ES2914331T3 - Composición de caucho con propiedades mejoradas de curado y adhesión, proceso para su preparación y productos de caucho modificados por ingeniería fabricados a partir de ellos - Google Patents
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Abstract
Una composición de caucho con propiedades mejoradas de curado y adhesión, que comprende los siguientes ingredientes: R1 un elastómero o caucho E que se selecciona del grupo que consiste en los elastómeros basados en dieno caucho natural NR, poliisopreno sintético IR, caucho de butadieno BR y caucho de estireno-butadieno SBR, R2 una carga activa en partículas que se selecciona del grupo que consiste en negro de carbono, aluminatos de sílice, y sílice hidratada y anhidra, y de mezclas de estos, R3 un sistema de curado, reticulación o vulcanización libre de cobalto que incluye azufre, una composición de zinc activo ZnX que tiene un área superficial específica de 10 m2/g a 100 m2/g, y aceleradores, y R4 una resina de refuerzo que comprende una resina de novolaca no autocurable libre de resorcinol.
Description
DESCRIPCIÓN
Composición de caucho con propiedades mejoradas de curado y adhesión, proceso para su preparación y productos de caucho modificados por ingeniería fabricados a partir de ellos
Campo de la invención
Esta invención se refiere a una composición de caucho con propiedades mejoradas de curado y adhesión, que comprende como ingredientes un elastómero basado en dieno y un agente de mejora de la adhesión, y adicionalmente al menos uno de un agente de refuerzo, una carga, un agente de vulcanización, un agente de curado y otros aditivos, a un proceso para su preparación y a productos de caucho modificados por ingeniería fabricados a partir del mismo.
Antecedentes de la invención
En la preparación de productos de caucho modificados por ingeniería, tales como cintas transportadoras, mangueras (presión), juntas, y en particular de neumáticos, a menudo se utilizan composiciones de caucho que incluyen fibras de refuerzo, también denominadas "cable", en forma de telas o capas de cable. En neumáticos de automóviles, el cable de acero hecho de alambre de acero se utiliza predominantemente en la sección de la banda de rodadura del neumático, a menudo en combinación con tela de poliamida (nailon). Otros materiales de cable son las fibras de poliéster y las fibras de celulosa hilada ("rayón"), también en forma de mezclas con otras fibras.
Las composiciones que contienen caucho comprenden, como ingredientes habituales, un elastómero basado en dieno, y al menos uno de cada uno de un agente de refuerzo, una carga, un agente de vulcanización, un agente de curado, un acelerador, un agente de mejora de la adhesión y otros aditivos. Un agente de mejora de la adhesión en combinación con una composición de zinc activo es un ingrediente obligatorio de las composiciones que contienen caucho según la invención.
Para los fines de esta invención, un compuesto químico, también denominado "compuesto", es un material que comprende al menos dos átomos del mismo o de diferentes elementos químicos. Como ejemplo, el oxígeno puede existir en forma atómica, es decir, de moléculas de O monoatómicas que son altamente reactivas y que son inestables en condiciones (ambientales) normales, y que reaccionan con otros materiales formando óxidos, o se combinan con otro átomo de oxígeno para formar una molécula de oxígeno, o en forma de una molécula diatómica O2 , que es una forma estable, o en forma de una molécula triatómica, O3 , que se llama "ozono" y que también es altamente reactiva. Otros compuestos químicos comprenden dos o más elementos diferentes, tales como H2O que consiste en moléculas que tienen cada una dos átomos de hidrógeno H y un átomo de oxígeno O, o H2SO4 (ácido sulfúrico) que consiste en moléculas en donde dos átomos de hidrógeno, un átomo de azufre y cuatro átomos de oxígeno están comprendidos.
Para los fines de esta invención, una composición es una mezcla de al menos dos ingredientes diferentes, individualmente también denominados componentes de la composición. Un ejemplo es el ácido sulfúrico diluido en agua que tiene dos componentes principales, a saber, agua H2O, y ácido sulfúrico H2SO4 , y también iones de hidrógeno, H+ y aniones ácidos, HSO4-, y SO42-, y formas hidratadas de estos iones tales como ion hidronio H3O+ . Otras composiciones son composiciones de caucho que comprenden caucho natural o sintético, y mezclas de los mismos, cargas, particularmente negro de carbono y aditivos tales como agentes de vulcanización. En la bibliografía técnica, la expresión "compuesto de caucho" se usa con frecuencia cuando se refiere a una composición de caucho.
Para los fines de esta invención, un material compuesto es un material sólido que generalmente comprende más de una fase, cuyas fases pueden ser monocomponentes o multicomponentes, en la mayoría de los casos con una primera fase continua de un primer material generalmente denominado "matriz" y una segunda fase dispersa que comprende un segundo material que modifica las propiedades físicas de la fase matriz, segundo material que puede ser, entre otros, una carga (que modifique, entre otros, la dureza, la densidad, la conductividad eléctrica o térmica), un agente de refuerzo (que aumente, entre otros, los módulos y resistencias a la tracción, a la flexión o a la compresión), un agente endurecedor (que aumente, entre otros, la elasticidad, el elongación a la rotura, la resistencia al impacto), o un colorante (que modifique la transmisión óptica, la reflexión y la dispersión, tales como colorantes y pigmentos). Los materiales compuestos juegan un papel importante en los materiales hechos por el hombre, como los materiales termoplásticos o termoestables reforzados con fibras, materiales cerámicos reforzados con fibras, donde las fibras pueden estar hechas de metales, de materiales termoplásticos orgánicos tales como poliésteres y poliamidas, de materiales orgánicos no fundibles tales como fibras de aramida, fibras de poliacrilonitrilo, de materiales inorgánicos tales como fibras metálicas o cerámicas, alambres metálicos y filamentos metálicos o cerámicos, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de nitruro de boro, wollastonita y lana de roca. Los materiales de matriz incluyen polímeros termoplásticos y termoestables, caucho y mezclas de caucho, metales y aleaciones, matrices cerámicas y hormigón.
En la preparación de un producto de caucho modificados por ingeniería que es un material compuesto, la fase continua del material compuesto es el caucho (curado o vulcanizado), y las fibras de refuerzo y también las cargas forman la fase dispersa o discontinua.
