ES2858948T3 - Electrolitos a base de un aditivo específico de tipo líquido iónico para baterías de litio - Google Patents

Electrolitos a base de un aditivo específico de tipo líquido iónico para baterías de litio Download PDF

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Abstract

Electrolito conductor de iones de litio que comprende al menos un disolvente orgánico no fluorado y al menos una sal de litio, caracterizado por que comprende, además, un líquido iónico no fluorado constituido por la asociación de un catión que es un compuesto que comprende al menos un átomo de nitrógeno cuya carga positiva la lleva dicho átomo de nitrógeno, y un anión borato, respondiendo el catión a la fórmula (X) siguiente: **(Ver fórmula)** en la que: - N+ y R27 forman juntos un grupo alicíclico; - R28 y R29 representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo lineal que comprende de 1 a 5 átomos de carbono.

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolitos a base de un aditivo específico de tipo líquido iónico para baterías de litio
Campo técnico
La presente invención se refiere a electrolitos no acuosos a base de un aditivo específico de tipo líquido iónico, siendo estos electrolitos particularmente adecuados para baterías de litio tales como las baterías de iones de litio y, aún más específicamente, para baterías de iones de litio de "tensión elevada", es decir, adecuadas para generar tensiones superiores a 4,2 V.
Las baterías de litio son particularmente interesantes para los campos en los que la autonomía es un criterio primordial, como es el caso del campo de la informática, del vídeo, de la telefonía móvil, de los transportes tal como los vehículos eléctricos o los vehículos híbridos, o también el campo de la medicina y el campo del espacio o de la microelectrónica. Desde un punto de vista funcional, las baterías de iones de litio se basan en el principio de intercalacióndesintercalación del litio en el seno de los materiales que constituyen los electrodos de las celdas electroquímicas de la batería.
Más en concreto, la reacción que origina la producción de corriente (es decir, cuando la batería está en modo de descarga) implica la transferencia, a través de un intermedio de un electrolito conductor de iones de litio, de cationes de litio procedentes de un electrodo negativo que llegan a intercalarse en la red aceptora del electrodo positivo, mientras que los electrones procedentes de la reacción en el electrodo negativo alimentarán el circuito exterior, al que están conectados los electrodos positivo y negativo.
Estos electrolitos pueden consistir en una mezcla que comprende al menos un disolvente orgánico y al menos una sal de litio para asegurar la conducción de dichos iones de litio, lo que requiere que la sal de litio esté disuelta en dicho disolvente orgánico y, opcionalmente, uno o varios aditivos.
Las sales de litio que se usan con frecuencia pueden ser: LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiRSO3, LiN(RSO2)2 , LiC(RSO2)2 (siendo R un átomo de flúor o un grupo perfluoroalquilo que comprende de 1 a 8 átomos de carbono), trifluorometanosulfonilimiduro de litio (LiTFSI), 6/'s(oxalato)borato de litio (LiBOB), 6/s(perfluoroetilsulfonilimiduro) de litio (LiBETI), fluoroalquifosfato de litio (LiFAP), estando estas sales de litio disueltas convencionalmente en una mezcla de disolventes orgánicos a base de carbonatos cíclicos y/o lineales.
Tales electrolitos presentan una conductividad elevada (por ejemplo, superior a 1 mS/cm) y buenos rendimientos electroquímicos en una ventana de potenciales que varían de 0 a 4,2 V (expresados con respecto a Li+/Li), lo que los hace compatibles con baterías que funcionan con electrodos positivos y negativos que no generan una tensión que supera el límite superior de esta ventana. En este caso, los electrodos positivos comprenden por lo general, como materiales activos, materiales activos laminares tales como LiCoO2, LiNiO2 o materiales activos con estructura de espinela tales como LiMn2O4 , mientras que los electrodos negativos comprenden con mayor frecuencia, como materiales activos, materiales carbonados (tales como el grafito) o comprenden, como materiales activos, un óxido con estructura de espinela tal como LÍ4TÍ5O-i2.
Por encima de 4,2 V, tal como se explica en el documento J. Electrochem. Soc., 138, (1991) 2864, estas soluciones electrolíticas se degradan por oxidación por encima de este potencial, lo que implica una generación de gas y una disminución de los rendimientos de la batería que dan como resultado una autodescarga parcial o total y una disminución de la vida útil.
Para utilizar de nuevo materiales de electrodo, que permiten aumentar la capacidad de las baterías y generar tensiones superiores a 4,2 V, las investigaciones se han centrado en el diseño de nuevos electrolitos a base de un disolvente o disolventes que no se degradan cuando se someten a diferencias de potencial elevadas (por ejemplo, del orden de 5 V), valiéndose en particular de la adición de aditivos orgánicos no iónicos tales como el anhídrido succínico, la 1,3-propanosulfona o el tiofeno, o aditivos iónicos tales como sales como el 6/'s(oxalato)borato de litio o el difluoro(oxalato)borato de litio.
