ES2922625T3 - Artículo destinado a ser templado que está protegido por una capa temporal - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un artículo que comprende un sustrato de vidrio que comprende dos caras principales que definen dos superficies principales que están separadas por aristas, portando dicho sustrato: - un revestimiento funcional depositado sobre al menos una parte de una superficie principal y - una capa protectora temporal depositada sobre al menos una porción del recubrimiento funcional tiene un espesor de al menos 1 micrómetro, caracterizado porque la capa protectora temporal comprende una matriz de polímero orgánico y materiales absorbentes de infrarrojos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Artículo destinado a ser templado que está protegido por una capa temporal
La invención se refiere a artículos que comprenden un sustrato de vidrio revestido con un recubrimiento funcional protegido destinado a ser templado térmicamente. La invención se refiere más especialmente a la optimización de estos artículos con vistas a mejorar las condiciones de templado térmico y, por lo tanto, a lograr un ahorro de energía significativo.
El templado térmico consiste en poner un sustrato de vidrio a una temperatura cercana a su punto de reblandecimiento (de 570 a 700 0C, dependiendo de su composición) y enfriarlo rápidamente. Este proceso crea tensiones de tracción y compresión que dan al sustrato de vidrio propiedades mecánicas superiores en términos de resistencia al impacto. Cuando un vidrio templado térmicamente se rompe, se desmenuza en numerosos fragmentos pequeños.
Un sustrato de vidrio que comprende un recubrimiento funcional reflectante de infrarrojo es más difícil de templar que un sustrato de vidrio sin recubrimiento funcional o un sustrato de vidrio “desnudo” . El recubrimiento funcional refleja los rayos infrarrojos a expensas del calentamiento del sustrato de vidrio. La energía que debería ser absorbida por el sustrato y permitir el calentamiento del mismo se refleja por el recubrimiento funcional. Por consiguiente, es necesario aumentar la convección del calor en los hornos de templado para templar un sustrato de vidrio que comprenda un recubrimiento funcional reflectante de infrarrojo.
Los recubrimientos funcionales pueden depositarse convencionalmente mediante pulverización catódica. El proceso de deposición industrial consiste en hacer que los sustratos pasen por una línea de producción continua que comprende una o más cámaras de deposición al vacío.
El solicitante ha desarrollado una capa protectora temporal orgánica utilizada específicamente para proteger sustratos de vidrio destinados a templarse térmicamente. Esta capa protectora se describe como “temporal” , ya que se retira durante el templado mediante descomposición térmica. Estas capas protectoras temporales se describen en la solicitud WO 2015/019022.
La formulación de la capa protectora temporal se ha optimizado para poder depositarse y reticularse con medios adecuados que se pueden integrar directamente a la salida de la cámara de deposición de recubrimiento funcional. Esto permite evitar cualquier contaminación de los sustratos revestidos y fabricar de manera continua artículos protegidos.
Para lograr este resultado, la capa protectora temporal debe tener, en particular:
- una viscosidad adecuada para depositarse con el espesor requerido a una velocidad compatible con las velocidades de traslación del sustrato en la línea de producción,
- una velocidad de reticulación que también sea compatible con las velocidades de traslación del sustrato en la línea de producción.
La formulación de la capa temporal también es adecuada para eliminarse completamente después del tratamiento térmico sin que sea perjudicial para las propiedades ópticas del sustrato que soporta el recubrimiento funcional. El objetivo de las capas protectoras temporales descritas en la solicitud WO 2015/019022 es proteger los artículos de arañazos. Estas capas temporales no se utilizan para optimizar las condiciones de templado en particular para hacer ahorros de energía. Los tiempos y temperaturas de tratamiento térmico se eligen simplemente para “quemar” completamente la capa protectora temporal.
Para conseguir ahorro de energía, a una temperatura de templado fija, se desea reducir el tiempo de la etapa de tratamiento térmico a alta temperatura. Para este fin, se determinan los tiempos mínimos de templado que permiten obtener las propiedades requeridas, especialmente:
- la obtención de acristalamientos de buena calidad: ausencia de roturas, de iridiscencias, de corrosión del recubrimiento funcional, planura,
- la fragmentación,
- la eliminación de la capa protectora temporal.
La obtención de las propiedades requeridas se verifica mediante pruebas de fragmentación durante las cuales se rompen los artículos de vidrio. Se obtienen fragmentos. El tamaño, el número, la dimensión más larga de los fragmentos y el aspecto de los bordes, conforman la calidad del templado.
Cuando se completa la retirada de la capa protectora temporal, se observa lo siguiente:
- no quedan residuos después del templado, el artículo está completamente limpio,
- algunos residuos presentes, pero estos residuos se eliminan fácilmente mediante un frotado simple con un paño. La retirada de la capa protectora temporal se considera insatisfactoria cuando se observan residuos después del tratamiento térmico que no pueden eliminarse frotando con un paño.
El solicitante ha descubierto sorprendentemente que estas capas protectoras temporales permiten reducir el tiempo durante el cual el sustrato se lleva a alta temperatura durante el templado. Este tiempo de tratamiento a alta temperatura se denomina en el resto del texto como “tiempo de templado” .
Se obtiene un ahorro cuando se comparan los tiempos mínimos de templado:
- de un artículo que comprende un sustrato de vidrio revestido con un recubrimiento funcional protegido por una capa protectora temporal (Artículo E) y
- de un artículo que comprende un sustrato de vidrio revestido con un recubrimiento funcional (Artículo F). Sin embargo, nada indicaba que podría obtenerse tal ahorro. La solicitud WO 2015/019022 no contiene ninguna indicación que muestre que el uso de dicha capa protectora temporal permitiría reducir los tiempos y/o las temperaturas de un tratamiento térmico de tipo templado. Solo los experimentos destinados a optimizar las condiciones de templado permitieron demostrar un efecto beneficioso atribuible específicamente a la capa protectora temporal.
