ES2892953T3 - Método para producir láminas de óxido de zinc con tamaño y morfología controlados - Google Patents

Abstract

Láminas prismáticas de óxido de zinc poligonales que tienen un tamaño a escala micrométrica y un área de superficie específica media de más de 25 metros cuadrados por gramo, en las que dichas láminas están compuestas por nanopartículas primarias, y dichas láminas tienen un grosor que proporciona una transmitancia de luz de más del 30 % a una longitud de onda de 600 nanómetros.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir láminas de óxido de zinc con tamaño y morfología controlados

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a la obtención controlada por tamaño y morfología de partículas de óxido de zinc. En particular, la presente invención se refiere a la obtención de láminas de óxido de Zn poligonales que tienen una alta área de superficie específica media.

Antecedentes de la invención

Estudios sobre nanoestructuras permiten la producción de equipos que facilitan la vida humana, tales como pinturas repelentes a la suciedad, estructuras antimicrobianas, superficies repelentes al agua, protectores UV (luz ultravioleta) activos, instrumentos electrónicos de tamaño pequeño.

Sin embargo, las nanoestructuras tienen el potencial de presentar algunas desventajas debido al tamaño extremadamente pequeño de las mismas. Una de tales desventajas surge del hecho de que su energía de superficie es muy alta debido a su tamaño. Las nanoestructuras presentan la tendencia a formar aglomerados de manera incontrolada para reducir la extensión de su energía de superficie. Como resultado, la estructura toma la forma de aglomerado de tamaño micrométrico. La disminución de la energía de superficie complica el uso de las estructuras y también provoca la desaparición de características únicas observadas a nanoescala.

Las nanoestructuras pueden pasar a través de microfiltros usados para la protección de partículas en el aire. Además, un estudio realizado por Vogt et al. (2006) reveló que las partículas de 40 nm de diámetro pueden pasar a través de la piel, ya que el diámetro de los poros en el “estrato córneo”, la capa superior de la piel, es de aproximadamente 80 nm. Por lo tanto, el tamaño de la nanoestructura debe ser de 80 nm como mínimo para evitar la penetración transcutánea, por lo tanto, la amenaza de la salud humana. Por lo tanto, las nanoestructuras también pueden penetrar en la piel humana a través de formas transcutáneas y contaminar de ese modo el torrente sanguíneo de modo que llegue fácilmente a los pulmones o al sistema digestivo, donde podrían inducir la producción de radicales libres que dañan las células y la estructura de ADN. Las nanoestructuras pueden acceder adicionalmente a las células sanguíneas y penetrar fácilmente en las mismas para infiltrarse de ese modo en el sistema inmunitario para inducir daños permanentes en células nerviosas e incluso en el cerebro.

También se sabe que las nanoestructuras son perjudiciales para el medio ambiente y la naturaleza, por ejemplo, en caso de que contaminen el suelo. Por lo tanto, se requiere el desarrollo de soluciones novedosas con respecto al uso seguro de las nanoestructuras al tiempo que se benefician de sus propiedades únicas y sobresalientes.

El óxido de zinc, que está disponible en forma de nanoestructuras, presenta características antihistamínicas, antieritematosas y se conoce por su capacidad para proteger contra la luz UV. El óxido de zinc también puede usarse en el campo de la descontaminación (neutralización de productos químicos peligrosos como resultado de una reacción química). Por consiguiente, puede emplearse óxido de zinc (ZnO) en los campos tales como la descontaminación de aguas contaminadas, neutralización de agentes de guerra química y los residuos químicos que permanecen en el suelo después de la fertilización y la retirada de los productos químicos del suelo y las plantas. El óxido de zinc también presenta características semiconductoras y tiene un gran potencial para uso técnico y para fines de investigación.

El óxido de zinc se emplea en diversas tecnologías que implican materiales que pueden penetrar a través de la piel humana directamente o afectar a los seres humanos indirectamente, tal como en el tratamiento de agua, siendo de ese modo una amenaza potencial para la salud humana. Del mismo modo, si se usa en forma de nanopartículas con el fin de descontaminar el suelo, es posible que pueda acumularse en las puntas de la raíz y/o penetrar en ellas y dañar las respectivas células vegetales.

Las propiedades ópticas y químicas de las nanoestructuras de óxido de zinc son mejores en comparación con las estructuras de óxido de zinc de tamaño micrométrico. Sin embargo, tal tipo de nanoestructuras se aplica directamente a la piel humana considerando, en particular, su uso para protectores solares, polvos médicos, ungüentos para el cuidado de la salud y descontaminación de gases de guerra peligrosos. Aunque el óxido de zinc (ZnO) se considera como un material muy importante para tales aplicaciones en virtud de sus propiedades ópticas y químicas, el uso de estructuras de óxido de zinc (ZnO) de tamaño nanométrico para tales fines no es apropiado en función del hecho de que también es una estructura con propiedades tóxicas, ya que podría penetrar a través de la piel humana y mezclarse en el torrente sanguíneo. Además, la estructura podría lograr un tamaño micrométrico mediante aglomeración aleatoria fuerte e incontrolada y perdiendo de ese modo su comportamiento único que muestra a escala nanométrica.

