적으로 분산제에 더하여 성분(즉, 분산제와 상이한 성분), 예컨대 비이온성 계면활성제 및 당분야에 통상적으로 사용되는 보조제를 추가적으로 포함할 수 있다. 이러한 추가적 임의적 성분은 소포제로서 기능하는 계면활성제를 포함한다. 양쪽성 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 소포성 계면활성제는 존재하는 경우 활성화 세정제 욕의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 예컨대 0.5 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에 활성화 세정제 욕의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 예컨대 0.7 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우에, 소포성 계면활성제는 존재하는 경우 활성화 세정제 욕의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%, 예컨대 0.5 내지 0.7 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 분산제에 더하여(즉, 분산제와 상이한) 유동학 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 유동학 개질제는 예를 들어 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 격자, 스티렌/부타다이엔, 폴리비닐알코올, 클레이, 예컨대 애타펄자이트, 벤토나이트 및 다른 몬모릴로나이트, 셀룰로스 기재 물질, 예컨대 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, (하이드록시 프로필)메틸 셀룰로스 또는 젤라틴, 검, 예컨대 구아 및 잔탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 실질적으로 또는 일부 경우에 완전히 티타늄-포스페이트 입자를 미함유할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 활성화 세정제에서 티타늄-포스페이트 입자의 부재와 관련하여 사용시 용어 "실질적으로 미함유"는 활성화 세정제에 존재하는 임의의 티타늄-포스페이트 입자가 목적을 가지고 첨가되지 않고 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 5 ppm 미만의 미량으로 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 티타늄-포스페이트 입자의 부재와 관련하여 사용시 용어 "완전히 미함유"는 티타늄-포스페이트 입자가 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 활성화 세정제는 명시된 농도의 전술된 성분으로 제조될 수 있거나, 농축물이 수성 매질, 예컨대 물에 희석될 수 있거나 이들을 한동안 사용된 활성화 세정제를 함유하는 활성화 욕에 공급함으로써 희석되도록 다양한 성분의 농도가 상당히 높을 수 있는 수성 농축물의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제 욕은 킬레이터를 포함할 수 있다. 킬레이터는 예를 들어 카복시레이트, 예컨대 타르트레이트, 시트레이트 또는 글루코네이트, 아세테이트 기반 복합물, 예컨대 에틸렌다이아민테트라아세테이트 또는 니트릴로트라이아세테이트, 포스페이트, 예컨대 오나트륨 트라이포스페이트 또는 사칼륨 피로포스페이트, 포스포네이트, 폴리카복시레이트, 임의의 전술된 것의 산, 에스터 또는 염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판의 표면의 적어도 일부를 본원에 개시된 활성화 세정제에 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 처리 방법일 수 있다. 상기 방법은 활성화 세정제에 접촉된 기판 표면의 적어도 일부를 금속 포스페이트 전처리 조성물에 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다.
임의적으로, 본 발명의 방법에 따라 처리될 기판 표면은 기름, 때 또는 다른 부착물을 제거하기 위해 세척되고/되거나 활성화 세정제의 적용 전에 세정될 수 있다. 기판 표면 세척은 대게 약하거나 강한 알칼리성 세척제, 예컨대 상업적으로 입수가능하고 금속 전처리 공정에 통상적으로 사용되는 것을 사용함으로써 수행된다. 본 발명에서 사용하기 위해 적합한 알칼리성 세척제의 예는 켐클린(Chemkleen, 상표) 163, 켐클린(상표) 177, 켐클린(상표) 181ALP, 켐클린(상표) 490MX 및 켐클린(상표) 2010LP를 포함하고, 이들 각각은 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다.
세척 후에, 기판은 임의적으로 임의의 잔기를 제거하기 위해 수돗물, 탈이온수 및/또는 세정제의 수용액으로 세정될 수 있다. 습윤 기판 표면은 임의적으로 건조될 수 있고, 예컨대 에어 나이프 또는 온풍기를 사용하여 기건될 수 있다.
본 발명에 따라, 활성화 세정제는 분무, 롤-코팅 또는 침지 기술에 의해 기판 표면에 적용될 수 있다. 활성화 세정제는 예를 들어 15 내지 50℃, 예컨대 25 내지 35℃의 온도에서 임의의 적합한 시간, 예컨대 1초 이상, 예컨대 10초 이상, 예컨대 2분 이상, 예컨대 5분 이상 동안 기판에 적용될 수 있다.
본 발명에 따라, 기판 처리 방법은 활성화 세정제에 접촉된 표면의 적어도 일부를 금속 포스페이트 전처리 조성물, 예컨대 아연 포스페이트 전처리 조성물에 접촉시켜 "활성화된" 기판의 표면 상에 포스페이트 코팅을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "전처리 조성물"은 기판에 접촉시 기판 표면과 반응하여 이를 화학적으로 변경하고 이에 결합하여 보호층을 형성하고, 아연, 철 및/또는 당분야에 공지된 다른 2가 금속의 포스페이트를 함유하는 조성물을 나타낸다.
본 발명에 따라, 전처리 조성물은 아연 이온 및 포스페이트 이온을 포함할 수 있다. 본 발명에 따라, 전처리 조성물의 아연 이온 함량은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이상, 예컨대 800 ppm 이상일 수 있고, 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1500 ppm 이하, 예컨대 1200 ppm 이하일 수 있다. 본 발명에 따라, 수성 산성 조성물의 아연 이온 함량은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500 내지 1500 ppm, 예컨대 800 ppm 이상 내지 1200 ppm일 수 있다. 아연 이온의 공급원은 통상적 아연 이온 공급원, 예컨대 아연 니트레이트, 아연 옥사이드, 아연 카보네이트, 아연 금속 등일 수 있다.
본 발명에 따라, 전처리 조성물의 포스페이트 함량은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 8000 ppm 이상, 예컨대 12000 ppm 이상일 수 있고, 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 20000 ppm 이하, 예컨대 14000 ppm 이하일 수 있다. 본 발명에 따라, 전처리 조성물의 포스페이트 함량은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 8000 내지 20000 ppm, 예컨대 12000 내지 14000 ppm일 수 있다. 포스페이트 이온의 공급원은 인산, 일나트륨 포스페이트, 이나트륨 포스페이트 등일 수 있다.
본 발명의 전처리 조성물은 2.5 이상, 예컨대 3.0 이상, 및 일부 경우에 5.5 이하, 예컨대 3.5 이하의 pH를 가질 수 있다. 전처리 조성물은 2.5 내지 5.5, 예컨대 3.0 내지 3.5의 pH를 가질 수 있다.
본 발명에 따라, 전처리 조성물은 또한 가속제를 포함할 수 있다. 가속제는 아연 포스페이트 코팅의 형성을 가속시키는 데 충분한 양으로 존재할 수 있고, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이상, 예컨대 1000 ppm 이상, 예컨대 2500 ppm 이상의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 20000 ppm 이하, 예컨대 10000 ppm 이하, 예컨대 5000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명에 따라, 가속제는 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로, 500 내지 20000 ppm, 예컨대 1000 내지 10000 ppm, 예컨대 2500 내지 5000 ppm의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있다. 유용한 가속제는 옥심(예컨대 아세트알데하이드 옥심 및 아세트옥심), 니트라이트(예컨대 나트륨 니트라이트 및 암모늄 니트라이트), 퍼옥사이드(예컨대 수소 퍼옥사이드) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 전처리 조성물은 또한 플루오라이드 이온, 니트레이트 이온, 및 다양한 금속 이온, 예컨대 니켈 이온, 코발트 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 망간 이온, 철 이온, 구리 이온 등을 포함할 수 있다.
플루오라이드 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상, 예컨대 250 ppm 이상의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 2500 ppm 이하, 예컨대 1000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100 내지 2500 ppm, 예컨대 250 내지 1000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 니트레이트 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 ppm 이상, 예컨대 2000 ppm 이상의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 10000 ppm 이하, 예컨대 5000 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있고, 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1000 내지 10000 ppm, 예컨대 2000 내지 5000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 니켈 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상, 예컨대 200 ppm 이상, 예컨대 300 ppm 이상의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에 1800 ppm 이하, 예컨대 1200 ppm 이하, 예컨대 800 ppm 이하의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100 내지 1800 ppm, 예컨대 200 내지 1200 ppm, 예컨대 300 내지 800 ppm의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 칼슘 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상의 양, 및 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 4000 ppm 이하, 예컨대 2500 ppm 이하의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100 내지 4000 ppm, 예컨대 500 내지 2500 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 망간 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이상, 예컨대 200 ppm 이상, 예컨대 500 ppm 이상, 및 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1500 ppm 이하, 예컨대 1000 ppm 이하, 예컨대 800 ppm 이하의 양, 및 일부 경우에, 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 100 내지 1500 ppm, 예컨대 200 내지 1000 ppm, 예컨대 500 내지 800 ppm의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 철 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 5 ppm 이상, 예컨대 50 ppm 이상의 양, 및 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이하, 예컨대 300 ppm 이하의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에 5 내지 500 ppm, 예컨대 50 내지 300 ppm의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라, 구리 이온은 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 1 ppm 이상, 예컨대 3 ppm 이상의 양, 및 일부 경우에 전처리 조성물의 총 중량을 기준으로 30 ppm 이하, 예컨대 15 ppm 이하의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있고, 일부 경우에 1 ppm의 양으로 전처리 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 전처리 조성물은 명시된 농도의 전술된 성분으로 제조될 수 있거나, 농축물이 수성 매질, 예컨대 물에 희석될 수 있거나 이들을 한동안 사용된 아연 포스페이트화 조성물에 공급함으로써 희석되도록 다양한 성분의 농도가 상당히 높을 수 있는 수성 농축물의 형태로 제조될 수 있다. 전형적 농축물은 전처리 조성물 농축물의 총 중량을 기준으로 10,000 ppm 이상의 아연 이온, 예컨대 12,000 ppm 이상의 아연 이온, 예컨대 16,000 ppm 이상의 아연 이온을 함유할 수 있고, 일부 경우에 전처리 조성물 농축물의 총 중량을 기준으로 100,000 ppm 이하의 아연 이온, 예컨대 30,000 ppm 이하의 아연 이온, 예컨대 20,000 ppm 이하의 아연 이온을 함유할 수 있고, 일부 경우에 전처리 조성물 농축물의 총 중량을 기준으로 10,000 내지 100,000 ppm의 아연 이온, 예컨대 12,000 내지 30,000 ppm의 아연 이온, 예컨대 16,000 내지 20,000 ppm의 아연 이온을 함유할 수 있다.