En la solicitud de patente europea EP 3255090 A1, se ha descrito una composición de caucho que contiene un óxido de zinc, en donde la fracción de volumen de agregados de óxido de zinc con un diámetro de 20 pm o más es 0,008 o menos del volumen total de óxido de zinc en la composición de caucho. Además, se describe un método para producir
la composición de caucho, que comprende preparar una mezcla maestra húmeda usando un negro de carbono con una cantidad de grupo funcional ácido promedio en la superficie de 0,15 gmol/m2 o más y menos de 3,00 gmol/m2 y mezclando un óxido de zinc con la mezcla maestra húmeda. Se menciona que las composiciones de caucho según esta solicitud tienen una resistencia a la fatiga mejorada.
En la solicitud de patente US 2017/029 2014A1, se describe una composición de caucho de cloropreno, que comprende por 100 kg de un caucho de cloropreno, de 0,1 kg a 10 kg de un blanco de zinc activo que tiene un diámetro promedio de partícula de 0,05 gm a 0,35 gm, un intervalo de diámetro de partícula de 0,01 gm a 1,0 gm y un área superficial específica de 10 m2/g a 150 m2/g, y de 15 kg a 200 kg de un negro de carbono que tiene un diámetro promedio de partícula de 70 nm a 600 nm, y una absorción de aceite DBP de 15 ml/100 g a 60 ml/100 g. Se menciona que los artículos moldeados vulcanizados hechos de tales composiciones de caucho de cloropreno tienen una resistencia al calor superior sin propiedades mecánicas deterioradas tales como propiedades antivibración, dureza y elongación a la rotura.
En la patente US 7,959,530 B2, se describen productos elastoméricos, especialmente correas de transmisión, que incluyen una mezcla de caucho reticulado radicalmente y se caracterizan por una larga vida útil y una producción respetuosa con el medio ambiente. Los cauchos utilizados son EPM, EPDM o caucho de nitrilo hidrogenado, un ácido carboxílico insaturado (a) que tiene al menos un grupo carboxilo y al menos dos enlaces dobles conjugados, y un formador de sal (b) que es un compuesto metálico reactivo con los grupos carboxilo del compuesto (a) formando puentes salinos entre los compuestos (a). Los componentes preferidos son: (a) es ácido sórbico, y (b) es óxido de zinc activo que tiene una superficie específica de 20 m2/g o más, medido por el método BET habitual.
En la revista "Rubber Chemistry and Technology" de julio de 1979, Vol. 52, n.° 3, págs. 605 a 675, por W. J. van Oooij, se realizó un estudio del estado de la técnica en relación con la adhesión del caucho en cables de acero de neumáticos, particularmente cables de acero chapado en latón, en materiales compuestos de caucho. Se ha encontrado que la superficie de latón es atacada químicamente bajo la formación de óxido de zinc y sulfuros de cobre y zinc. Estos productos se convierten en una parte integral del enlace de caucho a metal. Se ha demostrado que una formación de unión excesiva o insuficiente conducen ambas a una menor resistencia de unión del caucho y latón. El enlace de caucho y latón se interpretó como una adhesión de reticulaciones de azufre a una superficie de latón sulfurado. Incluso para enlaces relativamente débiles entre reticulaciones de azufre y superficies de latón sulfurado, la resistencia de adhesión entre el caucho y el latón supera la resistencia al desgarro del caucho. Como resultado, el área de contacto de las dos fases se amplía significativamente. Los mejores resultados de adhesión se han obtenido si la superficie de latón consiste completamente en sulfuro cuproso, aunque existe evidencia de que una superficie de sulfuro de zinc también se puede unir bien, siempre que el crecimiento de la capa de sulfuro de zinc sea lo suficientemente alto como para proporcionar un número suficiente de puntos de unión a las reticulaciones de polisulfuro.
Esta teoría se ha desarrollado aún más según lo publicado por W. J. van Ooij en "Rubber Chemistry and Technology", julio de 1984, Vol. 57, n.° 3, págs. 421 a 456. Allí se describe un modelo en el que se han incorporado la mayoría de los hallazgos recientes. En este modelo, el latón desarrolla una alta resistencia de unión con el NR (caucho natural) como resultado del crecimiento in situ de una película delgada de sulfuro de cobre (espesor < 50 nm) sobre el latón durante las primeras etapas del curado antes de que se establezca la reticulación. Esta película de sulfuro tiene buenas propiedades adhesivas y cohesivas pero es, por otro lado, tan porosa que las moléculas de caucho se enredan en esta película (modelo entrelazado). El ZnS o FeS se consideran no adherentes porque carecen de la microporosidad necesaria para el entrelazado. No se requiere la sincronización del crecimiento de sulfuro y el curado del caucho. El prerrequisito principal es que el crecimiento de la película de sulfuro se haya completado antes de que comience la reticulación. La resistencia de unión máxima y la durabilidad del enlace están determinadas por la naturaleza del cable y por las propiedades de la composición de caucho. El modelo predice los parámetros óptimos del cable como un fino recubrimiento de latón en el cable de acero, con una alta concentración de hierro difundido, un bajo contenido de cobre (una fracción de masa del 60 % al 65 %) y una capa superficial delgada pero muy homogénea de óxido de zinc que pasiva el acero y que contiene átomos de cobre. Los óxidos de cobre son indeseables. La película homogénea de ZnO mejora la resistencia a la corrosión del cable de acero, los átomos de Cu incluidos son necesarios para la rápida formación inicial de sulfuro de cobre y la prevención de la formación de depósitos de ZnS que no se unen. El principal parámetro del compuesto es la relación de azufre a acelerador.
Una encuesta reciente de William J. Vanooij, Prasan B. Harakuni, y Guy Buytaert "Adhesion of Steel Tyre Cord to Rubber" se ha publicado en "Rubber Chemistry and Technology", julio de 2009, Vol. 82, n.° 3, págs. 315 a 339. Este documento revisa la bibliografía sobre el enlace de caucho y latón que se ha publicado en la última década. El énfasis en esta revisión está en aquellos documentos que han contribuido a una mayor comprensión de los mecanismos de enlace de caucho y latón, ya que es importante para el rendimiento de los cables de acero chapado en latón para neumáticos. Los documentos que tratan sobre la adhesión entre el caucho y el cable de acero para neumáticos se pueden dividir convenientemente en tres categorías: (i) el efecto de la sílice en la adhesión del cable de acero, (ii) promotores de la adhesión (cobalto u otros) y (iii) el efecto de resinas del tipo resina de hexametoximetilmelamina (HMMM) estándar y resina de resorcinol-formaldehído.
