ES2866052T3 - Complejos de bisfenolatos de metales de transición, producción y uso de los mismos - Google Patents

Abstract

Un complejo de metal de transición representado por la fórmula (I): **(Ver fórmula)** en donde M es un metal de transición del Grupo 4; X1 y X2 son, independientemente, un radical hidrocarbilo C1 a C20 univalente, un radical hidrocarbilo sustituidoC1 a C20, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o X1 y X2 se unen entre sí para formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62; cada R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 es, independientemente, un hidrógeno, un radical hidrocarbilo C1-C40, un radical hidrocarbilo sustituidoC1-C40, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o dos o más de R1 a R10 pueden unirse entre sí independientemente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62, o una combinación de los mismos; y Q es un grupo donador neutro, que es un grupo con carga neutra que dona uno o más pares de electrones a un metal; J es un grupo policíclico condensadoC7 a C60, que opcionalmente comprende hasta 20 átomos de los Grupos 15 y 16, donde al menos un anillo es aromático y donde al menos un anillo, que puede ser o no aromático, tiene al menos cinco miembros; G es como se define para J o puede ser hidrógeno, un radical hidrocarbiloC1-C60, un radical hidrocarbilo sustituidoC1-C60, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o puede formar independientemente una estructura de anillo cíclico o policíclico C4 a C60 con R6, R7,o R6 o una combinación de los mismos; y Y es un hidrocarbilo divalenteC1 a C20o hidrocarbilo sustituidoC1 a C20 divalente.

Description

DESCRIPCIÓN

Complejos de bisfenolatosde metales de transición, producción y uso de los mismos

Campo de la invención

La invención se refiere a complejos de bisfenolatos de metales de transición y procedimientos para el uso de dichos complejos como catalizadores para procedimientos de polimerización de alquenos, con o sin agentes de transferencia de cadena.

Antecedentes de la invención

Los catalizadores de polimerización de olefinas son de gran utilidad en la industria. Por lo tanto, existe interés en encontrar nuevos sistemas de catalizadores que aumenten la utilidad comercial del catalizador y permitan la producción de polímeros que tengan propiedades mejoradas.

Los catalizadores para la polimerización de olefinas pueden basarse en complejos de bisfenolatos como precursores del catalizador, que normalmente se activan con un alumoxano o con un activador que contiene un anión no coordinante.

Los complejos de amina-bis(fenolato)circonio se han utilizado como componentes de metales de transición en la polimerización de etileno y hexeno, véase, por ejemplo, Macromoleoules2005, 38, 2552-2558.

El documento US 6596827 describe compuestos de amina-bis(fenolato) para su uso como catalizadores de polimerización de alfa olefinas.

Su et al. en ürganometallics2014, 33, 7091-7100, se refiere a complejos bimetálicos de metales del grupo 4 para ser utilizados en la polimerización por apertura de anillo.

Cortes et al. en Inorg. Chem. Comun. 2005, 8, 903-907, se refiere a complejos de Ti estables al aire.

Reybuck et al. en Macromolecules2005, 38, 2552-2558, se refiere a complejos de Zr para su uso en reacciones de polimerización de olefinas.

Bernardinelli et al. en Dalton Trans. 2007, 1573-1576, se refiere a un complejo de amina-trifenolato de Ti(IV) mononuclear.

Tshuva et al. en ürganometetallics2002, 21, 662-670, se refiere a complejos de dibencilo de circonio y hafnio de ligandos de amina-bis(fenolato).

El documento US 2015/0166690 A1 se refiere a un catalizador de Salan sustituido con ciclopentadienilo.

El documento US 2002/0019503 A1 se refiere a un precatalizador no metaloceno que presenta un quelato de ligando de amina-bis(fenolato)-metal.

El documento US 6906153 B2 se refiere a un catalizador de bisfenolato de metal de transición.

Segal et al. en ürganometallics2005, 24, 200-202, se refiere a complejos del grupo IV de ligandos de diamina-bis-(fenolato).

Golisz et al. en Macromolecules2009, 42, 8751-8762, se refiere a ligandos de bisfenolato con conectorespiridina- y benceno-diilo.

La publicación internacional WO 2014/014075 A1 se refiere a compuestos de bisfenol sustituidos.

El documento US 2008/0177020 A1 se refiere a un complejo organometálico no metaloceno que comprende un ligando tridentado y un metal unido a un ligando tridentado.

Otras referencias de interés incluyen: documentos US 8791217; US 2013/0172498; US 7812104; US 2014­ 0039137; USSN 14/406414, presentado el 2 de agosto de 2013; US 6232421; US 6333389; US 6333423; US 8 907032; US 8791217; US 2002/0019503; WO 2012/098521; WO 2007/130306; Israel Journal of ChemistryVolumen 42, 2002 pág. 373-381; ürganometallics2001, 20, 3017-3028; Macromolecules, 2007, 40, 7061­ 7064; Chem. Comm. 2000, 379-380; ürganometallics, 2001, 3017-3028; y ürganometallics, 2002, 662-670.

Todavía existe la necesidad de añadir a la variedadde catalizadores complejos que puedan prepararse y ampliar su rendimiento en la polimerización de alquenos. Además, existe una necesidad en la técnica de nuevos catalizadores con alta actividad que puedan producir polímeros cristalinos con buenos pesos moleculares.

Sumario de la invención

Esta invención se refiere a complejos de metales de transición como se definen en la reivindicación 1. Los complejos se representan por la fórmula (I):

en donde M es un metal de transición del Grupo 4;

X1 y X2 son, independientemente, un radical hidrocarbiloC1 a C20univalente, un radical hidrocarbilo sustituido^ a C20, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o X1 y X2 están unidos entre sípara formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62;

cada R1, R2 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 es, independientemente, un hidrógeno, un radical hidrocarbiloC1-C40, unradical hidrocarbilo sustituidoC1-C40, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o dos o más de R1 a R10 pueden unirse entre sí independientemente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62, o una combinación de los mismos; y

Q es un grupo donadorneutro, que es un grupo con carga neutra que dona uno o más pares de electrones a un metal;

J es una grupo policíclico condensado C7 a C60(p. ej., que tiene al menos 2 estructuras de anillo), que opcionalmente comprende hasta 20 átomos de los Grupos 15 y 16, donde al menos un anillo es aromático y donde al menos un anillo, que puede o no ser aromático, tiene al menos 5 miembros;

G es como se define para J o puede ser hidrógeno, unradical hidrocarbiloC1-C60, unradical hidrocarbilo sustituidoC1-C60, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o puede formar independientemente una estructura de anillo cíclico o policíclico C4 a C60con R6, R7, o R6, o una combinación de los mismos; e

Y es un hidrocarbilo^ a C20divalente o hidrocarbilo sustituido^ a C20 divalente.

Esta invención también se refiere a un sistema de catalizador que comprende un activador y los catalizadores descritos en el presentedocumento.

Esta invención también se refiere a un procedimiento para prepararpoliolefinas usando los catalizadores descritos en el presentedocumento.

En el presente documento también se describen métodos para polimerizar olefinas usando el complejo anterior en presencia de un agente de transferencia de cadena.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 presenta un gráfico de cadenas de polímero (nmol) frente anmoles de metal (A1 y/o Zn) a partir del agente de transferencia de cadena para las entradas 1 a 8, 17 a 24 y 48 a 55 en la Tabla 10.

La figura 2 presenta un gráfico de cadenas de polímero (nmol) frente anmoles de metal (A1 y/o Zn) a partir del agente de transferencia de cadena para las entradas 9 a 16, 25 a 32 y 56 a 63 en la Tabla 10.

La figura 3 presenta un gráfico de cadenas de polímero (nmol) frente anmoles de metal (A1 y/o Zn) a partir del agente de transferencia de cadena para las entradas 33 a 47 y 74 a 78 en la Tabla 10.

La figura 4 es una descripción de esquemas de reacción.

Descripción detallada de la invención

La memoria descriptivadescribe complejos de metales de transición. El término complejo se utiliza para describir moléculas en las que un ligando auxiliar está coordinado con un átomo central de metal de transición. El ligando es voluminoso y está unido de forma estable al metal de transición para así mantener su influencia durante el uso del catalizador, tal como en la polimerización. El ligando puede coordinarse con el metal de transición mediante enlace covalente y/o coordinación de donación de electrones o enlaces intermedios. Los complejos de metales de transición generalmente se someten a activación para realizar su función de polimerización u oligomerización utilizando un activador, que se cree que crea un catión como resultado de la eliminación de un grupo aniónico, a menudo denominado grupo saliente, del metal de transición.

En las estructuras representadas a lo largo de esta memoria descriptivay las reivindicaciones, una línea continua indica un enlace, una flecha indica que el enlace puede estar activo y cada línea discontinua representa un enlace que tiene diversos grados de covalencia y un grado variable de coordinación.

Como se usa en el presentedocumento, el esquema de numeración para los grupos de la tabla periódica es la nueva notación como se establece en Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985).

Como se usa en el presentedocumento, Me es metilo, Et es etilo, Bu es butilo, t-Bu y tBu son butilo terciario, Pr es propilo, iPr y iPr son isopropilo, Cy es ciclohexilo, THF (también denominado thf) es tetrahidrofurano, Bn es bencilo, [H2CO]^x es paraformaldehído y Ph es fenilo.

Los términos "radical hidrocarbilo", "hidrocarbilo" y "grupo hidrocarbilo" se usan indistintamente en todo este documento a menos que se especifique lo contrario. Para los propósitos de esta descripción, un radical hidrocarbilo se define como que sonradicales Ci a C70, o radicalesCi a C20, o radicalesCi a Ci0, o radicalesC6 a C70, o radicalesC6 a C20, o radicales C7 a C20 que pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y aromáticos o no aromáticos. Para los propósitos en el presente documento, un radical carbazol o radical carbazol sustituido se representa por la fórmula:

en donde cada R1 a R8 es, independientemente, un hidrógeno, un radical hidrocarbiloC1-C40, un grupo funcional que comprende elementos del Grupo 13 al 17 de la tabla periódica de los elementos, o dos o más de R1 a R8 pueden unirse entre sí independientemente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62, o una combinación de los mismos.

Un radical fluorenilo sustituido o no sustituido se representa por la fórmula:

en donde cada R1 a R8 es, independientemente, un hidrógeno, un radical hidrocarbiloC¹-C⁴⁰, un grupo funcional que comprende elementos del Grupo 13 al 17 de la tabla periódica de los elementos, o dos o más de R1 a R8 pueden unirse entre sí independientemente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62, o una combinación de los mismos; R* es un hidrógeno, un radical hidrocarbilo C1-C40, un radical hidrocarbilo C1-C40 sustituido (preferiblemente R* es metilo, fenilo, tolilo, fenilo sustituido o tolilo sustituido).

La expresión "sistema de catalizador" se define para indicaruna pareja de complejo/activador. Cuando se usa "sistema de catalizador" para describir dichapareja antes de la activación, significa el complejo catalítico inactivado (precatalizador) junto con un activador, opcionalmente, un agente de transferencia de cadena y, opcionalmente, un coactivador. Cuando se usa para describir dichapareja después de la activación, significa el complejo activado y el activador u otro resto que equilibra la carga. El compuesto de metal de transición puede ser neutro como en un precatalizador, o una especie cargada con un contraión como en un sistema de catalizador activado.

El complejo, como se usa en el presente documento, también se denomina a menudo precursor del catalizador, precatalizador, catalizador, compuesto catalizador, compuesto de metal de transición o complejo de metal de transición. Estas palabras se usan indistintamente.

Un "grupo donadorneutro" es un grupo con carga neutra que dona uno o más pares de electrones a un metal.

Una "olefina", denominada alternativamente "alqueno", es un compuesto lineal, ramificado o cíclico de carbono e hidrógeno que tiene al menos un doble enlace. Para los propósitos de esta memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas a la misma, cuando se hace referencia a un polímero o copolímero que comprende una olefina, la olefina presente en dicho polímero o copolímero es la forma polimerizada de la olefina. Por ejemplo, cuando se dice que un copolímero tiene un contenido de "etileno" de 35% en peso a 55% en peso, se entiende que la unidad mero en el copolímero deriva del etileno en la reacción de polimerización y dichas unidades derivadas están presentes de35% en peso a 55% en peso, basado en el peso del copolímero. Un "polímero" tiene dos o más unidades mero iguales o diferentes. Un "homopolímero" es un polímero que tiene unidades mero que son iguales. Un "copolímero" es un polímero que tiene dos o más unidades mero que son diferentes entre sí. Un "terpolímero" es un polímero que tiene tres unidades mero que son diferentes entre sí. "Diferente", como se usa para referirse a unidades mero, indica que las unidades mero difieren entre sí en al menos un átomo o son isoméricamentediferentes. Por consiguiente, la definición de copolímero, como se usa en el presentedocumento, incluye terpolímeros y similares. Un "polímero de etileno" o "copolímero de etileno" es un polímero o copolímero que comprende al menos 50% en moles de unidades derivadas de etileno, un "polímero de propileno" o "copolímero de propileno" es un polímero o copolímero que comprende al menos 50% en moles de unidades derivadas de propileno, etcétera.

Para los propósitos de esta invención, el etileno se considerará una a-olefina.

Para los propósitos de esta invención y las reivindicaciones de la misma, el término "sustituido" significa que un grupo hidrógeno se ha reemplazado por un heteroátomo, o un grupo que contiene heteroátomos. Por ejemplo, un "hidrocarbilo sustituido" es un radical formadoporcarbono e hidrógeno donde al menos un hidrógeno se hareemplazado por un heteroátomo o grupo que contiene heteroátomos. Sin embargo, para los propósitos de esta invención y las reivindicaciones de la misma en relación con los compuestos catalizadores descritos en elpresente documento, el término "sustituido" significa que un grupo hidrógeno se ha reemplazado por un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos. Por ejemplo, el metil-ciclopentadieno (Cp) es un grupo Cp sustituido con un grupo metilo.

A menos que se indique lo contrario, todas las unidades de pesos moleculares (por ejemplo, Mw, Mn, Mz) son g/mol. A menos que se indique lo contrario, todos los puntos de fusión (Tm) son segunda fusión de laDSC.

El término "arilo", "radical arilo" y/o "grupo arilo" se refiere a estructuras cíclicas aromáticas, que pueden estar sustituidas con radicales hidrocarbilo y/o grupos funcionales como se define en el presente documento.

Como se usa en el presente documento, el término "aromático" también se refiere a heterociclos pseudoaromáticos que son sustituyentes heterocíclicos que tienen propiedades y estructuras similares (casi planas) a los ligandos heterocíclicos aromáticos, pero no son por definición aromáticos; asimismo, el término aromático también se refiere a aromáticos sustituidos.

El término "continuo" significa un sistema que opera sin interrupción o cese. Por ejemplo, un procedimiento continuo para producir un polímero sería uno donde los reaccionantesse introducen continuamente en uno o más reactores y el producto polimérico se retira continuamente.

Una polimerización en solución significa un procedimiento de polimerización en el que el polímero se disuelve en un medio de polimerización líquido, tal como un disolvente inerte o monómero(s) o sus mezclas. Una polimerización en solución es típicamente homogénea. Una polimerización homogénea es aquella donde el producto polimérico se disuelve en el medio de polimerización. Dichossistemas preferiblemente no son turbios como se describe en J. Vladimir Oliveira, C. Dariva y J. C. Pinto, ind, Eng, Chem, Res, 29 de febrero de 2000, 4627.

