ES2913845T3 - Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas a partir de material poroso impregnado con polisulfuro - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas a partir de material poroso impregnado con polisulfuro, el cual comprende las siguientes etapas: (a) inserción del material poroso en una herramienta de moldeo; (b) introducción de polisulfuro líquido en la herramienta de moldeo con una velocidad de flujo en el material poroso en el rango de 0,5 a 200 cm/s; (c) enfriamiento del polisulfuro a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del polisulfuro; (d) extracción del material poroso impregnado con el polisulfuro.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas a partir de material poroso impregnado con polisulfuro La presente invención hace referencia a un procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas a partir de material poroso impregnado con polisulfuro.

Las piezas moldeadas de esa clase, impregnadas con polisulfuro, se utilizan por ejemplo como electrodos o partes de electrodos, o también como elementos de almacenamiento para material del ánodo en la fabricación de celdas electroquímicas, en particular de baterías de sodio-azufre.

Puesto que la capacidad de almacenamiento de las baterías depende de la cantidad contenida de los reactantes utilizados, para aumentar la capacidad de almacenamiento se utilizan recipientes de almacenamiento adicionales. En las baterías de sodio-azufre, para la descarga, el sodio líquido es conducido a un electrolito sólido que es permeable para cationes. El sodio líquido se utiliza al mismo tiempo como ánodo y forma cationes que se transportan hacia el cátodo mediante el electrolito sólido que conduce cationes. En el cátodo, el azufre que alcanza el cátodo se reduce formando polisulfuro, por tanto, reacciona con los iones de sodio formando polisulfuro de sodio. El polisulfuro correspondiente puede recolectarse en otro recipiente. De manera alternativa, también es posible recolectar el polisulfuro de sodio junto con el azufre en el recipiente, alrededor del espacio del cátodo. Debido a la diferencia de densidad, el azufre sube y el polisulfuro de sodio se deposita. Esa diferencia de densidad también puede aprovecharse para provocar un flujo a lo largo del cátodo. Un diseño de batería correspondiente, por ejemplo, está descrito en la solicitud WO-A 2011/161072 o también en la solicitud WO-A 2017/102697.

En la fabricación de las baterías de sodio -azufre en general es problemático el llenado con los reactantes utilizados. Para posibilitar un funcionamiento sin fallas de la batería es necesario impregnar completamente con azufre el material poroso utilizado generalmente como cátodo, el cual rodea el electrolito sólido. Para garantizar un transporte uniforme del azufre en el funcionamiento habitual de la batería, el espacio que rodea el electrodo, que se utiliza como acumulador de azufre, de manera adicional, está llenado igualmente con un material poroso, habitualmente con un fieltro o con una tela no tejida. En general, para el llenado de la batería, el sodio líquido se introduce en el recipiente de almacenamiento para sodio, y se utilizan electrodos porosos impregnados con azufre. Procedimientos para la fabricación del electrodo poroso impregnado con azufre están descritos por ejemplo en las solicitudes JP-A 2004082461, KR-A1020130075495 o KR-A 1020140085758.

Otro estado del arte relevante se conoce también por los documentos FR2116459A1, DE102015207449A1 y EP0161079A1.

Durante el llenado con metal alcalino y azufre en particular es problemático el manejo del metal alcalino líquido, altamente reactivo, en particular del sodio. Para posibilitar un llenado de la batería menos riesgoso y problemático, por la solicitud WO-A 2017/102697 es conocido el hecho de impregnar con polisulfuro el electrodo poroso y el material poroso, para el almacenamiento del azufre, introduciendo en la celda electroquímica el electrodo poroso impregnado de ese modo y el material de almacenamiento impregnado. Ya no se requiere entonces un llenado con metal alcalino líquido, en particular con sodio líquido. Para llevar la celda electroquímica a un estado listo para el funcionamiento, después del montaje se realiza un primer ciclo de carga, en el cual el polisulfuro de metal alcalino se disocia en metal alcalino y azufre, donde los iones de metal alcalino atraviesan el electrolito sólido, se neutralizan en el electrodo, en el espacio del ánodo, mediante la absorción de electrones, y se recolectan y almacenan en el recipiente de almacenamiento para metal alcalino.

Debido a las propiedades del polisulfuro de metal alcalino, distintas de las del azufre, en particular la temperatura de fusión más elevada y la viscosidad más reducida a esa temperatura, los procedimientos utilizados para una masa fundida de azufre, para impregnar los materiales porosos para el electrodo y el material de almacenamiento, no pueden utilizarse para la impregnación con el polisulfuro de metal alcalino. Además, debido a la posible combustión espontánea de la masa fundida de polisulfuro de metal alcalino durante la fabricación de los materiales porosos impregnados con polisulfuro, debe evitarse un contacto con el oxígeno, en tanto el polisulfuro se encuentre presente en forma líquida. Además, el polisulfuro de metal alcalino es higroscópico, de manera que el contacto del polisulfuro de metal alcalino con agua, también con el agua contenida en el aire ambiente como humedad del aire, debe mantenerse lo más reducido posible. Además, se ha observado que durante el llenado con presión elevada la estructura del material poroso puede modificarse o incluso puede destruirse debido al polisulfuro que penetra.

