ES2733630T3

ES2733630T3 - Método de producción de nanopartículas de MSnx como materiales anódicos para una batería recargable

Info

Publication number: ES2733630T3
Application number: ES15179106T
Authority: ES
Inventors: Maksym V Kovalenko; Marc Walter
Original assignee: Belenos Clean Power Holding AG
Current assignee: Belenos Clean Power Holding AG
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2019-12-02
Anticipated expiration: 2035-07-30
Also published as: JP2017031506A; CN106410172B; EP3124137A1; KR101974696B1; CA2935634A1; CN106410172A; US10259046B2; JP6244415B2; CA2935634C; KR20170015172A; EP3124137B1; US20170028476A1; KR20170135786A; PL3124137T3

Abstract

Un método para la producción de nanopartículas de MSnx, donde M es un elemento seleccionado del grupo formado por Co, Mn, Fe, Ni, Cu, In, Al, Ge, Pb, Bi, Ga y 0 < x <= 10, el cual comprende las etapas de: - sintetizar nanopartículas de Sn reduciendo una sal de estaño con una solución de un hidruro en un disolvente polar anhidro, separando de la solución las nanopartículas sólidas de Sn resultantes y lavando las nanopartículas de Sn, - sintetizar nanopartículas de M reduciendo una sal metálica con una solución de un hidruro en un disolvente polar anhidro, separando de la solución las nanopartículas sólidas de M resultantes y lavando las nanopartículas de M, - mezclar mecánicamente dichas nanopartículas de Sn y dichas nanopartículas de M para convertirlas en nanopartículas de MSnx, efectuando la mezcla mecánica mediante un molino de bolas en presencia de aire.

Description

DESCRIPCIÓN

Método de producción de nanopartículas de MSnx como materiales anódicos para una batería recargable

Ámbito de la presente invención

La presente invención se refiere en general a un método de producción de nanopartículas de MSnx como materiales anódicos para una batería recargable, en particular a una batería de iones de sodio o litio, y a un método para producir un ánodo formado por dichos materiales.

Antecedentes de la presente invención

A pesar de la extensa investigación realizada en las últimas décadas sobre materiales para baterías recargables de iones litio, el grafito sigue siendo el material anódico más utilizado en las celdas comerciales. Sin embargo el grafito tiene una capacidad específica y volumétrica relativamente baja (372 mAhg-1; 820 mAhcm-3) en comparación con muchos materiales de aleación (por ejemplo, Si, Ge, Sn) y de conversión (p.ej. Fe3O4, MoS2, SnSb). Aunque estos materiales suelen experimentar cambios masivos de volumen durante la litiación/deslitiación, se ha demostrado para muchos sistemas que este problema se puede mitigar empleando materiales nanoestructurados. [1] Sin embargo la comercialización de estos ánodos de aleación o conversión de alta capacidad se ha visto obstaculizada por diversas razones. Sobre todo en el caso de los ánodos de conversión, una fracción importante de la capacidad suele obtenerse a potenciales superiores a 1,0 V, en comparación con Li+/Li, lo cual da lugar a bajas densidades de energía para las correspondientes celdas completas. Por otro lado, la síntesis de materiales para baterías suele ser demasiado costosa o difícil de implementar a escala industrial. Entre los pocos materiales que son realmente adecuados para reemplazar el grafito en las celdas comerciales se encuentra el Sn, porque reúne la mayoría de propiedades cruciales: capacidad volumétrica y específica alta (-7300 mAhcm-3, 992 mAhg-1), bajo potencial de deslitiación, gran conductividad eléctrica y precio razonable. De hecho, los ánodos basados en un nanocompuesto amorfo de Sn-Co-C se están utilizando actualmente en la batería Nexelion™ de Sony, lo cual ha motivado una intensa investigación sobre los ánodos basados en Co-Sn para baterías de iones litio. [2]

La publicación de Ricardo Alcantara y otros “Structural and Electrochemical Properties of Micro- and Nano-Crystalline CoSn Electrode Materials [Propiedades estructurales y electroquímicas de los materiales electródicos de CoSn microy nanocristalinos]’, Chemphyschem - un diario europeo de física química y química física - vol. 9, n° 8, 2 de junio de 2008, páginas 1171-1177, describe un primer método para producir micropartículas de CoSn, pulverizando primero Co y Sn en un molino de bolas y calentando después la mezcla resultante a 500°C. En esta publicación también se describe un segundo método para producir nanopartículas de CoSn, reduciendo SnCl2 anhidro y Co(COOCH3^4-H2O y calentando a 265°C.

