ES2924350T3

ES2924350T3 - Procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen fenol, anilina o derivados de los mismos

Info

Publication number: ES2924350T3
Application number: ES19195315T
Authority: ES
Inventors: Somnath Halder; Ramashankar Dubey
Original assignee: Clariant Plastics and Coatings Ltd
Current assignee: Avient Switzerland GmbH
Priority date: 2019-09-04
Filing date: 2019-09-04
Publication date: 2022-10-06
Anticipated expiration: 2039-09-04
Also published as: EP3789352A1; EP3789352B1

Abstract

La presente descripción se refiere a un proceso para el tratamiento de aguas residuales que contienen fenol o derivados del mismo y/o anilina o derivados. El proceso de la presente divulgación es simple, económico y amigable con el medio ambiente, que trata el agua residual vía diazotización para obtener agua tratada que comprende fenol o derivados del mismo y/o anilina o derivados del mismo a nivel de ppm. El fenol o sus derivados y/o la anilina o sus derivados en las aguas residuales se convierten en azocompuestos como el 4-hidroxiazobenceno, que es un compuesto colorante solvente de importancia comercial. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen fenol, anilina o derivados de los mismos

Campo

La presente descripción se refiere a un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales.

Antecedentes

Las unidades de fabricación, principalmente en las industrias química y farmacéutica, conducen a la generación de grandes cantidades de aguas residuales efluentes que contienen principalmente materias primas y reactivos no consumidos como contaminantes. Tales efluentes requieren un tratamiento adecuado, ya que la presencia de contaminantes es perjudicial para el medio ambiente.

Las aguas residuales efluentes de las industrias de polímeros contienen una gran cantidad de fenol como uno de los contaminantes. El fenol es altamente corrosivo por naturaleza, lo que tiene efectos tóxicos no solo en los seres humanos, sino también en la vida acuática. Otras industrias que fabrican colorantes, pesticidas y barnices generan contaminantes como la anilina en las aguas residuales. La anilina también es altamente tóxica para el cuerpo humano y puede tener efectos letales si se ingiere, inhala o absorbe a través de la piel.

Los métodos actuales para retirar el fenol o la anilina de las aguas residuales industriales incluyen la oxidación química, la extracción con disolventes, la termólisis y varios tratamientos biológicos. Los métodos tales como la fotodescomposición y el tratamiento biológico conducen a la degradación/descomposición del fenol/anilina que no da como resultado una recuperación, mientras que los métodos como la nanofiltración, la electrocoagulación y la adsorción que recuperan el material sin reaccionar de las aguas residuales son caros, inefectivos para una gran cantidad de agua efluente o emplean grandes volúmenes de disolventes/reactivos. Además, los métodos requieren mucho tiempo y/o son inefectivos para retirar el fenol o la anilina hasta el nivel de ppm. Algunos métodos que son efectivos incurren en altos costos, lo que hace que el procedimiento general no sea económico.

Es conocido determinar el contenido de fenol en muestras de aguas residuales midiendo las características de absorción, después de hacer reaccionar el fenol en la muestra de agua con un exceso de ácido sulfanílico diazotado en un medio alcalino (RU2533322C1). Sin embargo, el método está dirigido a la determinación del contenido de fenol y no se relaciona con el tratamiento de aguas residuales.

El documento WO2010151677A1 describe un procedimiento para retirar aminas orgánicas y fenol de aguas residuales por contacto con carbón activado a pH variable. Sin embargo, el procedimiento describe el tratamiento de aguas residuales que tienen una concentración de fenol de hasta 1000 ppm y aminas orgánicas de hasta 10000 ppm. Por consiguiente, el procedimiento no es efectivo para altas concentraciones de fenol/anilina en aguas residuales.

Además, también se describe un procedimiento para retirar fenol de las aguas residuales usando sales poliméricas de diazonio insolubles en agua en el documento DE4343263A1. Sin embargo, tales polímeros diazotados son relativamente caros. Además, tal procedimiento conduce a la recuperación de fenol/anilina como colorante azoico polimérico, que puede no tener ningún valor comercial.

Por lo tanto, se siente la necesidad de proporcionar un procedimiento simple, económico y respetuoso con el medio ambiente para el tratamiento de aguas residuales que mitigue los inconvenientes mencionados aquí anteriormente.

Objetivos

Algunos de los objetivos de la presente descripción, que satisface al menos una realización de la misma, son los siguientes:

Es un objetivo de la presente descripción mejorar uno o más problemas de la técnica anterior o al menos proporcionar una alternativa útil.

Otro objetivo de la presente descripción es proporcionar un procedimiento sencillo, económico y respetuoso con el medio ambiente para el tratamiento de aguas residuales industriales.

Otro objetivo más de la presente descripción es proporcionar un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales industriales que contienen fenol o derivados del mismo y/o anilina o derivados de la misma.

Otros objetivos y ventajas de la presente descripción serán más evidentes a partir de la siguiente descripción, que no pretende limitar el alcance de la presente descripción.

Sumario

En un aspecto, la presente descripción proporciona un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen fenol o derivados del mismo. El procedimiento comprende una etapa de ajustar el pH de las aguas residuales a más de 9 para obtener iones fenóxido. Las aguas residuales con pH ajustado se enfrían a una temperatura inferior a 10°C. Las aguas residuales de pH ajustado, que contienen iones fenóxido, se añaden a una suspensión acuosa de sal de diazonio de anilina o derivados de la misma, lentamente con agitación, a una temperatura inferior a 10°C, para obtener una mezcla de reacción. El pH de la mezcla de reacción se ajusta en el intervalo de 5 a 7.5 y se agita a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C para obtener una mezcla de productos que comprende un compuesto azoico, en el que el compuesto azoico es 4-hidroxiazobenceno o derivados del mismo. El compuesto azoico se separa de la mezcla de productos para obtener un filtrado que contiene agua tratada, en el que el contenido de fenol o derivados del mismo en el filtrado es inferior a 200 ppm. Este aspecto se refleja en las reivindicaciones 1-6 que definen el alcance de la presente invención.