Con el fin de prevenir los posibles efectos perjudiciales mencionados anteriormente sobre la salud humana, generalmente se aplican recubrimientos orgánicos o poliméricos a las nanoestructuras, aumentando de ese modo el tamaño de las mismas, para evitar que penetren en la estructura celular. Este método, sin embargo, recubre la superficie de la nanoestructura básica y bloquea sus características activas esperadas de una nanopartícula.

Otra práctica para prevenir características tóxicas de las nanoestructuras es tratar de mantener el tamaño de las partículas por encima de un cierto nivel. En este enfoque, las nanoestructuras serán lo suficientemente grandes para evitar la penetración dérmica, por lo tanto, no pueden llegar a las estructuras celulares y la sangre, eliminando sus características tóxicas.

Otro problema experimentado con estructuras inorgánicas tales como partículas de óxido de zinc (ZnO) es su opacidad, que comienza a desaparecer a medida que el tamaño de las partículas se reduce a nanoescala. Este hecho podría ser importante para productos tales como protectores solares, hidratantes, que son prominentes en el campo de la cosmética.

En las realizaciones disponibles en la técnica anterior, se indica que el tamaño de grano más adecuado es inferior a 50 nm para prácticas ópticas y químicas para óxido de zinc (ZnO). Tal tamaño de grano, sin embargo, es peligroso para las prácticas en la piel humana ya que es más pequeño que el tamaño de poros mencionado anteriormente en la piel humana.

En aplicaciones de óxido de zinc tales como cremas cosméticas y ungüentos, óxidos conductores eléctricos transparentes, sustancias antimicrobianas y tratamiento del agua debido a sus propiedades fotocatalíticas, se usa óxido de zinc como recubrimiento sobre las superficies respectivas. Para poder recubrir la superficie en tales aplicaciones, usando una menor cantidad de sustancia y para que sea transparente, si se desea, los materiales usados deben tener escala nanométrica, deben tener un área de superficie grande y deben presentar una forma geométrica capaz de garantizar un rendimiento de recubrimiento efectivo. En línea con esto se requiere un método de producción que garantizaría la obtención de microláminas de ZnO que van a formarse por aglomeración de partículas de tamaño nanométrico con geometría diseñada, gran área de superficie y alta capacidad de recubrimiento.

El documento EP 2 703 352 A1 da a conocer la síntesis de partículas de óxido de zinc en forma de láminas hexagonales para aplicaciones cosméticas. Sin embargo, los tamaños de las láminas son principalmente inferiores a 200 nm y, por lo tanto, generalmente son láminas de ZnO de tamaño nanométrico que todavía pueden penetrar en la piel. La aglomeración sigue siendo un problema con tamaños de alrededor de 200 nm, lo que conduce a una disminución del área de superficie por unidad de masa y por lo tanto disminuye el poder de tapado alcanzable con tales partículas. Adicionalmente, tales partículas son monocristales y no están en forma de aglomerados de nanopartículas de imprimación.

Los documentos de Arnab Kanti Giri et al. (doi: 10.1039/C5RA19828C) y Xianbio Wang et al. (doi: 10.1039/C0JM01024C) están relacionados con el campo técnico de la presente solicitud. Sin embargo, los productos que pueden obtenerse usando las técnicas divulgadas en dichos documentos son escamas con formas bastante aleatorias sin un control estricto de la forma geométrica. El documento TR2009/07209 busca soluciones para problemas relacionados con el método de producción de microláminas mediante aglomeración de las nanopartículas de óxido de zinc. En virtud de las propiedades ópticas, eléctricas y químicas, las nanopartículas de óxido de zinc pueden usarse en cremas protectoras, en la tecnología de semiconductores y en la industria de defensa. Dicho método indica que la concentración de fuente de Zn (óxido de zinc) debe ser 1,55 M para la producción de un polvo en forma de microláminas. Por encima de tal límite, se producen desviaciones de la forma de lámina y/o aglomeraciones involuntarias. Por otro lado, considerando la eficiencia de producción, trabajando con concentraciones en y de aproximadamente 1,55 M puede reducir la eficiencia en la producción a escala industrial. Las láminas obtenidas con dicho método tienen áreas de superficie específica de aproximadamente 23 m2/g. Algunas aplicaciones, sin embargo, donde se usan las láminas así producidas requieren un área de superficie delgada y mucho más grande (>30 m2/g), por lo tanto, mayor capacidad de recubrimiento de superficie.

Los métodos de producción mencionados anteriormente disponibles en la técnica anterior permiten la producción de polvos de ZnO en forma de placa, sin embargo, el grosor y las formas geométricas de tales láminas no pueden controlarse con respecto a ningún parámetro del proceso. Sin embargo, el grosor de la lámina es una de las propiedades más importantes que determinarían las propiedades ópticas (transparencia, etc.) en aplicación del polvo. El aumento del área de superficie por unidad de masa significa que las láminas se están volviendo más delgadas. Además, las formas de las microláminas también son extremadamente importantes en función del hecho de que cuando la forma de lámina tiene la geometría con alta capacidad de recubrimiento, la misma capacidad de recubrimiento y rendimiento podrían lograrse usando menor cantidad de la misma sustancia. Por lo tanto, existe un requisito para desarrollar una técnica que permita grosores de láminas que sean lo suficientemente delgados como para garantizar la transparencia (es decir, > 30 % de transmisión a 600 nm), que tengan grandes áreas de superficie y que permitan que las láminas tengan formas geométricas específicas en diferentes condiciones de producción. Por consiguiente, las condiciones del proceso deben determinarse para cada aditivo que contiene el sistema de ZnO para lograr las microláminas de ZnO dopadas con geometría diseñada.

