ES2880675T3 - Método para la separación física de corrientes de purga de refinería - Google Patents

Abstract

Un método para la separación física de sólidos y asfaltenos con un grado de conversión mayor o igual que un 90 % presentes en corrientes de purga de refinería. Dicho método comprende las siguientes etapas: - calentar una corriente de purga de refinería a una temperatura mayor o igual que 185 °C y que no exceda de 220 °C y, posteriormente, - someter dicha purga calentada a sedimentación disminuyendo progresivamente la temperatura de forma controlada hasta una temperatura mínima de 100 °C, sin agitar la purga, para formar una fase ligera y una fase pesada con respecto a la densidad.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para la separación física de corrientes de purga de refinería

La presente invención se refiere a un método para la separación física de asfaltenos con un grado de conversión mayor o igual que un 90 %, y sólidos, tales como coque y metales, presentes en corrientes de purga de refinería. La presente invención puede aplicarse al campo del refinado de petróleos crudos pesados.

Las corrientes de purga que provienen de procesos de hidroconversión en fase de suspensión, con particular referencia a la Tecnología de suspensión de Eni (EST), pueden tratarse con este método.

En la presente memoria descriptiva de la patente, la expresión "corrientes de purga de refinería" se refiere a corrientes que contienen hidrocarburos en fase de suspensión que tienen un punto de ebullición mayor o igual que 140 °C, caracterizándose dichas corrientes por la presencia de cantidades de asfaltenos mayores o iguales que un 5 % en peso y caracterizándose por la presencia de contenidos de sólidos mayores o iguales que un 5 % en peso.

Para los fines de la presente invención, el término "sólido" se refiere a la fracción insoluble en tetrahidrofurano, indicada en el presente documento con la abreviatura THF-i.

Para los fines de la presente invención, el término "asfaltenos" se refiere a la fracción soluble en tetrahidrofurano, pero insoluble en n-pentano.

Los asfaltenos se clasifican basándose en su insolubilidad en n-parafinas (teniendo generalmente de 5 a 7 átomos de carbono C⁵-C⁷). Estos compuestos están compuestos generalmente por núcleos aromáticos policondensados diversamente ramificados y unidos entre sí mediante puentes de azufre u otras cadenas lineales. Estos compuestos concentran heteroátomos (S, N) en su interior, lo que les da su naturaleza polar. Al someter una corriente rica en asfaltenos a hidroconversión, puede observarse cómo se modifica su propia estructura y, de hecho, se vuelven más pequeños (el peso molecular disminuye) después de hidrogenólisis de los puentes de azufre y craqueo de las cadenas laterales alquilo. La reducción de dimensiones conduce a un aumento de la naturaleza polar y aromática de los mismos. Cuanto mayor es el grado de condensación, más insolubles se vuelven. El aumento en la polaridad y aromaticidad conduce a una mayor tendencia a la peptización de los mismos, y por tanto tenderán a agregarse y precipitar.

En este caso, el aumento de temperatura aumenta la entropía del sistema y evita la agregación. Esta es la razón por la que cuanto mayor es el grado de conversión de un asfalteno, mayor es la temperatura que debe alcanzarse para que se disperse en la matriz de hidrocarburos.

En la presente memoria descriptiva de la patente, todas las condiciones operativas indicadas en el documento se han de considerar condiciones preferentes, incluso si no se declarara expresamente.

Para los fines de la presente invención, el término "comprender" o "incluir' también comprende la expresión "consistir en" o "consistir esencialmente en".

Para los fines de la presente invención, las definiciones de los intervalos siempre comprenden los extremos, a menos que se especifique de otro modo.

El documento de solicitud de Patente WO 2014/025561 describe un proceso para recuperar un catalizador por hidrocraqueo de un efluente que proviene de un área de hidrocraqueo en suspensión. Este proceso proporciona que el efluente se separa en una primera corriente que contiene disolvente y un producto clarificado (brea), y una segunda corriente que contiene brea y catalizador.

La separación puede efectuarse por centrifugación, filtración, decantación o separación electrostática. La segunda corriente se trata por lixiviación con ácido para extraer el catalizador y formar una solución acuosa y un residuo. La solución acuosa se trata a continuación con aniones para formar una sal insoluble, el catalizador, y una solución acuosa adicional.

El documento de Patente US 2013/0247406 describe un proceso que integra un proceso de mejora de petróleos crudos pesados para convertirlos en productos ligeros en presencia de un catalizador; un proceso de deslubrificado en el que los residuos pesados y los productos más pesados que provienen del tratamiento de petróleos crudos pesados se separan del catalizador agotado que se recupera posteriormente; y un área de síntesis del catalizador. La separación del catalizador se efectúa mediante un tratamiento con tecnologías de filtración de membrana, y una etapa posterior de desgasificación térmica.