En una realización, la cantidad de fenol o derivados del mismo en las aguas residuales está en el intervalo de 0.1% en peso a 50% en peso.

En otro aspecto, la presente descripción proporciona un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen anilina o derivados de la misma. El procedimiento comprende una etapa de ajuste del pH de las aguas residuales a menos de 2. Las aguas residuales con el pH ajustado se enfrían a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C. La anilina o sus derivados, en las aguas residuales con pH ajustado, se diazotan al reaccionar con un nitrito de metal alcalino y ácido clorhídrico, a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C, para obtener la sal de diazonio de la anilina o derivados de la misma. Se añaden iones fenóxido a la sal de diazonio de anilina o derivados de la misma, lentamente con agitación, a una temperatura inferior a 10°C, para obtener una mezcla de reacción. El pH de la mezcla de reacción se ajusta en el intervalo de 5 a 7.5 y se agita a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C para obtener una mezcla de productos que comprende un compuesto azoico, en el que el compuesto azoico es 4-hidroxiazobenceno o derivados del mismo. El compuesto azoico se separa de la mezcla de productos para obtener un filtrado que contiene agua tratada, en el que el contenido de anilina o derivados de la misma en el filtrado es inferior a 100 ppm.

Este aspecto se refleja en las reivindicaciones 7-11 que definen el alcance de la presente invención.

En una realización, la cantidad de anilina o derivados de la misma en las aguas residuales está en el intervalo de 0.1% en peso a 50% en peso.

En otro aspecto más, la presente descripción proporciona un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen una combinación de anilina o derivados de la misma y fenol o derivados del mismo. El procedimiento comprende una etapa de predeterminación de la concentración de anilina o derivados de la misma y fenol o derivados del mismo, en las aguas residuales. La relación molar de fenol o derivados del mismo a anilina o derivados de la misma, en las aguas residuales, se ajusta en el intervalo de 1:1.05 a 1:1.5, y el pH del agua residual se ajusta a menos de 2. Las aguas residuales con pH ajustado se enfrían a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C. La anilina o sus derivados, en las aguas residuales con pH ajustado, se diazota al reaccionar con un nitrito de metal alcalino y ácido clorhídrico, a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C, para obtener una mezcla diazotada que comprende sal de diazonio de anilina o derivados de la misma. El pH de la mezcla diazotada se ajusta a más de 7, para formar iones fenóxido y se agita a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C para obtener una mezcla de productos que comprende un compuesto azoico, en la que el compuesto azoico es 4-hidroxiazobenceno o derivados del mismo. El compuesto azoico se separa de la mezcla de productos para obtener un filtrado que contiene agua tratada, en el que el contenido de anilina o derivados de la misma en el filtrado es inferior a 100 ppm y el contenido de fenol o derivados del mismo en el filtrado es inferior a 200 ppm.

Este aspecto se refleja en las reivindicaciones 12-15 que definen el alcance de la presente invención.

El procedimiento comprende además una etapa de adición de carbón activado al filtrado para obtener el agua tratada que comprende fenol o derivados del mismo y/o anilina o derivados, en una cantidad inferior a 1 ppm, en el que el filtrado se trata con carbón activado a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C, durante un período de tiempo en el intervalo de 2 a 10 horas.

Descripción detallada

Se proporcionan realizaciones para transmitir a fondo y completamente el alcance de la presente descripción a la persona experta en la técnica. Se exponen numerosos detalles, relacionados con componentes y métodos específicos, para proporcionar una comprensión completa de las realizaciones de la presente descripción. Será evidente para la persona experta en la técnica que no se debe considerar que los detalles proporcionados en las realizaciones limitan el alcance de la presente descripción. En algunas realizaciones, los procedimientos bien conocidos, las estructuras de aparatos bien conocidas y las técnicas bien conocidas no se describen en detalle.

El alcance de la invención se define en las reivindicaciones adjuntas.

La terminología usada en la presente descripción es solo con el propósito de explicar una realización particular y no se considerará que dicha terminología limita el alcance de la presente descripción. Como se usan en la presente descripción, las formas "un", "una" y "el" pueden tener la intención de incluir también las formas plurales, a menos que el contexto sugiera claramente lo contrario. El uso de la expresión "al menos" o "al menos uno" sugiere el uso de uno o más elementos o ingredientes o cantidades, ya que el uso puede ser en la realización de la descripción para lograr uno o más de los objetivos o resultados deseados. Los términos "comprende", "que comprende", "que incluye" y "que tiene" son frases de transición abiertas y, por lo tanto, especifican la presencia de características, números enteros, etapas, operaciones, elementos, módulos, unidades y/o componentes establecidos, pero no prohíbe la presencia o adición de una o más características, números enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o grupos de los mismos. No se debe considerar que el orden particular de las etapas descritas en el método y procedimiento de la presente descripción requieren necesariamente su realización como se describe o ilustra. También debe entenderse que pueden emplearse etapas adicionales o alternativas. Los efluentes de aguas residuales son generados por las industrias químicas durante las operaciones de síntesis y purificación. Se requiere que dicho efluente sea tratado apropiadamente ya que podría contener cantidades significativas de materias primas sin reaccionar como contaminantes que podrían ser tóxicos para el medio ambiente. El fenol sin reaccionar está presente principalmente en el efluente generado por las industrias de polímeros o resinas, que es de naturaleza altamente corrosiva. De igual forma, la anilina es uno de los principales contaminantes que está presente en aguas residuales efluentes generadas por las industrias de fabricación de colorantes, que es altamente tóxica para el cuerpo humano y puede tener efectos letales si se ingiere, inhala o absorbe a través de la piel.