El objeto de la presente invención, por tanto, consiste en proporcionar un procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas a partir de material poroso impregnado con polisulfuro, que pueda realizarse de forma segura, y en el cual no se destruya la estructura del material poroso.

Dicho objeto se soluciona mediante un procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas a partir de material poroso impregnado con polisulfuro, el cual comprende las siguientes etapas;

(a) inserción del material poroso en una herramienta de moldeo;

(b) introducción de polisulfuro líquido en la herramienta de moldeo con una velocidad de flujo en el material poroso en el rango de 0,5 a 200 cm/s;

(c) enfriamiento del polisulfuro a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del polisulfuro; (d) extracción del material poroso impregnado con el polisulfuro.

De manera llamativa se ha observado que en el caso de una velocidad del flujo del polisulfuro en el material poroso en el rango de 0,5 a 200 cm/s, preferentemente en el rango de 0,5 a 50 cm/s, se alcanza una impregnación del material poroso sin que la estructura del material poroso se modifique de manera que ya no sea posible un funcionamiento de la celda electroquímica sin pérdidas de potencia. Una modificación de esa clase se presenta en el caso de una velocidad de flujo demasiado elevada, por ejemplo debido a un desplazamiento de fibras en un fieltro o una tela no tejida que se utiliza como material poroso. Debido al desplazamiento se modifica el tamaño de los poros dentro del fieltro o la tela no tejida, lo cual conduce a un efecto capilar disminuido, de modo que en el funcionamiento de descarga ya no se aparta polisulfuro suficiente desde el electrolito sólido, y el azufre es conducido hacia el electrolito sólido, y en el funcionamiento de carga no se conduce polisulfuro suficiente hacia el electrolito sólido y el azufre se aleja del electrolito sólido. Para un funcionamiento óptimo de la celda electroquímica es necesario que el electrolito sólido, en un caso ideal, siempre esté humedecido por completo con azufre durante la descarga, y que el polisulfuro sea apartado del electrolito sólido inmediatamente después de la reacción del metal alcalino con el azufre y, de manera correspondiente, que durante la carga siempre esté humedecido por completo con polisulfuro y que el azufre sea apartado del electrolito sólido inmediatamente después de la disociación del polisulfuro en azufre y metal alcalino. Ese transporte se favorece mediante el efecto capilar de los poros en el electrodo poroso y mediante una humectabilidad correspondiente del material poroso con polisulfuro, así como con azufre.

Como "polisulfuro", en el marco de la presente invención, se denomina el producto de reacción XySn a partir de material del ánodo X, habitualmente un metal alcalino, en particular sodio, y azufre. n es un número entre 1 y 5,2, e indica la longitud media de las cadenas de azufre contenidas en el polisulfuro, donde el polisulfuro a menudo es una mezcla de polisulfuros con un número respectivamente diferente de átomos de azufre por molécula, e y es un número entero que está seleccionado de manera que el producto de reacción a partir de material del ánodo y azufre sea eléctricamente neutro. Puesto que las cadenas de azufre siempre están cargadas de forma doblemente negativa, por ejemplo y=2 en el caso de un metal alcalino como material del ánodo X.

Para la fabricación del material poroso impregnado con polisulfuro, en la primera etapa (a), el material poroso se inserta en la herramienta de moldeo. La herramienta de moldeo en este caso es una herramienta de moldeo habitual, tal como se utiliza en procedimientos de inyección o procedimientos de colada, y presenta un contorno de la superficie interno que corresponde a la forma externa de la pieza moldeada que debe fabricarse. Debido a las propiedades muy corrosivas del polisulfuro, todas las superficies de la herramienta de moldeo que entran en contacto con el polisulfuro son de un material inerte con respecto al polisulfuro. Para ello, es posible revestir las superficies de la herramienta de moldeo o, de manera alternativa, fabricar la herramienta de moldeo de un material inerte con respecto al polisulfuro y estable con respecto a las temperaturas que se presentan. Los materiales adecuados para un revestimiento o para fabricar la herramienta de moldeo son por ejemplo cromo, vidrio o cerámicas. De este modo, por ejemplo, es posible fabricar la herramienta de moldeo de arrabio o acero, por ejemplo de acero inoxidable o acero para herramientas templado, y revestirla con cromo. El revestimiento de cromo, de manera preferente, se aplica de forma electroquímica, es decir, en un procedimiento de galvanización. Si se utilizan vidrio o cerámica como material para la herramienta de moldeo, entonces ésta preferentemente se fabrica completamente de esos materiales. De manera alternativa también es posible aplicar un revestimiento de cerámica delgado, por ejemplo mediante un procedimiento de aplicación en fase gaseosa, por ejemplo CVD. Para desmoldar mejor las piezas fabricadas es ventajoso que las superficies que forman el contorno de la pieza moldeada estén pulidas.

