ES2849189T3

ES2849189T3 - Producto desulfurante resistente a la aglomeración

Info

Publication number: ES2849189T3
Application number: ES11854567T
Authority: ES
Inventors: Thomas Braga
Original assignee: MI LLC
Current assignee: MI LLC
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2021-08-16
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: PT2661480T; RS61392B1; MX2013007767A; CA2823536A1; PL2661480T3; US20130272943A1; BR112013017236A2; DK2661480T3; SI2661480T1; US20170320007A1; EP2661480A1; WO2012094233A1; HUE052868T2; EP2661480A4; BR112013017236B1; US9713786B2; EP2661480B1; CA2823536C; US10543448B2; AR084783A1

Abstract

Un método para eliminar contaminantes de una corriente fluida, comprendiendo el método poner en contacto la corriente fluida con un producto desulfurante que es un producto sólido que comprende: una composición de óxido metálico que comprende un componente primario, en donde el componente primario comprende al menos un óxido metálico de la fórmula MexOy- (H20)z,en donde Me se selecciona de grupos 4-12 de la tabla periódica de elementos, O es oxígeno; 1 < X < 3; 1<= y <= 4 y 0 <= z <= 10; en donde la corriente de fluido se pone en contacto con el producto desulfurante resistente a la aglomeración durante un período de tiempo, a una presión y a una temperatura suficientes para hacer reaccionar al menos una parte de los contaminantes en la corriente fluida con la composición de óxido metálico, eliminando así los contaminantes de la corriente fluida. caracterizado porque el producto sólido también comprende un inhibidor de cristalización polimérico que comprende cualquiera de: una sal de copolímero de acrilamido-sulfonato de metil propano/ácido acrílico (AMPS/AA); un copolímero maleico fosfonado (PHOS/MA); una sal de terpolimeros de sulfonato de ácido polimaleico/ácido acrílico/acrilamido-metil propano (PMA/AMPS) o un polímero o copolímero que comprende un resto de acrilamida, un resto de acrilato, un resto de ácido acrílico, un resto de sal de amonio cuaternario o una combinación de los mismos,

Description

DESCRIPCIÓN

Producto desulfurante resistente a la aglomeración

REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS

La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud provisional de EE. UU. No. 61/429,601, presentada el 4 de enero de 2011.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a una composición de óxido metálico para uso en la eliminación de contaminantes, incluidos compuestos de azufre, de fluidos, métodos para preparar tal composición de óxido metálico y métodos para eliminar contaminantes de una corriente de fluido utilizando tal composición de óxido metálico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Es bien conocido el uso de óxidos metálicos, particularmente óxido de hierro (FexOy) en un lecho de reactor para eliminar contaminantes, típicamente compuestos de azufre, especialmente sulfuro de hidrógeno (H2S), de fluidos, típicamente corrientes de gas. Los compuestos de azufre se eliminan de los fluidos porque son contaminantes conocidos, que potencialmente hacen que las corrientes de gas u otros fluidos sean imposibles de vender. El gas que contiene demasiado azufre se conoce como gas ácido. Como tal, en la industria del gas, así como en las industrias relacionadas, se considera necesario eliminar los compuestos de azufre de fluidos, incluido gas. Tenga en cuenta que estos fluidos típicamente carecen de oxígeno (se sabe que el oxígeno puede aumentar la reactividad entre una composición de óxido metálico y los contaminantes). Por esta razón, existe la necesidad de productos que eliminen los compuestos de azufre de los fluidos de manera eficiente y rentable. Además, se desea tener un método o composición que no requiera la inclusión de agentes activantes, como oxígeno.El documento US2005/0056567 describe una composición de óxido metálico en forma de partículas para eliminar compuestos de azufre de fluidos yel documento US2006/0081499 describe una composición absorbente en forma de partículas que se utiliza para eliminar el azufre de la gasolina o diesel craqueado.

La eliminación de azufre en un nivel que trata hasta millones de pies cúbicos de gas por día o a una escala industrial, típicamente requiere el uso de grandes reactores de lecho llenos de un producto desulfurante. En una realización, tales productos desulfurantes comprenden óxido de hierro sobre un portador tal como montmorillonita o astillas de madera. Para tener una vida de lecho suficiente, se utilizan grandes cantidades de producto desulfurante. Una forma de aumentar la cantidad de azufre retenido en una vasija de reactor es usar otra realización de producto desulfurante en la que el óxido metálico se granula o se comprime aumentando así la cantidad de óxido metálico por unidad de volumen de producto desulfurante. A modo de comparación, un producto desulfurante de tipo vehículo comprende típicamente aproximadamente 20% en peso de óxido metálico y 80% en peso de vehículo, mientras que un producto desulfurante de tipo granulado comprende típicamente de aproximadamente 80% a aproximadamente 99% de óxido metálico y aproximadamente 1% a aproximadamente 20% en peso de aglutinante.

El uso de productos desulfurantes convencionales para eliminar los contaminantes de azufre de una corriente de fluido (por ejemplo, gas natural, gas de combustión y/o similar) da como resultado la reacción química del óxido de hierro a sulfuro de hierro hasta el momento en que el producto desulfurante en una vasija del reactor, en el que el contacto entre el producto desulfurante y la corriente de fluido ocurrido previamente, se "gasta" efectivamente. A continuación, el producto desulfurante gastado se retira de la vasija de reacción, pero hacerlo típicamente es difícil porque durante el uso las partículas del producto desulfurante tienden a aglomerarse. De hecho, es típico que esencialmente todo el producto desulfurante gastado en una vasija de reacción se convierta en una masa unificada. A menudo, la eliminación del producto desulfurante gastado de una vasija de reacción requiere fuerza física tal como mediante martillo neumático y/o mediante la puesta en contacto de la composición con agua a presión elevada que tiene una presión del orden de 3.000 a 10.000 psi. Estos procesos, típicamente dan como resultado tiempos de inactividad y costes indeseablemente largos en términos de horas de mano de obra y equipamiento.

Por tanto, todavía existe la necesidad de un producto desulfurante que tienda a no aglomerarse durante el uso, de modo que cuando se gaste, su eliminación de una vasija de reacción no requiera tal fuerza física.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención está dirigida a un método para eliminar contaminantes de una corriente fluida y a un producto desulfurante resistente a la aglomeración para eliminar contaminantes de una corriente fluida.

