ES2909112T3 - Procedimiento para la modificación de superficies de material sintético y superficies de material sintético modificadas con microcavidades funcionalizadas químicamente - Google Patents

Procedimiento para la modificación de superficies de material sintético y superficies de material sintético modificadas con microcavidades funcionalizadas químicamente Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la modificación de superficies de material sintético, en el que se aplica al menos parcialmente sobre la superficie de una herramienta de moldeo al menos una disolución o dispersión que presenta al menos una sustancia modificadora, al menos un disolvente o dispersante y al menos uno o varios adyuvantes, empleándose como sustancia modificadora compuestos con grupos reactivos, a continuación se elimina de la herramienta de moldeo el al menos un disolvente o dispersante, bajo permanencia de la al menos una sustancia modificadora y del adyuvante o de los diversos adyuvantes, presentándose tras la eliminación del disolvente o dispersante el adyuvante o los diversos adyuvantes como partícula, cristalita o cuerpo estructurado, seguidamente se introduce en la herramienta de moldeo al menos un material sintético como fusión al menos en la zona de la sustancia modificadora y del adyuvante o de los adyuvantes, y después se desmoldea el material sintético moldeado de la herramienta de moldeo, formando las sustancias modificadoras con los grupos reactivos enlaces covalentes con la superficie de material sintético durante el moldeo o después de este, y eliminándose al menos parcialmente el adyuvante o los adyuvantes de la superficie del material sintético moldeado para la generación de al menos una cavidad.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la modificación de superficies de material sintético y superficies de material sintético modificadas con microcavidades funcionalizadas químicamente
La invención se relaciona con los campos de química e ingeniería y se refiere a un procedimiento para la modificación de superficies de material sintético durante un proceso de moldeo y superficies de material sintético modificadas con microcavidades funcionalizadas químicamente, que se pueden emplear, a modo de ejemplo, para otros revestimientos o para el moldeo por inyección multicomponente, a modo de ejemplo en la industria del automóvil o en la ingeniería.
La modificación de superficies de material sintético representa una condición importante para una buena adherencia de una capa aplicada posteriormente o de componentes a añadir. En la combinación de diferentes componentes, como por ejemplo en el moldeo por inyección multicomponente, en la extrusión (de láminas) multicomponente, en el pegado, en el estampado o en el revestimiento, se determina la fuerza de adherencia mediante las propiedades en la capa límite de superficies de material sintético. La regla general - cuanto menores son las diferencias en la tensión superficial y en la polaridad de los componentes adhesivos, tanto más compatibles son los componentes y tanto mejor es la adherencia - se puede aplicar solo con limitaciones. Con frecuencia, los materiales sintéticos se seleccionan correspondientemente, o bien se producen según esta regla empírica.
La causa de las desviaciones de esta regla se debe localizar en el hecho de que la fuerza de adherencia y las propiedades resultantes de esta son influidas por un gran número de parámetros químicos, físicos o específicos del material, que casi siempre dependen unos de otros de manera compleja.
Wu, S.: Polymer Interfaces and Adhesion, Marcel Dekker, Inc. New York Basel 1982, describen detalladamente diferentes parámetros y los procedimientos para la determinación de estas magnitudes. Entre otros, el tratamiento previo de las superficies de las piezas de material sintético o los parámetros técnico-tecnológicos en la formación de la adherencia tienen una influencia considerable sobre la fuerza de adherencia.
También por este motivo es necesario el tratamiento previo de superficies de material sintético, ya que estas superficies son generalmente hidrófobas y/o presentan pocos o ningún grupo funcional y, por lo tanto, se tienen que activar. Tal activación para la mejora de la formación de adherencia en la capa límite se realiza mediante tratamiento previo químico o físico, como flameado, descarga corona, tratamiento de plasma o tratamiento de láser.
El tratamiento de plasma o corona son los procedimientos más conocidos para el tratamiento previo de superficies de material sintético. Mediante descarga eléctrica en aire (corona) o en ligero vacío (plasma) se activan los materiales sintéticos en la superficie, es decir, se modifican estos mediante formación de grupos polares. De este modo se obtiene una reactividad acrecentada en la superficie de material sintético. Tales superficies de material sintético tratadas de este modo presentan una mejor adherencia en los siguientes pasos tecnológicos de revestimiento (MehrkomponentenspritzgieBtechnik 2000, editorial Springer-VDI, Düsseldorf, 2000).
En estos procedimientos es desfavorable que estos requieran pasos tecnológicos adicionales, exijan mucho tiempo y costes y que los efectos y la estabilidad del tratamiento previo no sean permanentes, en especial en intervalos de tiempo más largos.
Para la mejora de estos inconvenientes son conocidos otros procedimientos.
Por el documento DE 10042 566 A1 es conocido un procedimiento para la modificación de superficies de material sintético, en el que, durante o inmediatamente tras un proceso de moldeo, la temperatura de la superficie de material sintético es al menos la temperatura onset del pico de reacción en la curva DSC, y se pone en contacto una o varias sustancia(s) modificadoras completa o parcialmente con la superficie de los materiales sintéticos moldeados, empleándose como sustancia modificadora aquellos materiales que reaccionan con la superficie de material sintético moldeado y/o se infiltran en la superficie mediante interdifusión y/o se funden sobre la superficie.
Por el documento DE 199 02 948 A1 es conocido un procedimiento para la modificación de sustancias poliméricas mediante fijación en la superficie de macromoléculas que determinan propiedades, en el que la superficie de sustratos poliméricos se realiza por medio de polimerización por injerto de un monómero y un polímero que determina propiedades inducida por radiación o inducida térmicamente, tratándose previamente el sustrato polímerico con una disolución de al menos un monómero insaturado olefínicamente, al menos un termoiniciador y/o un fotoiniciador, y en caso dado un disolvente, antes del injerto con el polímero.
El empleo de imprimadores para la modificación de superficies de material sintético es igualmente conocido. El efecto general de imprimadores se basa en la difusión de una disolución de compuestos funcionales en la capa de superficie de material sintéticos. El disolvente tiene la tarea de hinchar la capa de superficie y posibilitar de este modo la difusión del imprimador en la estructura polimérica abierta creada. Tras la evaporación del disolvente, el imprimador se queda en la capa de superficie.