La herramienta de moldeo se cierra después de la inserción del material poroso. Al introducir el material poroso impregnado con polisulfuro en una celda electroquímica, para facilitar el montaje posterior de la celda electroquímica, el contorno interno de la herramienta de moldeo se conforma de manera que el material poroso impregnado con polisulfuro, producido en la herramienta de moldeo, presente dimensiones que permitan una introducción sencilla en la celda electroquímica.

Es decir, de manera que las superficies externas del material poroso producido, impregnado con polisulfuro, respectivamente presenten una distancia reducida con respecto a las superficies, contra las cuales se apoya el material poroso impregnado en el estado montado de la celda electroquímica. Para que durante el funcionamiento de la celda electroquímica, el material poroso se apoye contra las respectivas superficies externas, además, se considera preferente que el material poroso se comprima un poco en la herramienta de moldeo. Después de la incorporación en la celda electroquímica y de la fusión del polisulfuro, el material poroso se dilata nuevamente y se apoya contra las respectivas superficies externas de la celda electroquímica. La forma del material poroso producido, impregnado con polisulfuro, y la compresión del material poroso durante la inserción en la herramienta de moldeo se seleccionan de manera que después de la extensión en la celda electroquímica se asegure que el material poroso se apoye contra todas las superficies de contacto en la celda electroquímica. Esto significa que el material poroso aún está levemente comprimido después de la recuperación de la forma en la celda electroquímica.

En función de la utilización del material poroso en la celda electroquímica, el material poroso se comprime en la herramienta de moldeo a un volumen que es de 0 a 50 %, preferentemente de 5 a 40 % y en particular de 5 a 30 % más reducido que el volumen del material poroso no comprimido. Si el material poroso se utiliza como parte del electrodo, el material poroso se comprime en la herramienta de moldeo preferentemente a un volumen que es de 5 a 50 %, más preferentemente de 10 a 40 % y en particular de 20 a 30% más reducido que el volumen del material poroso no comprimido. Si el material poroso se utiliza para partes de un acumulador, una compresión no es tan determinante, de manera que en ese caso el material poroso preferentemente se comprime a un volumen que es de 0 a 30 %, más preferentemente de 5 a 20 % y en particular de 5 a 15 % más reducido que el volumen del material poroso no comprimido.

Puesto que los polisulfuros fundidos tienden a una combustión espontánea en presencia de oxígeno, es ventajoso lavar con un gas inerte la herramienta de moldeo después de la inserción del material poroso y del cierre. Como gas inerte puede utilizarse cualquier gas que no reaccione con el polisulfuro. Los gases inertes adecuados en particular son el nitrógeno, dióxido de carbono o gases nobles. El nitrógeno se considera especialmente preferente como gas inerte. Mediante el lavado con el gas inerte se elimina el gas contenido previamente en la herramienta de moldeo, en general aire. Debido a esto, se elimina con ello también el oxígeno contenido en la herramienta de moldeo, de manera que no exista el riesgo de una combustión espontánea durante la introducción del polisulfuro en la herramienta de moldeo. De manera adicional o alternativa, para eliminar el aire y, con ello, el oxígeno desde la herramienta de moldeo, es posible también aplicar una presión negativa. Para ello, preferentemente, antes de la introducción del polisulfuro, en la herramienta de moldeo se aplica una presión de menos de 100 mbar(abs). La aplicación de una presión negativa ofrece la ventaja adicional de que debido a ello se favorece el transporte del polisulfuro hacia la herramienta de moldeo, y en particular se posibilita también un llenado completo de la herramienta de moldeo, puesto que se requiere menos presión, con la cual el polisulfuro se introduce en la herramienta de moldeo, para comprimir el gas contenido en la herramienta de moldeo. De manera especialmente preferente, la presión negativa que se aplica en la herramienta de moldeo es menor que 80 mbar(abs) y en particular menor que 60 mbar(abs).

Para impedir que el polisulfuro se solidifique en la pared de la herramienta de moldeo durante la introducción en la herramienta de moldeo y que polisulfuro solidificado se transporte junto con la masa fundida, debido a lo cual el material poroso puede dañarse, produciéndose así piezas moldeadas defectuosas, se considera preferente que la herramienta de moldeo presente una temperatura en el rango de 150 a 350°C. Una temperatura de esa clase es suficiente para impedir que el polisulfuro se solidifique durante la introducción en la herramienta de moldeo. Si para la fabricación del material poroso impregnado con polisulfuro se utiliza por ejemplo una coquilla de colada, es posible calentar la misma a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del polisulfuro y enfriarla después del llenado.