El método comprende poner en contacto la corriente fluida con un producto desulfurante que es un producto sólido que comprende:

una composición de óxido metálico que comprende un componente primario, en donde el componente primario comprende al menos un óxido metálico de la fórmula MexOy^ (H20)z,en donde Me se selecciona de los grupos 4-12 de la tabla periódica de elementos, O es oxígeno; 1 < x < 3; 1 < y < 4 y 0 < z < 10; en donde la corriente de fluido se pone en contacto con el producto desulfurante resistente a la aglomeración durante un período de tiempo, a una presión y a una temperatura suficientes para hacer reaccionar al menos una parte de los contaminantes en la corriente de fluido con la composición de óxido metálico, eliminando así los contaminantes de la corriente de fluido.

caracterizado porque el producto sólido también comprende un inhibidor de cristalización polimérico que comprende cualquiera de:

una sal de copolimero de sulfonato de acrilamido-metil propano/ácido acrílico (AMPS/AA);

un copolímero maleico fosfonado (PHOS/MA);

una sal de terpolimeros de sulfonato de ácido polimaleico/ácido acrílico/acrilamido-metilpropano (PMA/AMPS) o

un polímero o copolímero que comprende un resto de acrilamida, un resto de acrilato, un resto de ácido acrílico, un resto de sal de amonio cuaternario o una combinación de los mismos,

El producto sólido, que es otro aspecto de esta invención comprende una composición de óxido metálico que comprende un componente primario, en donde el componente primario comprende al menos un óxido de metal de la fórmula MexOy (H2O)z, en donde Me es hierro o una combinación de hierro y zinc O es oxígeno; 1 < X < 3; 1< y< 4 y 0< z< 10; caracterizado porque el producto sólido también comprende un inhibidor de cristalización polimérico que es como se indicó anteriormente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Introducción

La presente invención está dirigida a un producto desulfurizante resistente a la aglomeración que es adecuado para su uso en la eliminación de contaminantes de azufre (por ejemplo, H2S) de una corriente de fluido (por ejemplo, gas natural, gas de combustión y/o similares) que tienden a no aglomerarse (es decir, a no acumularse en una masa) durante tal uso. Con ese fin, se ha descubierto inesperadamente que la inclusión de un inhibidor de cristalización polimérico en un producto desulfurante hace que el producto desulfurante resista o elimine la aglomeración del mismo durante su uso para eliminar contaminantes de azufre de una corriente fluida.

Además del inhibidor de cristalización polimérico, el producto desulfurante comprende una composición de óxido metálico para efectuar la eliminación de contaminantes de azufre de una corriente fluida, en donde la composición de óxido metálico comprende un componente primario y, opcionalmente, un componente activador para aumentar la reactividad del componente primario y, en particular, hará que el componente primario reaccione más fácilmente con compuestos de azufre y/o otros contaminantes en la corriente fluida. El componente primario y el componente activador pueden describirse generalmente como que comprenden uno o más óxidos metálicos, formas hidratadas de tales óxidos metálicos o combinaciones de los mismos. La presente invención también está dirigida a un método para preparar tal producto desulfurante resistente a la aglomeración. Todavía aún, la presente invención está dirigida a un método de uso de tal producto desulfurante resistente a la aglomeración para eliminar compuestos que contienen azufre de fluidos que están en contacto con el producto desulfurante.

Composición de óxido metálico

Como se describió anteriormente, la composición de óxido metálico comprende un componente primario y, opcionalmente, un componente activador, cada uno de los cuales comprende uno o más óxidos metálicos, formas hidratadas de tales óxidos metálicos o combinaciones de los mismos. El componente primario y el componente activador se encuentran típicamente en forma de partículas. En una realización, las partículas tienen un tamaño de partícula en el intervalo de proximadamente 0,1 micras a aproximadamente 100 micras. En otra realización, el tamaño de partícula está en el intervalo de aproximadamente 1,5 micras a aproximadamente 50 micras. Para los propósitos del presente documento, a menos que se indique lo contrario, todas las referencias al tamaño de partícula están destinadas a ser un tamaño de partícula medio, en donde el tamaño de una partícula es la mayor distancia en sección transversal de una partícula. Debido a la naturaleza de forma de partículas del componente primario y del componente activador, si está presente, el producto desulfurizante en gránulos o comprimido tiende a ser poroso y a tener una superficie específica significativamente mayor que la de los gránulos sustancialmente no porosos o "sólidos" de tales óxidos metálicos, por ejemplo , al menos unas 25 veces más superficie específica.

Componente Primario

El componente primario comprende al menos un óxido metálico de fórmula: MexOy^ (H2O)z, en donde Me se selecciona de los grupos 4-12 de la tabla periódica de elementos, O es oxígeno, x es mayor que o igual a 1 y menor que o igual a 3; y es mayor que o igual a 1 y menor que o igual a 4, y z es de 0 a 10. Como se usa en este documento, la referencia a los grupos de la tabla periódica es como se establece en the Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985). En aras de la integridad, los elementos Me anteriores incluyen Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd y Hg.

Ventajosamente, se ha encontrado que la utilización de uno o más de los óxidos metálicos anteriores tiende a permitir una mayor retención de compuestos de azufre de corrientes fluidas que otros óxidos metálicos. De hecho, se ha observado que los productos desulfurantes que comprenden realizaciones de los óxidos metálicos anteriores son capaces de retener una cantidad media de azufre igual a al menos el 10% basado en el peso total de los productos desulfurantes de tipo comprimido.

En una realización, el componente primario comprende FeaOb, ZnO, formas hidratadas de FeaOb, formas hidratadas de ZnO o combinaciones de las mismas, en donde a es mayor que o igual a 1 y menor que o igual a 3, y b es mayor que o igual a 1 y menor que o igual a 4. En otra realización, el componente primario comprende FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Fe(OH)2, FeOOH, FesHO8, hidratos de los mismos o una combinación de los mismos. En otra realización más, el componente primario comprende Fe2O3, Fe3O4, hidratos de los mismos o una combinación de los mismos.

En general, es típicamente deseable que el producto desulfurante comprenda una cantidad sustancial del componente primario. Por ejemplo, el producto desulfurante puede comprender el componente primario en una cantidad mayor que o igual a aproximadamente 20 % en peso, 30 % en peso, 40 % en peso, 50 % en peso, 60 % en peso, 70 % en peso, 80 % en peso, o 90% en peso del peso total del producto desulfurante. Típicamente, los productos desulfurantes soportados comprenden el componente primario en una cantidad que está en el intervalo de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 45% en peso. En contraste, los productos desulfurantes comprimidos, debido a que no comprenden soportes, típicamente comprenden más del componente primario tal como, por ejemplo, en una cantidad que es mayor que o igual a aproximadamente 80 % en peso.

Componente Activador

Como se mencionó anteriormente, el componente activador es un constituyente opcional para aumentar la reactividad del componente primario con compuestos de azufre y comprende uno o más óxidos metálicos, formas hidratadas de tales óxidos metálicos o combinaciones de los mismos que son diferentes del(de los) óxido(s) metálico(s) del componente primario. Los óxidos metálicos del componente activador se seleccionan del grupo que consiste en óxidos de cobre (Cu2O y/o CuO), óxido de plata (Ag2O), óxido de oro (Au2O3), óxido de platino (PtO2), óxido de cadmio (CdO), óxidos de níquel (NiO2) y/o Ni2O3), óxido de paladio (PdO), óxidos de plomo (PbO, Pb3O4, PbO2, Pb2O3, y/o Pb-^O-ig), óxido de mercurio (HgO), óxidos de estaño (SnO y/o SnO2), óxidos de cobalto (CoO, Co2O3, y/o Co3O4), óxidos de manganeso (MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, y/o Mn2Oz), óxido de aluminio (AhO3) y combinaciones de los mismos. El producto desulfurante puede comprender el componente activador en una cantidad que está en el intervalo de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 5 % en peso del componente primario.