금속 포스페이트 전처리 조성물은 분무 적용에 의해, 또는 전형적으로 20 내지 75℃ 범위의 온도에서 전형적으로 1 내지 3분 동안 상기 조성물을 포함하는 포스페이트 욕에 활성화된 기판을 침지시킴으로써 활성화된 기판에 적용될 수 있다. 욕은 전형적으로 산성 포스페이트 욕일 수 있고, 상기에 논의된 바와 같이 아연 이온에 더하여 철 및/또는 당분야에 공지된 다른 2가 금속을 포함할 수 있다.
포스페이트 코팅의 적용 후에, 기판은 임의적으로 크롬 또는 비-크롬 함유 용액으로 후세정될 수 있고/있거나 임의적으로 물로 후세정될 수 있고/있거나 임의적으로 건조될 수 있다. 이어서, 페인트가 필요에 따라 예컨대 전기증착에 의해 또는 통상적 분무 또는 롤 코팅 기술에 의해 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에 개시된 전처리 시스템으로 처리된 기판에 관한 것이다. 기판은 본원에 기재된 활성화 세정제로부터 형성된 핵 형성 부위를 포함할 수 있고, 활성화 세정제에 의해 기판의 적어도 일부 상에 형성된 핵 형성 부위 위에 적용된 상기에 기재된 금속 포스페이트 전처리 조성물로부터 형성된 금속 포스페이트 코팅을 추가로 포함할 수 있다. 금속 포스페이트 코팅은 0.4 μm 이상, 예컨대 0.5 μm 이상, 예컨대 0.6 μm 이상, 예컨대 0.9 μm 이상, 및 일부 경우에 4 μm 이하, 예컨대 2.7 μm 이하, 예컨대 2.5 μm 이하, 예컨대 2 μm 이하의 결정 크기를 갖는 결정을 포함할 수 있다. 금속 포스페이트 코팅은 0.4 내지 4 μm, 예컨대 0.5 내지 2.5 μm, 예컨대 0.6 내지 2 μm의 결정 크기를 갖는 결정을 포함할 수 있다.
포스페이트 코팅의 결정 크기는 당업자에게 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 패널의 대표적 영역(즉, 분명한 코팅 결함 없이 약 1.27 cm*1.27 cm의 코팅된 영역)이 선택될 수 있고, 대표적 영역의 이미지는 주사 전자 현미경(SEM), 예컨대, 테스칸 베가(Tescan Vega) 2 SEM을 사용하여 5,000x 또는 10,000x 배율에서 획득한 이미지일 수 있다. SEM을 사용하여 5,000x 배율에서 구별불가능한 결정 크기에 대해 고배율(10,000x)이 필요한 것과 같이, 사용되는 배율은 결정 크기에 따를 것이다. 각각의 이미지에 대해 9 내지 12개(예를 들어 10개)의 균일한 간격의 결정이 당업자에게 공지된 소프트웨어, 예컨대 이미지제이(ImageJ, 버전 1.46)를 사용하여 측정될 수 있고, 대표적 결정 크기를 평균을 내어 결정 크기를 결정할 수 있다. 당업자는 현미경 이미지화 및 대표적 결정 크기의 평균화의 필수적 요소를 유지하여 상기 절차를 변화시킬 수 있음을 알 것이다.
또한, 본 발명은 활성화 단계, 예컨대 자동차 제조 시설에서 사용되는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 활성화 단계는 본원에 개시된 활성화 세정제를 함유하는 욕에 기판을 침지시킴을 포함한다. 본 발명에 따라, 활성화 세정제는 15 내지 50℃의 온도에서 침지 탱크 내에 포함된다. 임의의 적합한 시간, 예를 들어 전술된 시간 동안 활성화 세정제에 기판을 침지시킴으로써 기판의 표면의 적어도 일부에 활성화 세정제가 적용된다. 활성화 세정제에 침지시킨 후에, 활성화된 기판의 일부는, 금속 포스페이트 전처리 조성물, 예를 들어 아연 포스페이트 전처리 조성물을 활성화된 기판에 적용함으로써 포스페이트화 단계를 수행할 수 있다. 그러나, 금속 포스페이트 전처리 조성물을 활성화된 기판에 적용하기 전에, 추가적 활성화 세정제가, 활성화된 기판이 침지 탱크로부터 제거될 때, 분무 노즐을 통해 활성화된 기판의 일부에 분무될 수 있음에 주의해야 한다. 예를 들어, 분무 노즐은 침지 탱크로부터 다운스트림에 위치한 노즐의 분무 저장고일 수 있다. 활성화된 기판이 침지 탱크를 떠난 후에 및/또는 추가적 활성화 세정제가 활성화된 기판에 적용된 후에, 활성화된 기판은, 금속 포스페이트 전처리 조성물을 당분야에 공지된 기술, 예컨대 분무 및/또는 침지 기술을 사용하여 활성화된 기판에 적용함으로써 인산화된다.
본 발명에 따라, 활성화 단계는, 활성화 세정제 욕을 기판의 적어도 일부에 적용하는 것에 사용되는 많은 분무 노즐을 포함할 수 있다. 분무 노즐을 떠나는 활성화 세정제 및/또는 활성화된 기판의 표면에서 새는 임의의 과량의 활성화 세정제를 수집하도록 적합화된 분무 탱크가 분무 노즐 아래에 배치된다. 분무 탱크는, 분무 노즐이 분무 탱크에 수집된 활성화 세정제를 사용하여 활성화 세정제 욕의 재활용을 허용하는 방식으로 분무 노즐에 연결된다. 활성화 세정제가 기판의 적어도 일부에 적용된 후에, 활성화된 기판은 이전 문단에 기재된 바와 같이 포스페이트화된다.
본 발명에 따라, 기판이 전처리 조성물에 접촉된 후에, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물이 전처리 조성물에 접촉된 기판의 표면의 적어도 일부에 증착될 수 있다. 이러한 코팅 조성물을 기판에 증착시키는 데 임의의 적합한 기술이 사용될 수 있고, 이는 예를 들어 브러쉬질, 딥핑, 유동 코팅, 분무 등을 포함한다. 그러나, 일부 경우에, 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 이러한 코팅 조성물의 증착은 전기증착성 조성물이 전기증착에 의해 금속 기판에 증착되는 전기코팅 단계를 포함할 수 있다. 특정한 다른 경우에, 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 이러한 코팅 조성물의 증착은 분말 코팅 단계를 포함한다. 또 다른 경우에, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다.
본 발명에 따라, 코팅 조성물은 열경화성 필름-형성 수지 또는 열가소성 필름-형성 수지를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "필름-형성 수지"는, 조성물에 존재하는 임의의 희석제 또는 담체의 제거시 또는 주위 온도 또는 고온에서 경화시 기판의 적어도 수평 표면 상에 자립 연속 필름을 형성할 수 있는 수지를 나타낸다. 사용될 수 있는 통상적 필름-형성 수지는 비제한적으로 전형적으로 특히 자동차 OEM 코팅 조성물, 자동차 리피니시 코팅 조성물, 산업용 코팅 조성물, 건축용 코팅 조성물, 코일 코팅 조성물 및 항공우주 코팅 조성물에 사용되는 것을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "열경화성"은 중합체성 성분의 중합체 쇄가 공유결합에 의해 함께 연결되는, 경화시 또는 가교결합시 비가역적으로 굳는 수지를 나타낸다. 이러한 특성은 일반적으로 예를 들어 흔히 열 또는 방사선에 의해 유도되는 조성물 구성성분의 가교결합 반응에 관련된다. 또한, 경화 또는 가교결합 반응은 주위 조건 하에 수행될 수 있다. 경화되거나 가교결합된 후에, 열경화성 수지는 열의 적용시 용융되지 않고 용매에 불용성이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "열가소성"은, 공유결합에 의해 결합되지 않아 가열시 액체 유동을 수행할 수 있고 용매에 가용성인 중합체성 성분을 포함하는 수지를 나타낸다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따라, 필름-형성 수지를 포함하는 코팅 조성물은, 전기증착성 조성물이 금속 기판에 전기증착에 의해 증착되는 전기코팅 단계에 의해 기판에 증착될 수 있다. 전기증착 공정 동안, 전극으로서 제공되는 처리되는 금속 기판, 및 전기전도성 상대 전극은 이온성 전기증착성 조성물에 접촉하도록 놓인다. 전극과 상대 전극 사이의 전기 전류의 흐름시, 이들이 전기증착성 조성물에 접촉하는 동안, 전기증착성 조성물의 점착성 필름은 금속 기판 상에 실질적으로 연속적 방식으로 증착될 것이다.
