ES2909238T3 - Película de poliolefina multicapa - Google Patents

Abstract

Película de poliolefina multicapa con efecto barrera contra el oxígeno y el vapor de agua, que comprende dos capas de recubrimiento, dos capas intermedias y una capa núcleo, en donde las dos capas intermedias y la capa núcleo contienen una resina de hidrocarburo junto con un agente de nucleación, caracterizada porque la resina de hidrocarburo es un diciclopentadieno (DCPD), una resina C5 o C9 con un punto de ablandamiento en el intervalo de 120 a 160 °C, y el agente de nucleación es bis(4- propilbencilideno)propilsorbitol, bis(3,4-dimetilobencilideno)sorbitol o N-[3,5-bis(2,2- dimetilpropionilamino)fenil]-2,2-dimetilpropionamida.

Description

DESCRIPCIÓN

Película de poliolefina multicapa

La invención se refiere a una película de poliolefina multicapa, comprende al menos una capa núcleo y dos capas de recubrimiento. La película de poliolefina comprende un efecto de barrera mejorado contra el oxígeno y el vapor de agua.

Las películas de poliolefina multicapa son conocidas y se usan frecuentemente para propósitos de envase, por ejemplo, para envasar alimentos que contienen humedad, tales como carne, queso, ensalada, fruta fresca y vegetales frescos. Si el alimento no se envasa directamente en la película, a menudo se usa un estuche que contiene el producto a envasar y se sella por medio de tal película.

Las poliolefinas son materiales hidrófobos y, por lo tanto, las películas fabricadas con ellas son en gran parte impermeables al vapor de agua y al aire. Sin embargo, los grosores de capa usados de 20 a 100 pm no son adecuados para mantener la humedad y el oxígeno fuera completamente. Con el tiempo, de unos pocos días a algunas semanas, el producto a envasar puede dañarse por el oxígeno y el vapor de agua que ingresan del aire. Los alimentos envasados también pueden perder agua.

Las películas de poliolefina multicapa generalmente consisten en una capa núcleo y en su mayoría comprenden una capa de recubrimiento en cada lado, que se usa para optimizar aún más las propiedades de uso de la película. Las capas intermedias están opcionalmente dispuestas adicionalmente entre la capa núcleo y las capas de recubrimiento, y por lo tanto, las películas de cuatro y cinco capas, por ejemplo, también pueden encontrarse en el mercado además de las películas de tres capas. Las capas intermedias pueden considerarse como capas núcleos adicionales o capas de recubrimiento, en dependencia del grado de afinidad. En este caso, las capas de recubrimiento contienen aditivos, que se usan principalmente para mejorar las propiedades superficiales de las películas. Tales aditivos son, por ejemplo, agentes antiadherentes y agentes antivaho. Los documentos US y WO83 describen películas de poliolefina multicapa.

Como ya se mencionó, mantener constante la cantidad de humedad en el envase, es decir, evitar que el producto a envasar se seque, y evitar que entre oxígeno, es decir, proteger el alimento en el envase de la oxidación, es un problema, particularmente en los envases de alimentos. A menudo también es necesario proteger el producto a envasar de la entrada de humedad. El efecto de barrera de las películas convencionales es usualmente suficiente para esto, durante períodos de tiempo cortos, pero representa un factor que limita la vida útil durante períodos largos.

En consecuencia, el objeto de la invención es para proporcionar una película que tenga un efecto de barrera mejorado contra el oxígeno y el vapor de agua, pero al hacerlo no se afecten el resto de sus propiedades, que son vitales para su uso.

Este objetivo se logra mediante una película de poliolefina del tipo mencionado al principio, en que al menos una capa contiene una resina de hidrocarburo y un agente de nucleación, en particular en la misma capa. Una película de poliolefina multicapa con efecto barrera contra el oxígeno y el vapor de agua, comprende dos capas de recubrimiento, dos capas intermedias y una capa núcleo, las dos capas intermedias y la capa núcleo que contienen una resina de hidrocarburo junto con un agente de agentes de nucleación, se caracteriza porque la resina de hidrocarburo es un diciclopentadieno (DCPD), una resina C5 o Cg que tiene un punto de ablandamiento en el intervalo de 120 a 160 °C, y el agente de nucleación es bis(4-propilbencilideno)propilsorbitol, bis(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol o N-(3,5-bis-(2,2-dimetilpropionilamino)fenil)-2,2-dimetilpropionamida.