Como se mencionó anteriormente, la adición del componente activador está destinada a aumentar la reactividad de la composición de óxido metálico y, en particular, hará que la composición reaccione más fácilmente con compuestos de azufre y/o otros contaminantes en la corriente fluida. Sin estar sujeto a una teoría particular, se cree que esto se logra típicamente seleccionando un óxido de metal activador que tiene un potencial eléctrico más alto que un óxido de metal primario. Más particularmente, los óxidos metálicos de componente primario que comprenden hierro y/o el zinc tienen un potencial electronegativo, lo que significa que el potencial está en el extremo activo o anódico de la serie Emf, con extremo activo que se relaciona con los metales que tienden a corroerse. Los metales más "nobles", como el cobre, tienen un potencial electropositivo, lo que significa que el potencial está en el extremo noble o catódico de la serie Emf y, por lo general, no se corroe tan fácilmente como los metales anódicos. La serie Emf es una lista de elementos según su potencial de electrodo estándar. Cuando se combinan dos metales diferentes, un metal noble y un metal activo, se forma una celda galvánica, que dará como resultado corrosión galvánica. Debido a lo anterior, los óxidos metálicos del componente primario cuando se acoplan con los óxidos metálicos del componente activador tienden a tener una corrosión incrementada que tiende a incrementar la reactividad con los compuestos de azufre. Por ejemplo, cuando se añade óxido de cobre (componente activador) a óxido de hierro (componente primario), se cree que se forma una celda galvánica que hace que el óxido de hierro se corroa más rápido y, por lo tanto, sea más reactivo con diversas especies de azufre. Lo que esto significa es que se cree que el aumento de la diferencia de potencial eléctrico entre un óxido de metal de componente primario y un óxido de metal de componente activador aumenta típicamente la reactividad del óxido de metal de componente primario con diversas especies de azufre. La mayor parte de esta información, así como la serie Emf, se discutieron y divulgaron en el "Basic Corrosion Course" ofrecido por la Asociación Nacional de Ingenieros de Corrosión (National Association of Corrosion Engineers) en octubre de 1978.

En una realización, el componente primario es uno o más óxidos de hierro, formas hidratadas de los mismos o combinaciones de los mismos y el componente activador es uno o más óxidos de cobre, formas hidratadas de los mismos o combinaciones de los mismos. Se ha observado que la reactividad aumentada del óxido de hierro provocado por el óxido de cobre redujo la velocidad de reacción del azufre a la mitad o más, lo que puede aprovecharse de manera beneficiosa para permitir el uso de vasijas de reacción más pequeños. El uso de óxidos de cobre puede ser una opción deseable para su inclusión en el componente activador porque no se considera que dé lugar a la formación de compuestos peligrosos según lo especificado por la Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. (U.S. Environmental Protection Agency).

Inhibidor de Cristalización Polimérico

El producto desulfurante resistente a la aglomeración de la presente invención también comprende un inhibidor de cristalización polimérico que inhibe, controla o interrumpe eficazmente las formaciones de sulfuros metálicos (p. ej., sulfuro de zinc, sulfuro de manganeso, sulfuro de hierro) y/o otros contaminantes que se forman tras el contacto de la composición de óxido de metal primario con compuestos que contienen azufre presentes en la corriente fluida. El inhibidor de cristalización polimérico puede estar presente en el producto desulfurizante resistente a la aglomeración en una concentración de aproximadamente 1 parte por millón (ppm) en peso a aproximadamente 10% en peso, basado en el peso total de la composición de óxido metálico. Preferiblemente, la concentración de inhibidor de cristalización polimérico es mayor que o igual a aproximadamente 10 ppm en peso (basado en el peso total de la composición de óxido metálico), más preferiblemente mayor que o igual a aproximadamente 50 ppm en peso, aún más preferiblemente mayor que o igual a aproximadamente 100 ppm en peso, más preferiblemente mayor o igual a aproximadamente 500 ppm en peso, aún incluso más preferiblemente mayor que o igual a aproximadamente 1000 ppm en peso.

El término polímero o polimérico se refiere a e incluye homopolímeros, copolímeros, interpolímeros, terpolímeros, etc. Asimismo, un copolímero puede referirse a un polímero que comprende al menos dos monómeros, opcionalmente con otros monómeros. Cuando un polímero se refiere como a que comprende un monómero, el monómero está presente en el polímero en la forma polimerizada del monómero o en la forma derivada del monómero. Además, a menos que se indique lo contrario, los grupos funcionales de un polímero se pueden obtener mediante la polimerización de restos que comprenden un grupo funcional particular, y/o los polímeros pueden ser polímeros funcionalizados mediante injerto u otros procesos conocidos por un experto en la técnica. Los polímeros también pueden referirse a mezclas de diversos polímeros para producir un resultado particular.

En una realización, el inhibidor de cristalización polimérico comprende uno o una combinación de una sal de copolímero de sulfonato de acrilamido-metilpropano/ácido acrílico (AMPS/AA); un copolímero maleico fosfonado (PHOS/MA); una sal de terpolímeros de sulfonato de ácido polimaleico/ácido acrílico/acrilamido-metilpropano (PMA/AMPS); un copolímero que comprende un resto de acrilamida, un resto de amonio cuaternario, un resto de sal de amonio cuaternario, un resto de acrilato, un resto de ácido acrílico o una combinación de los mismos. Tales inhibidores de critalización poliéricos típicamente tienen un peso molecular promedio del inhibidor de cristalziación polimérico que está en el intervalo de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 5.000.000.

En una realización, el inhibidor de cristalización polimérico comprende un polímero que comprende un resto de acrilamida, un resto de sal de amonio cuaternario, un resto de acrilato, un resto de ácido acrílico o una combinación de los mismos. Tal inhibidor de cristalización polimérico puede ser un copolímero que comprende un resto de acrilamida y un resto de sal de amonio cuaternario.

Acrilamida

En una realización, un resto de acrilamida puede ser acrilamida, (met)acrilamida, diacetona acrilamida, N-metilolacrilamida y combinaciones de las mismas.

Sal de Amonio Cuaternario

En una realización, una sal de amonio cuaternario puede ser la obtenida cationizando un (a) monómero que contiene amino terciario tal como (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo, N,N-dimetilaminoetil (met)acrilamida, N,N-dietilaminoetil (met)acrilamida, N,N-dimetilaminopropil (met)acrilamida, N,N-dietilaminopropil (met)acrilamida, pdimetilaminometilestireno, p-dimetilaminoetilestireno, p-dietilaminometilestireno o p-dietilaminoetilestireno con (b) un agente cationizante, por ejemplo, (i) un alquilo halogenado tal como cloruro de metilo, bromuro de metilo o yoduro de metilo, (ii) un ácido dialquilsulfúrico tal como ácido dimetilsulfúrico, (iii) una sal de ácido mineral de amina terciaria con adición de epiclorhidrina tal como cloruro de N-(3-cloro-2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio, (iv) una sal inorgánica tal como ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico, o (v) un ácido carboxílico tal como ácido fórmico, ácido acético o ácido propiónico.

En una realización de la presente invención, se puede seleccionar una sal de amonio cuaternario del grupo que consiste en sales de dialquildialilamonio, sales de polivinil bencil trialquil amonio, sales de poliepiclorohidrina cuaternizada con trialquilamina, sales de polimetacrilamidoalquiltrialquil amonio, sales de polimetacriloiloxialquiltrialquil amonio y sal de polimetacriloiloxialquil dialquil hidroxialquil amonio, en donde el alquilo es preferiblemente un grupo alquilo C1-C3. Se prefieren las sales de polivinil bencil trimetil amonio, sales de poliepiclorhidrina cuaternizada con trimetilamina, sales de polimetacrilamidopropiltrimetil amonio, sales de polimetaroiloiloxietiltrimetil amonio y sal de polimetacriloiloxietil dimetil hidroxietil amonio.