Los métodos en la técnica para retirar fenol o anilina de las aguas residuales industriales incluyen varios procedimientos físicos, químicos y biológicos que eliminan los materiales que no han reaccionado en las aguas residuales, ya sea por recuperación o por descomposición/degradación. Los métodos tales como la fotodescomposición y el tratamiento biológico conducen a la degradación/descomposición del fenol/anilina que no da como resultado una recuperación, mientras que los métodos tales como la nanofiltración, la electrocoagulación y la adsorción que recuperan el material sin reaccionar de las aguas residuales son caros, ineficaces para una gran cantidad de agua efluente o emplean grandes volúmenes de disolventes/reactivos.

Uno de los métodos para retirar fenol de aguas residuales incluye el uso de sales poliméricas de diazonio insolubles en agua. Sin embargo, tales sales de diazonio son relativamente caras. Además, dicho procedimiento conduce a la recuperación de fenol/anilina como colorante azoico polimérico, que puede no tener ningún valor comercial.

La presente descripción proporciona un procedimiento para el tratamiento de agua residual que comprende fenol o derivados del mismo y/o anilina o derivados de la misma. El procedimiento es simple, respetuoso con el medioambiente y económico, que reduce el contenido de fenol o derivados del mismo y/o anilina o derivados de la misma, a nivel de ppm, mientras recupera el fenol o derivados del mismo y/o anilina o derivados de la misma en forma de un compuesto comercialmente significativo.

En un aspecto, la presente descripción proporciona un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen fenol o derivados del mismo.

El procedimiento comprende una etapa de ajustar el pH de las aguas residuales a más de 9 para obtener iones fenóxido.

De acuerdo con la presente descripción, el pH se ajusta añadiendo un álcali seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de litio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio y carbonato de amonio, a las aguas residuales. En una realización, el álcali es hidróxido de sodio.

En una realización, el álcali se añade en forma de una disolución acuosa que tiene una concentración en el intervalo de 40% en peso a 50% en peso. En una realización ejemplar, la concentración de la disolución acuosa del álcali es del 48% en peso.

La relación molar del fenol o derivados del mismo en las aguas residuales al álcali está en el intervalo de 1:1 a 1:2. En una realización ejemplar, la relación molar del fenol en las aguas residuales al álcali es 1:1.5.

El procedimiento de la invención de tratamiento de aguas residuales no limita la cantidad de fenol o derivados del mismo y/o la cantidad de anilina o derivados de la misma presentes en las aguas residuales. En una realización, la cantidad de fenol o derivados del mismo en las aguas residuales está en el intervalo de 0.1% en peso a 50% en peso. En otra realización más, la cantidad de fenol o derivados del mismo en las aguas residuales es superior al 50% en peso. En una realización ejemplar, la cantidad de fenol o derivados del mismo en las aguas residuales es del 8.2% en peso.

En una realización ejemplar, el pH de las aguas residuales, que comprende 8.2% en peso de fenol, se ajusta por encima de 9, mediante la adición de una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 48% en peso.

En una realización, el procedimiento comprende predeterminar la concentración de fenol o derivados del mismo en las aguas residuales, antes de la etapa de ajuste de pH.

De acuerdo con la presente descripción, el derivado de fenol es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fenol sustituido con alquilo, fenol sustituido con arilo, fenol sustituido con heteroarilo, fenol sustituido con alilo, fenol sustituido con cicloalquilo y fenol sustituido con heteroátomos.

En la siguiente etapa, las aguas residuales con el pH ajustado se enfrían a una temperatura inferior a 10°C. Las aguas residuales con pH ajustado, que contiene iones fenóxido, se añade a una suspensión acuosa de sal de diazonio de anilina o derivados de la misma, lentamente con agitación, a una temperatura inferior a 10°C, para obtener una mezcla de reacción. El pH de la mezcla de reacción se ajusta en el intervalo de 5 a 7.5 y se agita a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C para obtener una mezcla de productos que comprende un compuesto azoico.

En una realización, la mezcla de reacción se agita durante un período de tiempo en el intervalo de 4 horas a 6 horas. En una realización ejemplar, la mezcla de reacción se agita durante 5 horas.

En una realización, el pH de la mezcla de reacción se ajusta a 7.5 y se agita a 25°C durante 5 horas.

De acuerdo con la presente descripción, el compuesto azoico es 4-hidroxiazobenceno o derivados del mismo. En una realización ejemplar, el compuesto azoico es 4-hidroxiazobenceno.

La suspensión acuosa de sal de diazonio de anilina o derivados de la misma, se prepara haciendo reaccionar anilina o derivados de la misma, en agua con un nitrito de metal alcalino y ácido clorhídrico a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C, a un pH por debajo de 2.

El nitrito de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en nitrito de sodio, nitrito de potasio y nitrito de litio. En una realización, el nitrito de metal alcalino es nitrito de sodio.

El nitrito de metal alcalino se añade en forma de una disolución acuosa que tiene una concentración de nitrito de metal alcalino en el intervalo de 25% en peso a 40% en peso. En una realización ejemplar, la concentración del nitrito de metal alcalino es del 30% en peso.

La relación molar de anilina o derivados de la misma al nitrito de metal alcalino está en el intervalo de 1:0.9 a 1:1.5. En una realización, la sal de diazonio es cloruro de bencenodiazonio.