Las películas de poliolefina multicapa de acuerdo con la invención comprenden una capa núcleo, que está incrustada en capas de recubrimiento dispuestas a cada lados. Además, pueden disponerse capas adicionales entre la capa de recubrimiento y la capa núcleo, que pueden clasificarse como capa núcleo adicional o capa de recubrimiento adicional, en dependencia de la composición y la propiedad.

Al menos una capa de la película de poliolefina de acuerdo con la invención contiene una resina de hidrocarburo, preferentemente junto con un agente de nucleación. Ambos componentes están presentes juntos en una capa. Si los dos componentes están dispuestos en capas diferentes, el propósito de acuerdo con la invención se logra cuando ambos componentes se juntan por medio de la migración, por ejemplo, de capas adyacentes.

Las resinas de hidrocarburos son resinas sintéticas producidas por hidrocarburos que reaccionan consigo mismos en presencia de catalizadores. Comprenden generalmente un peso molecular promedio menor que 2000 y puntos de ablandamiento en la región de aproximadamente 100 a más de 200 °C. Se usan como modificadores en pinturas, tintas de impresión y química de polímeros.

Los tipos de resinas de hidrocarburos que se usan a menudo son DCPD, resinas C5 y C9, que se usan como modificadores en la química de los plásticos. Estas resinas generalmente tienen un punto de ablandamiento en el intervalo de 100 a 180 °C.

Las designaciones resina C5 y resina C9 se refieren a cada uno de los monómeros base de las resinas usadas, que se obtienen de la fracción C5 y C9, respectivamente, que se producen cuando se craquean térmicamente hidrocarburos superiores, por ejemplo, de la nafta. La designación resina C5 incluye igualmente aquellas resinas de manera que solo se usan pocos o solo monómeros individuales de esta fracción en su producción, en particular resinas que se producen predominantemente a partir de diciclopentadieno (DCPD), el dímero de ciclopentadieno. Estos últimos también se denominan a menudo resinas DCPD. La designación resina C9 incluye igualmente aquellas resinas en que solo se usan pocos o solo monómeros individuales de esta fracción en su producción, en particular resinas que se producen principalmente de a-metilestireno.

A menudo, las resinas de hidrocarburos se hidrogenan después de la polimerización con el fin de saturar los dobles enlaces que están presentes y ajustar de esta manera la forma selectiva el grado de miscibilidad con los materiales plásticos. La hidrogenación puede llevarse a cabo en su totalidad o solo en parte. Las resinas que se usan en la película de acuerdo con la invención pueden ser resinas totalmente hidrogenadas y solo parcialmente hidrogenadas. Los agentes de nucleación se usan en la tecnología de plásticos para acelerar el proceso de cristalización y aumentar la transparencia. Estas son mayormente sustancias usadas como núcleos de cristalización. Un alto grado de cristalinidad del polímero es conveniente para las propiedades del material plástico. Además, un intervalo de agentes de nucleación mejoran la transparencia del material plástico.

Los agentes de nucleación ampliamente usados son, por ejemplo, sal de ácido benzoico, sal metálica de ácidos dicarbonílicos, por ejemplo, ácido hexahidroftálico, acetales de sorbitol, sales de éster de fosfato, sales de glicolato, diamidas, triamidas y tetraamidas, sales y amidas de ácido naftaleno descarboxílico, polivinilciclohexano, pero también sustancias naturales tales como el talco. Con el fin de modificar las películas de poliolefina, se proponen combinaciones de sales de ésteres de fosfato y acetales de sorbitol. Milliken Chemical desarrolló varios agentes de nucleación.

Ahora se ha descubierto sorprendentemente que la modificación de poliolefinas mediante el uso de una combinación de resinas de hidrocarburos y agentes de nucleación mejora significativamente el efecto barrera de estos materiales plásticos contra el vapor de agua y el oxígeno. Para este propósito, los dos modificadores se introducen preferentemente en la capa núcleo o en una o más de las capas núcleos. Si hubiera una pluralidad de capas núcleo, todas las capas núcleo se modifican preferentemente mediante el uso de la resina de hidrocarburo y el agente de nucleación.