En una realización, se puede seleccionar una sal de amonio cuaternario del grupo que consiste en sales de dimetildialilamonio (p. ej., cloruro de dimetildialilamonio) y acrilamida o derivados de ácido acrílico de la misma tales como cloruro de acrilamidoetiltrimetilamonio, sal de amonio cuaternario de cloruro de acrilamida/dimetilaminoetil acrilato de metilo, poli(sal de amonio cuaternario de cloruro de acrilamida/dimetilaminoetil metacrilato de metilo), cloruro de poli(acrilamida/dialildimetil amonio), poli(sal de amonio cuaternario de cloruro de dimetilaminoetil acrilato de metilo) y poli(sal de amonio cuaternario de cloruro de dimetilaminoetil metacrilato de metilo).

Copolímeros

En una realización, el inhibidor de cristalización polimérico comprende un copolímero de resto de acrilamida-resto de sal de amonio cuaternario. En otra realización, el inhibidor de cristalización polimérico es un copolímero de resto de acrilamida-resto de sal de amonio cuaternario. En tales realizaciones, el copolímero generalmente tiene una relación molar de resto de acrilamida a resto de sal de amonio cuaternario que está en el intervalo de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. En una realización preferida, el resto de sal de amonio cuaternario es una sal de dialildimetilamonio y el copolímero tiene una relación molar de resto de acrilamida a sal de dialildimetilamonio que está en el intervalo de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1. Ejemplos de tales copolímeros incluyen los polímeros solubles en agua conocidos como Polyquaternium-7 (en los que la sal de dialildimetilamonio es cloruro de dialildimetilamonio). En una realización preferida, el inhibidor de cristal polimérico comprende cloruro de poli(acrilamida-co-dialildimetilamonio). En una realización preferida, el inhibidor de cristal polimérico es cloruro de poli(acrilamida-co-dialildimetilamonio).

En una realización, el inhibidor de cristalización polimérico comprende un copolímero de resto de ácido acrílico- resto de acrilamida-resto de sal de amonio cuaternario. En otra realización, el inhibidor de cristalización polimérico es un copolímero de resto de ácido acrílico-resto de acrilamida-resto de sal de amonio cuaternario. Los ejemplos de restos de ácido acrílico adecuados incluyen ácido acrílico, ácido (met)acrílico y sus sales. Los ejemplos de tales sales incluyen sales alcalinas, preferiblemente sales de sodio. La relación molar de resto de ácido acrílico a resto de acrilamida suele estar en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 1:3 y preferiblemente es aproximadamente 1:1. La relación molar del resto de acrilamida al resto de sal de amonio cuaternario está normalmente en el intervalo de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. En una realización preferida, la relación molar del resto de ácido acrílico al resto de sal de amonio cuaternario al resto de acrilamida está en el intervalo de aproximadamente 1:2:1 a aproximadamente 1:1:1.

En tales realizaciones de copolímero, el inhibidor de cristalización polimérico puede contener unidades aleatorias de acrilamida, sal de dialildimetilamonio y, opcionalmente, ácido acrílico. Alternativamente, los polímeros adecuados para uso en el presente documento pueden comprender polímeros de bloque que contienen segmentos de bloque del (de los) diverso(s) monómero(s).

Producto Desulfurizante Granulado

En una realización, el producto desulfurante es un producto de tipo granulado o comprimido que comprende la composición de óxido metálico, el inhibidor de cristalización polimérico y un aglutinante, que puede comprender uno o más compuestos aglutinantes orgánicos, uno o más compuestos aglutinantes inorgánicos, o combinaciones de los mismos. En tal realización, al menos aproximadamente 90 % en peso de los gránulos de producto desulfurante comprimido tienen un tamaño de partícula en el intervalo de aproximadamente 0,1 mm a aproximadamente 200 mm, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 mm a aproximadamente 20 mm, y más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,5 mm a aproximadamente 5 mm.

Aglutinante

En una realización, la composición de óxido metálico comprende un aglutinante. Si está presetne, el aglutinante está en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 0,5 % en peso a aproximadamente 80 % en peso basado enel peso total del producto desulfurante. En una realización, el aglutinante está presente en una cantidad que se encuentra en el intervalo de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 20% en peso del producto desulfurante. Preferiblemente, el aglutinante está en una cantidad que está en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 10% en peso del producto desulfurante. Más preferiblemente, el aglutinante está en una cantidad que se encuentra en el intervalo de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 5% en peso del producto desulfurante.

En una realización, el aglutinante se selecciona de manera que no afecte la reactividad de la composición de óxido metálico con los contaminantes en la corriente fluida (p. ej., sulfuro de hidrógeno y otros compuestos de azufre). Se plantea la hipótesis de que es deseable seleccionar un aglutinante que permita que los gránulos de producto desulfurante comprimido tengan una cantidad significativa de porosidad o capacidad de transferencia, lo que permite un acceso razonable a la composición de óxido metálico en el interior de los gránulos comprimidos. Preferiblemente, el aglutinante y su cantidad se seleccionan de tal manera que los gránulos comprimidos puedan retener una cantidad de azufre igual a al menos el 10% en peso basado en el peso total de los gránulos antes de exponerlos a fluidos que contienen azufre. Más preferiblemente, los gránulos son capaces de retener una cantidad de azufre igual a al menos el 20% en peso en base al peso total de los gránulos antes de exponerlos a fluidos que contienen azufre. Aún más preferiblemente, los gránulos son capaces de retener una cantidad de azufre igual a al menos el 30% en peso basado en el peso total de los gránulos antes de exponerlos a fluidos que contienen azufre.

En una realización, el aglutinante puede ser relativamente insoluble en agua. Se cree que esta propiedad evita la disolución sustancial del aglutinante por el agua durante el uso, porque el producto desulfurante descrito en este documento se usa típicamente en un ambiente húmedo (es decir, en presencia de agua). Si el agua disuelve el aglutinante, los gránulos pueden degradarse potencialmente, lo que puede reducir su eficacia. Puede usarse cualquiera de una variedad de aglutinantes. Los ejemplos adecuados incluyen celulosa, almidón, carboximetilcelulosa y mezclas de los mismos. Pueden usarse aglutinantes insolubles tales como celulosa insoluble en agua en lugar o junto con aglutinantes solubles en agua. En una realización, el aglutinante es insoluble en agua y está en una cantidad que está en el intervalo de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 15% en peso basado en el peso total del producto desulfurante. En una realización, lo más preferido es un aglutinante compuesto por casi un 100% de celulosa insoluble en agua. Además, es deseable seleccionar un aglutinante que absorba una cantidad relativamente limitada de agua, por ejemplo, menos de aproximadamente 60% en peso de agua basado en el peso del aglutinante. Un ejemplo de un aglutinante adecuado disponible comercialmente es TECHNOCEL™ 202, fabricado por Cellulose Filler Factory Corp., Chestertown, Maryland. Ejemplos de aglutinantes inorgánicos adecuados conocidos incluyen compuestos aglutinantes de fosfato, compuestos aglutinantes de silicato (p. ej., silicato de sodio), compuestos aglutinantes de aluminato (p. ej., aluminatos de calcio), compuestos aglutinantes de sulfato (p. ej., sulfatos de calcio) y compuestos aglutinantes de borato (p. ej., colemanita y bórax pentahidratado).