본 발명에 따라, 이러한 전기증착은 1 V 내지 수천 V, 전형적으로 50 내지 500 V 범위의 정전압에서 수행될 수 있다. 전류 밀도는 일반적으로 1 평방피트 당 1.0 내지 15 A(1 평방미터 당 10.8 내지 161.5 A)이고 전기증착 공정동안 신속히 감소하는 경향이 있고, 이는 연속적 자가-절연성 필름의 형성을 시사한다.
본 발명에 따라, 전기증착성 코팅 조성물은 수성 매질에 분산된 수지성 상을 포함할 수 있되, 수지성 상은 (a) 활성 수소 기-함유 이온성 전기증착성 수지, 및 (b) (a)의 활성 수소 기에 반응성인 작용기를 갖는 경화제를 포함한다.
본 발명에 따라, 전기증착성 조성물은 예를 들어 주요 필름-형성 중합체, 활성 수소-함유 이온성, 흔히 양이온성 전기증착성 수지를 함유할 수 있다. 다양한 전기증착성 필름-형성 수지가 공지되어 있고, 중합체가 "수분산성"이도록, 즉, 물에 가용화되거나 분산되거나 유화되도록 조정된다면 본 발명에 사용될 수 있다. 수분산성 중합체는 자연에서 이온성이고, 즉, 중합체는 음성 전하를 제공하는 음이온성 작용기를 함유할 수 있거나 양성 전하를 제공하는 양이온성 작용기를 함유할 수 있다.
음이온성 전기증착성 코팅 조성물에서 사용하기에 적합한 필름-형성 수지의 예는 염기-가용화된 카복시산 함유 중합체, 예컨대 건성 오일 또는 반건성 지방산 에스터와 다이카복시산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부산물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물, 및 폴리올과 추가로 반응하는 임의의 추가적 불포화 변형 물질의 반응 생성물이다. 불포화 카복시산의 하이드록시-알킬 에스터, 불포화 카복시산 및 하나 이상의 다른 에틸렌성 불포화 단량체의 적어도 부분적으로 중화된 혼성중합체가 또한 적합하다. 또 다른 적합한 전기증착성 필름-형성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉, 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클을 포함한다. 또 다른 음이온성 전기증착성 수지 조성물은 예컨대 미국 특허 제3,749,657호 9단 1 내지 75행 및 10단 1 내지 13행(이의 인용부는 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 수지성 폴리올의 혼합된 에스터를 포함한다. 다른 산 작용성 중합체, 예컨대 당업자에게 공지된 포스페이트화된 폴리에폭사이드 또는 포스페이트화된 아크릴 중합체가 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 활성 수소-함유 이온성 전기증착성 수지가 (a) 양이온성이고 음극 상에 증착할 수 있는 것이 흔히 바람직하다. 이러한 양이온성 필름-형성 수지의 예는 아민 염 기-함유 수지, 예컨대 폴리에폭사이드 및 일차 또는 이차 아민의 산-가용화된 반응 생성물, 예컨대 미국 특허 제3,663,389호; 제3,984,299호; 제3,947,338호; 및 제3,947,339호에 기재된 것을 포함한다. 흔히 이들 아민 염 기-함유 수지는 차단된 이소시아네이트 경화제와 조합으로 사용된다. 이소시아네이트는 미국 특허 제3,984,299호에 기재된 바와 같이 완전히 차단될 수 있거나, 이소시아네이트는 미국 특허 제3,947,338호에 기재된 바와 같이 수지 주쇄에 의해 부분적으로 차단되고 반응할 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,134,866호 및 DE-OS 제2,707,405호에 기재된 1-성분 조성물이 필름-형성 수지로서 사용될 수 있다. 에폭시-아민 반응 생성물 외에, 필름-형성 수지는 또한 양이온성 아크릴 수지, 예컨대 미국 특허 제3,455,806호 및 제3,928,157호에 기재된 것으로부터 선택될 수 있다.
아민 염 기-함유 수지 외에, 사차 암모늄 염 기-함유 수지, 예컨대 미국 특허 제3,962,165호; 제3,975,346호; 및 제4,001,101호에 기재된 바와 같이 유기 폴리에폭사이드와 삼차 아민 염의 반응으로부터 형성된 것이 사용될 수 있다. 다른 양이온성 수지의 예는 삼차 설포늄 염 기-함유 수지 및 사차 포스포늄 염 기-함유 수지, 예컨대 각각 미국 특허 제3,793,278호 및 제3,984,922호에 기재된 것이다. 또한, 유럽 특허출원 제12463호에 기재된 바와 같이 에스터 교환반응을 통해 경화하는 필름-형성 수지가 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,134,932호에 기재된 바와 같이 만니히(Mannich) 염기로부터 제조된 양이온성 조성물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라, 전기증착성 조성물에 존재하는 수지는 미국 특허 제3,663,389호; 제3,947,339호; 및 제4,116,900호에 기재된 바와 같이 일차 및/또는 이차 아민 기를 함유하는 양으로 하전된 수지이다. 미국 특허 제3,947,339호에서, 폴리아민의 폴리케티민 유도체, 예컨대 다이에틸렌트라이아민 또는 트라이에틸렌테트라아민은 폴리에폭사이드와 반응한다. 반응 생성물이 산에 의해 중화되고 물에 분산될 때, 유리 일차 아민 기가 생성된다. 또한, 미국 특허 제3,663,389호 및 제4,116,900호에 기재된 바와 같이 폴리에폭사이드가 과량의 폴리아민, 예컨대 다이에틸렌트라이아민 및 트라이에틸렌테트라아민, 및 반응 혼합물로부터 진공 스트립핑된 과량의 폴리아민과 반응할 때 등가의 생성물의 형성된다.
본 발명에 따라, 활성 수소-함유 이온성 전기증착성 수지는 전기증착 욕의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 예컨대 5 내지 25 중량%의 양으로 전기증착성 조성물에 존재할 수 있다.
나타낸 바와 같이, 전기증착성 조성물의 수지성 상은 흔히 이온성 전기증착성 수지의 활성 수소 기에 반응하도록 적합화된 경화제를 추가로 포함한다. 예를 들어, 차단된 유기 폴리이소시아네이트 및 아미노플라스트 경화제 둘 다는 본 발명에서 사용하기에 적합하다.
아미노플라스트 수지는 음이온성 전기증착을 위한 경화제로서 사용될 수 있고, 아민 또는 아미드와 알데하이드의 축합 생성물이다. 적합한 아민 또는 아미드의 예는 멜라민, 벤조구아나민, 우레아 및 유사한 화합물이다. 일반적으로, 생성물이 다른 알데하이드, 예컨대 아세트알데하이드 및 푸르푸랄로부터 제조될 수 있지만, 사용되는 알데하이드는는 폼알데하이드이다. 축합 생성물은 사용된 특정 알데하이드에 따라 메틸올 기 또는 유사한 알킬올 기를 함유한다. 흔히, 이들 메틸올 기는 알코올, 예컨대 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 일가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 n-부탄올과의 반응에 의해 에터화된다. 아미노플라스트 수지는 아메리칸 시아나미드 컴패니(American Cyanamid Co.)으로부터 상표 CYMEL 하에 상업적으로 입수가능하고 몬샌토 케미컬 컴패니(Monsanto Chemical Co.)으로부터 상표 RESIMENE 하에 상업적으로 입수가능하다.
아미노플라스트 경화제는 흔히 5 내지 60 중량%, 예컨대 20 내지 40 중량%의 범위의 양의 활성 수소 함유 음이온성 전기증착성 수지와 함께 사용되되, 상기 백분율은 전기증착성 조성물의 수지의 총 중량을 기준으로 한다. 나타낸 바와 같이, 차단된 유기 폴리이소시아네이트는 흔히 음극성 전기증착 조성물에서 경화제로서 사용된다. 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제3,984,299호 1단 1 내지 68행, 2단 및 3단 1 내지 15행에 기재된 바와 같이 완전히 차단될 수 있거나 미국 특허 제3,947,338호 2단 65 내지 68행, 3단 및 4단 1 내지 30행에 기재된 바와 같이 부분적으로 차단되고 중합체 주쇄와 반응할 수 있다(상기 인용부는 본원에 참고로 포함된다). "차단된"은, 이소시아네이트 기가 화합물과 반응하여 생성된 차단된 이소시아네이트 기가 주위 온도에서 활성 수소에 대해 안정하나 일반적으로 90 내지 200℃의 고온에서 필름-형성 중합체에서 활성 수소에 대해 반응성임을 의미한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 및 지방족 폴리이소시아네이트(지환족 폴리이소시아네이트를 포함함)를 포함하고, 대표적인 예는 다이페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트(TDI)(이들의 혼합물을 포함함), p-페닐렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄-4,4'-다이이소시아네이트, 이소포론 다이이소시아네이트, 페닐메탄-4,4'-다이이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 고급 폴리이소시아네이트, 예컨대 트라이이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예는 트라이페닐메탄-4,4',4"-트라이이소시아네이트를 포함할 수 있다. 또한, 폴리올(예컨대 네오펜틸 글리콜 및 트라이메틸올프로판) 또는 중합체성 폴리올(예컨대 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올)에 의한 이소시아네이트 예비중합체(1 초과의 NCO/OH 당량비)가 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 경화제는 전형적으로 5 내지 60 중량%, 예컨대 20 내지 50 중량% 범위의 양의 활성 수소 함유 양이온성 전기증착성 수지와 함께 사용되되, 상기 백분율은 전기증착성 조성물의 수지 고체의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기재된 전기증착성 코팅 조성물은 특히 수성 분산액의 형태일 수 있다. 수지성 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 μm 미만, 대게 0.5 μm 미만, 흔히 0.15 μm 미만이다.