Por lo tanto, es deseable proporcionar un método que permita la obtención de láminas de ZnO poligonales que tengan una alta área de superficie específica media, en tamaño y morfología controlados, considerando las deficiencias mencionadas anteriormente.

Objetos de la invención

El objetivo principal de la presente invención es superar las deficiencias mencionadas anteriormente encontradas en la técnica anterior.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método para obtener microláminas de ZnO con aglomeración controlada de nanopartículas de modo que se logre un tamaño y una morfología específicos.

Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar microláminas de ZnO poligonales con alta área de superficie específica.

Sumario de la invención

La presente invención propone un método para producir láminas prismáticas de óxido de zinc poligonales compuestas por nanopartículas primarias, que tienen un tamaño a escala micrométrica y que tienen un área de superficie específica media de más de 25 metros cuadrados por gramo, en tamaño y morfología controlados, teniendo las láminas un grosor que proporciona una transmitancia de luz de más del 30 % a una longitud de onda de 600 nanómetros, comprendiendo el método: preparación de un medio que incluye Zn o sus compuestos en una concentración dentro del intervalo entre 1,55 y 7,75 moles de Zn/l, en un medio adecuado para sustituir iones Zn liberando protones libres (por ejemplo, iones hidrógeno) (por ejemplo, un medio que contiene hidróxido(s), por ejemplo, tres hidróxidos como en la glicerina) formando de ese modo una estructura compleja que incluye Zn; agitación del medio en un recipiente a una temperatura dentro del intervalo entre 50 °C y 320 °C durante un período de tiempo de hasta 10 horas para obtener una suspensión; filtración de la suspensión para obtener un filtrado que incluye partículas sólidas; secado y luego calcinación del filtrado secado; en el que la agitación se realiza con uno o más impulsores de flujo radial de modo que el número de Reynolds en el recipiente sea superior a 2500 e inferior a 10000. La presente invención propone además láminas prismáticas de óxido de zinc poligonales como se define en la reivindicación 1.

Breve descripción de las figuras

Los dibujos adjuntos se dan únicamente con el propósito de ejemplificar la invención cuyas ventajas sobre la técnica anterior se perfilaron anteriormente y se explicarán en detalle a continuación en el presente documento:

La figura 1 muestra un diagrama de flujo a modo de ejemplo que puede asociarse con el método según la presente invención.

La figura 2 muestra patrones de XRD comparativos de las microláminas de ZnO puras con adiciones de aluminio (Al), hierro (Fe), cobalto (Co), plata (Ag), galio (Ga) e indio (In), que constituyen el 1 % (mol/mol) de las láminas con respecto a la concentración molar del zinc.

La figura 3 muestra patrones de XRD comparativos de las microláminas de ZnO con adición de Al a velocidades molares variables fabricadas con el método según la invención.

La figura 4 muestra una imagen de SEM de micropartículas de ZnO obtenidas a partir de la disolución a una concentración de 5,17 M que contiene partículas de ZnO de tamaño nanométrico libres de adiciones sin agitación.

La figura 5 muestra una imagen de SEM de micropartículas de ZnO obtenidas por agitación de la disolución con una concentración de 5,17 M que contiene partículas de ZnO de tamaño nanométrico sin adiciones mediante agitación a la velocidad de 200 rpm, lo que corresponde a una agitación insuficiente en ausencia de adiciones, no causando de ese modo un número de Reynolds suficiente.

La figura 6 muestra una imagen de SEM de micropartículas de ZnO hexagonales obtenidas con el método según la presente invención, mediante agitación de la disolución con una concentración de 5,17 M que contiene partículas de ZnO de tamaño nanométrico sin adiciones mediante agitación a la velocidad de 500 rpm, que corresponde a la velocidad de agitación óptima debido al número de Reynolds alcanzable de ese modo.

La figura 7 muestra una imagen de SEM de micropartículas de ZnO obtenidas mediante una concentración inicial de ZnO de 5,17 M sin adiciones, a una velocidad de agitación de 1000 rpm que corresponde a un valor del número de Reynolds (es decir, 11000) por encima del valor máximo aceptable de 10000 en el que las láminas comienzan a deformarse.

La figura 8 muestra una imagen de SEM de microláminas de ZnO tetragonales que tienen un área de superficie específica de 33 m2/g, obtenidas usando el método según la presente invención, añadiendo un 1 % (mol/mol) de Al en comparación con zinc.

