ES2825325T3 - Composición plastificante, composición de resina y procedimientos de preparación de la misma - Google Patents

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Abstract

Una composición plastificante que comprende un material a base de isoftalato; y un material a base de citrato, donde la relación en peso del material a base de isoftalato y el material a base de citrato es de 99:1 a 1:99, y donde el material a base de citrato comprende uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un material híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9 y material no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición plastificante, composición de resina y procedimientos de preparación de la misma
[Campo técnico]
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una composición plastificante, una composición de resina, y a un procedimiento de preparación de la misma.
[Técnica antecedente]
En general, un plastificante está compuesto de un éster formado por reacción de alcohol con ácido policarboxílico tal como ácido ftálico y ácido adípico. Además, en consideración de las regulaciones nacionales y extranjeras de plastificantes dañinos a base de ftalato, se están realizando estudios para una composición plastificante, que puede reemplazar al plastificante a base de ftalato, como plastificante a base de tereftalato, a base de adipato y otros plastificantes a base de polímero.
Si bien, en consideración de las propiedades requeridas tales como migración, pérdida de compuestos volátiles, eficiencia de plastificación y similares, que se requieren en los negocios de un material para pisos, una lámina de agua y una película, así como un negocio compuesto que requiere alta resistencia al calor y baja pérdida de compuestos volátiles como una propiedad importante, es necesario usar un plastificante adecuado. En el caso de un compuesto de PCV para un material de piso, una película, una hoja de calendario y un alambre o cable, los aditivos tales como un plastificante, un estabilizador, un pigmento y similares se mezclan con la resina de PVC según las características requeridas en estándares correspondientes tales como resistencia a la tracción, tasa de alargamiento, eficiencia de plastificación, pérdida de compuestos volátiles, migración, retención de tensión y retención de alargamiento.
Actualmente, entre los productos plastificantes, algunos productos de ftalato representados por dioctil ftalato tienen daños para el cuerpo humano y, por lo tanto, la regulación ambiental se lleva a cabo en diversas familias de productos. Esta tendencia amplía el desarrollo y el uso de plastificantes respetuosos con el medio ambiente, y amplia circularmente el área del mercado de plastificantes respetuosos con el medio ambiente en productos y negocios más diversos. Teniendo en cuenta la tendencia del mercado, se necesita el desarrollo de un nuevo producto respetuoso con el medio ambiente que tenga una calidad igual o mejor que el ftalato, reemplazando así el ftalato.
En consecuencia, se están realizando estudios para asegurar una composición de resina a base de cloruro de vinilo, que esté libre de problemas ambientales y tenga una excelente calidad mediante el desarrollo de un nuevo producto de composición plastificante respetuoso con el medio ambiente que tenga mejores propiedades que el ftalato existente y los productos comercializados.
El documento CN 102993584 A describe una junta de caucho de polietileno clorosulfonado modificado con nanopolvo de celestita, dicha junta comprende las siguientes materias primas en partes en peso: 135-145 partes de caucho de polietileno clorosulfonado, 15-20 partes de caucho de epiclorhidrina, 10-15 partes de caucho de butilo, 5-10 partes de resina de cloruro de polivinilo, 2-5 partes de isoftalato, 2-5 partes de éster de ácido ftálico, 2-5 partes de octil trimelitato, 3-5 partes de acetil trietil citrato, 3-5 partes de óxido de magnesio entre otros aditivos.
El documento CN 102 995 451 A describe un cuero sintético de cloruro de polivinilo que comprende una capa de espuma que comprende diferentes resinas de cloruro de polivinilo, así como 20-25 partes en peso de isoftalato y 30­ 35 partes en peso de acetil trietil citrato.
[Descripción detallada de la invención]
[Problema técnico]
En consecuencia, los presentes inventores habían continuado la investigación sobre un plastificante, y completaron la presente invención después de descubrir una composición plastificante, que puede mejorar las malas propiedades causadas por los límites estructurales.
Es concreto, para resolver los problemas anteriores, un objeto de la presente invención es proporcionar un plastificante, que puede mejorar propiedades tales como la eficiencia de plastificación, la migración, gelificación y similares requeridas para la formulación de láminas cuando la composición se usa como plastificante de una composición de resina, un procedimiento de preparación de la misma y una composición de resina que comprende la misma.
[Solución técnica]
Para lograr los objetos descritos anteriormente, según una realización de la presente invención, se proporciona una composición plastificante que comprende: un material a base de isoftalato; y un material a base de citrato, donde la relación en peso del material a base de isoftalato y el material a base de citrato es de 99:1 a 1:99, donde el material a base de citrato comprende uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un material híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9 y material no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9.
La relación en peso del material a base de isoftalato y el material a base de citrato puede ser de 95:5 a 50:50.
