ES2743764T3 - Método novedoso de despolimerización de la lignina - Google Patents

Método novedoso de despolimerización de la lignina Download PDF

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Abstract

La invención describe un nuevo procedimiento para la despolimerización de lignina que comprende las etapas de: proporcionar un licor negro procedente del tratamiento de la deslignificación de la biomasa; concentrar dicho licor negro; someter el licor negro concentrado a tratamiento hidrotermal; añadir a la mezcla de reacción obtenida en la etapa anterior un ácido; separación del precipitado de la fase líquida resultante en la etapa anterior, y extracción a partir de la fase líquida recuperada de los productos aromáticos de despolimerización de la lignina tales como fenol, cresoles, catecol y sus derivados (3-metilcatecol, 4-metilcatecol y 4-etilcatecol).

Description

DESCRIPCIÓN
Método novedoso de despolimerización de la lignina
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método novedoso de despolimerización de lignina que parte de un licor negro que la contiene procedente de la deslignificación de la biomasa.
Antecedentes de la invención
Los métodos de degradación de la lignina actuales en el estado de la técnica son diversos y aunque usan un amplio intervalo de métodos y condiciones de funcionamiento, todos poseen desventajas similares. Existen numerosos procesos que permiten la degradación de la lignina pero todos poseen algunos problemas que limitan el uso de los mismos a escala industrial. Entre otras cosas, debido a una inadecuada adaptación a las necesidades industriales y/o incompatibilidad con los requisitos medioambientales cada vez más estrictos.
Entre estos métodos para la despolimerización de la lignina, pueden citarse como ejemplo los siguientes: el método descrito en el documento US 5.807.952 basado en la pirólisis; un método solvotérmico descrito en el documento US 5.959.167; métodos que usan catalizadores a base de metales de transición (documento US 2.220.624), un método en presencia de sales fundidas de un hidróxido de fórmula general M(OH)n o una mezcla de hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos (documento US 20130066116) o un método hidrotérmico en donde la lignina se somete en medio básico a presión y temperatura.
A. Toledano, et al. (Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2012, 87(11), 1593-1599) describe un proceso para el tratamiento alcalino de lignina derivado de podas de olivo (por tratamiento con organosolv) seguido de despolimerización catalizada con base, acidificación, filtración para retirar lignina y coque residuales y extracción.
Todos estos métodos actuales de despolimerización de lignina, que permiten la revalorización de la misma y la obtención de productos fenólicos con alto valor añadido, presentan sin embargo desventajas, de las cuales una es común a todos; parten de la lignina sólida precipitada. La lignina sólida se obtiene a partir de biomasa en general que se somete a una etapa de pasteado, de la cual se obtiene como subproducto un licor negro (o lejía negra), al cual se le añade un ácido que ocasiona la precipitación de la lignina. El precipitado de lignina se aísla y la lignina sólida precipitada resultante se somete a un método de despolimerización.
Para la precipitación de la lignina es necesario llevar a cabo una serie de etapas de proceso que alargan el método global del tratamiento de biomasa para la obtención de compuestos aromáticos. Adicionalmente, la precipitación de la lignina comprende el uso de elementos adicionales, tales como filtros y reactivos que encarecen obviamente el método en su conjunto y lo complican.
A la vista de lo que se ha expuesto, sigue existiendo la necesidad de proporcionar un método más sencillo, eficiente y económico que sea escalable a nivel industrial, que proporcione compuestos aromáticos con altos rendimientos, superando al menos parte de las desventajas de los métodos del estado de la técnica actual.
Descripción de la invención
Figura 1: representación esquemática de una realización del método de obtención de un licor negro con lignina despolimerizada (9) a partir de biomasa (1) (por ejemplo: cáscara de almendra)
Figura 2: representación esquemática del tratamiento de la lignina despolimerizada (9) para obtener los productos fenólicos ( 18 ).
Figura 3: representa el cromatograma obtenido por medio de análisis de cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-EM) de aceite obtenido en el Ejemplo 1 con NaOH.
Figura 4: representa el cromatograma obtenido por medio de análisis de cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-EM) de aceite obtenido en el Ejemplo 1 con KOH.