Como imprimadores son conocidos, a modo de ejemplo, polímeros funcionales del documento DE 43 16 585 A1 y materiales de bajo peso molecular de JIYUE YANC et. al.; "Primers for Adhesive Bonding to Polyoietins", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 48, 359-370 (1993).
Asimismo, en el documento DE 600 23 430 T2 se propone el empleo de silanos como imprimadores. Mediante reacciones químicas se produce la hidrólisis de silanos y la subsiguiente formación de siloxanos, así como la reticulación o el anclaje de los siloxanos.
En la aplicación de imprimadores es desfavorable que se tengan que emplear disolventes y, por consiguiente, que estos carguen el medio ambiente. Además, los procedimientos para modificaciones de superficie por medio de imprimadores son costosos.
Por el documento DE 102005011 594 A1 es conocido un procedimiento para la modificación química de superficies de material sintético, en especial de superficies de olefina de manera directa durante y/o inmediatamente tras el proceso de moldeo, empleándose como sustancia química al menos un iniciador radicalario de bajo peso molecular o polimérico o una mezcla de iniciadores radicalarios. El al menos un iniciador radicalario de bajo peso molecular o polimérico o la mezcla de iniciadores radicalarios se pone en contacto con la superficie de material sintético, iniciándose térmicamente la formación de radicales.
No obstante, el empleo técnico de esta solución se dificulta debido a inconvenientes que se basan en las reacciones radicalarias. En este procedimiento se debe producir en especial una abstracción de hidrógeno en la poliolefina. No obstante, los iniciadores radicalarios no son suficientemente reactivos para una reacción completa en las condiciones térmicas del moldeo por inyección. Por lo tanto, también aquí se produce una disociación de cadenas poliméricas en el material sintético, así como en el modificador, lo que reduce la fuerza de adherencia.
Como procedimiento para la modificación de superficie de materiales sintéticos que contienen fases de butadieno es conocida la corrosión con ácido cromosulfúrico. En este caso se oxidan, se disocian y se desprenden segmentos de butadieno en la superficie. La rugosidad de la superficie generada de este modo ofrece posibilidades de un anclaje mecánico de un segundo componente. El procedimiento se emplea sobre todo para la metalización química en húmedo. Ya que la adhesión puramente química de metales y materiales sintéticos es demasiado reducida para un revestimiento fiable, la adhesión se refuerza mecánicamente.
En este procedimiento es desfavorable que sea aplicable por una parte solo en materiales sintéticos con fases de butadieno y que el ácido cromosulfúrico contenga por otra parte compuestos de Cr(VI) contaminantes. En este contexto, a partir del año 2017 está previsto que el uso de compuestos de Cr(VI) requiera una autorización especial en la Unión Europea. Además, es desfavorable que se efectúe ciertamente una modificación química debido a la acción del ácido cromosulfúrico sobre la superficie de material sintético, pero que esta no se pueda controlar, de modo que las partes moleculares próximas a la superficie se pueden oxidar y dañar.
Por el documento DE 3523669 A1 es conocido un procedimiento para la metalización de una superficie de un objeto constituido por un material sintético termoplástico en el que la superficie de un objeto constituido por un material sintético termoplástico a partir de un grupo de resinas de poliéster y de resinas de poliamida se purifica con aproximadamente 5 a 60 % en peso de al menos un material de relleno mediante puesta en contacto con una disolución de purificación alcalina y un agente humectante y se vuelve hidrófila, a continuación se elimina al menos una parte del material de relleno de la superficie mediante puesta en contacto de la misma con un ácido orgánico o un ácido mineral de una normalidad no mayor que 4,0, que disolverá al menos una parte del material de relleno. A continuación, sobre la superficie de la que se ha eliminado el material de relleno se precipita sin corriente por adherencia una capa metálica eléctricamente conductiva constituida por al menos un metal del grupo cobalto, níquel y cobre, se calienta la superficie metalizada sin corriente y sobre la superficie seca metalizada sin corriente se precipita galvánicamente por adherencia al menos una capa metálica de cobre y/o níquel, y sobre esta se precipita galvánicamente al menos una capa de níquel y/o cromo.
Además, por el documento US 2016/0160436 A1 es conocido un cuerpo moldeado flexible con una superficie superhidrófoba, que se produce esencialmente mediante lijado de una superficie de un molde, revestimiento de la superficie del molde con nanopartículas, llenado del molde con una resina, calentamiento del molde hasta la reticulación de la resina y subsiguiente enfriamiento. De este modo, tras el desmoldeo del cuerpo moldeado, al menos una parte de las nanopartículas queda sobre la superficie externa del cuerpo moldeado para proporcionar una superficie superhidrófoba.
Según el documento WO 2016/142 131 A1 son conocidas superficies de material modificadas en las que la superficie de un objeto se ha acuñado con una herramienta de acuñado que presenta microcolumnas en el intervalo de 10 a 200 gm, la superficie acuñada se ha tratado con un agente adhesivo y a continuación se han aplicado partículas hidrófobas con tamaños de partícula de 0,1 a 10 gm sobre la superficie acuñada.
Asimismo, según el documento US 6261 697 B1 es conocido un artículo plano fundido a partir de poliestireno (A) y un componente B soluble por oxidación, en el que el componente B se desprende en la zona de la superficie del artículo con sustancias de acción oxidante. Un ejemplo típico de este es el material sintético ABS.
En los procedimientos conocidos de modificación de superficie de materiales sintéticos es desfavorable que la estabilidad a largo plazo de la modificación de superficie y la adhesión para revestimientos subsiguientes no sean suficientes. También es desfavorable que los procedimientos conocidos para la modificación de superficies de material sintético tengan influencia sobre las propiedades mecánicas de los materiales sintéticos y además sean complejos y costosos.