La publicación de Sang-Soo Chee y otros “Reduction synthesis of tin nanoparticles using various precursors and melting behaviour [Síntesis reductora de nanopartículas de estaño utilizando varios precursores y patrón de fusión]”, Electronic Materials Letters, vol. 8, n° 6, 1 de diciembre de 2012, páginas 587-593, revela que las nanopartículas de Sn preparadas tienen unos puntos de fusión inferiores a 131,1°C. Se afirma además que las nanopartículas de Sn se fundieron durante el primer calentamiento, se aglomeraron inmediatamente entre sí y se transformaron en partículas más grandes.

Por lo tanto se necesitan urgentemente materiales adecuados para reemplazar el grafito como ánodo, a fin de mejorar la densidad energética de la batería recargable, en particular de las baterías de iones litio, para aplicaciones cada vez más importantes, como la electrónica portátil o los automóviles eléctricos.

Por consiguiente es necesario desarrollar un método barato y sencillo que permita la producción de nanopartículas de MSnx que tengan un alto rendimiento electroquímico como materiales anódicos para baterías recargables, en particular para baterías de iones litio.

Revelación de la presente invención

Así, un objeto general de la presente invención es el de proporcionar un método para la producción de nanopartículas de MSnx, donde

M es un elemento seleccionado del grupo formado por Co, Mn, Fe, Ni, Cu, In, Al, Ge, Pb, Bi, Ga y 0 < x < 10, y preferiblemente 0 < x < 3

Según la presente invención, el método para la producción de nanopartículas de MSnx comprende las etapas de: - sintetizar nanopartículas de Sn reduciendo una sal de estaño con una solución de un hidruro en un disolvente polar anhidro, separando de la solución las nanopartículas de Sn sólidas formadas y lavando las nanopartículas de Sn, - sintetizar nanopartículas de M reduciendo una sal metálica con una solución de un hidruro en un disolvente polar anhidro, separando de la solución las nanopartículas de M sólidas formadas y lavando las nanopartículas de M, - mezclar mecánicamente dichas nanopartículas de Sn y dichas nanopartículas de M para convertirlas en nanoaleaciones de nanopartículas de MSnx,

efectuando la mezcla mecánica mediante un molino de bolas en presencia de aire.

Otro objeto de la presente invención es el de proporcionar un método de producción de un ánodo para una batería recargable, en particular para baterías de iones sodio o iones litio, de modo que dicho ánodo esté compuesto por un material a base de estaño, obtenido por el método de la presente invención.

La relación molar (M/Sn) entre nanopartículas de M y nanopartículas de Sn para la etapa de mezcla mecánica puede estar comprendida preferiblemente entre 1:1 y 1:3.

En algunas formas de ejecución preferidas M es Co y x puede tener preferiblemente un valor aproximado de 2.

La reacción de reducción de la sal de estaño se realiza preferiblemente a una temperatura de reacción elevada, como por ejemplo a una temperatura comprendida entre 50°C y 70°C.

La reacción de reducción de la sal metálica se efectúa preferiblemente a una temperatura de reacción más elevada, por ejemplo a una temperatura comprendida entre 60°C y 180°C, dependiendo de la reactividad de la sal metálica.

Como ejemplos adecuados de hidruros cabe citar: NaBH4, hidruro de litio, hidruro sódico, hidruro potásico, hidruro magnésico, hidruro cálcico, hidruro de tributil-estaño, hidruro de diisobutil-aluminio, hidruro de aluminio y litio, trietilborohidruro de litio y mezclas los mismos. Un hidruro preferido es el NaBH4.