Descripción de la invención
En un primer aspecto, la invención se refiere a un método para la despolimerización de lignina que comprende las siguientes etapas:
(i) Proporcionar un licor negro obtenido a partir del tratamiento alcalino de la deslignificación de la biomasa; (ii) Concentrar dicho licor negro hasta que el volumen inicial del mismo se reduzca a la mitad;
(iii) Someter el licor negro concentrado a tratamiento hidrotérmico;
(iv) Añadir un ácido a la mezcla de reacción obtenida en la etapa anterior;
(v) Separar el precipitado de la fase líquida resultante en la etapa anterior; y
(vi) Extraer, a partir de la fase líquida recuperada, los productos de despolimerización de la lignina.
El tipo de biomasa que puede someterse a este método, en lo sucesivo en el presente documento el método de la invención, es biomasa lignocelulósica que contiene, entre otros polímeros, lignina. La lignina es una macromolécula fenólica, cuya estructura aún no está perfectamente elucidada. Está presente entre las paredes celulares de numerosas plantas, específicamente en la madera, a las que confieren rigidez. La biomasa utilizable en la presente invención puede derivar de la madera, de residuos verdes en general o de la paja por ejemplo. En una realización particular, procede de la cáscara de frutos secos, tales como la cáscara de almendra.
La lignina se encuentra disponible en los licores negros que resultan como subproductos de los tratamientos de deslignificación de la biomasa, por ejemplo, la que tiene lugar durante la producción de papel para obtener celulosa (pasta de papel) que genera estos subproductos también llamados lejías negras o de la producción de bioetanol de segunda generación.
La deslignificación de la biomasa es un proceso conocido en el estado de la técnica que consiste en llevar a cabo un tratamiento alcalino de la biomasa, usando preferentemente hidróxido sódico o hidróxido potásico en una concentración típica del 15 % en peso de base con respecto al peso de solución empleada en la deslignificación (véase la Figura 1, donde (1) representa la biomasa, (2) la etapa de deslignificación). En el ejemplo de la presente invención, se usa por ejemplo una relación de sólido a líquido de 1:10 en peso y se lleva a cabo en autoclave a 121 °C.
El producto que se produce a partir de la deslignificación se filtra generalmente en primer lugar con una malla metálica y después un filtro de paño para separar cualquier residuo sólido de la fase líquida donde se disuelve la lignina (licor negro) (véase la Figura 1, (3) donde se representa de forma esquemática esta etapa de filtrado, (5) la pasta deslignificada y (4) el licor negro resultante).
En la etapa (ii), el licor negro (4) se concentra mediante cualquier técnica convencional (Figura 1, (6)). En una realización particular, se lleva a cabo por evaporación bien a presión atmosférica o bien aplicando vacío y con temperatura, por ejemplo usando un rotavapor con un baño de agua. Normalmente la concentración se hace a 60 °C y vacío de 0,02 MPa.
La concentración del licor negro (4) se lleva a cabo hasta reducir el volumen inicial del mismo a la mitad (véase (7) en la Figura 1, que representa el licor concentrado). Preferentemente, debe llevarse a cabo evitando que precipite la lignina. En este contexto, los inventores han observado que de este modo se obtiene un muy buen rendimiento de la despolimerización y además se evita un gasto excesivo de energía en concentrar aún más el licor negro lo cual lleva solo una pequeña mejora adicional del rendimiento.
El tratamiento hidrotérmico al que se somete el licor negro es un tratamiento convencional bien conocido por un experto en la materia. Durante el tratamiento, tiene lugar la despolimerización de la lignina. Esta etapa (iii) se representa en la Figura 1 por medio del elemento (8) tras la cual se obtiene (9): una mezcla de reacción. Este tratamiento se lleva a cabo generalmente en presencia de una base, a una temperatura entre 250-500 °C y alta presión, generalmente entre 5-30 MPa. En una realización preferida de acuerdo con la presente invención, el tratamiento hidrotérmico se lleva a cabo a 300 °C, 9 MPa y en agitación continua. Durante este tratamiento, la lignina se despolimeriza y se obtiene una mezcla de reacción que contiene la lignina despolimerizada a partir de la cual es posible separar los productos obtenidos. Los tiempos de despolimerización suelen estar comprendidos entre 30 minutos y 2 horas dependiendo, por ejemplo, de las condiciones de despolimerización.
Para la separación de los productos obtenidos que están en la mezcla de reacción (Figura 1, (9), y Figura 2 (9)) resultante de la etapa (iii) se añade un ácido, tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o una mezcla de ambos a la mezcla de reacción (Figura 2, (10)). Se añade en una cantidad que permita alcanzar un valor de pH de 1. A este valor de pH, los inventores han observado que se logra la precipitación total de todo el residuo formado en la reacción de despolimerización. El pH puede ajustarse a un valor superior a 1 pero en ese caso se dificulta la extracción líquidolíquido posterior, ya que se ha observado que aparece un precipitado.