Fabricación

El producto desulfurante comprimido o granulado puede producirse mediante un método que se describe generalmente como que comprende las etapas de formar una mezcla que comprende partículas de composición de óxido metálico y un aglutinante y comprimir la mezcla a una presión, a una temperatura y durante un período de tiempo suficiente para producir un producto comprimido, que puede ser de un tamaño apropiado para uso o que puede estar sujeto a una fuerza física adicional para romper el producto comprimido en trozos más pequeños. Para que quede claro, una entidad que forma un producto comprimido no necesita realizar la etapa de mezcla anterior; una entidad diferente puede realizar la mezcla. Preferiblemente, la mezcla de las partículas de la composición de óxido metálico y el aglutinante es suficiente para mezclar completamente los constituyentes de manera que se considere que la mezcla es homogénea. Cualquier equipo apropiado y/o método puede utilizarse un método de mezcla de los constituyentes.

La compresión de los componentes para producir un producto desulfurante comprimido o granulado se puede lograr de diversas formas. Los ejemplos de dispositivos adecuados incluyen un compactador o un extrusor. Si los gránulos de productos desulfurantes que tienen el tamaño de partícula final deseado se producen directamente mediante un dispositivo o proceso en particular, no es necesario separarlos y/o proyectarlos. Sin embargo, la composición extruida y/o compactada puede sufrir una masticación adicional, y/o clasificación de tamaño para producir una pluralidad de gránulos que tienen un tamaño deseado o un intervalo de tamaños. Pueden usarse métodos estándar en la industria para formar gránulos o partículas a partir de material comprimido. En general, las partículas más pequeñas tienden a aumentar la cantidad de azufre que puede eliminarse para una cantidad determinada de producto desulfurante, pero hay un límite para esto - el simple uso de polvos de composición de óxido metálico en una vasija de reacción generalmente se consideraría que tiene una reactividad insuficiente porque lo más probable es que el polvo no permita un flujo de fluidos suficiente dentro de una vasija de reacción.

En una realización en la que se utiliza extrusión en la fabricación de producto desulfurante comprimido, puede ser deseable secar el producto comprimido para reducir la humedad y/o para eliminar otros disolventes utilizados en el proceso de fabricación. Se cree que el secado de los gránulos tiende a aumentar y/o maximizar su resistencia al aplastamiento. Se puede utilizar cualquier proceso y/o equipo apropiado para secar. Se ha descubierto que es deseable que el producto comprimido tenga un contenido total de agua que sea inferior al 10% en peso y, más preferiblemente, inferior al 3% por peso. La temperatura usada para secar las partículas es preferiblemente una que no rompa ni incinere el aglutinante. Se cree que la temperatura de secado es preferiblemente no superior a 150°C y más preferiblemente no superior a 90 °C. Los secadores adecuados incluyen secadores rotativos, secadores de cinta, secadores de lecho fluido y similares, prefiriéndose un secador rotatorio.

En una realización, el producto comprimido se puede marumerizar para aumentar la dureza y la abrasión medida por el porcentaje de finos en la composición de óxido metálico extruido tratada. En la presente invención se puede usar cualquiera de una variedad de marumerizadores. El secado rotatorio puede eliminar la necesidad de un marumerizador.

Después de que las piezas más grandes de producto comprimido se rompen en pedazos, las piezas se procesan a través de un tamiz u otro medio para clasificar el tamaño de las partículas. Las piezas de gran tamaño pueden descargarse en un molino de martillos o similar y luego devolverse al tamiz. Los finos pueden reciclarse nuevamente en el proceso de producción.

Cabe señalar que, aunque se pueden utilizar una variedad de dispositivos y métodos para formar gránulos de productos desulfurantes, es deseable seleccionar los mismos para evitar un impacto negativo significativo en la reactividad de los gránulos con azufre en una corriente fluida. También es deseable seleccionar ingredientes, equipos y procesos que impartan al producto desulfurante comprimido propiedades físicas adecuadas para su uso previsto. Por ejemplo, puede ser deseable que los gránulos de productos desulfurantes comprimidos tengan una forma o forma que sea apropiada para su uso en una vasija de reacción particular. Además, puede ser deseable que los gránulos de productos desulfurantes comprimidos tengan ciertas propiedades físicas tales como una resistencia mínima al aplastamiento. En algunas realizaciones ,el producto comprimido desulfurabte tiene una resistencia al aplastamiento que es mayor que o igual a aproximadamente 1 kg, preferiblemente mayor que o igual a aproximadamente 2 kg, más preferiblemente mayor que o igual a aproximadamente 3 kg, e incluso más preferiblemente mayor que o igual a aproximadamente 3,5 kg.

Para ser claros, las referencias al producto desulfurante como que son "gránulos", "granulados",y/o "comprimido" no pretenden limitar la configuración, forma o conformado del mismo y puede incluir configuraciones, formas o conformados tales como gránulos, comprimidos, pastillas, anillos, esferas, versiones estriadas de lo anterior, extrusiones, partículas, formas en partícula, y/o gránulos.

Producto Desulfurizante Soportado

En una realización de la presente invención, el producto desulfurante es un producto de tipo portador que comprende la composición de óxido metálico, el inhibidor de cristalización polimérico y un portador. Como se indicó anteriormente, tal portador puede ser astillas de madera pero preferiblemente es un portador mineral poroso, tal como un material de tipo arcilla poroso como la montmorillonita calcinada (típicamente calcinada a aproximadamente 400 °F o aproximadamente 205 °C). Típicamente, la montmorillonita calcinada tiene un peso seco que está en el intervalo de aproximadamente 35 a aproximadamente 45 libras por pie cúbico (aproximadamente 0,45 a 0,59 kg/m3) y preferiblemente a aproximadamente 42 libras por pie cúbico (aproximadamente 0,55 kg/m3). Al igual que con los materiales comprimidos, es deseable seleccionar un material de soporte de tamaño apropiado. En el caso de material mineral como la montmorillonita calcinada, se prefiere no más de aproximadamente 3% en peso para que pase a través de una pantalla de 30 mallas. Preferiblemente, la cantidad de óxido metálico está típicamente en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 35 libras por pie cúbico (aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,46 kg/m3) de portador. Dicho esto, si tiene que estar presente oxígeno en la vasija de reacción la eliminación adecidad de los compuestos de azufre se puede realizar con una cantidad reducida de composicón de óxido metálico tal como aproximadamente 6 a aproximadamente 15 libras por pie cúbico (aproximadamente a aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,20 kg/m3) de portador.