Como ejemplos de disolventes polares anhidros cabe citar: 1 -metil-2-pirrolidona (NMP), hexametilfosforamida, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona; éteres lineales tales como glima, diglima, trietilenglicol dimetiléter, pero sin limitarse a ellos; sulfóxidos tales como dimetilsulfóxido o sulfolano, pero sin limitarse a ellos; y mezclas de los mismos. Un disolvente polar anhidro preferido es la NMP.

Como ejemplos adecuados de sales de estaño cabe citar: cloruro de estaño, fluoruro de estaño, bromuro de estaño, yoduro de estaño, óxido de estaño, sulfuro de estaño, estannato sódico trihidrato, tetrabutilestaño y mezclas de los mismos, preferiblemente cloruro de estaño.

Como ejemplos adecuados de sales metálicas de aleación cabe citar: cloruros de M (MCh), fluoruros de M, bromuros de M, yoduros de M, óxidos de M, sulfuros de M, sulfatos de M y mezclas de las mismas, preferiblemente mezclas de sales de Co y con mayor preferencia cloruro de Co (CoCh).

La reacción de reducción de la sal de estaño o de la sal metálica se puede efectuar respectivamente en una atmósfera de gas inerte, preferiblemente bajo nitrógeno o también en aire.

En un método preferido, la síntesis de las nanopartículas de Sn puede comprender las etapas de:

- preparar una solución de hidruro en un disolvente anhidro y al menos una disolución de sal de estaño en un disolvente anhidro,

- calentar la solución de hidruro hasta la temperatura de la reacción de reducción de la sal de estaño, e

- iniciar la reacción de reducción al alcanzar la temperatura de la reacción de reducción de la sal de estaño, inyectando rápidamente una o más soluciones de sal de estaño en la solución de hidruro para generar una mezcla reactiva. Rápidamente significa que la adición tuvo lugar a la mayor velocidad posible y sin interrupción. En la mezcla reactiva las nanopartículas de Sn se generan agregando una o más sales de estaño al hidruro y se forman instantáneamente.

En otra forma de ejecución, la síntesis de las nanopartículas de Sn puede comprender las etapas de:

- preparar una solución de una o más sales de estaño en un disolvente anhidro y al menos una solución de hidruro en un disolvente anhidro,

- calentar la solución de sales de estaño hasta la temperatura de la reacción de reducción de la sal de estaño, e - iniciar la reacción de reducción al alcanzar la temperatura de la reacción de reducción de la sal de estaño, inyectando rápidamente la solución de hidruro en la solución de una o más sales de estaño para generar una mezcla reactiva en la cual se forman instantáneamente las nanopartículas de Sn.

En un método preferido, la síntesis de las nanopartículas de M puede comprender las etapas de:

- preparar una solución de hidruro en un disolvente anhidro y al menos una solución de sal metálica en un disolvente anhidro,

- calentar la solución de hidruro hasta la temperatura de la reacción de reducción de la sal metálica, e

- iniciar la reacción de reducción al alcanzar la temperatura de la reacción de reducción de la sal metálica, inyectando rápidamente una o más soluciones de sal metálica en la solución de hidruro para generar una mezcla reactiva. Rápidamente significa que la adición se realizó a la mayor velocidad posible y sin interrupción. En la mezcla reactiva las nanopartículas de M se generan agregando una o más sales metálicas al hidruro y se forman instantáneamente.

En otra forma de ejecución, la síntesis de las nanopartículas de M puede comprender las etapas de:

- preparar una solución de una o más sales metálicas en un disolvente anhidro y al menos una solución de hidruro en un disolvente anhidro,

- calentar la solución de sales metálicas hasta la temperatura de la reacción de reducción de la sal metálica, e - iniciar la reacción de reducción al alcanzar la temperatura de la reacción de reducción de la sal metálica, inyectando rápidamente la solución de hidruro en la solución de una o más sales metálicas para generar una mezcla reactiva en la cual se forman instantáneamente nanopartículas de M.

