ES2777941T3 - Películas recubiertas de proteínas del suero de la leche - Google Patents

Abstract

Un proceso de preparación de una película de sustrato recubierta de proteínas del suero de la leche para envasado, que comprende las siguientes etapas: a) proporcionar una composición de recubrimiento que comprende una disolución acuosa de proteína del suero de la leche, que tiene al menos 40 % en su estado nativo, siendo la proteína del suero de la leche seleccionada del grupo que consiste en un aislado de proteína del suero de la leche, un concentrado de proteína del suero de la leche, y una mezcla de los mismos; y b) aplicar directamente la composición de recubrimiento de la etapa a) sobre una película de sustrato para obtener una película de sustrato recubierta en donde el recubrimiento tiene al menos 40 % de la proteína del suero de la leche en su estado nativo; y c) secarla a una temperatura entre 60-160 ºC.

Description

DESCRIPCIÓN

Películas recubiertas de proteínas del suero de la leche

La presente invención se refiere al campo de los plásticos, particularmente al uso de películas de proteínas del suero de la leche en películas multicapa para aplicaciones de envasado.

Técnica anterior

El papel, la cartulina y los polímeros y/o películas de biopolímero actualmente disponibles se usan principalmente en combinación con materiales de barrera derivados de plásticos basados en aceite o aluminio para potenciar sus bajas propiedades de barrera. Para sustituir estos materiales no renovables, los actuales esfuerzos de investigación se centran en el desarrollo de recubrimiento sostenible mientras que todavía mantienen las propiedades funcionales de los materiales de envasado resultantes.

Especialmente en la industria alimentaria, se imponen altas demandas al material de envasado para conservar la calidad del artículo envasado durante su vida útil. Los requisitos de un material de envasado son específicos para el tipo de artículo envasado. Se necesita que los materiales cumplan diferentes barreras a la luz, humedad, vapor de agua y gases. Tienen que tener en cuenta niveles apropiados de oxígeno, y dióxido de carbono, atmósfera de envasado requerida, tasa de respiración y así preservan óptimamente el alimento envasado, evitan la desviación de color o sabor, oxidación de grasa, formación de microorganismos, daño de los nutrientes, etc.

Para lograr estos requisitos se usan ampliamente caras películas de plástico coextruido o laminado multicapa en la industria del envasado, por lo que los copolímeros de etileno-alcohol vinílico (EVOH) se usan frecuentemente para alcanzar una barrera de oxígeno suficiente. Los polímeros usados para las aplicaciones están basados en petróleo y su combinación en diversas capas obstaculiza la reciclabilidad, ya que se necesitan monomateriales de alta pureza para el reprocesamiento. Así, recientemente se ha intensificado la investigación en materiales de envasado sostenibles que todavía mantiene los rendimientos de estructuras de material compuesto.

El suero de la leche es un subproducto de la fabricación del queso que contiene aproximadamente 7 % de materia seca. En general, la materia seca incluye 13 % de proteínas, 75 % de lactosa, 8 % de minerales, aproximadamente 3 % de ácidos orgánicos y menos de 1 % de grasa. Existen dos tipos principales de suero de la leche:

Suero de la leche dulce, con un pH de aproximadamente 6,0, se origina a partir de la producción de queso coagulado con cuajo tal como Cheddar.

Suero de la leche agrio, con un pH de aproximadamente 4,6, resultante de la fabricación de queso coagulado con ácido.

La definición técnica de proteína del suero de la leche conocida, en general, por el experto en la técnica es "aquella que queda en el suero de la leche después de la coagulación de las caseínas a pH 4,6 y temperatura 20 °C".

Las proteínas del suero de la leche son una mezcla de proteínas con numerosas y diversas propiedades funcionales y, por tanto, tienen muchos posibles usos en aplicaciones para alimentos. Las principales proteínas del suero de la leche son p-lactoglobulina (p-Lg) y a-lactalbúmina (a-La). Representan aproximadamente 70 % de las proteínas del suero de la leche total y son responsables de la hidratación, gelificación y propiedades tensioactivas de los ingredientes de la proteína del suero de la leche. Las otras proteínas importantes son albúmina de suero bovino (BSA) e inmunoglobulina (Ig).

Las proteínas del suero de la leche son solubles a largo de un amplio intervalo de pH. Sin embargo, diversas combinaciones de pH, temperatura y composición de minerales inducen la desnaturalización selectiva, agregación y precipitación de las proteínas del suero de la leche. En general, las proteínas del suero de la leche son proteínas lábiles al calor. El calor disminuye su estabilidad en el siguiente orden: a-La> p-Lg>BSA>Ig. La desnaturalización térmica y la gelificación por calor de las proteínas del suero de la leche son características funcionales importantes en numerosos productos. La estabilidad de la estructura terciaria de las proteínas del suero de la leche se determina por diversas interacciones no covalentes y por los enlaces disulfuro, que se forman por dos restos de cisteína. p-Lg tiene dos enlaces disulfuro internos y un grupo tiol libre, mientras que a-La tiene ocho grupos de cisteína que están todos implicados en enlaces disulfuro internos. La primera etapa durante el tratamiento térmico implica un cambio preliminar en la estructura conformacional de la proteína, la etapa de desnaturalización. La segunda etapa y claramente diferente implica el proceso de agregación, y esto puede ir seguido por coagulación o gelificación. Se ha definido la desnaturalización como un cambio importante de la estructura de proteína nativa muy específica, sin alteración de la secuencia de aminoácidos. Así, los cambios están restringidos a los que ocurren en la estructura secundaria o de orden superior.

En las películas basadas en proteína, las interacciones proteína-proteína determinan las características de la película. Se puede influir la capacidad de formación de películas por la composición de aminoácidos, distribución y polaridad, condiciones necesarias para reticulaciones iónicas entre grupos amino y carboxilo, grupos de enlace de hidrógeno, y enlaces disulfuro intramoleculares e intermoleculares.

Las películas nativas y desnaturalizadas por calor se diferencian en las estructuras físicas. Las proteínas nativas del suero de la leche son proteínas globulares con la mayoría de los grupos hidrófobos y sulfhidrilo girados hacia el interior de la molécula. La desnaturalización por calor de las proteínas del suero de la leche induce el despliegue de la proteína y la exposición de los grupos sulfhidrilo internos, que promueve la formación de enlaces disulfuro intermoleculares. Dichas diferencias influyen en la estructura molecular de la película final. Así, las películas de proteínas del suero de la leche desnaturalizadas por calor están hechas de cadenas de proteínas reticuladas, mientras que las películas de proteínas del suero de la leche nativas tienen una estructura más aleatoria en la que la cohesión es principalmente debida al enlace de hidrógeno. Estas estructuras diferentes dan como resultado diferentes propiedades de permeabilidad de las películas resultantes.

Puesto que p-Lg es la proteína del suero de la leche dominante, tiende a controlar el comportamiento térmico del sistema de proteínas del suero de la leche total. Esta proteína ya se ha sometido a muchos estudios y, en general, es aceptado que las reacciones de intercambio de tiol/disulfuro, que conducen a la formación de enlaces disulfuro intermoleculares, desempeñan una función significativa en la desnaturalización inducida por calor y la agregación de p-Lg. La desnaturalización inducida por calor y la agregación de proteínas del suero de la leche pueden dar como resultado la formación de un gel, dependiendo de las condiciones experimentales, tales como la concentración de proteína, pH, presencia y concentración de sales y temperatura de calentamiento.

Diversos autores han informado de trabajo hecho a nivel académico que tratan de las propiedades de la película de plástico recubierta. Así, los autores han informado de las buenas propiedades de barrera de las proteínas del suero de la leche cuando se han sometido a una etapa de pre-desnaturalización, especialmente para su uso como recubrimientos sobre papel, pero también sobre sustratos de plástico. De hecho, los recubrimientos de suero de la leche sobre polipropileno (PP), poli(cloruro de vinilo) (PVC) y polietileno de baja densidad (LDPE) dieron propiedades visuales excelentes, como excelente brillo y alta transparencia, así como buenas propiedades mecánicas. Sin embargo, todos los otros requisitos impuestos al envasado de alimentos, tales como contacto con el alimento, post-procesabilidad, nunca fueron tenidos en cuenta, y en general se detuvo con una bicapa (película recubierta) y no un laminado completo.

La determinación de las propiedades de barrera de un polímero es crucial para estimar y predecir la estabilidad en almacén del alimento envasado. Las capas de barrera al oxígeno en los materiales de envasado de alimentos normalmente consisten en caros polímeros de barrera sintéticos que incluyen copolímeros de etileno-alcohol vinílico (EVOH), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poli(tereftalato de etileno) (PET) y poliamida-6 (nailon), que se usan comúnmente en forma de películas y recubrimientos coextruidos o laminados. El vapor de agua y el oxígeno son dos de los principales permeantes estudiados en las aplicaciones de envasado, debido a que se pueden transferir desde el entorno interno o externo a través de la pared del envase de polímero, dando como resultado un cambio continuo en la calidad del producto y la estabilidad en almacén. La barrera de oxígeno se cuantifica por los coeficientes de permeabilidad del oxígeno (OPC), que indican la cantidad de oxígeno que permea por unidad de área y tiempo en un material de envasado.