Después de la introducción del polisulfuro, el mismo se enfría a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión. Para evitar una contracción y fabricar así piezas moldeadas que cumplan con los requerimientos geométricos deseados, se considera preferente que durante el enfriamiento se presione posteriormente polisulfuro en la herramienta de moldeo. Para que el polisulfuro pueda solidificarse en la herramienta de moldeo es necesario que la temperatura de la herramienta de moldeo se encuentre por debajo de la temperatura de fusión del polisulfuro. Por otra parte, sin embargo, también es necesario que la temperatura de la herramienta de moldeo no sea demasiado reducida para que el polisulfuro no se solidifique demasiado rápido, debido a lo cual se dificultaría o impediría una aplicación de presión posterior para asegurar el mantenimiento de la forma de la pieza moldeada, o podría provocarse un daño del material poroso. Para la aplicación de presión posterior para lograr el mantenimiento de la forma deseado, también es ventajoso que la herramienta de moldeo presente una temperatura en el rango de 150 a 350°C.

Por la temperatura de la herramienta de moldeo se entiende aquí la temperatura en las superficies que entran en contacto con el polisulfuro. Para el templado de la herramienta de moldeo, por ejemplo, es posible proporcionar un calentamiento eléctrico o, de manera alternativa, conformar canales en la herramienta de moldeo, a través de los cuales circule un medio de templado, por ejemplo vapor o un aceite térmico.

Para evitar tanto una solidificación demasiado rápida durante la introducción del polisulfuro en la herramienta de moldeo, como también para posibilitar una aplicación de presión posterior para el mantenimiento de la forma, se considera preferente que la temperatura de la herramienta de moldeo, es decir, de las superficies de la herramienta de moldeo que entran en contacto con el polisulfuro, se encuentre en el rango de 150 a 350°C, más preferentemente en el rango de 150 a 250 °C y en particular en el rango de 170 a 230 °C.

Para impedir que la pieza moldeada fabricada a partir de material poroso impregnado con polisulfuro aún pueda deformarse después de la extracción desde la herramienta de moldeo, se considera ventajoso que todo el polisulfuro introducido en la herramienta de moldeo se solidifique antes de que la herramienta de moldeo se abra para la extracción de la pieza moldeada. Esto se logra debido a que después de la introducción del polisulfuro la herramienta de moldeo permanece cerrada aún de 10 a 300 s, preferentemente de 30 a 180 s, en particular de 60 a 120 s. Ese intervalo en particular depende de la temperatura de la herramienta de moldeo, de la temperatura de la masa fundida y del tamaño de la pieza moldeada fabricada a partir de material poroso impregnado con polisulfuro. Cuanto más elevada es la temperatura de la herramienta de moldeo y cuanto más grande es la pieza moldeada, tanto más tiempo debe permanecer la pieza moldeada en la herramienta de moldeo después de finalizada la introducción del polisulfuro en la herramienta de moldeo, antes de que la herramienta de moldeo pueda abrirse para extraer la pieza moldeada.

Puesto que debido a la posible combustión espontánea del polisulfuro debe impedirse que el mismo, en el estado fundido, entre en contacto con oxígeno, el polisulfuro preferentemente se introduce de forma sólida en un recipiente de almacenamiento. El mismo se inertiza después del llenado con el polisulfuro, por ejemplo lavándolo con un gas inerte. Como gases inertes pueden utilizarse los mismos gases antes descritos para el lavado de la herramienta de moldeo. Para la inertización del recipiente de almacenamiento se considera preferente el argón. De manera alternativa o adicional también es posible evacuar el recipiente de almacenamiento después del llenado con polisulfuro y del cierre. Después de la inertización, el recipiente de almacenamiento se calienta a una temperatura por encima de la temperatura de fusión del polisulfuro, de manera que el polisulfuro se funde en el recipiente de almacenamiento. Cuando el polisulfuro es polisulfuro de sodio, como se utiliza habitualmente en celdas electroquímicas que trabajan a base de sodio como material del ánodo y azufre como material del cátodo, el recipiente de almacenamiento se calienta a una temperatura de más de 285°C, preferentemente a una temperatura de 285 a 350°C, de manera que el polisulfuro, después de la fusión, presenta igualmente una temperatura en el rango de 285 a 350°C. Para acelerar la fusión del polisulfuro, se considera ventajoso que la temperatura, durante la fusión, sea más elevada que 285°C. Cuanto mayor es la diferencia de temperatura entre la temperatura de fusión del polisulfuro y la temperatura del recipiente de almacenamiento, tanto mayor es el flujo térmico suministrado, que puede utilizarse para fundir el polisulfuro.