La tarea de la presente invención es poner a disposición un procedimiento para la modificación de superficies de material sintético con el que se realice la modificación de superficies de material sintético de manera sencilla y económica. Otra tarea de la presente invención es indicar superficies de material sintético modificadas que presenten una modificación de superficie estable a largo plazo y presenten buenas propiedades adhesivas para revestimientos subsiguientes.
La tarea se soluciona mediante la invención indicada en las reivindicaciones. Las configuraciones ventajosas son objeto de las reivindicaciones subordinadas, incluyendo la invención también combinaciones de las reivindicaciones individuales dependientes en el sentido de una integración, en tanto estas no se excluyan entre sí.
La tarea según la invención se soluciona mediante un procedimiento para la modificación de superficies de material sintético, en el que se aplica al menos parcialmente sobre la superficie de una herramienta de moldeo al menos una disolución o dispersión que presenta al menos una sustancia modificadora, al menos un disolvente o dispersante y al menos uno o varios adyuvantes, empleándose como sustancia modificadora compuestos con grupos reactivos, a continuación se elimina de la herramienta de moldeo el al menos un disolvente o dispersante, bajo permanencia de la al menos una sustancia modificadora y del adyuvante o de los diversos adyuvantes, presentándose tras la eliminación del disolvente o dispersante el adyuvante o los adyuvantes como partícula, cristalita o cuerpo estructurado, seguidamente se introduce en la herramienta de moldeo al menos un material sintético como fusión al menos en la zona de la sustancia modificadora y del adyuvante o de los adyuvantes, y después se desmoldea el material sintético moldeado de la herramienta de moldeo, formando las sustancias modificadoras con los grupos reactivos enlaces covalentes con la superficie de material sintético durante el moldeo o después de este, y eliminándose al menos parcialmente el adyuvante o los adyuvantes de la superficie del material sintético moldeado para la generación de al menos una cavidad.
Como material sintético se emplean ventajosamente acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliamida (PA), polilactida (PLA), metacrilato de polimetilo (PMMA), policarbonato (PC), tereftalato de polietileno (PET), polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), polieteretercetona (PEEK), cloruro de polivinilo (PVC) y/o mezclas de estos.
Es igualmente ventajoso que la disolución o dispersión se aplique mediante revestimiento por pulverización, revestimiento por inmersión, estampado, extensión y/o aplicación por rodillo sobre la superficie de la herramienta de moldeo.
Como sustancia modificadora se emplean ventajosamente dietanolamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, etanolamina, glicerina, hexametilendiamina, copolímeros de anhídrido de ácido maleico, oligoacrilatos, oligouretanos terminados en isocianato, ácido oligoacrílico, oligoésteres, glicolésteres de ácido oligoagrílico, ácido oligovinílico, oligoacriletanolamida, pentaeritrita, poliamidoamina, polietilenimina, ácido poliacrílico, poliacrilatos, poliacriletanolamida, glicolésteres de ácido poliacrílico, alcohol polivinílico, compuestos de bisfenol y/o novolaca modificados con epoxi.
Como disolventes o dispersantes se emplean ventajosamente agua, ácidos acuosos o bases, disolventes inorgánicos y/u orgánicos, empleándose como disolventes orgánicos en especial alcoholes, cetonas, ésteres y/o hidrocarburos.
El adyuvante se emplea ventajosamente en forma disuelta, como partícula, conglomerado y/o como cuerpo estructurado.
En una realización ventajosa se emplean adyuvantes que presentan una temperatura de fusión más elevada que la temperatura de la fusión de material sintético.
Es asimismo ventajoso emplear como adyuvantes polímeros solubles, materiales solubles inorgánicos y/o solubles orgánicos, empleándose como polímero soluble ventajosamente polivinilamina, polialilamina, ácido poliacrílico, sales de ácido poliacrílico y/o alcohol polivinílico.
Como materiales solubles inorgánicos y/o solubles orgánicos se emplean ventajosamente una sal, un óxido metálico, un óxido de hierro, óxidos mixtos con 2 o más metales y/o un compuesto orgánico, empleándose ventajosamente en especial CaCO3, NaCl, ZnO, ácido tereftálico y/o ácido cianúrico.
Es especialmente ventajoso introducir el material sintético como fusión en la herramienta de moldeo por medio de moldeo por inyección, revestimiento en fusión y/o prensado en caliente.
Los adyuvantes se eliminan ventajosamente por completo de las cavidades generadas en la superficie del material sintético.
Los adyuvantes se eliminan ventajosamente por medio de disolventes, procedimientos de corrosión, procedimientos de aire comprimido y/o sublimación.
Además, es ventajoso que un 30 % a un 80 %, en especial un 40 % a un 70 % de la superficie del material sintético esté modificada por medio de adyuvantes.
La tarea según la invención se soluciona además mediante superficies de material sintético modificadas que se han obtenido conforme al procedimiento según la invención, en las que el material sintético en la zona de la superficie presenta estructuraciones en forma de cavidades abiertas hacia la superficie con y sin muescas, y la superficie interna y externa del material sintético con cavidades y muescas está revestida esencialmente por completo con una o varias sustancias modificadoras, cuyos grupos reactivos han formado enlaces covalentes con la superficie de material sintético.
En este caso es ventajoso que un 30 % a un 80 %, en especial un 40 % a un 70 % de la superficie del material sintético esté modificada por medio de adyuvantes.
En una forma de realización ventajosa, sobre las superficies de material sintético modificadas está dispuesta una capa adicional que se infiltra en las cavidades al menos parcialmente.
Según la invención se proporciona un procedimiento sencillo y económico para la modificación de superficies de material sintético, con el que se producen superficies de material sintético modificadas que presentan un efecto de modificación más elevado, una estabilidad a largo plazo de la modificación de superficie mejorada y una adhesión mejorada para revestimientos subsiguientes.
Esto se consigue mediante un procedimiento en el que, según la invención, en el primer paso se aplica al menos una disolución o dispersión sobre la superficie de una herramienta de moldeo. En este caso es posible aplicar la disolución o dispersión completamente o también solo de manera parcial sobre la superficie de la herramienta de moldeo. Mediante la aplicación parcial de la disolución o dispersión sobre la superficie de la herramienta de moldeo se consigue modificar solo zonas parciales de la superficie de la pieza moldeada.