Las capas de recubrimiento generalmente no contienen una resina de hidrocarburo o un agente de nucleación, pero estos también pueden introducirse en la presente descripción para mejorar el efecto de barrera.

La resina de hidrocarburo está presente en el polímero en una cantidad de 5 a 20 % en peso, preferentemente de 6 a 12 % en peso. Esto se acompaña por una cantidad de 0,1 a 1 % en peso del agente de nucleación, en particular de 0,2 a 0,8 % en peso.

Las películas de poliolefina de acuerdo con la invención consisten preferentemente en polietileno, polipropileno o sus copolímeros. Se prefieren películas de polipropileno, en que la capa núcleo en particular consiste en un homopolímero y las capas de recubrimiento consisten en un copolímero al azar que comprende etileno o un terpolímero que comprende etileno, propileno, butileno y/o alfa-olefinas adicionales.

Las resinas de hidrocarburos preferidas son las del DCPD (diciclopentadieno), tipo C5 y C9 o sus mezclas, que tienen un peso molecular promedio menor que 2000 y un punto de ablandamiento en el intervalo de 120 a 160 °C. Las mezclas incluyen mezclas físicas en forma sólida o plastificada, así como también mezclas que se producen por la copolimerización de diferentes especies de monómeros de la fracción C5 y C9. Tales resinas de hidrocarburos pueden obtenerse de Eastman bajo el nombre Plastolyn R1140 (C9) y ExxonMobil Oppera PR100N (DCPD), por ejemplo.

Los derivados de sorbitol, tales como los acetales de sorbitol, pueden considerarse como agentes de nucleación. Los agentes de nucleación preferidos son los del tipo sorbitol, por ejemplo, bis(4-propilbencilideno)propilsorbitol, que puede obtenerse de Milliken bajo el nombre de Millad NX 8000 o Millad 3988.

Otro agente de nucleación preferido es N-[3,5-bis-(2,2-dimetilpropionilamino)fenil]-2,2-dimetilpropionamida.

Los aditivos convencionales pueden contenerse en la capa núcleo o en las capas núcleo, lo que permite un procesamiento efectivo durante la extrusión. Las capas de recubrimiento generalmente contienen un agente antibloqueante, que reduce la adherencia del producto durante la extrusión y al rodillo y aumenta la resistencia al bloqueo. Tales agentes antibloqueantes generalmente están contenidos en el polímero en una cantidad de 0,05 a 0,5 % en peso, en particular de 0,1 a 0,3 % en peso. Un agente antibloqueante convencional es, por ejemplo, el producto Sylobloc 45 de Grace, que se basa en ácido silícico.

De acuerdo con la invención, se prefieren películas de tres y cinco capas que tienen un grosor total de 20 a 70, en particular de 25 a 50 |jm. En las películas de tres capas, cada capa de recubrimiento cuenta de 5 a 20 % del grosor total y la capa núcleo de 60 a 90 %. En las películas de cinco capas, la distribución es de 5 a 15 % del grosor total por capa de recubrimiento, de 10 a 20 % a cada una de las capas intermedias y de 30 a 70 % a la capa núcleo. En este caso, la capa intermedia y la capa núcleo consisten preferentemente en un homopolímero de polipropileno y las capas de recubrimiento en un copolímero al azar de polipropileno que comprende etileno o un terpolímero que consiste en etileno, propileno, butileno u opcionalmente alfa-olefinas adicionales. Los aditivos de acuerdo con la invención están contenidos en las capas intermedias y, en este caso, en la capa núcleo. En este sentido, las capas intermedias son capas núcleo adicionales.

Las películas de poliolefina multicapa de acuerdo con la invención tienen varias de propiedades ventajosas, que pueden atribuirse a la combinación de la resina de hidrocarburo con el agente de nucleación. Se trata, por un lado, de las mejoras del efecto barrera frente al oxígeno de hasta un 58 % (permeabilidad inferior) y del efecto barrera frente al vapor de agua de hasta un 42 % (permeabilidad reducida).

Además de mejorar el efecto barrera, también se produce un aumento considerable del módulo de la elasticidad y de la resistencia a la tracción de las películas modificadas en esta manera. Se piensa que la mejora en el efecto de barrera por el agente de nucleación no se atribuye al propio agente, sino que es indirectamente una consecuencia de la cristalización de la poliolefina, que es mejorada por el agente.