El documento de Patente US 8.470.251 describe un proceso para el tratamiento de petróleos crudos mediante hidroconversión, en donde una corriente de suspensión que proviene de hidrocraqueo se trata al vacío en una primera columna de destilación, formando tres fracciones entre las que se encuentra un primer residuo que tiene un punto de ebullición mayor de 450 °C (brea). Este residuo se trata posteriormente en una segunda columna de destilación al vacío para retirar el contenido de gasóleo pesado de vacío (HVGO) hasta un máximo de un 14 % en peso, formando de ese modo un segundo residuo (brea) que se envía para granulación.

El documento de Patente WO 2009/070778 describe un método para la recuperación de metales de un catalizador agotado usado en un proceso de suspensión para mejora de petróleos pesados. De acuerdo con el documento de Patente WO 2009/070778, la fase que contiene el catalizador agotado se somete a pirólisis y el residuo de pirólisis se pone en contacto con una solución de lixiviación que contiene amoniaco y con aire, para disolver los metales de los grupos VIB y VIII, y formar una suspensión presurizada. Dicha suspensión contiene al menos un complejo metálico soluble del grupo VIB y VIII, sulfato de amonio y un residuo sólido que contiene al menos un complejo metálico del grupo VB y coque.

El sólido residual que contiene metavanadato de amonio y coque de la suspensión presurizada se separa posteriormente y se retira. Una parte de los metales del grupo VIII se precipita. La precipitación se realiza a un pH preestablecido para precipitar selectivamente una parte de los complejos de los metales de los grupos VIB y VIII. El documento de Patente US 2010/0122938 se refiere a un proceso para separar catalizadores sólidos de hidrocraqueo ultrafinos, presentes en una cantidad que varía de un 5 % a un 40 % en peso, de una suspensión líquida de hidrocarburos. La suspensión se enfría a una temperatura que varía de 55 °C a 75 °C, y se mezcla con un disolvente en una proporción en peso disolvente/suspensión que varía de 3:1 a 1:3, para formar una primera mezcla que contiene hidrocarburos líquidos como disolvente y una corriente que contiene el hidrocarburo pesado que encapsula el sólido del catalizador. La primera mezcla se somete a centrifugación para formar una segunda mezcla que contiene una baja concentración de hidrocarburo pesado que encapsula el sólido del catalizador, y una tercera mezcla que contiene hidrocarburo pesado que encapsula el sólido del catalizador. La segunda mezcla se centrifuga para formar una cuarta mezcla que contiene disolvente e hidrocarburos líquidos, y una quinta mezcla que contiene una concentración significativa de hidrocarburo pesado que encapsula el sólido del catalizador. A continuación, las mezclas se juntan y se someten a secado para formar una mezcla de hidrocarburos que contiene algunas impurezas en fase de vapor y un residuo de tipo coque sólido. Estas impurezas se separan de los hidrocarburos y se recuperan como residuo sólido. El documento de Patente US 7.790.646 describe un proceso para convertir catalizadores finos, presentes en una cantidad que varía de un 5 a un 40 % en peso, y contenidos en una corriente de suspensión junto con aceites pesados, en materiales de tipo coque, de los que a continuación se recuperan los metales del catalizador. El proceso comprende las siguientes etapas. Una suspensión que contiene aceites pesados y un catalizador agotado, que contiene sulfuros de metales de los grupos VIII y VI, se mezcla con un disolvente, preferentemente en una proporción volumétrica que varía de 0,5/1 a 5/1, preferentemente a una temperatura que varía de 25 °C a 80 °C, haciendo de ese modo que precipiten los asfaltenos.

El catalizador agotado y los asfaltenos se separan, preferentemente por decantación y/o centrifugación, para precipitar los aceites pesados y separarlos del disolvente. Los asfaltenos precipitados se convierten en materiales de tipo coque que contienen metales que se recuperan mediante pirólisis térmica.

El documento de Patente EP 2440635 describe un proceso para recuperar metales de una corriente rica en hidrocarburos y residuos carbonáceos. Dicha corriente se envía a un tratamiento primario, efectuado en una o más etapas, en presencia de un agente fluidificante en un aparato apropiado, a una temperatura que varía de 80 °C a 180 °C y se somete a una separación líquido/sólido para obtener un producto clarificado que consiste en líquidos y una torta. La torta se seca opcionalmente para retirar el componente de hidrocarburo que tiene un punto de ebullición inferior a una temperatura que varía de 300 °C a 350 °C de una torta. La torta, opcionalmente seca, se envía a un tratamiento térmico secundario que comprende pirólisis sin llama a una temperatura que varía de 400 °C a 800 °C; posteriormente se realiza una oxidación del residuo de pirólisis en condiciones oxidativas y a una temperatura que varía de 400 °C a 800 °C.