Normalmente, la composición de óxido metálico se deposita, adhiere o adsorbe al portador humedeciendo el portador y poniendo en contacto el portador humedecido y la composición de óxido metálico. Más específicamente, un proceso que deposita, adhiere o adsorbe una composición de óxido metálico puede implicar colocar una cantidad del portador en un mezclador rotatorio y mientras se hace girar el portador rociar agua en el mezclador. Normalmente, la cantidad de agua es un poco menos de un tercio del peso del mineral. El agua se añade durante un período de tiempo que suele ser de unos 30 minutos. Luego se añaden las partículas de la composición de óxido metálico mientras continúa la mezcla durante un período que, de nuevo, suele ser de hasta 30 minutos. La humedad hace que las partículas de la composición de óxido metálico se adhieran a las superficies e intersticios del portador de tal manera que se evite generalmente que se agrupen. También se puede añadir a la mezcla una pequeña cantidad de sulfito de sodio con la creencia de que "limpia" las superficies del mineral y promueve la adherencia de la humedad y la composición de óxido metálico.

Por consiguiente, en una realización, el producto desulfurante puede comprender una composición de óxido metálico soportado. Los ejemplos comercialmente disponibles de óxidos metálicos soportados adecuados que pueden combinarse con un inhibidor de cristalización polimérico como se divulga en el presente documento incluyen la familia de productos vendidos bajo el nombre comercial SULFATREAT™ (Sulfatreat, St. Louis, Mo).

Otro método para formar un producto desulfurante soportado, que es particularmente adecuado para aplicaciones en las que el portador son astillas de madera, es formar una solución, dispersión o mezcla que comprende la composición de óxido metálico y poner en contacto los portadores (p. ej., astillas de madera) con la misma. de modo que la composición de óxido metálico se deposite, adhiera, adsorba o absorba en el mismo.

Inclusión del inhibidor de Cristalización Polimérico

Cabe señalar que el inhibidor de cristalización polimérico puede incluirse en un producto desulfurante de diversas formas y/o oportunidades en el proceso de fabricación de productos desulfurantes comprimidos o soportados. Por ejemplo, el inhibidor de cristalización polimérico puede incluirse con la composición de óxido metálico y el aglutinante en la formación de la mezcla que se va a comprimir. Alternativamente, el inhibidor de cristalización polimérico puede mezclarse con la composición de óxido metálico y luego la mezcla se pone en contacto con portadores de acuerdo con lo anterior para formar un producto soportado. El inhibidor de cristalización polimérico se puede añadir como un sólido o se puede disolver o dispersar en un disolvente antes de ponerse en contacto con las partículas de la composición de óxido metálico. El aglutinante también se puede disolver o dispersar en un disolvente y dicho disolvente puede ser el mismo que el del inhibidor de cristalización polimérico. Los disolventes adecuados incluyen agua, alcoholes, y/o diversos disolventes orgánicos adecuados para usar con un aglutinante o inhibidor de cristalización polimérico particular. Se prefieren los disolventes acuosos para su uso en el presente documento.

En una realización alternativa, el inhibidor de cristalización polimérico puede absorberse o adsorberse sobre las partículas de la composición de óxido metálico antes de mezclarlo con aglutinante. En otra alternativa, el inhibidor de cristalización polimérico se puede absorber o adsorber sobre un producto comprimido o un producto soportado. Por ejemplo, el inhibidor de cristalización polimérico puede disolverse o dispersarse en un disolvente y el producto comprimido o un producto soportado puede ponerse en contacto (p. ej., mediante pulverización) con la disolución/dispersión. En tal realización, se cree que es deseable secar el producto comprimido o el producto soportado con inhibidor de cristalización polimérico pulverizado sobre el mismo. En otra realización más, un producto comprimido o producto soportado puede ponerse en contacto con el inhibidor de cristalización polimérico cuando el producto se carga en la vasija en la que se empaquetará, transportará o utilizará el producto para eliminar contaminantes de una corriente fluida. Por ejemplo, el inhibidor de cristalización polimérico se puede pulverizar sobre el producto comprimido o soportado mientras se carga en una vasija de reacción. En otra realización más, se puede colocar un producto comprimido o soportado para uso, y posteriormente se puede poner en contacto con el inhibidor de cristalización polimérico, por ejemplo, en forma de un aerosol, líquido o similar, para producir el producto de desulfuración resistente a la aglomeración como se divulga en este documento.

Cabe señalar que los óxidos metálicos, activadores y aglutinantes adecuados para uso en la presente invención son generalmente conocidos en la técnica, al igual que los métodos para producir productos desulfurantes comprimidos y soportados. Los ejempolos incluyen aquellos divulgados en las patentes de EE.UU. Nos. 5.264.194; 5.320.992; 5.632.931; 6.228.802; 6.664.210; 6.809.063; y 7.563.424, todos los cuales se incorporan completamente por refernecia al presente documento.

Eliminar Azufre de un Fluido

El producto desulfurante puede colocarse en una vasija de reactor para que entre en contacto con una corriente de fluido contaminada, preferiblemente contaminada con compuestos de azufre. Los fluidos pueden incluir gases, líquidos y combinaciones de los mismos. Es lo más preferido eliminar los compuestos de azufre de las corrientes de gas contaminadas, tales como gases propano e hidrocarburos. Preferiblemente, el gas se pone en contacto con agua para producir un gas húmedo antes de entrar en contacto con el producto desulfurante.

En una realización, un método para eliminar contaminantes de una corriente fluida comprende las etapas de: poner en contacto la corriente fluida con una disolución acuosa para producir una corriente fluida húmeda; y poner en contacto la corriente de fluido húmedo con un producto desulfurizante resistente a la aglomeración como se describe en el presente documento durante un período de tiempo, a una presión y a una temperatura suficientes para hacer reaccionar al menos una parte de los contaminantes en la corriente de fluido con la composición de óxido metálico, eliminando de ese modo dichos contaminantes que han reaccionado de dicha corriente de fluido húmedo.

Entre los compuestos de azufre que se pueden eliminar usando el producto de desulfuración presente están ácido sulfhídrico (H2S), sulfuro de carbonilo (COS), disulfuro de carbono (CS2), sulfuro de dimetilo (DMS), y mercaptanos, tales como metilmercaptano (MeSH ), etil mercaptano (EtSH) y propil mercaptano (PrSH). Debería señañarse que es probable que otros contaminantes que se encuentran en los fluidos, especialmente el gas de hidrocarburo, puedan ser eliminados mediante la composición de óxido metálico. Estos compuestos de azufre pueden eliminarse en condiciones ambientales, más particularmente, cuando la temperatura es igual o inferior a 70 °C, siendo aproximadamente 200 °C la temperatura más alta preferida. Puede usarse cualquier presión apropiada para la vasija del reactor. Adicionalmente, se prefiere típicamente que la corriente fluida pase sobre los gránulos del producto desulfurante a una velocidad igual a al menos 0,6 pies por minuto en gases y 0,1 pies por minuto para líquidos. En una realización, el producto desulfirante de tipo comprimido se piede retener en una cantidad procedio dde azufre igual a al menos 10 % en peso y, preferiblemente 30 % en peso basado en el peso de los gránulos de producto desulfurante comprimido y tiene una capacidad de retención de H2S igual a al menos 0,27 kg de H2S por kg de gránulos de producto desulfurante comprimido.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustrarán la práctica de la presente invención en sus realizaciones preferidas. Otras realizaciones dentro del alcance de la reivindicaciones serán aparentes para los expertos en la técnica a partir de la consideración de la memoria descriptiva y la puesta en práctica de la invención divulgada en el presente documento. Se pretende que la memoria descriptiva, junto con los ejemplos se consideren como ilustrativos únicamente, donde el alcance y espíritu de la invención se indican mediante las reivindicaciones que siguen a continuación.