Igualmente, se ha propuesto usar como aditivos una categoría particular de aditivos iónicos como son los líquidos iónicos (tales como los descritos en el documento US 2010/0209783).
El documento WO 2013/026854 A1 divulga una solución de electrolito no acuoso para una celda electroquímica, que comprende una sal de litio disuelta en una mezcla de disolventes de carbonato no fluorados con un 1 % en peso de un derivado de pirrolidinio con un anión 6/'s(oxalato)borato (BOB).
Los documentos WO 2016/125592 A1, EP 2595222 A1 y EP 1855298 A1 describen todos composiciones de electrolito no acuoso que comprenden un disolvente orgánico no fluorado, una sal de litio y un líquido iónico no fluorado constituido por la asociación de un catión que lleva un átomo de nitrógeno portador de la carga positiva y un anión borato.
El documento US 2014/113202 A1 divulga composiciones de electrolito no acuoso que comprenden a la vez un disolvente orgánico, tal como un carbonato cíclico o una sulfona, y un líquido iónico con un anión quelato de borato tal como el ó/'s(oxalato)borato (BOB) o el ó/'s(malonato)borato (BMB), en asociación con un catión que lleva un átomo de nitrógeno portador de la carga positiva.
El documento FR 3032560 A1 describe un electrolito que comprende hexafluorofosfato de litio, una mezcla de disolventes de carbonato no fluorados y ó/s(trifluorometanosulfonil)imiduro de 1-butil-1-metilpirrolidinio (BMP-TFSI).
Más específicamente, los líquidos iónicos son sales líquidas a temperaturas inferiores a 100 °C. Esta baja temperatura de fusión en comparación con la de las sales fundidas convencionales (como LiCl o NaCl) se debe a la estructura orgánica de los iones (en particular del catión) que constituyen estas sales, siendo los cationes más voluminosos que los de las sales fundidas, lo que lleva al final a una interacción menor entre los iones. Los líquidos iónicos se emplean la mayoría de las veces en la formulación de electrolitos para mejorar la seguridad, ya que presentan una estabilidad térmica elevada y una inflamabilidad baja.
Los autores de la presente invención se han fijado como objetivo el explorar la vía de los líquidos iónicos para su uso como aditivos en electrolitos destinados en particular a baterías de litio que pueden generar tensiones elevadas, en particular tensiones superiores a 4,2 V y que pueden ser, por ejemplo, de hasta 5 V.
Asimismo, han podido descubrir de manera sorprendente que la adición de un aditivo de tipo líquido iónico específico a un electrolito en el contexto de las baterías anteriormente mencionadas, hace posible obtener resultados excelentes en términos de eficiencia culómbica y en términos de limitación de la pérdida de capacidad después de un gran número de ciclos.
Descripción de la invención
Así, la invención se refiere a electrolitos que pertenecen a la familia de los electrolitos conductores de iones de litio que comprenden al menos un disolvente orgánico no fluorado y al menos una sal de litio, caracterizados por que comprenden, además, un líquido iónico no fluorado constituido por la asociación de un catión que es un compuesto que comprende al menos un átomo de nitrógeno cuya carga positiva la lleva dicho átomo de nitrógeno, y un anión borato.
Con tal combinación de componentes, los autores de la presente invención han podido demostrar una mejora significativa de los rendimientos de las baterías de litio, en particular de las que funcionan a tensión elevada, en términos de eficiencia culómbica y de limitación de la pérdida de capacidad, con respecto a los electrolitos que comprenden los mismos componentes exceptuando la presencia de tal aditivo.
Preferentemente, los electrolitos de la invención están constituidos exclusivamente por dicho al menos un disolvente orgánico no fluorado, dicha al menos una sal de litio y dicho líquido iónico no fluorado.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el electrolito de la invención comprende al menos un disolvente orgánico no fluorado
En particular, el electrolito puede comprender al menos un disolvente orgánico seleccionado entre disolventes de carbonato, disolventes de sulfona y mezclas de estos.
Por lo que se refiere a los disolventes de carbonato, estos pueden ser disolventes de carbonato lineales (o, en otros términos, no cíclicos) o disolventes de carbonato cíclicos y mezclas de estos.
A modo de ejemplos de los disolventes de carbonato lineales, se pueden citar los disolventes de carbonato con la fórmula (I) siguiente:
R 1 -------------- O ----------------C O ----------------O ----------------R 2
0 )
en la que R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende, por ejemplo, de 1 a 7 átomos de carbono.
De manera particular, R1 y R2 pueden representar, independientemente entre sí, un grupo alquilo lineal que comprende, por ejemplo, de 1 a 7 átomos de carbono.
Como disolventes de carbonato lineales específicos, se pueden citar el carbonato de dimetilo (conocido con la abreviación DMC), el carbonato de dietilo (conocido con la abreviación DEC), el carbonato de etilmetilo (conocido con la abreviación EMC) o mezclas de estos.