Después se lleva a cabo la etapa de separación del precipitado de la fase líquida, por ejemplo mediante filtración, aunque puede usarse cualquier otro medio de separación convencional. En una realización particular, la filtración se lleva a cabo usando un filtro con un diámetro de poro de 7-12 pm. En la Figura 2, (11) representa la mezcla de reacción acidificada, (3) la etapa de filtrado, (12) el precipitado y (13) la fase líquida.
La fase líquida (13) separada en la etapa anterior se somete a una etapa de extracción de los productos de despolimerización (14). La extracción produce una fase acuosa (16) y una fase orgánica (15). La extracción se lleva a cabo preferentemente con acetato de etilo ya que es el producto más apropiado para disolver los monómeros formados, aunque también pueden usarse otros disolventes orgánicos tales como éter dietílico, acetato de vinilo o acetato de n-butilo.
El método de la invención también comprende recuperar los productos de despolimerización.
La recuperación se lleva a cabo mediante las etapas de: (a) evaporar el disolvente de la fase líquida orgánica resultante de la extracción; (b) resuspender el aceite orgánico resultante de la etapa (a) en un disolvente orgánico; y (c) someter la suspensión resultante a una separación por cromatografía.
La evaporación (representada en (17), Figura 2) se lleva a cabo por ejemplo en un rotavapor a una temperatura típica de 50 °C y al vacío (por ejemplo a 0,02 MPa) hasta la completa eliminación del disolvente usado en la extracción líquido-líquido. El aceite aislado resultante (sin disolvente) (18) se pesa para conocer el rendimiento y resuspende (disuelve) en el mismo disolvente usado en la extracción, preferentemente en acetato de etilo [pero con Cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC)]. Después la suspensión se somete a cromatografía, por ejemplo, cromatografía de gases para separar los compuestos presentes.
Estos compuestos son generalmente aromáticos y esencialmente son de la familia de los fenoles. Entre los compuestos que pueden obtenerse, en forma de mezcla, se encuentran el fenol, cresoles, catecol y sus derivados (3-metilcatecol, 4-metilcatecol y 4-etilcatecol).
La Figura 1 representa de forma esquemática las etapas del método de la invención (i) a (iii). La biomasa se sitúa en (1) y en (2) se somete a tratamiento alcalino de deslignificación descrito anteriormente. El producto resultante se filtra en (3) dando lugar a pasta deslignificada (5) y un licor negro (4). El licor negro se concentra de acuerdo con la etapa (ii) del método de la invención en (6) y a continuación el licor concentrado (7) se somete a la despolimerización (etapa (iii) del método de la invención), representado en (8), para dar la mezcla de reacción representada en (9).
La Figura 2 representa la continuación del método donde la mezcla de reacción (9) se acidifica de acuerdo con la etapa (iv) del método de la invención en (10) para rendir una mezcla acidificada (11) que se somete a una etapa de filtrado (3), para producir un precipitado sólido (12) y una fase líquida (13) separados de acuerdo con la etapa (v) del método de la invención. La extracción líquido-líquido, etapa (vi) del método de la invención, está representada como (14) da lugar a una fase acuosa (16) y una fase orgánica (15). A partir de esta fase por ejemplo por evaporación del disolvente en (17) se obtiene un aceite con los productos de despolimerización (18).
El método de la invención es más económico y más interesante desde el punto de vista medioambiental debido a lo que se ha mencionado anteriormente. Permite dar salida a un subproducto industrial, la lejía negra, y la revalorización de la misma por medio de la obtención de una mezcla de compuestos orgánicos de alto valor añadido que pueden utilizarse en numerosas industrias y aplicaciones.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se trituraron 50 gramos de cáscara de almendra en un molino de martillo Retsch 2000 para producir astillas de 4-6 mm libres de pequeñas piedras, polvo y tierra.
A continuación los 50 gramos de cáscara de almendra molida se introdujeron en un recipiente de 1 litro implementado en vidrio de borosilicato 3.3 de acuerdo a la norma DIN EN ISO 4796-1 junto con 500 gramos de una solución de KOH al 15 % en peso. Se llevó a cabo el proceso de deslignificación en autoclave durante 90 min, a una temperatura de 121 °C y una presión de 0,2 MPa.