Los compuestos de cobalto presentes en la composición de caucho, y también resinas basadas en resorcinol que se utilizan junto con cordones de acero, y también en soluciones de inmersión para fibras textiles de refuerzo, presentan problemas de toxicidad en la fabricación. Por lo tanto, ha sido un objeto de la invención proporcionar un agente de
mejora de la adhesión que esté libre de compuestos de cobalto y de resorcinol o resinas basadas en resorcinol, con velocidad de vulcanización y adhesión del cable al menos a la par de los sistemas actuales.
Compendio de la invención
Las composiciones según esta invención que están libres de compuestos de cobalto y de resorcinol o resinas basadas en resorcinol son particularmente útiles para materiales compuestos de caucho reforzado con cables de acero. En el contexto de la invención, "libre de un compuesto químico" significa que la fracción de masa del compuesto químico considerado en el material compuesto de caucho considerado no es superior a 10 mg/kg. Por lo tanto, esta invención también se refiere a un proceso para aumentar la adhesión del cable de acero a una matriz de caucho en materiales compuestos de caucho reforzado. También se refiere a un método para reducir la fracción de masa de resorcinol y compuestos químicos que contienen resorcinol o derivados de resorcinol, y a un método para reducir la fracción de masa de cobalto y compuestos químicos que contienen cobalto, en composiciones que contienen caucho utilizadas para preparar materiales compuestos de caucho reforzados con cables de acero, por debajo del nivel establecido de 10 mg/kg.
Se ha descubierto, en los experimentos subyacentes a la presente invención, que el uso de una combinación de una composición de zinc activo ZnX y una resina de refuerzo basada en novolaca que es una mezcla de una resina de novolaca y una resina de uretano-aldehído en la preparación de una composición de caucho conduce a mejores propiedades de vulcanización y a una buena adhesión entre la matriz de caucho y los agentes de refuerzo de fibras o alambre de acero, y elimina la necesidad de añadir resorcinol, ya sea en forma de resina basada en resorcinol o ya sea en forma de resorcinol en sí mismo, o de añadir sales de cobalto a la composición de caucho, manteniendo al mismo tiempo el nivel de adhesión entre el refuerzo de alambre de acero y la matriz de caucho que se conoce de las composiciones de caucho que comprenden resorcinol o resinas basadas en resorcinol y sal de cobalto o alambre de acero recubierto de cobalto. Como tanto el cobalto y las sales de cobalto, por un lado, como el resorcinol, o resinas basadas en resorcinol, por el otro lado, se consideran problemáticos desde el punto de vista de ESH (seguridad y salud ambiental), dicha mejora se considera atractiva.
La composición de zinc activo ZnX como se usa en esta invención está en forma de polvo, o en forma de mezcla maestra incorporada en una matriz polimérica y tiene un área superficial específica de 10 m2/g a 100 m2/g, preferiblemente de 20 m2/g a 65 m2/g y se prepara por precipitación de carbonato de zinc y/o hidróxido de zinc de una solución y posterior calcinación, en el llamado proceso húmedo. Esta composición de zinc activo ZnX conduce a una vulcanización o reticulación marcadamente mejorada, y también a propiedades de adhesión mejoradas particularmente en alambre de acero frente al óxido de zinc estándar del Proceso Francés. La matriz polimérica de caucho se elige de la clase de poliolefinas, copolímeros de poliolefina con dienos, acrilatos, ésteres y anhídridos de ácidos olefínicamente insaturados, acrilonitrilo y poliésteres, resinas fenólicas y resinas amínicas, compuestos de caucho sintético y natural, p. ej. poliisopreno (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de butilo (IIR), caucho de cloropreno (CR), caucho de acrilonitrilobutadieno (NBR), siendo todos los tipos de caucho anteriores elastómeros basados en dieno, cauchos de poliuretano (poliesteruretano AU), poliéteruretano (EU), caucho de copolímero de acrilato de alquilo (ACM), caucho de acrilonitrilobutadieno hidrogenado (HNBR), polietileno clorosulfonado (CSM), caucho de silicona de vinilmetilo (VMQ) y caucho de silicona de fenilmetilo (PMQ). La fracción de masa w(ZnX) de la composición de zinc activo ZnX en la mezcla maestra es del 5 % al 80 %, basado en la masa de la mezcla maestra; preferiblemente, w(ZnX) es del 10 % al 75 %, y particularmente preferido, del 20 % al 70 %.
La resina de refuerzo basada en novolaca es una mezcla de una resina de novolaca y una resina de uretano-aldehído como se describe en la patente europea EP 2432 810 B1, Ejemplo 1, preparando una novolaca a partir de fenol y formaldehído en presencia de una resina de uretano-formaldehído. La fracción de masa de la resina de uretanoformaldehído en la mezcla así preparada fue del 11 %.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Las composiciones de caucho según la presente invención se basan en materiales elastoméricos, o cauchos, y generalmente se seleccionan del grupo que consiste en caucho natural (NR) que se produce principalmente a partir del árbol de caucho Pará, Hevea Brasiliensis, y es originalmente un látex que comprende agua y un polímero derivado del isopreno, junto con impurezas menores de otros compuestos orgánicos; otros cauchos se seleccionan del grupo que consiste en poliisopreno sintético IR, caucho de butadieno BR y caucho de estireno-butadieno SBR.
También se pueden usar mezclas de estos diferentes materiales elastoméricos. Entre estos, NR, IR, BR y SBR son en su mayoría vulcanizados o curados, con azufre. Para productos de caucho de ingeniería, especialmente para neumáticos, el SBR se utiliza principalmente.
El azufre, si se usa solo, es un agente de vulcanización lenta y solo se usa para materiales elastoméricos que tienen insaturación olefínica. Deben usarse aceleradores de vulcanización que deben adaptarse al tipo de caucho y al uso final previsto. Habitualmente, una gran cantidad de diversos aditivos, que comprenden el denominado "paquete de curado", son necesarios. El paquete de curado combinado en una composición típica de caucho consiste en azufre junto con una variedad de compuestos que modifican la cinética de reticulación y estabilizan (protegen) el producto final. Estos aditivos incluyen aceleradores para vulcanización, activadores para vulcanización como óxido de zinc y
ácido esteárico, ablandadores como el aceite de petróleo, alquitrán de pino, resinas y ceras como coadyuvantes de procesamiento y para mejorar la pegajosidad, y antidegradantes tales como ceras, antiozonantes y antioxidantes para proteger los neumáticos contra el calor y contra la oxidación. Los aceleradores y activadores son catalizadores. También se utilizan agentes retardadores que inhiben la vulcanización hasta que se alcanza un tiempo o temperatura óptimos. Los antidegradantes se utilizan para evitar el envejecimiento y la degradación del producto vulcanizado por el calor, oxígeno y ozono. Todos estos productos químicos y aditivos también se denominan comúnmente "productos químicos para caucho".