A modo de ejemplos de los disolventes de carbonato cíclicos, se pueden citar los disolventes de carbonato con la fórmula (II) siguiente:
Figure imgf000004_0001
en la que R3 a R6 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende, por ejemplo, de 1 a 7 átomos de carbono.
Como ejemplos de disolventes de carbonato cíclicos, se pueden citar el carbonato de etileno (conocido con la abreviación EC), el carbonato de propileno (conocido con la abreviación PC) o mezclas de estos.
Por lo que se refiere a los disolventes de sulfona, estos pueden ser disolventes de sulfona lineales (o, en otros términos, no cíclicos) o disolventes de sulfona cíclicos.
En el caso de un disolvente de sulfona lineal, este puede ser un disolvente de sulfona lineal simétrico o asimétrico. Por "simétrico" se entiende un disolvente de sulfona lineal que comprende grupos idénticos a ambos lados del grupo -SO2-.
Por "asimétrico" se entiende un disolvente de sulfona lineal que comprende grupos diferentes a ambos lados del grupo -SO2-.
A modo de ejemplos de disolventes de sulfona lineales, se pueden citar los disolventes de sulfona que responden a la fórmula (III) siguiente:
Figure imgf000004_0002
en la que R7 y R8 representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 7 átomos de carbono o un grupo arilo.
Por ejemplo, R7 y R8 pueden representar, independientemente entre sí, un grupo metilo (-CH3), un grupo etilo (-CH2-CH3), un grupo n-propilo (-CH2-CH2-CH3), un grupo n-butilo (-CH2-CH2-CH2-CH3), un grupo n-pentilo (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), un grupo n-hexilo (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), un grupo n-heptilo (-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3), un grupo isopropilo (-CH(CH3)2) o un grupo isobutilo (-CH2-CH(CH3)2).
Disolventes de sulfona lineales específicos pueden ser la etilmetilsulfona (conocida con la abreviación EMS), la di(nbutil)sulfona, la metilisopropilsulfona, la etilisopropilsulfona, la dietilsulfona, la di-n-propilsulfona, la dimetilsulfona o la 2-fluorofenilmetilsulfona.
A modo de ejemplos de disolventes de sulfona cíclicos, se pueden citar los disolventes de sulfona que responden a la fórmula (IV) siguiente:
Figure imgf000004_0003
en la que:
- R9, R12, R15 a R20 y, cuando sea apropiado, R10 y R12, R11 y R14 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 7 átomos de carbono;
- n es un número entero que varía de 1 a 3, lo que significa en otros términos que:
- cuando n es igual a 1, el disolvente de sulfona responde a la fórmula (V) siguiente:
Figure imgf000005_0001
siendo R9, R12 y R15 a R20 tal como se han definido anteriormente;
- cuando n es igual a 2, el disolvente de sulfona responde a la fórmula (VI) siguiente:
Figure imgf000005_0002
siendo R9, R12, R10, R13 y R15 a R20 tal como se han definido anteriormente;
- cuando n es igual a 3, el disolvente de sulfona responde a la fórmula (VII) siguiente:
Figure imgf000005_0003
siendo R9, R12, R10, R13, R11, R14y R15 a R20tal como se han definido anteriormente.
Como ejemplos específicos de disolventes de sulfona cíclicos, se pueden citar la tetrametilsulfona (conocida también con el nombre de sulfolano y con la abreviación TMS) o el 3-metilsulfolano.
De manera específica, el electrolito puede comprender como disolvente o disolventes:
- únicamente un disolvente de sulfona o una mezcla de disolventes de sulfona;
- únicamente un disolvente de carbonato o una mezcla de disolventes de carbonato; o
- una mezcla de uno o varios disolventes de sulfona y de uno o varios disolventes de carbonato.
Más específicamente, el electrolito puede comprender como disolvente o disolventes una mezcla de disolventes de carbonato, tal como una mezcla de un disolvente de carbonato con la fórmula (I) mencionada anteriormente y un disolvente de carbonato con la fórmula (II) mencionada anteriormente.
Aún más específicamente, el electrolito puede comprender como disolvente o disolventes una mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilmetilo (EMC) (por ejemplo en una proporción en volumen de 3:7, respectivamente). El disolvente o los disolventes orgánicos anteriormente mencionados pueden ser el único disolvente o los únicos disolventes presentes en el electrolito, o pueden estar en presencia de uno o varios codisolventes, con los que el disolvente o los disolventes anteriormente mencionados están comprendidos en el electrolito en una concentración del 10 al 90 % en masa con respecto a la masa total de la mezcla del disolvente o disolventes y el codisolvente o codisolventes.
Así, el electrolito puede comprender, además, uno o varios codisolventes que no son disolventes como los definidos anteriormente.
En particular, el codisolvente o codisolventes pueden ser disolventes de éster que responden a la fórmula (VIII) siguiente:
Figure imgf000006_0001
en la que R21 y R22 representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 7 átomos de carbono.