Una polimerización en masa significa un procedimiento de polimerización en el que los monómeros y/o comonómeros que se polimerizan se utilizan como disolvente o diluyente utilizando poco o ningún disolvente inerte como disolvente o diluyente. Se puede utilizar una pequeña porción de disolvente inerte como vehículo para el catalizador y el depurador. Un sistema de polimerización en masa contiene menos de 25% en peso de disolvente o diluyente inerte, preferiblemente menos de 10% en peso, preferiblemente menos de 1% en peso, preferiblemente 0% en peso.

La "actividad del catalizador" es una medida de cuántos gramos de polímero (P) se producen usando un catalizador de polimerización que comprende W mmol de metal de transición (M), durante un período de tiempo de T horas; y puede expresarse mediante la siguiente fórmula: P/(T x W).

Para los propósitos del presente documento, TAes la temperatura ambiente, que se define como 25°C a menos que se especifique lo contrario. Todos los porcentajes son porcentajes en peso (% en peso) a menos que se especifique lo contrario.

Compuestos catalizadores

En un primer aspecto de la invención se proporciona un complejo de metal de transición (opcionalmente para uso en la polimerización de alquenos) representado por la fórmula (l):

en donde M es un metal de transición del Grupo 4 (preferiblemente Hf, Zr o Ti, preferiblemente Hf o Zr);

X1 y X2 son, independientemente, un radical hidrocarbilo Ci a C20 univalente, unradical hidrocarbilo Ci a

C20 sustituido, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o X1 y X2 se unen entre sípara formar una estructura de anillo cíclico o policíclico C4 a C62(preferiblemente bencilo, metilo, etilo, cloro, bromo y similares);

cada R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9y R10 es, independientemente, un hidrógeno, un ra radical hidrocarbilo C1-C40 sustituido un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomo (alternativamente cada

R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9y R10 puede ser un grupo funcional que comprende elementos de los Grupos 13-17), o dos o más de R1 a R10 pueden unirse entre sí independientemente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclico C4 a C62, o una combinación de los mismos (preferiblemente H, metilo, etilo, propilo y similares); y

Q es un grupo donadorneutro, preferiblemente un grupo donadorneutro que comprende al menos un átomo del Grupo 15 o Grupo 16;

J es un grupo policíclico condensado C7 a C60(p. ej., que tiene al menos 2 estructuras de anillo), que, opcionalmente, comprende hasta 20 átomos de los Grupos 15 y 16, donde al menos un anillo es aromático y donde al menos un anillo, que puede ser o no aromático, tiene al menos 5 miembros; (preferiblemente J comprende un anillo de cinco miembros (que puede ser saturado o aromático) que está condensadocon al menos otro grupo cíclico y preferiblemente unido al resto del ligando a través del anillo de cinco miembros).

G es, independientemente, como se define para J, un hidrógeno, un radical hidrocarbilo C1-C60, un radical hidrocarbilo sustituido, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o puede formar independientemente una estructura de anillo cíclico o policíclico C4 a C60 con R6, R7,o R6, o una combinación de los mismos; e

Y es un hidrocarbilo C1 a C20 divalente o un grupo hidrocarbilo divalente sustituido.

En otro aspecto, esta invención se refiere a un compuesto catalizador representado por la fórmula (II) o (III):

en donde:

M, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10e Y son como se definieron anteriormente;

cada R'", R*, R", R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 yR27 es, independientemente, como se ha definidopara R1 más arriba;

Q* es un grupo de 15 o16 átomos (preferiblemente N, O, S o P);

z es 0 o 1;

J* es CR'"o N; y

G* es CR'"o N.

Para los propósitos del presente documento, cualquier radical hidrocarbilo (y cualquier radical alquilo) puede seleccionarse independientemente de metilo, etilo, etenilo e isómeros de propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo, henicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo, triacontilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, undecenilo, dodecenilo, tridecenilo, tetradecenilo, pentadecenilo, hexadecenilo, heptadecenilo, octadecenilo, nonadecenilo, icosenilo, henicosenilo, docosenilo, tricosenilo, tetracosenilo, pentacosenilo, hexacosenilo, heptacosenilo, octacosenilo, nonacosenilo, triacontenilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo, decinilo, undecinilo, dodecinilo, tridecinilo, tetradecinilo, pentadecinilo, hexadecinilo, heptadecinilo, octadecinilo, nonadecinilo, icosinilo, henicosinilo, docosinilo, tricosinilo, tetracosinilo, pentacosinilo, hexacosinilo, heptacosinilo, octacosinilo, nonacosinilo y triacontinilo.

En cualquier realización de los complejos de metales de transición descritos en el presente documento, M puede ser Hf, Ti o Zr.

En cualquier realización de los complejos de metales de transición descritos en el presentedocumento, cada uno de X1 y X2 se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono (tales como metilo, etilo, etenilo e isómeros de propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo), hidruros, amidas, alcóxidos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, sulfuros, fosfuros, haluros, sulfóxidos, sulfonatos, fosfonatos, nitratos, carboxilatos, carbonatos y combinaciones de los mismos, preferiblemente cada uno de X1 y X2 se selecciona independientemente del grupo que consiste en haluros (F, Cl, Br, I), radicales alquilo que tienen de 1 a 7 átomos de carbono (metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo e isómeros de los mismos), radicales bencilo, o una combinación de los mismos.

En cualquier realización de los complejos de metales de transición descritos en el presente documento, Y es un radical hidrocarbilo C1-C40 divalente o radical hidrocarbilo sustituido divalente que comprende una parteque comprende una cadena principal conectora que comprende de 1 a 18 átomos de carbono que uneo forma puente entre Q y N. En una realización, Y es un radical hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido C1-C40 divalente que comprende una parteque comprende una cadena principal conectora que comprende de 1 a 18 átomos de carbono que unen Q y N en donde el hidrocarbilo comprende O, S, S(O), S(O)2, Si(R')2, P(R'), N o N(R'), en donde cada R' es independientemente un hidrocarbilo C1-C18. En una realización, Y se selecciona del grupo que consiste en etileno (-CH2CH2-) y 1,2-ciclohexileno. En una realización, Y es -CH2CH2CH2- derivado del propileno. En una realización, Y se selecciona del grupo que consiste engrupos alquilo C1 a C20, tales como metilo, etilo, etenilo divalentes e isómeros de propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo e icosilo.

En una realización útil, cada R¹, R² , R³ , R⁴ , R⁵ , in Rd⁶e ,pendie Rn⁷t ,emente R,⁸ , un hidr Ró⁹gyeno, u Rn¹ r⁰a edsic,al hidrocarbilo C¹-C²⁰, un radical hidrocarbilo C¹ a C²⁰ sustituido, o dos o más de R¹ a R¹⁰ pueden unirse de forma independiente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC⁴ a C⁶², o una combinación de los mismos. En cualquier realización de los complejos de metales de transición descritos en el presente documento, cada R*, R" R1, R~ R3, R4, R5, R6, R', R .8.,... R..99..,.. R...1.0.,... R..¹."¹.,... R...¹1.²2, R ¹1³3, R ¹1⁴4, R ¹1⁵5, R ¹1⁶6, R ^->11⁷', R ¹1⁸8, R ¹1⁹9, R2²⁰0, R2²¹1, R2²²2, R ²⁵

²³ R24, R R²⁶y R²⁷ es, independientemente, hidrógeno, un halógeno, un radical hidrocarbilo C¹ a C³⁰, un radical hidrocarbilo C¹ a C²⁰, o un radical hidrocarbilo C¹ a C¹⁰(tal como metilo, etilo, etenilo e isómeros de propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, icosilo).

En cualquier realización de los complejos de metales de transición descritos en el presente documento, cada R*, R" R₁, R₂ , R₃, R₄ , R₅ , R₆, R₇ , R R⁹, R¹⁰ r ¹¹ R ¹² R ¹³ R¹⁴ R¹⁵ R¹⁶ R1' R ¹⁸ R ¹⁹ R²⁰ R²¹ R² R²³ R²⁴, ^{R 2} R²⁶y R²⁷ es, independientemente, un radical hidrocarbiloC¹ a C³⁰sustituido, un radical hidrocarbiloC¹ a C²⁰ sustituido, o radical hidrocarbilo C¹ a C¹⁰ sustituido(tal como 4-fluorofenilo, 4-clorofenilo, 4-bromofenilo, 4-metoxifenilo, 4-trifluorometilfenilo, 4-dimetilaminofenilo, 4-trimetilsililfenilo, 4-trietilsililfenilo, trifluorometilo, fluorometilo, triclorometilo, clorometilo, mesitilo, metiltio, feniltio, (trimetilsilil)metilo y (trifenilsilil)metilo).

En una realización, uno o más de R*, R", R¹ , R² , R³ , R⁴ , R⁵, R⁶ , R⁷ , R⁸ , R⁹ , R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³ R²⁴, R²⁵, R²⁶y R²⁷ es un radical metilo, un fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, metoxi, etoxi, isopropoxi, trifluorometilo, dimetilamino, difenilamino, adamantilo, fenilo, pentafluorfenilo, naftilo, antracenilo, dimetilfosfanilo, diisopropilfosfanilo, difenilfosfanilo, metiltio y feniltioy combinación de los mismos.

En cualquier realización de los complejos de metales de transición descritos en el presentedocumento, Q* es N, O, S o P, preferiblemente N, O o S, preferiblemente N u O, preferiblemente N. En cualquier realización de los complejos de metales de transición descritos en el presentedocumento cuando Q* es un átomo del grupo 15, z es 1, y cuando Q* es un átomo del grupo 16, z es 0.

En cualquier realización de los complejos de metales de transición descritos en el presente documento, Q es preferiblemente un grupo donadorneutro que comprende al menos un átomo del Grupo 15 o Grupo 16, preferiblemente Q es NR'² , OR', SR', PR'² , donde R'es como se define para R¹ (preferiblemente R'es metilo, etilo, propilo, isopropilo, fenilo, ciclohexilo o están unidos entre sí para formar un anillo de cinco miembros tal como pirrolidinilo o un anillo de seis miembros tal como piperidinilo), preferiblemente el fragmento -(-QY-)- puede formar un heterociclo sustituido o no sustituido que puede ser aromático o no y puede tener múltiples anillos condensados (por ejemplo, véase el compuesto 7-Zr, 7-Hf en los ejemplos siguientes). En cualquier realización de los complejos de metales de transición descritos en el presente documento, Q es preferiblemente una amina, éter o piridina.

En una realización útil de los complejos de metales de transición descritos en el presente documento, G* y J* son iguales, preferiblemente G* y J* son N, alternativamente G* y J* son CR'", donde cada R'" es H o un hidrocarbilo C¹ a C¹²o hidrocarbilo sustituido (tal como metilo, etilo, etenilo e isómeros de propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, trifluorometilfenilo, tolilo, fenilo, metoxifenilo, terc-butilfenilo, fluorofenilo,difenilo, dimetilaminofenilo, clorofenilo, bromofenilo, yodofenilo, (trimetilsilil)fenilo, (trietilsilil)fenilo, (trimetilsilil)metilo, (trietilsilil)metilo). En una realización útil de los complejos de metales de transición descritos en el presente documento, G* y J* son diferentes.

En una realización útil de los complejos de metales de transición descritos en el presente documento, G y J son iguales, preferiblemente G y J son carbazolilo, carbazolilo sustituido, indolilo, indolilo sustituido, indolinilo, indolinilo sustituido, imidazolilo, imidazolilo sustituido, indenilo, indenilo sustituido, indanilo, indanilo sustituido, fluorenilo o fluorenilo sustituido. En una realización útil de los complejos de metales de transición descritos en el presente documento, G y J son diferentes.

En una realización, M es Zr o Hf; X¹ y X² son radicales bencilo; R¹ es un radical metilo; R² a R²⁷ son hidrógeno; Y es etileno (-CH²CH²-), Q*, G* y J* son N, y Rz* es un radical metilo.

En una realización, M es Zr o Hf; X¹ y X² son radicales bencilo; R⁴ y R⁷ son radicales metilo; de R¹ a R³ , de R⁵ a R⁶ y de R⁸ a R¹⁰ son hidrógeno; e Y es etileno (-CH²CH²-), Q es un grupo que contiene N, G y J son carbazolilo o fluorenilo. En una combinación preferida, G y J son carbazolilo y Q es un grupo amina; o, G y J son fluorenilo sustituido y Q es una amina, éter o piridina.

En una realización particularmente preferida de la invención, el complejo catalítico se representa por la fórmula (IV) o (V):

donde Y es un hidrocarbilo divalente C1-C3, Q1 es NR'2, OR', SR', PR'2, donde R'es como se define para R1 (preferiblemente R'es metilo, etilo, propilo, isopropilo, fenilo, ciclohexilo o están unidos entre sí para formar un anillo de cinco miembros tal como pirrolidinilo o un anillo de seis miembros tal como piperidinilo), alternativamente el fragmento -(-QY-)- puede formar un heterociclo sustituido o no sustituido que puede ser o no aromático y puede tener múltiples anillos condensados, M es Zr, Hf o Ti y cada X es, independientemente, como se ha definidopara X1 antes, preferiblemente cada X es bencilo, metilo, etilo, cloruro, bromuro o alcóxido.

Métodos para preparar los compuestos catalizadores.

En realizaciones, los compuestos de metales de transición simétricos se pueden preparar pordos rutas sintéticas generales. Por ejemplo, los ligandos de amina-bis(fenolato) se pueden preparar poruna reacción de Mannich de unasolaetapaa partir del fenol original (Reacción A, Figura 4) o poruna reacción de sustitución nucleófiladel derivado de bromuro de metilo del fenol (Reacción B, Figura 4). A continuación, el ligando se hace reaccionar típicamente con el compuesto de tetra-alquilo metálico, p. ej., tetrabencilo, para darel complejo de dibencilo metálico del ligando (Reacción C, Figura 4). En la Figura 4, M, Y y Q son como se han definido para M, Y y Q antes, [H2CO]X es paraformaldehído, y cada R es, independientemente, como se ha definidopara G o J antes, siempre que al menos un R sea como se define para J.

Activadores

Los términos "cocatalizador" y "activador" se utilizan en el presente documentoindistintamente y se definen como que son cualquier compuesto que pueda activar uno cualquiera de los compuestos catalizadores descritos anteriormente convirtiendo el compuesto catalizador neutro en un catión del compuesto catalizador catalíticamente activo.

Después de que se hayan sintetizado los complejos descritos anteriormente, los sistemas de catalizadorespueden formarse combinándolos con activadores de cualquier manera conocida en la bibliografía, incluido el soporte para su uso en la polimerización en suspensión o en fase gaseosa. Los sistemas catalíticos también se pueden añadir o generar en polimerización en solución o polimerización en masa (en el monómero). El sistema de catalizador comprende típicamente un complejo como se describió anteriormente y un activador tal como alumoxano o un anión no coordinante.

Los activadores no limitantes, por ejemplo, incluyen alumoxanos, alquil-aluminios, activadores ionizantes, que pueden ser neutros o iónicos, y cocatalizadores de tipo convencional. Los activadores preferidos incluyen típicamente compuestos de alumoxano, compuestos de alumoxano modificados y compuestos precursores de aniones ionizantes que quitanun ligando metálico reactivo con enlaceahaciendo que el complejo metálico sea catiónico y proporcionandoun anión de coordinación débil o no coordinante que equilibra la carga.

Activadores de alumoxano

En una realización, se utilizan activadores de alumoxano como activador en el sistema de catalizador. Los alumoxanos son generalmente compuestos oligoméricos que contienen subunidades -Al(R1)-O-, donde R1 es un grupo alquilo. Los ejemplos de alumoxanos incluyen metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Los alquilalumoxanos y alquilalumoxanos modificados son adecuados como activadores del catalizador, particularmente cuando el ligando extraíble es un alquilo, haluro, alcóxido o amida.