La figura 9 muestra una imagen de SEM de microláminas de ZnO hexagonales que tienen un área de superficie específica de 30 m2/g, obtenidas usando el método según la presente invención, añadiendo un 1 % (mol/mol) de Ga en comparación con zinc.

La figura 10 muestra una imagen de SEM de microláminas de ZnO hexagonales que tienen un área de superficie específica de 41 m2/g, obtenidas usando el método según la presente invención, añadiendo un 1 % (mol/mol) de Ag en comparación con zinc.

La figura 11 muestra una imagen de SEM de microláminas de ZnO hexagonales que tienen un área de superficie específica de 29 m2/g que es altamente favorable al ser mayor que 25 m2/g, obtenidas usando el método según la presente invención, añadiendo un 1 % (mol/mol) de In en comparación con zinc.

La figura 12 muestra una imagen de SEM de microláminas de ZnO hexagonales que tienen un área de superficie específica de 33 m2/g, obtenidas usando el método según la presente invención, añadiendo un 1 % (mol/mol) de Fe en comparación con zinc.

La figura 13 muestra una imagen de SEM de microláminas de ZnO hexagonales que tienen un área de superficie específica de 34 m2/g, obtenidas usando el método según la presente invención, añadiendo un 1 % (mol/mol) de Co en comparación con zinc.

La figura 14 muestra una imagen de SEM de microláminas de ZnO hexagonales que tienen un área de superficie específica de 30 m2/g, obtenidas usando el método según la presente invención, añadiendo un 2 % (mol/mol) de Ti en comparación con Zn. La concentración de la disolución fue 5,17 M.

La figura 15 muestra otra imagen de SEM de las láminas de ZnO obtenidas con el método según la presente invención.

La figura 16 muestra una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de las partículas de ZnO, producidas por el método según la presente invención.

La figura 17 muestra otra imagen TEM de las partículas de ZnO, producidas por el método según la presente invención.

La figura 18 muestra patrones de XRD comparativos de las microláminas de ZnO con adiciones de Ti en fracciones molares variables fabricadas con el método según la invención.

La figura 19 muestra los espectros UV-Vis de las láminas de ZnO y ZnO dopado descritas en los ejemplos respectivos en la presente descripción.

Descripción detallada de la invención

Con referencia a las figuras resumidas anteriormente, la presente invención propone un método para producir láminas prismáticas de óxido de zinc (abreviado como óxido de Zn o ZnO) poligonales que tienen un área de superficie específica media de más de 25 metros cuadrados por gramo, en tamaño y morfología controlados, comprendiendo el método: preparación de un medio que incluye Zn o sus compuestos a una concentración dentro del intervalo entre 1,55 y 7,75 moles de zinc por litro, en un medio adecuado para sustituir los iones Zn liberando protones libres (por ejemplo, iones hidrógeno) (por ejemplo, un medio que contiene hidróxidos) formando de ese modo una estructura compleja que incluye Zn. El método comprende además la agitación del medio en un recipiente a una temperatura dentro del intervalo entre 50 °C y 320 °C durante un período de tiempo de hasta 10 horas para obtener una suspensión; filtración de la suspensión para obtener un filtrado que incluye partículas sólidas; secado del filtrado y calcinación del filtrado secado. En el método según la presente invención, la agitación se realiza con uno o más impulsores de flujo radial de modo que el número de Reynolds en el recipiente sea superior a 2500 e inferior a 10000, manteniéndose de ese modo por debajo de sus valores de flujo turbulento, ya que el flujo turbulento provoca erosión en las láminas y, por lo tanto, destruye la geometría de láminas poligonales.

En una variación del método según la presente invención, la impulsión se realiza usando un árbol dotado de una pluralidad de impulsores de flujo radial distribuidos sobre el mismo.

La relación obtenida por el diámetro del impulsor con respecto al eje de árbol en una proyección en el árbol, con respecto al diámetro del recipiente en la misma proyección en el árbol puede estar entre 0,3 y 0,4.

La entrada de zinc en la preparación del medio puede incluir uno o más materiales seleccionados de la lista que consiste en zinc metálico, óxido de zinc, cloruro de zinc, acetato de zinc, nitrato de cinc, sulfato de zinc, bromuro de zinc, carbonato de zinc, oxalato de zinc, dietil zinc, cromato de zinc, arseniato de zinc, arseniuro de zinc, fosfato de zinc, zincato, molibdato de zinc, cianuro de zinc, yoduro de zinc, fluoruro de zinc, carburo de zinc, selenito de zinc, sulfuro de zinc, hidruro de zinc, antimonita de zinc, arseniuro de zinc, fosfuro de zinc y nitruro de zinc. En particular, la entrada de zinc en la preparación del medio puede incluir ZnO.

Para obtener microláminas de óxido de zinc dopadas, pueden incluirse en el medio materiales que contienen elementos/iones metálicos que pueden modificar las propiedades de ZnO penetrando en la estructura de ZnO. Por consiguiente, el medio puede comprender uno de los metales adicionales seleccionados de la lista que consiste en aluminio (Al), galio (Ga), plata (Ag), indio (In), hierro (Fe) y cobalto (Co) como aditivo, estando el metal adicional en su forma elemental, o en forma de uno o más óxidos y/o una o más sales de los mismos, en el que la concentración inicial del aditivo en el medio está dentro del intervalo entre el 0,01 % y el 20 % (mol/mol) con respecto al Zn.