La adición de óxido de zinc (ZnO) como activador para la vulcanización de cauchos con azufre mejora la eficiencia de la vulcanización y las propiedades del vulcanizado y reduce el tiempo de vulcanización. Las propiedades físicas y de curado encontradas con el ZnO de calidad estándar ("Sello rojo", fracción de masa de ZnO es más del 99,5 %, superficie específica = 4,5 m2/g) se pueden retener con un nivel reducido de una composición de zinc activo ZnX según la invención hasta 1 phr o 2 phr.
En compuestos de caucho, se ha vuelto común especificar la cantidad de cada componente añadido individual (mezclas de aditivos, compuestos químicos, cargas, fibras de refuerzo, etc.) por su masa relativa mc / mElastómero x 100, siendo mc la masa de un componente añadido individual, y siendo mElastómero la suma de las masas de todos los componentes elastoméricos en la mezcla, y usan la designación "phr" como unidad.
Las variedades de óxido de zinc utilizadas en la composición del caucho son las denominadas calidades de óxido de zinc térmico, siendo una de ellas la calidad "Sello Rojo" mencionada anteriormente, que se hacen sintéticamente por oxidación de vapor de zinc metálico, ya sea por el denominado proceso francés o indirecto que comienza con zinc metálico (purificado) que se vaporiza y, a continuación, se oxida, o el denominado proceso americano o directo que comienza con minerales de zinc o subproductos de fundición que se reducen en una reducción carbotérmica por calentamiento con una fuente de carbono como la antracita para producir vapor de zinc, que, a continuación, se oxida como en el proceso indirecto. Debido a la menor pureza del material de origen, el producto final también es de menor calidad en el proceso directo en comparación con el proceso indirecto.
Un proceso que conduce a un material que tiene un área superficial específica más alta es un proceso químico húmedo en el que las soluciones acuosas de sales de zinc se tratan con una base soluble o sales de carbonato solubles a partir de las cuales se precipita el carbonato de zinc o el hidróxido de zinc, seguido por la separación del precipitado y una etapa de secado controlado y suave denominada "calcinación" en el contexto de esta invención. Esta etapa de calcinación se lleva a cabo preferiblemente mediante secado por pulverización o secado por contacto, y preferiblemente a una temperatura de 150 °C a 400 °C. Las composiciones de zinc así obtenidas comprenden uno o más compuestos de zinc, a saber, al menos uno de los óxidos, hidróxidos, carbonatos y carbonatos básicos de zinc como constituyentes que tienen una composición promedio según la fórmula general Znx Oy (OH)z (CO3)v y se denominan "composición de zinc activo ZnX" en el contexto de esta invención, con superficies específicas de 10 m2/g a 100 m2/g, preferiblemente de 20 m2/g a 65 m2/g. En la composición de zinc activo ZnX según la invención, los índices x, y, z y v son números enteros y no enteros en los siguientes intervalos: x = 1 a 6, y = 0 a 5, z' = 0 a 6, y v = 0 a 5, con el requisito de que al menos uno de y, z y v sea mayor que cero. No hace falta decir que los valores de x, y, z y v deben elegirse de manera que las valencias de los cationes de zinc en un lado y las de los aniones óxido, hidróxido y carbonato deben estar equilibrados estequiométricamente, es decir, su suma 2 x x - 2 x y - z - 2 x v debe ser cero.
Según la invención, el uso de la composición de zinc activo ZnX junto con un aditivo para mejorar la adhesión que es una novolaca fenólica no autocurable conduce a compuestos de caucho que no necesitan la presencia de compuestos de cobalto adicionales en los compuestos de caucho durante el curado, pero se curan tan rápido o más rápido que las composiciones de caucho que contienen compuestos de cobalto y tienen el mismo nivel de adhesión del caucho al alambre de acero chapado en latón que se usa para reforzar los compuestos de caucho para aplicaciones en productos de caucho de ingeniería, incluyendo neumáticos, mangueras, juntas y cintas transportadoras, y tampoco necesita la presencia de resorcinol solo o en forma de resinas de resorcinol-aldehído.
El cobalto (Co) y sus compuestos se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza y forman parte de numerosas actividades antropogénicas. Aunque el cobalto tiene un papel biológicamente necesario, p. ej., como constituyente metálico de la vitamina B12, se ha demostrado que la exposición excesiva induce varios efectos adversos para la salud. Véase la revisión de L. Leyssens et al, "Cobalt toxicity in humans-A review of the potential sources and systemic health effects" en Toxicology 2017, Volumen 387, 15 de julio de 2017, páginas 43 a 56.
El cobalto se usa generalmente en compuestos de caucho en forma de sus sales lipofílicas, tales como sales de ácidos grasos, de ácidos nafténicos (una mezcla de fracciones ácidas originalmente presentes en el aceite bruto, y también formadas durante las etapas de refinado y oxidación, que son en su mayoría ácidos monocarboxílicos cicloalifáticos que tienen estructuras de ciclopentilo y ciclohexilo, y una masa molar de 120 g/mol a aproximadamente 700 g/mol), de ácido isooctanoico (ácido 2-etilhexanoico), o de ácido neodecanoico (un ácido monocarboxílico alifático altamente ramificado en alfa) que tiene una fracción de masa de iones metálicos de cobalto de hasta (20,5 ± 0,5) %.
Las composiciones de caucho para la preparación de productos de caucho de ingeniería comprenden además cargas que incluyen cargas activas o de refuerzo como negro de carbono o sílice, o una combinación de ambos, cargas activas que aumentan la dureza, rigidez (módulo), resistencia, resistencia al desgarro y resistencia a la abrasión.
Las composiciones de caucho según la invención tienen por lo tanto los siguientes ingredientes esenciales:
un elastómero o caucho E que se selecciona del grupo que consiste en los elastómeros basados en dieno caucho natural NR, poliisopreno sintético IR, caucho de butadieno BR y caucho de estireno-butadieno SBR,
R2 una carga activa en partículas que se selecciona del grupo que consiste en negro de carbono, aluminatos de sílice y sílice hidratada y anhidra, y de mezclas de estos,
R3 un sistema de curado, reticulación o vulcanización libre de cobalto que incluye azufre, una composición de zinc activo ZnX que tiene un área superficial específica de 10 m2/g a 100 m2/g, y aceleradores, y
R4 una resina de refuerzo que comprende una resina de novolaca no autocurable libre de resorcinol.