La mezcla reactiva generada durante una de las síntesis arriba descritas se enfría de manera ventajosa a temperatura ambiente inmediatamente después de la inyección. En concreto, según una forma de ejecución preferida, la mezcla reactiva formada al combinar la solución de sal de estaño o la solución de sal metálica con la solución de hidruro se enfría a temperatura ambiente inmediatamente tras la inyección de una o más soluciones de sal de estaño o de una o más soluciones de sal metálica, utilizando por ejemplo un baño de agua helada.

Las nanopartículas sólidas de Sn o de M resultantes se separan preferiblemente de su respectiva mezcla reactiva por centrifugación.

Luego las nanopartículas sólidas de Sn o de M obtenidas se lavan, preferiblemente primero con un disolvente tal como dimetil sulfóxido (DMSO) y después con agua.

Antes de la mezcla mecánica, las nanopartículas de Sn o de M se pueden secar en un horno de vacío a temperatura ambiente.

El método de la presente invención utiliza procedimientos preparativos sencillos basados en precursores baratos para sintetizar nanopartículas a base de M-Sn que combinan la síntesis química en medio húmedo y la molienda mecánica en un molino de bolas.

Un ánodo se puede preparar mezclando las nanopartículas de MSnx obtenidas del modo arriba descrito, negro de humo, carboxi metil celulosa (CMC) y agua. Después la suspensión acuosa resultante se aplica sobre un colector de corriente y a continuación se seca antes del montaje de la batería.

Con el uso de este tipo de ánodo se puede producir una batería de iones litio o una batería de iones sodio siguiendo procedimientos bien conocidos del estado técnico.

Descripción breve de las figuras

La presente invención se entenderá mejor y otros objetivos distintos de los expuestos anteriormente serán evidentes atendiendo a la siguiente descripción detallada de la misma. Esta descripción hace referencia a las figuras adjuntas, que muestran:

Figura 1. Patrones de difracción de rayos X (DRX) de NPs de Co, NCs de Sn y NPs de CoSnx, preparadas por pulverización con molino de bolas en presencia de aire, y de NCs de CoSn2, preparados por pulverización con molino de bolas bajo atmósfera de nitrógeno, según el método de la presente invención.

Figura 2. Espectro EDX de NPs de Co amorfas.

Figura 3. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de NPs de Co (A), NCs de Sn (B), NPs de CoSnx (C) y NCs de CoSn2 (D).

Figura 4. Retención de capacidad de NCs de Sn, NCs de CoSn2 y NPs de CoSnx en semiceldas de iones litio con una corriente de 1984 mAg'1 dentro de un intervalo de potencial de 0,005-1,0 V.

Figura 5. Curvas de carga/descarga galvánica de NCs de Sn (A), NCs de CoSn2 (B) y NPs de CoSnx (C) que corresponden a la figura 4.

Figura 6. Voltamograma cíclico de NCs de Sn (A), NCs de CoSn2 (B) y NPs de CoSnx (C) ensayadas en una semicelda de iones de litio, con una velocidad de barrido de 0,1 Vs_1 en el intervalo de potencial de 0,005-1,0 V. Figura 7. Mediciones de la velocidad de descarga de NCs de Sn, NCs de CoSn2 y NPs de CoSnx en semiceldas de iones litio dentro del intervalo de potencial de 0,005-1,0 V.

Figura 8. (A) Retención de capacidad de una celda completa de NPs de CoSnx-iones de litio con LiCoO2 como material catódico para una corriente de 500 mAg’1 y (B) curvas galvánicas de carga/descarga de la celda completa de CoSnx/LiCoO2 correspondiente a (A), con el voltaje medio de descarga como inserto.

Modos de realización de la presente invención

Según el procedimiento de la presente invención primero se sintetizan por separado las nanopartículas (NPs) de Sn y las NPs de M, reduciendo el cloruro metálico respectivo con una solución de hidruro en un disolvente polar anhidro.