El documento de Patente US 2016/053184 A1 se refiere a procesos híbridos que permiten la separación, a partir de aceite residual, de productos útiles y el craqueo y/o transformación de la parte remanente de la separación en productos valiosos.

El objetivo de la presente invención es separar los asfaltenos que se agregan y sedimentan junto con los sólidos presentes, de corrientes de purga de refinería.

Por tanto, el objeto de la presente invención se refiere a un método para la separación física de asfaltenos con un grado de conversión mayor o igual que un 90 % y sólidos presentes en corrientes de purga de refinería. Dicho método comprende las siguientes etapas:

- calentar una corriente de purga de refinería a una temperatura mayor o igual que 185 °C y que no exceda de 220 °C y, posteriormente,

- someter dicha purga calentada a sedimentación estática disminuyendo progresivamente la temperatura de forma controlada hasta una temperatura mínima de 100 °C, para formar una fase ligera y una fase pesada definidas con respecto a su densidad.

Durante la disminución controlada de la temperatura, se observa la estratificación de la purga mediante la formación de dos fases, caracterizadas por una densidad y viscosidad diferentes. La fase más densa o más pesada se denomina "torta" y la fase menos densa o más ligera se denomina "producto clarificado". La fase pesada siempre se estratifica naturalmente en la parte inferior debajo de la fase ligera.

La purga producida en la refinería tiene las siguientes características. Los metales y sólidos (insolubles en THF) pueden estar presentes en alta concentración. Los asfaltenos pueden estar presentes con un grado de conversión mayor o igual que un 90 % en altas concentraciones.

La alta viscosidad y baja estabilidad de la purga hace necesario operar a altas temperaturas (mayores o iguales que 220 °C) de modo que pueda transportarse y suministrarse a usuarios (brea para cementeras, gasificación). Las características indicadas anteriormente hacen de la purga un producto con un valor mucho menor que el fueloil o combustible para transporte marítimo (conocido comercialmente como combustible búnker ATZ).

Aunque la purga contiene metales, su concentración no es suficiente para hacer económicamente sostenible su suministro para recuperación de metales. La purga se usa habitualmente como combustible líquido para cementeras o se alimenta en bajo porcentaje en la carga para gasificación.

Estos dos usos dan como resultado una pérdida de rendimiento del proceso de hidroconversión igual al porcentaje de purga usada, calculado con respecto a la carga alimentada, habitualmente de un 5 % a un 10 % en peso.

El método objeto de la presente memoria descriptiva de patente, por otra parte, permite que se explote la baja estabilidad de la purga, ya que esta característica facilita la separación física mediante disminución controlada de la temperatura conduciendo a la separación de dos fases: torta y producto clarificado.

En la presente memoria descriptiva de patente, la expresión "producto clarificado" se refiere a un residuo de hidrocarburo exento de sólidos y metales, con un contenido de asfaltenos menor que el inicialmente presente en la purga, y ya fluido a temperaturas en el intervalo de 100 °C a 160 °C.

En la presente memoria descriptiva de patente, el término "torta" se refiere a un sólido a temperatura ambiente con características que hacen fácil su pulverización y por tanto su transporte incluso a largas distancias sin requerir ninguna regulación termostatizada particular. Esta característica permanece hasta temperaturas que varían en el intervalo de 50 °C a 60 °C.

El método, objeto de la presente memoria descriptiva de patente, ofrece la ventaja de concentrar metales y sólidos en la torta.

La torta producida puede usarse como combustible sólido para calderas, plantas de cemento y acerías, o puede enviarse a tratamiento para la recuperación de los metales.

El método, objeto de la presente memoria descriptiva de patente, también ofrece la ventaja de reciclar el producto clarificado en la carga a un proceso de hidroconversión, maximizando de ese modo la propia conversión. El producto clarificado también puede usarse en una mezcla como combustible búnker ATZ o como carga de gasificación. En resumen, la invención, objeto de la presente memoria descriptiva de patente, permite que se mejore la purga proviene de procesos de refinería.

La presente invención también permite el uso de condiciones operativas relativamente suaves en términos de temperatura, que no exceden de 220 °C, y también en términos de presión, que es inferior a 6 bar. Por tanto, el método descrito y reivindicado se realiza en un aparato sencillo que comprende un sedimentador y un tornillo sin fin.