La adición de una resina de hidrocarburo a una película de poliolefina conduce generalmente a una reducción considerable de la velocidad de cristalización y de la temperatura máxima de cristalización. La resina de hidrocarburo actúa como inhibidor de la cristalización. Al añadir el agente de nucleación, se contrarresta esta inhibición de la cristalización. Puede compensarse en su totalidad fijando adecuadamente las cantidades. Para un aditivo de hasta 15 % en peso de resina de hidrocarburo, una cantidad de hasta 1 % en peso de agente de nucleación es generalmente suficiente para compensar completamente esta inhibición.

Las películas de acuerdo con la invención no muestran ninguna migración detectable de ingredientes en un ambiente acuoso, alcohólico y ácido. La migración de la resina de hidrocarburo en el aceite vegetal está más abajo de los valores límite admisibles, al igual que la del agente de nucleación. Esto muestra que la ausencia del agente de nucleación reduce la migración global, presumiblemente debido a la cristalización mejorada.

Las películas de acuerdo con la invención pueden usarse en particular para propósitos de envase, por ejemplo, también para envasar alimentos.

No hace falta decir que la película de acuerdo con la invención puede usarse junto con otras películas y en forma metalizada.

La invención se explicará con más detalle mediante el siguiente ejemplo preparado:

La película de prueba tiene un grosor de 35 jm y cinco capas, una capa núcleo, dos capas intermedias y dos capas de recubrimiento en una construcción simétrica. Cada una de las capas de recubrimiento cuenta de 5 %, cada una de las capas intermedias cuenta de 12,5 % y la capa núcleo cuenta de 65 % del grosor de la película. Se usa un homopolímero de polipropileno para las capas intermedias y la capa núcleo (película fundida tipo Sabic PP 520P) y un copolímero aleatorio de polipropileno para las capas de recubrimiento (película fundida tipo Borealis RD204CF). Se usaron como ejemplo de resinas de hidrocarburos una resina C5 de Exxonmobil que tiene un punto de ablandamiento de 140 °C (Oppera PR100N) y una resina Cg de Eastman que tiene un punto de ablandamiento de 140 °C (Plastolyn R1140). Las resinas se añadieron por medio de un lote maestro que tiene un contenido de resina de 60 % en polipropileno.

Se usó Milliken Millad NX8000 como agente de nucleación y se añadió por medio de un lote maestro que tiene 10 % de agentes de nucleación en polipropileno. Las capas de recubrimiento que contienen Sylobloc 45 como el agente antibloqueante, que se añadió por medio de un lote maestro de 10 % en polipropileno.

Con propósitos comparativos, se produjeron seis películas en el proceso de fundición, de las cuales solo la película TW0 contiene el agente antibloqueante en las capas de recubrimiento (1,5 % en peso), además del agente antibloqueante en las capas de recubrimiento, la película comparativa la película TW18 contiene 9,0 % en peso de resina de hidrocarburo Cg en las capas intermedias y en la capa núcleo, la película comparativa TW20 contiene 9,0 % en peso de la resina de hidrocarburo de DCPD-G5 en las capas intermedias y la capa núcleo y la película comparativa TW27 solo contiene 4,0 % en peso de Milliken Millad NX8000 en las capas intermedias y la capa núcleo, pero no resina de hidrocarburo.

Las películas TW25 y TW26 de acuerdo con la invención también contienen 4 % en peso de Milliken Millad NX8000 además de la resina de hidrocarburo, específicamente TW25 en combinación con la resina de hidrocarburo Cg y TW26 en combinación con la resina de hidrocarburo DCPD.

La composición de las películas para las pruebas se resume en la Tabla I.

La Tabla II muestra los valores medidos de las películas producidas en esta manera sobre el efecto barrera para el oxígeno y el vapor de agua. Como un resultado, la combinación de una resina de hidrocarburo y el agente de nucleación conduce a una mejora considerable del efecto barrera.

Las películas de prueba descritas anteriormente también se probaron con respecto a su módulo de la elasticidad, su resistencia a la tracción y su límite elástico. Los resultados se resumen en la Tabla III.