El medio puede incluir uno o más de los compuestos seleccionados de la lista que consiste en glicerina, glicolatos, etilenglicol, 1,3-propanodiol, tri-hidroxibenceno, ácido tri-hidroxibenzoico, tri-hidroxibutano y tri-hidroxipentano. En particular, dicho compuesto puede ser glicerina, siendo de ese modo más adecuado en términos de seguridad en el trabajo.

La agitación puede realizarse a una temperatura dentro del intervalo entre 200 °C y 280 °C, particularmente entre 220 °C y 270 °C para proporcionar una velocidad suficiente en aglomeración mientras se mantiene la temperatura de reacción en un punto moderado. Con estas temperaturas, se observan resultados satisfactorios en términos de tamaño y geometría, con tiempos de reacción de aproximadamente 1 hora. Por consiguiente, la duración de la agitación puede estar dentro del intervalo entre 45 y 75 minutos, particularmente entre 55 y 65 minutos.

La filtración puede realizarse usando un medio adicional que tiene una polaridad más baja en relación con el medio usado en la preparación del medio. El medio adicional puede ser particularmente alcohol isopropílico debido a su bajo precio y a ser benigno en términos de seguridad en el trabajo.

El secado del filtrado puede realizarse a una temperatura inferior a 65 °C. Tales condiciones suaves sirven para evitar que el medio (o el medio adicional, si corresponde) se incendie en la etapa de secado.

La calcinación puede realizarse a una temperatura dentro del intervalo entre 200 °C y 700 °C, particularmente entre 300 °C y 500 °C, más particularmente entre 325 °C y 425 °C. Estos intervalos más estrechos proporcionan extensiones aceptables de calcinación en duraciones aceptables con niveles óptimos de consumo de energía.

Ejemplos:

Los siguientes ejemplos representan varios resultados experimentales obtenidos en una configuración a escala de laboratorio y está destinado únicamente a proporcionar una introducción más cercana del concepto inventivo, en lugar de limitar el alcance de protección buscado que está definido por las reivindicaciones.

La técnica solvotérmica para obtener los resultados experimentales incluye las siguientes etapas;

i. preparación de un medio que incluye zinc o sus compuestos (se usó ZnO en los experimentos presentados en el presente documento) a una concentración dentro del intervalo entre 1,55 y 7,75 moles de zinc por litro, en un medio adecuado para sustituir iones Zn liberando protones libres formando de ese modo una estructura compleja que incluye Zn (se usó glicerina como medio a modo de ejemplo),

ii. opcionalmente añadir aditivos al medio en caso de que el producto final del proceso solvotérmico esté destinado a ser microláminas dopadas,

iii. agitación del medio en un recipiente a una temperatura dentro del intervalo entre 50 °C y 320 °C durante un período de tiempo de hasta 10 horas para obtener una suspensión, sintetizando de ese modo un complejo de disolvente-ZnO; realizándose la agitación usando un impulsor de flujo radial y la velocidad de agitación se ajusta de modo que el número de Reynolds en el recipiente se mantenga superior a 2500 e inferior a 10000 durante toda la formación del complejo;

iv. filtrar la mezcla, opcionalmente usando alcohol isopropílico como medio adicional,

v. secar el filtrado,

vi. calcinación del filtrado secado, obteniendo de ese modo microláminas de óxido de zinc dopadas con microláminas de ZnO, (estando dopadas las láminas obtenidas en caso de que se emplearan aditivos).

En una primera ejecución según el método; se añadieron nanopartículas de ZnO a un medio que comprendía glicerina de modo que el medio incluye 5,17 M (es decir, mol/l) de ZnO. El medio se calienta luego hasta una temperatura de 260 °C (+/-10 °C) bajo agitación continua a una velocidad de 225-900 rpm de modo que se mantiene un número de Reynold calculado en una extensión de 2500-10000 en el medio. La duración en la que el medio se mantiene por encima de 50 °C bajo agitación continua fue de 1 hora. En una aplicación preferida, la duración en la que el medio debe mantenerse a la temperatura de 260 °C (+/-10 °C) bajo agitación continua es de 1 hora. Una fotografía de SEM de micropartículas de ZnO obtenidas se muestran en la figura 6.

También se realizó una segunda ejecución, y difirió de la primera ejecución en: adición de un 1 % (mol/mol) de nanopartículas que contienen aluminio con respecto a la cantidad del Zn; manteniéndose la velocidad de agitación entre 500 y 900 rpm; y obteniendo de ese modo microláminas de ZnO tetragonales dopadas con Al en una concentración de 1 % en mol con respecto a la cantidad del ZnO (que es esencialmente igual a la cantidad del Zn en moles), de las que se muestra la imagen de SEM en la figura 8. Dichas nanopartículas que contienen aluminio se seleccionan de sales de aluminio u otros compuestos de Al que incluyen cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, acetato de aluminio, hidróxido de aluminio y óxidos de aluminio.