Después del descubrimiento de esta ventaja sorprendente, el solicitante ha buscado desarrollar una capa protectora temporal orgánica que tenga la función adicional de permitir reducir las condiciones de templado, es decir, la temperatura o el tiempo durante el cual el sustrato de vidrio se lleva a alta temperatura.
Para este propósito, la invención se refiere a un artículo que comprende un sustrato de vidrio que comprende dos caras principales que definen dos superficies principales separadas por bordes, soportando dicho sustrato:
- un recubrimiento funcional depositado en al menos una parte de una superficie principal y
- una capa protectora temporal depositada en al menos una parte del recubrimiento funcional que tiene un espesor de al menos 1 micrómetro,
caracterizado por que la capa protectora temporal comprende una matriz de polímero orgánico y materiales absorbentes de radiación infrarroja.
La invención también se refiere a un proceso para obtener un artículo tratado a alta temperatura. El artículo comprende un sustrato de vidrio que comprende dos caras principales que definen dos superficies principales que están separadas por bordes, soportando dicho sustrato de vidrio un recubrimiento funcional depositado en al menos una parte de una superficie principal. El proceso comprende las siguientes etapas:
una etapa de protección del artículo que comprende:
- preparar una composición polimerizable que comprende materiales absorbentes de infrarrojo,
- aplicar la composición sobre al menos una parte del recubrimiento funcional sobre un espesor de al menos 1 micrómetro,
- reticular la composición para formar la capa protectora temporal,
una misma etapa de tratamiento térmico y desprotección del artículo que comprende:
- eliminar la capa protectora temporal mediante tratamiento térmico a una temperatura superior a 200 0C y suficiente para lograr el templado del artículo.
El proceso de la invención permite reducir las condiciones de templado; es decir, la temperatura y/o el tiempo durante el cual el artículo se lleva a alta temperatura.
El solicitante ha descubierto que el uso de una capa protectora temporal orgánica que comprende materiales absorbentes de infrarrojos permite reducir significativamente los tiempos o las temperaturas de templado. La capa protectora temporal absorbe la radiación infrarroja, en particular la radiación que puede reflejarse por el recubrimiento funcional, y reemite energía en forma de calor en la cercanía inmediata del sustrato de vidrio. Por lo tanto, la capa protectora temporal ayuda a aumentar la energía final proporcionada al sustrato de vidrio mediante fenómenos de absorción, de creación de energía y de transferencia de la energía absorbida y/o creada.
Finalmente, la presencia de materiales absorbentes no es perjudicial para las buenas propiedades de eliminar la capa protectora temporal.
La capa protectora temporal se obtiene a partir de una composición polimerizable. Los materiales absorbentes pueden añadirse en proporciones suficientes para tener el efecto significativo deseado, directamente a la composición polimerizable, sin modificar las propiedades esenciales de la misma, especialmente:
- su viscosidad que contribuye al depósito de los espesores requeridos a una velocidad compatible con los requisitos industriales,
- su velocidad de reticulación/secado que también debe ser compatible con los requisitos industriales.
Los materiales absorbentes de infrarrojo absorben en el intervalo de longitudes de onda superiores a 800 nm, preferiblemente entre 800 y 5000 nm, en particular, aproximadamente 3000 nm. Este valor corresponde al pico del espectro de radiación del cuerpo negro a las temperaturas de templado.
Todas las características luminosas presentadas en la presente descripción se obtienen según los principios y métodos descritos en la norma europea EN 410 en relación con la determinación de las características luminosas y solares de los acristalamientos usados en vidrio para edificios.
La transmitancia y la reflexión se miden a diversas longitudes de onda entre 800 y 2000 nm con un equipo Lambda 900 de Perkin Elmer.
La transmitancia del artículo protegido según la invención medida a una longitud de onda entre 800 y 2000 nm es, en orden creciente de preferencia, menos del 80 %, menos del 70 %, menos del 60 %, menos del 50 %, menos del 40 %, menos del 30 %, menos del 20 %, menos del 10 %.
La presencia de una capa protectora temporal que comprende materiales absorbentes del IR conduce a una variación en la transmitancia o en la reflexión en el infrarrojo del artículo que comprende un recubrimiento funcional y dicha capa protectora en comparación con el mismo artículo sin capa protectora. El impacto de la capa protectora sobre la variación en la transmitancia o en la reflexión depende de las propiedades del recubrimiento funcional.
Específicamente, si el recubrimiento funcional tiene, como propiedades, una baja transmitancia y una alta reflexión en el infrarrojo, la presencia de la capa protectora absorbente del IR modificará sustancialmente la reflexión del artículo y no la transmitancia.
Por otro lado, si el recubrimiento funcional tiene, como propiedades, una mayor transmitancia y una menor reflexión en el infrarrojo, la presencia de la capa protectora absorbente del IR puede modificar más sustancialmente la transmitancia del artículo.
Por consiguiente, la capa protectora temporal conduce a:
- una variación en la transmitancia, medida a una longitud de onda de entre 800 y 2000 nm, en orden creciente de preferencia, superior al 20 %, superior al 30 %, superior al 40 %, superior al 50 %, superior al 60 %, superior al 65 %, o - una variación en la reflexión, medida a una longitud de onda de entre 800 y 2000 nm, en orden creciente de preferencia, superior al 20 %, superior al 30 %, superior al 40 %, superior al 50 %, superior al 60 %, superior al 65 %. La variación se obtiene midiendo respectivamente la transmitancia o la reflexión a una longitud de onda entre 800 y 2000 nm de un artículo que no comprende una capa protectora temporal (T.ref o R.ref.) y de un mismo artículo que comprende la capa temporal (T.pro o R.pro) llevando a cabo a continuación los siguientes cálculos:
AT = | T.ref - T.pro | y AR = | R.ref - R.pro | .