El recipiente de almacenamiento se conecta entonces a la herramienta de moldeo mediante un conducto de conexión adecuado. Antes de que se abra la conexión desde el recipiente de almacenamiento hacia el conducto de conexión, por ejemplo mediante una válvula en la salida del recipiente de almacenamiento, es ventajoso inertizar el conducto de conexión, por ejemplo del modo antes descrito, mediante lavado con un gas inerte y/o mediante evacuación. En una estructura de esa clase, en la cual el recipiente de almacenamiento se conecta a la herramienta de moldeo mediante un conducto de conexión, existe la posibilidad de cambiar el recipiente de almacenamiento de forma sencilla cuando el polisulfuro está consumido. En ese caso, el polisulfuro puede fundirse en un recipiente de almacenamiento no conectado a la herramienta de moldeo, y un recipiente de almacenamiento llenado con polisulfuro fundido se conecta al conducto de conexión. Esto permite la fabricación de las piezas moldeadas a partir de material poroso llenado con polisulfuro sin interrupciones prolongadas que serían necesarias si respectivamente después del consumo del polisulfuro debiera introducirse polisulfuro nuevo en el recipiente de almacenamiento, éste debiera inertizarse, y el polisulfuro se funde a continuación. De manera alternativa también es posible rellenar el recipiente de almacenamiento regularmente con polisulfuro o proporcionar un recipiente inertizado, en el cual se coloque polisulfuro sólido, y conectar el mismo a un dispositivo de dosificación, por ejemplo a una válvula rotativa, con el recipiente de almacenamiento para el polisulfuro fundido, alcanzando una cantidad de llenado inferior o, alternativamente, también dosificando posteriormente de forma continua polisulfuro sólido en el recipiente de almacenamiento para el polisulfuro líquido, donde el polisulfuro sólido en el recipiente de almacenamiento se funde en el polisulfuro líquido ya contenido allí.

En el caso de la posibilidad de cambiar el recipiente de almacenamiento es ventajoso dejar polisulfuro en el conducto de conexión. Esto permite continuar con el funcionamiento sin una nueva inertización del conducto de conexión después del cambio del recipiente de almacenamiento. Puesto que debido al riesgo de la combustión espontánea, en este caso, el conducto de conexión debe conectarse en sus extremos, sólo es necesario entonces inertizar la parte entre la válvula en la salida del recipiente de almacenamiento y la válvula en el conducto de conexión sobre el lado que se conecta al conducto de conexión en el recipiente de almacenamiento. Para impedir que el polisulfuro pueda solidificarse en el conducto de conexión se considera preferente que el mismo sea provisto de una línea de calefacción, por ejemplo un alambre de calefacción o una cubierta doble, por la que circula un medio de templado. Adicionalmente, para evitar combustiones también es necesario aislar el conducto de conexión.

El polisulfuro se introduce en la herramienta de moldeo como masa fundida. De este modo, la temperatura de fusión, en el caso de la utilización de polisulfuro de sodio, se encuentra en el rango de 235 a 285°C. La temperatura con la cual el polisulfuro se introduce en la herramienta de moldeo preferentemente se encuentra en el rango de 285 a 350°C y en particular en el rango de 300 a 330°C.

Puesto que el polisulfuro se contrae durante la solidificación es necesario presionar posteriormente polisulfuro adicional en la herramienta de moldeo durante el enfriamiento. Esto debe tener lugar con una presión tan elevada que también se presione polisulfuro posteriormente en los puntos de la pieza moldeada alejados del punto de inyección, con lo cual se compensa la contracción. Esto permite la fabricación de piezas moldeadas con precisión en cuanto a la forma. En particular esto es necesario para poder montar la celda electroquímica de forma sencilla. Puesto que también durante la aplicación de presión posterior debe evitarse que el material poroso se deforme, después del llenado de la herramienta de moldeo, en el polisulfuro preferentemente se aplica presión posteriormente con una presión en el rango de 150 a 200 bar. Una presión de esa clase permite fabricar piezas moldeadas con precisión en cuanto a la forma, sin que el material poroso se deforme.

Para poder introducir el polisulfuro en la herramienta de moldeo pueden utilizarse distintos procedimientos de colada. Preferentemente, para la introducción del polisulfuro en la herramienta de moldeo se utiliza un procedimiento de cámara fría, un procedimiento de cámara caliente o un procedimiento de colada al vacío.

En el procedimiento de cámara fría, el polisulfuro se calienta en un horno y se funde, se transporta desde el horno en una unidad transportadora, con la cual puede aumentarse una presión en la herramienta de moldeo, y se presiona hacia la herramienta de moldeo con la unidad transportadora. A diferencia de ello, en el procedimiento de cámara caliente, la unidad transportadora con la cual el polisulfuro es presionado hacia la herramienta de moldeo, forma parte del horno. Como unidad transportadora con la cual puede aumentarse la presión en la herramienta de moldeo, en particular se utiliza una unidad de pistón. Una unidad de pistón de esa clase comprende una cámara de compresión en la cual el polisulfuro entra desde el recipiente de almacenamiento o el horno, y un pistón con el cual, en una etapa subsiguiente, el polisulfuro es presionado desde la cámara de compresión hacia la herramienta de moldeo. De manera alternativa con respecto a una unidad de pistón de esa clase, sin embargo, también puede utilizarse otra unidad transportadora adecuada, por ejemplo una bomba, o también una máquina con husillo de empuje. Sin embargo, una unidad de pistón se considera especialmente preferente.