En J Agricultural and Food Chem 2006, 54/19: 7152-7158, se analiza la cinética de cristalización de la sacarosa en películas de aislados de proteínas del suero de la leche en diferentes entornos de humedad relativa en presencia de diferentes inhibidores de la cristalización.

En J Food Sci 1999, 64/6: 1034-1037 se desvela la permeabilidad del vapor de agua, solubilidad en agua y propiedades mecánicas de películas de proteínas del suero de la leche desnaturalizadas por calor y películas de proteínas del suero de la leche nativas.

En Pakistan J of Nutr 2011, 10/3: 296-301 se menciona que diferentes condiciones de secado pueden cambiar la morfología de películas comestibles que afecta el aspecto, propiedades de barrera y mecánicas. Y se subraya que aunque las películas de proteínas del suero de la leche coladas en disolvente se pueden formar a partir de proteínas nativas, su red de película se puede mejorar y las propiedades de tracción y de barrera de las películas de colada en disolvente resultantes mejoraron mediante la desnaturalización por calor y reticulación de las cadenas de proteínas del suero de la leche.

El documento de patente US5543184 desvela un método de preparación de un recubrimiento insoluble en agua basado en proteínas para un artículo alimenticio. Comprendiendo el método tratar una disolución acuosa de una proteína para obtener una disolución de proteína desnaturalizada y luego aplicar dicha disolución de proteína desnaturalizada a un artículo alimenticio y secar para formar un recubrimiento para dicho artículo alimenticio.

En J Dairy Sci 2014, 97: 5315-5327 se demuestra que, con respecto al recubrimiento derivado de relaciones 0:100 de WPI (D:N) y secado a diferentes perfiles de temperatura-tiempo, ya que TSM era casi 100 % en todos los casos. En este documento se confirma que cuando un sustrato recubierto con una proteína del suero de la leche nativa se seca en un intervalo de temperatura entre 35-140 °C no ocurre desnaturalización completa de la proteína.

En Critical Rev in Food Sci and Nutrition 1993. 33:6431-476 se establece que tanto WPI como WPC se diferencian principalmente en la composición: WPI contiene unas mayores concentraciones de proteína y proporcionalmente más bajas de lactosa y minerales que WPC.

Por tanto, existe una necesidad de una película biodegradable y fácilmente reciclable, mientras que se mantengan las altas propiedades de barrera que se pueden obtener y aplicar por procesos estándar en el sector de los plásticos, y más específicamente en el sector del envasado. Las películas deben ser utilizables en construcciones multicapa con materiales termoplásticos estándar durante el proceso de producción, y también permitir una buena adhesión sobre estos sustratos comunes. Además, las películas deben mostrar buenas propiedades de barrera, así como adhesión, propiedades mecánicas, permeabilidad, buena procesabilidad (deformabilidad y tasa de velocidad de deformación).

Sumario de la invención

La presente invención se refiere al desarrollo de capas de barrera o película basada en proteína del suero de la leche que se va a usar en películas multicapa, principalmente para el envasado de alimentos. Aunque, teniendo en cuenta las propiedades obtenidas para el material, su uso se considera también en otra aplicación, tal como el envasado farmacéutico y cosmético.

Los inventores han encontrado que es posible llevar a cabo un proceso industrial eficiente para la fabricación de una película de sustrato recubierta de proteínas del suero de la leche para envasado usando proteína del suero de la leche nativa durante la etapa de recubrimiento, mientras que la desnaturalización de la proteína ocurre durante la etapa de secado.

Las formulaciones de proteína del suero de la leche nativa se pueden aplicar con mayores contenidos de sólidos en comparación con las formulaciones de proteína del suero de la leche completamente desnaturalizadas, que conducen a disoluciones que se pueden usar fácilmente para el proceso de recubrimiento en todos los tipos de proceso clásicos (es decir, aplicaciones de grabado, pulverización, coma, cortina y multi-rodillo). Además, la desnaturalización y el secado simultáneos (curado y reticulación) del recubrimiento conduce a evitar el proceso de desnaturalización aguas arriba y así a un ahorro considerable de energía de proceso. El resultado es un aumento adicional en la eficiencia debido a que se tiene que evaporar menos agua durante el proceso de secado.

Por tanto, la presente invención proporciona un proceso industrial mejorado para la preparación de películas de sustrato recubiertas basadas en proteína del suero de la leche para el envasado, que sea rentable, consuma menos agua y ahorre energía y se pueda realizar usando procesos convencionales de recubrimiento.

Por consiguiente, un primer aspecto de la invención se refiere a un proceso de preparación de una película de sustrato recubierta de proteínas del suero de la leche para envasado, en donde dicho proceso de fabricación comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar una composición de recubrimiento que contiene una disolución acuosa de proteína del suero de la leche que se caracteriza por su estado nativo parcial o completo. El componente de proteína del suero de la leche tiene al menos 40 % de sus proteínas en su estado nativo, la proteína del suero de la leche se selecciona del grupo que consiste en un aislado de proteína del suero de la leche (WPI), un concentrado de proteína del suero de la leche (WPC), y una mezcla de los mismos; y

b) aplicar directamente la composición de recubrimiento de la etapa a) sobre una película de sustrato para obtener una película de sustrato recubierta en donde el recubrimiento tiene al menos 40 % de la proteína del suero de la leche en su estado nativo; y

c) secarla a una temperatura entre 60-160 °C.

Un segundo aspecto de la invención se refiere a un sustrato recubierto de proteína del suero de la leche obtenible por el proceso según la invención.

También es otro aspecto de la presente invención una película de envasado que comprende el sustrato recubierto de proteína del suero de la leche como se define en el presente documento.

Otro aspecto de la invención se refiere al uso del sustrato recubierto de proteína del suero de la leche como se define en el presente documento como película de envasado.

Además, otro aspecto de la invención se refiere a un alimento, producto farmacéutico o cosmético envasado en una película de envasado como se define en el presente documento.

Descripción detallada de la invención:

Sustrato

La capa de proteína del suero de la leche se diseña para ser o una capa intermedia dentro de un material compuesto (estructura multicapa), o una capa de superficie, pero en cualquier caso se necesite que se combine con la capa estructural (sustrato). En cualquier caso, tanto la capa intermedia dentro de un material compuesto (estructura multicapa) como la capa de superficie son capas de barrera. Para garantizar la retención de atmósfera modificada, a vacío o normal, durante la vida útil del envase y proteger el producto envasado (alimento, componente farmacéutico, etc.) del exterior, frecuentemente se combinan muchos sustratos diferentes en una estructura con varias capas, teniendo cada capa su propia función. La combinación de capas no solo es para prevenir la permeación desde el interior hacia el exterior; es para al revés también. Por tanto, se pueden elegir diferentes sustratos y combinarlos para lograr la apropiada resistencia mecánica, barreras de vapor de agua, barreras de gas, penetrabilidad de gases, propiedades antiniebla y propiedades sellantes. El experto en la materia reconocería los sustratos más adecuados que se van a usar para lograr las propiedades deseadas.

Por tanto, según una realización de la invención, el sustrato sobre el que se deposita la proteína del suero de la leche nativa durante la etapa de recubrimiento puede ser de material diferente.

Preferentemente, el sustrato sobre el que se podría recubrir la proteína del suero de la leche se selecciona de papel, cartón, lámina metálica, o plástico. Más preferentemente, el sustrato es una película de plástico, particularmente una película polimérica seleccionada de poli(tereftalato de etileno) (PET) o poliolefinas tales como polipropileno (PP), polietileno (PE). Aunque también se podrían usar como materiales de sustrato otros tales como poliéster, poliestireno (PS), poli(cloruro de vinilo), nailon, polímero de etileno-acetato de vinilo y etileno-alcohol vinílico, etilenoalcohol vinílico (EVOH), LDPE/LLDPE, poli(cloruro de vinilideno) (PVdC), ácido poliláctico (PLA), polietileno de baja densidad (LDPE), etileno-acetato de vinilo (EVA), poli(tereftalato de etileno) cristalizado (CPET), poli(tereftalato de etileno) amorfo (APET), poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(adipato de butileno-co-tereftalato), polietileno de alta densidad (HDPE) y polihidroxialcanoatos (PHA), tales como polihidroxibutirato (PHB).

Estas películas poliméricas normalmente se laminan o coextruyen con un polímero adecuado para el termosellado (véase la Tabla 1) que se pone en contacto directo con el producto.

La siguiente Tabla 1 informa de las funciones primarias de los materiales poliméricos más comunes usados en las formulaciones de envasado.