La relación en peso del material a base de isoftalato y el material a base de citrato puede ser de 95:5 a 60:40.
El material a base de isoftalato puede ser al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en di(2-etilhexil) isoftalato (DEHIP o DOIP) y diisononil isoftalato (DINIP).
El material a base de citrato puede ser un material no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9, y el grupo alquilo de número de carbonos 4 a 9 del material a base de citrato es una cadena lineal o una cadena ramificada.
La composición plastificante puede comprender además aceite epoxidado o éster alquílico de ácido graso epoxidado.
El aceite epoxidado puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, ácido esteárico epoxidado, ácido oleico epoxidado, aceite de pino epoxidado y ácido linoleico epoxidado.
Para lograr los objetos descritos anteriormente, según otra realización de la presente invención, se proporciona un procedimiento para preparar la composición plastificante, que comprende: una etapa de preparación del material a base de isoftalato y el material a base de citrato, y una etapa para obtener la composición plastificante mezclando el material a base de isoftalato y el material a base de citrato en una relación en peso de 99:1 a 1:99, donde el material a base de citrato comprende uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un material híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9 y material no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9.
El procedimiento puede comprender además una etapa de mezclar el aceite epoxidado en una cantidad de 1 parte en peso a 100 partes en peso, basado en 100 partes en peso de una mezcla del material a base de isoftalato y el material a base de citrato, después de la etapa de obtener la composición plastificante mediante mezcla.
Para lograr los objetos descritos anteriormente, según otra realización adicional de la presente invención, se proporciona una composición de resina que comprende resina 100 partes en peso; y la composición plastificante descrita anteriormente 5 partes en peso a 150 partes en peso.
La resina puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en acetato de etilenvinilo, polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico.
La composición de resina se puede aplicar para fabricar al menos un material seleccionado del grupo que consiste en un alambre, un material para pisos, un material para el interior de un vehículo, una película, una lámina, papel tapiz y un tubo.
[Efecto ventajoso]
La composición plastificante según una realización de la presente invención puede mejorar propiedades tales como la eficiencia de plastificación, la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento, y también puede proporcionar excelentes propiedades en elementos tales como la resistencia a la migración y la pérdida de compuestos volátiles cuando se usa para una composición de resina.
[Breve descripción de los dibujos]
La figura 1 representa los estándares de evaluación para una prueba de esfuerzo según el estado de una prueba. La figura 2 representa el resultado de una prueba de esfuerzo (24 horas) según la relación de mezcla de una composición plastificante.
La figura 3 representa el resultado de una prueba de esfuerzo (72 horas) según la relación de mezcla de una composición plastificante.
La figura 4 representa el resultado de una prueba de esfuerzo (168 horas) según la relación de mezcla de una composición plastificante.
La figura 5 representa el resultado de la evaluación de la resistencia al calor a altas temperaturas de 180 °C cuando se añade un aditivo a una composición plastificante.
La figura 6 representa el resultado de la evaluación de la resistencia al calor a altas temperaturas de 220 °C cuando se añade un aditivo a una composición plastificante.
La figura 7 representa el resultado de la evaluación de la resistencia al calor durante un largo período de 24 horas cuando se añade un aditivo a una composición plastificante.
[Mejor modo para llevar a cabo la invención]
Ejemplo
En lo sucesivo, la realización preferida de la presente invención se describirá en detalle basándose en ejemplos. Sin embargo, las realizaciones de la presente invención pueden modificarse de varias maneras, y el alcance de la presente invención no debe interpretarse como limitado a los ejemplos. Las realizaciones de la presente invención se proporcionan solo para explicar la presente invención de manera más perfecta a los expertos en la materia.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de diisononil isoftalato (DINIP)
Ácido isoftálico purificado (PIA) 498,0 g y alcohol isononílico (INA) 1298,3 g (la relación molar de PIA e INA fue de 1,0:3,0) y un catalizador de titanio (tetraisopropil titanato (TIPT)) como catalizador 1,54 g (0,31 partes en peso, basado en PIA 100 partes en peso) se colocaron en un reactor de 4 cuellos y 3 litros equipado con un enfriador, un extractor de agua, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura, un agitador y similares, y a continuación se calentó lentamente hasta aproximadamente 170 °C. El agua del producto comenzó a formarse alrededor de 170 °C. La reacción de esterificación se realizó durante aproximadamente 4,5 horas a una temperatura de reacción de aproximadamente 220 °C a presión atmosférica mientras se insertaba continuamente gas nitrógeno, y la reacción se completó cuando el valor ácido alcanzó 0,01.