También se pueden usar mezclas de diferentes alumoxanos y alumoxanos modificados. Puede ser preferible utilizar un metilalumoxano visualmente transparente. Un alumoxano turbio o gelificado se puede filtrar para producir una solución transparente o se puede decantar el alumoxano transparentede la solución turbia. Un alumoxano útil es un cocatalizador de metilalumoxano modificado (MMAO) tipo 3A (disponible comercialmente deAkzo Chemicals, Inc. bajo el nombre comercial Modified Methylalumoxane type 3A, cubierto por el número de patente US 5041 584). Cuando el activador es un alumoxano (modificado o sin modificar), algunas realizaciones seleccionan la cantidad máxima de activador típicamente en un exceso molar de hasta 5000 veces Al/M sobre el compuesto catalizador (por sitio catalítico metálico). La relación molar mínima deactivador a compuestocatalizador es de 1:1. Los intervalosalternativos preferidos incluyen de 1:1 a 500:1, alternativamente de 1:1 a 200:1, alternativamente de 1:1 a 100:1, o alternativamente de 1:1 a 50:1.

En una realización alternativa, se usa poco o nada de alumoxano en los procedimientos de polimerización descritos en el presente documento. Preferiblemente, el alumoxano está presente encero% en moles, alternativamente el alumoxano está presente en una relación molar de aluminio a metal de transición del compuesto catalizador menor de 500:1, preferiblemente menor de 300:1, preferiblemente menor de 100:1, preferiblemente menor de 1:1.

Activadores de aniones no coordinantes

Un anión no coordinante (NCA) se define para indicarun anión que no se coordina con el catión metálico del catalizador o que se coordina con el catión metálico, pero solo débilmente. El término NCA también se define para incluir activadores que contienen NCA multicomponente, tales como tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, que contienen un grupo catiónico ácido y el anión no coordinante. El término NCA también se define para incluir ácidos de Lewis neutros, tales como tris(pentafluorofenil)boro, que pueden reaccionar con un catalizador para formar una especie activada eliminando un grupo aniónico. Un NCA se coordina lo suficientemente débilmente como para que una base de Lewis neutra, tal como un monómero insaturado de tipoolefínico o acetilénico, pueda desplazarlo del centro del catalizador. Se puede usar o estar contenidoen el anión no coordinante cualquier metal o metaloide que pueda formar un complejo de coordinación débil compatible. Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a, boro, aluminio, fósforo y silicio. Un activador estequiométrico puede ser neutro o iónico. Los términos activador iónico y activador iónico estequiométrico se pueden usar indistintamente. Asimismo, los términos activador estequiométrico neutro y activador de ácido de Lewis pueden usarse indistintamente. La expresión anión no coordinante incluye activadores estequiométricos neutros, activadores estequiométricos iónicos, activadores iónicos y activadores del ácido de Lewis.

Los aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos que no se degradan hasta la neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión para que forme un compuesto de metal de transición neutro y un subproducto neutro a partir del anión. Los aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención son aquellos que son compatibles, estabilizan el catión del metal de transición en el sentido de equilibrar su carga iónica en 1 y, sin embargo, retienen la labilidad suficiente para permitir el desplazamiento durante la polimerización.

Está dentro del alcance de esta invención usar un activador ionizante o estequiométrico, neutro o iónico, tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, un precursor de metaloide de tris-perfluorofenilboro o un precursor de metaloide de tris-perfluoronaftilboro, aniones heteroboranos polihalogenados(documento WO 98/43983), ácido bórico (US 5942459), o una combinación de los mismos. También está dentro del alcance de esta invención usar activadores neutros o iónicos solos o en combinación con alumoxano o activadores de alumoxano modificados.

Los sistemas de catalizadores de esta invención pueden incluir al menos un activador de anión no coordinante (NCA).

En una realización preferida, se pueden usar activadores de NCA que contienen boro representados por la fórmula siguiente: Zd+ (Ad-)

donde: Z es (L-H) o un ácido de Lewis reducible; L es una base de Lewis neutra; H es hidrógeno;

(L-H) es un ácido de Bronsted; Ad- es un anión no coordinante que contiene boro que tiene la carga d-; d es 1, 2 o 3. El componente catiónico, Zd+ puede incluir ácidos de Bronsted tales como protones o bases de Lewis protonadas o ácidos de Lewis reducibles capaces de protonar o sustraerun resto, tal como un alquilo o arilo, del ligando voluminoso del precursor de catalizador de metal de transiciónque contiene metaloceno, dando como resultado una especie de metal de transición catiónica.

El catión activador Zd+ también puede ser un resto tal como plata, tropilio, carbonios, ferrocenios y mezclas, preferiblemente carbonios y ferrocenios. Lo más preferiblemente Zd+ es trifenilcarbonio. Los ácidos de Lewis reducibles preferidos pueden ser cualquier triarilcarbonio (donde el arilo puede estar sustituido o no sustituido, tal como los representados por la fórmula: (Ar³C+), donde Ar es arilo o arilo sustituido con un heteroátomo, un hidrocarbilo C1 a C40 o un hidrocarbiloC1 a C40 sustituido), preferiblemente los ácidos de Lewis reducibles en la fórmula (14) anterior como "Z" incluyen los representados por la fórmula: (Ph3C), donde Ph es un fenilo sustituido o no sustituido, preferiblemente sustituido con hidrocarbilosC1 a C40 o hidrocarbilosC1 a C40 sustituidos, preferiblemente alquilos o aromáticos C1 a C20 o alquilos o aromáticos^ a C20 sustituidos, preferiblemente Z es un trifenilcarbonio.

Cuando Zd+ es el catión activador (L-H)d+, es preferiblemente un ácido de Bronsted, capaz de donar un protón al precursor catalítico de metal de transición dando como resultado un catión de metal de transición, que incluye amonios, oxonios, fosfonios, sililios y mezclas de los mismos, preferiblemente amonios de metilamina, anilina, dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, difenilamina, trimetilanilina, trietilamina, N,N-dimetilanilina, metildifenilamina, piridina, p-bromo-N,N-dimetilanilina, p-nitro-N,N-dimetilanilina, fosfonios de trietilfosfina, trifenilfosfina y difenilfosfina, oxonios de éteres tales como dimetiléter dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, sulfonios de tioéteres, tales como dietiltioéteres, tetrahidrotiofeno y mezclas de los mismos.

El componente aniónico Ad- incluye los que tienen la fórmula [Mk+Qn]d- en donde k es 1, 2 o 3; n es 1, 2, 3, 4, 5 o 6 (preferiblemente 1, 2, 3 o 4); n - k = d; M es un elemento seleccionado del Grupo 13 de la tabla periódica de los elementos, preferiblemente boro o aluminio, y Q es independientemente un hidruro, radicales dialquilamidopuente o no puente, haluro, alcóxido, arilóxido, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido e hidrocarbilo sustituido con halógeno, teniendo dicho Q hasta 20 átomos de carbono con la condición de que en no más de 1 caso Q sea un haluro. Preferiblemente, cada Q es un grupo hidrocarbilo fluorado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente cada Q es un grupo arilo fluorado y lo más preferiblemente cada Q es un grupo arilo pentafluorilo. Ejemplos de Ad- adecuados también incluyen compuestos de diboro como se describe en el documento US 5447895.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de compuestos de boro que pueden usarse como cocatalizador activador son los compuestos descritos como (y particularmente los citadosespecíficamente como) activadores en el documento uS 8658556.

Lo más preferiblemente, el activador estequiométrico iónico Zd+ (Ad-) es uno o más de tetra(perfluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)boratode N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trifenilcarbenio o tetra(perfluorofenil)borato de trifenilcarbenio

Los activadores voluminosos también son útiles en el presente documentocomo NCA. "Activador voluminoso", como se usa en el presentedocumento, se refiere a activadores aniónicos representados por la fórmula:

donde:

cada Ri es, independientemente, un haluro, preferiblemente un fluoruro;

Ar es un grupo arilo sustituido o no sustituido (preferiblemente un fenilo sustituido o no sustituido), preferiblemente sustituido con hidrocarbilos C1 a C40, preferiblemente alquilos o aromáticos^ a C20; cada R2 es, independientemente, un haluro, un grupo hidrocarbilo aromático sustituido C6 a C20o un grupo siloxi de fórmula -O-Si-Ra, donde Ra es ungrupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo C1 a C20 (preferiblemente R2 es un fluoruro o un grupo fenilo perfluorado);

cada R3 es un haluro, grupo hidrocarbilo aromático sustituido C6 a C20 o un grupo siloxi de fórmula -O-Si-Ra, donde Ra es un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo C1 a C20(preferiblemente R3 es un fluoruro o un grupo hidrocarbilo aromático perfluorado C⁶); en donde R² y R³ pueden formar uno o más anillos saturados o insaturados, sustituidos o no sustituidos (preferiblemente R² y R³ formar un anillo de fenilo perfluorado); y

L es una base de Lewis neutra; (L-H)⁺ es un ácido de Bronsted; d es 1, 2 o 3;

en donde el anión tiene un peso molecular superior a 1020 g/mol;

en donde al menos tres de los sustituyentes del átomo B tienen cada uno un volumen molecular superior a 250 A cúbicos, alternativamente superior a 300 A cúbicos o alternativamente superior a 500 A cúbicos.

Preferiblemente (Ar³C)^d+ es (Ph³C)^d+, donde Ph es un fenilo sustituido o no sustituido, preferiblemente sustituido con hidrocarbilos C¹ a C⁴⁰ o hidrocarbilosC¹ a C⁴⁰ sustituidos, preferiblemente alquilos o aromáticos C¹ a C²⁰ o alquilos o aromáticosC¹ a C²⁰ sustituidos.

"Volumen molecular" se usa en el presente documento como una aproximación del volumen estérico espacial de una molécula activadora en solución. La comparación de sustituyentes con diferentes volúmenes moleculares permite que el sustituyente con el menor volumen molecular se considere "menos voluminoso" en comparación con el sustituyente con el mayor volumen molecular. Por el contrario, un sustituyente con un volumen molecular mayor puede considerarse "más voluminoso" que un sustituyente con un volumen molecular más pequeño.

El volumen molecular se puede calcular como se indica en "A Simple "Back of the Envelope" Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids", Journal of Chemical Eduoatlon, Vol. 71, No. 11, noviembre de 1994, págs. 962-964. El volumen molecular (MV), en unidades de A cúbicos, se calcula usandola fórmula: MV = 8.3 V^s , donde V^s es el volumen a escala. V^s es la suma de los volúmenes relativos de los átomos constituyentes y se calcula a partir de la fórmula molecular del sustituyente utilizando la siguiente tabla de volúmenes relativos. Para anillos condensados, el V^s se reduce en un 7.5% por anillo condensado.

Para una lista de activadores voluminososparticularmente útiles, por favor consulte el documento US 8658556.

En otra realización, uno o más de los activadores de NCA se elige entre los activadores descritos en el documentoUS 6211 105.

Los activadores preferidos incluyen tetrakis(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-bis(trifluorurometil)fenil)boratode N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluorofenil)borato de trifenilcarbenio, [Ph³C+][B(C⁶F⁵)⁴"j, [Me³NH+][B(C⁶F⁵)⁴"j; 1-(4-(tris(pentafluorofenil)borato)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)pirrolidinio; y tetrakis(pentafluorofenil)borato, 4-(tris(pentafluorofenil)borato)-2,3,5,6-tetrafluoropiridina.

En una realización preferida, el activador comprende un triarilcarbonio (tal como tetrafenilborato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbenio,tetrakis(perfluorobifenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil) borato de trifenilcarbenio.

En otra realización, el activador comprende uno o más de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trialquilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dialquilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)boratode N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilinio), tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trialquilamonio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dialquilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trialquilamonio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de N,N-dialquilanilinio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de trialquilamonio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de N,N-dialquilanilinio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trialquilamonio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)boratode N,N-dialquilanilinio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)boratode N,N-dialquil-(2,4,6-trimetilanilinio), tetrakis(pentafluorofenil)boratode di-(i-propil)amonio, (donde alquilo es metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo o tbutilo).

La relación típica de activador a catalizador, p. ej., la relación de todos los activadores de NCA a catalizador es aproximadamente una relación molar de 1:1. Los intervalos preferidos alternativos incluyen de 0.1:1 a 100:1, alternativamente de 0.5:1 a 200:1, alternativamente de 1:1 a 500:1 alternativamente de 1:1 a 1000:1. Un intervalo particularmente útil es de 0.5:1 a 10:1, preferiblemente de 1:1 a 5:1.

También está dentro del alcance de esta invención que los compuestos catalizadores se puedan combinar con combinaciones de alumoxanos y NCA (véase, por ejemplo, los documentos US 5153157;US 5453410;EP 0573 120;WO 94/07928; yWO 95/14044), que discuten el uso de un alumoxano en combinación con un activador ionizante).

Depuradoresy coactivadores

El sistema de catalizador puede incluir además depuradores y/o coactivadores. En algunas realizaciones, cuando se usan los complejos descritos en el presente documento, particularmente cuando están inmovilizados sobre un soporte, el sistema de catalizador comprenderá adicionalmente uno o más compuestos depuradores. Aquí, la expresión compuesto depurador significa un compuesto que elimina las impurezas polares del entorno de reacción. Normalmente se añade un depurador para facilitar la polimerización depurando las impurezas. Algunos depuradores también pueden actuar como activadores y pueden denominarse coactivadores. También se puede usar un coactivador, que no es un depurador, junto con un activador con el fin de formar un catalizador activo. En algunas realizaciones, se puede premezclar un coactivador con el compuesto de metal de transición para formar un compuesto de metal de transición alquilado.

Típicamente, el compuesto depuradorserá un compuesto organometálico, tal como los compuestos organometálicos del Grupo 13 de los documentos US 5153157;US 5241 025;WO-A-91/09882;WO-A-94/03506;WO-A-93/14132; y losdeWO 95/07941. Los compuestos de ejemplo incluyen trietilaluminio, trietilborano,tri-/so-butilaluminio, metilalumoxano, /so-butilalumoxano y tri-n-octil-aluminio. Aquellos compuestos depuradores que tengan sustituyentes voluminosos o hidrocarbilo lineales C⁶-C²⁰ conectados al centro de metal o metaloide normalmente minimizan la interacción adversa con el catalizador activo. Los ejemplos incluyen trietilaluminio, pero más preferiblemente, compuestos voluminosos tales como tri-/so-butilaluminio, tri-/so-prenilaluminio y compuestos de aluminio sustituidos con alquilo lineal de cadena larga, tales como tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio o tri-ndodecilaluminio. Cuando se usa alumoxano como activador, cualquier exceso sobre el necesario para la activación depurarálas impurezas y pueden ser innecesarios compuestos de depuradoresadicionales. También se pueden añadir alumoxanos en cantidades depuradoras con otros activadores, p. ej., metilalumoxano, [Me²HNPh]⁺[B(pfp)⁴]^" o B(pfp)³ (perfluorofenilo = pfp = C⁶F⁵). En una realización, los depuradores están presentes en menos de 14% en peso, o de 0.1 a 10% en peso, o de 0.5 a 7% en peso, en peso del sistema catalítico.