T l 1 - F n i n rim ri l rin i l m ri l m r

Propiedades de las proteínas del suero de la leche

Por otra parte, el suero de la leche es un producto natural, aunque puede venir en diversas formas y de diferentes orígenes. Como materia prima viva, también tiene alguna variabilidad inherente, y las condiciones de almacenamiento también pueden afectar sus propiedades.

Los productos de proteína pueden variar en sus propiedades a lo largo de un amplio intervalo dependiendo, por ejemplo, del material de partida, procesamiento, nacimiento o pureza. Así, en el procedimiento de la presente invención es posible usar no solo productos de WPC y WPI comercialmente disponibles, sino también WPC y WPI obtenidos de suero de la leche agrio o suero de la leche dulce.

El experto en la materia conoce diferentes técnicas para obtener concentrado o aislado de proteínas del suero de la leche de suero de la leche. Así, para concentrar las proteínas de suero de la leche nativas se puede usar una filtración en membrana de múltiples etapas y proceso de secado. La microfiltración (por ejemplo, tamaño de poro de membrana de 200 kDa), y la ultrafiltración y diafiltración combinadas (por ejemplo, tamaño de poro de membrana de 10 kDa), permiten la producción de concentrados y aislados de proteína del suero de la leche. Además, los aislados de proteína del suero de la leche también se pueden purificar usando cromatografía de intercambio iónico.

Generalmente, el producto de proteína del suero de la leche adecuado para el proceso de la presente invención muestra un alto grado de pureza, un alto contenido de masa seca, alto contenido de proteína y alto grado de nacimiento de proteína.

Según una realización de la invención, el grado de pureza de la proteína del suero de la leche (medido como el % de contenido de proteína por materia seca (m.s.)) es preferentemente entre 60-100 % de m.s., más preferentemente 80-99 % de m.s., lo más preferentemente 85-99 % de m.s. El contenido de masa seca para los polvos secos de suero de la leche está normalmente en el intervalo de 85 a 98 %.

Cuando la proteína WPC o WPI comercialmente disponible se usa en el proceso de la presente invención, se debe obtener de un modo que minimice la desnaturalización de la fracción de proteína del suero de la leche. Esto es, en particular, la fracción de proteína del suero de la leche se somete a tratamiento mínimo a alta temperatura (por debajo de 58 °C para disoluciones acuosas, evitando así la desnaturalización de la proteína) durante la concentración del suero de la leche que puede incluir las etapas de ultrafiltración, evaporación y secado por pulverización.

Nacimiento

En el contexto de la presente invención, el término "desnaturalización" se refiere a la desnaturalización inducida térmica de la proteína, en donde la proteína nativa ha experimentado cambios en su estructura secundaria o de orden superior como consecuencia de un tratamiento térmico.

Según una realización de la presente invención, el grado de nacimiento de la proteína de la disolución de recubrimiento se debe mantener en el intervalo entre 40-100 %, preferentemente 65-100 %, lo más preferentemente 75-100 % durante la etapa de recubrimiento.

Los inventores han observado que, cuando se usa proteína del suero de la leche desnaturalizada, la concentración de proteína del suero de la leche está limitada al 10 % en la aplicación desnaturalizada, sea cual sea el proceso de recubrimiento usado. Debido a la agregación de las moléculas de proteínas durante la desnaturalización, debido a enlaces disulfuro y de hidrógeno, la fracción de volumen aumenta conduciendo a una mayor viscosidad. Las concentraciones de WPI por encima de 10 % dan como resultado la formación de un gel.

Por el contrario, en el proceso según la presente invención, debido al hecho de que las proteínas nativas muestran menor viscosidad, es posible aumentar el contenido de materia seca de las disoluciones de proteína del suero de la leche. También son posibles concentraciones más altas de proteína del suero de la leche. Además, la desnaturalización tiene lugar directamente en la secadora de la máquina de recubrimiento que tiene la ventaja de que se omite una etapa en el proceso, la desnaturalización antes del recubrimiento. Esto es una gran ventaja con respecto a aspectos ecológicos (consumo de menor energía), así como económicos.

Se examinó el nacimiento de proteínas por calorimetría diferencial de barrido usando Q 2000 DSC (TA Instruments, New Castle Delaware, EE. UU.). La calorimetría diferencial de barrido es una técnica termoanalítica que mide la energía necesaria para aumentar la temperatura de una muestra y un material de referencia en función de la temperatura. En este análisis, la temperatura aumenta linealmente durante la medición (velocidad de calentamiento, por ejemplo, 10 K/min). El análisis de DSC mide la cantidad de energía necesaria para el desplegamiento de la proteína, debido a su desnaturalización (entalpía de desnaturalización). Por eso, se pueden analizar reacciones endotérmicas y exotérmicas (por ejemplo, cristalización, desnaturalización de proteínas, gelificación de almidones) en las muestras probadas. Para medir el nacimiento de proteína de productos de proteína del suero de la leche, se preparan disoluciones acuosas al 10 % de proteína a partir de WPC o WPIs a pH 7 y posteriormente se analizan. Por tanto, se taparon en platillos las muestras de las disoluciones de proteína (10 mg) y se calentaron desde 23 hasta 120 °C en la celda de DSC. El grado de desnaturalización se calcula tomando como desnaturalización cero la mayor entalpía de desnaturalización medida, que se midió para un aislado de proteína del suero de la leche comercialmente disponible: BiPro de Davisco Foods Int., EE. U^u ., con una entalpía de desnaturalización de 8,2 J/g de m.s. En disoluciones acuosas al 10 %, los picos de desnaturalización aparecen dentro del intervalo de temperatura 65 a 80 °C.

Se puede llevar a cabo un método similar para medir el nacimiento de proteína de proteína del suero de la leche en el recubrimiento secado para determinar el grado de nacimiento del producto final después de la etapa de secado. Sin embargo, las temperaturas de desnaturalización son más altas debido a la ausencia de agua. En este caso, el grado de desnaturalización se calcula tomando como desnaturalización cero el valor de la entalpía de desnaturalización de la hoja secada a 23 °C (patrón interno).

Además, las proteínas del suero de la leche disociadas actúan de plastificante. Su capacidad para unir más agua intensifica el efecto plastificante y permite la reducción o incluso ausencia completa de un plastificante en la disolución de recubrimiento de proteínas del suero de la leche.

Plastificante

Según una realización de la invención, la disolución de proteínas del suero de la leche se mezcla con plastificantes para mejorar el comportamiento termomecánico de la película. La buena procesabilidad es obligatoria, siempre que se considere un nuevo material. Por tanto, la deformabilidad y la tasa de velocidad de deformación necesitan corresponder a las de los materiales convencionales a temperaturas adecuadas. Los plastificantes, que hacen la película más flexible, permitirán ajustar la procesabilidad del material resultante.

En el contexto de la presente invención, los plastificantes se definen como "sustancias sustancialmente no volátiles, de alto punto de ebullición, de no separación, que cuando se añaden a otro material cambian las propiedades físicas y/o mecánicas de ese material". Los plastificantes reducen las fuerzas intermoleculares como el enlace de hidrógeno y permiten un mejor movimiento de las cadenas de polímero.

La presencia de un plastificante da como resultado una reducción de la fragilidad y la prevención de la fisuración. Se podrían usar los varios plastificantes ya conocidos en la técnica. En una realización preferida, el plastificante se selecciona de polietilenglicol (PEG), propilenglicol (PG), glicerol y sorbitol. Siendo particularmente preferido el uso de sorbitol o glicerol.

La cantidad de plastificante en la composición varía desde 20 - 200 % en peso basado en el contenido de materia seca de proteína del suero de la leche. Preferentemente, entre 50 - 120 % en peso, y más preferentemente entre 66 - 100 % de en peso.

Los mejores resultados usando sorbitol se obtienen con una adición a la disolución de 80-120 % en peso, basado en el contenido de materia seca de proteína del suero de la leche. Más preferentemente, con una adición de 100 % en peso de sorbitol. Mientras que, usando glicerol, los mejores resultados se obtienen añadiendo entre 50 - 80 % en peso, basado en el contenido de materia seca de proteína del suero de la leche, a la disolución. Preferentemente, añadiendo 67 % en peso de glicerol.

Materia seca

Para optimizar el máximo contenido de proteína, es necesario determinar el contenido opcional de materia seca para cada tipo de plastificante.

En el contexto de la presente invención, los términos "contenido de materia seca" o "contenido de sólidos" se refieren a la suma de la concentración de proteína y la cantidad de plastificante, junto con el contenido de otros componentes menores, tales como lactosa, sales minerales, etc.

El alto contenido de materia seca conduce a mejor eficiencia de energía y coste del proceso.

Según una realización de la presente invención, la composición de recubrimiento tiene un contenido de materia seca entre 5-75 % en peso. Preferentemente, el contenido de materia seca es entre 10-60 % en peso, más preferentemente 15-50 % en peso, siendo particularmente preferido entre 20-45 % en peso.