El material absorbente de infrarrojo puede seleccionarse entre pigmentos y colorantes. Estos materiales absorbentes deben soportar preferiblemente temperaturas superiores a 300 0C, preferiblemente superiores a 400 0C y mejor aún superiores a 500 0C, es decir, no deben degradarse a estas temperaturas. Los materiales absorbentes de infrarrojo tienen una temperatura de inicio de pérdida de peso, en orden creciente de preferencia, por encima de 300 0C, por encima de 400 0C, por encima de 500 0C. Preferiblemente, la temperatura de pérdida de peso es inferior a 700 0C. Esta temperatura de pérdida de peso puede medirse mediante análisis termogravimétrico (TGA).
El pigmento se puede elegir del grupo formado por pigmentos de negro de carbón, pigmentos negros de anilina, pigmentos negros de óxido de hierro, pigmentos negros de óxido de titanio.
Los materiales absorbentes de radiación infrarroja pueden estar en forma de partículas, cuyo tamaño no supere el espesor de la capa protectora temporal.
Según la invención, el tamaño medio de las partículas se mide mediante dispersión de luz dinámica (DLS), según el método de análisis de los acumulantes descrito en la norma ISO 22412:2017.
La relación entre el espesor de la capa protectora temporal y el tamaño medio de las partículas de materiales absorbentes es, en orden creciente de preferencia:
- superior a 3, superior a 5, superior a 10, superior a 15, superior a 20, superior a 25, y/o
- inferior a 300, inferior a 200, inferior a 150, inferior a 100, inferior a 80, inferior a 60, inferior a 50, inferior a 40. La elección específica de esta relación permite obtener una capa protectora temporal que retiene sus propiedades protectoras ventajosas. Específicamente, el tamaño de las partículas de materiales absorbentes se elige en función del espesor de la capa con el fin de:
- no crear puentes entre el aire ambiente y el recubrimiento funcional y, por lo tanto, retener las propiedades repelentes del agua de la capa protectora temporal,
- no debilitar la resistencia mecánica de la capa protectora temporal sobre el recubrimiento funcional, - retener la excelente protección contra arañazos.
El tamaño medio de las partículas de materiales absorbentes es, en orden creciente de preferencia:
- superior a 50 nm, superior a 100 nm, superior a 200 nm, superior a 300 nm, superior a 400 nm, superior a 500 nm,
- inferior a 5 pm, inferior a 2 pm, inferior a 1 pm, inferior a 900 nm, inferior a 800 nm, inferior a 700 nm.
Las proporciones de materiales absorbentes se pueden ajustar. Los materiales absorbentes representan, en orden creciente de preferencia, de 0,5 a 10 partes, de 1,0 a 5,0 partes, de 2,0 a 4,0 partes en peso por 100 partes en peso de la matriz de polímero orgánico. Una capa protectora temporal que comprende estas proporciones de materiales absorbentes se reticula fácilmente mediante polimerización UV.
La solución de la invención es económica y fácil de implementar. Específicamente, entre los colorantes y pigmentos absorbentes de infrarrojo, algunos tienen un bajo coste. La presencia de los materiales absorbentes en la composición polimerizable no requiere disolvente adicional y no es perjudicial para el curado de la capa protectora temporal. Por consiguiente, la solución de la invención no necesita adaptar el proceso para fabricar los artículos protegidos.
En el resto del texto, las realizaciones preferidas se aplican de la misma manera a los diversos sujetos de la invención, el artículo y el proceso.
La capa protectora temporal según la invención está destinada específicamente a retirarse durante un templado térmico a una temperatura suficiente para permitir su retirada por descomposición térmica sin dañar las propiedades ópticas, de energía o térmicas del sustrato que soporta el recubrimiento funcional. Una y la misma etapa de tratamiento térmico del sustrato protegido permite retirar la capa protectora del sustrato y dar al sustrato determinadas propiedades o conformación (sustrato templado y/o curvado).
La capa protectora temporal tiene ventajosamente una o más de las siguientes características:
- tiene un espesor de al menos 1 micrómetro,
- es insoluble en agua,
- se obtiene a partir de una composición polimerizable que comprende compuestos de (met)acrilato, - se cura mediante secado, mediante curado por IR, mediante irradiación UV o mediante haces de electrones.
La capa protectora temporal comprende esencialmente materiales orgánicos de tipo polímero de (met)acrilato. Su formulación química permite una combustión rápida y completa durante un tratamiento térmico y durante su descomposición solo genera moléculas volátiles que son fáciles de eliminar.
La capa protectora temporal se obtiene a partir de una composición polimerizable. La composición polimerizable comprende al menos compuestos orgánicos polimerizables y al menos un material absorbente de infrarrojos.
Los compuestos orgánicos polimerizables son preferiblemente compuestos de (met)acrilato elegidos de monómeros, oligómeros, prepolímeros o polímeros que comprenden al menos una función (met)acrilato.
La aplicación de una capa protectora temporal obtenida a partir de una composición polimerizable líquida que está esencialmente exenta de disolvente y se cura preferiblemente mediante irradiación UV, mediante curado por IR o por un haz de electrones es especialmente ventajosa. La elección de esta tecnología sin disolvente simplifica considerablemente la implementación industrial de un proceso que comprende una etapa de aplicación de dicha capa. La ausencia de disolvente permite evitar la instalación de un dispositivo para secar, recuperar y tratar los vapores de disolvente que no deben emitirse a la atmósfera. Las modificaciones a realizar pueden estar limitadas a insertar, al final de la línea, por ejemplo un dispositivo de deposición de recubrimientos de rodillos y también un dispositivo de reticulación tal como una lámpara UV.
La capa protectora temporal según la invención se aplica preferiblemente a la salida de la línea para fabricar sustratos que llevan recubrimientos funcionales. La etapa de depositar la capa protectora temporal puede integrarse fácilmente en el proceso para fabricar el sustrato que lleva el recubrimiento funcional.
La composición polimerizable tiene, debido a la elección juiciosa de los compuestos de (met)acrilato, una viscosidad adecuada para permitir obtener fácilmente una capa protectora temporal que tenga un espesor mayor o igual a 1 pm y reactividad suficiente para permitir una reticulación virtualmente instantánea en todo el espesor. La naturaleza química, el grado de reticulación, la densidad y también el espesor de la capa protectora temporal contribuyen a obtener una protección eficaz contra la abrasión, la aparición de arañazos y corrosión. Estas propiedades protectoras se obtienen para espesores inferiores a 50 micrómetros.