Está claro que el módulo de la elasticidad y la resistencia a la tracción mejoraron en 100 % y 70 %, respectivamente, mediante el uso combinado de la resina de hidrocarburo y el agente de nucleación. Para el límite de elasticidad, se mostró una reducción del 50 % solo para la resina de hidrocarburo; el agente de nucleación no tuvo efecto. Para el módulo de la elasticidad y la resistencia a la tracción, la mejora fue considerablemente superior al efecto aditivo de los dos aditivos.

Tabla I

Película Capa de Capa Capa núcleo Capa Capa de recubrimiento intermedia PP-homo intermedia recubrimiento PP-al azar PP-homo PP-homo PP-al azar

TW0 0,15 % AB - - - 0,15 % AB

TW18 0,15 % AB 9 % Cg g % Cg g % Cg 0,15 % AB TW20 0,15 % AB g % DCPD g % DCPD g % DCPD 0,15 % AB TW27 0,15 % AB 4 %o NC 4 % NC 4 % NC 0,15 % AB TW25 0,15 % AB g % Cg 4 % NC g % Cg 4 % NC g % Cg 4 % NC 0,15 % AB TW26 0,15 % AB g % DCPD 4 % g % DCPD 4 % g % DCPD 4 % 0,15 % AB NC NC NC

Agente antibloqueante AB

Agente de nucleación NC

Resina de hidrocarburo DCPD/Cg DCPD/Cg

Todas las cantidades en % en peso

Tabla II

Permeabilidad alO2 Permeabilidad al vapor de

agua

TW0 100 % 100 %

TW18 68 % g3 %

TW20 58 % 71 %

TW27 68 % 88 %

TW25 53 % 72 %

TW26 42 % 58 %

El valor del efecto barrera de la película comparativa TW0 se estandarizó al 100 %

Tabla III

Módulo de la Resistencia a la Límite elástico

elasticidad tracción

TW18 20 % 15 % - 50 %

TW27 60 % 50 % ± 0 %

TW25 100 % 70 % - 50 %

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Película de poliolefina multicapa con efecto barrera contra el oxígeno y el vapor de agua, que comprende dos capas de recubrimiento, dos capas intermedias y una capa núcleo, en donde las dos capas intermedias y la capa núcleo contienen una resina de hidrocarburo junto con un agente de nucleación, caracterizada porque

la resina de hidrocarburo es un diciclopentadieno (DCPD), una resina C5 o Cg con un punto de ablandamiento en el intervalo de 120 a 160 °C, y el agente de nucleación es bis(4-propilbencilideno)propilsorbitol, bis(3,4-dimetilobencilideno)sorbitol o N-[3,5-bis(2,2-dimetilpropionilamino)fenil]-2,2-dimetilpropionamida.

2. Película de poliolefina multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque las capas relevantes contienen de 0,1 a 1 % en peso, preferentemente de 0,2 a 0,8 % en peso, del agente de nucleación.

3. Película de poliolefina multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene de 5 a 20 % en peso, preferentemente de 6 a 12 % en peso, de resina de hidrocarburo en las capas relevantes.

4. Película de poliolefina multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que tiene un grosor total de capas de 20 a 70 pm, en particular de 25 a 50 pm.

5. Película de poliolefina multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, que tiene dos capas de recubrimiento, dos capas intermedias y una capa núcleo, en donde las capas de recubrimiento representan cada una de 5 a 15 %, las capas intermedias de 10 a 20 % y la capa núcleo de 30 % a 70 % del grosor total de capas.

6. Película de poliolefina multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las capas de recubrimiento se modifican con un agente antibloqueante.

7. Película de poliolefina multicapa de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizada por 0,05 a 0,5 % en peso, en particular 0,1 a 0,3 % en peso, de agente antibloqueante en las capas de recubrimiento.

8. Película de poliolefina multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque es una película de polipropileno.

9. Película de poliolefina multicapa de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque la capa núcleo y posiblemente las capas intermedias contienen un homopolímero de polipropileno.

10. Película de poliolefina multicapa de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, caracterizada porque las capas de recubrimiento contienen un polímero aleatorio de polipropileno o un terpolímero de etileno, propileno, butileno y/u otras a-olefinas.

11. Película de poliolefina multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores como una película para alimentos.

12. Uso de una película de poliolefina multicapa de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores como una película para alimentos.