En el procedimiento de colada al vacío, a diferencia del procedimiento de cámara fría y del procedimiento de cámara caliente, el polisulfuro no es presionado hacia la unidad de moldeo con una unidad transportadora, sino que una presión negativa se aplica en la herramienta de moldeo y el polisulfuro fundido, debido a la presión negativa aplicada en la herramienta de moldeo, fluye hacia la herramienta de moldeo.

Se considera especialmente preferente combinar el procedimiento de colada al vacío con el procedimiento de cámara caliente o el procedimiento de cámara fría. Mediante la aplicación de la presión negativa en particular se impide que en la pieza moldeada pueda quedar encerrado gas, lo cual conduce a una impregnación incompleta del material poroso, o que mediante gas en la herramienta de moldeo se produzcan deformaciones en la superficie, debido a burbujas de gas en la herramienta de moldeo, ya que el gas se elimina de la herramienta de moldeo antes de la introducción del polisulfuro. En este caso, por ejemplo, primero puede introducirse polisulfuro en la herramienta de moldeo sólo debido a la presión negativa aplicada, y la unidad transportadora sólo se utiliza para una aplicación de presión posterior o, sin embargo, el polisulfuro se presiona hacia la herramienta de moldeo desde el comienzo con la ayuda de la unidad transportadora. En cualquier caso, debe prestarse atención a que la velocidad de flujo del polisulfuro en el material poroso se encuentre en el rango de 0,5 a 200 cm/s, preferentemente en el rango de 0,5 a 50 cm/s y en particular en el rango de 1 a 10 cm/s.

La pieza moldeada de material poroso impregnada con polisulfuro en particular es un electrodo o una parte de un electrodo para una celda electroquímica, o también un elemento de almacenamiento para la utilización en una celda electroquímica, en particular para una batería de sodio - azufre.

Una celda electroquímica, en la cual pueden utilizarse las piezas moldeadas de material poroso impregnado con polisulfuro, en general comprende un espacio del cátodo para la recepción de un material del cátodo líquido y un espacio del ánodo para la recepción de un material del ánodo líquido, donde el espacio del cátodo y el espacio del ánodo están separados por un electrolito sólido, y el electrolito sólido está rodeado por un material tejido con aberturas por las que puede fluir el material del cátodo. El material tejido está fabricado de un material eléctricamente conductor y el espacio del cátodo comprende al menos un segmento, donde cada segmento presenta una cubierta de un material eléctricamente conductor y la cubierta está fijada de forma eléctricamente conductora en el material tejido con aberturas. Si el espacio del cátodo comprende más de un segmento, se requiere además una conexión estanca al fluido de la cubierta con el material tejido con aberturas. Los segmentos respectivamente se utilizan como acumulador para el material del cátodo, y para aumentar la capacidad de almacenamiento de la celda electroquímica puede aumentarse el número de los segmentos o la superficie de la sección transversal y, con ello, el volumen de los segmentos. Para guiar el material del cátodo de modo uniforme hacia el electrolito sólido y alejar del electrolito sólido el producto de reacción, formado en el electrolito sólido, de material del ánodo y material del cátodo, un material poroso se inserta en los segmentos. Mediante fuerzas capilares en los poros del material poroso se favorece el transporte del material del cátodo, así como del producto de reacción. Durante la fabricación de la celda electroquímica, para evitar el manejo con los eductos reactivos, en particular con el metal alcalino altamente reactivo, utilizado como material del ánodo, el material poroso se impregna con el polisulfuro y después, como pieza moldeada a partir de material poroso impregnado con polisulfuro, se introduce en los segmentos. Una celda electroquímica correspondiente y su fabricación están descritas por ejemplo en la solicitud WO-A 2017/102697. Mediante la utilización de las piezas moldeadas a partir de material poroso impregnado con polisulfuro, en lugar de un llenado con material del cátodo y material del ánodo, la celda electroquímica se encuentra en el estado descargado después del ensamblaje. Para poder utilizar la celda electroquímica, por tanto, primero es necesario cargarla. Para ello, la celda electroquímica primero se calienta, de manera que el polisulfuro se funde. A continuación, en la celda electroquímica se aplica una corriente eléctrica, debido a lo cual el polisulfuro en el electrolito sólido se disocia en material del cátodo y material del ánodo. El material del ánodo atraviesa el electrolito sólido y se acumula en el espacio del ánodo. El material del cátodo permanece en el material poroso, en el espacio del cátodo.

De manera alternativa o adicional también es posible proporcionar un electrodo de un material poroso, donde ese electrodo está dispuesto sobre el lado del electrolito sólido orientado hacia el espacio del cátodo. El electrodo de material poroso, en este caso, preferentemente, rodea el electrolito sólido.

Al utilizar la pieza moldeada de material poroso impregnado con polisulfuro en una celda electroquímica, se considera especialmente preferente utilizar un polisulfuro de metal alcalino como polisulfuro. De manera especialmente preferente, el polisulfuro de metal alcalino es polisulfuro de sodio.