Después de que terminó la reacción, se realizó una extracción por destilación durante 0,5 horas a 4 horas a presión reducida para eliminar las materias primas sin reaccionar. Para eliminar las materias primas sin reaccionar por debajo de un determinado nivel de contenido, la extracción de vapor se realizó utilizando vapor durante 0,5 horas a 3 horas a presión reducida, y la solución reaccionada se enfrió a una temperatura de aproximadamente 90 °C y a continuación se neutralizó utilizando una solución alcalina. Además, se puede lavar y a continuación la solución reaccionada se deshidrata para eliminar la humedad. Los medios se insertaron en la solución reaccionada deshidratada seguido de agitación de los mismos durante un período de tiempo, y a continuación la solución se filtró para obtener finalmente diisononil isoftalato 1243,3 g (rendimiento: 99,0 %).
Ejemplo de preparación 2: Preparación de dietil hexil isoftalato (DOIP)
Se repitió el procedimiento del ejemplo de preparación 1 para llevar a cabo la reacción, excepto por el uso de alcohol etílico y hexílico en lugar de alcohol isononílico, y finalmente se obtuvo dietil hexil isoftalato 1148,1 g (rendimiento: 98 %).
Ejemplo de preparación 3: Preparación de TBC
Usando ácido cítrico 384 g y butanol 580 g como materia prima de reacción, se obtuvo finalmente tributil citrato 706 g (rendimiento: 98 %).
Ejemplo de preparación 4: Preparación de TOC
Usando ácido cítrico 384 g y 2-etil hexanol 1014 g como materia prima de reacción, se obtuvo finalmente tri-2-etilhexil citrato 1029 g (rendimiento: 98 %).
Las composiciones plastificantes de los ejemplos 1 a 4 se prepararon mezclando los materiales preparados en los ejemplos de preparación 1 a 4 como se muestra en las siguientes tablas 1 a 3, y la evaluación de las propiedades de las composiciones plastificantes se realizó según los siguientes elementos de prueba.
T l 1
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0002
T l 1
Figure imgf000005_0001
<Elemento de prueba>
Medición de la dureza
La dureza Shore a 25 °C, 3T 10 s se midió mediante ASTM D2240.
Medición de la resistencia a la tracción
Según el procedimiento ASTM D638, se extrajo una muestra de prueba usando un probador UTM (fabricante; Instrom, modelo n.° 4466) a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T), y a continuación se midió el punto en que se rompió la muestra de prueba. La resistencia a la tracción se calculó de la siguiente manera:
Resistencia a la tracción (kgf/cm2) = valor de carga (kgf)/espesor (cm) x anchura (cm) Medición de la tasa de alargamiento
Según el procedimiento ASTM D638, se extrajo una muestra de prueba usando un probador UTM a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T), y a continuación se midió el punto en que se rompió la muestra de prueba. La tasa de alargamiento se calculó de la siguiente manera:
Tasa de alargamiento (%) = [longitud después del alargamiento/longitud inicial] x 100 Medición de la pérdida de migración
La muestra de prueba se dejó en un horno de circulación de aire caliente (80 °C) durante 72 horas, se sacó de allí y a continuación se enfrió a una temperatura normal durante 4 horas. A continuación, se retiraron las placas PS unidas a ambos lados de la muestra de prueba, se midió el peso antes y después de dejarla en el horno, y a continuación se calculó la pérdida de migración según la siguiente fórmula.
Pérdida de migración (%) = [(peso inicial de la muestra de prueba a temperatura normal - peso de la muestra de prueba después de dejarla en el horno)/peso inicial de la muestra de prueba a temperatura normal] x 100 Medición de la pérdida de compuestos volátiles
La muestra de prueba preparada se procesó a 80 °C durante 72 horas, se midió el peso de la muestra de prueba y a continuación se calculó la pérdida de compuestos volátiles según la siguiente fórmula.
Pérdida de compuestos volátiles (%) = [(peso inicial de la muestra de prueba - peso de la muestra de prueba después de procesada/peso inicial de la muestra de prueba] x 100
Medición de la resistencia al calor
Según un procedimiento para medir la pérdida de compuestos volátiles, se midió el grado de decoloración de una muestra de prueba inicial y una muestra de prueba después de la prueba de pérdida de compuestos volátiles. El valor medido se determinó por la diferencia en el valor E frente a los valores L, a y b obtenidos mediante el uso de un colorímetro.
Ejemplo de prueba 1: Composición plastificante mixta de DINIP y TBC
El DINIP y el TBC se mezclaron en la relación de mezcla de los ejemplos 1-1 a 1-3 como se muestra en la tabla 1 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestra de prueba.
Haciendo referencia a la norma ASTM D638, la muestra de prueba se fabricó mediante la mezcla de la composición plastificante mixta 40 partes en peso, un estabilizador (BZ153T) 3 partes en peso y TiO2 1 parte en peso hasta PVC 100 partes en peso en un súper mezclador de 3l en condiciones de 98 °C y 700 rpm, se procesó con un molino de laminación a 160 °C durante 4 min para fabricar una lámina de 5 mm, y a continuación se prensó a 180 °C durante 2,5 min a baja presión y a continuación 2 min a alta presión. Los resultados de la evaluación de las propiedades de cada muestra de prueba frente a los elementos anteriores se mostraron en la siguiente tabla 4.