Los compuestos de alquilo de aluminio u organoaluminio adecuados que pueden utilizarse como coactivadores incluyen, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio y similares. En una realización, los coactivadores están presentes en menos de 14% en peso, o de 0.1 a 10% en peso, o de 0.5 a 7% en peso, en peso del sistema catalítico. Alternativamente, la relación molar de complejo a coactivador es de 1:100 a 100:1; de 1:75 a 75:1; de 1:50 a 50:1; de 1:25 a 25:1; de 1:15 a 15:1; de 1:10 a 10:1; de

1:5 a 5:1, de 1:2 a 2:1; de 1:100 a 1:1; de 1:75 a 1:1; de 1:50 a 1:1; de 1:25 a 1:1; de 1:15 a 1:1; de 1:10 a 1:1; de

1:5 a 1:1; de 1:2 a 1:1; de 1:10 a 2:1.

Agentes de transferencia de cadena (CTA)

Un "agente de transferencia de cadena" es cualquier agente capaz de intercambiar grupos hidrocarbilo y/o polimerilo entre un catalizador de polimerización de coordinacióny el centro metálico del agente de transferencia de cadena durante un procedimiento de polimerización. El agente de transferencia de cadena puede ser cualquier compuesto químico deseable, tal como los descritos en el documento WO 2007/130306. Preferiblemente, el agente de transferencia de cadena se selecciona de compuestos de alquilo o arilo de los Grupos 2, 12 o 13; preferiblemente alquilos o arilos de zinc, magnesio o aluminio; preferiblemente donde el alquilo es un alquilo C¹ a alternativamente un alquilo C² a C²⁰, alternativamente un alquilo C³ a C¹², típicamenteseleccionado independientemente de metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, tercbutilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo, fenilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo; y donde se prefiere particularmente el dietilzinc.

En una realización particularmente útil, esta invención se refiere a un sistema de catalizadorque comprende activador, complejo catalítico como se describe en el presente documento y agente de transferencia de cadena en donde el agente de transferencia de cadena se selecciona de compuestos de alquilo o arilo del Grupo 2, 12 o 13.

En una realización particularmente útil, el agente de transferencia de cadena se selecciona de compuestos de dialquilzinc, donde el alquilo se selecciona independientemente de metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, tercbutilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo y fenilo.

En una realización particularmente útil, el agente de transferencia de cadena se selecciona de compuestos de trialquilaluminio, donde el alquilo se selecciona independientemente de metilo, etilo, propilo, butilo, isobutilo, tercbutilo, pentilo, hexilo y ciclohexilo.

En una realización particularmente útil, el agente de transferencia de cadena se selecciona de compuestos de triarilaluminio donde el arilo se selecciona de fenilo y fenilo sustituido.

El procedimiento de la invención se puede caracterizar por la transferencia de al menos 0.5 cadenas de polímero (preferiblemente de 0.5 a 3) cadenas de polímero, donde n es el número máximo de cadenas de polímero que se pueden transferir al metal del agente de transferencia de cadena, preferiblemente n es de 1 a 3 para metales trivalentes (tales como Al) y de 1 a 2 para metales divalentes (tales como Zn), preferiblemente n es de 1.5 a 3 para metales trivalentes (tales como Al) y de 1.5 - 2 para metales divalentes (tales como Zn). El número de cadenas transferidas por metal es la pendiente del gráfico de moles de polímero producido frente a los moles del metal del agente de transferencia de cadena (según se determina a partir de al menos cuatro puntos, metal de CTA:metal de transición del catalizador de 20:1, 80:1, 140:1 y 200:1, utilizando el ajuste por mínimos cuadrados (Microsoft™ Excel 2010, versión 14.0.7113.5000 (32 bits)) para dibujar la recta. Por ejemplo, en la Tabla 10, para las entradas 1-8, la pendiente es 0.0682 y para las entradas 17-24, la pendiente es 0.7593.

Los agentes de transferencia de cadena útiles están presentes típicamente de10 o 20 o 50 o 100 equivalentes a600 o 700 u 800 o 1000 o 2000 o 4000 equivalentes con respecto al componente catalizador. Alternativamente, el agente de transferencia de cadena está preestablecido en una relación molar de complejo catalítico a CTA de aproximadamente 1:12000 a 10:1; alternativamente 1:6000; alternativamente, de 1:3000 a 10:1; alternativamente de 1:2000 a 10:1; alternativamente de 1:1000 a 10:1; alternativamente, de 1:500 a 1:1; alternativamente de 1:300 a 1:1; alternativamente de 1:200 a 1:1; alternativamente de 1:100 a 1:1; alternativamente de 1:50 a 1:1; alternativamente de 1:10 a 1:1.

Los agentes de transferencia de cadena útiles incluyen dietilzinc, tri-n-octilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dibutilzinc, di-n-propilzinc, di-n-hexilzinc, di-npentilzinc, di-n-decilzinc, di-n-dodecilzinc, di-n-tetradecilzinc, di-n-hexadecilzinc, di-n-octadecilzinc, difenilzinc, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de di-n-octilaluminio, dibutilmagnesio,dietilmagnesio, dihexilmagnesio y trietilboro.

En una realización preferida, se combinan dos o más complejos con dietilzinc y/o tri-n-octilaluminio en el mismo reactor con monómero(s). Alternativamente, uno o más complejos se combinan con otro catalizador (tal como un metaloceno) y dietilzinc y/o tri-n-octilaluminio en el mismo reactor con monómero(s).

En una realización preferida, uno o más complejos se combinan con una mezcla de dietilzinc y un reactivo de aluminio en el mismo reactor con monómero(s). Alternativamente, uno o más complejos se combinan con dos agentes de transferencia de cadena en el mismo reactor con monómero(s).

Soportes

En algunas realizaciones, los complejos descritos en el presente documento pueden estar soportados (con o sin un activador) por cualquier método eficaz para soportar otros sistemas de catalizadores de coordinación, lo que significa efectivamente que el catalizador así preparado puede usarse para oligomerizar o polimerizar olefinas en un procedimiento heterogéneo. El precursor del catalizador, el activador, el coactivador, si es necesario, el disolvente adecuado y el soporte pueden añadirse en cualquier orden o simultáneamente. Típicamente, el complejo y el activador se pueden combinar en un disolvente para formar una solución. Luego se añadeel soporte y la mezcla se agita durante 1 minuto a 10 horas. El volumen total de la solución puede ser mayor que el volumen de poros del soporte, pero algunas realizaciones limitan el volumen total de la solución por debajo del necesario para formar un gel o suspensión (aproximadamente de 90% a 400%, preferiblemente aproximadamente 100-200% del volumen de poros). Después de agitar, el disolvente residual se elimina convacío, típicamente a temperatura ambiente y durante 10-16 horas. Pero son posibles tiempos y temperaturas mayores o menores.

El complejo también puede estar soportadoen ausencia del activador; en ese caso, el activador (y coactivador si es necesario) se añadea la fase líquida del procedimiento de polimerización. Además, se pueden ponerdos o más complejos diferentes sobre el mismo soporte. Asimismo, se pueden ponerdos o más activadores o un activador y coactivador sobre el mismo soporte.

Los soportes de partículas sólidas adecuados están compuestos típicamente de materiales poliméricos o de óxidos refractarios, siendo cada uno preferiblemente poroso. Preferiblemente, cualquier material de soporte que tenga un tamaño medio de partículas superior a 10 pm es adecuado para su uso en esta invención. Varias realizaciones seleccionan un material de soporte poroso, tal como por ejemplo talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos, por ejemplo, cloruro de magnesio y materiales de soporte resinosos tales como poliolefina de poliestireno o compuestos poliméricos o cualquier otro material de soporte orgánico y similares. Algunas realizaciones seleccionan materiales de óxidos inorgánicos como material de soporte, que incluyen óxidos de metaleso metaloides del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Algunas realizaciones seleccionan los materiales de soporte del catalizador para incluir sílice, alúmina, sílicealúmina y sus mezclas. Otros óxidos inorgánicos pueden servir solos o en combinación con sílice, alúmina o sílicealúmina. Estos son magnesia, titania, zirconia y similares. Los materiales ácidos de Lewis tales como la montmorillonita y arcillas similares también pueden servir como soporte. En este caso, el soporte puede, opcionalmente, servir tambiéncomo componente activador, sin embargo, también se puede utilizar un activador adicional.

El material de soporte se puede pretratar por una serie de métodos. Por ejemplo, los óxidos inorgánicos se pueden calcinar, tratar químicamente con agentes deshidroxilantes, tales como alquilos de aluminio y similares, o ambos. Como se indicó anteriormente, los vehículos poliméricos también serán adecuados de acuerdo con la invención, véanse, por ejemplo, las descripciones en los documentos WO 95/15815 y US 5427991. Los métodos descritos pueden usarse con los complejos catalíticos, activadores o sistemas de catalizadoresde esta invención para adsorber o absorberlos sobre los soportes poliméricos, particularmente si están compuestos por partículas porosas, o pueden unirse químicamente a través de grupos funcionales unidos a o en las cadenas depolímero.

Los soportes útiles típicamente tienen una superficie específica de 10-700 m2/ g, un volumen de poros de 0.1-4.0 cc/gy un tamaño medio de partículas de 10-500 pm. Algunas realizaciones seleccionan una superficie específica de 50-500 m2/g, un volumen de poros de 0.5-3.5 cc/g, o un tamaño medio de partículas de 10-200 pm. Otras realizaciones seleccionan una superficie específica de 100-400 m2/g, un volumen de poros de 0.8-3.0 cc/gy un tamaño medio de partículas de 50-100 pm. Los soportes útiles típicamente tienen un tamaño de poros de 10-1000 Angstroms, alternativamente 50-500 Angstroms o 75-350 Angstroms.

Los complejos catalíticos descritos en el presente documento se depositan generalmente sobre el soporte con un nivel de carga de 10-100 micromoles de complejo por gramo de soporte sólido; alternativamente 20-80 micromoles de complejo por gramo de soporte sólido; o 40-60 micromoles de complejo por gramo de soporte. Pero pueden usarse valores mayores o menores siempre que la cantidad total de complejo sólido no exceda el volumen de poros del soporte.

Polimerización

Los complejos catalíticos de la invención son útiles para la polimerización demonómeros insaturados que se sabe convencionalmente que experimentan polimerización catalizada por metaloceno tal como polimerización en solución, suspensión, fase gaseosa y a alta presión. Típicamente, uno o más de los complejos descritos en el presente documento, uno o más activadores y uno o más monómeros se ponen en contacto para producir polímero. En determinadas realizaciones, los complejos pueden estar soportados y, como tales, serán particularmente útiles en los modos de funcionamiento conocidos de lecho fijo, lecho móvil, lecho fluidizado, suspensión, solución o en masa realizadosen reactores individuales, en serie o en paralelo.

En la presente invención se pueden usar uno o más reactores en serie o en paralelo. Los complejos, el activador y, cuando sea necesario, el coactivador, se pueden suministrarcomo una solución o suspensión, ya sea por separado al reactor, activados en línea justo antes del reactor, o preactivados y bombeados como una solución activada o suspensión al reactor. Las polimerizaciones se llevan a cabo en la operación de un solo reactor, en la que el monómero, comonómeros, catalizador/activador/coactivador, depuradoropcional y modificadores opcionales se añadencontinuamente a un solo reactor o en la operación de reactores en serie, en laque se añadenlos componentes anteriores a cada uno de dos o más reactores conectados en serie. Los componentes del catalizador se pueden añadiral primer reactor de la serie. El componente catalizador también puede añadirse a ambos reactores, añadiéndose un componente a la primera reacción y otro componente a otros reactores. En una realización preferida, el complejo se activa en el reactor en presencia de olefina.

En una realización particularmente preferida, el procedimiento de polimerización es un procedimiento continuo. Los procedimientos de polimerización usados en el presente documento comprenden típicamente poner en contacto uno o más monómeros de alqueno con los complejos (y, opcionalmente, el activador) descritos en el presente documento. Para los fines de esta invención, los alquenos se definen para incluir multialquenos (tales como dialquenos) y alquenos que tienen solo un doble enlace. La polimerización puede ser homogénea (polimerización en solución o en masa) o heterogénea (suspensión en un diluyente líquido o fase gaseosa en un diluyente gaseoso). En el caso de una polimerización heterogénea en suspensión o en fase gaseosa, el complejo y el activador pueden estar soportados. La sílice es útil como soporte en elpresente documento. También se pueden usar en elpresente documentoagentes de transferencia de cadena.

Los presentes procedimientos de polimerización se pueden llevar a cabo en condiciones que incluyen preferiblemente una temperatura de aproximadamente 30°C a aproximadamente 200°C, preferiblemente de 60°C a 195°C, preferiblemente de 75°C a 190°C. El procedimiento puede realizarse a una presión de 0.05 MPa a 1500 MPa. En una realización preferida, la presión está entre 1.7 MPa y 30 MPa, o en otra realización, especialmente en condiciones supercríticas, la presión está entre 15 MPa y 1500 MPa.

Monómeros

Los monómeros útiles en el presente documentoincluyen olefinas que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, alternativamente de 2 a 12 átomos de carbono (preferiblemente etileno, propileno, butileno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno y dodeceno) y, opcionalmente, también polienos (tales como como dienos). Los monómeros particularmente preferidos incluyen etileno y mezclas de alfa olefinas C² a C¹⁰, tales como etilenopropileno, etileno-hexeno, etileno-octeno, propileno-hexeno y similares.

Los complejos descritos en el presente documento también son particularmente efectivos para la polimerización de etileno, ya sea solo o en combinación con al menos otro monómero olefínicamente insaturado, tal como unaa-olefina C³ a C²⁰, y particularmente una a-olefina C³ a C¹². Asimismo, los presentes complejos también son particularmente efectivos para la polimerización de propileno, ya sea solo o en combinación con al menos otro monómero olefínicamente insaturado, tal como etileno o unaa-olefina C⁴ a C²⁰, y particularmente una a-olefina C⁴ a C²⁰. Ejemplos de a-olefinas preferidas incluyen etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, hepteno-1, octeno-1, noneno-1, deceno-1, dodeceno-1, 4-metilpenteno-1, 3-metilpenteno-1, 3,5,5-trimetilhexeno-1 y 5-etilnoneno-1.

En algunas realizaciones, la mezcla de monómeros también puede comprender uno o más dienos en hasta 10% en peso, tal como de 0.00001 a 1.0% en peso, por ejemplo, de 0.002 a 0.5% en peso, tal como de 0.003 a 0.2% en peso, basado en la mezcla de monómeros. Los ejemplos no limitantes de dienos útiles incluyen ciclopentadieno, norbornadieno, diciclopentadieno, 5-etiliden-2-norborneno ("ENB"), 5-vinil-2-norborneno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,5-heptadieno, 1,6-heptadieno, 6-metil-1,6-heptadieno, 1,7-octadieno, 7-metil-1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1 y 9-metil-1,9-decadieno.

En una realización útil de la invención, los monómeros comprenden: 1) etileno; 2) uno o más alquenos C³ a C¹², tal como propileno; y 3) uno o más dienos, preferiblemente 5-etiliden-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 1,5-hexadieno y similares.

Las combinaciones de monómeros particularmente preferidas incluyen: etileno-propileno-ENB, etileno-hexeno-ENB, etileno-octeno-ENB y similares.

Cuando se utilizan olefinas que dan lugar a ramificaciones de cadena corta, tales como propileno, los sistemas de catalizadores pueden, en condiciones apropiadas, generar polímeros estereorregulares o polímeros que tienen secuencias estereorregulares en las cadenas poliméricas.