수성 매질 내 수지성 상의 농도는 흔히 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대 2 내지 60 중량%이다. 이러한 코팅 조성물이 수지 농축물 형태인 경우, 이들은 일반적으로 수성 분산액의 중량을 기준으로 20 내지 60 중량%의 수지 고체 함량을 갖는다.
본원에 기재된 전기증착성 코팅 조성물은 흔히 2개의 성분으로 공급된다: (1) 일반적으로 활성 수소-함유 이온성 전기증착성 수지(즉, 주요 필름-형성 중합체), 경화제 및 임의의 추가적 비-착색된 수분산성 성분을 포함하는 투명 수지 공급물; 및 (2) 일반적으로 하나 이상의 착색제(하기에 기재됨), 수분산성 그라인드 수지(이는 주요 필름-형성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있음), 및 임의적으로 첨가제, 예컨대 습윤제 또는 분산 보조제를 포함하는 안료 페이스트. 전기증착 욕 성분 (1) 및 (2)는 물 및 일반적으로 유착 용매(coalescing solvent)를 포함하는 수성 매질에 분산된다.
전술된 바와 같이, 물 이외에, 수성 매질은 유착 용매를 함유할 수 있다. 유용한 유착 용매는 흔히 탄화수소, 알코올, 에스터, 에터 및 케톤이다. 사용될 수 있는 유착 용매는 알코올, 폴리올 및 케톤일 수 있다. 구체적 유착 용매는 이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜의 모노에틸 모노부틸 및 모노헥실 에터를 포함한다. 유착 용매의 양은 일반적으로 수성 매질의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 예컨대 0.05 내지 5 중량%이다.
전기증착성 코팅 조성물의 증착 후에, 코팅은 흔히 가열되어 증착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 흔히 120 내지 250℃, 예컨대 120 내지 190℃ 범위의 온도에서 10 내지 60분 동안 수행된다. 본 발명에 따라, 생성된 필름의 두께는 10 내지 50 μm이다.
대안적으로, 전술된 바와 같이, 본 발명에 따라, 기판을 전처리 조성물에 접촉한 후에, 분말 코팅 조성물을 전처리 조성물에 접촉한 기판의 표면의 적어도 일부에 증착시킬 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "분말 코팅 조성물"은 물 및/또는 용매를 완전히 미함유하는 코팅 조성물을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 분말 코팅 조성물은 당분야에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 같은 뜻을 갖지 않는다.
본 발명에 따라, 분말 코팅 조성물은 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름-형성 중합체; 및 (b) 작용기에 반응성인 경화제를 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 예는 폴리에스터-계 ENVIROCRON 라인의 분말 코팅 조성물(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함) 또는 에폭시-폴리에스터 하이브리드 분말 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 분말 코팅 조성물의 대안적인 예는 하기를 포함한다: (a) 하나 이상의 삼차 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 삼차 아미노우레탄 화합물 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나 이상의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지(예컨대 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 배속되고 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,470,752호에 기재된 것)를 포함하는 저온 경화 열경화성 분말 코팅 조성물; 일반적으로 (a) 하나 이상의 삼차 아미노우레아 화합물, 하나 이상의 삼차 아미노우레탄 화합물 또는 이들의 혼합물, 및 (b) 하나 이상의 필름-형성 에폭시-함유 수지 및/또는 하나 이상의 실록산-함유 수지(예컨대 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 배속되고 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제7,432,333호에 기재된 것)를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물; 및 30℃ 이상의 Tg를 갖는 반응성 기-함유 중합체의 고체 미립자 혼합물을 포함하는 것(예컨대 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 배속되고 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,797,387호에 기재된 것).
본 발명의 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 필름-형성 중합체는 (폴리)에스터(예를 들어 폴리에스터 트라이글리시딜 이소시아누레이트), (폴리)우레탄, 이소시아누레이트, (폴리)우레아, (폴리)에폭시, 안하이드라이드, 아크릴, (폴리)에터, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아미드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따라, 분말 코팅 조성물의 필름-형성 중합체의 반응성 작용기는 하이드록시, 카복시, 이소시아네이트(차단된 (폴리)이소시아네이트를 포함함), 일차 아민, 이차 아민, 아미드, 카바메이트, 우레아, 우레탄, 비닐, 불포화 에스터, 말레이미드, 퓨마레이트, 안하이드라이드, 하이드록시 알킬아미드, 에폭시 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 경화제(가교제)는 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 차단된 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리산, 폴리올 또는 이들의 조합을 포함한다.
분말 코팅 조성물의 증착 후에, 코팅은 흔히 가열되어 증착된 코팅을 경화시킨다. 가열 또는 경화 작업은 흔히 150 내지 200℃, 예컨대 170 내지 190℃ 범위의 온도에서 10 내지 20분 동안 수행된다. 본 발명에 따라, 생성된 필름의 두께는 50 내지 125 μm이다.
전술된 바와 같이, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "액체 코팅 조성물"은 약간의 물 및/또는 용매를 함유하는 코팅 조성물을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 액체 코팅 조성물은 당분야에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 같은 뜻을 가진다.
전술된 바와 같이, 본 발명에 따라, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "액체 코팅 조성물"은 약간의 물 및/또는 용매를 함유하는 코팅 조성물을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 액체 코팅 조성물은 당분야에 공지된 수계 및/또는 용매계 코팅 조성물과 같은 뜻을 가진다.
본 발명에 따라, 액체 코팅 조성물은 예를 들어 (a) 반응성 작용기를 갖는 필름-형성 중합체; 및 (b) 작용기에 반응성인 경화제를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 액체 코팅은 공기 중 산소와 반응할 수 있거나 물 및/또는 용매의 증발에 의해 필름 내로 유착할 수 있는 필름-형성 중합체를 함유할 수 있다. 이들 필름-형성 메커니즘은 열 또는 임의의 유형의 방사선, 예컨대 자외선 또는 적외선의 적용을 요구하거나 이에 의해 가속될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 액체 코팅 조성물의 예는 SPECTRACRON(등록상표) 라인의 용매계 코팅 조성물, AQUACRON(등록상표) 라인의 수계 코팅 조성물, 및 RAYCRON(등록상표) 라인의 자외선 경화된 코팅을 포함한다(모두 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함).
본 발명의 액체 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 필름-형성 중합체는 (폴리)에스터, 알키드, (폴리)우레탄, 이소시아누레이트, (폴리)우레아, (폴리)에폭시, 안하이드라이드, 아크릴, (폴리)에터, (폴리)설파이드, (폴리)아민, (폴리)아미드, (폴리)비닐 클로라이드, (폴리)올레핀, (폴리)비닐리덴 플루오라이드, (폴리)실록산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 액체 코팅 조성물의 필름-형성 중합체의 반응성 작용기는 하이드록시, 카복시, 이소시아네이트(차단된 (폴리)이소시아네이트를 포함함), 일차 아민, 이차 아민, 아미드, 카바메이트, 우레아, 우레탄, 비닐, 불포화 에스터, 말레이미드, 퓨마레이트, 안하이드라이드, 하이드록시 알킬아미드, 에폭시 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 액체 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 경화제(가교제)는 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트, 차단된 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 폴리산, 폴리올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 착색제, 및 필요에 따라 다양한 첨가제, 예컨대 계면활성제, 습윤제 또는 촉매가 코팅 조성물(전기증착성, 분말 또는 액체)에 포함될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "착색제"는 색 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 조성물에 제공하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예컨대 개별 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크 형태로 조성물에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착삭제의 혼합물이 사용될 수 있다.
착색제의 예는 안료, 염료 및 틴트, 예컨대 페인트 산업에서 사용되는 것 및/또는 드라이 컬러 제조업 협회(DCMA)에 열거된 것, 뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어 사용 조건 하에 불용성이나 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 응집되지 않거나 응집될 수 있다. 착색제는 그리인드 비히클, 예컨대 아크릴 그리인드 비히클의 사용에 의해 혼입될 수 있고, 이의 사용은 당업자에게 친숙할 것이다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 비제한적으로 카바졸, 다이옥사진 미가공 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 착체, 이소인돌린온, 이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함한다. 용어 "안료" 및 "유색 충전제"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
염료의 예는 비제한적으로 용매계 및/또는 수계인 것, 예컨대 프탈로 그린 또는 블루, 철 옥사이드, 비스무트 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함한다.
틴트의 예는 비제한적으로 수계 또는 수혼화성 담체에 분산되는 안료, 예컨대 데구사 인코포레이티드(Degussa, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 AQUA-CHEM 896, 및 이스트만 케미컬 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 애큐레이트 디스퍼전스 디비전(Accurate Dispersions division)으로부터 상업적으로 입수가능한 CHARISMA COLORANTS 및 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS를 포함한다.
전술된 바와 같이, 착색제는 분산액(비제한적으로 나노 입자 분산액을 포함함)의 형태일 수 있다. 나노 입자 분산액은 목적하는 가시적 색 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 고도로 분산된 나노 입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노 입자 분산액은 150 nm 미만, 예컨대 70 nm 미만 또는 30 nm 미만의 입자 크기를 갖는 착색제, 예컨대 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 나노 입자는 0.5 mm 미만의 입자 크기를 갖는 연마 매질로 스톡 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 제조될 수 있다. 나노 입자 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,875,800 B2호에서 확인된다. 또한, 나노 입자 분산액은 결정화, 침전, 기체 상 축합 및 화학적 소모(즉, 부분 용해)에 의해 제조될 수 있다. 코팅 내 나노 입자의 재응집을 최소화하기 위해, 수지-코팅된 나노 입자의 분산액이 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "수지-코팅된 나노 입자의 분산액"은 나노 입자 및 상기 나노 입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별 "복합 마이크로 입자"가 분산된 연속상을 나타낸다. 수지-코팅된 나노 입자의 분산액 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허출원 공개 제2005-0287348 A1호(출원일: 2004년 6월 24일), 미국 가출원 제60/482,167호(출원일: 2003년 6월 24일), 및 미국 특허출원 제11/337,062호(출원일: 2006년 1월 20일)에서 확인되고, 이는 또한 본원에 참고로 포함된다.