A modo de ejemplos, estos pueden ser el acetato de etilo o (conocido con la abreviación EA), el propionato de metilo (conocido con la abreviación Mpr) o el metilacetato de trimetilo (conocido con la abreviación MTMA).
Cuando están presentes, el codisolvente o codisolventes se encuentran ventajosamente en una concentración del 10 al 90 % en masa con respecto a la masa total de la mezcla del disolvente o disolventes y el codisolvente o codisolventes anteriormente mencionados.
Tal como se ha indicado previamente, la familia de electrolitos a la que pertenecen los electrolitos de la invención comprende como elemento esencial un aditivo que consiste en un líquido iónico no fluorado constituido por la asociación de un catión que es un compuesto que comprende al menos un átomo de nitrógeno cuya carga positiva la lleva dicho átomo de nitrógeno, y un anión borato.
De acuerdo con la presente invención, el átomo de nitrógeno, portador de la carga positiva, pertenece a un ciclo hidrocarbonado.
Así, el catión responde a la fórmula (X) siguiente:
Figure imgf000006_0002
en la que:
- N+ y R27 forman un grupo alicíclico;
- R28 y R29 representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo lineal que comprende de 1 a 5 átomos de carbono.
Ejemplos de cationes de fórmula (X) pueden ser:
* cationes piperidinio, tales como el catión con la fórmula siguiente:
Figure imgf000007_0001
denominado también N-butil-N-metilpiperidinio;
* cationes pirrolidinio, tales como el catión con la fórmula siguiente:
Figure imgf000007_0002
denominado también N-butil-N-metilpirrolidinio (o denominado de otro modo 1 -n-butil-1-metilpirrolidinio).
De acuerdo con la presente invención, el catión es un compuesto que responde a la fórmula (X) definida anteriormente y, más específicamente, en la que R28 y R29 representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo lineal que comprende de 1 a 5 átomos de carbono. Más preferentemente, el catión es ventajosamente un catión pirrolidinio, tal como un catión N-butil-N-metilpirrolidinio, cuya fórmula se ha mostrado anteriormente.
El anión del líquido iónico usado como aditivo en los electrolitos de la invención es un anión borato, es decir, un anión que lleva un átomo de boro con carga negativa y unido a 4 átomos de oxígeno.
Más específicamente, puede ser un anión 6/s(oxalato)borato que responde a la fórmula (XII) siguiente:
Figure imgf000007_0003
El líquido iónico puede estar presente en el electrolito en una concentración que varía del 0,1 % al 10 % en masa con respecto a la masa total del electrolito, aún más preferentemente del 0,5 % al 5 % en masa con respecto a la masa total del electrolito.
Un líquido iónico ventajoso es un líquido iónico que resulta de la asociación de un catión pirrolidinio y un anión de fórmula (XII) tal como la definida anteriormente y, más específicamente, un líquido iónico que responde a la fórmula (XIII) siguiente:
Figure imgf000007_0004
conocido con la denominación 6/s(oxalato)borato de 1 -n-butil-1-metilpirrolidinio.
En cuanto a la sal de litio, esta puede ser el hexafluorofosfato de litio (LiPFa), el hexafluoroarsenato de litio (LiAsFa), el 6/s(trifluorometilsulfonil)imiduro de litio (conocido con la abreviación LiTFSI), el 6/s(fluorosulfonil)imiduro de litio (conocido con la abreviación LiFSI), el tetrafluoroborato de litio (LBF4) o el perclorato de litio (LiClO4). La sal de litio se puede usar por separado o en una mezcla.
La sal de litio puede estar presente en un intervalo de concentraciones que varían de 0,1 mol/l a 2 mol/l.
Preferentemente, la sal de litio es LiPFa, por ejemplo, a una concentración 1 M.
Además, para mejorar aún más las propiedades electroquímicas de los electrolitos de la invención, estos pueden comprender uno o varios aditivos diferentes de tipo anhídrido y, más específicamente, seleccionados entre anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido itacónico, anhídrido glutárico y mezclas de estos. Preferentemente, los electrolitos de la invención comprenden anhídrido maleico.
Este aditivo o aditivos de tipo anhídrido pueden estar comprendidos en el electrolito en una concentración del 0,01 % al 5 %, preferentemente del 0,01 % al 2 % en masa con respecto a la masa total del electrolito.
Electrolitos específicos de acuerdo con la invención pueden ser:
- un electrolito que comprende una mezcla EC-EMC (por ejemplo, en una proporción en volumen de 3:7), 6/'s(oxalato)borato de 1 -n-butil-1-metilpirrolidinio (1 % en masa con respecto a la masa total del electrolito) y LiPFa 1 M; y
- un electrolito que comprende una mezcla EC-EMC (por ejemplo, en una proporción en volumen de 3:7), 6/'s(oxalato)borato de 1 -n-butil-1-metilpirrolidinio (2 % en masa con respecto a la masa total del electrolito) y LiPFa 1 M;
- un electrolito que comprende una mezcla EC-EMC (por ejemplo, en una proporción en volumen de 3:7), 6/'s(oxalato)borato de 1 -n-butil-1-metilpirrolidinio (1 % en masa con respecto a la masa total del electrolito), anhídrido maleico (1 % en masa con respecto a la masa total del electrolito) y LiPFa 1 M.