Otros objetivos y ventajas de la presente invención serán más evidentes a partir de la siguiente descripción y las figuras adjuntas, proporcionadas con fines puramente ilustrativos y no limitantes, que representan realizaciones preferentes de la presente invención.

La Figura 1 ilustra una realización preferente de la presente invención. En el diagrama de bloques, (A) y (D) son dispositivos de intercambio térmico, (B) es un sedimentador, (C) es un tornillo sin fin, (M) es un motor, (1) es una corriente de purga de refinería, (2) es una corriente de purga calentada, (3) es una corriente clarificada, (4) es la fase densa/sólida separada.

La Figura 2 muestra el comportamiento de una purga de refinería sometida a enfriamiento; se observa una tendencia anómala de la curva de viscosidad con respecto a temperatura por debajo de cierta temperatura.

Descripción detallada

El método, objeto de la presente memoria descriptiva de patente, se describe a continuación en detalle, con particular referencia a la Figura 1.

El objeto de la presente invención se refiere a un método para la separación física de sólidos y asfaltenos con un grado de conversión mayor o igual que un 90 % presentes en corrientes de purga de refinería. Dicho método comprende las siguientes etapas:

- calentar una corriente de purga de refinería a una temperatura mayor o igual que 185 °C y que no exceda de 220 °C y, posteriormente,

- someter dicha purga calentada a sedimentación disminuyendo progresivamente la temperatura de forma controlada hasta una temperatura mínima de 100 °C, sin agitar la purga, para formar una fase ligera y una fase pesada con respecto a su densidad.

En la Figura 1, se describe una aplicación preferente del método de acuerdo con la presente invención. Una corriente de purga de refinería (1) se calienta en un dispositivo de intercambio térmico (A) a una temperatura mayor igual que 185 °C y que no exceda de 220 °C, preferentemente a una temperatura que varía de 190 °C a 200 °C. La purga calentada (2) demuestra ser homogénea; se dice que la purga es homogénea cuando, habiendo definido una muestra con un volumen V, la composición de la muestra y las propiedades reológicas permanecen sin alterar independientemente de la parte de la muestra considerada.

Una vez se ha calentado la purga (2), se introduce en un sedimentador (B), cuyo fondo (E) está preferentemente calentado mediante un dispositivo de intercambio térmico (D). La sedimentación se efectúa mediante una disminución progresiva y controlada de la temperatura, llevando la temperatura de la purga a una temperatura que varía en el intervalo de 100 °C a 170 °C, preferentemente que varía de 100 °C a 160 °C, más preferentemente que varía de 120 °C a 150 °C.

La temperatura debe ser tal que haga insolubles los asfaltenos y al mismo tiempo haga móvil la parte clarificada, permitiendo su extracción.

La separación de la fase densa es óptima en el intervalo de temperatura de 120 °C a 150 °C.

El tiempo necesario para la formación de la fase pesada puede variar de 15 minutos a 2 horas, preferentemente de 20 minutos a 1 hora, más preferentemente de 30 minutos a 45 minutos. La velocidad de sedimentación puede variar según la composición de la purga y en cualquier caso varía de 85 mm/hora a 150 mm/hora.

Esta velocidad se mide experimentalmente monitorizando el desplazamiento de la interfase entre la torta y el producto clarificado con respecto al tiempo.

Se usa un recipiente cilíndrico, que se llena con la purga y se pone en un horno a una temperatura T = 220 °C, una vez se lleva a fusión completa, la temperatura del horno se disminuye a T = 120-150 °C.

Después de un tiempo preestablecido (t), el cilindro se extrae del horno, la fase "clarificada" se vierte y a continuación se enfría, y se mide la altura de la fase densa remanente.

Con una disminución controlada de la temperatura se forma una fase pesada más densa (4), que en el presente documento se indica como "torta". Una vez ha sedimentado y consolidado la torta, se separa mediante un tornillo sin fin (C) situado en el fondo. A continuación, la torta se enfría a temperatura ambiente.

Durante la separación, también se forma una fase ligera o clarificada (3), que se recoge mediante una tubería descendente situada en la parte superior del sedimentador (no indicada en la Figura 1). La temperatura operativa del sedimentador debe ser tal que permita la desestabilización de la purga y al mismo tiempo permita que se mueva la fase clarificada. Una temperatura inferior a 100 °C puede evitar el desplazamiento de la fase clarificada.

La separación física de la purga de refinería aprovecha el efecto de la temperatura, cuya disminución controlada a las temperaturas indicadas en el presente documento provoca la deposición de la mayoría de los compuestos de asfalteno insolubles que se agregan y sedimentan junto con los sólidos y metales pesados.