사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는 하나 이상의 외적 효과, 예컨대 반사율, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광색성, 감광성, 감온성, 무지개색 및/또는 색-변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적 특수 효과 조성물은 다른 인지가능한 특성, 예컨대 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 본 발명에 따라, 특수 효과 조성물은 색 이동을 생성할 수 있어, 코팅이 상이한 각에서 보여질 때 코팅 색이 변한다. 색 효과 조성물의 예는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,894,086호에서 확인된다. 추가적 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 마이카 및/또는 합성 마이카, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명 액체 결정 안료, 액체 결정 코팅, 및/또는 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률 차이에 인해서가 아니라 물질 내 굴절률 차이에 의해 간섭이 야기되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 광원에 노출시 가역적으로 그 색을 변경할 수 있는 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물이 사용될 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물은 명시된 파장의 방사선에 대한 노출에 의해 활성화될 수 있다. 조성물이 여기될 때, 분자 구조는 변하고, 변경된 구조는 조성물의 원래 색과 상이한 새로운 색을 나타낸다. 방사선에 대한 노출이 제거될 때, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 휴지 상태로 되돌아가고, 여기서 조성물의 원래 색이 돌아온다. 본 발명에 따라, 광색성 및/또는 감광성 조성물은 비-여기 상태에서 무색일 수 있고 여기 상태에서 색을 나타낼 수 있다. 완전한 색 변화가 수밀리초 내지 수분 내에, 예컨대 20 내지 60초 내에 나타날 수 있다. 광색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광색성 염료를 포함한다.
본 발명에 따라, 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 중합체 및/또는 중합가능한 성분의 중합체성 물질에 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 공유결합에 의해 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅으로부터 이동하고 기판 내에 결정화할 수 있는 일부 코팅과 비교하여, 본 발명에 따라 중합체 및/또는 중합가능한 성분에 회합하고/하거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물은 코팅으로부터 최소로 이동한다. 감광성 조성물 및/또는 광색성 조성물 및 이들의 제조 방법의 예는 본원에 참고로 포함된 미국 출원 제10/892,919호(출원일: 2004년 7월 16일)에서 확인된다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 효과 및/또는 색 효과를 제공하기에 충분한 임의의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 1 내지 65 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량% 또는 5 내지 35 중량%를 차지할 수 있되, 상기 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따라, 금속 포스페이트 전처리 조성물의 적용 전에 본원에 개시된 활성화 세정제를 금속 기판의 표면에 적용하는 것이 금속 포스페이트 전처리 조성물을 함유하는 욕을 종래의 활성화 세정제, 예컨대 젠스테트(Jernstedt) 유형의 활성화제, 또는 10 μm 초과의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자를 포함하는 다른 아연 포스페이트 활성화 세정제를 사용하는 방법보다 낮은 온도에서 유지하는 것을 가능하게 함(따라서 금속 포스페이트 전처리 조성물이 적용되게 함)이 예상외로 놀랍게 발견되었다. 지 더블유 젠스테트가, 아연 포스페이트화하기 전에 나트륨 포스페이트와 함께 티타늄을 함유하는 용액으로 처리함으로서 금속 표면을 활성화시키는 것의 유익한 효과를 발견한 바와 같이, 티타늄 활성화 조성물을 이제 일반적으로 "젠스테트 유형 활성제"로서 지칭한다. 예를 들어, 본 발명에 따라, 금속 포스페이트 전처리 조성물을 함유하는 포스페이트 욕은 60℃ 이하, 예컨대 50℃ 이하, 예컨대 40℃ 이하, 예컨대 30℃ 이하, 예컨대 25℃ 이하의 온도일 수 있다. 본 발명에 따라, 금속 포스페이트 전처리 조성물을 함유하는 욕의 온도는 20 내지 60℃, 예컨대 25 내지 50℃, 예컨대 30 내지 40℃ 범위일 수 있다. 본 발명에 따라, 금속 포스페이트 전처리 조성물의 적용 전에 본원에 기재된 활성화 세정제를 금속 기판의 표면에 적용하는 것은 금속 포스페이트 전처리 조성물을 함유하는 욕을 실온에서(20℃) 유지하는 것을 가능하게 한다.
또한, 금속 포스페이트 전처리 조성물의 적용 전에 본원에 개시된 활성화 세정제를 금속 기판의 표면에 적용하는 것이, 종래의 활성화 세정제, 예컨대 젠스테트 유형 활성제, 또는 10 μm 초과의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자를 포함하는 활성화 세정제로 처리한 기판 표면 상에 형성된 금속 포스페이트 코팅과 비교하여, 보다 낮은 코팅 중량, 보다 작은 포스페이트 결정 크기, 증가된 코팅 커버리지 및 개선된 점착 성능을 갖는 기판 표면 상에 형성된 금속 포스페이트 코팅을 야기하는 것을 예상외로 놀랍게 발견하였다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 보다 작은 포스페이트 결정 크기는 활성화 세정제와 기판 표면의 보다 빠른 반응의 결과이고, 알루미늄 기판 상에 핵 형성 부위에 의한 기판 표면의 보다 완전한 커버리지를 제공하고, 이는 후속적으로 적용된 금속 포스페이트-함유 전처리 조성물에 의한 기판 표면의 보다 완전한 커버리지를 야기하는 것으로 생각된다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 복수 용어는 이의 단수형 대응물을 포괄할 수 있고, 그 역도 마찬가지이다. 예를 들어, 금속 설페이트 염 및 분산제가 언급되지만, 이들 성분의 조합(즉, 복수의 이들 성분)이 사용될 수 있다. 또한, 본원에서, "또는"의 사용은, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있지만, "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "포함함", "함유함" 및 유사한 용어는 본원에 있어서 "포함함"과 동의어로 이해되고, 따라서 개방형이고 기재되지 않거나 언급되지 않은 추가적 원소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배재하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "~로 이루어진"은 본원에 있어서 임의의 명시되지 않은 원소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배재하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, "~로 본질적으로 이루어진"은 본원에 있어서 적용가능한 경우, 다른 언급되지 않은 물질이 의도적으로 조성물에 첨가되지 않고 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%의 합친 양으로 불순물로서만 존재하는 반면에, 언급된 원소, 물질, 성분, 용매 또는 방법 단계를 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 미함유"는 특정 물질이 의도적으로 활성화 세정제에 첨가되지 않고, 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 미량으로 불순물으로서만 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "완전히 미함유"는 활성화 세정제가 특정 물질을 포함하지 않고, 즉, 활성화 세정제가 0 중량%의 상기 물질을 포함함을 의미한다.
하기 상세한 설명을 위해, 명시적으로 반대로 명시된 경우를 제외하고는, 본 발명이 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 임의의 작업 실시예 이외에, 또는 달리 지시된 경우, 값, 양, 백분율, 범위, 하위범위 및 분수를 표현하는 숫자는 용어 "약"은, 용어 "약"이 명시적으로 나타나지 않더라도, "약"으로 시작하는 것처럼 해석될 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구 범위에 기재된 수치적 파라미터는 본 발명에 의해 획득되는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 본 발명의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사값 임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 특정 오류를 본질적으로 포함한다. 청구 범위의 균등론의 적용을 제한하지 않거나 매우 최소로 제한하는 시도로서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자 자릿수를 고려하고 일반적인 반올림법을 적용하여 해석되어야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기재된 경우, 수치 범위 내에 있거나 그 범위에 포괄되는 모든 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분율은, 이들 숫자, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분율이 명시적으로 전체적으로 쓰여진 것처럼, 본원의 원래 개시 내용에 구체적으로 포함되는 것으로 간주되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서, 그 세부 사항에 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 실시예에서 및 명세서에 걸쳐 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
활성화 세정제 조성물
하기 활성화 세정제 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
RC: RC(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 젠스테트 유형 활성화 세정제 농축물, VERSABOND(등록상표) RC로도 공지됨)를 1 g 농축물/L 탈이온수의 농도로 탈이온수에 희석하여 활성화 세정제 조성물을 함유하는 욕을 제조하였다.
RC30, 1.1 g/L: 1.1 g의 RC30(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한, 약 1 μm의 평균 아연 포스페이트 입자 크기 및 1 내지 3 μm의 D90을 갖는 아연 포스페이트-계 활성화 세정제 농축물, VERSABOND(등록상표) 30으로도 공지됨)을 1 L의 탈이온수에 첨가하여 1.1 g/L의 농도를 갖는 아연 포스페이트의 분산액을 제조하였다.
RC30, 3.3 g/L: 3.3 g의 RC30을 1 L의 탈이온수에 첨가하여 3.3 g/L의 농도를 갖는 아연 포스페이트의 분산액을 제조하였다.
조성물 1A: RC30(1.1 g/L) 조성물을 상기와 같이 제조하였다. 이 조성물에 0.3 g/L의 아연 설페이트 칠수화물(피셔 사이언티픽 및 다른 화학물질 공급처로부터 입수가능함)을 첨가하였다. 아연 설페이트 칠수화물을 최소량의 탈이온수에 사전-용해시킨 후에, RC30 조성물을 첨가하였다. 생성된 조성물은 100 ppm의 설페이트 농도를 가졌다.