También se realizó una tercera ejecución, y difirió de la primera ejecución en: adición de un 1 % de nanopartículas que contienen galio en el medio con respecto a la cantidad del Zn; manteniéndose la velocidad de agitación entre 300 y 1000 rpm; y obteniendo de ese modo microláminas de ZnO hexagonales dopadas con Ga en una concentración de un 1 % (mol/mol) con respecto a la cantidad de Zn, de las cuales se muestra la imagen de SEM en la figura 9. Dichas nanopartículas que contienen galio se seleccionan de sales de galio u otros compuestos de Ga que incluyen cloruro de galio, nitrato de galio, acetato de galio, hidróxido de galio y óxidos de galio.

También se realizó una cuarta ejecución, y difirió de la primera ejecución en: adición de un 1 % (mol/mol) de nanopartículas que contienen plata (en este caso, nitrato de plata) con respecto a la cantidad de Zn; manteniéndose la velocidad de agitación entre 200 y 900 rpm; y obteniendo de ese modo microláminas de ZnO pentagonales dopadas con Ag en una concentración de un 1 % (mol/mol) con respecto a la cantidad de Zn, de las cuales se muestra la imagen de SEM en la figura 10. Dichas nanopartículas que contienen plata se seleccionan de sales de plata u otros compuestos de Ag que incluyen cloruro de plata, nitrato de plata, acetato de plata, hidróxido de plata y óxidos de plata.

También se realizó una quinta ejecución, y difirió de la primera ejecución en: adición de un 1 % (mol/mol) de nanopartículas que contienen indio (en este caso, óxido de indio) con respecto a la cantidad de Zn; manteniéndose la velocidad de agitación entre 500 y 1000 rpm; y obteniendo de ese modo microláminas de ZnO hexagonales dopadas con In en una concentración de un 1 % (mol/mol) con respecto a la cantidad de Zn, de las cuales se muestra la imagen de SEM en la figura 11. Dichas nanopartículas que contienen indio se seleccionan de sales de indio u otros compuestos In que incluyen cloruro de indio, nitrato de indio, acetato de indio, hidróxido de indio y óxidos de indio.

También se realizó una sexta ejecución, y difirió de la primera ejecución en: adición de un 1 % (mol/mol) de nanopartículas que contienen hierro (en este caso, cloruro de hierro) con respecto a la cantidad de Zn; manteniéndose la velocidad de agitación entre 100 y 600 rpm; y obteniendo de ese modo microláminas de ZnO hexagonales dopadas con Fe en una concentración de un 1 % (mol/mol) con respecto a la cantidad de Zn, de las cuales se muestra la imagen de SEM en la figura 12. Dichas nanopartículas que contienen hierro se seleccionan de sales de hierro u otros compuestos de Fe que incluyen cloruro de hierro, nitrato de hierro, acetato de hierro, hidróxido de hierro y óxidos de hierro.

También se realizó una séptima ejecución, y difirió de la primera ejecución en: adición de un 1 % (mol/mol) de nanopartículas de cobalto (en este caso, óxido de cobalto) con respecto a la cantidad del Zn; manteniéndose la velocidad de agitación entre 100 y 600 rpm; y obteniendo de ese modo microláminas de ZnO hexagonales dopadas con Co en una concentración de % (mol/mol) con respecto a la cantidad del Zn, de las cuales se muestra la imagen de SEM en la figura 13. Dichas nanopartículas que contienen cobalto se seleccionan de sales de cobalto u otros compuestos de cobalto que incluyen cloruro de cobalto, nitrato de cobalto, acetato de cobalto, hidróxido de cobalto y óxidos de cobalto.

En las ejecuciones experimentales descritas anteriormente; los límites inferiores de velocidades de mezclado representan las velocidades de mezclado a las que se supone que las partículas del complejo de disolvente-ZnO comienzan a formar microláminas poligonales bajo fuerzas hidrodinámicas ejercidas sobre las mismas; y los límites superiores de velocidades de mezclado representan las velocidades de mezclado donde las microláminas comienzan a deteriorarse para transformarse nuevamente en formas aglomeradas y/o irregulares de partículas submicrométricas.

Tras sintetizar las microláminas poligonales descritas anteriormente constituidas esencialmente a partir del complejo de disolvente-ZnO, las mezclas de reacción se filtraron y se usó isopropanol como el medio adicional opcional. El filtrado se seca luego en un horno de secado que se mantuvo a aproximadamente 50 °C. El polvo obtenido tras la etapa de secado se calcinó a continuación a una temperatura de 350 /- 10 °C, obteniendo de ese modo microláminas de óxido de zinc poligonales.

Los resultados de los análisis indicaron que el área de superficie específica de las microláminas es mayor que 25 e incluso 30 m2/g, lo que a su vez es ventajoso en términos de capacidad de recubrimiento de superficie. Además, las microláminas son lo suficientemente delgadas como para garantizar que pueda lograrse la transparencia en virtud del método de producción que incorpora el control de agitación. Las láminas en el polvo obtenidas con el método según la presente invención muestran propiedades idénticas a las partículas de óxido de zinc de tamaño nanométrico en términos de su comportamiento químico, biológico y óptico; sin embargo, no pueden penetrar a través de la piel en virtud de estar a escala micrométrica, evitando de ese modo el efecto carcinogénico que surge cuando el óxido de zinc se mezcla en la sangre.