Productos poliméricos

Los productos de homopolímero y copolímero producidos por el presente procedimiento pueden tener un Mw de aproximadamente 1000 a aproximadamente 2000000 g/mol, alternativamente de aproximadamente 30000 a aproximadamente 600000 g/mol, o alternativamente de aproximadamente 100000 a aproximadamente 500000 g/mol, según se determina por GPC. Los polímeros preferidos producidos aquí pueden ser homopolímeros o copolímeros. En una realización preferida, el(los) comonómero(s) están presentes en hasta 50% en moles, preferiblemente de 0.01 a 40% en moles, preferiblemente de 1 a 30% en moles, preferiblemente de 5 a 20% en moles. En algunas realizaciones del presente documento, se produce una composición de poliolefina multimodal, que comprende un primer componente de poliolefina y al menos otro componente de poliolefina, diferente del primer componente de poliolefina en peso molecular, preferiblemente de modo que la señalde GPC tenga más de un pico o punto de inflexión.

A menos que se indique lo contrario, las mediciones del peso molecular medio ponderado (Mw), peso molecular medio numérico (Mn) y peso molecular medio z (Mz) se determinan porel procedimiento de GPC-SEC como se describe a continuación en la sección experimental.

En una realización preferida, los productos de homopolímero y copolímero producidos por el presente procedimiento pueden tener un Mw de aproximadamente 1000 a aproximadamente 2000000 g/mol, alternativamente de aproximadamente 30000 a aproximadamente 600000 g/mol, o alternativamente de aproximadamente 100000 a aproximadamente 500000 g/mol, según se determina por GPC-SEC.

En una realización alternativa, los productos de homopolímero y copolímero producidos mediante el presente procedimiento pueden tener un Mw/Mn multimodal, tal como bimodal.

El término "multimodal", cuando se usa para describir un polímero o composición de polímero, significa "distribución del peso molecular multimodal", que se entiende que significa que la señalde la cromatografía de permeabilidaden geles (GPC-SEC), representada como absorbancia frente atiempo de retención (segundos), tiene más de un pico o punto de inflexión. Un "punto de inflexión" es el punto donde la segunda derivada de la curva cambia de signo (p. ej., de negativo a positivo o viceversa). Por ejemplo, una composición de poliolefina que incluye un primer componente polimérico de menor peso molecular (tal como un polímero que tiene un Mw de 100000 g/mol) y un segundo componente polimérico de mayor peso molecular (tal como un polímero que tiene un Mw de 300000 g/mol)se considera que es una composición de poliolefina "bimodal".

En una realización alternativa, el polímero producido en el presente documentotiene un Mw/Mn de 1 a 40, alternativamente de más de 1 a 5.

Usos finales

Los artículos hechosusandopolímeros producidos en el presentedocumento pueden incluir, por ejemplo, artículos moldeados (tales como contenedores y botellas, p. ej., contenedores domésticos, contenedores de productos químicos industriales, botellas de cuidado personal, contenedores médicos, tanques de combustible y artículos de almacenamiento, juguetes, sábanas, tuberías, tubos) películas, telas no tejidas y similares. Debería apreciarse que la lista de aplicaciones anterior es meramente de ejemplo y no pretende ser limitante.

Esta descripcióntambién se refiere a:

1. Un complejo de metal de transición representado por la fórmula (I):

en donde M es un metal de transición del Grupo 4;

X1 y X2 son, independientemente, un radical hidrocarbilo C1 a C20 univalente, unradical hidrocarbilo sustituido^ a C20, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomo, o X1 y X2 se unen entre sípara formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62;

cada R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9y R10 es, independientemente, un hidrógeno, un radical hidrocarbiloC1-C40, un radical hidrocarbilo sustituidoC1-C40, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o dos o más de R1 a R10 pueden unirse entre sí independientemente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62, o una combinación de los mismos; y

Q es un grupo donador neutro;

J es un grupo policíclico condensadoC7 a C60, que, opcionalmente, comprende hasta 20 átomos de los Grupos 15 y 16, donde al menos un anillo es aromático y donde al menos un anillo, que puede ser aromático o no, tiene al menos 5 miembros;

G es como se define para J o puede ser hidrógeno, unradical hidrocarbiloC1-C60, un radical hidrocarbilo sustituidoC1-C60, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o puede formar independientemente una estructura de anillo cíclico o policíclico C4 a C60con R6, R7,o R6 o una combinación de los mismos; y

Y es un hidrocarbilo C1 a C20 divalente o hidrocarbilo sustituido^ a C20 divalente.

2. El complejo de metal de transición del párrafo 1, en donde el complejo se representa por la fórmula (II) o (III):

o

en donde M, X1, X2, R1,

0e Y son como se definen en cada R*, R", R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26y R27 es, independientemente, un hidrógeno, un radical hidrocarbiloC1-C40, un radical hidrocarbilo sustituido C1-C40un grupo funcional que comprende elementos de los Grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos, o dos o más de R1 a R28 pueden unirse entre sí independientemente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62, o una combinación de los mismos, o R1 y R* pueden unirse entre sí independientemente para formar un heterociclo de cinco a ocho miembros; y

Q* es un grupo de 15 o16 átomos;

z es 0 o 1;

J* es CR"o N; y

G* es CR"o N.

3. El complejo del párrafo 1, en donde M es Hf o Zr o Ti.

4. El complejo del párrafo 1 o 3, en donde G y J son carbazolilo, carbazolilo sustituido, indolilo, indolilo sustituido, indolinilo, indolinilo sustituido, imidazolilo, imidazolilo sustituido, indenilo, indenilo sustituido, indanilo, indanilo sustituido, fluorenilo o fluorenilo sustituido.

5. El complejo del párrafo 1, 3 o 4 en donde Q es un grupo donadorneutro que comprende al menos un átomo del Grupo 15 o del Grupo 16 y el fragmento -(-QY-)- puede formar un heterociclo sustituido o no sustituido, que puede o puede no ser aromático y puede tener múltiples anillos condensados.

6. El complejo del párrafo 5, en donde Q es NR'2, OR', SR', PR'2, donde R'es como se define para R1

7. El complejo del párrafo 1,3, 4, 5 o 6, en donde G y J son iguales.

8. El complejo de la reivindicación 1, 3, 4, 5, 6 o 7, en donde J es un hidrógeno, un radical hidrocarbiloC1-C60, un radical hidrocarbilo sustituido, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o puede formar independientemente una estructura de anillo cíclico o policíclico C⁴ a C⁶⁰con R6, R7o R6 o una combinación de los mismos.

9. El complejo del párrafo 1, en donde el complejo catalítico se representa por la fórmula (IV) o (V):

reivindicación 1, M es Zr, Hf o Ti y cada X es, independientemente, como se define para X1 en la reivindicación 1. 10. El complejo del párrafo 1, en donde M es Zr; X¹ y X² son radicales bencilo; R⁴ y R⁷ son radicales metilo; de R¹ a ^{3 5 6 8 10 * *} R , de R a R y de R a R son hidrógeno; e Y es etileno (-CH²CH²-), Q es un grupo que contiene N, G y J son carbazolilo o fluorenilo.

11. El complejo del párrafo 2, en donde Q* es N, O, S o P, y cuando Q* es N o P, z es 1 y cuando Q* es S u O, z es 0, y G* y J* son N o CR ", donde cada R" es H o un alquilo C1 a C12.

12. Un sistema de catalizador que comprende activador y el complejo de cualquiera de los párrafos 1 a 11.

13. El sistema de catalizador del párrafo 12, en donde el sistema de catalizador comprende además un agente de transferencia de cadena.

14. El sistema de catalizador del párrafo 12, en donde el sistema de catalizador comprende además un agente de transferencia de cadena representado por la fórmula R3Al o R2Zn, donde R es un grupo alquilo C1 a C20.

15. El sistema de catalizador del párrafo 12, 13 o 14, en donde el activador es un alumoxano.

16. El sistema de catalizador del párrafo 12, 13, 14 o 15, en donde el activador es un anión no coordinante.

17. El sistema de catalizador del párrafo 12, 13 o 14, en donde el activador se selecciona del grupo que consiste en: metilalumoxano, etilalumoxano, isobutilalumoxano, tetra(perfluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de N, N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de trifenilcarbenio,tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)boratode trifenilcarbenio, tetra(perfluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluorofenil)borato de trifenilcarbenio, 1-(4-(tris(pentafluorofenil)borato)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)pirrolidinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato y 4-(tris(pentafluorofenil)borato)-2,3,5,6-tetrafluoropiridina.

18. Un procedimiento de polimerización para producir poliolefina que comprende:

a) poner en contacto uno o más monómeros de olefina con el sistema de catalizador de cualquiera de los párrafos 12 a 17, y

b) obtener el polímero olefínico.

19. El procedimiento del párrafo 18, en donde el monómero comprende etileno.

20. El procedimiento del párrafo 18 o 19, en dondeel monómero comprende propileno.

21. El procedimiento del párrafo 18, 19 o 20, en donde el complejo de metal de transición está soportado.

22. El procedimiento del párrafo 18, 19, 20 o 21, en dondeestá presente un agente de transferencia de cadena.

23. El procedimiento del párrafo 22, en dondeel agente de transferencia de cadena representado por la fórmula R3Al o R2Zn está presente en una relación molar de metal de transición a Al y Zn de al menos 10:1, donde R es un grupo alquilo C1 a C40.

24. El procedimiento del párrafo 22, en dondeel agente de transferencia de cadena representado por la fórmula R3Al y el agente de transferencia de cadena representado por la fórmula R2Zn está presente en una relación molar de metal de transición a Al y Zn de al menos 100:1, donde R es un grupo alquilo C1 a C20.

25. El procedimiento de cualquiera de los párrafos 18 a 24, en dondeel procedimiento es un procedimiento continuo. 26. El procedimiento de cualquiera de los párrafos 18 a 25, en donde la etapa a) ocurre a una temperatura de al menos 120°C, preferiblemente a una temperatura de al menos 130°C.

27. El procedimiento de cualquiera de los párrafos 18 a 26, en dondeestá presente hidrógeno en la etapa a).

28. El procedimiento de cualquiera de los párrafos 18 a 27, en dondeel hidrógeno y el agente de transferencia de cadena están presentes en la etapa a).

Parte experimental

[H²CO]^x es paraformaldehído.

Los siguientes catalizadores de la invención se sintetizaron de acuerdo con la siguiente descripción:

2-(((3-(9H-carbazol-9-il)-2-hidroxibencil)(2-(dimetilamino)etil)amino)metil)-6-(9H-carbazol-9-il)-4-metilfenol (L1). Un matraz de fondo redondo de 100 ml se cargó con 2-(9H-carbazol-9-il)-4-metilfenol (1.004 g, 3.67 mmol, 2 eq), paraformaldehído (0.164 g, 5.46 mmol, 3 eq), 2-dimetilaminoetanamina (0.162 g, 1.84 mmol, 1 eq) y etanol (50 ml). La suspensión blanca resultante se agitó a 90°C durante 3 días y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los sólidos precipitados se recogieron, se lavaron con etanol frío (2 x 10 ml) y se secaron a presión reducida proporcionando L1 (0.378 g, 31% de rendimiento) como un polvo blanco.

dibencil-2-dimetilamino-N,N-bis[metilen(4-metil-2-carbazolilfenolato)]etanamina-circonio(IV) (1-Zr). En una caja de guantes, un vial de 20 ml se cargó con L1 (0.0788 g, 0.120 mmol, 1 eq), ZrBn4 (0.0550g, 0.121 mmol, 1 eq) y tolueno (2 ml). La solución amarilla resultante se agitó a 60°C durante 3.5 horas durante las cuales precipitaron sólidos amarillos. Los compuestos volátiles se eliminaron de la mezcla bajo flujo de N2 y el residuo se recristalizó en tolueno:pentano 1:4 (1 ml) a -35°C. La eliminación del líquido sobrenadante seguido de secado a presión reducida proporcionó 1-Zr0.8 tolueno (0.1052 g, 87%) como un polvo amarillo. RMN 1H (400 MHz, C6D6) 5 = 8.08 (d, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.51 (t, 2H), 7.31 (t, 2H), 6.92-7.27 (13H), 7.86 (t, 2H) ), 6.78 (t, 1H), 6.68 (d, 2H), 5.23 (d, 2H), 4.00 (d, 2H), 2.63 (d, 2H), 2.10 (s, 6H), 1.98 (m, 2H), 1.27 (m, 2H), 1.22 (s, 2H), 1.08 (s, 2H), 0.89 (s, 6H).

dibencil-2-dimetilamino-N,N-bis[metilen(4-metil-2-carbazolilfenolato)]etanamina-hafnio(IV) (1-Hf). Este compuesto se preparó siguiendo el procedimiento para A-Zr usando L1 (0.0732g 0.111 mmol, 1eq), HfBn4 (0.0610g, 0.112 mmol, 1 eq) y tolueno (2 ml), que proporcionó1-Hf0.7tolueno (0.0970 g, 81%) como un polvo blanco. RMN 1H (400 MHz, C6D6) 5 = 8.13 (dd, 2H), 8.10 (dd, 2H), 7.72 (d, 2H), 7.53 (t, 2H), 7.35 (t, 2H), 6.98-7.28 (13H), 6.82 (t, 2H) ), 6.73 (t, 1H), 6.65 (d, 2H), 5.36 (d, 2H), 3.87 (d, 2H), 2.60 (d, 2H), 2.12 (s, 6H), 1.90 (s, 2H), 1.81 (ancho, 2H), 1.15 (ancho, 2H), 0.90 (s, 2H), 0.68 (s, 6H).

Ejemplo 2. 2-Zr y 1-Hf

2-(((3-(9H-carbazol-9-il)-2-hidroxibencil)(2-metoxietil)amino)metil)-6-(9H-carbazol-9-il)-4-metilfenol (L2). Un matraz de fondo redondo de 50 ml se cargó con 2-(9H-carbazol-9-il)-4-metilfenol (2.078 g, 7.602 mmol, 2 eq), paraformaldehído (0.383 g, 12.8 mmol, 3.3 eq), 2-metoxietanamina (0.285 g, 3.79 mmol, 1 eq) y agua:metanol 1:4 (10 ml). La suspensión blanca resultante se agitó a 95°C durante la noche y luego se enfrió a temperatura ambiente. Se decantó el líquido sobrenadante y se purificó el producto bruto engel de sílice, eluyendo con un gradiente de acetato de etilo al 5-30% en hexano, para dar L2 (0.1636 g, 6.7%) como un polvo de color crema.

dibencil-2-metoxi-N,N-bis[metilen(4-metil-2-carbazolilfenolato)]etanamina-zirconio(IV) (2-Zr). Este compuesto se preparó siguiendo el procedimiento para A-Zr usando L2 (0.0498g 0.0771 mmol, 1eq), ZrBn4 (0.0348g, 0.0764 mmol, 1 eq) y tolueno (2 ml), que proporcionó 2-Zr (0.0606 g, 87%) como un polvo de color tostado. RMN (400 MHz, C6D6) 5 = 8.08 (d, 2H), 8.04 (dd, 2H), 7.40-7.45 (3H), 7.28 (m, 2H), 7.10-7.22 (5H), 6.95-7.03 (6H), 6.80 (t, 1H) ), 6.65-6.75 (5H), 6.57 (t, 2H), 5.07 (d, 2H), 3.83 (d, 2H), 2.63 (d, 2H), 2.40 (t, 2H), 2.14 (s, 9H), 2.04 (t, 2H), 0.91 (s, 2H), 0.86 (s, 2H).

dibencil-2-metoxi-N,N-bis[metilen(4-metil-2-carbazolilfenolato)]etanamina-hafnio(IV) (2-Hf). Este compuesto se preparó siguiendo el procedimiento para A-Zr usando L2 (0.0444g 0.0688 mmol, 1eq), HfBn4 (0.0386g, 0.0712 mmol, 1 eq) y tolueno (2 ml), que proporcionó 2-Hf (0.0698 g, cuantitativo) como un polvo blanco.RMN 1H (400 MHz, C6D6) 5 = 8.13 (d, 2H), 8.08 (m, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.48 (t, 2H), 7.32 (t, 2H), 7.14-7.21 (4H), 7.00-7.07 (6H ), 6.90 (d, 2H), 6.73 (t, 2H), 6.60-6.65 (4H), 5.35 (d, 2H), 3.62 (d, 2H), 2.59 (d, 2H), 2.30 (t, 2H), 2.14 (s, 6H), 1.88 (s, 3H), 1.83 (t, 2H), 1.57 (s, 2H), 0.76 (s, 2H).