La expresión "libre de cobalto", como se usa en esta solicitud, significa que la relación 100 x m(Co) / m(E) de la masa m(Co) de cobalto a la masa m(E) de elastómeros E en la composición de caucho es menos de 0,001 kg/100 kg (0,001 phr). Preferiblemente, esta relación está por debajo del límite de detección. Se prefiere particularmente no usar ningún compuesto de cobalto en las composiciones de caucho según esta invención.
La expresión "libre de resorcinol", como se usa en esta solicitud, significa que la relación 100 x m(Res) / m(E) de la masa m(Res) de resorcinol presente como compuesto libre es menos de 0,001 kg/100 kg (0,001 phr), y menos de 0,005 kg/100 kg (0,005 phr) para resorcinol enlazado en resinas derivadas de resorcinol. Preferiblemente, esta relación está por debajo del límite de detección. Se prefiere particularmente no usar resorcinol en absoluto, y tampoco resinas derivadas de resorcinol en las composiciones de caucho según esta invención.
El elastómero R1 se selecciona de los elastómeros basados en dieno caucho natural NR, poliisopreno sintético IR, caucho de butadieno BR y caucho de estireno-butadieno SBR. Estos elastómeros generalmente se curan con azufre y aceleradores, los cuales se describen a continuación con más detalle.
La carga en partículas R2 se puede elegir entre una variedad de cargas que generalmente se clasifican por su tamaño de partícula (promedio), como cargas de semirrefuerzo (100 nm a 1 pm, negro de humo) y cargas de refuerzo (10 nm a 100 nm, negro carbono, aluminatos de sílice, sílice hidratada y anhidra). Para productos de caucho modificados por ingeniería, tales como mangueras, mangueras de presión, juntas y neumáticos, particularmente neumáticos, que necesitan elasticidad, rigidez, resiliencia de rebote y baja abrasión, preferiblemente se utilizan cargas de semirrefuerzo y refuerzo, principalmente, calidades de negro de carbono y sílice. También se pueden usar mezclas de estas cargas.
El sistema de curado o reticulación o vulcanización R3 comprende un agente de vulcanización principal, tal como el azufre, peróxidos u óxidos metálicos para algunos tipos de caucho halogenado. El azufre se utiliza principalmente para elastómeros basados en dieno, otros agentes de vulcanización para ello son las resinas fenólicas, derivadas de quinona y maleimidas. Los peróxidos también se pueden usar para estos tipos de caucho basados en dieno, pero se utilizan particularmente para aquellos tipos de caucho donde no queda insaturación olefínica en el polímero, tales como cauchos de silicona, cauchos de etileno-propileno, cauchos de acrilato y cauchos de uretano. Como el azufre en sí mismo es un agente de vulcanización lenta, generalmente se usa junto con aceleradores que comprenden las familias de tiazoles y sulfenamidas (también denominados "aceleradores primarios") que brindan una buena seguridad de procesamiento, una amplia meseta de vulcanización y una densidad de reticulación óptima, así como el retardo de reversión deseado, y también aceleradores básicos como los aductos de amina-aldehído, guanidinas, tiuramos, tioureas y ditiocarbamatos (también denominados "aceleradores secundarios") que se utilizan para activar los aceleradores primarios. El uso de Aceleradores Secundarios aumenta sustancialmente la velocidad de vulcanización, pero a expensas de la seguridad contra quemaduras. La dosificación de los aceleradores primarios es de 0,5 < 100 x mpA / mm < 1,5 en la mayoría de los compuestos de caucho (de 0,5 phr a 1,5 phr), donde mrn es la masa del componente elastómero R1, y mpA es la masa del acelerador primario. Las dosis de los Aceleradores Secundarios están generalmente en un intervalo de 10 % < mSA/mpA < 40 %, donde misa es la masa del acelerador secundario.
Los aceleradores primarios útiles son los tiazoles MBT (2-mercaptobenzotiazol), MBTS (2-2'-ditiobis[benzotiazolj) y ZMBT (zinc-2-mercaptobenzotiazol) y las sulfenamidas CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida), TBBS (N-fercbutil-2-benzotiazol sulfenamida), MBS (2-[4-morfolinotio]-benzotiazol) y DCBS (N,N'-diciclohexil-2-benzotiazol sulfenamida). Los aceleradores secundarios útiles son los aductos de aldehído-amina hexametilentetramina (HMT), aducto de heptaldehído-anilina (BA), las guanidinas difenil guanidina (DPG), N,N'-diortotolil guanidina (DOTG), las tioureas etilentiourea (ETU), di-pentametileno tiourea (DPTU), dibutiltiourea (DBTU), los tiuramos monosulfuro de tetrametiltiuramo (TMTM), disulfuro de tetrametiltiuramo (TMTD), tetrasulfuro de dipenta-metilentiuramo (DPTT) y disulfuro de tetrabenciltiuramo (TBzTD), los ditiocarbamatos dimetilditiocarbamato de zinc (ZDMC), dietilditiocarbamato de zinc (ZDEC), dibutilditiocarbamato de zinc (ZDBC), dibencilditiocarbamato de zinc (ZDBC) y xantato de zinc-isopropilxantato (ZIX).
El óxido de zinc se usa típicamente junto con el azufre como agente de vulcanización en el sistema de reticulación R3, y la eficiencia del zinc en combinación con los aceleradores a menudo se ve reforzada por la presencia de ácidos lipofílicos tales como el ácido esteárico.
Según la invención, la denominada composición de zinc activo ZnX se utiliza como constituyente obligatorio de R3,
que se fabrica preferiblemente en un proceso húmedo y que tiene un área superficial específica de al menos 10 m2/g. La relación m(ZnX)/mR1 de la masa m(ZnX) de la composición de zinc activo ZnX en la composición de caucho a la masa mrn del componente elastómero R1 es preferiblemente de 0,1 kg/(100 kg) [0,1 phr] a 10 kg/(100 kg) [10 phr], preferiblemente de 0,2 phr a 9 phr, y particularmente preferido, de 0,4 phr a 8 phr.