Según una realización de la presente invención, el contenido de proteína en la disolución de recubrimiento a aplicar sobre el sustrato es hasta 40 % p/p, preferentemente hasta 30 % p/p, y más preferentemente hasta 20 % p/p.

La cantidad de contenido de proteína en la disolución de recubrimiento depende del plastificante y su cantidad. Cuando se usa sorbitol como plastificante, la cantidad preferida de concentración de proteína es entre 15-25 % p/p, siendo particularmente preferida una concentración de proteína de 20 % p/p en la disolución de recubrimiento, que da como resultado obtener películas recubiertas con propiedades mecánicas similares a con menor concentración. Cuando se usa glicerol como plastificante, la cantidad preferida de concentración de proteína es entre 20-35 % p/p, siendo particularmente preferida una concentración de proteína de 25 % p/p en la disolución de recubrimiento. En resumen, se puede aumentar la máxima concentración de proteína del suero de la leche, que podría ser apropiadamente usada cuando se usa proteína nativa en lugar de proteína desnaturalizada:

Aplicación de proteína nativa: 20 % (Sorbitol como plastificante)

25 % (Glicerol como plastificante)

Aplicación de proteína desnaturalizada: 10 % (los 2 plastificantes)

Con respecto al máximo contenido de materia seca, también se podría incrementar:

Aplicación de proteína nativa: 30 % (Sorbitol como plastificante)

34 % (Glicerol como plastificante)

Aplicación de proteína desnaturalizada: 20 % (Sorbitol como plastificante

17 % (Glicerol como plastificante)

El contenido total de materia seca en las formulaciones de proteína del suero de la leche nativa puede ser significativamente incrementado en comparación con las formulaciones desnaturalizadas. Esto es un hecho importante para el procesamiento industrial. El mayor contenido de materia seca da como resultado tiempo de secado más corto. Además, el curado de las proteínas directamente en la secadora ahorra una etapa de procesamiento auxiliar. Las viscosidades de las formulaciones nativas y desnaturalizadas se diferencian fuertemente entre sí. Esto influye en el sistema de recubrimiento que se puede usar para la aplicación industrial.

Aditivos

Se pueden mezclar otros aditivos opcionales con la proteína del suero de la leche y el plastificante. Por tanto, según una realización de la presente invención, la composición de recubrimiento de la etapa a) comprende además otros aditivos seleccionados de antioxidantes, antimicrobianos, colorantes, pigmentos, absorbentes de ultravioleta, agentes antiestáticos, reticulantes, cargas, secuestrantes de oxígeno, absorbentes de humedad, biocidas y mezclas de los mismos.

El objetivo principal de la invención es la sustitución de capas de barrera sintéticas, tales como EVOH, por proteína del suero de la leche en aplicaciones de envasado multicapa mientras se mantiene la alta barrera de oxígeno, así como otras propiedades termomecánicas.

A medida que las películas se vuelven resistentes al rayado después de un corto periodo de envejecimiento, las aplicaciones industriales son factibles aún cuando la capa de suero de la leche no se proteja en una estructura de sándwich por, por ejemplo, una capa de sellado. Una posibilidad que podría conducir a mejor resistencia al rayado es la incorporación de iones metálicos pesados. Se pueden oxidar grupos sulfhidrilo por estos iones, ya que muestran altas afinidad entre sí.

Esta oxidación previene que los grupos tiol se intercambien con enlaces disulfuro y el reordenamiento de posiciones de aquellos, conduciendo así a puentes de disulfuro adicionales.

Modificación de proteínas del suero de la leche

Se pueden usar modificaciones para adaptar las propiedades de proteína originales a una funcionalidad deseada, por ejemplo, para hacer la formación de películas más homogéneas y, por tanto, también para prevenir la aglomeración y obtener un comportamiento de unión de películas adecuado. Estas modificaciones se aplican con el estado nativo de proteínas mantenido.

Así, según una realización de la presente invención, el proceso comprende además llevar a cabo una modificación de proteínas previamente a su uso en la etapa de recubrimiento. La modificación de proteínas se puede llevar a cabo por:

- hidrólisis enzimática mediante tratamiento con una enzima proteasa;

- modificación química introduciendo grupos químicos funcionales en las moléculas de proteínas, por ejemplo, por acetilación o succinilación;

- modificación física, por ejemplo, con alta presión dinámica.

Se usa hidrólisis enzimática si es ventajosa una reducción del peso molecular y se requiere la mayor solubilidad. Durante la hidrólisis enzimática se requiere una fuerte etapa de calentamiento para inactivar las enzimas, por tanto, en el caso de llevar a cabo una hidrólisis enzimática, la etapa de calentamiento para inactivar las enzimas debe llevarse a cabo después de la etapa de recubrimiento, es decir, durante el secado del sustrato recubierto de proteína del suero de la leche. Otra posibilidad es solo para incorporar una pequeña cantidad de proteína del suero de la leche modificada enzimática, tal que la parte total de la proteína nativa se mantenga por encima de 40 % de la cantidad de proteína total. Según una realización, la hidrólisis enzimática realizada se lleva a cabo con la enzima Alcalase® 2.4 (Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dinamarca), aunque se podrían usar otras enzimas de proteasa actualmente conocidas en la técnica.

La modificación física con alta presión dinámica es un proceso más suave que conduce a la disociación de agregados de proteína y al despliegue parcial de las moléculas. La modificación física (por ejemplo, homogeneización a alta presión con presión inferior a 2000 bares) solo tiene bajo impacto sobre el nacimiento de proteínas. La homogeneización a alta presión puede mejorar la formación de películas de proteínas parcialmente desnaturalizadas hasta cierto punto, sin embargo, redujo algo la aglomeración y puede, por tanto, contribuir a propiedades mejoradas o procesabilidad.

La modificación química conduce a mayor desnaturalización de la proteína al aumentar el grado de modificación. La acetilación con anhídrido acético inserta grupos acetilo neutros de enlace covalente al grupo amino de la proteína. Esto da como resultado un despliegue parcial del esqueleto de proteína debido a la reducida atracción electrostática entre cadenas laterales de aminoácidos opuestamente cargadas. Los efectos prácticos de la acetilación pueden implicar un ligero aumento de la solubilidad acuosa, punto isoeléctrico reducido, y tendencia reducida a gelificar con el calentamiento.

La reacción con anhídrido succínico introduce grupos succinato aniónicos unidos covalentemente a los grupos amino de lisina. La succinilación, en general, tiene mayores efectos sobre la conformación de la proteína y el comportamiento funcional que la acetilación. Las fuerzas repulsivas electrostáticas, resultantes de la potenciada carga negativa, conducen al despliegue más extenso de la cadena de polipéptidos. Las alteraciones de la funcionalidad comúnmente asociadas a la succinilación incluyen elevada solubilidad acuosa, hidratación potenciada y propiedades tensioactivas modificadas. Debido a esto, puede ser posible la potenciada formación de películas homogéneas.

Puesto que aumentar el grado de modificación química conduce, en general, a mayor viscosidad en disolución acuosa, no contribuye a mayor materia seca posible en la disolución de recubrimiento inicial. La acilación química, tanto la acetilación como la succinilación, da como resultado una reducción en la aglomeración de proteínas y aumento de la transparencia de los geles de proteína. En particular, la succinilación aumenta la resistencia del gel, así la resistencia al rayado que puede aumentar la resistencia mecánica si se usa la película de recubrimiento de proteína del suero de la leche como capa superior.

El grado de modificación es altamente dependiente de la cantidad añadida de anhídrido. Con una cantidad de 5 %, relacionada con la masa de proteína, se alcanzó un grado de modificación de aproximadamente 55 % para tanto la acetilación como la succinilación. Se logró un grado de modificación de aproximadamente 94 % aplicando 10 % de anhídrido. La adición de 20 % de anhídrido condujo a un grado de modificación de aproximadamente 97 %.

Pretratamiento del sustrato

Se pueden recubrir directamente sustratos con naturaleza polar, como PLA, EVOH. Sin embargo, es probable que la superficie de sustratos con naturaleza no polar ofrezca sitios de unión para recubrimientos de WPI. Por tanto, según una realización preferida, en caso de sustratos con naturaleza no polar como PE, la formulación basada en el suero de la leche se recubre sobre la superficie del sustrato poco después de que el sustrato pase por un pretratamiento superficial. El experto en la materia reconocería los métodos más adecuados de pretratamiento del sustrato que se van a usar para lograr las propiedades deseadas. Entre otros, es posible citar los siguientes: descarga corona y tratamiento con plasma. Según una realización preferida, el pretratamiento superficial es un tratamiento de descarga corona.

La descarga corona, así como otros tratamientos de activación superficial conocidos, da como resultado una humectabilidad, compatibilidad y adhesión del sustrato mejoradas.

El tratamiento de descarga corona es una forma de tratamiento con plasma: opera a presión atmosférica y es necesario reducir la energía superficial de muchos plásticos que incluyen películas de poliolefina. La disminución de la energía superficial significa aumentar la humectabilidad y la adhesión superficial del recubrimiento.