Ejemplo 3. 3-Zr y 3-Hf

2-(((3-(9H-carbazol-9-il)-2-hidroxibencil)(2-(metiltio)etil)amino)metil)-6-(9H-carbazol-9-il)-4-metilfenol (L3). Este compuesto se preparó siguiendo el procedimiento para L2 usando 2-(9H-carbazol-9-il)-4-metilfenol (2.200g, 8.049 mmol, 2eq), paraformaldehído (0.388g, 12.9 mmol, 3.3eq), 2-(metiltio)etanamina (0.360g, 3.95 mmol, 1eq) y agua:metanol 1:4 (10 ml). La purificación del producto bruto en gel de sílice usando un gradiente de acetato de etilo al 5-30% en hexano como eluyente proporcionó L3 (0.1808 g, 6.9%) como un polvo de color crema.

dibencil-2-metiltio-N,N-bis[metilen(4-metil-2-carbazolilfenolato)]etanamina-zirconio(IV) (3-Zr). Este compuesto se preparó siguiendo el procedimiento para A-Zr usando L3 (0.0552g 0.0834 mmol, 1eq), ZrBn⁴ (0.0382g, 0.0838 mmol, 1 eq) y tolueno (2 ml), que proporcionó3-Zr (0.0604 g, 77%) en forma de un polvo de color marrón amarillento. RMN 1H (400 MHz, C6D6) 5 = 8.06 (d, 2H), 8.04 (d, 2H), 7.36-7.45 (4H), 7.27 (tt, 4H), 7.20 (dt, 2H), 7.00-7.14 (7H), 6.94 (d, 2H), 6.81 (d, 2H), 6.68 (d, 1H), 6.58 (t, 2H), 4.95 (d, 2H), 4.05 (d, 2H), 2.67 (d, 2H), 2.17 (t, 2H), 2.10 (s, 6H), 1.43 (t, 2H), 1.07 (s, 2H), 0.92 (s, 2H), 0.63 (s, 3H).

dibencil-2-metiltio-N,N-bis[metilen(4-metil-2-carbazolilfenolato)]etanamina-hafnio(IV) (3-Hf). Este compuesto se preparó siguiendo el procedimiento para A-Zr usando L3 (0.0492g 0.0743 mmol, 1eq), HfBn4 (0.0400g, 0.0737 mmol, 1 eq) y tolueno (2 ml), que proporcionó3-Hf (0.0620 g, 82%) como un polvo de color crema. RMN 1H (400 MHz, C6D6) 5 = 8.11 (d, 4H), 7.69 (d, 2H), 7.52 (t, 2H), 7.21-7.32 (7H), 7.10-7.14 (5H), 7.03 (d, 2H), 6.82 (m, 1H) ), 6.61 (d, 2H), 6.48 (t, 1H), 6.41 (t, 2H), 5.08 (d, 2H), 3.70 (d, 2H), 2.56 (d, 2H), 2.11 (s, 6H), 2.01 (s, 2H), 1.99 (t, 2H), 1.17 (t, 2H), 0.98 (s, 2H), 0.21 (s, 3H).

Ejemplo 4. 4-Zr y 4-Hf

2-(((3-(9H-carbazol-9-il)-2-hidroxibencil)(piridin-2-ilmetil)amino)metil)-6-(9H-carbazol-9-il)-4-metilfenol (L4). Un matraz de fondo redondo de 50 ml se cargó con 2-(9H-carbazol-9-il)-4-metilfenol (1.517 g, 5.550 mmol, 2 eq), paraformaldehído (0.252 g, 8.39 mmol, 3 eq), 2-picolilamina (0.301 g), 2.78 mmol, 1 eq), 0.6 ml de agua y 3 ml de metanol. La suspensión blanca resultante se agitó a 80°C durante 3 días y luego se enfrió a temperatura ambiente. Se decantó el líquido sobrenadante y se purificó el producto bruto engel de sílice. Se usó diclorometano al 50% en hexano para eluir el 2-(9H-carbazol-9-il)-4-metilfenol sin reaccionar seguido de acetato de etilo al 30% en hexano para eluir el producto. La fracción de producto se concentró a presión reducida para darL4 (0.778 g, 41%) como un polvo blanco.

dibencil-2-(((3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil-2-oxidobencil)(piridin-2-ilmetil)amino)metil)-6-(9H-carbazol-9-il)-4-metilfenolato-circonio(IV) (4-Zr). En una caja de guantes, un vial de 20 ml se cargó con L4 (0.1006 g, 0.1482 mmol, 1 eq), ZrBn4 (0.0660g, 0.145 mmol, 1 eq) y 3 ml de tolueno. La suspensión de color amarillo resultante se agitó a 60°C durante 2 h y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los compuestos volátiles se eliminaron de la mezcla bajo un flujo de nitrógeno y el residuo resultante se recristalizó en 3 ml de pentano a -35°C. La eliminación del líquido sobrenadante seguido de secado a presión reducida proporcionó4-Zr (0.1342 g, 98%) como un polvo amarillo. RMN 1H (400 MHz, CܲCl²) 5 = 8.14 (d, 2H), 8.06 (d, 2H), 7.60 (t, 1H), 7.48 (t, 2H), 7.31 (t, 2H), 7.07-7.28 (9H), 6.80-6.98 (6H), 6.67 (t, 1H), 6.56 (t, 1H), 6.45 (d, 2H), 6.36 (d, 2H), 6.30 (t, 2H), 4.82 (d, 2H), 3.95 (d, 2H), 3.93 (s, 2H), 3.14 (d, 2H), 2.29 (s, 6H), 0.66 (s, 2H), 0.31 (s, 2H).

dibencil-2-(((3-(9H-carbazol-9-il)-5-metil-2-oxidobencil)(piridin-2-ilmetil)amino)metil)-6-(9H-carbazol-9-il)-4-metilfenolato-hafnio(IV) (4-Hf). En una caja de guantes, un vial de 20 ml se cargó con L4 (0.1012 g, 0.1491 mmol, 1 eq), HfBn4 (0.0838g, 0.154 mmol, 1 eq) y 3 ml de tolueno. La suspensión de color amarillo pálido resultante se agitó a 60°C durante 2 h y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los compuestos volátiles se eliminaron de la mezcla bajo un flujo de nitrógeno y el residuo resultante se recristalizó en 3 ml de pentano a -35°C. La eliminación del líquido sobrenadante seguido de secado a presión reducida proporcionó4-Hf (0.1530 g, cuantitativo) como un polvo blanco. RMN 1H (400 MHz, CܲCl²) 5 = 8.17 (d, 2H), 8.08 (d, 2H), 7.60 (t, 1H), 7.50 (t, 2H), 7.38 (d, 2H), 7.34 (t, 2H), 7.24 t (2H), 7.08-7.20 (5H), 6.89-6.99 (5H), 6.83 (d, 1H), 6.77 (t, 1H), 6.58 (t, 1H), 6.53 (d, 2H), 6.38 (d, 2H), 6.27 (t, 2H), 5.10 (d, 2H), 3.87 (s, 2H), 3.79 (d, 2H), 3.17 (d, 2H), 2.30 (s, 6H), 0.87 (s, 2H), 0.51 (s, 2 H).

Ejemplo 5. 5-Zr y 5-Hf

9-metil-9H-fluoren-9-ol (S1).En una caja de guantes, un matraz de fondo redondo de 250 ml se cargó con 9H-fluoren-9-ona (10.300 g, 57.2 mmol, 1.0 eq) y THF (80 ml), y la solución resultante se enfrió a 0°C. A continuación, se añadió lentamente MeMgBr (20.0 ml de una solución 3.0 M, 0.6 mmol, 1.05 eq) usando una jeringa, a la solución en agitación, que se convirtió en una suspensión al final de la adición. La mezcla se calentó a temperatura ambiente y se dejó agitar durante 16 horas. A continuación, se sacó el recipiente de reacción de la caja de guantes y la mezcla de reacción se vertió en una solución saturada de NH4Cl (200 ml) y se lavó con salmuera (100 ml x 2). La parteorgánica se recogió, se secó sobre MgSO4, se filtró y se concentró bajo una corriente de nitrógeno. El producto bruto se recristalizó en pentano (200 ml) proporcionando S1 (10.077 g, 90%) como un polvo blanco. Alternativamente, L5a se puede purificar en una columna de sílice Biotage™ con un gradiente de acetato de etilo al 5-20% en hexano.

4-metil-2-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenol (S1).En un matraz de fondo redondo de 500 ml, se disolvió p-cresol (7.8 g, 72 mmol, 2 eq) en DCM (200 ml) seguido de la adición lenta de ácido sulfúrico concentrado (3.916 g, 37.93 mmol, 1 eq). A continuación, se añadió al matraz una solución de S1 (7.403 g, 37.72 mmol, 1 eq) en DCM (150 ml) usando un embudo de adición, y la solución amarilla resultante se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente durante las cuales el color se volvió verde. La reacción se basificó con NaOH 2 M a pH 9-10. La capa orgánica se recogió, se lavó con salmuera, se secó con MgSO4 y se concentró bajo una corriente de nitrógeno. El producto bruto se purificó enuna columna de sílice Biotage™ usando un gradiente de DCM al 5-20% en hexano, que proporcionóS2 (8.437 g, 78%) en forma de un polvo cristalino blanco.

2-(((2-(dimetilamino)etil)(2-hidroxi-3-(9-metil-9H-fluoren-9-il)bencil)amino)metil)-4-metil-6-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenol (L5). Un matraz de fondo redondo de 50 ml se cargó con S2 (0.755 g, 2.64 mmol, 2 eq), paraformaldehído (0.109 g, 3.63 mmol, 3 eq), LiCl (0.122 g, 2.88 mmol, 2 eq), 2-dimetilaminoetanamina (0.117 g, 1.33 mmol, 1 eq) y etanol (4 ml). La suspensión blanca resultante se agitó a 80°C durante 3 días y luego se enfrió a temperatura ambiente. Se decantó el líquido sobrenadante y se purificó el producto bruto engel de sílice, eluyendo con un gradiente de acetato de etilo al 0-20% en hexano, para dar L5 (0.696 g, 77%) como un polvo blanco.

dibencil-2-dimetilamino-N,N-bis[metilen(4-metil-2-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenolato)]etanamina-circonio(IV) (5-Zr). En una caja de guantes, un vial de 20 ml se cargó con L5 (0.1708 g, 0.2494 mmol, 1 eq), ZrBn4 (0.1130g, 0.2480 mmol, 1 eq) y 3 ml de tolueno. La solución naranja resultante se agitó a 60°C durante 3 h y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los compuestos volátiles se eliminaron de la mezcla bajo un flujo de nitrógeno y el residuo resultante se recristalizó en 2 ml de pentano a -35°C. La separacióndel líquido sobrenadante seguido de secado a presión reducida proporcionó 5-Zr (0.2304 g, 97%) como un polvo de color amarillo pálido. RMN 1H (400 MHz, ^c D2CI2) -resonancias anchasy que se superponen; 5 = 8.37, 7.77, 7.42, 7.32, 7.24, 7.18, 6.81, 6.65, 6.55, 3.13, 2.73, 2.38, 1.91.

dibencil-2-dimetilamino-N,N-bis[metilen(4-metil-2-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenolato)]etanamina-hafnio(IV) (5-Hf). En una caja de guantes, un vial de 20 ml se cargó con L5 (0.1867 g, 0.2726 mmol, 1 eq), HfBn⁴ (0.1508g, 0.2777 mmol, 1 eq) y 3 ml de tolueno. La solución amarilla resultante se agitó a 60°C durante 2 h y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los compuestos volátiles se eliminaron de la mezcla bajo un flujo de nitrógeno y el residuo resultante se recristalizó en 1 ml de pentano a -35°C. La separacióndel líquido sobrenadante seguido de secado a presión reducida proporcionó5-Hf (0.2756 g, 92%) como un polvo de color tostado muy claro. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2) -resonancias anchas y que se superponen; 5 = 8.31, 7.81, 7.43, 7.32, 7.24, 7.22, 7.18, 7.16, 6.85, 6.83, 6.65, 6.54, 3.25, 3.09, 2.78, 3.42, 2.23, 2.08, 1.86, 1.73, 1.49.

Ejemplo 6.6-Zr y 6-Hf

2-(((2-hidroxi-3-(9-metil-9H-fluoren-9-il)bencil)(2-metoxietil)amino)metil)-4-metil-6-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenol (L6). Un matraz de fondo redondo de 50 ml se cargó con S2 (0.696 g, 2.43 mmol, 2 eq), paraformaldehído (0.116 g, 3.86 mmol, 3 eq), 2-metoxietanamina (0.091 g, 1.21 mmol, 1 eq), 0.6 ml de agua y 3 ml de metanol. La suspensión blanca resultante se agitó a 80°C durante la noche y luego se enfrió a temperatura ambiente. Se decantó el líquido sobrenadante y se purificó el producto bruto enuna columna de sílice Biotage usando un gradiente de acetato de etilo al 0-30% en hexano, que proporcionóL6 (0.262 g, 32%) como un polvo blanco.

dibencil-2-metoxi-N,N-bis[metilen(4-metil-2-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenolato)]etanamina-circonio(IV) (6-Zr). En una caja de guantes, un vial de 20 ml se cargó con L6 (0.262 g, 0.373 mmol, 1 eq), ZrBn4 (0.1704g, 0.3739 mmol, 1 eq) y 3 ml de tolueno. La solución naranja resultante se agitó a 60°C durante 3 h y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los compuestos volátiles se eliminaron de la mezcla con flujo de nitrógeno y el residuo resultante se recristalizó en 2 ml de pentano a -35°C. La eliminación del líquido sobrenadante seguido de secado a presión reducida proporcionó6-Zr (0.3566 g, cuantitativo) como un polvo amarillo pálido. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2) - resonancias anchasy que se superponen; 5 = 7.87, 7.79, 7.77, 7.51,7.43, 7.34, 7.28, 7.18, 6.84, 6.66, 6.61, 3.19, 3.07, 2.83, 2.80, 2.46, 2.00.

dibencil-2-metoxi-N,N-bis[metilen(4-metil-2-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenolato)]etanamina-hafnio(IV) (6-Hf). En una caja de guantes, un vial de 20 ml se cargó con L6 (0.201 g, 0.299 mmol, 1 eq), HfBn4 (0.1614g, 0.2972 mmol, 1 eq) y 3 ml de tolueno. La solución de color amarillo pálido resultante se agitó a 60°C durante 2.5 h y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los compuestos volátiles se eliminaron de la mezcla con flujo de nitrógeno y el residuo resultante se recristalizó en 2 ml de pentano a -35°C. La separación del líquido sobrenadante seguido de secado a presión reducida proporcionó 6-Hf (0.2958 g, cuantitativo) como un polvo blanco. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2) - resonancias anchas y que se superponen; 5 = 7.84, 7.76, 7.48, 7.34, 7.26, 7.18, 6.89, 6.81, 6.64, 6.59, 6.53, 3.26, 3.09, 2.87, 2.83, 2.44, 1.90.