En una síntesis típica de NPs de Sn o de M, en particular de NPs de Co, se disuelve una cantidad adecuada de un hidruro tal como NaBH4 en una cantidad apropiada de un disolvente polar anhidro tal como 1 -metil-2-pirrolidona (NMP), calentando mientras se agita. Para la síntesis de NPs de Sn, al alcanzar la temperatura deseada, por ejemplo 60°C, se inyecta rápidamente una solución de una sal de estaño, como SnC ^h , en un disolvente anhidro como ^{N m P .} Para la síntesis de NPs de M, al alcanzar la temperatura deseada, por ejemplo 150°C para M = Co o 120°C para M = Mn, Fe, Ni, se inyecta rápidamente una solución de una sal metálica como CoCl2, MnCh, FeCh, NiCh, en un disolvente anhidro como NMP.

Las NPs sólidas de Sn o de M se forman inmediatamente. Después de la inyección, las suspensiones respectivas se enfrían a temperatura ambiente, p.ej. con un baño de agua helada. Los respectivos materiales obtenidos se separan de su solución por centrifugación y se lavan una vez con dimetilsulfóxido (DMSO) y dos veces con agua para eliminar el NaBH4 no reaccionado y productos secundarios solubles en agua, como NaCl. Por último los respectivos productos de reacción se pueden secar en el horno de vacío a temperatura ambiente. La reacción genera típicamente el producto deseado en proporciones del 67% de NPs de Sn, 98% de NPs de Co, 36% de NPs de Fe, 16% de NPs de Mn y 34% de NPs de Ni.

En los métodos indicados anteriormente se aplican en general adecuadamente los siguientes productos químicos para obtener NPs de Sn o NPs de M. Sin embargo, teniendo en cuenta la diferente reactividad de MCl2 y SnCl2, se utilizan diferentes temperaturas de reacción y distintas concentraciones de precursores:

I. Como disolvente anhidro distinto de NMP:

Cualquier amida tal como hexametilfosforamida, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona o 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona.

II. Como sustituto de NaBH4:

Cualquier hidruro alcalino o alcalinotérreo tal como hidruro de litio, hidruro sódico, hidruro potásico, hidruro magnésico, hidruro cálcico u otros hidruros metálicos tales como hidruro de tributil-estaño, hidruro de diisobutil-aluminio, hidruro de aluminio y litio o trietilborohidruro de litio.

III. Como sustituto de SnCl?:

Cualquier haluro de estaño tal como fluoruro de estaño, bromuro de estaño, yoduro de estaño; cualquier óxido de estaño; sulfuro de estaño, estannato sódico trihidrato o tetrabutil-estaño.

IV. Como sustituto de MCl?:

Cualquier haluro de metal tal como fluoruros metálicos, bromuros metálicos, yoduros metálicos; cualquier óxido de metal; sulfuros metálicos o sulfatos metálicos.

Los productos químicos indicados anteriormente se pueden usar solos o en combinación con uno o más miembros de sus respectivos grupos I a IV.

Los tamaños de las partículas pueden verse influidos por varias características, tales como la proporción de hidruro, la temperatura de la reacción y la velocidad de enfriamiento.

El tamaño de las NPs puede variar según la cantidad de NaBH4 empleado, es decir, cuanto mayor sea la proporción de NaBH4 más pequeñas serán las partículas. Además, para producir NPs de tamaños pequeños con un rendimiento alto se necesita un exceso de NaBH4.

Las NPs de Sn o las NPs de M también se pueden producir a temperatura ambiente; sin embargo es probable que la formación de NPs más pequeñas se vea favorecida a temperaturas elevadas.

Se pueden obtener NPs de Sn con un diámetro de unos 5-10 nm, utilizando aproximadamente un exceso de 96 veces de NaBH4 como agente reductor y enfriando rápidamente tras la inyección del SnCl2.

Se pueden obtener NPs de M con un diámetro de unos 4-10 nm, utilizando aproximadamente un exceso de 4-8 veces de NaBH4 como agente reductor y enfriando rápidamente tras la inyección del MCh.

El enfriamiento rápido se puede lograr mediante cualquier técnica idónea de enfriamiento conocida por el especialista en la materia.

Además se ha encontrado que estas síntesis de NPs de Sn o de M se pueden realizar en presencia de aire, lo cual reduce significativamente los costes (material y horas de trabajo).