Este proceso se forma por diferentes partes:

- la película pasa sobre un rodillo metálico que se cubre con un material aislante;

- un electrodo metálico de aluminio, normalmente alejado 2 mm de la película;

- generador de alta frecuencia (10-20 kHz) y transformador elevador que transfiere una alta tensión (normalmente 20 kV) al electrodo.

La tensión aplicada ioniza el aire y se convierte en plasma. Consiste en iones, electrones, neutrones excitados y fotones en la región UV-visible. El flujo de corriente viene del electrodo directamente a la superficie del polímero y la oxidación tiene lugar desarrollando la introducción sucesiva de grupos funcionales polares.

El efecto del tratamiento de corona sobre la adhesión es el aumento de las fuerzas de atracción entre las moléculas líquidas y las moléculas de la superficie del sustrato.

Durante el tratamiento de corona tienen lugar dos reacciones: la producción de carbonilo y la producción de éter. La primera reacción tiene lugar a una velocidad más rápida que la segunda reacción y es la deseada. El aumento de la energía superficial es debido a la formación, al principio de las reacciones, de altos grupos polar tales como carbonilo, carboxilo e hidroxilo.

La segunda reacción es la conversión de estos grupos carbonilo en grupos éter que son grupos no polares y esto tiende a reducir la energía superficial.

Según una realización preferida, el sustrato pasa a través de un pretratamiento de corona para lograr adhesión suficiente del recubrimiento del suero de la leche al sustrato mejor que 1,5 N/15mm, según EN ISO 4624:2002.

Preparación de la disolución

Durante la preparación de la disolución de recubrimiento mezclando la disolución acuosa de proteínas del suero de la leche con el plastificante y, opcionalmente otros aditivos, se pueden formar burbujas de aire en la disolución. Por tanto, según una realización de la presente invención, antes de usar la disolución para el proceso de recubrimiento, se deben retirar las burbujas de aire para tener una capa homogénea final depositada de recubrimiento sobre el sustrato, por ejemplo poniendo la disolución en un baño ultrasónico para romper y retirar todas las burbujas de aire, o mezclando los componentes a vacío.

Especificaciones del proceso de fabricación

Según una realización de la invención, el proceso comprende etapas adicionales distintas de mezclar la proteína del suero de la leche con el plastificante y recubrir la mezcla sobre el sustrato.

Por tanto, según una realización de la presente invención, las propiedades de procesamiento de los productos de proteína del suero de la leche mejoraron en general al aumentar la pureza de la proteína y mantuvieron el nacimiento de proteína. Disminuir el contenido de minerales, en particular los iones bivalentes tales como Ca2+, da como resultado una reducida agregación durante el calentamiento de la disolución acuosa de proteínas que permite la formación de películas lisas y de cadenas finas. Además, los valores de pH lejos del punto isoeléctrico mejoraron las propiedades de formación de películas. La influencia del NaCl era independiente de la naturaleza de la proteína del suero de la leche. O nada de sal o cantidades muy pequeñas de NaCl (hasta 1 %, más preferentemente hasta 0,5 %) tuvieron un efecto deseable.

Por tanto, el proceso según la presente invención puede comprender las siguientes etapas:

a) opcionalmente

- si se usa suero de la leche agrio o dulce líquido en bruto como material de partida, procesar el suero de la leche en WPC o WPI con el grado de pureza adecuado, contenido de materia seca y grado de nacimiento; o - si se usan productos de WPC o WPI comercialmente disponibles como material de partida, procesarlos hasta que se logre un grado de pureza, contenido de materia seca y grado de nacimiento adecuados;

b) opcionalmente

- para llevar a cabo una modificación de proteínas por un método seleccionado de:

° hidrólisis enzimática, en donde la inactivación de la enzima se lleva a cabo durante la etapa de secado; ° modificación química introduciendo grupos químicos funcionales en las moléculas de proteínas, por ejemplo por acetilación o succinilación; o

° modificación física, por ejemplo con presión dinámica alta.

c)

- preparar una disolución acuosa de WPC o WPI previamente obtenido y mezclarlo con un plastificante; d) opcionalmente

- añadir aditivos adicionales seleccionados de antioxidantes, antimicrobianos, colorantes, pigmentos, absorbentes de ultravioleta, agentes antiestáticos, reticulantes, cargas, secuestrantes de oxígeno, absorbentes de la humedad, biocidas, o mezclas de los mismos;

e) opcionalmente

- retirar las burbujas de aire presentes en la disolución

f) opcionalmente

- someter el sustrato a un pretratamiento, preferentemente tratamiento de corona, para tener una buena adhesión y compatibilidad entre la capa de proteína del suero de la leche y el sustrato, y para aumentar la capacidad en húmedo del sustrato;

g)

- recubrir la composición resultante sobre la película de sustrato, mantener al menos 40 % del aislado o concentrado de proteína del suero de la leche en su estado nativo

h) opcionalmente

- secar el sustrato recubierto de proteína del suero de la leche obtenido en la etapa g).

El experto conocerá las ventajas de llevar a cabo una o más de las etapas opcionales anteriormente mencionadas, y del orden para realizarlas.

Un material de envasado que incluye al menos una o más capas de la película de sustrato recubierta de proteínas del suero de la leche que se obtiene por el método de la presente invención, siendo el material de envasado laminado con otro material, también es una de las realizaciones preferidas de la presente invención. Aunque la configuración de este material de envasado se puede seleccionar libremente según se necesite, un ejemplo representativo puede incluir proporcionar una capa de sellante para la adhesión térmica o termosellabilidad en la capa más externa y también combinar con una película de poliolefina, una película de poliéster, o similares según el uso previsto.

Propiedades de la capa de proteínas del suero de la leche

Los límites en las propiedades de barrera del oxígeno son difíciles de definir, especialmente debido a que cada mercado requiere niveles diferentes de barreras de oxígeno y humedad. El espesor de película también se puede variar para compensar la diferente eficiencia de la barrera intrínseca.

Para la evaluación de las propiedades de barrera de los productos a escala piloto, se preparan muestras para las mediciones de la velocidad de transmisión de oxígeno (OTR) y la velocidad de transmisión del vapor de agua (WVTR) en trozos de 20 x 20 cm y después se insertan en el dispositivo para el análisis.

En el análisis para OTR y WVTR, la muestra funciona como una membrana entre dos atmósferas diferentes: en ambos tipos de análisis, la cara recubierta se sitúa en la parte superior de la cámara (oxígeno puro para OTR y humedad de alto nivel para WVTR) para simular la condición más próxima a la realidad.

En caso de OTR, la cara recubierta de la hoja está en el parte donde el oxígeno puro pasa y para WVTR en la cara de 85 % de HR.

En cada caso, el resultado del análisis se registra cuando la característica medida se fija en un valor estable (estado estacionario).

Velocidad de transmisión de oxígeno

En este tipo de ensayo como en aquél para WVTR, el principio es medir la cantidad de oxígeno que se transfiere a través de la muestra durante un periodo en condición específica de temperatura y humedad relativa (23 °C y 50 % de humedad relativa (HR)).

En la cara superior de la cámara circula oxígeno puro (> 99,5 %) y en la otra cara pasa nitrógeno seco (con 3 % de hidrógeno).

El oxígeno se humidifica hasta 50 % antes de entrar en la cámara y el gas portador se purifica con el uso de un catalizador.

La medición de referencia (cero) se hace haciendo circular nitrógeno puro en la cara superior de la cámara para tener el mismo tipo de flujo y sustancia en la mitad superior y en la inferior de la celda.

La película actúa de membrana y la transferencia del oxígeno es debida a la diferencia en su presión parcial: el gas se mueve por difusión en la película hasta el momento en el que la fuerza impulsora es igual a constante y se alcanza un estado de equilibrio. La tasa de oxígeno se mide con un detector en la corriente de salida de la cara seca y este es el valor de la velocidad de transmisión de oxígeno a tener en cuenta. El resultado final se da en cm3/m2 d bar.

Los valores de permeabilidad de oxígeno y vapor de agua de los recubrimientos basados en suero de la leche se convierten en un espesor de 100 pm (Q¹⁰⁰) para permitir la comparación directa de diferentes materiales independientemente del espesor de recubrimiento. Los espesores de película se midieron con el instrumento Mahr Millimar C1216 de Mahr GmbH (Gottingen) después de las pruebas de transmisión de oxígeno. Se calculó el espesor de recubrimiento de WPI restando la base para la película de sustrato.

Velocidad de transmisión de vapor de agua

Este ensayo permite determinar la WVTR: se midió la cantidad de vapor de agua que pasa a través de la muestra durante un periodo de tiempo en condición específica de temperatura y gradiente de humedad relativa (23 °C y 85^0 % de humedad relativa).