De acuerdo con la presente descripción, el derivado de anilina es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en anilina sustituida con alquilo, anilina sustituida con arilo, anilina sustituida con heteroarilo, anilina sustituida con alilo, anilina sustituida con cicloalquilo y anilina sustituida con heteroátomo.

En una realización ejemplar, se añade ácido clorhídrico a la anilina en agua para ajustar el pH por debajo de 2 y se enfría para alcanzar una temperatura de 0°C a 5°C, seguido de la adición lenta de una disolución acuosa de nitrito de sodio a un intervalo de temperatura de 0°C a 5°C, y agitación adicional para obtener cloruro de bencenodiazonio. La mezcla del ion fenóxido en las aguas residuales de pH ajustado con la sal de anilina de diazonio conduce a un pH inferior a 5, que se ajusta a un intervalo de pH de 5 a 7.5 mediante la adición de una base.

En la siguiente etapa, el compuesto azoico se separa de la mezcla de productos para obtener un filtrado que contiene agua tratada, en la que el contenido de fenol o derivados del mismo en el agua tratada es inferior a 200 ppm.

La separación del compuesto azoico se lleva a cabo por filtración o centrifugación. En una realización, la separación del compuesto azoico se lleva a cabo por filtración.

De acuerdo con la presente descripción, el compuesto azoico formado se recupera y purifica.

En una realización, el compuesto azoico es 4-hidroxiazobenceno, que se recupera y purifica para obtener un colorante disolvente comercialmente valioso.

En una realización ejemplar, el pH de las aguas residuales, que comprende 8% en peso de fenol, se ajusta a más de 9. Las aguas residuales con el pH ajustado se enfrían a de 0°C a 5°C. Las aguas residuales con el pH ajustado, que contiene iones fenóxido, se añaden a una suspensión acuosa de cloruro de bencenodiazonio, lentamente con agitación, a una temperatura inferior a 10°C, para obtener una mezcla de reacción. El pH de la mezcla de reacción se ajusta a 7.5 y se agita a 25°C durante 5 horas para obtener una mezcla de productos que comprende 4-hidroxiazobenceno. El 4-hidroxiazobenceno se separa de la mezcla de productos por filtración para obtener un filtrado que contiene agua tratada, en el que el contenido de fenol o derivados del mismo en el filtrado es de 163 ppm. El filtrado se trata con uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbón activado, bentonita, sílice, grafeno, óxido de grafeno y carbón de lignito, para reducir la cantidad de fenol o derivados del mismo, a menos de 1 ppm.

En una realización, el procedimiento comprende una etapa de adición de carbón activado al filtrado para obtener agua que comprende fenol o derivados del mismo, en una cantidad inferior a 1 ppm. En una realización, la cantidad de fenol o derivados del mismo en el filtrado, después del tratamiento con carbón vegetal, es insignificante.

En una realización, el filtrado se trata con carbón activado a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C, durante un período de tiempo en el intervalo de 2 a 10 horas, para obtener agua que comprende fenol, en una cantidad menor que 1 ppm. En una realización, el filtrado se trata con carbón activado a 25°C durante 5 horas.

En una realización ejemplar, el filtrado que contiene agua tratada que comprende 163 ppm de fenol, se trata con carbón activado a 25°C, durante 5 horas, para obtener una mezcla resultante que se filtra a través de un lecho de celite, para obtener el agua tratada que es incolora y comprende menos de 1 ppm de fenol o derivados del mismo. En otro aspecto, la presente descripción proporciona un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen anilina o derivados de la misma.

El procedimiento comprende una etapa de ajustar el pH de las aguas residuales a menos de 2.

El pH de las aguas residuales se ajusta mediante la adición de ácido clorhídrico concentrado que tiene una concentración en el intervalo de 30% a 40%. En una realización ejemplar, la concentración de ácido clorhídrico es del 35%.

La cantidad de anilina o derivados de la misma en las aguas residuales es de al menos 0.1% en peso. En una realización, la cantidad de anilina o derivados de la misma en las aguas residuales está en el intervalo de 0.1% en peso a 50% en peso. En otra realización más, la cantidad de anilina o derivados de la misma en las aguas residuales es superior al 50% en peso. En una realización ejemplar, la cantidad de anilina o derivados de la misma en las aguas residuales es del 8% en peso.

En una realización ejemplar, el pH de las aguas residuales, que comprende 8% en peso de anilina, se ajusta por debajo de 2, mediante la adición de ácido clorhídrico concentrado al 35%.

En una realización, el procedimiento comprende predeterminar la concentración de anilina o derivados de la misma en las aguas residuales, antes de la etapa de ajuste de pH.

En la siguiente etapa, las aguas residuales con pH ajustado se enfrían a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C. La anilina o sus derivados, en las aguas residuales con pH ajustado, se diazotan al reaccionar con un nitrito de metal alcalino y ácido clorhídrico, a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C, para obtener una sal de diazonio de anilina o derivados de la misma.

La etapa de diazotación se lleva a cabo mediante la adición de nitrito de metal alcalino a las aguas residuales con pH ajustado, lentamente con agitación, a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C durante un período de tiempo en el intervalo de 20 minutos a 40 minutos, que se agita adicionalmente durante un período de tiempo en el intervalo de 10 minutos a 30 minutos. En una realización, la adición de nitrito de metal alcalino se realiza de 0°C a 5°C durante un período de 30 minutos, que se sigue agitando durante un período de tiempo de 20 minutos.

La etapa de ajuste de pH y enfriamiento es esencial para permitir la formación de sal de diazonio. El nitrito de metal alcalino reacciona con el ácido clorhídrico que se añade para ajustar el pH y conduce a la generación in situ de ácido nitroso que conduce a la formación de catión nitrosonio (NO+) que reacciona con el grupo amino nucleófilo de la anilina. En una realización, la sal de diazonio es cloruro de bencenodiazonio.