Los electrolitos de la invención, tal como se ha mencionado anteriormente, son particularmente adecuados para formar parte de la constitución de las baterías de litio.
Así, la invención se refiere a una batería de litio, tal como una batería de iones de litio, que comprende al menos una celda electroquímica que comprende un electrolito tal como el que se ha definido anteriormente dispuesto entre un electrodo positivo y un electrodo negativo.
En particular, los electrolitos de la invención son particularmente eficaces en baterías de litio adecuadas para generar una tensión elevada (por ejemplo, del orden de 5 V por celda) y estos electrolitos son, así pues, compatibles con electrodos de potencial elevado.
Se ha de precisar que, por "electrodo positivo", se entiende convencionalmente, en lo que precede y en lo que sigue, el electrodo que actúa como cátodo cuando la batería produce corriente (es decir, cuando está en proceso de descarga) y el que actúa como ánodo cuando la batería está en proceso de carga.
Se ha de precisar que, por "electrodo negativo", se entiende convencionalmente, en lo que precede y en lo que sigue, el electrodo que actúa como ánodo cuando la batería produce corriente (es decir, cuando está en proceso de descarga) y el que actúa como cátodo cuando la batería está en proceso de carga.
En particular, el electrodo positivo puede comprender, como material de inserción de litio o material activo, un material de inserción de litio cuya tensión de descarga es superior a 4,2 V expresada con respecto al par Li+/Li.
Un material que responde a esta especificidad puede ser un material de tipo material de litio con estructura de espinela, siendo conocido este material con la denominación "espinela 5 V".
Así, el electrodo positivo puede comprender, como material activo, al menos un óxido de litio que comprende manganeso con la estructura de espinela de fórmula (XIV) siguiente:
L¡Ni1_xM n1+x04 (XIV)
en la que 0 < x < 1.
En particular, un óxido de litio de acuerdo con esta definición y particularmente ventajoso es el óxido de fórmula LiNi0,4Mn1,aO4 o LiNi0,5Mn1,5O4 que presenta la particularidad de tener un potencial de inserción/desinserción de litio del orden de 4,7 V (estando expresado dicho potencial con respecto al par de referencia Li+/Li).
En una variante de los óxidos de litio previamente mencionados con la fórmula (XIV) anteriormente mencionada, el electrodo positivo puede comprender, como material activo, un óxido de litio con la fórmula (XV) o (XVI) siguiente:
LiN¡1_xCox02 (XV)
L¡N¡x1Mny1C 0 z102 (XVI)
en las que: 0 < x < 1; 0 < x1, y1, z1 < 1 y x1 y1 z1 = 1.
El electrodo positivo puede comprender también, como otros materiales activos, un material de fórmula LiM1PO4 en la que M1 es un elemento de transición, pudiendo ser materiales de este tipo el LiCoPO4 o el LiNiPO4 o el LiFePO4. Además de la presencia de un material de inserción de litio, el electrodo positivo puede comprender:
- al menos un material conductor de electrones;
- al menos un aglutinante para asegurar la cohesión entre dicho material de inserción de litio y dicho material conductor de electrones; y
- opcionalmente, fibras conductoras de electrones.
El material conductor de electrones puede ser, preferentemente, un material de carbono, a saber, un material que comprende carbono en estado elemental.
Como material de carbono se puede citar el negro de carbono.
El aglutinante puede ser, preferentemente, un aglutinante polimérico. Entre los aglutinantes poliméricos que se pueden usar, se pueden citar:
* los (co)polímeros fluorados, opcionalmente conductores de protones como los polímeros fluorados tales como un poli(tetrafluoroetileno) (conocido con la abreviación PTFE) o un poli(fluoruro de vinilideno) (conocido con la abreviación PVDF);
* los polímeros elastómeros tales como un copolímero de estireno-butadieno (conocido con la abreviación SBR); * los polímeros de la familia de las celulosas tales como una carboximetilcelulosa (conocida con la abreviación CMC); y
* las mezclas de estos.
Las fibras conductoras de electrones, cuando están presentes, pueden contribuir además al buen comportamiento mecánico del electrodo positivo y se seleccionan, para tal fin, de modo que presenten un módulo de Young muy elevado. Fibras adecuadas para esta especificidad pueden ser fibras de carbono, tales como fibras de carbono de tipo Tenax® o VGCF-H®. Las fibras de carbono de tipo Tenax® contribuyen a mejorar las propiedades mecánicas y presentan una buena conductividad eléctrica. Las fibras de carbono VGCF-H® son fibras sintetizadas mediante vapor y contribuyen a mejorar las propiedades térmicas y eléctricas, la dispersión y la homogeneidad.