Figure imgf000006_0001
continuación
Figure imgf000006_0002
Como se muestra en la tabla 4, el producto plastificante existente ampliamente vendido en el mercado, que puede usarse en el negocio similar con la composición plastificante de la presente invención, puede ser DINP, DOTP o DINIP y similares.
Al comparar los ejemplos comparativos 1-1 a 1-3 usando el producto con los ejemplos 1-1 a 1-3, se puede encontrar que el ejemplo comparativo 1-3 que no mezcla el material a base de citrato tenía una dureza mayor que los ejemplos, y por lo tanto, la eficiencia de plastificación disminuyó y la migración de esfuerzo fue mala. Además, al comparar el producto plastificante que tiene un rendimiento excelente como DINP con los ejemplos, se puede confirmar que todas las propiedades, incluida la velocidad de absorción, la resistencia a la tracción, la tasa de alargamiento y la resistencia a la migración de esfuerzo, son iguales o mejores que los ejemplos. En consecuencia, se confirmó que la composición plastificante de la presente invención puede mejorar las malas propiedades del producto plastificante existente y también puede obtener la ventaja de estar libre de problemas ambientales.
Ejemplo de prueba 2: Composición plastificante mixta de DINIP y TOC
El DOIP y el TOC se mezclaron en la relación de mezcla de los ejemplos 2-1 a 2-3 como se muestra en la tabla 1 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestra de prueba. La fabricación de una muestra de prueba y la evaluación de la propiedad se realizaron de forma idéntica a la descrita en el ejemplo de prueba 1, y los resultados se mostraron en la siguiente tabla 5.
T l 1
Figure imgf000007_0001
Como se muestra en la tabla 5, el producto plastificante existente ampliamente vendido en el mercado, que puede usarse en el negocio similar con la composición plastificante de la presente invención, puede ser DINP, DOTP o DINIP y similares. Al comparar los ejemplos comparativos 1-1 a 1-3 usando el producto con los ejemplos 2-1 a 2-3, se puede encontrar que el ejemplo comparativo 1-3 que no mezcla el material a base de citrato tenía una dureza igual que los ejemplos, y por lo tanto, la eficiencia de plastificación no fue diferente, pero la migración de esfuerzo, o la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento fueron malas. Además, al comparar el producto plastificante que tiene un rendimiento excelente como DINP con los ejemplos, se puede confirmar que todas las propiedades, incluida la velocidad de absorción, la resistencia a la tracción, la tasa de alargamiento y la resistencia a la migración de esfuerzo, son iguales o mejores que los ejemplos. En consecuencia, se confirmó que la composición plastificante de la presente invención puede mejorar las malas propiedades del producto plastificante existente y también puede obtener la ventaja de estar libre de problemas ambientales.
Ejemplo de prueba 3: Composición plastificante mixta de DOIP y TBC
Evaluación de la propiedad básica
El DOIP y el TBC o el TOC se mezclaron en una relación de mezcla de los ejemplos 3-1 a 3-5 como se muestra en la tabla 2 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestra de prueba.
Haciendo referencia a la norma ASTM D638, la muestra de prueba se fabricó mediante la mezcla de la composición plastificante mixta 40 partes en peso, un estabilizador (BZ153T) 3 partes en peso hasta PVC 100 partes en peso en un súper mezclador de 3 l en condiciones de 98 °C y 700 rpm, se procesó con un molino de laminación a 160 °C durante 4 min para fabricar una lámina de 5 mm, y a continuación se prensó a 180 °C durante 2,5 min a baja presión y a continuación 2 min a alta presión. Los resultados de la evaluación de las propiedades de cada muestra de prueba frente a los elementos de prueba mencionados anteriores se mostraron en la siguiente tabla 6.
T l
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
Como se muestra en la tabla 6, el producto plastificante existente ampliamente vendido en el mercado, que puede usarse en el negocio similar con la composición plastificante de la presente invención, puede ser DOTP o DOIP y similares. Al comparar los ejemplos comparativos 3-1 a 3-2 usando el producto con los ejemplos 3-1 a 3-5, se puede encontrar que el ejemplo comparativo 3-2 que no mezcla el material a base de citrato tenía una dureza mayor que los ejemplos, y por lo tanto, la eficiencia de plastificación disminuyó y la migración de esfuerzo fue diferente. En concreto, se puede confirmar que, en el caso de añadir el material a base de citrato a la composición plastificante del DOIP, se puede mejorar la eficiencia de plastificación y también se puede reducir la pérdida de migración.