La relación molar de anilina o derivados de la misma en las aguas residuales con pH ajustado a nitrito de metal alcalino está en el intervalo de 1:1 a 1:1.5. En una realización ejemplar, la relación molar de anilina o derivados de la misma a nitrito de metal alcalino es 1:1.1.

La relación molar de anilina o derivados de la misma en las aguas residuales con pH ajustado a ácido clorhídrico está en el intervalo de 1:2.5 a 1:3.5. En una realización ejemplar, la relación molar de anilina o derivados de la misma a ácido clorhídrico es 1:3.

En la siguiente etapa, los iones fenóxido se añaden a la sal de diazonio de anilina o derivados de la misma, lentamente con agitación, a una temperatura inferior a 10°C, para obtener una mezcla de reacción. El pH de la mezcla de reacción se ajusta en el intervalo de 5 a 7.5 y se agita a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C para obtener una mezcla de productos que comprende un compuesto azoico.

En una realización, la mezcla de reacción se agita durante un período de tiempo en el intervalo de 3 horas a 6 horas. En una realización ejemplar, la mezcla de reacción se agita durante 5 horas.

Los iones fenóxido se preparan añadiendo una base a una disolución acuosa de fenol o derivados del mismo, para alcanzar un pH en el intervalo de 10 a 12.

La base se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de litio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio y carbonato de amonio. En una realización, la base es hidróxido de sodio.

La base se añade en forma de una disolución acuosa que tiene una concentración en el intervalo de 40% en peso a 50% en peso. En una realización, la concentración de la disolución base acuosa es del 48% en peso.

La disolución acuosa de fenol o derivados del mismo tiene una concentración de fenol o derivados del mismo en el intervalo de 7% en peso a 10% en peso. En una realización, la disolución acuosa de fenol o derivados del mismo tiene una concentración de 8.5% en peso.

La adición de la base al fenol en agua conduce a la generación de iones fenóxido que actúan como un nucleófilo efectivo para la reacción con la sal de diazonio de la anilina.

La relación molar de anilina o derivados de la misma, en las aguas residuales y fenol está en el intervalo de 1:0.8 a 1:1. En una realización, la relación molar de anilina, en las aguas residuales, a fenol es 1:0.9.

En la siguiente etapa, el compuesto azoico se separa de la mezcla de productos para obtener un filtrado que contiene agua tratada, en la que el contenido de anilina o derivados de la misma en el filtrado es inferior a 100 ppm.

De acuerdo con la presente descripción, el compuesto azoico se recupera y purifica.

En una realización ejemplar, el pH de las aguas residuales que comprenden anilina se ajusta a menos de 2. Las aguas residuales con el pH ajustado se enfrían a de 0°C a 5°C. La anilina en las aguas residuales con pH ajustado se diazota a una temperatura de 0°C a 5°C para obtener cloruro de bencenodiazonio. Se añaden iones fenóxido a la sal de diazonio de anilina, lentamente con agitación, a una temperatura inferior a 10°C, para obtener una mezcla de reacción. El pH de la mezcla de reacción se ajusta de 7 a 7.5 y se agita a 25°C para obtener una mezcla de productos que comprende 4-hidroxiazobenceno. El 4-hidroxiazobenceno se separa de la mezcla de productos para obtener un filtrado que contiene agua tratada, en el que el contenido de anilina o derivados de la misma en el filtrado es inferior a 100 ppm.

El filtrado se trata con cualquier material seleccionado del grupo que consiste en carbón activado, bentonita, sílice, grafeno, óxido de grafeno y carbón de ignición, para reducir la cantidad de anilina o derivados de la misma a menos de 1 ppm.

En una realización, el procedimiento comprende una etapa de adición de carbón activado al filtrado para obtener el agua tratada que comprende anilina o derivados de la misma, en una cantidad inferior a 1 ppm. En una realización, la cantidad de anilina o derivados de la misma en el filtrado, después del tratamiento con carbón vegetal, es insignificante.

En una realización, el filtrado se trata con carbón activado a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C, durante un período de tiempo en el intervalo de 2 a 10 horas, para obtener el agua tratada que comprende anilina o derivados de la misma, en una cantidad inferior a 1 ppm. En una realización, el filtrado se trata con carbón activado a 25°C durante 5 horas.

En una realización ejemplar, el filtrado se trata con carbón activado a 25°C, durante 5 horas, para obtener una mezcla resultante que se filtra a través de un lecho de celite, para obtener el agua tratada que es incolora y comprende menos de 1 ppm de anilina o derivados de la misma.

En otro aspecto más, la presente descripción proporciona un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen una combinación de anilina o derivados de la misma y fenol o derivados del mismo. El procedimiento comprende una etapa de predeterminación de la concentración de anilina o derivados de la misma y fenol o derivados del mismo, en las aguas residuales. La relación molar de fenol o derivados del mismo a anilina o derivados de la misma, en las aguas residuales, se ajusta en el intervalo de 1:1.05 a 1:1.5, y el pH de las aguas residuales se ajusta a menos de 2. Las aguas residuales con pH ajustado se enfrían a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C. La anilina o derivados de la misma, en las aguas residuales con pH ajustado, se diazotan al reaccionar con un nitrito de metal alcalino y ácido clorhídrico, a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C, para obtener una mezcla diazotada que comprende una sal de diazonio de anilina o derivados de la misma. El pH de la mezcla diazotada se ajusta a más de 7, para formar iones fenóxido a 0°C a 5°C, y se agita a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C para obtener una mezcla de productos que comprende un compuesto azoico. El compuesto azoico se separa de la mezcla de productos para obtener un filtrado que contiene agua tratada, en el que el contenido de anilina o derivados de la misma es inferior a 100 ppm y el contenido de fenol o derivados del mismo es inferior a 200 ppm.