조성물 1B: RC30(1.1 g/L) 조성물을 상기와 같이 제조하였다. 이 조성물에 0.29 g/L의 제1철 설페이트 칠수화물(피셔 사이언티픽 및 화학물질 공급처로부터 입수가능함)을 첨가하였다. 제1철 설페이트 칠수화물을 최소량의 탈이온수에 사전-용해시킨 후에, RC30 조성물을 첨가하였다. 생성된 조성물은 100 ppm의 설페이트 농도를 가졌다.
조성물 1C: RC30(1.1 g/L) 조성물을 상기와 같이 제조하였다. 이 조성물에 0.27 g/L의 니켈 설페이트 육수화물(피셔 사이언티픽 및 화학물질 공급처로부터 입수가능함)을 첨가하였다. 니켈 설페이트 육수화물을 최소량의 탈이온수에 사전-용해시킨 후에, RC30 조성물을 첨가하였다. 생성된 조성물은 100 ppm의 설페이트 농도를 가졌다.
조성물 1D: RC30(1.1 g/L) 조성물을 상기와 같이 제조하였다. 이 조성물에 0.26 g/L의 구리 설페이트 오수화물(피셔 사이언티픽 및 화학물질 공급처로부터 입수가능함)을 첨가하였다. 구리 설페이트 오수화물을 최소량의 탈이온수에 사전-용해시킨 후에, RC30 욕에 첨가하였다. 생성된 조성물은 100 ppm의 설페이트 농도를 가졌다.
조성물 2A: 미세 매질-밀링된 아연 포스페이트(MMM)는 하기와 같이 제조된 아연 포스페이트-계 활성화 세정제이다: 아연 포스페이트 안료(1288.4 g)를 탈이온수(724 g), 분산제(비와이케이-케미 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능한 Disperbyk-190)(787.7 g) 및 소포제(비와이케이-케미 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능한 BYK-011)(25.6 g)의 예비-블렌딩된 혼합물로 체질하고, 포셋(Fawcett) 에어 믹서(모델 LS-103A, 유형 1의 각진 투쓰(tooth)/카울레즈(Cowles) 스타일 블레이드를 갖춤)를 사용하여 30분 동안 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 8.1분의 체류 시간 동안 1.2 내지 1.7 mm의 지르코늄 옥사이드 매질을 함유하는 아이거 미니(Eiger Mini) 250 수평 매질 밀(이엠아이밀즈(EMImills))을 통해 재순환 모드로 밀링하였다. 이러한 예비 분산액(1695.7 g)에 탈이온수(150.3 g)를 첨가하였다. 이어서, 이러한 물질을 0.3 mm의 지르코늄 옥사이드 매질을 사용하였음을 제외하고 전술된 바와 같은 아이거 밀을 통해 재순환 모드로 밀링하였다. 혼합물을 추가적 40.1분의 체류 시간 동안 밀링하였다. 추가적 탈이온수(718 g), 및 Disperbyk-190(158.3 g) 및 Byk-011(2 g)을 밀링 공정에 걸쳐 첨가하였다. 여러 중간 공정 샘플을 밀링에 걸쳐 채취하여 1657.3 g의 최종 수율을 수득하였다. 이 물질은 27 중량%의 아연 포스페이트 농도를 가졌다.
조성물 2A를 제조하기 위해, 상기 아연 포스페이트의 분산액(1.85 g)을 각 탈이온수(1 L)에 대하여 혼합하여 0.5 g/l의 아연 포스페이트 농도를 갖는 활성제 욕을 제공하였다.
조성물 2B: 미세 매질 밀링된(MMM) 분산액을 조성물 2A와 동일한 방식으로 제조하였다. 조성물 2B를 제조하기 위해, 아연 포스페이트의 분산액(5.55 g)을 각 탈이온수(1 L)에 대하여 혼합하여 1.5 g/l의 아연 포스페이트 농도를 갖는 활성제 욕을 제공하였다.
실시예 1
표 1에 나타낸 각각의 실행을 위해, 2개의 냉간 압연 강 패널(4" x 6", 에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨(ACT Test Panels, LLC)로부터 입수가능함)을 켐클린 2010LP(1.25% v/v)/켐클린 181ALP(0.125% v/v)의 혼합물로 2분 동안 49℃/120F에서 분무 세척한 후에, 탈이온수에서 15초 동안 침지 세정하고 탈이온수로 15초 동안 분무 세정하였다. 이어서, 패널을 상기에 기재된 활성화 세정제(RC, RC30, 조성물 1A 또는 조성물 2A, 표 1에 나타낸 바와 같음) 중 하나를 함유하는 욕(20 내지 25℃)에 1분 동안 침지시켰다. 이어서, 활성화된 패널(RC, RC30, 1A 또는 2A)을 73F, 90F, 100F 또는 125F의 온도에서(표 1에 나타냄) 2분 동안 아연 포스페이트 전처리 욕(켐포스(Chemfos) 700으로부터 제조됨, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함, 공급회사에 의해 제공된 설명서에 따라 제조됨)에서 침지시켰다. 이어서, 모든 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 분무 세정하였다. 패널이 건조될 때까지(약 1 내지 5분), 패널을 약 50 내지 55℃의 고온 설정에서 오스터(Oster, 등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티(Hi-Velocity) 핸디형 송풍-건조기(모델 번호 078302-300-000)로 온풍 건조하였다.
각각의 실행을 위해, 패널 중 하나를 사용하여 포스페이트 코팅 완전성을 결정하였다. 다른 패널을 절반으로 절단하여 각각 2"x 3"의 2개의 패널을 수득하고, 절반의 패널 중 하나를 사용하여 코팅 중량을 결정하고, 나머지 절반의 패널을 사용하여 평균 결정 크기를 결정하였다.
아연 포스페이트 코팅 중량을 칭량-박리-칭량(weigh-strip-weigh) 방법에 의해 2"x 3" 패널 중 하나에 대해 결정하였다. 처리된 패널을 분석용 저울로 0.1 mg에 가까이로 칭량하였다. 냉간 압연 강 패널을, 탈이온수로 1 L의 총 부피로 희석된 나트륨 하이드록사이드 펠릿(100 g) 및 98% 트라이에탄올아민(25 ml)으로 구성된 용액에 1.5분 동안 침지시켜 기판의 용해 없이 패널의 모든 아연 포스페이트 코팅을 용해 제거하였다. 용융 아연 도금된 강 패널을, 농축된 암모늄 하이드록사이드(1 L)에 용해된 암모늄 다이크로메이트[(NH4)2Cr2O7](16 g)로 구성된 용액에 2분 동안 침지시켜 기판의 용해 없이 패널의 모든 아연 포스페이트 코팅을 용해 제거하였다. 박리 절차 후에, 패널을 탈이온수로 완전히 세정하고 티슈로 부드럽게 닦아내어 임의의 느슨하게 점착된 포스페이트 코팅을 제거하고, 탈이온수로 다시 세정하고, 패널이 건조될 때까지(전형적으로 1 내지 5분), 약 50 내지 55℃의 고온 설정에서 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸디형 송풍-건조기(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여 온풍으로 건조하였다. 이어서, 건조된 패널을 칭량하고, 중량 손실을 사용하여 단위 면적 당 코팅 중량을 계산하였다.
아연 포스페이트 평균 결정 크기를 먼저 패널의 대표적인 영역, 즉, 분명한 코팅 결함이 없는 2"x3" 패널의 중심 가까이에 약 0.5 in x 0.5 in의 코팅된 영역을 선택함으로써 2"x 3" 패널에 대해 결정한 후에, 테스칸 베가 2 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 5,000x 또는 10,000x 배율에서 이미지를 획득하였다. 배율을 결정 크기에 의해 결정하되, 10,000x 배율이 보다 작은 결정 크기에 대해 필요하다. 각각의 이미지에 대해 9 내지 12개의 일정한 간격의 결정을 이미지제이 소프트웨어(버전 1.46)를 사용하여 측정하고, 결과를 평균 내었다. 이미지제이 소프트웨어는 url[http://imagej.nih.gov/ij/]로부터 입수가능한 공공 소프트웨어이다. 상기 방법에 대한 추가적 세부 사항은 이미 상기에 기재되어 있다.
처리된 패널에 대한 코팅 완전성(벗겨진 면적(%)을 측정하는 정성적 측정을 기반으로 함), 코팅 중량(g/ft2) 및 결정 크기를 하기 표 1에 보고하였다.
Figure pct00001
결과는, 금속 설페이트 염 또는 1 μm 미만의 D90을 갖는 미분된 금속 포스페이트 입자를 포함하는 활성화 세정제의 사용이, 종래의 젠스테트 유형 활성화 세정제 또는 금속 설페이트 염을 포함하지 않는 활성화 세정제의 사용과 비교하여, 후속적으로 적용된 포스페이트 코팅의 감소된 코팅 중량 및 결정 크기를 야기함을 시사한다. 추가적으로, 활성화 세정제에 금속 설페이트 염 또는 1 μm 미만의 D90을 갖는 미분된 금속 포스페이트 입자의 개재는 저온(예컨대 73℉)에서 완전한 포스페이트 코팅의 후속적 적용을 허용하는 반면에, 금속 설페이트 염 또는 1 μm 미만의 D90을 갖는 미분된 금속 포스페이트 입자를 포함하지 않는 활성화 세정제는 상기 저온에서 완전한 포스페이트 코팅을 갖지 않는다.