El producto clarificado se recicla preferentemente a un posible proceso corriente arriba.

La torta producida es dura a temperatura ambiente con un punto de ablandamiento que varía de 80 °C a 100 °C y un grado de penetración que varía de 2 a 5 dmm (dmm indica decimilímetros).

El punto de ablandamiento es la temperatura a la que la torta sólida se vuelve blanda e indica la dependencia de la consistencia de la torta con la temperatura. El grado de penetración se mide de acuerdo con el método ASTM-D5-06 y expresa, en decimilímetros, la penetración del material, a temperatura ambiente, mediante una aguja que tiene un peso conocido.

La consistencia de la torta separada se debe a la alta concentración de compuestos de asfalteno y a una reducción en el contenido de maltenos con respecto al producto de partida. El producto clarificado, por el contrario, está enriquecido en maltenos y obviamente tiene un contenido reducido de asfaltenos.

A continuación, se proporcionan algunos ejemplos para una mejor comprensión de la invención y el alcance de aplicación, y no representan en modo alguno una limitación del alcance de la presente invención.

Ejemplo

Una muestra de purga de una refinería se pone en un horno, presurizado con nitrógeno, y a una temperatura T1 ajustada a 200 °C. Después de alcanzar la homogeneidad completa de la muestra, el punto de ajuste del horno se fija a una temperatura T2 inferior a T1. Después de aproximadamente 0,5 horas a la temperatura T2, se retira el sobrenadante o líquido clarificado. La fase pesada remanente en el fondo forma la fase de "torta".

El experimento simula lo que le sucede a una corriente de purga de una planta EST, que de hecho está a una temperatura de 200 °C, con un punto de ebullición mayor o igual que 140 °C, caracterizada por la presencia de cantidades de asfaltenos mayores iguales que un 5 % en peso y caracterizada por la presencia de contenidos de sólidos mayores iguales que un 5 % en peso, y se alimenta a un sedimentador.

Durante el ensayo experimental, la sedimentación se efectúa disminuyendo la temperatura a 3 °C/minuto en el intervalo de 100 °C-160 °C (T1). La masa se mantiene a esa temperatura durante 30 minutos para formar una fase pesada o torta. Los resultados de la sedimentación se indican en las tablas 1a, 1b, 1c. Estas representan tres ensayos en los que, con la misma purga de partida, se varió la temperatura T2, en particular, 100 °C, 130 °C, 160 °C.

Se midió la temperatura de ablandamiento y también el grado de penetración de la torta producida para los tres ensayos. Se usó el método ASTM-D5-06 para medir el grado de penetración de la muestra de torta.

Se usó el método ASTM-D36 para medir la temperatura de ablandamiento

Tabla 1a. T2 = 100 °C.

Tabla 1b. T2 = 130 °C

(continuación)

Tabla 1c. T2 = 160 °C

En las tablas, los sólidos se indican como THF-i.

Los datos producidos en este ejemplo permiten analizar el efecto de la temperatura en la separación, con la misma purga inicial. En el intervalo de T2 de 100 °C a 160 °C, puede observarse cómo la disminución de la temperatura T2 conduce a mayores rendimientos en la torta. En todos los casos considerados, puede observarse que los metales y sólidos, junto con los asfaltenos, se concentran en la fase pesada (torta). Los asfaltenos que tienen mayor grado de conversión, dispersos en una matriz de hidrocarburos pesados, tienden a separarse debido a la disminución de la temperatura, incorporando también cualquier sólido disperso posible.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Un método para la separación física de sólidos y asfáltenos con un grado de conversión mayor o igual que un 90 % presentes en corrientes de purga de refinería. Dicho método comprende las siguientes etapas:

- calentar una corriente de purga de refinería a una temperatura mayor o igual que 185 °C y que no exceda de 220 °C y, posteriormente,

- someter dicha purga calentada a sedimentación disminuyendo progresivamente la temperatura de forma controlada hasta una temperatura mínima de 100 °C, sin agitar la purga, para formar una fase ligera y una fase pesada con respecto a la densidad.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la corriente de purga proviene de procesos de hidroconversión en fase de suspensión.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la purga calentada se enfría a una temperatura que varía en el intervalo de 100 °C a 170 °C.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la purga se enfría a una temperatura que varía de 100 °C a 160 °C.

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el tiempo necesario para la formación de una fase densa varía de 15 minutos a 2 horas.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el tiempo necesario para la formación de una fase densa varía de 20 minutos a 1 hora.

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la velocidad de sedimentación varía de 85 mm/hora a 150 mm/hora.