El aparato para la medición de WVTR es similar a aquél para OTR: aquí, el nitrógeno seco (gas portador) barre la mitad inferior de la cámara, en la cara superior se pone una frita porosa impregnada con una mezcla de ácido sulfúrico y agua.

En esta parte mitad de la cámara, la HR (es igual a 85 %) se establece basándose en la relación entre la concentración de ácido y la cantidad de agua.

El nitrógeno (gas portador) se seca hasta 0 % de HR antes de entrar en la media parte inferior de la cámara por un desecante. Toma la humedad permeada a través de la muestra y la lleva al sensor para rastrear la corriente necesaria requerida para la descomposición electrolítica del agua. En este caso el resultado se indica como g/m2d. Propiedades mecánicas

Además, la película de sustrato recubierta de proteínas del suero de la leche obtenible por el proceso de la invención muestra propiedades termomecánicas adecuadas, que son requisitos previos para la procesabilidad, y también muestra capacidad adecuada para resistir las operaciones posteriores y el uso y durabilidad adecuados.

La película de sustrato recubierta de proteínas del suero de la leche obtenible por el proceso de la invención es capaz de resistir una deformación sustancial (locamente hasta 400 %) sin inicio de fisuras durante el proceso a temperaturas variable dependiendo del sustrato. Además, las propiedades térmicas también son importantes debido a las condiciones de llenado (por ejemplo, posibilidad de llenado en caliente), operaciones posteriores al envasado (posiblemente esterilización, pasteurización, tratamiento en microondas del alimento envasado, etc.) y condiciones de almacenamiento (para alimento ultracongelado). La resistencia mecánica adecuada durante toda la vida útil es necesaria para garantizar la integridad del envase.

Las propiedades mecánicas de la película recubierta de proteínas del suero de la leche sobre una película de PET obtenible por el proceso de la invención varían del siguiente modo:

La película recubierta de proteína del suero de la leche obtenible según el proceso de la presente invención muestra características adicionales adecuadas, tales como aquellas que cumplen los requisitos de aspecto de la capa, resistencia al rayado, brillo, transparencia y acabado superficial después del esfuerzo mecánico.

Adhesión

El método de medición de la intensidad del enlace mide la intensidad interlaminar que mantiene juntas dos superficies diferentes y se aplicó a las muestras de laminado (por ejemplo, PET/Capa de proteínas del suero de la leche/Adhesivo/PE). El equipo está compuesto por la misma máquina y abrazaderas usadas como para la tracción comúnmente usada y el ensayo de rasgado (portamuestras según En ISO 4624 y EN ISO 527-1). Para cada prueba, se preparan dos muestras con dimensiones 100 mm por 15 mm y se cortan según o la dirección de la máquina o la transversal. Entonces se separan las dos superficies durante una longitud de 40 mm y se mantienen en condiciones constantes de 23 °C y 50 % de humedad relativa. Los extremos de las muestras se sitúan en las abrazaderas de la máquina de tracción y se mide la intensidad del enlace.

Se mide la adhesión entre la capa de suero de la leche y el sustrato según la Norma Internacional EN ISO 4624:2002 (ensayo de arranque).

Sistemas de recubrimiento y sus requisitos de viscosidad

Según una realización de la presente invención, el proceso de recubrimiento se puede llevar a cabo por diferentes tecnologías de recubrimiento conocidas en el estado de la técnica.

La película recubierta puede pasar a través del proceso de recubrimiento diversas veces, por ejemplo, para aplicar la capa de superficie basada en suero de la leche después de la laminación de la capa de barrera basada en suero de la leche con la segunda capa estructural, o haciendo recubrimientos sucesivos para aumentar el espesor de la capa de barrera.

Se podrían prever diferentes tecnologías, frecuentemente clasificadas como procesos en seco y húmedo, para la formación de las películas basadas en suero de la leche. En el caso de las primeras, las proteínas se calientan por encima de su temperatura de transición vítrea para formar una película, mientras que en las últimas, la dispersión de proteínas se aplica para formar una película (por pulverización, cepillo, recubridora, etc.).

Según una realización de la presente invención, el proceso de recubrimiento se lleva a cabo por un proceso de lacado.

Proceso de lacado

En este método, la disolución de recubrimiento, que comprende agua, proteína del suero de la leche y plastificantes, se pone dentro de una cuba para su contención y se deposita sobre el sustrato con la ayuda de un rodillo de acero inoxidable (o de material adecuado diferente). En esta fase es posible ajustar el espesor en húmedo de la capa. Después de esto, la película es capaz de entrar dentro del túnel de secado.

Las diferentes técnicas de recubrimiento dependen de la viscosidad de la disolución que se debe depositar. Si la disolución no es muy viscosa, como las emulsiones, es mejor usar cuchillas de aire, aspas o recubridoras de barra. Es preferible el proceso de recubrimiento con rodillo puesto que ofrece el método más prometedor para el fin de industrialización por el cual la suspensión de suero de la leche se va a aplicar sobre los sustratos de plástico. Algunas variaciones de este proceso se describen en los siguientes párrafos.

El sistema de recubrimiento de grabado inverso se basa en un rodillo grabado sumergido en un tanque, donde el material de recubrimiento llena los grabados o ranuras del rodillo. El recubrimiento se deposita sobre el sustrato a medida que pasa entre el rodillo grabado y el rodillo de presión, mientras que se retira el exceso de material por la rasqueta.

En la técnica de recubrimiento por rodillo inverso, el material de recubrimiento se mide sobre el rodillo de aplicación gracias al ajuste de precisión entre el rodillo dosificador que se encuentra por encima del rodillo de aplicación. Se cepilla el material de recubrimiento del rodillo de aplicación por el sustrato a medida que pasa alrededor del rodillo de soporte inferior.

Finalmente, en el proceso de recubrimiento de barra Meyer, se deposita un recubrimiento en exceso sobre el sustrato por medio de un rodillo sumergido en un tanque. Una barra de acero roscada (la barra Meyer) permite que la cantidad requerida de recubrimiento permanezca sobre el sustrato. La cantidad se determina por el diámetro del roscado sobre la barra. Este sistema de recubrimiento provee amplias tolerancias en la precisión en las máquinas. La Tabla 2 resume los diferentes sistemas de recubrimiento y sus intervalos de viscosidad aproximada

Tabla 2.

Se puede aplicar la formulación nativa a velocidad de cizallamiento más baja, el método incluye preferentemente mediante recubrimiento por rodillo, cuchilla de aire, cortina y ranura.

Las películas recubiertas según el proceso de la presente invención con proteínas del suero de la leche nativas muestran las mismas buenas propiedades mecánicas que las recubiertas con proteínas desnaturalizadas. Sin embargo, la resistencia al rayado es bastante baja, que permite la reducción del plastificante hasta aproximadamente la mitad de la formulación de referencia desnaturalizada, y no es un problema cuando el recubrimiento se usa como una capa intermedia. Adicionalmente, la reticulación adicional de las proteínas tiene lugar durante el tiempo que refuerza la red.

Tras la etapa de recubrimiento, la película de sustrato recubierta de proteínas del suero de la leche se seca y se cura por tratamiento térmico. La desnaturalización parcial de las proteínas ocurre en esta etapa final del proceso. El método de secado de la capa líquida de recubrimiento no está particularmente limitado, por ejemplo, una técnica de contacto con rodillo caliente, una técnica de contacto con medio térmico (aire, aceite, y similares), una técnica de calentamiento de infrarrojos, una técnica de calentamiento de microondas, una técnica de calentamiento por ultravioleta, y similares. Es posible usar dos o más de estos métodos de secado simultáneamente o en tiempos escalonados para mejorar la eficiencia de secado, pero también la desnaturalización y la reticulación de proteínas. Dependiendo del modo de aplicación de calor, es posible clasificar las secadoras en dos clases diferentes:

- Secadoras directas: aquí el gas caliente se pone en contacto con el producto. En esta categoría se incluyen el túnel de secado y el secado por pulverización. En un túnel de secado se usa un flujo de aire caliente para retirar el agua del producto. Si el material que se seca es una película, se pueden usar zonas de estirado para su transporte a través del túnel, o por ejemplo, si el material tiene la forma de rebanadas se puede emplear una cinta transportadora.

- Secadoras indirectas: en estas el calor, de gas caliente, vapor de agua o fluidos térmicos, no entra en contacto con el producto que se tiene que secar. El calor desde el fluido caliente hasta el material se transfiere por conducción a través de una superficie. En esta clase están incluidas secadora giratoria, de cono, de tambor y de bandeja.

Según una realización de la presente invención, la etapa de secado se lleva a cabo en un túnel de secado. El túnel de secado puede operar teniendo una temperatura de secado casi constante o, alternativamente, es posible diseñar el túnel de secado de tal forma que se aplique un ciclo de temperatura variable a lo largo del túnel. El túnel de secado puede operar con diferentes técnicas de calentamiento simultáneamente o secuencialmente, como se enumeró previamente.