Finalmente, la ausencia de disolvente acoplado con el curado virtualmente instantáneo, por ejemplo, mediante irradiación UV o mediante un haz de electrones, permite obtener sustratos protegidos sin efecto sobre las tasas de producción. Ventajosamente, las tasas de recubrimiento son compatibles con las tasas de deposición de los recubrimientos funcionales, lo que permite la fabricación continua de sustratos que portan un recubrimiento funcional y una capa protectora temporal según la invención. Por ejemplo, las velocidades de aplicación de la capa protectora temporal, que comprenden, por ejemplo, el recubrimiento y la reticulación, pueden estar entre 1 y 90 m/min para un sustrato que tiene una anchura de 1 m a 3,3 m.
Esta capa protectora temporal insoluble en agua permite obtener una protección eficaz durante la etapa de lavado y contra la corrosión en húmedo. La protección se mantiene incluso cuando el sustrato experimenta operaciones de corte sucesivas. De hecho, los sustratos protegidos según la invención parecen estar protegidos de los mecanismos de corrosión que podrían iniciarse por una parte en la cara completa pero también desde el borde de corte. Por lo tanto, los sustratos protegidos según la invención pueden cortarse varias veces sin que sea necesario modificar la capa protectora y sin perder las funciones de protección mecánica y química.
El recubrimiento funcional se deposita mediante pulverización catódica por magnetrón.
Preferiblemente, el sustrato protegido, es decir, el sustrato que soporta la capa protectora temporal no se ha sometido a un tratamiento térmico de tipo templado, recocido y/o flexión, es decir, tratamiento térmico a una temperatura superior a 200 0C o superior a 400 0C. El sustrato protegido no está templado y/o curvado.
Preferiblemente, el sustrato que soporta el recubrimiento funcional no se ha sometido a un tratamiento térmico a alta temperatura de tipo templado, recocido y/o flexión, es decir, el tratamiento térmico a una temperatura superior a 200 0C o superior a 400 0C. Esto significa que el artículo formado por el sustrato y el recubrimiento funcional no se ha sometido a un tratamiento térmico a alta temperatura. Esto también significa que el proceso no comprende una etapa de tratamiento térmico a alta temperatura, es decir, tratamiento térmico a una temperatura superior a 200 0C o superior a 400 0C, entre la deposición del recubrimiento funcional y la deposición de la capa protectora temporal.
Aunque la invención es muy especialmente adecuada para la protección de sustratos que portan recubrimientos funcionales mecánicamente débiles, la solución de la invención puede aplicarse a la protección de sustratos que soportan cualquier tipo de recubrimiento funcional.
El recubrimiento funcional refleja la radiación infrarroja. El recubrimiento funcional comprende al menos una capa funcional.
La capa funcional es preferiblemente una capa que puede actuar sobre radiación solar y/o radiación infrarroja de longitud de onda larga. Estas capas funcionales son, por ejemplo, capas funcionales metálicas basadas en plata o en una aleación metálica que contiene plata.
El sustrato puede comprender un recubrimiento funcional que comprende una pila de capas delgadas que comprenden sucesivamente, comenzando desde el sustrato, una alternancia de n capas metálicas funcionales, en particular capas funcionales basadas en plata o en una aleación metálica que contiene plata, y de (n+1) recubrimientos antirreflectantes, comprendiendo cada recubrimiento antirreflectante al menos una capa dieléctrica, de modo que cada capa metálica funcional se coloca entre dos recubrimientos antirreflectantes. Preferiblemente, n es igual a 1, 2, 3 o 4. Aún más preferiblemente, n es mayor de 1, en particular n es igual a 2 o 3.
El sustrato puede comprender una pila de capas delgadas que comprenden sucesivamente, comenzando desde el sustrato, una alternancia de dos capas metálicas funcionales, en particular capas funcionales basadas en plata o en una aleación metálica que contiene plata, y de tres recubrimientos antirreflectantes, comprendiendo cada recubrimiento antirreflectante al menos una capa dieléctrica, de modo que cada capa metálica funcional está colocada entre dos recubrimientos antirreflectantes.
El sustrato también puede comprender una pila de capas delgadas que comprenden sucesivamente, comenzando desde el sustrato, una alternancia de tres capas metálicas funcionales, en particular capas funcionales basadas en plata o en una aleación metálica que contiene plata, y de cuatro recubrimientos antirreflectantes, comprendiendo cada recubrimiento antirreflectante al menos una capa dieléctrica, de modo que cada capa metálica funcional se coloca entre dos recubrimientos antirreflectantes.
El espesor del recubrimiento funcional es:
- superior a 100 nm, preferiblemente superior a 150 nm,
- menos de 300 nm, preferiblemente menos de 250 nm.
Según una realización especialmente ventajosa de la invención, el recubrimiento funcional comprende una capa superior seleccionada de nitruros, óxidos u oxinitruros de titanio y/o de circonio. La capa superior del recubrimiento funcional es la capa más alejada del sustrato y/o la capa en contacto directo con la capa protectora temporal.
La capa superior puede ser en particular una capa:
- de nitruro de titanio; de nitruro de circonio; de nitruro de hafnio; de nitruro de titanio y circonio; de nitruro de titanio, circonio, hafnio;
- de óxido de titanio; de óxido de circonio; de óxido de hafnio; de óxido de titanio y circonio; de óxido de titanio, circonio, hafnio.
El espesor de estas capas superiores está preferiblemente entre 1 y 20 nm y mejor aún entre 1 y 5 nm.
Según una variante, la capa superior puede ser una capa de nitruro de silicio, opcionalmente dopada con aluminio. El espesor de esta capa superior está preferiblemente entre 5 y 50 nm y mejor aún entre 10 y 50 nm.