Según la invención, la al menos una disolución o dispersión contiene al menos una sustancia modificadora, al menos uno o varios adyuvantes y al menos un disolvente o dispersante.
En este caso, el al menos uno o varios adyuvantes se pueden presentar en forma disuelta en el disolvente o dispersante. También es posible que el adyuvante o varios adyuvantes se presenten como partícula o como cuerpo estructurado, pudiendo ser el cuerpo estructurado, a modo de ejemplo, un filamento.
Para la presente invención es ventajoso que los adyuvantes presentes en la dispersión presenten por una parte una superficie lo más irregular posible y por otra parte, en cualquier caso, la superficie de los adyuvantes esté completa o parcialmente cubierta con la sustancia modificadora. En este caso se pueden presentar también conglomerados de adyuvantes que están entonces envueltos esencialmente por completo con la sustancia modificadora, en suma. Es igualmente ventajoso emplear adyuvantes que presenten una temperatura de fusión más elevada que la temperatura de fusión del material sintético. De este modo se consigue que los adyuvantes conserven su forma original en la inyección de la fusión de material sintético y el contacto con la fusión de material sintético y que tenga lugar la formación de las cavidades y con ella la modificación de la superficie de material sintético.
Si los adyuvantes se presentan en forma disuelta en el disolvente, tras la aplicación de la disolución sobre la superficie de una herramienta de moldeo en un proceso de moldo por inyección y la subsiguiente eliminación del disolvente se formen uno o varios adyuvantes en forma de cristales, que están envueltos esencialmente por completo por la sustancia modificadora por separado o como conglomerados.
Con la presente invención es también posible aplicar diferentes disoluciones y/o dispersiones con diferentes sustancias modificadoras y/o adyuvantes y/o disolventes o dispersantes en diferentes zonas parciales de la superficie de la herramienta de moldeo. De este modo se consigue que la superficie del material sintético se modifique de diferente manera en diversas zonas parciales, con lo cual la modificación se puede ajustar individualmente a los respectivos requisitos de las aplicaciones subsiguientes.
Como adyuvante o diversos adyuvantes se emplean ventajosamente polímeros, materiales solubles inorgánicos y/o solubles orgánicos. Como polímero soluble se puede emplear ventajosamente polivinilamina, polialilamina, ácido poliacrílico, una sal de ácido poliacrílico y/o alcohol polivinílico como partícula.
También es posible emplear como adyuvante o diversos adyuvantes solubles materiales solubles inorgánicos y/o solubles orgánicos, en especial una sal, un óxido metálico, un óxido de hierro, óxidos mixtos con 2 o más metales y/o un compuesto orgánico.
También es posible una eliminación especialmente sencilla y fácil de adyuvantes si se emplea como adyuvante CaCO3 , NaCl, ZnO, ácido tereftálico y/o ácido cianúrico.
También es posible emplear como adyuvante un cuerpo estructurado, a modo de ejemplo un filamento, que ya está envuelto por la sustancia modificadora. Mediante el empleo de un cuerpo estructurado se posibilita generar una microcavidad definida en la superficie de material sintético en un punto predeterminado. Tras la eliminación del cuerpo estructurado, a modo de ejemplo es posible emplear las piezas moldeadas en microfluidos, pudiéndose utilizar la modificación de la superficie interna con grupos amino, por ejemplo, para la acumulación de proteínas ácidas.
Una característica esencial para la invención es que el adyuvante o varios adyuvantes sean solubles, se puedan desprender o sean solubles de manera reactiva para poder eliminar estos de nuevo al menos parcialmente de la superficie de material sintético tras el proceso de moldeo.
Como sustancia modificadora se emplean aquellos compuestos que presentan grupos reactivos. La sustancia modificadora con los grupos reactivos forma enlaces covalentes con la superficie de material sintético durante el moldeo en el proceso de moldeo por inyección o a continuación. De este modo se consigue que la superficie del material sintético se pueda modificar de modo especialmente ventajoso y se evita un deterioro de la superficie de material sintético.
Como sustancia modificadora se pueden emplear ventajosamente dietanolamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, etanolamina, glicerina, hexametilendiamina, copolímeros de anhídrido de ácido maleico, oligoacrilatos, oligouretanos terminados en isocianato, ácido oligoacrílico, oligoésteres, glicol ésteres de ácido oligoacrílico, ácido oligovinílico, oligoacriletanolamida, pentaeritrita, poliamidoamina, polietilenimina, ácido poliacrílico, poliacrilatos, poliacriletanolamida, glicoléster de ácido poliacrílico, alcohol polivinílico, compuestos de bisfenol y/o novolaca modificados con epoxi.
Las muescas generadas en las cavidades conducen a una adherencia especialmente buena de un revestimiento aplicado a continuación sobre la superficie de material sintético modificada según la invención.
Como disolvente o dispersante se pueden emplear, a modo de ejemplo, agua, disolventes inorgánicos y/u orgánicos, habiéndose demostrado que son especialmente ventajosos en especial alcoholes, cetonas, ésteres y/o hidrocarburos.
Según la invención, la disolución o dispersión se aplica sobre la superficie de la herramienta de moldeo antes de la inyección de la fusión de material sintético. La aplicación se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante revestimiento por pulverización, revestimiento por inmersión, estampado, extensión y/o aplicación por rodillo sobre una o varias superficies de la herramienta de moldeo. En especial la selección del adyuvante o de varios adyuvantes en la disolución tiene influencia sobre la selección del procedimiento para la aplicación de la disolución o dispersión. A modo de ejemplo, en polímeros solubles como adyuvante se pudo descubrir que las capas aplicadas por medio de revestimiento por pulverización presentan depósitos irregulares y finamente cristalinos sobre la superficie de la herramienta de moldeo, que son especialmente ventajosos para la formación de cavidades en la superficie de material sintético.