El componente de resina de refuerzo R4 sirve para aumentar ciertas propiedades mecánicas del compuesto de caucho, particularmente, la resistencia a la tracción, dureza y resistencia a la abrasión, que son importantes para los artículos mecánicos de caucho y los neumáticos. Este componente comprende una resina fenólica no autocurable del tipo novolaca, junto con un donante de metileno que se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en hexametilentetramina y hexametoximetilmelamina.
Según la invención, como resina de refuerzo se utiliza una mezcla de una resina de novolaca y una resina de uretanoaldehído, y con especial preferencia, una resina de novolaca que se ha sintetizado en presencia de una resina de uretano-aldehído preformada como se describe en la patente europea EP 2432810 B1. Estas mezclas actúan como resinas de refuerzo, junto con un donante de metileno, y también como mejoradores de la adhesión tanto a cables de fibras como a cables metálicos en un producto de caucho reforzado con cable.
La resina de novolaca PA se basa preferiblemente en un fenol P que es un compuesto aromático que tiene al menos un grupo hidroxilo unido a un núcleo aromático, y tiene al menos un átomo de hidrógeno reactivo en posición orto o para con respecto al grupo hidroxilo fenólico, siendo el compuesto aromático mononuclear o polinuclear, es decir, que tiene más de un núcleo aromático anillado o enlazado por un enlace directo o un grupo divalente. Ejemplos son el propio fenol, alquilfenoles tales como o-, m-, o p-cresol, 2,4-xilenol, 2,6-xilenol, etilfenoles, y también alquilfenoles de cadena más larga tales como 4-terc-butilfenol, 4-isooctilfenol, 4-nonil fenol, 4-octadecil-o-cresol o cardanol (una mezcla de C15-alqu(en)ilfenoles elaborados mediante descarboxilación del ácido anacárdico que se obtiene del líquido de la cáscara del anacardo, de fórmula general C21H36-nO, donde n es principalmente 0, 2, 4 o 6), y también hidroxiaromáticos divalentes tales como resorcinol y bisfenol A. También se pueden usar mezclas de estos fenoles P. Se prefiere el propio fenol y las mezclas de fenol con cresoles y otros alquilfenoles que tienen un grupo hidroxilo fenólico. Estos fenoles P se hacen reaccionar con aldehídos A, preferiblemente formaldehído o compuestos que liberen formaldehído al calentarse, en presencia de catalizadores ácidos, para formar una resina de novolaca PA.
La resina de uretano-aldehído UA' suele basarse en uretanos alifáticos U tales como etiluretano, butiluretano y hexiluretano, preferiblemente butiluretano y hexiluretano, y aldehídos alifáticos A' que tienen de uno a cuatro átomos de carbono que son formaldehído, acetaldehído, propionaldehído y butiraldehído, preferiblemente formaldehído.
La fracción de masa w(UA') de resinas de uretano en la mezcla de UA' y PA, o en el producto PAUA' obtenido mediante la preparación de una resina de novolaca a partir de un fenol P y un aldehído A como se ha definido anteriormente, en presencia de una resina de uretano-aldehído preformada UA', que es la relación de la masa m(UA') de la resina de uretano-aldehído y la suma m(PA) + m(UA') de la masa m(PA) de la novolaca y la masa m(UA') de la resina de uretanoaldehído
w(AU') = m(UA')/[m(PA) m(UA')]
está preferiblemente entre 0,05 kg/kg y 0,5 kg/kg, o entre 5 % y 50 %.
Se ha encontrado en los experimentos subyacentes a esta invención que el uso de una resina de novolaca modificada con resina de uretano-aldehído, o una mezcla de una resina de novolaca y una resina de uretano-aldehído, como componente en el proceso de composición del caucho, junto con la composición de zinc activo ZnX que tiene un área superficial específica de al menos 10 m2/g permite reducir la cantidad de compuestos de cobalto necesarios para obtener una adhesión suficiente de una composición de caucho realizada con esta mezcla al alambre de acero y al alambre de acero chapado en latón, a una relación 100 x m(Co)/m(E) de la masa m(Co) de cobalto a la masa m(E) de elastómeros E en la composición de caucho a un valor de menos de 0,001 kg/100 kg (0,001 phr), o para eliminar completamente la adición de sales de cobalto. Incluso se ha encontrado en los experimentos que la adición de sales de cobalto (estearato de cobalto) a las composiciones de caucho que comprenden las mismas fracciones de masa de una resina de novolaca modificada con resina de uretano-aldehído PAUA' (o una mezcla de una resina de novolaca PA y una resina de uretano-aldehído UA') y la composición de zinc activo ZnX reduce los valores obtenidos para el máximo S W de tensión elástica S’ y de la tasa de aumento de la tensión elástica ASVAf, determinado en este caso como la relación de la diferencia AS en tensión elástica entre el 20 % y el 80 % del valor máximo S W , y el intervalo de tiempo At necesario para aumentar la tensión elástica del 20 % del valor máximo S W al 80 % del valor máximo S'm áx, durante la vulcanización como se controla en un reómetro de troquel móvil.
La relación mra = m(UA',PA) / m(R1) de la masa m(UA',PA) de la mezcla de UA' y PA que es la suma m(PA) m(UA') a la masa m(R1) del elastómero o caucho R1 presente en la composición de caucho, o la relación mrb = m(PAUA')/m(R1) de la masa m(PAUA') del producto PAUA' obtenido mediante la preparación de una resina de novolaca a partir de un fenol P y un aldehído A como se ha definido anteriormente, a la masa m(R1) del elastómero o caucho R1 presente en la composición de caucho es preferiblemente:
0,005 kg/kg < mrb < 0,050 kg/kg, o 0,5 kg/(100 kg) < mrb < 5,0 kg/(100 kg), y
0,005 kg/kg < mrb < 0,050 kg/kg, o 0,5 kg/(100 kg) < mrb < 5,0 kg/(100 kg).
En una realización preferida, los límites de estos intervalos pueden ser de 1 kg/(100 kg) a 4 kg/(100 kg), y particularmente preferido, de 1,5 kg/(100 kg) a 3,5 kg/(100 kg).
También es posible reducir la cantidad de resorcinol en la composición de caucho, expresado como la relación 100 x m(Res)/m(E) de la masa m(Res) de resorcinol presente como compuesto libre o en forma de resina de resorcinol-aldehído a la masa m(E) de elastómeros E en la composición de caucho hasta un valor de menos de 0,001 kg/100 kg (0,001 phr) para resorcinol libre y de menos de 0,005 kg/100 kg (0,005 phr) para resorcinol enlazado en resinas derivadas de resorcinol. Se prefiere particularmente no usar resorcinol en absoluto, y tampoco resinas derivadas de resorcinol.