La temperatura de secado a aplicar varía desde 60 °C hasta 160 °C, preferentemente desde 100 °C hasta 140 °C. Obviamente, el grado de desnaturalización que se puede lograr durante la etapa de secado no solo depende del método de calentamiento y la temperatura, sino también del tiempo de secado que es dependiendo de la longitud de la secadora y la velocidad de recubrimiento.

Laminación

La proteína del suero de la leche es capaz de servir de buena barrera al oxígeno y puede o servir de capa superior o de capa de sándwich en un material compuesto. Después de una etapa de laminación, es posible obtener materiales compuestos apropiados con películas de polímero recubiertas de proteína del suero de la leche. Dependiendo de la posición que ocupa la capa de suero de la leche (capa superior o capa de sándwich), cumple diferentes exigencias. Además de este hecho, se puede elegir una formulación adecuada según factores como artículo envasado, estabilidad de producto en almacén o exigencias del consumidor.

Procesos posteriores

Posteriormente, la película recubierta de proteína del suero de la leche puede someterse a procesos posteriores para conformarse en envases por, por ejemplo, termosellado o termoconformado, y entonces se llena con el alimento antes de opcionalmente pasar por operaciones de envasado posteriores tales como pasteurización.

Por tanto, la película de sustrato recubierta de proteínas del suero de la leche obtenible por el proceso de la presente invención es compatible con las temperaturas y parámetros específicos posteriores al proceso para las operaciones de termosellado, termoconformado y envasado posterior tales como pasteurización, esterilización, envasado a vacío: sin figuración y sin alteración de las propiedades a largo plazo.

Propiedades del producto final

Según una realización de la invención, el sustrato recubierto basado en proteínas del suero de la leche mejora las propiedades de barrera del sustrato sobre el que se aplica: inferior a 20 cm3/m2 d bar para oxígeno (23 °C, 50 % de HR) e inferior a 50 g/m2 d para la permeación de vapor de agua (23 °C, 85 % a 0 % de HR) para proteína sobre sustrato de película de polímero como PET. Preferentemente, inferior a 5 cm3/m2 d bar para oxígeno (23 °C, 50 % de HR) e inferior a 10 g/m2 d para permeación de vapor de agua (23 °C, 85 % a 0 % de HR), más preferentemente inferior a 1 cm3/m2 d bar para oxígeno (23 °C, 50 % de HR) e inferior a 2 g/m2 d para permeación de vapor de agua (23 °C, 85 % a 0 % de HR). Los valores de OTR y WVTR anteriormente mencionados están relacionados con valores de Q¹⁰⁰, es decir, normalizados a un espesor de 100 |jm.

Aunque un espesor de la composición de recubrimiento cuando se lamina con el sustrato no está particularmente limitado, es preferentemente desde 5 hasta 50 jm, más preferentemente entre 7-20 jm. Se pueden lograr espesores mayores aplicando y secando varias capas de recubrimiento sucesivas.

Las definiciones proporcionadas en el presente documento, dentro del contexto, se pueden usar exclusivamente, o se pueden usar para complementar definiciones que, en general, se conocen por los expertos habituales en la técnica.

En toda la descripción y las reivindicaciones, la palabra "comprenden" y variaciones de la palabra, tales como "que comprende", no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes, o etapas.

Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de etapas particulares y preferidas descritas anteriormente en este documento.

Los objetos, ventajas y características adicionales de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica tras el examen de la descripción, o pueden ser aprendidos por la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no pretenden ser limitantes de la presente invención.

Descripción detallada de realizaciones particulares

Ejemplo 1. Preparación de la formulación de recubrimiento.

Se llevó a cabo la preparación de formulaciones de recubrimiento nativas y formulación de recubrimiento previamente desnaturalizadas (comparativas) del siguiente modo.

Se usó aislado de proteína del suero de la leche (WPI) BiPro de Davisco Foods International (Le Sueur) (pureza de proteína seca 97,4 %; N x 6,38) para formular los recubrimientos basados en suero de la leche en el presente estudio. Se suministraron glicerol y sorbitol usados como plastificante por Merck Schuchard OHG (Hohenbrunn) y Merck KGkA (Darmstadt), respectivamente.

Los ensayos preliminares mostraron que las disoluciones con 12 % en peso de aislado de proteína del suero de la leche están gelatinizando durante el proceso de desnaturalización (se observó concentración crítica a 12 % en peso). Por este motivo se prepararon formulaciones adicionales usando 10 % en peso de disoluciones de WPI debido a que eran más fáciles de manipular.

Se prepararon formulaciones de proteína previamente desnaturalizadas calentando disoluciones acuosas de WPI (10 % p/p de la masa total de la disolución) hasta 90 °C durante 30 min (por encima de su temperatura de desnaturalización de alrededor 58-60 °C como se mide por DSC) usando un agitador electrónico con calentamiento, Thermomix 31-1, de Vorwerk Elektrowerk GmbH & CoKG (Wuppertal). Después de enfriar las disoluciones hasta temperatura ambiente en un baño de agua, se añadió 10 % en peso de sorbitol (50 % en peso de la cantidad de materia seca basado en el contenido de materia seca de proteína del suero de la leche) y se agitó durante otros 30 min (a 200 rpm). Se realizó desgasificación por ultrasonicación en cada etapa.

Para las formulaciones nativas se omite el calentamiento, y se usó una concentración de 20 % en peso de proteína, y 10 % en peso de sorbitol basado en el contenido de materia seca de proteína del suero de la leche.

Puesto que la viscosidad de la disolución de proteína del suero de la leche era un factor limitante del proceso de recubrimiento, por motivos de comparación se usaron 10 % en peso de proteína del suero de la leche desnaturalizada y 20 % en peso de proteína del suero de la leche nativa debido a que muestran perfil de viscosidad similar.

La cantidad de plastificante se da como porcentaje y siempre se refiere a la cantidad total de proteína en la disolución.

Se usó WPI BiPro comercial como patrón interno para nacimiento máximo, es decir, se supuso 100 % de nacimiento.

Ejemplo 2. Recubrimiento y secado a escala piloto

La máquina usada para el recubrimiento de la película y el secado en una secadora de túnel continuo de aire caliente fue un modelo personalizado Floatec / Rolltec-Highdry 250 de Drytec, Hamburg-Nordstedt, Alemania. Las partes principales de la máquina son en orden:

- Unidad de corona (pretratamiento superficial del sustrato);

- Sistema de aplicación con rodillo liso (deposición de la disolución de recubrimiento sobre el sustrato);

- Túnel de secado (donde el disolvente, en este caso agua, se retira);

- Bobinado controlado (en esta zona es fundamental tener una zona de producto se

que las 2 caras de la película se peguen juntas).

Después del tratamiento de corona (200 W) de la superficie del sustrato, se recubrió con la disolución de proteína preparada según el proceso descrito en el Ejemplo 1.

Se entró la película después de la etapa de lacado (y el pretratamiento corona, 200 W) en la máquina y se movió progresivamente a través del túnel en contacto con aire caliente. Para la operación de recubrimiento se usó un rodillo de grabado.

En la primera sección del túnel, el aire caliente solo procede del lado inferior para calentar el sustrato y para retirar las partículas sucias y el aire atrapado contenido en la disolución de suero de la leche. En la segunda sección, el flujo de aire procede de ambos lados de la máquina y el secado de la capa de suero de la leche empieza desde arriba también.

El aire caliente sale de las boquillas dispuestas todas a lo largo de la longitud de la máquina para tener un flujo constante sobre toda la superficie de secado y para mantener constante la temperatura de operación también. Cuando la película salió de la máquina, se evaporó todo el agua y la capa sólida depositada sobre el sustrato polimérico estuvo compuesta solo por las proteínas y los plastificantes.

La secadora proporciona 8000 m3 / h de aire y se recirculó 1/4 de este volumen.

La longitud del túnel de secado fue 4,2 m y la velocidad de los rodillos que tiran del sustrato fue 3 m/min, esto significa que el tiempo de secado fue 1,4 minutos en este ejemplo. Dependiendo de las condiciones de secado (por ejemplo, la velocidad del aire), se puede realizar más rápido el secado.

El espesor de recubrimiento seco resultante varía entre 5 y 6 pm.

Ejemplo 3. Producción de un laminado

El objetivo de este ejemplo era obtener buenas propiedades de barrera contra el oxígeno y vapor de agua comparables a las obtenidas usando material tal como etileno-alcohol vinílico (EVOH) como capa de barrera.

Se produjeron dos laminados diferentes: uno usando una disolución de recubrimiento de proteínas nativas del suero de la leche y el otro usando una disolución de recubrimiento de proteínas completamente desnaturalizadas del suero de la leche (disoluciones obtenidas como se describe en el Ejemplo 1).

Para esta muestra se usó una hoja de coma para el recubrimiento que se secó como se describe en el Ejemplo 2. El primer laminado se formó así usando disolución de proteína del suero de la leche nativa:

- Sustrato de PET (12 pm);

- Capa de suero de la leche (5-6 pm);

- Adhesivo (1-3 pm):

- PE (30 pm).