Prueba de esfuerzo
Se realizó una prueba de esfuerzo utilizando las muestras de prueba anteriores según los elementos de prueba mencionados anteriormente, y se midió después de 24 horas, 72 horas y 168 horas, respectivamente, y los resultados se mostraron en la siguiente tabla 7 y la figura 1 a 4.
T l 71
Figure imgf000008_0002
continuación
Figure imgf000008_0003
Como se muestra en la tabla 7, se puede confirmar que, en los casos de los ejemplos comparativos 3-1 y 3-2, la migración se producía después de solo 24 horas, y se puede confirmar que, en los casos de los ejemplos, la migración se producía un poco hasta 72 horas después. Es concreto, se puede confirmar que, en el caso de añadir el citrato, se puede lograr una mejora de la propiedad sobre la migración de esfuerzo.
Ejemplo de prueba 4: Composición plastificante mixta de DOIP, TBC y aceite epoxidado
El DINIP, el TBC y el ESO o eFAME se mezclaron en relaciones de mezcla de los ejemplos 4-1 a 4-4 como se muestra en la tabla 3 para obtener composiciones plastificantes mixtas, y las composiciones se usaron como muestra de prueba. La muestra de prueba se fabricó por el mismo procedimiento con el ejemplo de prueba 1, excepto por la adición de la composición plastificante mixta 30 partes en peso durante la formulación de la lámina y el uso de dióxido de titanio (TiO2 , KA-100) en una cantidad de 0,5 partes en peso.
Además, la evaluación se dividió en evaluación de la resistencia al calor a alta temperatura y evaluación de la resistencia al calor durante mucho tiempo. La evaluación de la resistencia al calor a alta temperatura se realizó en el horno Mathis a 180 °C y 220 °C, respectivamente, y la evaluación de la resistencia al calor durante mucho tiempo se realizó en el horno Gear. Los resultados se muestran en las figuras 5 a 7.
Haciendo referencia a las figuras 5 y 6 sobre la evaluación de la resistencia al calor a alta temperatura, en el caso de no utilizar el aditivo en la figura 5, se puede encontrar un rastro de la combustión de una parte de la muestra de prueba después de 90 min, y en la figura 6, se puede encontrar que la muestra de prueba se quemó completamente después de solo 3 min. Sin embargo, puede confirmarse que, en los casos de los ejemplos 4-1 a 4-4 mezclados con el aditivo, la muestra de prueba permaneció intacta hasta que la muestra de prueba no mezclada con el aditivo se había quemado completamente.
Además, haciendo referencia a la figura 7 sobre la evaluación de la resistencia al calor durante mucho tiempo, en el caso de no añadir el aditivo, así como en el caso de añadir el eFAME, no el aceite epoxidado, no hubo efecto en la mejora de la resistencia al calor durante mucho tiempo, pero en el caso de añadir el aceite epoxidado, se puede confirmar a simple vista que la muestra de prueba no sufrió daños graves incluso después de la evaluación de la resistencia al calor durante 24 horas.
Es concreto se puede confirmar que, en el caso de añadir el aceite epoxidado como ESO o el éster alquílico de ácido graso epoxidado como eFAME como aditivo, se puede mejorar la resistencia al calor y, en particular, en el caso de añadir el aceite epoxidado, el efecto de mejora es notable.
[Modo para la invención]
En lo sucesivo, la presente invención se describirá con más detalle.
En primer lugar, la presente invención se caracteriza técnicamente por proporcionar una composición plastificante, que puede mejorar las malas propiedades causadas por limitaciones estructurales.
Según una realización de la presente invención, se puede proporcionar una composición plastificante que contiene un material a base de isoftalato. Específicamente, el material a base de isoftalato se puede usar en una cantidad dentro del intervalo de 1 a 99 % en peso, 20 a 99 % en peso, 40 a 99 % en peso, 50 a 95 % en peso o 60 a 90 % en peso, basado en el peso total de la composición.
Por ejemplo, el material a base de isoftalato puede ser el que tiene un grupo terminal seleccionado independientemente de grupos alquilo de número de carbonos 1 a 12, número de carbonos 3 a 11, número de carbonos 4 a 10, número de carbonos 8 a 10, número de carbonos 8 a 9 o número de carbonos 8.
El material a base de isoftalato puede ser al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en di(2-etilhexil) isoftalato (DEHIP o DOIP) y diisononil isoftalato (DINIP).
Según una realización de la presente invención, la composición plastificante puede comprender además un material a base de citrato, y el material a base de citrato comprende al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un material híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9 y material no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9.
De esta manera, en el caso de una resina fabricada a partir de la composición plastificante donde el compuesto a base de isoftalato y el material a base de citrato se mezclan entre sí, la resina puede tener mejores propiedades tales como resistencia a la tracción o tasa de alargamiento que una resina fabricada a partir de la composición plastificante que comprende solo el compuesto a base de isoftalato, y también tiene una mejor retención de tensión y retención de alargamiento, pérdida de compuestos volátiles y resistencia a la migración.