Tras la aplicación de la disolución o dispersión, el disolvente o dispersante se elimina de la herramienta de moldeo. La eliminación se puede realizar, a modo de ejemplo, mediante evaporación del disolvente o dispersante a temperatura ambiente. No obstante, también es posible calentar la herramienta de moldeo para el siguiente proceso de moldeo, con lo cual el disolvente o dispersante se evapora más rápidamente y se elimina de la herramienta de moldeo. Se determinó que en los adyuvantes que se presentan en disolución, en el caso de eliminación del disolvente se forman cristalitas sobre la superficie de la herramienta de moldeo, que favorecen la formación de cavidades.
Tras la eliminación del disolvente o dispersante, sobre la superficie de la herramienta de moldeo quedan la al menos una sustancia modificadora, así como uno o varios adyuvantes, que están envueltos esencialmente por la al menos una sustancia modificadora y se presentan como partículas, cristalitas o como cuerpo estructurado.
Tras la eliminación del disolvente o dispersante y el cierre de la herramienta de moldeo se introduce el material sintético como fusión en la herramienta de moldeo. A modo de ejemplo, así es posible introducir la fusión en la herramienta de moldeo por medio de moldeo por inyección, revestimiento en fusión y/o prensado en caliente. Como materiales sintéticos se emplean materiales que presentan propiedades termoplásticas y cuyo moldeo se puede realizar como fusión.
Ventajosamente se emplean acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), poliamida (PA), polilactida (PLA), metacrilato de polimetilo (PMMA), policarbonato (PC), tereftalato de polietileno (PET), polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), polieteretercetona (PEEK), cloruro de polivinilo (PVC) y/o mezclas de estos.
Con el llenado de la herramienta de moldeo con la fusión de material sintético que afluye, el material sintético se pone en contacto con los adyuvantes, así como la sustancia modificadora, dentro de la herramienta de moldeo, con lo cual los grupos reactivos de la sustancia modificadora se unen a la superficie del material sintético.
Utilizando la temperatura de la herramienta de moldeo y de la fusión de material sintético, las sustancias modificadoras se acoplan de modo especialmente conveniente a la superficie de la fusión de material sintético a través de los grupos reactivos. Además, el procedimiento según la invención se emplea ventajosamente para aislar térmicamente la fusión frente a la herramienta de moldeo, muy conductora del calor, a través de las partículas. Incluso con un diámetro de adyuvantes reducido y de este modo un grosor reducido de la capa de aislamiento térmico se pudo determinar un tiempo de reacción de grupos reactivos de la sustancia modificadora con la superficie de material sintético incrementado en un múltiplo, con lo cual se consigue una modificación esencialmente mejorada de la superficie del material sintético.
Sorprendentemente, se pudo descubrir que el adyuvante o los diversos adyuvantes dispuestos sobre una superficie de la herramienta de moldeo, así como la al menos una sustancia modificadora, permanecen de manera estacionaria en la respectiva superficie de la herramienta de moldeo antes del contacto con la fusión de material sintético y durante este. De este modo se asegura que la modificación de la superficie de material sintético con la introducción de la fusión de material sintético se realice en las zonas de superficie deseadas.
Además, mediante la permanencia estacionaria del adyuvante o de varios adyuvantes sobre la superficie de la herramienta de moldeo se asegura que la modificación esté presente también sobre la superficie interna de las cavidades, también en muescas y también en las superficies externas del material sintético del modo más completo posible.
Durante el proceso de moldeo, el adyuvante o varios adyuvantes se ponen en contacto con la superficie del material sintético durante el proceso de moldeo y se introducen junto a, sobre y/o en la superficie del material sintético. De este modo, junto a, sobre y/o en la superficie del material sintético se producen cavidades que están aún rellenas con los adyuvantes. La forma, el tamaño y el número y la distribución de cavidades se determina mediante la forma, el tamaño y el número y la distribución del adyuvante o de los diversos adyuvantes aplicados sobre la superficie de la herramienta de moldeo.
La superficie de las cavidades con y sin muescas, que se han producido mediante el adyuvante o los diversos adyuvantes, se debe entender como superficie interna en el ámbito de la invención, mientras que se debe entender como superficie externa todas las demás superficies del material sintético moldeado que no presentan cavidades con y sin muescas.
Para conseguir una modificación especialmente buena de la superficie de material sintético, para la fuerza de adherencia de un revestimiento dispuesto a continuación sobre la superficie de material sintético es ventajoso que un 30 % a un 80 %, y de modo muy especialmente ventajoso un 40 % a un 70 % de la superficie de material sintético esté modificada por medio de adyuvantes. De este modo se consigue que esté presente por una parte un número suficiente de cavidades en la superficie de material sintético para un anclaje especialmente bueno de una capa adicional sobre la superficie de material sintético. Por otra parte, se presenta una proporción equilibrada de superficies internas y externas del material sintético, con lo cual se asegura una calidad elevada de un revestimiento aplicado a continuación sobre la superficie de material sintético modificada. Las superficies de material sintético modificadas de este modo pueden presentar entonces un revestimiento adicional que está infiltrado y anclado en las cavidades al menos parcialmente.
Además, se pudo verificar que se puede influir sobre el tamaño de las cavidades por medio de los parámetros de proceso durante el proceso de moldeo, como por ejemplo la viscosidad de fusión, la velocidad de inyección o también la tensión interfacial entre herramienta de moldeo, adyuvante y fusión.
T ras el proceso de moldeo, el material sintético moldeado se desmoldea de la herramienta de moldeo y a continuación se eliminan el adyuvante o los diversos adyuvantes al menos parcialmente, de modo ventajoso por completo, de la superficie de material sintético.
La eliminación de adyuvantes se puede realizar, a modo de ejemplo, por medio de disolventes, procedimientos de corrosión, procedimientos de aire comprimido y/o sublimación. Como disolventes se pueden emplear, a modo de ejemplo, agua, ácidos acuosos, bases, disolventes inorgánicos y/u orgánicos que no ataquen al material sintético. Como disolvente se pueden emplear ventajosamente el disolvente o dispersante empleado para la disolución o dispersión.