Se recubrió el PET con disolución de proteína del suero de la leche nativa y se secó a 140 °C, para obtener una desnaturalización significativa de las proteínas.

Se depositó la disolución de adhesivo sobre el PE siempre con el uso de un rodillo de grabado y luego se secó a una temperatura de 60 °C.

Esta disolución de adhesivo estuvo compuesta de:

- Liofol UK 3640 / Harter UK 6800 en una relación de 50:1;

- Acetato de etilo como disolvente.

Se mezcló inicialmente Liofol (300 g) con acetato de etilo (434 g) y después se añadió Harter (6 g) a una disolución. Se debe considerar que 1 kg de disolución de Liofol / Harter y 1,42 kg de disolvente dieron una disolución final con 30 % en peso de contenido de materia seca.

Se pusieron PET recubierto y PE recubierto dentro de la máquina de lacado y se laminaron usando dos cilindros que giraban en dirección opuesta (la zona de laminación está dispuesta en la última parte de la máquina, cerca de la unidad de desbobinado).

Para la producción de un producto laminado usando disolución de proteína del suero de la leche desnaturalizada, se usó el mismo procedimiento. El sustrato se recubrió con la disolución de proteínas completamente desnaturalizadas y se secó a una temperatura de 105 °C (la temperatura se consideró suficiente para tener un proceso de secado perfecto). La humedad residual está en el mismo intervalo en los 2 procesos (3,3 % para la formulación nativa y 3,6 % para la previamente desnaturalizada), que muestra que la ligera diferencia en la temperatura no afectó la eficiencia de secado.

Ejemplo 4. Evaluación de las propiedades de barrera

Se prepararon las muestras para las mediciones de OTR y WVTR en trozos de 20 x 20 cm y después se insertaron en el dispositivo para el análisis como se describe en la descripción de medición de las propiedades de barrera. Valores de entalpia de desnaturalización de las hojas recubiertas preparadas según el Ejemplo 2:

El grado de desnaturalización se calcula tomando como desnaturalización cero el valor de la entalpia de desnaturalización de la hoja secada a 23 °C:

^ Desn¡

% de desn = 100 - *100

v Desn23

donde Desnx y Desn23 son respectivamente el valor de la entalpia de desnaturalización a la temperatura de secado general x y 23 °C.

Se midió OTR según DIN 53380-3 (DIN, 1998) con un instrumento de Brugger Feinmechanik GmbH que se localizó en un laboratorio de aire acondicionado a 23 °C. Se dispuso la película recubierta entre dos celdas de medición. Después de aclarar las dos cámaras con nitrógeno para determinar el valor de referencia (en caso de cualquier fuga), se pasó una corriente de oxígeno a través de la primera cámara, mientras que la otra cámara se purgó con nitrógeno como gas portador. Para garantizar que solo el nitrógeno puro pasa a través de la segunda cámara, se indujo nitrógeno y 2 % de hidrógeno. En el catalizador, el hidrógeno reacciona en caso de presencia de oxígeno y forma agua. Para crear HR de 50 % se pasó gas portador y oxígeno a través de los humidificadores. Con el tiempo, el oxígeno pasa la película y se disuelve en el gas portador que pasa un detector. El detector electroquímico permite que las moléculas de oxígeno reaccionen en el cátodo de grafito y el ánodo de cadmio (saturado en potasa caustica) y generen corriente eléctrica que es proporcional a la cantidad de oxígeno.

La medición se terminó cuando se obtuvo un estado estacionario (durante al menos 10 horas). Como valor de OTR, se establece la diferencia entre el valor medido y el valor de referencia en términos de cm3/m2 dbar.

Se determinaron dos muestras y se usó el valor promedio para cálculos adicionales como Q¹⁰⁰. En caso de desviación > 10 % se hizo una tercera determinación. La HR en ambas caras de la película fue 50 %.

La siguiente tabla contiene la entalpía de desnaturalización, grado de desnaturalización después del secado, WVTR y OTR de los productos obtenidos como se describen en el Ejemplo 2:

Se calcula el grado de desnaturalización tomando como desnaturalización cero el valor de la entalpía de desnaturalización de la hoja secada a 23°C (patrón interno).

Se puede confirmar el mayor nacimiento de las proteínas usadas considerando la entalpía de desnaturalización respectiva que disminuye aplicando mayores temperaturas de secado. Es posible lograr valores similares de OTR y WVTR en comparación con las formulaciones de proteína previamente desnaturalizadas.

Usando el método de intensidad del enlace del laminado, no fue posible separar las capas puesto que el sustrato (PET) se rompió a 5,5 - 6 N / 15 mm antes. Por tanto, se realizó el método de medición de adhesión según la Norma Internacional EN ISO 4624:2002 (ensayo de arranque).

Los resultados del ensayo de arranque mostraron que las capas basadas en suero de la leche muestran excelente adhesión debido a los sustratos pretratados con corona donde se aplicó con fuerzas de pelado con respecto al patrón, ya que solo se observaron fallos cohesivos en los sustratos como opuestos a las fracturas adhesivas en la interfase capa basada en suero de la leche / sustrato. Se puede llegar a la conclusión de que la carga de fisuración promedio era 2 N.

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de preparación de una película de sustrato recubierta de proteínas del suero de la leche para envasado, que comprende las siguientes etapas:

a) proporcionar una composición de recubrimiento que comprende una disolución acuosa de proteína del suero de la leche, que tiene al menos 40 % en su estado nativo, siendo la proteína del suero de la leche seleccionada del grupo que consiste en un aislado de proteína del suero de la leche, un concentrado de proteína del suero de la leche, y una mezcla de los mismos; y

b) aplicar directamente la composición de recubrimiento de la etapa a) sobre una película de sustrato para obtener una película de sustrato recubierta en donde el recubrimiento tiene al menos 40 % de la proteína del suero de la leche en su estado nativo; y

c) secarla a una temperatura entre 60-160 °C.

2. El proceso según la reivindicación 1, en donde la composición de recubrimiento tiene un contenido de materia seca entre 5-75 % en peso.

3. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, que comprende además la adición de un plastificante seleccionado del grupo que consiste en polietilenglicol, propilenglicol, glicerol y sorbitol a la composición de recubrimiento de la etapa a), en donde el plastificante está presente en la composición de recubrimiento en una cantidad entre 20 - 200 % en peso basado en el contenido de materia seca de proteína del suero de la leche.

4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que comprende además un pretratamiento superficial del sustrato, seleccionado del grupo que consiste en descarga corona y tratamiento con plasma antes de aplicar la composición de recubrimiento de la etapa a) sobre la película de sustrato.

5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la composición de recubrimiento de la etapa a) comprende además otros aditivos seleccionados de antioxidantes, antimicrobianos, colorantes, pigmentos, absorbentes de ultravioleta, agentes antiestáticos, reticulantes, cargas, secuestrantes de oxígeno, absorbentes de la humedad, biocidas, y mezclas de los mismos.

6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, que comprende además una etapa previa en donde la proteína del suero de la leche se somete a una modificación por acetilación, una modificación por succinilación, una modificación enzimática, o a una homogeneización a alta presión.

7. El proceso según la reivindicación 6, en donde la modificación se lleva a cabo mediante tratamiento con anhídrido acético, anhídrido succínico o una enzima proteasa.

8. Un sustrato recubierto de proteína del suero de la leche obtenible por el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1-7.

9. El sustrato recubierto de proteína del suero de la leche según la reivindicación 8, que tiene menos de 20 cm3/m2 d bar de velocidad de transmisión de oxígeno medida a 23 °C y 50 % de humedad relativa; menos de 50 g/m2 d para la velocidad de permeación de vapor de agua medida a 23 °C y 85 % a 0 % de humedad relativa; los valores de permeación de oxígeno se normalizaron hasta un espesor de 100 pm; y en donde el espesor de la composición de recubrimiento cuando se lamina con el sustrato comprende desde 5 hasta 50 pm; y el sustrato es PET.

10. El sustrato recubierto de proteína del suero de la leche según cualquiera de las reivindicaciones 8-9, en donde la composición de recubrimiento comprende sorbitol como plastificante y el contenido de proteína del suero de la leche está entre 15-25 % p/p.

11. El sustrato recubierto de proteína del suero de la leche según cualquiera de las reivindicaciones 8-9, en donde la composición de recubrimiento comprende glicerol como plastificante y el contenido de proteína del suero de la leche es entre 20-35 % p/p.

12. Película de envasado que comprende al menos uno o más del sustrato recubierto de proteína del suero de la leche como se define en cualquiera de las reivindicaciones 8-11.

13. Uso del sustrato recubierto de proteína del suero de la leche como se define en cualquiera de las reivindicaciones 8-11 como película de envasado.

14. Un alimento, producto farmacéutico o cosmético envasado en una película de envasado como se define en la reivindicación 12.