Además de ser fácil de realizar y comparativamente económico, el método de preparación de las NPs de Sn y las NPs de M usado en la presente invención tiene varias ventajas en comparación con los métodos descritos en la bibliografía. Las ventajas de este procedimiento de síntesis son las siguientes:

I. No es necesario usar surfactantes.

II. La reacción se realiza en presencia de aire.

III. Productos químicos económicos y seguros: el NaBH4 empleado aquí preferentemente es el hidruro metálico menos costoso,

IV. Procedimiento de lavado: las NPs de Sn o M obtenidas se lavan simplemente con agua en presencia de aire. V. El tamaño de las partículas se puede ajustar en función del exceso de NaBH4 utilizado y de la temperatura de reacción.

Después de sintetizar las NPs de Sn y las NPs de M se preparan mezclas de NPs de Sn y NPs de M. La relación molar de nanopartículas de M y nanopartículas de Sn en estas mezclas está comprendida entre 1:1 y 1:3.

Las mezclas de NPs de Sn y NPs de M se muelen con molinos de bolas en presencia de aire o bajo atmósfera de nitrógeno para alear los materiales y obtener nanopartículas de MSnx. Las nanopartículas de M y las nanopartículas de Sn se muelen convenientemente en molinos de bolas durante 2 hasta 4 horas, a una frecuencia de 1800 hasta 2400 rpm.

Se puede preparar un ánodo mezclando NPs de MSnx, negro de humo, CMC y agua, preferiblemente en un molino de bolas, p.ej. durante 1 h. La suspensión acuosa resultante se aplica luego sobre un colector de corriente, por ejemplo un colector de corriente de Cu, y luego se seca, p.ej. al vacío, por la noche, a 80°C, antes de montar la batería.

Parte experimental

I. Materiales empleados

Productos químicos y disolventes: cloruro de estaño SnCl2 (99,9%, Alfa Aesar), CoCh (98%, Sigma-Aldrich), 1-metil-2-pirrolidona (NMP, anhidra, 99,5%, Fisher BioReagents).

Componentes de la batería: negro de humo (CB, Super C65, suministrado por TIMCAL), carboximetilcelulosa (CMC, grado: 2200, Daicel Fine Chem Ltd.); carbonato de fluoroetileno (FEC, Solvay, calidad para baterías), solución 1 M de LiPF6 en carbonato de etileno/carbonato de dimetilo (EC:DMC: 1:1, Merck, calidad para baterías), separador de microfibra de vidrio (GF/D, Whatman, lámina de Cu (9 pm, MTI Corporation).

II. Métodos

Síntesis de NPs de CoSnx

Ejemplo 1 (fuera del alcance de la presente invención):

Síntesis de nanocristales (NCs) de CoSn2

Según la presente invención, la síntesis de NCs de CoSn2 incluye la síntesis de NCs de Sn, la síntesis de NPs de Co y la síntesis de NCs de CoSn2, pulverizando los NCs de Sn y las NPs de Co en molino de bolas:

Síntesis de NCs de Sn:

Siguiendo una síntesis normal de NCs de Sn, se disolvieron 96 mmoles de NaBH4 en 85 ml de NMP anhidra y se calentaron a 60°C en atmósfera de nitrógeno, agitando mecánicamente. Al alcanzar 60°C se inyectó rápidamente una solución de 1 mmol de SnCl2 previamente disuelto en NMP anhidra y la mezcla reactiva se enfrió inmediatamente a la temperatura ambiente en un baño de agua helada. El producto de reacción se separó de la solución por centrifugación y se lavó una vez con dimetilsulfóxido y a continuación dos veces con agua. Se obtuvieron NCs de Sn.

El rendimiento de la reacción fue de 80 mg (67%). El patrón de DRX del producto resultante solo mostró picos que correspondían al Sn-p cristalino (figura 1, registrado como Sn tetragonal, grupo espacial I41/amd (141), a = 5,831 A, c = 3,182 A, CIDD p Df n° de entrada: 00-004-0673). El análisis del producto de reacción por TEM demostró que las partículas eran polidispersas, con tamaños de 5-10 nm (figura 3B).