La eliminación del adyuvante o de los diversos adyuvantes se puede efectuar, a modo de ejemplo, de modo que la partícula o el cuerpo estructurado sin sustancia modificadora se desprendan de la superficie en forma inalterada. No obstante, también es posible descomponer y de este modo eliminar el adyuvante o los diversos adyuvantes mediante el disolvente, a modo de ejemplo un ácido clorhídrico acuoso diluido.
Ventajosamente, el adyuvante o los adyuvantes se eliminan por completo de la superficie del material sintético. De este modo se consigue en especial que no queden proporciones de adyuvante en la respectiva cavidad y que se disponga de todo el volumen de la cavidad. De este modo se posibilita una mejor integración de un revestimiento subsiguiente, que conduce a una fuerza de adherencia especialmente elevada de la capa sobre la superficie de material sintético.
En especial mediante el empleo de polímeros hidrosolubles, materiales hidrosolubles inorgánicos y/o hidrosolubles inorgánicos como adyuvantes solubles se puede posibilitar una eliminación especialmente sencilla y económica de adyuvantes de la superficie de material sintético modificada.
Los adyuvantes presentes en las cavidades se disuelven o se desprenden, y los adyuvantes disueltos se eliminan de las cavidades con el disolvente u otros medios. En este caso es de especial importancia que, tras la eliminación de adyuvantes, la superficie interna de las cavidades y la superficie externa del material sintético presente aún al menos una o varias sustancias modificadoras en los puntos en los que la disolución o dispersión ha estado presente en la herramienta de moldeo.
En este caso, para las superficies de material sintético modificadas según la invención, en la invención es esencial que la superficie interna de las cavidades, y en especial también las muescas, estén revestidas con una o varias sustancias modificadoras a diferencia de las disoluciones del estado de la técnica.
El procedimiento según la invención para la modificación de superficies de material sintético se puede realizar de modo especialmente sencillo y económico. Además, para la modificación se emplean materiales ecológicos que impiden una carga del medio ambiente. Además, se pueden emplear materiales económicos y disponibles en grandes cantidades para la modificación de las superficies de material sintético en un procedimiento de moldeo por inyección.
Tras su producción, las superficies de material sintético modificadas según la invención presentan un revestimiento permanente con sustancias modificadoras en las superficies internas y externas deseadas, que es adhesivo y estable a largo plazo, de modo que se puede elaborar un procesamiento posterior de los materiales sintéticos modificados en superficie también con un almacenamiento intermedio.
Antes de su procesamiento posterior, las superficies de material sintético modificadas según la invención presentan una microrrugosidad de la superficie, que se consigue por una parte mediante la herramienta de moldeo en el procedimiento de moldeo por inyección, pero, según la invención, en especial mediante las cavidades adicionales debidas a los adyuvantes presentes en el proceso de moldeo. Las cavidades posibilitan una unión especialmente estable y sólida, a modo de ejemplo, con un componente de material sintético adicional dispuesto sobre la superficie de material sintético modificada, con lo cual se consigue una adhesión especialmente buena de una capa o un componente aplicado sobre la superficie de material sintético modificada.
Además, el procedimiento según la invención es ventajoso en el sentido de que la modificación en las superficies internas del material sintético se puede controlar muy selectivamente mediante la selección de la sustancia modificadora.
La invención se explicará más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos de realización.
En este caso, la Figura 1 muestra:
A) una partícula de adyuvante insertada en la superficie de material sintético, que presenta en sí misma un revestimiento con una sustancia modificadora,
B) una superficie de material sintético modificada en la que se presenta una microcavidad mediante la eliminación de la partícula de adyuvante, estando funcionalizada la superficie interna de la microcavidad con la sustancia modificadora, y
C) una superficie de material sintético modificada con revestimiento.
Ejemplo 1
Se introducen con agitación durante 10 min 0,5 g de un polvo de CaCO3 como adyuvante y con una distribución volumétrica de tamaños de partícula de D50 = 800 nm en 49,5 ml de una disolución acuosa que contiene como sustancia modificadora 1 % en peso de polietilenimina (PEI) con un peso molecular medio de 60000 g/mol, mediante lo cual se obtiene una dispersión estable a partir de las partículas de CaCO3 con moléculas de PEI adsorbidas. Se pulverizan 2 ml de esta dispersión sobre la superficie de una plaqueta de acero que sirve como sustrato y calentada a 80°C con las dimensiones 0 = 50 mm, d = 0,5 mm con un grosor de capa de al menos la distribución volumétrica de tamaños de partícula. Tras la evaporación completa de agua, después de 10 s se dispone el sustrato en la herramienta de moldeo de una máquina de moldeo por inyección, se cierra la herramienta de moldeo y se inyectan 6 g de una fusión de policarbonato con una temperatura de fusión de 270°C, una temperatura de herramienta de moldeo de 80°C y una velocidad de 50 mm/s. Tras la solidificación de la fusión de policarbonato se extrae el material sintético moldeado de la herramienta de moldeo de la máquina de moldeo por inyección. A continuación, se sumerge completamente el material sintético moldeado durante 5 min en una disolución de HCl con una concentración de 0,01 M. Durante la inmersión se disuelven y se eliminan las partículas de la superficie del material sintético moldeado bajo formación de iones CO32' y Ca2+.
Desde este momento se presenta un material sintético moldeado con una superficie modificada en la zona de la plaqueta de acero con cavidades con y sin muescas en el lugar de las partículas de CaCO3 eliminadas. Las superficies modificadas presentan una funcionalización continua de PEI, que está unida covalentemente al material sintético. Esta funcionalización con PEI existe también dentro de las cavidades y es permanente y estable a largo plazo, y también está completamente presente tras un almacenamiento de 10 días.