Las microláminas obtenidas con el método según la presente invención tienen el potencial de encontrar uso en una gran variedad de aplicaciones debido a sus propiedades ópticas y químicas y formas geométricas. Pueden emplearse particularmente en productos cosméticos, que van a ponerse en contacto directo con la piel humana, por ejemplo, hidratantes, cremas solares, polvo de bebé. Además de estos, tales estructuras también pueden encontrar uso en la tecnología de semiconductores, prácticas de recubrimiento antimicrobiano, sistemas de tratamiento de agua y en la industria de defensa para vencer a los agentes de guerra.

Los aditivos usados en el método también pueden personalizarse dependiendo de los campos potenciales de uso. Al, Ga e/o In como aditivo puede mejorar la conductividad eléctrica de las microláminas. Ag como aditivo proporciona propiedades antimicrobianas a las microláminas. Fe y/o Co como aditivos, por otro lado, introducen propiedades fotocatalíticas y proporciona propiedades magnéticas. Por consiguiente, el medio puede comprender uno de los metales adicionales seleccionados de la lista que consiste en aluminio, galio, plata, indio, hierro y cobalto como aditivo, estando el metal adicional en su forma elemental, o en forma de uno o más óxidos y/o una o más sales de los mismos y la concentración inicial del aditivo en el medio puede estar dentro del intervalo entre el 0,01 y el 20 % (mol/mol) con respecto al Zn.

La figura 2 muestra los picos de microláminas de ZnO tanto dopadas como puras obtenidas en las ejecuciones mencionadas anteriormente realizadas usando el método según la presente invención. El desplazamiento de las posiciones de pico hacia la derecha o la izquierda en los sistemas dopados en comparación con ZnO puro se refiere al hecho de que los aditivos entran en la estructura de ZnO y alteran las distancias interplanares. Otra conclusión que puede extraerse de los patrones de XRD en la figura es que los picos son anchos, que es una indicación del hecho de que las microláminas de ZnO se forman a través de la aglomeración de nanopartículas de ZnO.

El hecho de que los picos de ZnO tienen una tendencia a desplazarse hacia la derecha con el aumento de la cantidad de aditivo de Al, como se ilustra en la figura 3, indica que el aditivo de Al entra en estructuras de ZnO y, como el elemento Al es más pequeño que el elemento Zn, lo reemplaza en la estructura, reduce la distancia interplanar de la estructura cristalina de ZnO. La figura 3 demuestra además que las partículas primarias son de tamaño nanométrico en virtud de los picos anchos observados, como es el caso mencionado anteriormente.

Las figuras 4 y 5 muestran que las fuerzas hidrodinámicas, que se requieren para la forma de lámina prevista, no pueden lograrse sin suficiente agitación (es decir, valores bajos del número de Reynolds). Por otro lado, la figura 6 muestra que las micropartículas de ZnO obtenidas de la disolución agitada a la velocidad de 500 rpm en el intervalo óptimo de 225-900 rpm tienen formas de láminas hexagonales, ambas velocidades corresponden a cantidades suficientes del número de Reynolds (es decir, entre 2500 y 10000). La figura 7 muestra que las microláminas pierden su forma y se disgregan como resultado de una agitación excesiva (es decir, números de Reynolds más allá del intervalo definido en la presente descripción). Como se ilustra en estas figuras, el número de Reynolds logrado a través de la velocidad de mezclado juega un papel vital en la formación de microláminas de ZnO poligonales que son delgadas y que tienen de ese modo áreas de superficie específicas mayores de 25 e incluso 30 m2/g. Las figuras 8 a 13 ilustran claramente que la mayoría de las láminas de ZnO producidas dopando las nanopartículas de ZnO con aditivos presentan un área de superficie grande (> = 30 m2/g) que garantiza altas capacidades de recubrimiento.

Por consiguiente, la presente invención da a conocer además un producto que incluye láminas de óxido de zinc poligonales que tienen un área de superficie específica media de más de 25 metros cuadrados por gramo, haciéndose posible la obtención controlada de las cuales con el método divulgado anteriormente según la presente invención.

El producto puede ser un producto cosmético para ponerse en contacto directo con la piel humana, incluyendo las láminas plata como un metal adicional en forma elemental, o en forma de uno o más óxidos y/o una o más sales de los mismos. La plata proporciona propiedades antimicrobianas al producto.

Las láminas pueden incluir uno o más de aluminio, galio e indio, como un metal adicional en forma elemental, o en forma de uno o más óxidos y/o una o más sales de los mismos. Pueden proporcionarse propiedades de conductividad eléctrica a medida al producto dopando dichos materiales en el mismo en diversas cantidades.

Las láminas pueden incluir uno o ambos de hierro y cobalto como metal adicional en su forma elemental, o en forma de uno o más óxidos y/o una o más sales de los mismos. Pueden añadirse propiedades fotocatalíticas y/o magnéticas para usos específicos al producto empleando diversas cantidades de estos materiales en el mismo.