El electrodo negativo puede comprender, como material activo, un material que puede ser carbono, por ejemplo en una de sus formas alotrópicas tales como el grafito, silicio, un óxido simple de litio tal como el LiTiO2 o un óxido mixto de litio tal como el LÍ4TÍ5O-i2.
Además de la presencia de un material activo, el electrodo negativo puede comprender:
- al menos un material conductor de electrones;
- al menos un aglutinante para asegurar la cohesión entre dicho material de inserción de litio y dicho material conductor de electrones; y
- opcionalmente, fibras conductoras de electrones.
El material conductor de electrones, el aglutinante y las fibras conductoras de electrones opcionales pueden ser de la misma naturaleza que los mencionados anteriormente para el electrodo positivo.
Ventajosamente, el electrodo positivo comprende, como material activo, un material activo de fórmula (XIV) tal como la definida anteriormente, por ejemplo, LiNi0,4Mn-i,6O4 o LiNiü,5Mn1,5O4 y el electrodo negativo comprende, como material activo, grafito.
Tanto el electrodo positivo como el electrodo negativo pueden estar asociados a un colector de corriente que se puede presentar en forma de una lámina metálica. En concreto, puede ser un colector de corriente de aluminio.
En el interior de las baterías de acuerdo con la invención, se puede hacer que el electrolito de la invención impregne, en las celdas electroquímicas de baterías de litio tales como las baterías de iones de litio, un separador que está dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo de la celda electroquímica.
Este separador puede ser de un material poroso, tal como un material de fibras de vidrio, un material polimérico tal como polipropileno, polietileno o celulosa, adecuado para alojar en su porosidad el electrolito líquido. Más específicamente, puede ser una membrana de tipo Celgard2400®.
La invención se describirá a continuación con referencia a los siguientes ejemplos, dados a título indicativo y no limitativo.
Breve descripción de las figuras
La figura única es un gráfico que ilustra la evolución de la capacidad de descarga normalizada C en función del número de ciclos N para una batería del ejemplo 2.
Exposición detallada de modos de realización particulares
Los ejemplos que siguen se han utilizado para ilustrar la contribución de los líquidos iónicos específicos definidos anteriormente como aditivo en un electrolito a base de al menos un disolvente de carbonato y una sal de litio en una batería de iones de litio.
EJEMPLO 1
Este ejemplo ilustra la preparación de 4 electrolitos (denominados primer electrolito a cuarto electrolito, respectivamente) en el que el primer electrolito y el cuarto electrolito son electrolitos no de acuerdo con la invención. a) Preparación de un primer electrolito
El primer electrolito se prepara en una caja de guantes mediante disolución de 1 mol/l de LiPF6 (adquirido al proveedor Fluorochem) en una mezcla constituida por un 30 % en volumen de carbonato de etileno (adquirido al proveedor Merck) y un 70 % en volumen de carbonato de etilmetilo (adquirido al proveedor Merck).
b) Preparación de un segundo electrolito
El electrolito se prepara en una caja de guantes mediante disolución de 1 mol/l de LiPF6 (adquirido al proveedor Fluorochem) en una mezcla de disolventes constituida por un 30 % en volumen de carbonato de etileno (adquirido al proveedor Merck) y un 70 % en volumen de carbonato de etilmetilo (adquirido al proveedor Merck).
A continuación se añade un 1 % en masa de 6/s(oxalato)borato de 1-n-butil-1 -metilpirrolidinio con respecto a la masa total del electrolito.
c) Preparación de un tercer electrolito
El electrolito se prepara en una caja de guantes mediante disolución de 1 mol/l de LiPF6 (adquirido al proveedor Fluorochem) en una mezcla de disolventes constituida por un 30 % en volumen de carbonato de etileno (adquirido al proveedor Merck) y un 70 % en volumen de carbonato de etilmetilo (adquirido al proveedor Merck).
A continuación se añade un 2 % en masa de 6/'s(oxalato)borato de 1-n-butil-1 -metilpirrolidinio con respecto a la masa total del electrolito.
d) Preparación de un cuarto electrolito
El electrolito se prepara en una caja de guantes mediante disolución de 1 mol/l de LiPF6 (adquirido al proveedor Fluorochem) en una mezcla de disolventes constituida por un 30 % en volumen de carbonato de etileno (adquirido al proveedor Merck) y un 70 % en volumen de carbonato de etilmetilo (adquirido al proveedor Merck).
A continuación se añade un 1 % en masa de 6/'s(oxalato)borato de litio (LiBOB) con respecto a la masa total del electrolito.