El recubrimiento funcional puede depositarse mediante cualquier medio conocido tal como mediante pulverización catódica por magnetrón, mediante evaporación térmica, por CVD o PECVD, mediante pirólisis, mediante deposición química, mediante deposición de sol-gel o deposición en húmedo de capas inorgánicas.
El recubrimiento funcional se deposita preferiblemente mediante pulverización catódica por magnetrón. Según esta realización ventajosa, todas las capas del recubrimiento funcional se depositan mediante pulverización catódica de tipo magnetrón asistida por campo magnético. La capa protectora temporal está ventajosamente directamente en contacto con el recubrimiento funcional.
La capa protectora temporal comprende una matriz polimérica. La matriz polimérica es esencialmente de naturaleza orgánica. Esta matriz es resultado de la reticulación de los compuestos orgánicos polimerizables presentes en la composición polimerizable.
La matriz polimérica representa al menos el 80 % en peso de la capa protectora temporal.
La matriz polimérica se obtiene a partir de una composición polimerizable que comprende compuestos orgánicos polimerizables, preferiblemente compuestos de (met)acrilato. Los compuestos de (met)acrilato que han reaccionado entre sí que representan al menos el 80 %, preferiblemente al menos el 90 %, o incluso el 100 % en peso de la matriz polimérica.
Se entiende que el término “ (met)acrilato” significa un acrilato o un metacrilato. Se entiende que la expresión “compuestos de (met)acrilato” significa los ésteres de ácido acrílico o metacrílico que comprenden al menos una función acriloílo (CH2=CH-CO-) o metacriloílo (CH2=CH(CH3)-CO-). Estos ésteres pueden ser monómeros, oligómeros, prepolímeros o polímeros. Estos compuestos de (met)acrilato, cuando se someten a las condiciones de polimerización, dan una red polimérica dotada de una estructura sólida.
Los compuestos de (met)acrilato utilizados según la invención pueden seleccionarse de (met)acrilatos monofuncionales y polifuncionales tales como (met)acrilatos monofuncionales, difuncionales, trifuncionales y polifuncionales. Ejemplos de tales monómeros son:
- (met)acrilatos monofuncionales tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-butilo o terc-butilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de 2-etoxietilo, (met)acrilato de fenoxietilo, acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de vinilo, acrilato de caprolactona, metacrilato de isobornilo, metacrilato de laurilo, monometacrilato de polipropilenglicol, - (met)acrilatos difuncionales tales como di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de etileno, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de bisfenol A, diacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, diacrilato de triciclodecano dimetanol,
- (met)acrilatos trifuncionales tales como trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, trimetacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de tripropilenglicol, - (met)acrilatos de funcionalidad más alta, tales como tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de ditrimetilpropano, penta(met)acrilato de dipentaeritritol o hexa(met)acrilato.
Preferiblemente, la capa protectora temporal no comprende aditivos que no sean capaces de eliminarse durante el tratamiento térmico tal como compuestos orgánicos que comprenden silicio del tipo siloxano.
La capa protectora temporal tiene un espesor:
- superior a 1 micrómetro, preferiblemente superior a 5 micrómetros, y/o
- menos de 100 micrómetros, preferiblemente menos de 50 micrómetros, y/o
- entre 2 y 100 micrómetros, entre 5 y 50 micrómetros, o entre 10 y 30 micrómetros.
La capa protectora temporal tiene un gramaje entre 5 y 50 g/m2, preferiblemente entre 10 y 30 g/m2.
Según realizaciones ventajosas de la invención, la composición polimerizable tiene una o más de las siguientes características:
- la composición polimerizable comprende menos de 20 % en peso de disolvente con respecto al peso total de la composición polimerizable,
- la composición polimerizable comprende menos de 10 % en peso de disolvente con respecto al peso total de la composición polimerizable,
- la composición polimerizable está exenta de disolvente,
- la composición polimerizable es líquida,
- la composición polimerizable tiene una viscosidad medida a 25 °C:
- de al menos 0,05 Pa.s, de al menos 0,08 Pa.s, de al menos 0,1 Pa.s, de al menos 0,50 Pa.s,
- de como máximo 5 Pa.s, de como máximo 2 Pa.s,
- entre 0,05 y 5 Pa.s;
- la composición polimerizable comprende al menos un iniciador de la polimerización, preferiblemente un fotoiniciador,
- el iniciador de la polimerización representa del 0,1 % al 20 %, o del 1 % al 15 %, preferiblemente del 5 % al 15 % y mejor aún del 8 % al 12 % en peso del peso total de los compuestos orgánicos polimerizables, preferiblemente de los compuestos de (met)acrilato,
- la composición polimerizable comprende además al menos un aditivo seleccionado entre plastificantes, agentes de separación, estabilizadores térmicos y/o de luz, espesantes o modificadores de la superficie,
- la suma de todos los aditivos está entre 0 y 5 % en peso del peso de la composición polimerizable, - los compuestos de (met)acrilato seleccionados de ésteres de ácido acrílico o metacrílico que comprenden al menos dos funciones acriloílo (CH2=CH-CO-) o metacriloílo (CH2=CH(CH3)-CO-),
- la composición polimerizable comprende, en peso con respecto al peso total de los compuestos de (met)acrilato, en orden creciente de preferencia, al menos 50 %, al menos 60 %, al menos 70 %, al menos 80 %, al menos 90 % o 100 % de compuestos de (met)acrilato seleccionados entre ésteres de ácido acrílico o metacrílico que comprenden al menos dos funciones acriloílo (CH2=CH-CO-) o metacriloílo (CH2=CH(CH3)-CO-), - la composición polimerizable comprende:
- al menos un oligómero alifático de uretano-acrílico,
- al menos un monómero de (met)acrilato seleccionado de monómeros de (met)acrilato monofuncionales, bifuncionales o trifuncionales,
- al menos un iniciador de la polimerización,
- la composición polimerizable comprende:
- al menos un oligómero alifático de uretano-acrílico,
- al menos un monómero difuncional de (met)acrilato,
- al menos un monómero trifuncional de (met)acrilato,
- al menos un iniciador de la polimerización, preferiblemente un fotoiniciador,
- la composición polimerizable comprende, en peso con respecto al peso total de los compuestos de (met)acrilato: - de 30 % a 80 % en peso de al menos un oligómero alifático de uretano-acrílico,
- de 20 % a 70 % en peso de al menos un monómero de (met)acrilato seleccionado de un (met)acrilato monofuncional, bifuncional o trifuncional.