En una realización, el procedimiento comprende predeterminar la concentración de fenol o derivados del mismo y/o anilina o derivados de la misma en las aguas residuales, antes de la etapa de ajuste de pH.

La cantidad de fenol o derivados del mismo y anilina o derivados de la misma en las aguas residuales es independientemente de al menos 0.1% en peso.

En una realización, la cantidad de fenol o derivados del mismo y anilina o derivados de la misma en las aguas residuales está independientemente en el intervalo de 0.1% en peso a 50% en peso.

La relación molar de fenol o derivados del mismo a anilina o derivados de la misma, en las aguas residuales se ajusta en el intervalo de 1:1.05 a 1:1.5, mediante adición externa de fenol o derivados del mismo a anilina o derivados de la misma.

En una realización ejemplar, las aguas residuales comprenden fenol y anilina, y la proporción molar de fenol a anilina en las aguas residuales se ajusta a 1:1.1, antes de la etapa de ajuste del pH, mediante la adición externa de fenol y/o anilina.

El filtrado se trata con uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbón activado, bentonita, sílice, grafeno, óxido de grafeno y carbón de ignición, para reducir la cantidad de fenol o derivados del mismo y anilina o derivados de la misma, a menos de 1 ppm.

En una realización, el procedimiento comprende una etapa de adición de carbón activado al filtrado para obtener el agua tratada que comprende fenol o derivados del mismo y anilina o derivados de la misma, en una cantidad inferior a 1 ppm.

El filtrado se trata con el carbón activado a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C durante un período de tiempo en el intervalo de 2 a 10 horas. En una realización, el filtrado se trata con carbón activado a 25°C durante 5 horas.

En una realización ejemplar, el filtrado se trata con carbón activado a 25°C, durante 5 horas, para obtener una mezcla resultante que se filtra a través de un lecho de celite, para obtener el agua tratada que es incolora y comprende menos de 1 ppm de fenol o derivados del mismo y anilina o derivados de la misma.

El procedimiento general de la presente descripción se representa de la siguiente manera:

en la que el compuesto (I) es anilina o derivados de la misma; en la que el compuesto (II) es fenol o derivados del mismo;

en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo, arilo, heteroarilo, alilo, cicloalquilo, heterociclo y heteroátomos, en los que X es Cl. Cuando R1= R2= H , el producto (compuesto azoico) (III) es 4-hidroxiazobenceno.

La presente descripción proporciona de este modo un procedimiento simple, económico y respetuoso con el medio ambiente para el tratamiento de aguas residuales que comprenden fenol o derivados del mismo y/o anilina o derivados de la misma. El procedimiento es efectivo para reducir la cantidad de fenol o derivados del mismo y/o anilina o derivados hasta un valor final inferior a 1 ppm o insignificante. El procedimiento usa reactivos económicos y también permite retirar la anilina o el fenol al convertirlos en compuestos azoicos tales como 4-hidroxiazobenceno, que es un compuesto colorante comercial.

La presente descripción se describe adicionalmente a la luz de los siguientes ejemplos que se exponen únicamente con fines ilustrativos y no se debe considerar que limitan el alcance de la descripción. Estos ejemplos se pueden escalar a escala industrial/comercial y los resultados obtenidos se pueden extrapolar a escala industrial/comercial.

Ejemplos

Ejemplo 1: Procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que comprenden fenol

Etapa 1: Preparación de iones fenóxido en agua

Se obtuvieron aguas residuales que contenían fenol como contaminante. Se encontró que el contenido de fenol en la muestra de aguas residuales era del 8.2% en peso, determinado por HPLC. Se tomaron 100 g de las aguas residuales que contenían fenol en un recipiente de reacción. Se añadió a las aguas residuales una disolución acuosa al 48% de hidróxido de sodio (11 g) para ajustar el pH a 11. Las aguas residuales con el pH ajustado se enfriaron a de 0°C a 5°C.

Preparación de cloruro de bencenodiazonio:

Se añadió ácido clorhídrico concentrado (35%) (30 g) a agua (50 g), para alcanzar un pH por debajo de 2, a la que se añadió lentamente anilina (8.93 g) para obtener una mezcla. La mezcla se enfrió a de 0°C a 5°C, seguido de la adición lenta de disolución de nitrito de sodio al 30% (7.27 g de NaNÜ²en 17.0 g de agua), a de 0°C a 5°C durante 10 minutos, manteniendo un pH<2. La finalización de la reacción se comprobó usando papel de yoduro de almidón. La mezcla resultante así obtenida se agitó a 0°C - 5°C durante 20 minutos.

Etapa 2: Reacción de iones fenóxido con cloruro de bencenodiazonio

Las aguas residuales con pH ajustado (que contienen iones fenóxido, como se prepararon en la etapa 1) se hicieron reaccionar con cloruro de bencenodiazonio, lentamente con agitación, a de 0°C a 5°C, para obtener una mezcla de reacción. Después de la adición completa, el pH de la mezcla de reacción se ajustó a 7.5 y la mezcla de reacción se agitó a 25°C durante 5 horas para obtener una mezcla de productos que comprendía 4-hidroxiazobenceno. El compuesto 4-hidroxiazobenceno se separó por filtración para obtener un filtrado de color amarillo oscuro que contenía agua tratada que contenía 163 ppm de fenol. Se obtuvieron 16.2 g de 4-hidroxiazobenceno.

El filtrado (182 g) se trató con carbón activado (5 g) a 25°C, durante 5 horas, para obtener una mezcla resultante que se filtró a través de un lecho de celite, para obtener agua tratada que era incolora y contenía menos de 1 ppm de fenol (o insignificante).