En vista de los aspectos mencionados anteriormente, la presente invención proporciona solución a las deficiencias encontradas en la técnica anterior. La presente invención proporciona además un método que permite la obtención de microláminas de ZnO con aglomeración controlada de nanopartículas, de ese modo tamaño y morfología específicos, por lo tanto, microláminas de ZnO poligonales con un área de superficie específica alta que son lo suficientemente grandes como para evitar que penetren en los poros biológicos en los sistemas humanos o vegetales. Dicha área de superficie específica alta (área de superficie alta por unidad de masa del producto) puede formularse como una transmitancia de luz del 50 % o más a una longitud de onda de 600 nm, que se logra mediante el producto según la presente invención. El término “láminas” puede interpretarse como cuerpos prismáticos de grosor micrométrico (es decir, altura a escala micrométrica) compuestos esencialmente de nanopartículas primarias.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

   i. Láminas prismáticas de óxido de zinc poligonales que tienen un tamaño a escala micrométrica y un área de superficie específica media de más de 25 metros cuadrados por gramo, en las que dichas láminas están compuestas por nanopartículas primarias, y dichas láminas tienen un grosor que proporciona una transmitancia de luz de más del 30 % a una longitud de onda de 600 nanómetros.
2. 2. Láminas según la reivindicación 1, incluyendo plata como metal adicional en forma elemental o en forma de uno o más óxidos y/o una o más sales de los mismos.
3. 3. Las láminas según la reivindicación 1, incluyendo uno o más de aluminio, galio e indio, como un metal adicional en forma elemental o en forma de uno o más óxidos y/o una o más sales de los mismos.
4. 4. Las láminas según la reivindicación 1, incluyendo uno o ambos de hierro y cobalto como un metal adicional en su forma elemental, o en forma de uno o más óxidos y/o una o más sales de los mismos.
5. 5. Un método para producir láminas prismáticas de óxido de zinc poligonales compuestas por nanopartículas primarias, teniendo dichas láminas un tamaño a escala micrométrica y un área de superficie específica media de más de 25 metros cuadrados por gramo, teniendo las láminas un grosor que proporciona una transmitancia de luz de más del 30 % a una longitud de onda de 600 nanómetros; comprendiendo el método:

   - preparación de un medio que incluye zinc o sus compuestos a una concentración dentro del intervalo entre 1,55 y 7,75 moles de zinc por litro, en un medio adecuado para sustituir iones Zn liberando protones libres formando de ese modo una estructura compleja que incluye Zn,

   - agitación del medio en un recipiente a una temperatura dentro del intervalo entre 50 °C y 320 °C durante un período de tiempo de hasta 10 horas para obtener una suspensión,

   - filtración de la suspensión para obtener un filtrado que incluye partículas sólidas,

   - secado del filtrado,

   - calcinación del filtrado secado;

   en el que dicha agitación se realiza con uno o más impulsores de flujo radial de modo que el número de Reynolds en el recipiente se mantiene superior a 2500 e inferior a 10000.
6. 6. Método según la reivindicación 5, en el que la impulsión se realiza usando un árbol dotado de una pluralidad de impulsores de flujo radial distribuidos sobre el mismo.
7. 7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, en el que la relación obtenida mediante el diámetro del impulsor con respecto al eje de árbol en una proyección en el árbol, con respecto al diámetro del recipiente en la misma proyección en el árbol está entre 0,3 y 0,4.
8. 8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que la entrada de Zn en la preparación del medio comprende ZnO.
9. 9. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que el medio comprende uno de los metales adicionales seleccionados de la lista que consiste en aluminio, galio, plata, indio, hierro y cobalto como aditivo, estando el metal adicional en su forma elemental o en forma de uno o más óxidos y/o una o más sales de los mismos, y estando la concentración inicial del aditivo en el medio dentro del intervalo entre el 0,01 y el 20 % (mol/mol) con respecto al Zn.
10. 10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en el que el medio incluye uno o más de los compuestos seleccionados de la lista que consiste en glicerina, glicolatos, etilenglicol, 1,3-propanodiol, trihidroxibenceno, ácido tri-hidroxibenzoico, tri-hidroxibutano y tri-hidroxipentano; preferiblemente glicerina.
11. 11. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, en el que la agitación se realiza a una temperatura dentro del intervalo entre 200 °C y 280 °C, preferiblemente entre 220 °C y 270 °C.
12. 12. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, en el que la agitación se realiza durante un período de tiempo dentro del intervalo entre 45 y 75 minutos, preferiblemente entre 55 y 65 minutos.
13. 13. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, en el que la filtración se realiza usando un medio adicional que tiene una polaridad menor en relación con el medio usado en la preparación del medio, incluyendo el medio adicional preferiblemente alcohol isopropílico.
14. 14. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 13, en el que el secado del filtrado se realiza a una temperatura inferior a 65 °C.
15. 15. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 14, en el que la calcinación se realiza a una temperatura dentro del intervalo entre 200 °C y 700 °C, preferiblemente entre 300 °C y 500 °C, más preferiblemente entre 325 °C y 425 °C.