Por ejemplo, el material híbrido a base citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9 puede ser citrato que tenga sustituyentes combinados de grupos alquilo de número de carbonos 4 y 8 tales como 1,2-dibutil 3-(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1,3-dibutil 2-(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1-butil 2,3-bis (2-etilhexilo) 2 -hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, o 2-butil 1,3-bis (2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato; citrato que tenga sustituyentes combinados de grupos alquilo de número de carbonos 5 y 7 tales como 1,2-dipentil 3-heptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1,3-dipentil 2-heptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1-pentil 2,3-diheptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, o 2-butil 1,3-diheptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato; o citrato que tenga sustituyentes combinados de dos grupos alquilo de diferente número de carbonos seleccionado de 4 a 9, y los grupos alquilo pueden ser una cadena lineal o una cadena ramificada.
En el material no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9, los grupos alquilo de número de carbonos 4 a 9 pueden ser una cadena lineal o una cadena ramificada. Por ejemplo, el material puede ser tributil citrato (TBC), tripentil citrato (TPC), trihexil citrato (THC), triheptil citrato (THC), trioctil citrato (To C), trinonil citrato (TNC) y similares, y el grupo butilo al grupo nonilo puede incluir isómeros estructurales de cada uno, por ejemplo, el grupo isobutilo para el grupo butilo, el grupo 2-etilhexilo para el grupo octilo y similares.
El material no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9 puede ser más preferido que el material híbrido a base de citrato sustituido con alquilo, y el tributil citrato y/o tri(2-etilhexil) citrato pueden ser más frecuente usados, pero no limitados a los mismos.
Si bien, al igual que el material híbrido o no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo, se pueden usar trialquil citrato, di-n-alquil-m-alquil citrato y similares. Si existe un grupo acetilo en el material a base de citrato, las propiedades de un plastificante, en particular, la eficiencia de plastificación puede reducirse, deteriorando así la procesabilidad y la gelificación.
En otras palabras, si el material a base de citrato es un material a base de acetil citrato donde los hidrógenos del grupo hidroxi, excepto tres grupos éster, están sustituidos con grupos acetilo, la reducción en diversos aspectos tales como la comercialización, la viabilidad económica y las propiedades puede convertirse en un problema debido a reducción de la eficiencia de plastificación, aumento de la cantidad de adición del plastificante para superar la reducción de la eficiencia de plastificación, aumentando así el coste de los productos.
En esta invención, en la composición plastificante, el material a base de isoftalato y el material a base de citrato pueden estar contenidos en una relación en peso de 99:1 a 1:99, 99:1 a 20:80, 99:1 a 40:60, 99:1 a 50:50, o 99:1 a 60:40, preferentemente, 95:5 a 50:50, o 90:10 a 60:40.
La composición plastificante comprende el material a base de isoftalato y el material a base de citrato, y puede comprender además aceite epoxidado.
En el caso de la composición plastificante mixta del material a base de isoftalato y el material a base de citrato, entre diversas propiedades, la resistencia al calor puede ser relativamente peor, y esta resistencia al calor se puede complementar conteniendo el aceite epoxidado o el éster alquílico de ácido graso epoxidado más.
El aceite epoxidado puede estar contenido en una cantidad de 1 parte en peso a 100 partes en peso, preferentemente, 1 parte en peso a 80 partes en peso, basado en 100 partes en peso de la mezcla del material a base de isoftalato y el material a base de citrato. Si el aceite epoxidado está contenido en la dicha cantidad, se puede fabricar un compuesto, una lámina y similares que tienen excelentes propiedades, y aplicarlos adecuadamente a un negocio de calendario y similares. Si el aceite epoxidado está excesivamente contenido, puede haber problemas de que el control de las propiedades de la composición plastificante adecuada para su finalidad puede estar fuera del alcance de control, las propiedades no deseadas pueden mejorarse excesivamente o las propiedades deseadas pueden deteriorarse.
El aceite epoxidado puede ser, por ejemplo, aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, ácido esteárico epoxidado, ácido oleico epoxidado, aceite de pino epoxidado, ácido linoleico epoxidado o una mezcla de los mismos. Preferentemente, el aceite epoxidado puede ser el aceite de soja epoxidado (ESO), el aceite de linaza epoxidado (ELO) o una mezcla de los mismos, pero no limitado a los mismos.
Además, el éster alquílico de ácido graso epoxidado puede ser preferentemente el que tiene un número de carbonos del grupo alquilo de 1 a 3.