Ejemplo 2: Procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que comprenden anilina:

Etapa 1: Diazotación de anilina en aguas residuales

Se obtuvieron aguas residuales que contenían anilina como contaminante. Se encontró que el contenido de anilina en la muestra de aguas residuales era del 8% en peso, determinado por HPLC. Se tomaron 100 g de las aguas residuales que contenía anilina en un recipiente de reacción. A las aguas residuales se les añadió HCl concentrado (35%) (27 g) para ajustar el pH a <2 (0.8). Las aguas residuales con el pH ajustado se enfriaron a de 0°C a 5°C. La anilina en las aguas residuales con el pH ajustado se diazotó mediante la adición lenta de una disolución acuosa de nitrito de sodio (6.51 g en 15 g de agua) (disolución al 30% en peso) de 0°C a 5°C durante un período de 30 minutos manteniendo el pH <2, seguido de agitación durante 20 minutos a de 0°C a 5°C, para obtener la sal de diazonio de anilina (cloruro de bencenodiazonio). La finalización de la reacción se comprobó con papel de yoduro de almidón.

Etapa 2: Reacción de sal de diazonio con iones fenóxido

Los iones fenóxido se prepararon añadiendo una disolución acuosa al 48% de hidróxido de sodio (9.7 g) a una mezcla de fenol (7.26 g en 92.7 g de agua, hasta obtener un pH de 11). Los iones fenóxido se hicieron reaccionar con cloruro de bencenodiazonio (obtenido en la etapa 1) añadiendo los iones fenóxido lentamente, con agitación, al cloruro de bencenodiazonio en las aguas residuales, a de 0°C a 5°C, para obtener una mezcla de reacción. El pH de la mezcla de reacción se ajustó a 7.5 mediante la adición de producto cáustico al 48% y la mezcla de reacción se agitó adicionalmente a 25°C durante 5 horas para obtener una mezcla de productos que comprende 4-hidroxiazobenceno. El compuesto 4-hidroxiazobenceno se separó por filtración para obtener un filtrado amarillo oscuro que contenía agua que contenía menos de 10 ppm de anilina.

El filtrado (202 g) se trató con carbón activado (5 g) a 25°C, durante 5 horas, para obtener una mezcla resultante que se filtró usando un lecho de celite, para obtener agua incolora que contenía menos de 1 ppm de anilina o insignificante. Se obtuvieron 14.7 g de 4-hidroxiazobenceno.

Ejemplo 3: Procedimiento de tratamiento de aguas residuales que comprenden fenol y anilina. Se obtuvieron aguas residuales que comprenden fenol y anilina como contaminante. Se encontró que el contenido de fenol en la muestra de aguas residuales era del 3.63% en peso y el contenido de anilina era del 4% en peso, determinado por HPLC. Se tomaron 100 g de las aguas residuales que contenían el fenol y la anilina en un recipiente de reacción. A las aguas residuales se les añadió ácido clorhídrico concentrado (35%) (13.43 g) para alcanzar un pH por debajo de 2. La mezcla se enfrió a de 0°C a 5°C, seguido de la adición lenta de una disolución de nitrito de sodio al 30% (3.26 g de NaNÜ²en 7.61 g de agua), a de 0°C a 5°C durante 15 minutos manteniendo un pH <2, para obtener una mezcla resultante, y se comprobó la finalización de la reacción usando papel de yoduro de almidón. La mezcla resultante se agitó a de 0°C a 5°C durante 20 minutos para obtener una mezcla diazotada que comprendía cloruro de bencenodiazonio.

El pH de la mezcla diazotada se ajustó a 7.5 mediante la adición de disolución de sosa cáustica al 48% (4.82 g) a de 0°C a 5°C y la mezcla resultante se agitó a 25°C durante 5 horas para obtener una mezcla de productos que comprendía 4-hidroxiazobenceno. El compuesto 4-hidroxiazobenceno se separó por filtración para obtener un filtrado de color amarillo oscuro que contenía agua que contenía 173 ppm de fenol y 23 ppm de anilina. Se obtuvieron 7.36 g de 4-hidroxiazobenceno.

El filtrado coloreado 109 g se trató con carbón activado (2.5 g) a 25°C, durante 5 horas, para obtener una mezcla resultante que se filtró a través de lecho de celite, para obtener agua tratada que era incolora y contenía menos de 1 ppm de fenol y menos de 1 ppm de anilina o insignificante.

Los ejemplos ilustran que el procedimiento de la invención es efectivo para reducir la cantidad de anilina o fenol o cualquiera de sus derivados hasta un valor final de menos de 1 ppm. El procedimiento emplea reactivos económicos para convertir la anilina o el fenol del residuo en 4-hidroxiazobenceno, que es un colorante de importancia comercial.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen fenol o derivados del mismo, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

(i) ajustar el pH de las aguas residuales a más de 9 para obtener iones fenóxido;

(ii) enfriar las aguas residuales con el pH ajustado a una temperatura inferior a 10°C;

(iii) añadir las aguas residuales de pH ajustado que contiene los iones fenóxido, a una suspensión acuosa de sal de diazonio de anilina o derivados de la misma, lentamente con agitación, a una temperatura inferior a 10°C, para obtener una mezcla de reacción; en la que la suspensión acuosa de sal de diazonio de anilina o derivados de la misma, se prepara haciendo reaccionar anilina o derivados de la misma, en agua con un nitrito de metal alcalino y ácido clorhídrico a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C a un pH por debajo de 2;

(iv) ajustar el pH de la mezcla de reacción en el intervalo de 5 a 7.5, y agitar a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C para obtener una mezcla de productos que comprende un compuesto azoico, en la que el compuesto azoico es 4-hidroxiazobenceno o derivados del mismo; y

(v) separar el compuesto azoico de la mezcla de productos para obtener un filtrado que contiene agua tratada, en el que el contenido de fenol o derivados del mismo en el filtrado es inferior a 200 ppm.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad de fenol o derivados del mismo en las aguas residuales está en el intervalo de 0.1% en peso a 50% en peso.