Ejemplo 7. 7-Zr y 7-Hf

2-hidroxi-5-metil-3-(9-metil-9H-fluoren-9-il)benzaldehído (S3). En una caja de guantes, se suspendieron S2 (5.346 g, 18.7 mmol, 1.0 eq), paraformaldehído (3.364 g, 112.0 mmol, 6 eq), Et3N (5667 g, 560 mmol, 3 eq) y MgCl2 (4.443 g, 46.5 mmol, 2.5 eq) en 150 ml de CH3CN y se agitó durante 2 horas, tras lo cual la suspensión se volvió amarilla. Después, el matraz de reacción se enfrió a -35°C y se añadió DMF (6.822 g, 93.3 mmol, 5 eq). Se dejó que la reacción se calentara a temperatura ambiente y se agitó durante 16 horas. El matraz de reacción se sacó de la caja de guantes y el contenido se vertió en 250 ml de HCl 1 M, donde la suspensión amarilla se volvió inmediatamente blanca. La suspensión se extrajo con EtOAc (200 ml). Los compuestos orgánicos se lavaron con salmuera (100 ml x 2), se recogieron, se secaron con MgSO4, se filtraron a través de una frita y se concentraron. El residuo resultante se purificó en una columna de sílice usando un gradiente de EtOAc/Hexano al 0-20% para proporcionarS3 (4.85 g, 82%).

2-(hidroximetil)-4-metil-6-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenol (S4). En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se disolvió S3 (4.711 g, 15.0 mmol, 1.0 eq) en 80 ml de MeOH. Se añadió lentamente NaBH4 (1.134, 30.0 mmol, 2 eq) en forma de polvo. Se observó un burbujeo vigoroso junto con un cambio a una solución casi incolora. Se dejó agitar la reacción durante 16 horas. Se eliminó el disolvente y el residuo se extrajo con CH2Cl2 (100 ml). Los compuestos orgánicos se lavaron con agua (50 ml x 2) y salmuera (50 ml x 2). Luego se recogieron los compuestos orgánicos, se secaron con MgSO4, se filtraron a través de una frita y se eliminó el disolvente para dar un sólido blanco. El producto bruto se purificó en una columna de sílice con un gradiente de MeOH/CH²Cl² al0-2% para dar S4 (3.638 g, 77%).

2-(bromometil)-4-metil-6-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenol (S5). En una caja de guantes, se disolvió S4 (2.123 g, 6.71 mmol, 1 eq) en 40 mlde CH2Cl2. Por separado, se disolvió PBr3 (0.908 g, 3,35 mmol, 0.5 eq) en 10 ml de CH2Cl2 y luego se añadióa una solución con agitación de S4. Después de una hora, se sacó el matraz de reacción de la caja de guantesy se añadió agua fría (20 ml) para inactivarla reacción. Los compuestos orgánicos se separaron, se secaron con MgSO4, se filtraron a través de una frita y se concentraron para proporcionar S5 (2.257 g, 88.7%). No se realizó ninguna purificación adicional.

2-(((2-hidroxi-3-(9-metil-9H-fluoren-9-il)bencil)(piridin-2-ilmetil)amino)metil)-4-metil-6-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenol (L7). En un vial de 20 ml, se disolvieron S5 (0.383 g, 1.01 mmol, 2 eq) y 2-picolilamina (0.052 ml, 0.50 mmol, 1 eq) en 10 ml de THF. Se observó un precipitado inmediato. Se añadió Et3N (0.141, 1.21 mmol, 1.2 eq) y la reacción se agitó durante 2 horas. Se eliminó el disolvente y el residuo se extrajo con Et2O. El extracto se lavó con agua (5 ml x 2) y salmuera (5 ml), se recogió, se secó con MgSO4, se filtró y se concentró. El residuo resultante se purificó utilizando dos gradientes de disolvente diferentes a través de una columna de sílice: a) CH2Cl2/hexano al 40-60% recogiendo la fracción principal, luego b) EtOAc/hexano al 5-20%. El rendimiento del producto purificado, L7, fue de 0.126 g (18%).

dibencil-6,6'-(((piridin-2-ilmetil)azanodiil)bis(metilen))bis(4-metil-2-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenolato)circonio(IV) (7-Zr). En una caja de guantes, un vial de 20 ml se cargó con L7 (0.126 g, 0.179 mmol, 1 eq), ZrBn4 (0.081 g, 0.179 mmol, 1 eq) y 10 ml de tolueno. La solución naranja resultante se agitó a 50°C durante 1 hora y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los compuestos volátiles se eliminaron de la mezcla bajo un flujo de nitrógeno y el residuo resultante se recristalizó en 2 ml de pentano a -35°C. La separación del líquido sobrenadante seguido de secado a presión reducida proporcionó7-Zr (0.139 g, 79%) como un polvo amarillo. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2) - resonancias anchasy que se superponen; 5 = 7.77, 7.49, 7.32, 7.24, 7.22, 7.18, 7.16, 7.14, 6.94, 6.84, 6.67, 6.57, 3.57, 2.90, 2.87, 1.96.

dibencil-6,6'-(((piridin-2-ilmetil)azanodiil)bis(metilen))bis(4-metil-2-(9-metil-9H-fluoren-9-il)fenolato)hafnio (IV) (6-Hf). En una caja de guantes, un vial de 20 ml se cargó con L7 (0.082 g, 0.116 mmol, 1 eq), HfBn4 (0.063 g, 0.116 mmol, 1 eq) y 10 ml de tolueno. La solución de color amarillo pálido resultante se agitó a 50°C durante 1 hora y luego se enfrió a temperatura ambiente. Los compuestos volátiles se eliminaron de la mezcla bajo un flujo de nitrógeno y el residuo resultante se recristalizó en 2 ml de pentano a -35°C. La separación del líquido sobrenadante seguida de secado a presión reducida proporcionó 7-Hf (0.065 g, 53%) como un polvo blanco. RMN 1H (400 MHz, CD2Cl2) - resonancias anchas y que se superponen; 5 = 7.78, 7.54, 7.33, 7.24, 7.18, 7.16, 6.93, 6.91, 6.65, 3.64, 2.96, 2.93, 1.92.

Ejemplo 8. 8-Zr, 8-Hf, 9-Zr y 9-Hf

Los compuestos 8-Zr, 8-Hf, 9-Zr y 9-Hf se prepararon siguiendo los procedimientos descritos en ürganometallics, 2001, 20, 3017-3028 y ürganometallics, 2002, 21, 662-670. Estos compuestos también se evaluaron para compararlos con los catalizadores de la invención.

Ejemplo 9. Ejemplos de polimerización

Procedimientos generales de polimerización para reactor de presión en paralelo.

Las copolimerizaciones de etileno-octeno, etileno-ENB y etileno-propileno se llevaron a cabo en un reactor de presión en paralelo, como se describe en general en los documentos US 6306658; US 6455316; US 6 489168; WO 00/09255; y Murphy et al., J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, págs. 4306-4317. Aunque las cantidades, temperaturas, disolventes, reaccionantes, relaciones de reaccionantes, presiones y otras variables específicas se cambian con frecuencia de un ciclo de polimerización al siguiente, a continuación se describe una polimerización típica realizada en un reactor de presión en paralelo.

Se acoplaronun inserto de vial de vidrio previamente pesado y una paleta de agitación desechable en cada recipiente de reacción del reactor, que contiene 48 recipientes de reacción individuales. A continuación, se cerró el reactor y se cargó cada recipiente con suficiente disolvente (típicamentetolueno o isohexano) para llevar el volumen total de reacción, incluidas las adiciones posteriores, al volumen deseado, típicamente5 ml. El reactor se calentó a la temperatura fijaday se presurizó a la presión predeterminada de etileno. Se inyectó 1-octeno o 5-etiliden-2-norborneno (ENB), si era necesario, en cada recipiente de reacción a través de una válvula y se añadió el compuesto de aluminio y/o zinc en tolueno para que actuara como depuradory/o agente de transferencia de cadena.

Para las copolimerizaciones de etileno-propileno, se introdujo propileno en cada recipiente como un gas condensado después de cargar los recipientes del reactor con la cantidad requerida de disolvente. A continuación, los recipientes del reactor se calentaron a la temperatura fijaday se presurizaron con la cantidad requerida de etileno, seguido de la adición de TNOAL como depuradory/o agente de transferencia de cadena.

El contenido del recipiente se agitó a 800 rpm. Luego se inyectó una solución de activador (típicamente 1.0-1.2 equivalentes molares de tetrakis-pentafluorofenil-borato de N,N-dimetilanilinio (Activador-1) disuelto en tolueno o 100-1000 equivalentes molares de metilalumoxano (MAO) en tolueno, en el recipiente de reacción junto con 500 microlitros de tolueno, seguido de una solución entolueno de catalizador (típicamente0.40 mM en tolueno, normalmente 20-80 nanomoles de catalizador) y otra parte alícuota de tolueno (300 microlitros). La equivalencia se determina basándose en los equivalentes molares en relación con losmoles del metal de transición en el complejo catalítico.

A continuación, se dejó que la reacción prosiguiera hasta que la reacción absorbiera una cantidad predeterminada de presión (valor de inactivación). Alternativamente, se puede dejar que la reacción prosiga durante un período de tiempo establecido (tiempo de reacción máximo). En este punto, la reacción se inactivópresurizando el recipiente con aire comprimido o CO²/Argón50/50. Después de la reacción de polimerización, el inserto del vial de vidrio que contiene el producto polimérico y disolvente se retiró de la celda de presión y la caja de guantes de atmósfera inerte, y los componentes volátiles se eliminaron utilizando una centrífuga Genevac HT-12 y un evaporador de vacío Genevac VC3000D que funciona a temperatura elevada y presión reducida. A continuación, se pesó el vial para determinar el rendimiento del producto polimérico. El polímero resultante se analizó porRapid GPC (véasea continuación) para determinar el peso molecular, porFT-IR (véasea continuación) para determinar el porcentaje de incorporación de etileno y porDSC (véasea continuación) para determinar el punto de fusión.

Para determinar varios valores relacionados con el peso molecular porGPC, se realizó una cromatografía de exclusión por tamaños a alta temperatura utilizando un sistema automatizado "Rapid GPC" como se describe en general en las patentes de EE.UU.

6 491816;6491 823;6475391;6461 515;6436292;6406632;6175409;6454947;6260407;y6294388. Este aparato tiene una serie de tres columnas lineales de 30 cm x 7.5 mm, cada una de las cuales contiene PLgel 10 pm, Mezcla B. El sistema de GPC se calibró usando patrones de poliestireno en el intervalo de 580 - 3390000 g/mol. El sistema se hizo funcionar conun caudal de eluyente de 2.0 ml/minutos y una temperatura del horno de 165°C. Se utilizó 1,2,4-triclorobenceno como eluyente. Las muestras de polímero se disolvieron en 1,2,4-triclorobenceno enuna concentración de 0.28 mg/ml y se inyectaron 400 ul de una solución de polímero en el sistema. La concentración del polímero en el eluyente se vigilóusando un detector de dispersión de luz por evaporación. Los pesos moleculares presentados son con respecto a los patrones de poliestireno lineal y están sin corregir, a menos que se indique lo contrario.

Se realizaron mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un instrumento TA-Q100 para determinar el punto de fusión de los polímeros. Las muestras se recocieron previamente a 220°C durante 15 minutos y luego se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante la noche. A continuación, las muestras se calentaron a 220°C a una velocidad de 100°C/min y luego se enfriaron a una velocidad de 50°C/min. Los puntos de fusión se recogieron durante el período de calentamiento.

El porcentaje en peso de etileno incorporado en los polímeros se determinó mediante espectroscopía de FT-IR rápida en un Bruker Equinox 55+ IR en modo de reflexión. Las muestras se prepararon en un formato de película fina mediante técnicas de deposición evaporativa. El porcentaje en peso de comonómero se obtuvo a partir de la relación de alturas de los picos a 1378 y 4322 cm^-1 para copolímeros de etileno-octeno y 1681-1690 y 2010-2020 cm^-1 para copolímeros de etileno-ENB. Los métodos de FT-lR se calibraron usando un conjunto de muestras con un intervalode contenido de etileno en % en peso conocido. Para los copolímeros de etileno-propileno, el porcentaje en peso de propileno se determinó por espectroscopía de RMN¹H.

Los datos de RMN ¹H se recogieron a 120°C en una sonda de 5 mm utilizando un espectrómetro con una frecuencia de ¹H de 500 MHz. Los datos se registraron utilizando un ancho de pulso máximo de 45°, 5 segundos entre pulsos y señal con un promedio de 120 transitorios. Se integraron las señales espectrales. Las muestras se disolvieron en 1,1,2,2,-tetracloroetano deuterado enconcentraciones de 1-2% en peso antes de insertarlas en el imán del espectrómetro. Antes del análisis de datos, en los espectros se tomó la referencia estableciendo la resonancia del disolvente que contiene hidrógeno residual en 5.98 ppm.

En las tablas siguientes, los valores de presión se expresan en unidades del SI y nodel SI entre paréntesis. La unidad de presión no del SI "psi" se puede convertir a la unidad del SI "kPa" multiplicando el valor por el factor 6.895.

Tabla 1. Condiciones de reacción para la copolimerización de etileno-octeno (EO) con el Activator-1.

Tabla 2. Actividad del catalizador y propiedades del polímero para la copolimerización de EO con el Activator-1.

Las entradas 1 a 4 y 17 a 22 muestran que los catalizadores de la invención presentabanactividades más altas en comparación con los catalizadores de referencia (entradas 27 a 33). Las entradas 1 a 4 y 17 a 26 muestran que los catalizadores de la invención tenían una capacidad de peso molecular de polímero superior en comparación con los catalizadores de referencia del mismo metal (entradas 27 a 31). Las entradas 1 a 4 muestran que los catalizadores de la invención incorporan más 1-octeno que los catalizadores de referencia (entradas 27 a 31). (Los análisis 1 y 2 son experimentos duplicados).

Tabla 3. Condiciones de reacción para la copolimerización de etileno-octeno (EO) con MAO.

Tabla 4. Actividad del catalizador y propiedades del polímero para la copolimerización de EO con MAO.

Las entradas 1 a 4 y 12 a 28 muestran que los catalizadores de la invención presentabanactividades más altas en comparación con los catalizadores de referencia (entradas 31 a 45). Las entradas 1 a 4 y 12 a 30 muestran que, en promedio, los catalizadores de la invención tenían una capacidad de peso molecular de polímero superior en comparación con los catalizadores de referencia del mismo metal (entradas 31 a 45).

Tabla 5. Condiciones de reacción para la copolimerización de etileno-ENB con el Activator-1.

Tabla 6. Actividad del catalizador y propiedades del polímero para la copolimerización de E-ENB con el Activator-1.

Las entradas 1 a 26 muestran que los catalizadores de la invención presentabanactividades más altas en comparación con los catalizadores de referencia (entradas 29 a 39). Las entradas 9 a 28 muestran que los catalizadores de la invención tenían una capacidad de peso molecular de polímero superior en comparación con los catalizadores de referencia a la misma temperatura (entradas 29 a 39).

Tabla 7. Condiciones de reacción para la copolimerización de etileno-propileno (EP) con el Activator-1.

Tabla 8. Actividad del catalizador y propiedades del polímero para la copolimerización de EP con el Activator-1.

Las entradas 1 a 4, 7 a 10, 17 a 19, 26 a 28, 35 a 37 y 44 a 46 muestran que los catalizadores de la invención presentaban actividades más altas y una capacidad de peso molecular del polímero más alta en comparación con los catalizadores de referencia (entradas 56 a 67) en condiciones similares.

Tabla 9. Condiciones de reacción para la copolimerización de EO utilizando diversos agentes de transferencia de cadena.