Ejemplo 2
Se introducen con agitación durante 10 min 0,5 g de un polvo de NaCl como adyuvante en 49,5 ml de una disolución acuosa, que presenta como sustancia modificadora 1 % en peso de polietilenimina (PEI) con un peso molecular medio de 60000 g/mol, mediante lo cual se presenta una disolución estable de NaCl y moléculas de polietilenimina. Se pulveriza con 2 ml de la disolución estable una plaqueta de acero que sirve como sustrato con las dimensiones 0 = 50 mm, d = 0,5 mm y, tras la evaporación completa de agua, se dispone después de 10 s en la herramienta de moldeo de una máquina de moldeo por inyección. A continuación se cierra la herramienta de moldeo y se inyectan 6 g de una fusión de policarbonato con una temperatura de fusión de 270°C, una temperatura de herramienta de moldeo de 80°C y una velocidad de 50 mm/s. Tras la solidificación de la fusión de policarbonato se extrae el material sintético de la herramienta de moldeo de la máquina de moldeo por inyección. El material sintético moldeado se lava en agua durante 5 min. Durante el lavado se disuelven las partículas de NaCl y de este modo se eliminan de la superficie del material sintético moldeado.
Desde este momento se presenta un material sintético moldeado con una superficie modificada en la zona de la plaqueta de acero con cavidades con y sin muescas en el lugar de las partículas de NaCl presentes. Las superficies modificadas presentan una funcionalización continua de polietilenimina, que está unida covalentemente al material sintético. Este revestimiento con polietilenimina es permanente y estable a largo plazo, y también está completamente presente tras un almacenamiento de 10 días.
Ejemplo 3
Se introducen con agitación durante 10 min 0,5 g de un polvo de ZnO como adyuvante en 49,5 ml de disolución acuosa que presenta como sustancia modificadora 1 % en peso de polietilenimina (PEI) con un peso molecular de 60000 g/mol, mediante lo cual se presenta una dispersión estable de partículas de ZnO con moléculas de PEI adsorbidas sobre la superficie. Se aplica la dispersión sobre la superficie de una herramienta de moldeo de una máquina de moldeo por inyección mediante pulverización, tras evaporación de agua se cierra la herramienta de moldeo y se inyectan 6 g de una fusión de polieteretercetona con una temperatura de fusión de 380°C, una temperatura de herramienta de moldeo de 160°C y una velocidad de 50 mm/s. Tras la solidificación de la fusión de polieteretercetona se extrae el material sintético moldeado de la herramienta de moldeo de la máquina de moldeo por inyección. El material sintético moldeado se lava durante 5 min en HCl acuoso 1 N. Durante el lavado, las partículas de ZnO se disuelven como sal y de este modo se eliminan de la superficie del material sintético moldeado.
Desde este momento se presenta un material sintético moldeado con una superficie modificada en la zona de la plaqueta de acero con cavidades con y sin muescas en el lugar de las partículas de ZnO presentes. Las superficies modificadas presentan una funcionalización continua de polietilenimina, que está unida covalentemente al material sintético. Este revestimiento con polietilenimina es permanente y estable a largo plazo, y también está completamente presente tras un almacenamiento de 10 días.
Ejemplo 4
Se introducen con agitación durante 10 min 4 ml de una disolución coloidal de partículas de poliestireno modificadas con grupos amino (25 mg/ml; micromer de la firma micromod Partikeltechnologie GmbH) en 46 ml de una disolución acuosa que presenta como sustancia modificadora 1 % en peso de ácido poliacrílico con un peso molecular medio de 450000 g/mol, mediante lo cual se presenta una dispersión estable de partículas de poliestireno modificadas con grupos amino, envueltas en ácido poliacrílico. La dispersión se aplica mediante pulverización sobre la superficie de una herramienta de moldeo de una herramienta de moldeo por inyección. Tras la evaporación completa de agua, después de 10 s se cierra la herramienta de moldeo y se inyectan 6 g de una fusión de poliamida 6 con una presión de 6 ■ 106 Pa, una temperatura de fusión de 250°C, una temperatura de herramienta de moldeo de 60°C y una velocidad de 50 mm/s. Tras la solidificación de la fusión de poliamida 6 se extrae el material sintético moldeado de la herramienta de moldeo de la máquina de moldeo por inyección. El material sintético moldeado se lava durante 5 min en cloroformo. Durante el lavado, las partículas de poliestireno se disuelven y de este modo se eliminan de la superficie del material sintético moldeado.
Desde este momento se presenta un material sintético moldeado con una superficie modificada con cavidades con y sin muescas en el lugar de las partículas de ácido poliacrílico eliminadas. Las superficies internas y externas modificadas presentan una funcionalización continua de ácido poliacrílico, que está unida covalentemente al material sintético. Esta funcionalización es permanente y estable a largo plazo, y también está completamente presente tras un almacenamiento de 10 días.
Ejemplo 5
Se agitan durante 10 min 20 ml de una disolución coloidal de partículas de quitosano (25 mg/ml) con una distribución volumétrica de tamaños de partícula de D50 = 1000 nm en 30 ml de una disolución acuosa que presenta como sustancia modificadora 0,1 % en peso de ácido poliacrílico con un peso molecular medio de 450000 g/mol, mediante lo cual se presenta una dispersión estable de partículas de quitosano, envueltas en ácido poliacrílico. La dispersión se aplica mediante pulverización sobre la superficie de la herramienta de moldeo. T ras la evaporación completa de agua, después de 10 s se cierra la herramienta de moldeo y se inyectan 6 g de una fusión de poliamida 6 con una presión de 6 ■ 106 Pa, una temperatura de fusión de 250°C, una temperatura de herramienta de moldeo de 60°C y una velocidad de 50 mm/s. Tras la solidificación de la fusión de poliamida 6 se extrae el material sintético moldeado de la herramienta de moldeo de la máquina de moldeo por inyección. El material sintético moldeado se lava durante 5 min en una disolución acuosa de HCl 0,1 N, mediante lo cual las partículas de quitosano se disuelven y de este modo se eliminan de la superficie del material sintético moldeado.