Según la invención, los iniciadores de la polimerización y el(los) material(es) absorbente(s) de infrarrojos no se consideran aditivos en particular para la determinación de las proporciones en la composición polimerizable o en las capas protectoras temporales.
La composición polimerizable se puede aplicar a temperatura ambiente por cualquier medio conocido y, en particular, mediante recubrimiento con rodillo, recubrimiento por flujo, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por cortina o recubrimiento por pulverización. La composición polimerizable se aplica preferiblemente mediante recubrimiento con rodillos. La tasa de deposición de la composición polimerizable puede estar entre 1 y 90 m/min. La capa protectora temporal se puede curar:
- por secado a una temperatura inferior a 200 0C en una duración comprendida por ejemplo de 10 s a 180 s, - por reticulación con UV (varias longitudes de onda) preferiblemente al aire y a temperatura ambiente o - con un haz de electrones.
La composición polimerizable comprende además un iniciador de polimerización, cuya naturaleza depende del tipo de curado seleccionado. Por ejemplo, en el caso del curado térmico, se usan iniciadores de tipo peróxido de benzoílo. En el caso del curado con radiación UV, se usan iniciadores denominados fotoiniciadores.
El sustrato a proteger debe soportar un tratamiento térmico de tipo templado. La invención se refiere, por lo tanto, a cualquier sustrato que pueda templarse. El sustrato es preferiblemente un sustrato de vidrio.
Ventajosamente, el sustrato que lleva la capa protectora temporal no se ha sometido a un tratamiento térmico de tipo templado, recocido y/o flexión, es decir, tratamiento térmico a una temperatura superior a 200 0C.
El sustrato de vidrio puede ser plano, incoloro y/o coloreado. El espesor del sustrato está preferiblemente entre 1 y 19 mm, más especialmente entre 2 y 10 mm o incluso entre 3 y 6 mm.
Según una variante de la invención, la capa protectora temporal puede usarse para proteger el recubrimiento funcional durante una etapa de depósito de otro recubrimiento. Este otro recubrimiento puede depositarse en una parte de la superficie principal del sustrato que soporta el recubrimiento funcional o en una parte de la superficie principal del sustrato que no soporta el recubrimiento funcional.
En particular, se sabe que para obtener sustratos bifuncionalizados que llevan un recubrimiento funcional en cada cara principal, el contacto del recubrimiento funcional depositado en primer lugar con los rodillos del dispositivo de deposición durante la segunda pasada que permite la deposición del segundo recubrimiento provoca alteraciones que son dañinas para la calidad del primer recubrimiento (contaminación, arañazos). Estas alteraciones se vuelven visibles después de la deposición del segundo recubrimiento funcional y opcionalmente el templado. La invención permite superar este problema protegiendo el primer recubrimiento con una capa protectora destinada a desaparecer durante el templado o la flexión del sustrato bifuncionalizado.
Según otra variante de la invención, la capa protectora temporal puede usarse para proteger la superficie posterior del sustrato durante la deposición de un recubrimiento funcional. De hecho, el paso sobre los rodillos por la cara posterior de un sustrato, por ejemplo, fabricado de vidrio, durante la deposición de un recubrimiento funcional, puede alterar parcialmente dicha superficie (suciedad, raspado). La invención permite superar este problema protegiendo la superficie posterior del sustrato antes de la deposición del primer recubrimiento.
La capa protectora temporal puede depositarse:
- en cada una de las superficies principales del sustrato y/o
- en al menos un borde del sustrato y/o
- en cada uno de los bordes del sustrato.
Cuando la capa protectora temporal se deposita en cada una de las superficies principales del sustrato y en cada uno de los bordes del sustrato, la protección química y/o mecánica se transmite a continuación a toda el área superficial del sustrato.
La capa protectora temporal puede depositarse sobre un sustrato de vidrio antes o después de una etapa de corte, es decir, sobre un sustrato de vidrio que tenga su tamaño final o esté cerca de su tamaño final (bruto). La invención se refiere también al proceso para obtener un artículo que comprende un sustrato. La temperatura del tratamiento térmico está por encima de 200 0C, por encima de 300 0C o por encima de 400 0C. Los tratamientos térmicos se seleccionan entre templado y/o flexión.
El tratamiento térmico necesario para retirar la capa protectora puede ser el recocido en un horno estático o dinámico. El tratamiento térmico puede tener además el objetivo de mejorar la cristalización de una o más capas incluidas en la pila a proteger.
El recubrimiento funcional comprende al menos una capa funcional depositada durante una etapa de deposición por magnetrón.
La capa protectora temporal se forma inmediatamente después de la etapa de depositar el recubrimiento funcional. Según la invención, se considera que la capa protectora temporal puede formarse “ inmediatamente después” , donde la capa protectora temporal puede formarse menos de 10 minutos, preferiblemente menos de 5 minutos y mejor aún menos de 1 minuto después de la etapa de depositar el recubrimiento funcional.
Los artículos protegidos según la invención pueden apilarse sin contaminación cruzada, ni aparición de arañazos mecánicos, inmediatamente después de la deposición de los recubrimientos funcionales.
Ejemplos
1. Sustratos revestidos con el recubrimiento funcional
Los sustratos utilizados son sustratos de vidrio plano que tienen un espesor de aproximadamente 6 mm obtenidos mediante un proceso de flotado.
Los recubrimientos funcionales comprenden una pila de capas delgadas depositadas por medio de un dispositivo de pulverización catódica con magnetrón asistida por campo magnético.