EJEMPLO 2
Este ejemplo ilustra la preparación de pilas de tipo botón que comprenden los electrolitos del ejemplo 1 (es decir, cuatro pilas de botón distintas) y la determinación de los rendimientos de las pilas así obtenidas en términos de pérdida de capacidad y/o de eficiencia culómbica.
a) Componentes de las pilas de botón
Los componentes de cada pila de botón son los siguientes:
- un electrodo positivo con un diámetro de 16 mm y una capacidad de 1,17 mAh/cm2 depositado sobre una lámina de aluminio, con la cara superior del electrodo positivo recubierta con una mezcla compuesta por LiNi0,5Mn-i,5O4 (90 % en masa) (material activo), carbono de tipo Super P (5 % en masa) y un aglutinante orgánico de tipo PVDF (5 % en masa);
- un separador Celgard 2400 y un separador Viledon con un diámetro de 16,5 mm;
- un electrodo negativo con un diámetro de 16 mm y una capacidad de 1,4 mAh/cm2 depositado sobre una lámina de cobre, con la cara del electrodo negativo en contacto con el separador (cara inferior) recubierta con una mezcla compuesta por grafito (89 % en masa) (material activo), negro de carbono (3 % en masa) y aglutinante (8 % en masa).
b) Realización de las pilas de botón
El ensamblaje de los diferentes componentes se realiza en una caja de guantes en atmósfera de argón mediante superposición sucesiva de una cubierta inferior equipada con una junta de estanqueidad, una cuña de acero inoxidable, un disco de electrodo positivo (con la capa del material activo en posición superior), dos discos de separadores embebidos con el electrolito que se va a evaluar (150 |jl), un disco de electrodo negativo (con la capa del material activo en posición inferior), una cuña de acero inoxidable, un resorte y una cubierta superior.
A continuación, el conjunto se engasta mediante presión en la caja de guantes.
c) Determinación de los rendimientos de las pilas de botón
- Protocolo experimental - Ciclo corto
En este protocolo, las pilas en cuestión se someten a una secuencia de ciclos a 20 °C de acuerdo con un régimen de carga/descarga establecido sobre la base de la capacidad del electrodo positivo. La secuencia se desarrolla de la forma siguiente:
- 2 ciclos previos a un régimen de carga de C/20 y de descarga de D/20, comprendiendo cada ciclo de manera sucesiva una carga hasta 4,9 V y después una descarga hasta 3,5 V;
- 30 ciclos a un régimen de carga de C/3 y de descarga de D/3, comprendiendo cada ciclo de manera sucesiva una carga hasta 4,9 V y después una descarga hasta 3,5 V.
- Protocolo experimental - Ciclo largo
En este protocolo, las pilas en cuestión se someten a una secuencia de ciclos a 20 °C de acuerdo con un régimen de carga/descarga establecido sobre la base de la capacidad del electrodo positivo. La secuencia se desarrolla de la forma siguiente:
- 2 ciclos previos a un régimen de carga de C/20 y de descarga de D/20, comprendiendo cada ciclo de manera sucesiva una carga hasta 4,9 V y después una descarga hasta 3,5 V;
- 100 ciclos a un régimen de carga de C/3 y de descarga de D/3, comprendiendo cada ciclo de manera sucesiva una carga hasta 4,9 V y después una descarga hasta 3,5 V.
- Determinación de la pérdida de capacidad de acuerdo con el protocolo experimental - Ciclo corto
Al final de la secuencia, la pérdida de capacidad se determina como la pérdida de capacidad entre la primera descarga (después de los dos ciclos de formación) y la 30a descarga en régimen D/3.
Los resultados se dan en la tabla siguiente en función del electrolito usado.
Figure imgf000011_0001
Se muestra claramente que las pilas de acuerdo con la invención (las que tienen el segundo electrolito y el tercer electrolito) presentan una pérdida de capacidad significativamente inferior a la de la pila que no comprende un aditivo específico de tipo líquido iónico tal como se define en la invención.
En cuanto al cuarto electrolito, este demuestra igualmente que la elección del catión de tipo pirrolidinio permite obtener mejores resultados en términos de pérdida de capacidad que un catión Li+ como en el LiBOB.
- Determinación de la eficiencia culómbica de acuerdo con el protocolo experimental - Ciclo corto
Al final de la secuencia, la pérdida de capacidad se determina como la relación entre la capacidad de descarga y de carga en el 30° ciclo en régimen C/3.
Los resultados se dan en la tabla siguiente en función del electrolito usado.
Figure imgf000012_0001
Para las pilas de acuerdo con la invención (las que tienen el segundo electrolito y el tercer electrolito) se muestra una mejora de la eficiencia culómbica con respecto a la de la pila que no comprende un aditivo específico de tipo líquido iónico tal como se define en la invención.
- Evolución de la capacidad a lo largo de los ciclos en régimen C/3 a 20 °C (después de 2 ciclos previos en C/20) con el segundo electrolito - Protocolo experimental - Ciclo largo
Se mide la evolución de la capacidad a lo largo de los ciclos en régimen C/3 (después de 2 ciclos previos en C/20) con el segundo electrolito y los resultados se dan en la figura única adjunta en el anexo, que representa la evolución de la capacidad de descarga normalizada C en función del número de ciclos N.