Ejemplo 6
Se pone en contacto un filamento de alcohol polivinílico, con un grado de hidrólisis de 89 % y un diámetro de 10 gm, con una disolución acuosa que contiene como sustancia modificadora 1 % en peso de polietilenimina (PEI) con un peso molecular medio de 60000 g/mol, adsorbiéndose la PEI en el alcohol polivinílico. A continuación, se lava el filamento con agua y seguidamente se seca. Se fija el filamento sobre un sustrato de acero con las dimensiones 0 = 50 mm, d = 0,5 mm y se dispone el sustrato con el filamento en la cavidad de una máquina de moldeo por inyección. A continuación, se inyectan 6 g de la fusión de policarbonato con una temperatura de fusión de 270°C, una temperatura de herramienta de moldeo de 80°C y una velocidad de 50 mm/s. Tras solidificación del material sintético se extrae la pieza moldeada y se sumerge una hora en agua a una temperatura de 80°C, mediante lo cual se disuelve completamente el filamento de alcohol polivinílico.
Lista de signos de referencia
M1 - Superficie de material sintético
M2 - Capa adicional
P - Adyuvante
F - Sustancia modificadora
K - Cavidad

Claims (19)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Procedimiento para la modificación de superficies de material sintético, en el que se aplica al menos parcialmente sobre la superficie de una herramienta de moldeo al menos una disolución o dispersión que presenta al menos una sustancia modificadora, al menos un disolvente o dispersante y al menos uno o varios adyuvantes, empleándose como sustancia modificadora compuestos con grupos reactivos, a continuación se elimina de la herramienta de moldeo el al menos un disolvente o dispersante, bajo permanencia de la al menos una sustancia modificadora y del adyuvante o de los diversos adyuvantes, presentándose tras la eliminación del disolvente o dispersante el adyuvante o los diversos adyuvantes como partícula, cristalita o cuerpo estructurado, seguidamente se introduce en la herramienta de moldeo al menos un material sintético como fusión al menos en la zona de la sustancia modificadora y del adyuvante o de los adyuvantes, y después se desmoldea el material sintético moldeado de la herramienta de moldeo, formando las sustancias modificadoras con los grupos reactivos enlaces covalentes con la superficie de material sintético durante el moldeo o después de este, y eliminándose al menos parcialmente el adyuvante o los adyuvantes de la superficie del material sintético moldeado para la generación de al menos una cavidad.
  2. 2. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se emplean como material sintético acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS), poliamida (PA), polilactida (PLA), metacrilato de polimetilo (PMMA), policarbonato (PC), tereftalato de polietileno (PET), polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS), polieteretercetona (PEEK), cloruro de polivinilo (PVC) y/o mezclas de estos.
  3. 3. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la disolución o dispersión se aplica mediante revestimiento por pulverización, revestimiento por inmersión, estampado, extensión y/o aplicación por rodillo sobre la superficie de la herramienta de moldeo.
  4. 4. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se emplean como sustancia modificadora dietanolamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, etanolamina, glicerina, hexametilendiamina, copolímeros de anhídrido de ácido maleico, oligoacrilatos, oligouretanos terminados en isocianato, ácido oligoacrílico, oligoésteres, glicolésteres de ácido oligoagrílico, ácido oligovinílico, oligoacriletanolamida, pentaeritrita, poliamidoamina, polietilenimina, ácido poliacrílico, poliacrilatos, poliacriletanolamida, glicolésteres de ácido poliacrílico, alcohol polivinílico, compuestos de bisfenol y/o novolaca modificados con epoxi.
  5. 5. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se emplean como disolventes o dispersantes agua, ácidos acuosos o bases, disolventes inorgánicos y/u orgánicos.
  6. 6. - Procedimiento según la reivindicación 5, en el que se emplean como disolventes orgánicos alcoholes, cetonas, ésteres y/o hidrocarburos.
  7. 7. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el adyuvante se emplea en forma disuelta, como partícula, conglomerado y/o como cuerpo estructurado.
  8. 8. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se emplean adyuvantes que presentan una temperatura de fusión más elevada que la temperatura de la fusión de material sintético.
  9. 9. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se emplean como adyuvante polímeros solubles, materiales solubles inorgánicos y/o solubles orgánicos.
  10. 10. - Procedimiento según la reivindicación 9, en el que se emplea como polímero soluble polivinilamina, polialilamina, ácido poliacrílico, sales de ácido poliacrílico y/o alcohol polivinílico.
  11. 11. - Procedimiento según la reivindicación 9, en el que se emplean como materiales solubles inorgánicos y/o solubles orgánicos una sal, un óxido metálico, un óxido de hierro, óxidos mixtos con 2 o más metales y/o un compuesto orgánico.
  12. 12. - Procedimiento según la reivindicación 11, en el que se emplea CaCO3 , NaCl, ZnO, ácido tereftálico y/o ácido cianúrico.
  13. 13. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el material sintético se introduce como fusión en la herramienta de moldeo por medio de moldeo por inyección, revestimiento en fusión y/o prensado en caliente.
  14. 14. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los adyuvantes se eliminan completamente de las cavidades generadas en la superficie del material sintético.
  15. 15. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los adyuvantes se eliminan por medio de disolventes, procedimientos de corrosión, procedimientos de aire comprimido y/o sublimación.
  16. 16. - Procedimiento según la reivindicación 1, en el que un 30 % a un 80 %, en especial un 40 % a un 70 % de la superficie del material sintético está modificada por medio de adyuvantes.
  17. 17.- Superficies de material sintético modificadas, producidas según un procedimiento según la reivindicación 1, en las que el material sintético en la zona de la superficie presenta estructuraciones en forma de cavidades abiertas hacia la superficie con y sin muescas, y la superficie interna y externa del material sintético con cavidades y muescas está revestida esencialmente por completo con una o varias sustancias modificadoras, cuyos grupos reactivos han formado enlaces covalentes con la superficie de material sintético.
  18. 18.- Superficies de material sintético modificadas según la reivindicación 17, en las que un 30 % a un 80 %, en especial un 40 % a un 70 % de la superficie del material sintético está modificada por medio de adyuvantes.
  19. 19.- Superficies de material sintético modificadas según la reivindicación 17, en las que está dispuesta una capa adicional que se infiltra en las cavidades al menos parcialmente sobre la superficie de material sintético modificada.
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