Ejemplo 1

En un primer ejemplo, 1,215 kg (810 ml) del material SULFATREAT XLP™ se pulverizaron en el laboratorio con 0,15 g (150 mL de disolución de 0,1% en peso) de cloruro de poli(acrilamidacodialill-dimetillamonio) en agua para producir una composición tratada que tiene 0,012% (120 ppm) del inhibidor de cristalización polimérico. A continuación, la composición tratada se expuso a H2S de acuerdo con condiciones estándar de laboratorio.

Esta exposición implicaba hacer fluir gas nitrógeno con 3000 ppmv H2S a través de ID de 2 pulgadas mediante una columna de 3 pulgada s a un caudal de 0,27 litros por minuto y una presión de 5 psig. La reactividad/capacidad de la composición tratada no se vio afectada por el inhibidor de cristalización polimérico. La comparación de la capacidad de carga de azufre no mostró reducción. Para el medio sin tratar el % de carga de azufre era 28,6%. Para la muestra tratada con el inhibidor de cristalización polimérico, el % de carga de azufre era 30,0%. Dentro del error experimental del ensayo, estos resultados se consideran esencialmente idénticos. Sin embargo, la eliminación de la composición gastada de la columna de ensayo fue notablemente más fácil en comparación con muestras anteriores que no incorporaron el inhibidor de cristalización polimérico. Generalmente, para retirar la muestra gastada de la vasija, es necesario perforar o raspar con un destornillador. Los medios luego salen de la columna en trozos. Para la muestra tratada con el inhibidor de cristalización polimérico, la muestra gastada era casi un sólido que fluía libremente con solo una ligera agitación necesaria para la eliminación completa.

Se preparó un ejemplo experimental del producto desulfurante de acuerdo con una realización de la presente divulgación mezclando 2730 libras (1241 kg) de óxido de hierro con 150 libras (68 kg) de celulosa TECHNo Ce L 202. Se añadieron después a la mezcla diez galones (2,64 litros) de un disolución al 0,45 por ciento en peso del inhibidor de cristalización de polimerización, cloruro dde poli(acrilamida-co-dialildimetilamonio) (Sigma-Aldrich Chemical Co., St, Louis, Mo.). La disolución al 0,45% se preparó mezclando 3,75 libras (1,7 kg) de cloruro de poli(acrilamida-codialildimetilamonio) al 10% con 79,55 libras (36,16 kg) de agua. La disolución al 10% del inhibidor de cristalización polimérico tenía una viscosidad entre 9.000 y 25.000 cP (25 °C, Brookfield). El ejemplo se procesó luego usando un compactador para formar briquetas que se rompieron y finalmente se clasificaron entre una pantalla de 5 mallas y una pantalla de 30 mallas.

Este ejemplo experimental se ensayó en el laboratorio utilizando el método descrito anteriormente. El % de carga de azufre era 25,5%, mostrando de nuevo ninguna reducción de prestación, dentro del error experimental del método de ensayo.

Se cargaron 7.500 libras (3409 kg) del ejemplo experimental en un lecho de 4 pies por 10 pies (1,22 m x 3,05 m) en una instalación de producción para eliminar los contaminantes de azugre del gas natural. Después de haberse gastado en ejemplo experimenal, el material gastado se eliminó de acuerdo con las prácticas normales en la técnica. Para comparación, el lote previo del mismo material sin el inhibidor de polimerización requirió el uso de un limpiador de chorro de agua de 10.000 psi (6,894 E 7 Pa) a personal experto en la elimiación le llevó 12 horas eliminarlo, como es estándar en la técnica. El ejemplo experimental se eliminó en menos de 2 horas usando un eliminador de chorro de agua de 3.500 psi (2,413 E 7 Pa). No se observó ninguna reducción en la cantidad de azufre eliminado de la corriente de fluido con respecto a los ejemplos comparativos cuando se utilizó el producto desulfurante con el inhibidor de cristalización polimérico.

Se cargaron 32,000 libras (14.545 kg) del ejemplo experimental en una vasija para producir un lecho de 66 pulgadas (167,64 cm) por 25 ft (7,62 m) y se utilizó para eliminae contaminantes de azufre de gas natural. Posteriormente, el material gastado se eliminó en dos porciones. La primera mitad de la vasija se limpió usando limpiadores de chorro de agua a 3.500 psi (2,413 E 7 Pa) durante 6 horas. La segunda mitad de la vasija se limpió usando limpiadores de chorro de agua 10.000 psi (6,894 E 7 Pa) durante menos de 2 horas. Por comparación, la misma vasija usando el mismo material ausente el inhibidor polimérico de cristalización requirió al menos 3 días para eliminarlo usando 10.000 psi (6,894 E 7 Pa) y martillos de camisa. No se observó ninguna reducción en la cantidad de azufre eliminado de la corriente de fluido con respecto a los ejemplos comparativos cuando se utilizó el producto desulfurante con el inhibidor de cristalización polimérico.

Ejemplo 2

Para estos ensayos, se pulverizaron 150 g (100 ml) de material SULFATREAT XLP™ en el laboratorio con 0,06 g (6 mL de disolución de 1,0 % en peso) uno de tres inhibidores de escala comercial o un inhibidor de cristalización polimérico en agua para producir una composición tratada que tiene 0,04% (400 ppm) del inhibidor de cristalización polimérico. Las tres composiciones inhibidoras de incrustaciones fueron (1) dietilentriaminopantakis (metilenfosfonato) sódico parcialmente neutralizado, (2) ácido 1 -hidroxietiliden 1,1-difosfónico y (3) un 50/50 mezcla de hidroxietiliminobis (ácido metilenfosfónico) y 4-(fosfonometil) -2-hidroxi-2-oxo-1,4,2,-ox azafosforinano.

La composición tratada se expuso después a H2S de acuerdo con las condiciones estándar de laboratorio, lo que implicó exponerlas a gas nitrógeno que fluye con 3000 ppmv H2S a través de una columna de lD de 2 pulgadas (50mm) ID por una longitud de 3 pulgadas (75 mm) a un caudal de 0,27 litros por minuto y una presión de 5 psig (0,34Mpa). A continuación, se analizaron las muestras para determinar la capacidad de eliminar H2S, con los resultados expuestos en la Tabla 1 a continuación.

Estos resultados indicaron que con estas tres formulaciones de inhibidores de incrustaciones, la capacidad del medio para eliminar H2S se redujo significativamente, como lo indica la reducción % de carga de azufre (Tabla 1).

Tabla 1

Además, no hubo cambios en la extracción de la muestra gastada de la vasija. Al igual que con la muestra sin tratar, fue necesario perforar y raspar con un destornillador para estas muestras tratadas con estas tres formulaciones de inhibidor de incrustaciones. Estos resultados sugieren que la resistencia a la aglomeración no se logra con todos los tipos de inhibidores de incrustaciones, sino con un subconjunto específico de los mismos: los inhibidores de cristalización poliméricos descritos.