실시예 2
표 2에 나타낸 실행을 위해, 냉간 압연 강 패널(4"x6", 에이씨티 테스트패널즈 엘엘씨로부터 입수가능함)을 2분 동안 49℃/120F에서 켐클린 2010LP(1.25% v/v)/켐클린 181ALP(0.125% v/v)의 혼합물로 분무 세정한 후에, 탈이온수에서 15초 동안 침지 세정하고, 탈이온수로 15초 동안 분무 세정하였다. 이어서, 패널을 상기에 기재된 활성화 세정제(RC30 1.1 g/L, RC30 3.3 g/L, 조성물 2A, 조성물 2B, 표 2에 나타냄) 중 하나를 함유하는 욕(20 내지 25℃) 에서 1분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 아연 포스페이트 전처리 욕(켐포스 700 LT로부터 제조됨, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함, 공급회사에 의해 제공된 설명서에 따라 제조됨)(욕 온도 86℉)에서 30, 60, 90 또는 120초 동안 침지시켰다(표 2에 나타냄). 이어서, 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 분무 세정하였다. 패널이 건조될 때까지(약 1 내지 5분), 패널을 약 50 내지 55℃의 고온 설정에서 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸디형 송풍-건조기(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여 온풍 건조하였다.
각각의 실행을 위해, 패널 중 하나를 사용하여 포스페이트 코팅 완전성을 결정하였다. 나머지 패널을 절반으로 절단하여 각각 2"x 3"의 2개의 패널을 수득하고, 절반의 패널 중 하나를 사용하여 코팅 중량을 결정하였다.
처리된 패널의 포스페이트 코팅 완전성을 실시예 1에 기재된 바와 같이 평가하였다. 처리된 패널에 대한 아연 포스페이트 코팅 중량을 실시예 1에 기재된 칭량-박리-칭량 방법에 의해 결정하였다.
처리된 패널의 코팅 완전성 및 코팅 중량(g/m2)을 하기 표 2에 보고하였다.
Figure pct00002
숙련가는, 아연 포스페이트 전처리 조성물을 함유하는 욕이 종래의 젠스테트 염 활성제, 예컨대 상기에 기재된 조성물 RC를 사용하여 86℉에서 유지될 때 기판 상에 아연 포스페이트 코팅을 증착하는 것이 가능하지 않음을 안다. 표 2에 나타낸 결과는, 조성물 2A 또는 조성물 2B(즉, 미세 매질 밀링된 아연 포스페이트 입자)에 의한 기판 표면의 활성화가, 미세 매질 밀링된 아연 포스페이트 입자를 포함하지 않는 활성화 세정제의 활성화와 비교하여, 아연 포스페이트 전처리 조성물에서 감소된 침지 시간을 야기하여 완전한 포스페이트 코팅을 달성하였음을 보여준다.
실시예 3
표 3에 나타낸 각각의 실행을 위해, 2개의 냉간 압연 강 패널(4"x6", 에이씨티 테스트패널즈 엘엘씨로부터 입수가능함) 및 2개의 알루미늄 패널(6022 합금)(4" x 6", 에이씨티 테스트패널즈 엘엘씨로부터 입수가능함)을 2분 동안 49℃/120F에서 켐클린 2010LP(1.25% v/v)/켐클린 181ALP(0.125% v/v)의 혼합물로 분무 세정한 후에, 탈이온수에서 15초 동안 침지 세정하고, 탈이온수로 15초 동안 분무 세정하였다. 패널을 RC 또는 상기에 기재된 조성물 1A 내지 1D 중 하나를 함유하는 욕(20 내지 25℃) 에 1분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 아연 포스페이트 전처리 욕(켐포스 700 AL로부터 제조됨, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함, 공급회사에 의해 제공된 설명서에 따라 제조됨)(욕 온도 86℉ 및 125F)에서 2분 동안 침지시켰다(표 2에 나타냄). 이어서, 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 분무 세정하였다. 이어서, 패널이 건조될 때까지(약 1 내지 5분), 패널을 약 50 내지 55℃의 고온 설정에서 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸디형 송풍-건조기(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여 온풍 건조하였다.
각각의 실행을 위해, 패널 중 하나를 사용하여 포스페이트 코팅 완전성을 결정하였다. 나머지 패널을 절반으로 절단하여 각각 2"x 3"의 2개의 패널을 수득하고, 절반의 패널 중 하나를 사용하여 코팅 중량을 결정하고, 나머지 절반의 패널을 사용하여 평균 결정 크기를 결정하였다.
아연 포스페이트 코팅 완전성 및 코팅 중량을 실시예 1에 기재된 칭량-박리-칭량 방법에 의해 결정하였다.
아연 포스페이트 평균 결정 크기를 실시예 1에 기재된 바와 같이 결정하였다.
처리된 패널에 대한 코팅 완전성, 코팅 중량(g/m2) 및 결정 크기를 하기 표 3에 보고하였다.
Figure pct00003
결과는, 금속 설페이트 염을 포함하는 활성화 세정제의 사용이, 금속 설페이트 염을 포함하지 않는 활성화 세정제의 사용과 비교하여, 후속적으로 적용된 포스페이트 코팅의 감소된 포스페이트 결정 크기를 야기함을 시사한다. 추가적으로, 금속 설페이트 염을 포함하는 활성화 세정제의 사용은, 금속 설페이트 염을 포함하지 않는 활성화 세정제의 사용과 비교하여, 일반적으로 저온에서 후속적으로 적용된 포스페이트 코팅의 포스페이트 코팅 완전성을 개선하였다.
실시예 4
표 4에 나타낸 각각의 실행을 위해, 2개의 냉간 압연 강 패널을 2분 동안 49℃/120F에서 켐클린 2010LP(1.25% v/v)/켐클린 181ALP(0.125% v/v)의 혼합물로 분무 세정한 후에, 탈이온수에서 15초 동안 침지 세정하고, 탈이온수로 15초 동안 분무 세정하였다. 이어서, 패널을 상기에 기재된 활성화 세정제(RC30, 조성물 1A, 조성물 2A, 표 4에 나타냄) 중 하나를 함유하는 욕(20 내지 25℃)에서 1분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 아연 포스페이트 전처리 욕(켐포스 700 AL로부터 제조됨, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함, 공급회사에 의해 제공된 설명서에 따라 제조됨)(욕 온도 86℉ 또는 125F, 표 2에 나타냄)에서 2분 동안 침지시켰다. 이어서, 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 분무 세정하였다. 이어서, 패널이 건조될 때까지(약 1 내지 5분), 패널을 약 50 내지 55℃의 고온 설정에서 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸디형 송풍-건조기(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여 온풍 건조하였다.
4개의 패널을 상기에 기재된 바와 같이 처리한 후에, ED7000 전자코트(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에 의해 제공되는 물질로부터 제조되고 제조업자의 설명서에 따라 적용됨)로 코팅하였다. 이어서, 2개의 패널을 자동차 장식용 레이어링 시스템 탑코트로 코팅하였다. 탑코팅되지 않은 패널을 GMW 14872 순환 부식 시험을 48시간 동안 수행시켰다. 탑코팅된 패널을 볼보 플로리다 익스포져(Volvo Florida Exposure) 부식 시험에 6개월 동안 노출시켰다. 부식 결과가 하기 표 4에 제공된다.
Figure pct00004
결과는, 코팅 중량 및 결정 크기가 대조군보다 훨씬 적지만, 저온에서 금속 설페이트 염 또는 1 μm 미만의 D90을 갖는 미분된 금속 포스페이트 입자를 포함하는 활성화 세정제로 처리된 패널은 뛰어나지는 않더라도 비슷하게 부식 시험을 수행하였음을 나타낸다.
실시예 5
비교 실시예 I을 US 2012/0160129 A1(Inbe)의 실시예 2에 따라 제조하였다. RC 및 조성물 2A를 상기에 기재된 바와 같이 제조하였다.
비교 실시예 I의 분산액을 하기와 같이 특성규명하고, 조성물 2A의 활성화 특성과 비교하였다.
비교 실시예 I의 건조된 고체의 X-선 회절은 ZnO 및 아연 포스페이트 모두를 나타냈다.
입자 크기(D10, D50 및 D90)를 마스터사이저 2000(맬번 인스트루먼츠 리미티드(영국 우스터셔 맬번 소재)로부터 입수가능함)을 사용하여 측정하였다. 레이저 빔(0.633 mm 직경, 633 nm 파장)이 입자의 분산액(탈이온수에서 2 내지 3% 차광)을 통하도록 했다. 분산액의 광 산란을 측정하고(측정 파라미터 25℃, 2200 RPM, 30초 사전측정 지연, 10초 백그라운드 측정, 10초 샘플 측정), 데이터를 컴퓨터 소프트웨어(맬번 마스터사이저 2000 소프트웨어, 버전 5.60)에 의해 분석하여 입자 크기 분포를 생성하고, 이로부터 입자 크기(평균, D10, D50 및 D90)를 결정하였고, 표 5에 보고하였다.