Se ha encontrado además que no hay efecto adverso sobre la adhesión del cable de acero de las formulaciones según la presente invención que estén libres de cobalto o tengan una relación de masa de cobalto a masa de elastómeros en la composición de caucho de menos de 0,001 kg/100 kg (0,001 phr).
Ejemplos
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención sin limitar el alcance de la misma.
Ejemplo 1 Mezcla base de caucho
Se preparó una mezcla base de caucho en una amasadora a 140 °C a partir de los siguientes constituyentes: 5 kg de caucho natural (calidad de caucho SMR CV50 con una fracción de masa de cenizas inferior al 0,50 %, un índice de retención de plasticidad de al menos el 60 % después de un envejecimiento a 140 °C durante treinta minutos, y una Viscosidad de Mooney ML 1+4 a 100 °C de 50 ± 5); 2,75 kg de negro de carbono calidad N326 (con una adsorción específica de yodo de (82 ± 5) g/kg, medido según la norma ASTM D1510, una absorción específica de aceite de (72 ± 5) cm3/(100 g), medido según la norma ASTM D2414, y una densidad de vertido de (440 ± 30) kg/m3); 0,1 kg de ácido esteárico en forma de gránulos (Palmera B 1805 de Avokal GmbH, índice de yodo máx. 5 g/hg) y 0,75 kg de sílice precipitada (®Ultrasil VN3, Evonik Resource Efficiency GmbH, con una superficie específica de 180 m2/g medido según la norma ISO 9277, y fracciones de masa de hierro, cobre y manganeso en el producto de la siguiente manera: w(Fe) < 400 mg/kg, w(Cu) < 6 mg/kg, y w(Mn) < 6 mg/kg).
Ejemplo 2 Composiciones de caucho
Se añadieron los siguientes materiales adicionales (masa en g) a porciones separadas de esta mezcla base de caucho, conteniendo cada una de estas porciones exactamente 1 kg de caucho natural, durante el amasado en la secuencia de las filas de la Tabla 1:
Tabla 1: Adiciones a la mezcla base de caucho (masa de sustancia añadida en g)
Ejemplo 3 Vulcanización y Propiedades
A partir de las composiciones de caucho sin vulcanizar preparadas en el Ejemplo 2, se cortaron muestras en forma de bloques cilíndricos con un volumen de 4,5 cm3 con un cortador de muestras, y se ensayaron en un reómetro de matriz móvil a una temperatura de 155 °C, con una frecuencia fija de 1,67 Hz. Los datos recopilados se visualizan como gráficos en la Fig. 1.
A partir de los datos obtenidos se calcularon los siguientes valores característicos:
S'máx valor máximo de la tensión elástica según se mide en el reómetro de troquel móvil
S' (20 %) S'máx x0,2
S' (80 %) S'máx x0,8
f (20 %) el momento en que S' alcanza el valor de S'máx x 0,2 durante el aumento de la tensión
f (80 %) el momento en que S1 alcanza el valor de S'máx x 0,8 durante el aumento de la tensión
S ' (80 %) - S ' (20 %)/[f (80 %) - f (20 %)] inclinación de la pendiente, calculado a partir de las diferencias de los valores anteriores, como una medida de la tasa de aumento del módulo elástico durante la vulcanización
Las etapas se han elegido para tener en cuenta el período de quemado o inducción al comienzo del proceso de vulcanización y para tener en cuenta la reversión o marcha. Los resultados para estos valores característicos se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2: Comportamiento de vulcanización de las composiciones de caucho R01 a R05
En esta tabla se puede ver que tanto la velocidad de vulcanización (tasa de aumento del módulo elástico durante la vulcanización) como la tensión elástica máxima S’ cuando se utiliza el sistema de la invención (Composiciones de Caucho R04 y R05; composición de zinc activo ZnX elaborada mediante el proceso húmedo, en combinación con una resina de novolaca modificada) aumentan notablemente con respecto a un sistema comparativo según la tecnología convencional (Composición de caucho R01; que comprende resorcinol, una fuente de formaldehído y estearato de cobalto como aceleradores para la vulcanización de azufre).
Si bien también se ha encontrado una vulcanización rápida al combinar un óxido de zinc estándar (ZnO Sello rojo fabricado por el proceso francés, que tiene un área superficial específica más baja que la composición de zinc activo ZnX) con una resina de novolaca modificada en la composición de caucho R03, donde también estaba presente una sal de cobalto añadida (estearato de cobalto), incluso con una tensión elástica máxima S1 más alta, se encontró un rendimiento drásticamente inferior tanto en la velocidad de vulcanización como en la tensión elástica máxima S’ sin adición de estearato de cobalto en la comparación R02. No se observa tal influencia al comparar los resultados de las composiciones de caucho R04 (sin estearato de cobalto) y R05 (con estearato de cobalto añadido), cuando se utiliza la combinación de composición de zinc activo ZnX elaborada mediante el proceso húmedo y resina de novolaca modificada, según la invención. La adición de sal de cobalto conduce a una pequeña caída en la tensión elástica máxima S1 en R05 en comparación con R04. La velocidad de vulcanización se mantiene a un alto nivel.
Los ensayos de dureza Shore revelan que el nivel alcanzado con un sistema de referencia de resorcinol/sal de cobalto (R01) se mantiene cuando se usa óxido de zinc estándar en combinación con un sistema de novolaca de mejora de la adhesión especial y una sal de cobalto (R03), y también cuando se usa la composición de zinc activo ZnX en combinación con un sistema de novolaca de mejora de la adhesión especial según la invención (R04), la combinación de óxido de zinc estándar y un sistema de novolaca de mejora de la adhesión especial (R02) tiene menor dureza. La adición de una sal de cobalto al sistema según la invención (R05) conduce a una ligera reducción de la dureza Shore. Por tanto, es preferible una formulación libre de cobalto. La comparación de los valores de tensión a una elongación dada del 100 % muestra que el sistema según la invención (R04) mejora el nivel del sistema de referencia de resorcinol/sal de cobalto (R01). La adición de sal de cobalto al último sistema proporciona una mejora adicional (R05), pero a expensas de tener un sistema que contiene sal de cobalto. El uso de óxido de zinc convencional (R02, R03) conduce a valores de tensión inferiores (R02) y superiores (R03) a los de la referencia (R01). Sin embargo, al medir la tensión elástica con una elongación del 150 %, las muestras de R03 se rompieron.