Debe entenderse, por supuesto, que los ejemplos anteriores se refieren a realizaciones preferidas de la invención y que se pueden realizar modificaciones sin apartarse del alcance de la invención como se establece en las siguientes reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para eliminar contaminantes de una corriente fluida, comprendiendo el método poner en contacto la corriente fluida con un producto desulfurante que es un producto sólido que comprende:

una composición de óxido metálico que comprende un componente primario, en donde el componente primario comprende al menos un óxido metálico de la fórmula MexOy^ (H20)z,en donde Me se selecciona de grupos 4-12 de la tabla periódica de elementos, O es oxígeno; 1 < X < 3; 1< y < 4 y 0 < z < 10;

en donde la corriente de fluido se pone en contacto con el producto desulfurante resistente a la aglomeración durante un período de tiempo, a una presión y a una temperatura suficientes para hacer reaccionar al menos una parte de los contaminantes en la corriente fluida con la composición de óxido metálico, eliminando así los contaminantes de la corriente fluida.

caracterizado porque el producto sólido también comprende un inhibidor de cristalización polimérico que comprende cualquiera de:

una sal de copolímero de acrilamido-sulfonato de metil propano/ácido acrílico (AMPS/AA);

un copolímero maleico fosfonado (PHOS/MA);

una sal de terpolimeros de sulfonato de ácido polimaleico/ácido acrílico/acrilamido-metil propano (PMA/AMPS) o

2. El método de la reivindicación 1, en donde el inhibidor de cristalización polimérico está en una cantidad que está en el intervalo de 1000 ppm en peso a 10% en peso basado en el peso de la composición de óxido metálico.

3. El método de la reivindicación 1, en donde la sal de amonio cuaternario se puede obtener cationizando un monómero que contiene amino terciario y un agente cationizante, en donde el monómero que contiene amino terciario se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, N,N-dietilaminoetilo (met)acrilamida, N,N-dimetilaminopropil (met)acrilamida, N,N-dietilaminopropil (met)acrilamida, p-dimetilaminometilestireno, p-dimetilaminoetilestireno, p-dietilaminometilestireno y pdietilaminoetilestireno, y en donde el agente cationizante se selecciona del grupo que consiste en un alquilo halogenado, un ácido dialquilsulfúrico, una sal de ácido mineral de amina terciaria añadida con epiclorhidrina, una sal inorgánica y un ácido carboxílico.

4. El método de la reivindicación 1, en donde el inhibidor de cristalización polimérico comprende una sal de amonio cuaternario que se selecciona del grupo que consiste en sales de dialquildialilamonio, sales de polivinil bencil trialquil amonio, sales de poliepiclorhidrina cuaternizadas con trialquil amina, sales de polimetacrilamidoalquiltrialquil amonio, sales de polimetacriloiloxialquiltrialquil amonio y sal de polimetacriloiloxialquil dialquil hidroxialquil amonio.

5. El método de la reivindicación 1, en el que el inhibidor de cristalización polimérico es un copolímero de resto de acrilamida-resto de sal de amonio cuaternario.

6. El método de la reivindicación 1, en el que el inhibidor de cristalización polimérico es un cloruro de poli(acrilamidaco-dialildimetilammonio) y la relación molar de resto de acrilamida a sal de dialildimetilamonio está en el intervalo de 1,2 a 2,1.

7. El método de la reivindicación 1, en el que el inhibidor de cristalización polimérico es un copolímero de resto de ácido acrílico- resto de acrilamida-resto de sal de amonio cuaternario.

8. El método de la reivindicación 7, en donde el copolímero tiene una relación molar entre el resto de ácido acrílico y el resto de acrilamida que se encuentra en el intervalo de 2:1 a 1:3, el copolímero tiene una relación molar entre el resto de acrilamida y el resto de sal de amonio cuaternario que está en el intervalo de 1:5 a 5:1 , y el copolímero tiene una relación molar entre el resto de ácido acrílico y el resto de sal de amonio cuaternario y el resto de acrilamida que está en el intervalo de 1:2:1 a 1:1:1.

9. El método de la reivindicación 1, en donde el componente primario se selecciona del grupo que consiste en FeaOb, formas hidratadas de FeaOb, ZnO, formas hidratadas de ZnO y combinaciones de los mismos, en donde 1 < a < 3 y 1 < b < 4.

10. El método de la reivindicación 1, en el que el producto resistente a la aglomeración es un producto de tipo soportado que además comprende un portador, en el que el componente primario está en una cantidad que está en el intervalo de 20% en peso a 45% en peso del producto desulfurante y el portador se selecciona del grupo que consiste en astillas de madera y portadores minerales porosos.

11. El método de la reivindicación 1, en donde el producto resistente a la aglomeración es un producto de tipo comprimido que además comprende un aglutinante, en donde el componente primario está en una cantidad mayor o igual a 80% en peso del producto desulfurante y el aglutinante es en una cantidad que se encuentra en el intervalo de 1% en peso a 10% en peso del producto desulfurante.

12. Un producto desulfurante para eliminar contaminantes de una corriente fluida, comprendiendo el producto desulfurante:

una composición de óxido metálico que comprende un componente primario, en donde el componente primario comprende al menos un óxido de metal de la fórmula MexOy . (H20)z, en donde Me es hierro o una combinación de hierro y zinc O es oxígeno; 1 < X < 3; 1< y< 4 y 0< z< 10;

un copolímero maleico fosfonado (PHOS/MA);

13. El producto de la reivindicación 12, en donde el inhibidor de cristalización polimérico está en una cantidad que está en el intervalo de 1000 ppm en peso a 10% en peso basado en el peso de la composición de óxido metálico.

14. El producto de la reivindicación 12, en donde el inhibidor comprende un polímero que contiene un resto de sal de amonio cuaternario que se puede obtener cationizando un monómero que contiene amino terciario y un agente cationizante, en donde el monómero que contiene amino terciario se selecciona del grupo que consiste en (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopropilo, N,N-dimetilaminoetilo (met)acrilamida, N,N-dietilaminoetil (met)acrilamida, N,N-dimetilaminopropil (met)acrilamida, N,N-dietilaminopropil (met)acrilamida, p-dimetilaminometilestireno, pdimetilaminoetilestireno, p-dietilaminometilestireno y p-dietilaminoetilestireno, en donde el agente cationizante se selecciona del grupo que consiste en un alquilo halogenado, un ácido dialquilsulfúrico, una sal de ácido mineral de amina terciaria añadida con epiclorhidrina, una sal inorgánica y un ácido carboxílico, o el inhibidor comprende una sal de amonio cuaternario que se selecciona del grupo que consiste en sales de dialquildialilamonio, sales de polivinil bencil trialquil amonio, sales de poliepiclorhidrina cuaternizada con trialquil amina, sales de polimetacrilamidoalquiltrialquil amonio, sales de polimetacriloiloxialquiltrialquilamonio y sal de polimetacriloiloxialquil dialquil hidroxialquil amonio.

15. El producto de la reivindicación 12, en donde el componente primario se selecciona del grupo que consiste en FeaOb, formas hidratadas de FeaOby combinaciones de FeaObo formas hidratadas de FeaOb con ZnO o formas hidratadas. de ZnO, y donde 1 < a < 3 y 1 < b < 4.