El material para el material poroso se selecciona dependiendo de la función de la pieza moldeada de material poroso impregnado con polisulfuro. Cuando el material poroso debe utilizarse como electrodo poroso en la celda electroquímica, para el material poroso se utiliza un material químicamente inerte y eléctricamente conductor, que puede ser humedecido tanto por azufre, como también por polisulfuro. En ese caso, el material poroso preferentemente se encuentra estructurado a partir de carbono, en particular en forma de grafito.

Para mejorar el transporte de sustancias en el electrodo poroso, adicionalmente con respecto al material químicamente inerte y eléctricamente conductor, que puede ser humedecido por el material del cátodo, es posible proporcionar un segundo material que pueda ser bien humedecido por el producto de reacción, de material del cátodo y material del ánodo, donde éste no debe ser eléctricamente conductor de forma obligatoria. Como material que puede humedecerse bien desde el producto de reacción, de material de cátodo y material de ánodo, son adecuados en particular las cerámicas de óxidos o vidrios como óxido de aluminio (Al2Ü3), dióxido de silicio, por ejemplo fibras de vidrio, óxidos mixtos del aluminio, con silicio, silicatos y aluminosilicatos, así como óxido de circonio y mezclas de esos materiales. Si adicionalmente está contenido un material que puede ser bien humedecido por el producto de reacción de material del ánodo y material del cátodo, entonces la parte de material que puede ser bien humedecida por el producto de reacción de material del ánodo y material del cátodo, en el electrodo, preferentemente es menor que 50 % en volumen, de modo especialmente preferente menor que 40 % en volumen y es de al menos 5 % en volumen. Además, es posible lograr que el electrodo pueda ser humedecido mediante un tratamiento térmico para el producto de reacción, de material del ánodo y material del cátodo. Un tratamiento térmico, por ejemplo, puede tener lugar a 600°C en atmósfera de aire, por 20 a 240 minutos.

En el caso de la utilización de la pieza moldeada de material poroso impregnado con polisulfuro como material de almacenamiento en el espacio del cátodo, el material poroso preferentemente está realizado de un material que puede ser bien humedecido por el material del cátodo y el producto de reacción, de material del cátodo y material del ánodo. En el caso de propiedades de humectación diferentes del material del cátodo y el producto de reacción, para obtener también una buena humectación del material poroso, es ventajoso producir el material poroso de diferentes materiales, donde una parte del material puede ser bien humedecida por el material del cátodo y una parte puede ser bien humedecida por el material del ánodo. En el caso de la utilización de una mezcla de varios materiales diferentes para el material poroso, los mismos, de manera preferente, se utilizan respectivamente en el mismo porcentaje en volumen. Dependiendo del diseño de la celda electroquímica, sin embargo, también pueden regularse otras relaciones de volumen. En el caso de la utilización de un metal alcalino como material del ánodo, y de azufre como material del cátodo, como material a partir del cual está estructurado el material poroso en particular son adecuadas las fibras de polímeros estabilizadas térmicamente, las fibras de cerámica de óxidos o fibras de vidrio, preferentemente fibras de polímeros estabilizadas térmicamente, mezcladas con fibras de cerámicas de óxidos o fibras de vidrio. Como fibras de cerámicas de óxidos o fibras de vidrio en particular son adecuadas las fibras de óxido de aluminio (Al2Ü3), dióxido de silicio, por ejemplo fibras de vidrio, óxidos mixtos del aluminio con silicio, silicatos o aluminosilicatos, óxido de circonio o mezclas de esos materiales. Las fibras de polímeros adecuadas, estabilizadas térmicamente, son por ejemplo fibras de poliacrilonitrilo (PAN), que por ejemplo se encuentran disponibles en el comercio bajo la denominación PANOX®. Para volver más resistentes las fibras de esa clase con respecto a temperaturas superiores a 300°C, se considera ventajoso tratar posteriormente las fibras de polímeros, mezcladas con las fibras de cerámica de óxidos o fibras de vidrio, por ejemplo durante 12 a 36 horas a temperaturas en el rango de 400 a 500 °C, en una atmósfera interne, por ejemplo nitrógeno o gas noble, como argón.

Para que con el material poroso, en el caso de la utilización en una celda electroquímica, en particular en una batería de sodio - azufre, pueda asegurarse un transporte uniforme del material del cátodo y producto de reacción, de material del cátodo y material del ánodo, hacia el electrodo y desde el electrodo, el material poroso preferentemente es un fieltro, un tejido, un tejido de punto, un artículo de punto, un trenzado, una tela no tejida, una espuma de poros abiertos o una red tridimensional. Si el material poroso es un fieltro, se proporciona al mismo una dirección de orientación para mejorar el transporte de masa durante el funcionamiento de la celda electroquímica. La dirección de orientación en particular puede producirse mediante punzonado. La dirección de orientación, preferentemente, después del montaje de la celda electroquímica, se extiende perpendicularmente con respecto al electrolito sólido. De manera alternativa o adicional es posible proporcionar estructuras a modo de canales para mejorar el transporte de masa. En el estado montado de la celda electroquímica, las mismas, de manera preferente, se extienden igualmente de forma perpendicular con respecto al electrolito sólido.