En la presente invención, un procedimiento para preparar la composición plastificante puede ser un procedimiento de mezcla y, por ejemplo, el procedimiento de mezcla es el siguiente: se preparan el material a base de isoftalato y el material a base de citrato, y el material a base de isoftalato y el material a base de citrato se mezclan en una relación en peso de 1:99 a 99:1 para fabricar la composición plastificante.
El material a base de isoftalato se puede preparar por reacción de esterificación directa donde se hace reaccionar al menos un alcohol seleccionado de alcohol 2-etilhexílico o alcohol isononílico y ácido isoftálico.
La reacción de esterificación directa se puede llevar a cabo mediante una etapa de inserción de ácido isoftálico en alcohol, añadiendo un catalizador al mismo, y a continuación haciendo reaccionar el mismo bajo atmósfera de nitrógeno; una etapa para eliminar el alcohol sin reaccionar y a continuación neutralizar el ácido sin reaccionar; y una etapa de deshidratación de los mismos por destilación a presión reducida y a continuación filtración de los mismos.
Además, el alcohol usado en el procedimiento de mezcla puede usarse en una cantidad dentro del intervalo de 150 % en moles a 500 % en moles, 200 % en moles a 400 % en moles, 200 % en moles a 350 % en moles, 250 % en moles a 400 % en moles o 270 % en moles a 330 % en moles, basado en el ácido isoftálico 100 % en moles.
Por otro lado, el catalizador utilizado en el procedimiento de mezcla puede ser, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en catalizadores ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido p-toluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido butanosulfónico y ácido alquilsulfúrico; sales metálicas tales como lactato de aluminio, fluoruro de litio, cloruro de potasio, cloruro de cesio, cloruro de calcio, cloruro de hierro y fosfato de aluminio; óxidos metálicos tales como heteropoliácidos; y metal orgánico tal como zeolita natural/sintética, resinas de intercambio catiónico y aniónico, tetraalquil titanato y su polímero. Específicamente, el catalizador puede ser tetraalquil titanato.
La cantidad de catalizador puede variar dependiendo de su tipo, y por ejemplo, se puede usar un catalizador homogéneo en una cantidad dentro del intervalo de 0,01 % en peso a 5 % en peso, 0,01 % en peso a 3 % en peso, 1 % en peso a 5 % en peso o 2 % en peso a 4 % en peso, basado en el reactivo total 100 % en peso, y se puede usar un catalizador heterogéneo en una cantidad dentro del intervalo de 5 % en peso a 200 % en peso, 5 % en peso a 100 % en peso, 20 % en peso a 200 % en peso, o 20 % en peso a 150 % en peso, basado en el reactivo total.
En este momento, la temperatura de reacción puede estar dentro del intervalo de 180 °C a 280 °C, 200 °C a 250 °C o 210 °C a 230 °C.
La reacción de esterificación directa se puede usar para preparar el material híbrido o no híbrido a base de citrato mencionado anteriormente. En particular, el material híbrido a base de citrato se puede preparar mediante la reacción de transesterificación mencionada después diferente de la reacción de esterificación directa. El material híbrido a base de citrato puede prepararse como una composición mixta en una determinada relación, y la relación de la composición de la mezcla a producir puede controlarse controlando el contenido del alcohol como material de reacción.
La "reacción de transesterificación" utilizada en la presente invención significa la reacción de alcohol y éster donde el R" del éster se intercambia con el R' del alcohol como se muestra en el siguiente esquema de reacción 1:
[Esquema de reacción 1]
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Según una realización de la presente invención, durante la reacción de transesterificación, se pueden producir tres tipos de composiciones de éster por tres números de casos, es decir, el caso en que el alcóxido de alcohol ataca al carbono de dos grupos éster (RCOOR") en un compuesto a base de éster, el caso en que el alcóxido ataca al carbono de un grupo éster (RCOOR") en el compuesto a base de éster; y el caso en que la reacción no se produzca.
Además, la reacción de transesterificación tiene la ventaja de no causar un problema de aguas residuales, en comparación con la reacción de esterificación entre ácido y alcohol, y debido a que la reacción puede llevarse a cabo sin un catalizador, se pueden resolver los problemas originados al usar un catalizador ácido.
Según una realización de la presente invención, la reacción de transesterificación puede realizarse preferentemente a una temperatura de reacción de 120 °C a 190 °C, preferentemente 135 °C a 180 °C, más preferentemente 141 °C a 179 °C durante 10 min a 10 horas, preferentemente 30 min a 8 horas, más preferentemente de 1 hora a 6 horas. Dentro de los dichos intervalos de temperatura y tiempo, se puede obtener efectivamente una mezcla que tiene un material a base de citrato en una relación de composición deseada. En este momento, el tiempo de reacción puede calcularse desde el punto de tiempo alcanzado hasta la temperatura de reacción después de calentar un reactivo.
La reacción de transesterificación puede realizarse bajo un catalizador ácido o un catalizador metálico, y en este caso, existe un efecto de reducción del tiempo de reacción.