Tiempo de reacción máximo

30 min

Tabla 10. Actividad del catalizador y propiedades del polímero para la copolimerización de EO utilizando varios CTA.

DIBALO es óxido de bis(diisobutilaluminio). Las entradas 17 a 47 tenían 300 nmol de TNOAL además del reactivo de dietilzinc.

Los datos de la Tabla 10 se presentan en las Figuras 1, 2 y 3. Los números de Mn (basados en los patrones de poliestireno) que se usaron para determinar los nanomoles de las cadenas de polímero se corrigieron para el EO dividiendo los valores de GPC por 2.

La Figura 1 presenta la eficiencia de la transferencia de cadena de 1-Zr de la Tabla 10 Entradas 1-8, 17-24 y 48-55. La ecuación y el coeficiente de determinación de los ajustes lineales (ajuste por mínimos cuadrados, Microsoft™ Excel 2010) se incluyen en la figura. La pendiente del ajuste lineal corresponde al número de cadenas transferidas al metal del CTA (por metal). Esta gráfica muestra que tanto el dietilzinc como el TNOAL son CTA efectivos con 1-Zr mientras que no ocurre transferencia de cadena con DIBALO.

La Figura 2 presenta la eficiencia de transferencia en cadena de 1-Hf de la Tabla 10 Entradas 9-16, 25-32 y 56-63. La ecuación y el coeficiente de determinación de los ajustes lineales (ajuste por mínimos cuadrados, Microsoft™ Excel 2010) se incluyen en la figura. La pendiente del ajuste lineal corresponde al número de cadenas transferidas al metal de CTA (por metal). Este gráfico muestra que tanto el dietilzinc como el TNOAL son CTA eficaces con 1-Hf mientras que no se produce transferencia de cadena con DIBALO.

La Figura 3 presenta la eficiencia de transferencia de cadena de 5-Zr y 5-Hf de la Tabla 10 Entradas 33-47 y 74-78. La ecuación y el coeficiente de determinación de los ajustes lineales (ajuste por mínimos cuadrados, Microsoft™ Excel 2010) se incluyen en la figura. La pendiente del ajuste lineal corresponde al número de cadenas transferidas al metal de CTA (por metal). Este gráfico muestra que el dietilzinc es un CTA eficaz con 5-Zr y 5-Hf mientras que no se produce transferencia de cadena con TNOAL.

Copolimerización de etileno-propileno en un reactor continuo.

Los siguientes ejemplos se produjeron usando un procedimiento en solución en un reactor de tanque agitado continuo de 1.0 litro (reactor autoclave). El reactor autoclave estaba equipado con un agitador, un elemento de enfriamiento con agua/calentamiento con vapor con un controlador de temperatura y un controlador de presión. Los disolventes y monómeros se purificaron primero pasándolos a través de un sistema de purificación de tres columnas. Las columnas de purificación se regeneraron periódicamente siempre que había evidencia de actividad del baja catalizador.

Se utilizó isohexano como disolvente y se alimentó en el reactor utilizando una bomba Pulsa™. El caudal se controló ajustando el efluente en la bomba. La alimentación de propileno licuado y comprimido se controló mediante un controlador de flujo másico. Se mezcló etileno con propileno antes del reactor y se alimentó al distribuidor. También se añadió una mezcla de isohexano y tri-n-octilaluminio (TNOAL) al distribuidor a través de una línea separada y la mezcla combinada de monómeros y disolvente se alimentó al reactor usando un solo tubo. Las condiciones de reacción se indican en la tabla siguiente.

Las muestras recogidas se secaron primero en una campana en un baño de vapor de agua hirviendo para evaporar la mayor parte del disolvente y los monómeros sin reaccionar, y luego se secaron en un horno de vacío a una temperatura de aproximadamente 90°C durante aproximadamente 12 horas. Las muestras secadas en horno de vacío se pesaron para obtener los rendimientos. La conversión del etileno y propileno se calculó basándose en el rendimiento del polímero, la composición y la cantidad de monómeros alimentados al reactor. La eficiencia del catalizador se calculó basándose en el rendimiento y la velocidad de alimentación del catalizador (solo catalizador). Todas las reacciones se llevaron a cabo a una presión manométrica de aproximadamente 2.2 MPa.

Los catalizadores usados en estos ejemplos eran 1-Hf y 6-Hf. El activador utilizado en ambos casos eratetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio. Tanto el catalizador como el activador se disolvieron primero en tolueno y las soluciones se mantuvieron en una atmósfera inerte. Las soluciones de catalizador y activador se mezclaron previamente y se alimentaron al reactor usando una bomba de jeringa ISCO™. La relación de alimentación de catalizador a activador (molar) se fijó en 0.98. La solución de tri-n-octilaluminio (TNOAL) (disponible de Sigma Aldrich, Milwaukee, WI) se diluyó adicionalmente en isohexano y se usó como depurador. El contenido de etileno y propileno se determina por FTIR, ASTM D3900.

GPC-SEC

Mw, Mn y Mw/Mn se determinan usando un cromatógrafo de exclusión por tamaños de alta temperatura (Polymer Laboratories), equipado con tres detectores en línea, un detector de índice de refracción diferencial (DRI), un detector de dispersión de luz (SL) y un viscosímetro. Los detalles experimentales, incluida la calibración del detector, se describen en: T. Sun, P. Brant, R. R. Chance y W. W. Graessley, Maoromoleoules, Volumen 34, Número 19, pág.6812-6820, (2001), y referencias en el mismo. Se utilizan tres columnas Polymer Laboratories PLgel 10 pm Mezcla-B LS. El caudal nominal es de 0.5 ml/min y el volumen de inyección nominal es de 300 pl. Las diversas líneas de transferencia, columnas, viscosímetro y refractómetro diferencial (el detector DRI) están contenidos en un horno mantenido a 145°C. El disolvente para el experimento se prepara disolviendo ⁶ gramos de hidroxitolueno butilado como un antioxidante en 4 litros de 1,2,4 triclorobenceno (TCB) de calidad reactivo de Aldrich. A continuación, la mezcla de TCB se filtra a través de un filtro de teflón de 0.1 pm. Luego, el TCB se desgasifica con un desgasificador en línea antes de ingresar al cromatógrafo de exclusión por tamaños. Las soluciones de polímero se preparan poniendo polímero seco en un recipiente de vidrio, añadiendo la cantidad deseada de TCB, y después calentando la mezcla a 160°C con agitación continua durante aproximadamente 2 horas. Todas las cantidades se miden gravimétricamente. Las densidades de TCB utilizadas para expresar la concentración de polímero en unidades de masa/volumen son 1.463 g/ml a temperatura ambiente y 1.284 g/ml a 145°C. La concentración de inyección es de 0.5 a 2.0 mg/ml, utilizándose concentraciones más bajas para muestras de mayor peso molecular. Antes de analizar cada muestra, se purgan el detector DRI y el inyector. A continuación, se aumenta el caudal en el aparato a 0.5 ml/minuto y se deja que el DRI se estabilice durante ⁸ a 9 horas antes de inyectar la primera muestra. El láser LS se enciende al menos de 1 a 1.5 horas antes de analizar las muestras. La concentración, c, en cada punto del cromatograma se calcula a partir de la señal de DRI con la línea base restada, I^dri, usando la siguiente ecuación:c = K^{DR i}Í^DRi/(dn/dc} donde KDRI es una constante determinada al calibrar el DRI, y (dn/dc) es el incremento del índice de refracción del sistema. El índice de refracción, n = 1.500 para TCB a 145°C y A = 660 nm. Las unidades de los parámetros a lo largo de esta descripción del método GPC-SEC son tales que la concentración se expresa en g/cm3, el peso molecular se expresa en g/mol y la viscosidad intrínseca se expresa en dl/g.

El detector LS es un DAWN HELEOS de Wyatt Technology de alta temperatura. El peso molecular, M, en cada punto del cromatograma se determina analizando la salida de LS utilizando el modelo Zimm para la dispersión de luz

estática (M.B. Huglin, Light Scattering From Polymer Solutions, Academic Press, 1971):

Aquí, AR(0) es el exceso de intensidad de dispersión de Rayleigh medido en el ángulo de dispersión 0, c es la concentración de polímero determinada a partir del análisis de DRI, A² es el segundo coeficiente virial, para los propósitos de esta invención A² = 0.0006, (dn/dc) es el incremento del índice de refracción del sistema. P(0) es el factor de forma de una bobina aleatoria monodispersa, y Ko es la constante óptica del sistema:

donde NA es el número de Avogadro y (dn/dc) es el incremento del índice de refracción del sistema. El índice de refracción, n = 1.500 para TCB a 145°C y A = ^{6 6 0} nm.

Todos los pesos moleculares son promedios en peso a menos que se indique lo contrario. Todos los pesos moleculares se expresan en g/mol a menos que se indique lo contrario.

Tabla 1. Eficiencia del catalizador y propiedades del polímero para la copolimerización de etileno-propileno en un reactor continuo.

* (g de polímero/g de catalizador)

Como resulta evidente a partir de la descripción general anterior y las realizaciones específicas, aunque se han ilustrado y descrito formas de la invención, se pueden realizar varias modificaciones. Por consiguiente, no se pretende que la invención se limite en consecuencia. El término "que comprende" se considera sinónimo del término "que incluye". Asimismo, siempre que una composición, un elemento o un grupo de elementos vaya precedido de la frase puente "que comprende", se entiende que también se contempla la misma composición o grupo de elementos con las frases puente "que consiste esencialmente en", "que consiste en", "seleccionado del grupo que consiste en"o"es"que precede a la recitación de la composición, elemento o elementos y viceversa.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un complejo de metal de transición representado por la fórmula (I):

   

   en donde M es un metal de transición del Grupo 4;

   X1 y X2 son, independientemente, un radical hidrocarbilo C1 a C20 univalente, un radical hidrocarbilo sustituido^ a C20, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o X1 y X2 se unen entre sí para formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62;

   cada R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 es, independientemente, un hidrógeno, un radical hidrocarbilo C1-C40, un radical hidrocarbilo sustituidoC1-C40, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o dos o más de R1 a R10 pueden unirse entre sí independientemente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62, o una combinación de los mismos; y

   Q es un grupo donador neutro, que es un grupo con carga neutra que dona uno o más pares de electrones a un metal;

   J es un grupo policíclico condensadoC7 a C60, que opcionalmente comprende hasta 20 átomos de los Grupos 15 y 16, donde al menos un anillo es aromático y donde al menos un anillo, que puede ser o no aromático, tiene al menos cinco miembros;

   G es como se define para J o puede ser hidrógeno, un radical hidrocarbiloC1-C60, un radical hidrocarbilo sustituidoC1-C60, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomos, o puede formar independientemente una estructura de anillo cíclico o policíclico C4 a C60 con R6, R7,o R6 o una combinación de los mismos; y

   Y es un hidrocarbilo divalenteC1 a C20o hidrocarbilo sustituido^ a C20 divalente.

   2. El complejo de metal de transición de la reivindicación 1, en donde el complejo se representa por la fórmula (II) o (III):

   

   

   en donde M, X1, X2, R1,

   

   0e Y son como se definen en cada R*, R", R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26y R27 es, independientemente, un hidrógeno, un radical hidrocarbiloC1-C40, un radical hidrocarbilo sustituidoC1-C40, un grupo funcional que comprende elementos de los Grupos 13-17 de la tabla periódica de los elementos, o dos o más de R1 a R28 pueden unirse entre sí independientemente para formar una estructura de anillo cíclico o policíclicoC4 a C62, o una combinación de los mismos, o R1 y R* pueden unirse entre sí independientemente para formar un heterociclo de cinco a ocho miembros; y

   Q* es un grupo de 15 o 16 átomos, preferiblemente N, O, S o P;

   z es 0 o 1;

   J* es CR"o N; y

   G* es CR"o N.

   3. El complejo de la reivindicación 1, en donde M es Hf o Zr o Ti; y/o G y J son carbazolilo, carbazolilo sustituido, indolilo, indolilo sustituido, indolinilo, indolinilo sustituido, imidazolilo, imidazolilo sustituido, indenilo, indenilo sustituido, indanilo, indanilo sustituido, fluorenilo o fluorenilo sustituido.

   4. El complejo de la reivindicación 1 o 3, en donde Q es un grupo donador neutro que comprende al menos un átomo del Grupo 15 o Grupo 16 y el fragmento -(-QY-)- puede formar un heterociclo sustituido o no sustituido que puede ser aromático o no y puede tener múltiples anillos condensados, preferiblemente Q es NR'2, OR', SR', ^p R'2, donde R'es como se define para R1; y/o en donde G y J son iguales.

   5. El complejo de la reivindicación 1, en donde el complejo catalítico se representa por la fórmula (IV) o (V):

   donde Y es un hidrocarbiloCi a C³ divalente, Q¹ es NR'² , OR', SR', PR'² , donde R'es como se define para R¹ en la reivindicación 1, M es Zr, Hf o Ti y cada X es, independientemente, como se define para X¹ en la reivindicación 1.

   ⁶. El complejo de la reivindicación 1, en donde M es Zr; X¹ y X² son radicales bencilo; R⁴ y R⁷ son radicales metilo; de R¹ a R3, de R⁵ a R⁶ y de R⁸ a R¹⁰ son hidrógeno; e Y es etileno (-CH²CH²-), Q es un grupo que contiene N, G y J son carbazolilo o fluorenilo.

   7. El complejo de la reivindicación 2, en donde Q* es N, O, S o P, y cuando Q* es un N o P, z es 1 y cuando Q* es un S u O, z es 0, y G* y J* son N o CR", donde cada R" es H o un alquilo C¹ a C¹².

   ⁸. Un sistema de catalizador que comprende un activador y el complejo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

   9. El sistema de catalizador de la reivindicación ⁸ , en donde el sistema de catalizador comprende además agente de transferencia de cadena; preferiblemente representado por la fórmula R3Al o R²Zn, donde R es un grupo alquilo C¹ a C²⁰.

   10. El sistema de catalizador de las reivindicaciones ⁸ o 9, en donde el activador es un alumoxano; y/o un anión no coordinante, en donde el activador se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en: metilalumoxano, etilalumoxano, isobutilalumoxano, tetra(perfluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluorobifenil)boratode N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)boratode N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)boratode trifenilcarbenio, tetrakis(perfluorobifenil)borato detrifenilcarbenio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trifenilcarbenio, tetra(perfluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluorofenil)borato de trifenilcarbenio, 1-(4-(tris(pentafluorofenil)borato)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)pirrolidinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato y 4-(tris(pentafluorofenil)borato)-2,3,5,6-tetrafluoropiridina.

   11. Un procedimiento de polimerización para producir poliolefina que comprende:

   a) poner en contacto uno o más monómeros de olefina con el sistema de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones ⁸ a ^{1 0} , y

   b) obtener polímero de olefina, en donde el monómero comprende preferiblemente etileno y/o propileno.

   12. El procedimiento de la reivindicación 11, en donde el complejo de metal de transición está soportado.

   13. El procedimiento de la reivindicación 12, en donde el agente de transferencia de cadena representado por la fórmula R³Al y el agente de transferencia de cadena representado por la fórmula R²Zn están presentes en una relación molar de metal de transición a Al y Zn de al menos 100:1, donde R es un grupo alquiloC¹ a C²o.

   14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en donde el procedimiento es un procedimiento continuo.

   15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en donde la etapa a) se produce a una temperatura de al menos 120°C, preferiblemente de al menos 130°C.

   16. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en donde el hidrógeno y preferiblemente en donde el hidrógeno y el agente de transferencia de cadena están presentes en la etapa a).