La pila de capas finas comprende sucesivamente, partiendo del sustrato, una alternancia de tres recubrimientos dieléctricos y de dos capas de plata (capas metálicas funcionales), comprendiendo cada recubrimiento dieléctrico al menos una capa dieléctrica, de modo que cada capa metálica funcional se coloca entre dos recubrimientos dieléctricos. La capa del recubrimiento funcional más alejada del sustrato es una capa de 1 a 5 nm de nitruro de titanio y circonio. El espesor total de este recubrimiento funcional está entre 150 y 200 nm.
2. Preparación de las composiciones polimerizables
Se prepararon las composiciones polimerizables. Estas composiciones comprenden compuestos orgánicos polimerizables, iniciadores de la polimerización y opcionalmente aditivos y materiales absorbentes de infrarrojo. Los compuestos orgánicos polimerizables comprenden oligómeros, monómeros y opcionalmente prepolímeros. Se usó una mezcla de oligómeros y monómeros que comprende al menos una función acrilato comercializada por Sartomer, en particular:
- CN9276: oligómero alifático de uretano-acrilato tetrafuncional,
- SR351: triacrilato de trimetilolpropano, monómero de acrilato trifuncional,
- SR833S: diacrilato de triciclodecanodimetanol, monómero de acrilato difuncional.
La presencia del oligómero de uretano-acrilato permite ajustar las propiedades de dureza y flexibilidad de la capa protectora temporal.
El iniciador de la polimerización usado en estos ejemplos es Irgacure® 184, comercializado por BASF.
El material absorbente de infrarrojo probado es negro de carbón comercializado con el nombre Monarch 120 por CABOT. El tamaño medio de las partículas medidas según la norma ISO 22412:2017 mediante análisis de acumulados está entre 500 y 750 nm. El negro de carbón tiene una temperatura de inicio de pérdida de peso, medida por TGA, por encima de 500 °C y por debajo de 650 °C.
Los diversos constituyentes y aditivos se mezclan con mezclado ultrasónico.
Las composiciones probadas se definen en la tabla siguiente como partes en peso.
Figure imgf000011_0002
3. Preparación de los artículos probados
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0001
Las composiciones polimerizables se aplican sobre sustratos hechos de vidrio revestidos con el recubrimiento funcional mediante recubrimiento con rodillos (Meyer). El rodillo aplicador gira a una velocidad de entre aproximadamente 15 y 25 m/min. Los espesores de las composiciones polimerizables depositadas están entre 10 y 20 pm.
Las capas protectoras temporales se obtienen mediante reticulación por radiación UV proporcionada por una lámpara de mercurio con una potencia de 120 W. Durante esta etapa, el artículo se desplaza a una velocidad de 15 m/min. El espesor de la capa protectora temporal obtenida en estas condiciones es de 10 a 20 pm.
Todas las composiciones probadas se reticularon correctamente. En la medida en que estas composiciones polimerizables no comprenden disolvente, las cantidades de materiales absorbentes de infrarrojo en la composición polimerizable son sustancialmente iguales a las cantidades de materiales absorbentes en la capa protectora temporal.
La matriz polimérica se obtiene mediante la reticulación de compuestos orgánicos polimerizables. La proporción de los compuestos polimerizables en la composición polimerizable es sustancialmente igual a la proporción de matriz polimérica en la capa protectora temporal.
Estos ejemplos muestran que una capa protectora temporal que comprende hasta 4 partes en peso de materiales absorbentes por 100 partes en peso de matriz polimérica tiene un espesor dentro del intervalo requerido. Puede aplicarse y reticularse a velocidades de traslación compatibles con las velocidades de traslación usadas en procesos industriales de deposición mediante pulverización catódica por magnetrón, por ejemplo, un proceso continuo de deposición de recubrimiento funcional en línea.
4. Pruebas de templado
Se llevaron a cabo pruebas de templado usando un horno vertical. El horno vertical permite simular, en un laboratorio, las condiciones de templado. El vidrio se mantiene verticalmente por medio de un sistema de pinzas, en un soporte móvil. Este soporte se introduce automáticamente en el horno que está por encima de la temperatura solicitada. Una vez que ha transcurrido el tiempo de templado, el soporte vuelve a bajar y el vidrio se somete a un chorro de aire frío sobre sus dos caras usando un sistema de boquillas. El horno no tiene convección y la temperatura se regula con la ayuda de 3 termopares ubicados en 3 ubicaciones diferentes. Se configuran los siguientes parámetros:
- Temperatura del horno: 730 0C,
- Tiempo de templado: Variable,
- Tiempo de enfriamiento: 100 s,
- Presión de aire frío: 0,7 bares.
Para cada artículo, se determinaron los tiempos de templado más cortos. Se verifica que el templado es correcto mediante ensayos de fractura.
a. Determinación de los tiempos mínimos de templado
Se determinaron los tiempos mínimos de templado que permiten obtener las propiedades requeridas. Estos tiempos corresponden a los tiempos mínimos para:
- obtener un acristalamiento de buena calidad con ausencia, en particular de rotura, ausencia de iridiscencia, ausencia de corrosión del recubrimiento funcional, buena planura,
- obtener un acristalamiento que tenga una fragmentación satisfactoria, y
- retirar la capa protectora temporal.
El ahorro de tiempo se calcula de la siguiente manera:
|Tiempo de templado del artículo a definir - Tiempo de templado Artículo F | x 100
Tiempo de templado artículo F
Figure imgf000012_0001
A4 Polvo de color negro retirado por frotado
Figure imgf000013_0001
Frag.: Fragmentación
La Figura 1 muestra un artículo que comprende un recubrimiento funcional protegido por una capa protectora temporal como se describe en la solicitud WO 2015/019022. Este artículo se sometió a un tratamiento térmico durante un tiempo superior a 150 s. Se observaron residuos negros correspondientes a una parte de la capa protectora temporal no quemada. Estos residuos no pueden retirarse mediante frotado.