El catalizador ácido puede ser, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico o ácido p-toluenosulfónico y similares, y el catalizador metálico puede ser, por ejemplo, un catalizador metálico orgánico, un catalizador de óxido metálico, un catalizador de sal metálica o un metal en sí mismo.
El componente metálico puede ser, por ejemplo, uno cualquiera o una mezcla de al menos dos seleccionados del grupo que consiste en estaño, titanio y circonio.
Además, el procedimiento puede comprender además una etapa de eliminar el alcohol no reaccionado y los subproductos de la reacción, por ejemplo, el compuesto a base de éster expresado por la fórmula 3 por destilación del mismo después de la reacción de transesterificación.
La destilación puede ser, por ejemplo, una destilación en dos etapas que separa independientemente el alcohol y los subproductos entre sí utilizando una diferencia en el punto de ebullición.
Como otro ejemplo, la destilación puede ser una destilación combinada. En este caso, existe el efecto de asegurar de manera relativamente estable una composición plastificante a base de éster en una relación de composición deseada. La destilación combinada significa que el butanol y un subproducto de reacción se destilan simultáneamente.
Después de mezclar el material a base de isoftalato y el material a base de citrato, el procedimiento puede comprender además una etapa de mezclar adicionalmente el aditivo, y el tipo y la cantidad del aditivo son como se mencionó anteriormente.
La composición plastificante fabricada como se describió anteriormente puede usarse en una cantidad dentro del intervalo de 5 partes en peso a 150 partes en peso, 40 partes en peso a 100 partes en peso, o 40 partes en peso a 50 partes en peso, basado en 100 partes en peso de una resina seleccionada de etileno, acetato de vinilo, polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico, y también puede proporcionar una composición de resina efectiva en todas las formulaciones de compuestos, formulación de láminas y formulación de plastisol.
Por ejemplo, la composición plastificante puede aplicarse para fabricar un alambre, un material para pisos, un material para el interior de un vehículo, una película, una lámina, papel tapiz o un tubo.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Una composición plastificante que comprende un material a base de isoftalato; y un material a base de citrato,
donde la relación en peso del material a base de isoftalato y el material a base de citrato es de 99:1 a 1:99, y donde el material a base de citrato comprende uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un material híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9 y material no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9.
2. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde la relación en peso del material a base de isoftalato y el material a base de citrato es de 95:5 a 50:50.
3. La composición plastificante de la reivindicación 2, donde la relación en peso del material a base de isoftalato y el material a base de citrato es de 95:5 a 60:40.
4. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde el material a base de isoftalato es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en di(2-etilhexil) isoftalato (DEHIP o DOIP) y diisononil isoftalato (DINIP).
5. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde el material a base de citrato puede es un material no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9, y el grupo alquilo de número de carbonos 4 a 9 del material a base de citrato es una cadena lineal o una cadena ramificada.
6. La composición plastificante de la reivindicación 1, que comprende además un aditivo que comprende aceite epoxidado o éster alquílico de ácido graso epoxidado.
7. La composición plastificante de la reivindicación 6, donde el aceite epoxidado comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, ácido esteárico epoxidado, ácido oleico epoxidado, aceite de pino epoxidado y ácido linoleico epoxidado.
8. La composición plastificante de la reivindicación 6, donde el aditivo está contenido en una cantidad de 1 parte en peso a 100 partes en peso basado en 100 partes en peso de una mezcla del material a base de isoftalato y el material a base de citrato.
9. Un procedimiento de preparación de una composición plastificante, que comprende:
una etapa de preparación de un material a base de isoftalato y un material a base de citrato; y una etapa para obtener una composición plastificante mezclando el material a base de isoftalato y el material a base de citrato en una relación de peso de 99:1 a 1:99, y
donde el material a base de citrato comprende uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en un material híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9 y material no híbrido a base de citrato sustituido con alquilo de número de carbonos 4 a 9.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, que comprende además una etapa de mezclar el aceite epoxidado en una cantidad de 1 parte en peso a 100 partes en peso, basado en 100 partes en peso de la mezcla del material a base de isoftalato y el material a base de citrato, después de la etapa de obtener una composición plastificante mediante mezcla.
11. Una composición de resina que comprende resina 100 partes en peso; y la composición plastificante de la reivindicación 1 utilizada en una cantidad de 5 partes en peso a 150 partes en peso.
12. La composición de resina de la reivindicación 11, donde la resina es al menos una seleccionada del grupo que consiste en acetato de etilenvinilo, polietileno, policetona, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico.
13. La composición de resina de la reivindicación 11, que es un material de al menos un producto seleccionado del grupo que consiste en un cable, un material para pisos, un material para el interior de un automóvil, una película, una lámina, papel tapiz y un tubo.
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