La medición de la fuerza de tracción (según la norma ASTM D 2229-02) revela que los mejores resultados sobre alambre de acero recubierto de aleación ternaria se obtienen con el sistema según la invención (R04), y que la adición de sal de cobalto al sistema según la invención disminuye la fuerza de extracción (R05). Un efecto similar de la sal de cobalto añadida, pero en un nivel inferior, se ha observado cuando se usa una calidad de óxido de zinc estándar en combinación con un sistema de novolaca especial para mejorar la adhesión (R02, R03).
Claims (13)
1. Una composición de caucho con propiedades mejoradas de curado y adhesión, que comprende los siguientes ingredientes:
R1 un elastómero o caucho E que se selecciona del grupo que consiste en los elastómeros basados en dieno caucho natural NR, poliisopreno sintético IR, caucho de butadieno BR y caucho de estireno-butadieno SBR,
R2 una carga activa en partículas que se selecciona del grupo que consiste en negro de carbono, aluminatos de sílice, y sílice hidratada y anhidra, y de mezclas de estos,
R3 un sistema de curado, reticulación o vulcanización libre de cobalto que incluye azufre, una composición de zinc activo ZnX que tiene un área superficial específica de 10 m2/g a 100 m2/g, y aceleradores, y
R4 una resina de refuerzo que comprende una resina de novolaca no autocurable libre de resorcinol.
2. La composición de caucho según la reivindicación 1, en donde la composición de zinc activo ZnX se prepara mediante el tratamiento de soluciones acuosas de sales de zinc con una base soluble o sales de carbonato solubles a partir de las cuales se precipita carbonato de zinc o hidróxido de zinc, seguido de una etapa de secado controlado y suave, preferiblemente mediante secado por pulverización o secado por contacto a temperaturas preferiblemente entre 150 °C y 400 °C.
3. La composición de caucho de una cualquiera de la reivindicación 1 y reivindicación 2, en donde la composición de zinc activo ZnX tiene un área superficial específica de 10 m2/g a 100 m2/g, y una composición promedio según la fórmula general ZnxOy(OH)z(CO3)v, en donde los índices x, y, z y v son números enteros y no enteros en los siguientes intervalos: x = 1 a 6, y = 0 a 5, z = 0 a 6, y v = 0 a 5, con el requisito de que al menos uno de y, z y v sea mayor que cero, y en donde la suma 2 x x - 2 x y - z - 2 x v = 0.
4. La composición de caucho de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 y 3, en donde el área superficial específica de la composición de zinc activo ZnX es de 20 m2/g a 65 m2/g.
5. La composición de caucho de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 y 4, en donde la composición de zinc activo ZnX está en forma de polvo.
6. La composición de caucho de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 y 4, en donde la composición de zinc activo ZnX está en forma de una mezcla maestra en una matriz polimérica, siendo seleccionado el polímero que forma la matriz polimérica de la clase de las poliolefinas, copolímeros de poliolefina con dienos, acrilatos, ésteres y anhídridos de ácidos olefínicamente insaturados, acrilonitrilo y poliésteres, resinas fenólicas y resinas amínicas, compuestos de caucho sintético y natural, p. ej. poliisopreno (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de butilo (IIR), caucho de cloropreno (CR), caucho de acrilonitrilobutadieno (NBR), siendo todos los tipos de caucho anteriores elastómeros basados en dieno, cauchos de poliuretano (poliesteruretano (AU), poliéteruretano (EU)); caucho de copolímero de acrilato de alquilo (ACM), caucho de acrilonitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR), polietileno clorosulfonado (CSM), caucho de silicona de vinilmetilo (VMQ) y caucho de silicona de fenilmetilo (PMQ), en donde la fracción de masa w(ZnX) de la composición de zinc activo ZnX en la mezcla maestra es del 5 % al 80 %, basado en la masa de la mezcla maestra.
7. La composición de caucho de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el sistema de vulcanización R3 comprende azufre junto con aceleradores seleccionados del grupo que consiste en tiazoles y sulfenamidas y aceleradores secundarios seleccionados del grupo que consiste en aductos de amina-aldehído, guanidinas, tiuramos, tioureas y ditiocarbamatos.
8. La composición de caucho de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el componente R4 comprende una mezcla de una resina de novolaca y una resina de uretano-aldehído.
9. La composición de caucho de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la relación m(ZnX)/mm de la masa m(ZnX) de la composición de zinc activo ZnX en la composición de caucho a la masa mm del componente elastómero R1 es de 0,1 kg/(100 kg) [0,1 phr] a 10 kg/(100 kg) [10 phr], preferiblemente de 0,2 phr a 9 phr, y particularmente preferido, de 0,4 phr a 8 phr.
10. Un proceso para curar composiciones de caucho en donde la composición de caucho comprende los siguientes ingredientes:
R1 un elastómero o caucho E que se selecciona del grupo que consiste en los elastómeros basados en dieno caucho natural NR, poliisopreno sintético IR, caucho de butadieno BR y caucho de estireno-butadieno SBR,
R2 una carga activa en partículas que se selecciona del grupo que consiste en negro de carbono, aluminatos de sílice, y sílice hidratada y anhidra, y de mezclas de estos,
R3 un sistema de curado, reticulación o vulcanización libre de cobalto que incluye azufre, una composición de
zinc activo ZnX que tiene un área superficial específica de 10 m2/g a 100 m2/g, y aceleradores, y R4 una resina de refuerzo que es una resina de novolaca no autocurable libre de resorcinol.
11. El proceso de la reivindicación 10 en donde la relación m(ZnX)/mR1 de la masa m(ZnX) de composición de zinc activo en la composición de caucho a la masa mu del componente elastómero R1 es de 0,1 kg/(100 kg) [0,1 phr] a 10 kg/(100 kg) [10 phr], preferiblemente de 0,2 phr a 9 phr, y particularmente preferido, de 0,4 phr a 8 phr.
12. Un método de uso de la composición de caucho de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en la preparación de productos de caucho modificados por ingeniería.
13. El método de la reivindicación 12, en donde los productos de caucho modificados por ingeniería se seleccionan del grupo que consiste en mangueras, mangueras de presión, cintas transportadoras, juntas y neumáticos.
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