Se observa claramente que la capacidad de descarga permanece estable en función del número de ciclos.
EJEMPLO 3
Este ejemplo ilustra la preparación de un electrolito de acuerdo con la invención que comprende, además, anhídrido maleico.
Este electrolito se prepara en una caja de guantes mediante disolución de 1 mol/l de LiPF6 (adquirido al proveedor Fluorochem) en una mezcla constituida por un 30 % en volumen de carbonato de etileno (adquirido al proveedor Merck) y un 70 % en volumen de carbonato de etilmetilo (adquirido al proveedor Merck). A continuación se añade un 1 % en masa de anhídrido maleico y un 1 % en masa de £vs(oxalato)borato de 1-n-butil-1 -metilpirrolidinio con respecto a la masa total del electrolito.
Este electrolito se incorpora seguidamente a una pila de botón similar a la del ejemplo 2 anterior y se determina la pérdida de capacidad mediante el protocolo experimental de ciclo corto a 20 °C y 45 °C, respectivamente. Se observa una evolución en % de la pérdida de capacidad con respecto al segundo electrolito del ejemplo 2 anterior de -437 para 20 °C y de -44 para 45 °C, lo que prueba una mejora sustancial para el electrolito que incorpora además anhídrido maleico.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Electrolito conductor de iones de litio que comprende al menos un disolvente orgánico no fluorado y al menos una sal de litio, caracterizado por que comprende, además, un líquido iónico no fluorado constituido por la asociación de un catión que es un compuesto que comprende al menos un átomo de nitrógeno cuya carga positiva la lleva dicho átomo de nitrógeno, y un anión borato, respondiendo el catión a la fórmula (X) siguiente:
Figure imgf000013_0001
en la que:
- N+ y R27 forman juntos un grupo alicíclico;
- R28 y R29 representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo lineal que comprende de 1 a 5 átomos de carbono.
2. Electrolito de acuerdo con la reivindicación 1, que está constituido exclusivamente por dicho al menos un disolvente orgánico no fluorado, dicha al menos una sal de litio y dicho líquido iónico no fluorado.
3. Electrolito de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el al menos un disolvente orgánico se selecciona entre los disolventes de sulfona, los disolventes de carbonato y mezclas de estos.
4. Electrolito de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un disolvente orgánico se selecciona entre los disolventes de carbonato lineales, los disolventes de carbonato cíclicos y mezclas de estos.
5. Electrolito de acuerdo con la reivindicación 4, en el que los disolventes de carbonato lineales responden a la fórmula (I) siguiente:
R 1 - 0 - C 0 - 0 - R 2 ( I )
en la que R1 y R2 representan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 7 átomos de carbono.
6. Electrolito de acuerdo con la reivindicación 4, en el que los disolventes de carbonato cíclicos responden a la fórmula (II) siguiente:
Figure imgf000013_0002
en la que R3 a R6 representan, independientemente entre sí, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 7 átomos de carbono.
7. Electrolito de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catión se selecciona entre los cationes piperidinio o los cationes pirrolidinio.
8. Electrolito de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el anión es un anión ó/s(oxalato)borato que responde a la fórmula (XII) siguiente:
Figure imgf000014_0001
9. Electrolito de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el líquido iónico resulta de la asociación de un catión pirrolidinio y un anión de fórmula (XII) tal como la definida en la reivindicación 8.
10. Electrolito de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el líquido iónico está presente en el electrolito en una concentración que varía del 0,1 % al 10 % en masa con respecto a la masa total del electrolito.
11. Electrolito de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal de litio es el hexafluorofosfato de litio (LiPFa), el hexafluoroarsenato de litio (LiAsFa), el 6/s(trifluorometilsulfonil)imiduro de litio, el 6/s(fluorosulfonil)imiduro de litio, el tetrafluoroborato de litio (LiBF4) o el perclorato de litio (LiClO4).
12. Electrolito de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende, además, uno o varios aditivos diferentes de tipo anhídrido.
13. Batería de litio que comprende al menos una celda electroquímica que comprende un electrolito tal como el definido de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, dispuesto entre un electrodo positivo y un electrodo negativo.
14. Batería de litio de acuerdo con la reivindicación 13, en la que el electrodo positivo comprende, como material activo, un compuesto con una de las fórmulas (XIV) a (XVI) siguientes:
LiN¡1.xMn1+x04 (XIV)
LiNi1.xCox02 (XV)
L¡N¡x1Mny1Coz102 (XVI)
en las que: 0 < x < 1; 0 < x < 1 , 0<x1, y1, z1 <1 y x1 y1 z1 =1.
15. Batería de litio de acuerdo con las reivindicaciones 13 o 14, en la que el electrodo negativo comprende, como material activo, un material que se selecciona entre:
- carbono, por ejemplo, en una de sus formas alotrópicas, tales como el grafito;
- silicio;
- un óxido simple o un óxido mixto de litio.
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