Figure pct00005
표 6에 나타낸 각각의 실행을 위해, 냉간 압연 강, 전기 아연 도금된 강 또는 알루미늄 합금 6022 패널(4"x6", 모두 에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨로부터 입수가능함)을 2분 동안 49℃/120F에서 켐클린 2010LP(1.25% v/v)/켐클린 181ALP(0.125% v/v)의 혼합물로 분무 세정한 후에, 탈이온수에서 15초 동안 침지 세정하고, 탈이온수로 15초 동안 분무 세정하였다. 이어서, 패널을 표 5에 나타낸 비교 실시예 I 또는 조성물 2A를 함유하는 욕(20 내지 25℃)에서 1분 동안 침지시켰다. 이어서, 활성화된 패널(비교 실시예 I 또는 조성물 2A)을 78F의 욕 온도에서 2분 동안 아연 포스페이트 전처리 욕(켐포스 700AL로부터 제조됨, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능함, 공급회사에 의해 제공된 설명서에 따라 제조됨)에서 침지시켰다. 이어서, 모든 패널을 탈이온수로 20 내지 30초 동안 분무 세정하였다. 이어서, 패널이 건조될 때까지(약 1 내지 5분), 패널을 약 50 내지 55℃의 고온 설정에서 오스터(등록상표)에 의해 제조된 하이-벨로시티 핸디형 송풍-건조기(모델 번호 078302-300-000)를 사용하여 온풍 건조하였다.
각각의 실행을 위해, 패널 중 하나를 사용하여 포스페이트 코팅 완전성을 결정하였다. 나머지 패널을 절반으로 절단하여 각각 2"x 3"의 2개의 패널을 수득하고, 절반의 패널 중 하나를 사용하여 코팅 중량을 결정하고, 나머지 절반의 패널을 사용하여 평균 결정 크기를 결정하였다.
아연 포스페이트 코팅 완전성 및 코팅 중량을 실시예 1에 기재된 바와 같이 결정하였다. 아연 포스페이트 평균 결정 크기를 실시예 1에 기재된 바와 같이 결정하였다. 데이터를 하기 표 6에 보고하였다.
Figure pct00006
표 6에 나타낸 바와 같이, 조성물 2A는 CRS에 대해 100% 코팅 완전성 및 알루미늄 합금 6022 패널에 대해 95% 코팅 완전성을 제공하였다. 대조적으로, 비교 실시예 I은 단지 CRS에 대해 60% 코팅 완전성 및 알루미늄 합금 6022 패널에 대해 40% 코팅 완전성을 제공하였다. 조성물 2A 및 비교 실시예 I 둘 다는 EG 강 패널에 대해 100% 코팅 완전성을 제공하였으나, 숙련가는 EG 패널이 전형적으로 100% 코팅됨을 이해한다. 또한, 표 6에 나타낸 바와 같이, 추가적으로, 기판에 관계 없이, 비교 실시예 I로 처리된 것보다 결정 크기는 작고 코팅 중량은 낮았다.
본원에 기재되고 예시된 광범위한 본 발명의 개념으로부터 벗어나지 않으면서 상기 개시 내용에 비추어 수많은 수정 및 변형이 가능함을 숙련가는 인식할 것이다. 따라서, 전술된 개시 내용은 단지 본원의 다양한 예시적인 양상을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 숙련가에 의해 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 사상 및 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 용이하게 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명의 양상
1. 10 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액으로서, 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 분산액;
분산제; 및
금속 설페이트 염
을 포함하는 기판 처리용 활성화 세정제.
2. D90 입자 크기가 초음파 처리된 활성화 세정제의 샘플로부터 측정되는, 양상 1의 활성화 세정제.
3. 분산제가 비이온성 분산제를 포함하는, 양상 1 또는 2의 활성화 세정제.
4. 이온성 분산제를 실질적으로 미함유하는 양상 1 내지 3 중 어느 하나의 활성화 세정제.
5. 금속 설페이트 염의 설페이트 이온이 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 5 내지 5,000 ppm의 양으로 존재하는, 양상 1 내지 4 중 어느 하나의 활성화 세정제.
6. 금속 설페이트 염의 금속이 2가 금속을 포함하되, 상기 2가 금속이 바람직하게 니켈, 코발트, 아연, 철, 구리 또는 이들의 조합을 포함하는, 양상 1 내지 5 중 어느 하나의 활성화 세정제.
7. 금속 포스페이트 입자가 1 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는, 양상 1 내지 6 중 어느 하나의 활성화 세정제.
8. 금속 포스페이트 입자가 실질적으로 미분되는, 양상 1 내지 7 중 어느 하나의 활성화 세정제.
9. 금속 포스페이트 입자 및 분산제의 분산액이 제1 성분의 부분을 형성하고, 금속 설페이트 염이 제2 성분의 부분을 형성하는, 다성분 시스템을 포함하는 양상 1 내지 8 중 어느 하나의 활성화 세정제.
10. 1 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는 실질적으로 미분된 금속 포스페이트 입자의 분산액으로서, 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 분산액; 및
분산제
를 포함하는 기판 처리용 활성화 세정제.
11. D90 입자 크기가 초음파 처리된 활성화 세정제의 샘플로부터 측정되는, 양상 10의 활성화 세정제.
12. 금속 포스페이트 입자가 0.75 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는, 양상 10 또는 11의 활성화 세정제.
13. 기판의 표면의 적어도 일부를 양상 1 내지 12 중 어느 하나의 활성화 세정제에 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 처리 방법.
14. 활성화 세정제에 접촉된 기판의 표면의 적어도 일부를 금속 포스페이트 전처리 조성물에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하되, 기판의 표면을 금속 포스페이트 전처리 조성물에 접촉시킴은 바람직하게 금속 포스페이트 전처리 조성물을 함유하는 욕에 기판을 침지시킴을 포함하고, 욕 온도는 20 내지 60℃, 보다 바람직하게 20 내지 25℃인, 양상 13의 방법.
15. 양상 1 내지 12 중 어느 하나의 활성화 세정제로, 바람직하게 양상 13 또는 14의 방법으로 처리된 기판.
16. 바람직하게, 0.4 내지 4 μm, 보다 바람직하게 0.9 내지 2.7 μm의 결정 크기를 갖는 포스페이트 결정을 포함하는 포스페이트 코팅을 추가로 포함하는 양상 15의 기판.
17. 용융 아연 도금된 강인 양상 15 또는 16의 기판.

Claims (26)

10 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는 금속 포스페이트 입자의 분산액으로서, 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 분산액;
분산제; 및
금속 설페이트 염
을 포함하는 기판 처리용 활성화 세정제.
제1항에 있어서,
D90 입자 크기가 초음파 처리된 활성화 세정제의 샘플로부터 측정되는, 활성화 세정제.
제1항에 있어서,
분산제가 비이온성 분산제를 포함하는, 활성화 세정제.
제1항에 있어서,
이온성 분산제를 실질적으로 미함유하는 활성화 세정제.
제1항에 있어서,
금속 설페이트 염의 설페이트 이온이 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 5 내지 5,000 ppm의 양으로 존재하는, 활성화 세정제.
제1항에 있어서,
금속 설페이트 염의 금속이 2가 금속을 포함하는, 활성화 세정제.
제6항에 있어서,
2가 금속이 니켈, 코발트, 아연, 철, 구리 또는 이들의 조합을 포함하는, 활성화 세정제.
제1항에 있어서,
금속 포스페이트 입자가 1μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는, 활성화 세정제.
제1항에 있어서,
금속 포스페이트 입자가 실질적으로 미분되는, 활성화 세정제.
제1항에 있어서,
금속 포스페이트 입자의 분산액 및 분산제가 제1 성분의 부분을 형성하고, 금속 설페이트 염이 제2 성분의 부분을 형성하는, 다성분 시스템을 포함하는 활성화 세정제.
기판의 표면의 적어도 일부를 제1항의 활성화 세정제에 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 처리 방법.
제11항에 있어서,
활성화 세정제에 접촉된 기판의 표면의 적어도 일부를 금속 포스페이트 전처리 조성물에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제12항에 있어서,
기판의 표면을 금속 포스페이트 전처리 조성물에 접촉시키는 단계는 금속 포스페이트 전처리 조성물을 포함하는 욕에 기판을 침지시킴을 포함하되, 욕 온도가 20 내지 60℃인, 방법.
제12항에 있어서,
기판의 표면을 금속 포스페이트 전처리 조성물에 접촉시키는 단계는 금속 포스페이트 전처리 조성물을 포함하는 욕에 기판을 침지시킴을 포함하되, 욕 온도가 20 내지 25℃인, 방법.
제1항의 활성화 세정제로 처리된 기판.
제15항에 있어서,
포스페이트 코팅을 추가로 포함하는 기판.
제16항에 있어서,
포스페이트 코팅이 0.4 내지 4 μm의 결정 크기를 갖는 포스페이트 결정을 포함하는, 기판.
제16항에 있어서,
포스페이트 코팅이 0.9 내지 2.7 μm의 결정 크기를 갖는 포스페이트 결정을 포함하는, 기판.
제15항에 있어서,
용융 아연 도금된 강인 기판.
1 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는 실질적으로 미분된 금속 포스페이트 입자의 분산액으로서, 상기 금속 포스페이트가 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합을 포함하는, 분산액; 및
분산제
를 포함하는 기판 처리용 활성화 세정제.
제20항에 있어서,
D90 입자 크기가 초음파 처리된 활성화 세정제의 샘플로부터 측정되는, 활성화 세정제.
제20항에 있어서,
금속 포스페이트 입자가 0.75 μm 이하의 D90 입자 크기를 갖는, 활성화 세정제.
기판의 표면의 적어도 일부를 제20항의 활성화 세정제에 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 처리 방법.
제23항에 있어서,
활성화 세정제에 접촉된 기판의 표면의 적어도 일부를 금속 포스페이트 전처리 조성물에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제23항에 있어서,
기판의 표면을 금속 포스페이트 전처리 조성물에 접촉시키는 단계는 금속 포스페이트 전처리 조성물을 포함하는 욕에 기판을 침지시킴을 포함하되, 욕 온도가 20 내지 25℃인, 방법.
제20항의 활성화 세정제로 처리된 기판.
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