3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa (i), el pH se ajusta mediante la adición de un álcali seleccionado del grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de litio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio y carbonato de amonio, a las aguas residuales, en el que el álcali se añade en forma de una disolución acuosa que tiene una concentración en el intervalo de 40% en peso a 50% en peso.

4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho nitrito de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en nitrito de sodio, nitrito de potasio y nitrito de litio.

5. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que el nitrito de metal alcalino se añade en forma de una disolución acuosa que tiene una concentración de nitrito de metal alcalino en el intervalo de 25% en peso a 40% en peso, o en el que la relación molar de anilina o derivados de la misma, a nitrito de metal alcalino está en el intervalo de 1:0.9 a 1:1.5.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la separación se lleva a cabo mediante filtración o centrifugación, y en el que el compuesto azoico se recupera y purifica.

7. Un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen anilina o derivados de la misma, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

(i) ajustar el pH de las aguas residuales a menos de 2;

(ii) enfriar las aguas residuales con el pH ajustado a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C;

(iii) diazotar la anilina o derivados de la misma, en las aguas residuales con pH ajustado, haciéndola reaccionar con un nitrito de metal alcalino y ácido clorhídrico, a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C, para obtener una sal de diazonio de anilina o derivados de la misma;

(iv) añadir iones fenóxido a la sal de diazonio de anilina o derivados de la misma, lentamente con agitación, a una temperatura inferior a 10°C, para obtener una mezcla de reacción; en el que los iones fenóxido se preparan añadiendo una base a una disolución acuosa de fenol o derivados del mismo, para alcanzar un pH en el intervalo de 10 a 12;

(v) ajustar el pH de la mezcla de reacción en el intervalo de 5 a 7.5, y agitar a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C para obtener una mezcla de productos que comprende un compuesto azoico, en el que el compuesto azoico es 4-hidroxiazobenceno o derivados del mismo; y

(vi) separar el compuesto azoico de la mezcla de productos para obtener un filtrado que contiene agua tratada, en el que el contenido de anilina o derivados de la misma en el filtrado es inferior a 100 ppm.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que la cantidad de anilina o derivados de la misma en las aguas residuales está en el intervalo de 0.1% en peso a 50% en peso.

9. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que en la etapa (i), se ajusta el pH de las aguas residuales, mediante la adición de ácido clorhídrico concentrado que tiene una concentración en el intervalo de 30% a 40%, o en el que la relación molar de anilina o derivados de la misma, a ácido clorhídrico está en el intervalo de 1:2.5 a 1:3.5.

10. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que dicha base se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, hidróxido de litio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio y carbonato de amonio.

11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento comprende predeterminar la concentración de fenol o derivados del mismo, o anilina o derivados de la misma, en las aguas residuales, antes de la etapa (i) de ajuste del pH.

12. Un procedimiento para el tratamiento de aguas residuales que contienen una combinación de anilina o derivados de la misma y fenol o derivados del mismo, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

(i) predeterminar la concentración de anilina o derivados de la misma y fenol o derivados del mismo, en las aguas residuales;

(ii) ajustar la relación molar de fenol o derivados del mismo a anilina o derivados de la misma, en las aguas residuales, en el intervalo de 1:1.05 a 1:1.5 y ajustar el pH de las aguas residuales a menos de 2;

(iii) enfriar las aguas residuales con el pH ajustado a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C;

(iv) diazotar la anilina o derivados de la misma, en las aguas residuales con pH ajustado por reacción con un nitrito de metal alcalino y ácido clorhídrico, a una temperatura en el intervalo de 0°C a 5°C, para obtener una mezcla diazotada que comprende sal de diazonio de anilina o derivados de la misma;

(v) ajustar el pH de la mezcla diazotada a más de 7, para formar iones fenóxido y agitar a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C para obtener una mezcla de productos que comprende un compuesto azoico, en el que el compuesto azoico es 4-hidroxiazobenceno o derivados del mismo; y

(vi) separar el compuesto azoico de la mezcla de productos para obtener un filtrado que contiene agua tratada, en el que el contenido de anilina o derivados de la misma en el filtrado es inferior a 100 ppm y el contenido de fenol o derivados del mismo en el filtrado es inferior a 200 ppm.

13. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que la etapa (ii) de ajustar la relación molar de fenol o derivados del mismo a anilina o derivados de la misma, en las aguas residuales, se realiza mediante la adición externa del fenol o derivados del mismo y/o la anilina o derivados de la misma.

14. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento comprende además una etapa de añadir carbón activado al filtrado para obtener el agua tratada que comprende fenol o derivados del mismo y/o anilina o derivados, en una cantidad menor de 1 ppm o insignificante, en el que el filtrado se trata con carbón activado a una temperatura en el intervalo de 20°C a 30°C, durante un período de tiempo en el intervalo de 2 a 10 horas.

15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el derivado de fenol es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en fenol sustituido con alquilo, fenol sustituido con arilo, fenol sustituido con heteroarilo, fenol sustituido con alilo, fenol sustituido con cicloalquilo y fenol sustituido con heteroátomos, o en el que el derivado de anilina es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en anilina sustituida con alquilo, anilina sustituida con arilo, anilina sustituida con heteroarilo, anilina sustituida con alilo, anilina sustituida con cicloalquilo y anilina sustituida con heteroátomo.