Después del proceso de deslignificación la mezcla de reacción se filtró en primer lugar con una malla metálica (tamaño del orificio de 2 mm) y posteriormente con un filtro de paño para separar el residuo sólido del licor negro donde estaba disuelta la lignina. Después de esto, se concentró el licor negro hasta reducir su volumen a la mitad, usando un rotavapor, a 60 °C en una atmósfera de vacío (0,02 MPa). Una vez que el licor se concentró, se llevó a cabo el proceso de despolimerización.
El proceso de despolimerización se llevó a cabo de la siguiente manera. Se introdujeron 30 gramos del licor concentrado en un reactor de acero a presión. Las condiciones fueron: 300 °C, 80 min, 9 MPa y agitación continua. Una vez se hubo llevado a cabo el proceso de despolimerización de la lignina contenida en el licor negro, se separaron entonces los productos.
Para este fin, la mezcla de reacción obtenida después del proceso de despolimerización se acidificó con HCI hasta alcanzar un pH de 1. Cuando se llevó a cabo esta adición de ácido, se produjo un precipitado (residuo) que se eliminó por filtración con un papel de filtro de un diámetro de poro de 7-12 pm. Se llevó a cabo una extracción líquido-líquido con acetato de etilo en la fase líquida, donde se encontraban los productos de despolimerización de la lignina. Este proceso de extracción se llevó a cabo hasta que al añadir acetato de etilo no se observó ningún cambio en el color en el disolvente, esto es, no se extraían más productos de la fase acuosa. Después de dicho proceso de extracción, los productos fenólicos derivados de la lignina, se encontraban en la fase orgánica. Esta fase orgánica se sometió a un proceso de evaporación para eliminar el disolvente y aislar los productos de despolimerización de la lignina. La evaporación se realizó en un rotavapor a 50 °C y en atmósfera de vacío (0,02 MPa).
Una vez se hubo eliminado todo el disolvente (acetato de etilo), se concluyó la evaporación y se obtuvieron 0,337 gramos de un aceite que contenía los compuestos de despolimerización de la lignina.
A continuación se muestran los resultados concretos para el caso descrito y para el mismo caso usando NaOH al 15 % en peso en lugar de KOH.
Los cálculos del aceite obtenido se llevaron a cabo con respecto a tres parámetros: lignina contenida en el licor negro, materia orgánica contenida en el licor negro y con respecto al total del licor negro.
i.
Figure imgf000005_0002
Los productos generados tras la despolimerización directa de la lignina se han identificado mediante cromatografía de gases/espectroscopia de masas (GC-EM). Los compuestos más representativos y que además se han cuantificado se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 2. Porcentaje en peso con respecto al aceite de las unidades monoméricas de compuestos fenólicos obtenidos
Figure imgf000005_0001
En la Figura 3 se muestra el cromatograma obtenido mediante GC-EM del análisis del aceite producido tras la despolimerización de la lignina con NaOH y en la Figura 4 con KOH.
La invención no está limitada a las realizaciones concretas que se han descrito, sino que abarca también, por ejemplo, las variantes que pueden llevarse a cabo por el experto medio en la materia dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la despolimerización de lignina que comprende las siguientes etapas:
(i) Proporcionar un licor negro obtenido a partir del tratamiento alcalino de la deslignificación de la biomasa; (ii) Concentrar dicho licor negro hasta que el volumen inicial del mismo se reduzca a la mitad;
(iii) Someter el licor negro concentrado a tratamiento hidrotérmico;
(iv) Añadir un ácido a la mezcla de reacción obtenida en la etapa anterior;
(v) Separar el precipitado de la fase líquida resultante en la etapa anterior; y
(vi) Extraer, a partir de la fase líquida recuperada, los productos de despolimerización de la lignina.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la concentración se lleva a cabo a 60 °C y a un vacío de 0,02 MPa.
3. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde el tratamiento hidrotérmico se lleva a cabo a 300 °C, 9 MPa y con agitación continua.
4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el ácido que se añade en la etapa (iv) es ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o una mezcla.
5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la cantidad de ácido añadida es aquella requerida para ajustar el pH a 1.
6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la separación del precipitado de la fase líquida se lleva a cabo por filtración.
7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la extracción de los productos de despolimerización se lleva a cabo con acetato de etilo.
8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que también comprende recuperar los productos de despolimerización.
9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la recuperación comprende llevar a cabo las siguientes etapas: (a) evaporar el disolvente de la fase líquida orgánica resultante de la extracción; (b) resuspender el aceite orgánico resultante de la etapa (a) en un disolvente orgánico; y (c) someter la suspensión resultante a separación por cromatografía.
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