Para los artículos según la invención, la etapa de tratamiento térmico a alta temperatura es más corta, solo quedan unos pocos residuos, pero se pueden eliminar mediante frotado.
b. Determinación de la calidad del templado
La calidad del templado se estudió a partir de la fragmentación. Los artículos se rompen. La Figura 2 representa fotografías de los artículos V, C1, X2, B3 y A4 sometidos a la prueba de fragmentación. Se observa que, en todos los artículos, la fragmentación es correcta. Esto se expresa mediante la observación:
- del número de fragmentos,
- del tamaño máximo de los fragmentos y
- del aspecto de los bordes.
5. Propiedades de absorción de las capas protectoras temporales
Las mediciones de transmitancia y reflexión se llevaron a cabo a diversas longitudes de onda en varios artículos. La Figura 3 representa un gráfico que ilustra la transmitancia en función de las longitudes de onda para los artículos V, F, C1, X2 y A4.
La Figura 4 representa un gráfico que ilustra la reflexión en función de las longitudes de onda para los artículos V, F, C1, X2 y A4.
Figure imgf000013_0002
Las variaciones en la transmitancia o la reflexión inducidas por la capa protectora temporal, AT =| T.ref - T.pro| y AR = | R.ref - R .p ro |, se calculan con:
siendo T.ref y R.ref la transmitancia o reflexión a una longitud de onda entre 800 y 2000 nm de un artículo que no comprende una capa protectora temporal y
siendo T.pro y R.pro la transmitancia o reflexión del mismo artículo que comprende la capa temporal.
La variación en la transmitancia en el infrarrojo inducida por la capa protectora temporal se calculó tomando como referencia:
- el artículo V para los artículos CT, X2' y A4',
- el artículo F para los artículos E, C1, X2 y A4.
Figure imgf000014_0001
La presencia de la capa protectora temporal que comprende materiales absorbentes de infrarrojos conduce a una variación en la transmitancia superior a 20 % o una variación en la reflexión superior a 20 % a una longitud de onda dada entre 800 y 2000 nm.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un artículo que comprende un sustrato de vidrio que comprende dos caras principales que definen dos superficies principales separadas por bordes, soportando dicho sustrato:
    - un recubrimiento funcional depositado en al menos una parte de una superficie principal y - una capa protectora temporal depositada en al menos una parte del recubrimiento funcional que tiene un espesor de al menos 1 micrómetro,
    caracterizado por que la capa protectora temporal comprende una matriz de polímero orgánico y materiales absorbentes de radiación infrarroja.
  2. 2. El artículo según la reivindicación 1, caracterizado por que los materiales absorbentes de radiación infrarroja representan de 0,5 a 10 partes en peso por 100 partes en peso de la matriz polimérica orgánica.
  3. 3. El artículo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la capa protectora temporal conduce a:
    - una variación en la transmitancia, medida a una longitud de onda de entre 800 y 2000 nm, superior al 20 %, o
    - una variación en la reflexión, medida a una longitud de onda de entre 800 y 2000 nm, superior al 20 %.
  4. 4. El artículo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los materiales absorbentes de infrarrojo tienen una temperatura de inicio de pérdida de peso superior a 300 °C.
  5. 5. El artículo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la relación entre el espesor de la capa protectora temporal y el tamaño medio de las partículas de materiales absorbentes es superior a 3.
  6. 6. El artículo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los materiales absorbentes de infrarrojo se seleccionan entre los pigmentos seleccionados de negro de carbón, pigmentos negros de anilina, pigmentos negros de óxido de hierro, pigmentos negros de óxido de titanio.
  7. 7. El artículo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la matriz polimérica representa al menos el 80 % en peso de la capa protectora temporal.
  8. 8. El artículo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la matriz polimérica se obtiene a partir de una composición polimerizable que comprende compuestos de (met)acrilato.
  9. 9. El artículo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la matriz polimérica comprende compuestos de (met)acrilato que han reaccionado entre sí que representan al menos el 80 % en peso de la matriz polimérica.
  10. 10. El artículo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la capa protectora temporal no es soluble en agua.
  11. 11. El artículo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la capa protectora temporal tiene un espesor de entre 10 y 50 micrómetros.
  12. 12. El artículo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el sustrato que soporta el recubrimiento funcional no se ha sometido a tratamiento térmico a una temperatura superior a 400 °C.
  13. 13. El artículo que comprende un sustrato según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el recubrimiento funcional comprende una pila de capas delgadas que comprenden sucesivamente, comenzando desde el sustrato, una alternancia de n capas metálicas funcionales basadas en plata o en una aleación metálica que contiene plata, y de (n+1) recubrimientos antirreflectantes, comprendiendo cada recubrimiento antirreflectante al menos una capa dieléctrica, de modo que cada capa metálica funcional se coloca entre dos recubrimientos antirreflectantes.
  14. 14. Un método para obtener un artículo tratado a alta temperatura, comprendiendo el artículo un sustrato de vidrio que comprende dos caras principales que definen dos superficies principales separadas por bordes, soportando dicho sustrato de vidrio un recubrimiento funcional depositado sobre al menos una parte de una superficie principal, comprendiendo dicho método las siguientes etapas:
    una etapa de protección del artículo que comprende:
    - preparar una composición polimerizable que comprende materiales absorbentes de infrarrojo,
    - aplicar la composición sobre al menos una parte del recubrimiento funcional sobre un espesor de al menos 1 micrómetro,
    - reticular la composición para formar la capa protectora temporal, una misma etapa de tratamiento térmico y desprotección del artículo que comprende:
    - eliminar la capa protectora temporal mediante tratamiento térmico a una temperatura superior a 200 °C y suficiente para lograr el templado del artículo.
  15. 15. El proceso para obtener un artículo según la reivindicación 14, caracterizado por que el recubrimiento funcional se deposita mediante pulverización catódica por magnetrón y por que la capa protectora temporal está directamente en contacto con el recubrimiento funcional.
  16. 16. El proceso para proteger un artículo según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 15, caracterizado por que:
    - la capa protectora temporal se reticula mediante reticulación por UV,
    - la composición polimerizable se aplica mediante recubrimiento con rodillos.
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