En el caso de un material poroso con dirección de orientación, en la fabricación de la pieza moldeada a partir de polisulfuro y material poroso, para aprovechar la dirección de orientación y facilitar la impregnación con el polisulfuro, se considera ventajoso que el punto de inyección, mediante el cual el polisulfuro se introduce en la herramienta de moldeo, esté dispuesto de manera que el polisulfuro, durante la introducción en la herramienta de moldeo, fluya a lo largo de la dirección de orientación en el material poroso. Debido a esto en particular se reduce aún más o se impide una deformación del material poroso durante la introducción del polisulfuro en la herramienta de moldeo.

Después de la introducción del polisulfuro, el mismo se enfría hasta que el polisulfuro se solidifique. Debido a esto se forma la pieza moldeada a partir de material poroso impregnado con polisulfuro. Debido al polisulfuro solidificado, la pieza moldeada también es estable en cuanto a la forma, de manera que ésta no puede deformarse y, de ese modo, puede utilizarse de forma sencilla en la fabricación de la celda electroquímica. Una deformación del material poroso sólo es posible nuevamente, de manera sencilla, si el polisulfuro se funde otra vez. Otra ventaja de la fabricación de material poroso impregnado con polisulfuro consiste en que la pieza moldeada puede manejarse de forma segura, ya que el polisulfuro sólo tiende a la combustión espontánea en el estado fundido; pero una combustión espontánea de esa clase tampoco tiene lugar en presencia de oxígeno cuando el polisulfuro se encuentra en forma sólida.

Para la fabricación segura de varias piezas moldeadas a partir de material poroso impregnado con polisulfuro, por tanto, después de la apertura de la herramienta de moldeo y de la extracción de la pieza moldeada, después de un nuevo cierre, antes de la introducción del polisulfuro, es necesario inertizar nuevamente la herramienta de moldeo. Mientas que la herramienta de moldeo se inertice antes de la introducción del polisulfuro, del modo antes descrito, mediante lavado con un gas inerte o de forma alternativa o adicional mediante la aplicación de una presión negativa, el procedimiento puede realizarse de forma segura también para la fabricación de varias piezas moldeadas.

Junto con la utilización de herramientas de moldeo con sólo un molde para la fabricación de una pieza moldeada, también es posible utilizar herramientas de moldeo con varios moldes que respectivamente estén conectados entre sí mediante canales de flujo, o mediante un distribuidor con una entrada central para el polisulfuro, para de ese modo poder fabricar al mismo tiempo varias piezas moldeadas a partir de material poroso impregnado con polisulfuro. En este caso se considera preferente conectar los moldes individuales de la herramienta de moldeo mediante un distribuidor con una entrada central, de modo que los moldes individuales, mediante el distribuidor, puedan llenarse al mismo tiempo con el polisulfuro introducido a través de la entrada central.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la fabricación de piezas moldeadas a partir de material poroso impregnado con polisulfuro, el cual comprende las siguientes etapas:

(a) inserción del material poroso en una herramienta de moldeo;

(b) introducción de polisulfuro líquido en la herramienta de moldeo con una velocidad de flujo en el material poroso en el rango de 0,5 a 200 cm/s;

(c) enfriamiento del polisulfuro a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del polisulfuro; (d) extracción del material poroso impregnado con el polisulfuro.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la herramienta de moldeo se lava con un gas inerte después de la inserción del material poroso.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque antes de la introducción del polisulfuro, en la herramienta de moldeo se aplica una presión de menos de 100 mbar(abs).

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la herramienta de moldeo presenta una temperatura en el rango de 150 a 350°C.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polisulfuro se introduce en la herramienta de moldeo con una temperatura en el rango de 285 a 350°C.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el polisulfuro, después del llenado de la herramienta de moldeo, se presiona posteriormente con una presión en el rango de 150 a 200 bar.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque para la introducción del polisulfuro en la herramienta de moldeo se utiliza un procedimiento de cámara fría, un procedimiento de cámara caliente o un procedimiento de colada al vacío.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el polisulfuro es un polisulfuro de metal alcalino.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el polisulfuro es polisulfuro de sodio.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el material poroso es un fieltro, un tejido, un tejido de punto, un artículo de punto, un trenzado, una tela no tejida, una espuma de poros abiertos o una red tridimensional.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el material poroso está estructurado a partir de grafito, fibras de polímeros estabilizadas térmicamente, fibras de cerámica de óxidos, fibras de vidrio o mezclas de los mismos.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la pieza moldeada es un electrodo o una parte de un electrodo para una celda electroquímica.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la pieza moldeada es un elemento de almacenamiento para la utilización en una celda electroquímica.

14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó 13, caracterizado porque la celda electroquímica es una batería de sodio-azufre.