Síntesis de NPs de Co:

Siguiendo una síntesis normal de NPs de Co, se usó un procedimiento similar al de los NCs de Sn con modificaciones, en particular de la temperatura de reacción y de las concentraciones de los precursores): se disolvieron 32 mmoles de NaBH4 en 15 ml de NMP anhidra y se calentaron a 150°C en atmósfera de nitrógeno, agitando mecánicamente. Al alcanzar 150°C se inyectó rápidamente una solución de 8 mmoles de CoCl2 previamente disuelto en NMP anhidra y la mezcla reactiva se enfrió inmediatamente a la temperatura ambiente en un baño de agua helada. El producto de reacción se separó de la solución por centrifugación y se lavó una vez con dimetilsulfóxido y a continuación dos veces con agua. Se obtuvieron NPs de Co.

El rendimiento de la reacción fue de 460 mg (98%). El patrón de DRX del producto obtenido demostró que se habían obtenido NPs de Co amorfas. La figura 2 muestra el espectro EDX de las NPs de Co amorfas. El pico correspondiente al S (alrededor del 1% en peso de la muestra) puede atribuirse a DMSO residual. El análisis del producto de reacción por TEM demostró que las partículas eran polidispersas, con tamaños de 4-7 nm (figura 3A).

Síntesis de nanocristales (NCs) de CoSn2:

Para preparar los NCs a base de Co-Sn se pulverizaron durante 4 horas en molino de bolas 1,4 mmoles de los NCs de Sn, preparados del modo arriba indicado, con 0,7 mmoles de las NPs de Co, preparadas del modo arriba indicado, a una frecuencia de 30 s-1. El recipiente del molino de bolas se cargó en atmósfera de nitrógeno y se selló.

El rendimiento de la reacción fue de 200 mg (96%). El patrón de DRX del producto obtenido indicó que la pulverización en el molino de bolas bajo atmósfera inerte dio lugar a la formación de nanoaleaciones cristalinas de CoSn2 (patrones de referencia: SnO2 tetragonal, grupo espacial P42/mnm (136), a = 4,7391 A, c = 3,1869 A, CIDD PDF n° de entrada 00-077-0448; CoSn2 tetragonal, grupo espacial I4/mcm (140), a = 6,363 A, c = 5,456 A, CIDD PDF n° de entrada 00 025-0256). El análisis del producto de reacción por TEM demostró que las partículas eran polidispersas, con tamaños de 6-20 nm (figura 3D).

Ejemplo 2: síntesis de nanopartículas (NPs) de CoSnx

Para preparar las NPs a base de Co-Sn se pulverizaron durante 4 horas en molino de bolas 1,4 mmoles de los NCs de Sn, preparados del modo arriba indicado, con 0,7 mmoles de las NPs de Co, preparadas del modo arriba indicado, a una frecuencia de 30 s-1. El recipiente del molino de bolas se cargó en presencia de aire.

El rendimiento de la reacción fue de 200 mg (96%). El patrón de DRX del producto obtenido indicó que la pulverización en el molino de bolas en presencia de aire dio lugar a la formación de NPs de CoSnx amorfas. La fracción principal de las muestras se vuelve amorfa, con solo pequeñas características correspondientes al SnO2 a 34° y al CoSn2 a 35,5°. El análisis del producto de reacción por TEM demostró que las partículas eran polidispersas, con tamaños de 6-20 nm (figura 3C).

III. Preparación de electrodos basados en Co-Sn, montaje de las celdas y mediciones electroquímicas.

Para preparar los electrodos se prepararon suspensiones acuosas mezclando las respectivas NPs (64% en peso) con NH (21% en peso), CMC (15% en peso) y agua como disolvente en un molino de bolas a 500 rpm durante 1 hora. Las suspensiones resultantes se aplicaron sobre colectores de corriente de cobre, que se secaron al vacío a 80°C durante 12 horas antes del montaje de la batería. Las mediciones electroquímicas se llevaron a cabo en celdas de tipo moneda herméticas al aire montadas en una caja de guantes llena de Ar (O2 < 0,1 ppm, H2O < 0,1 ppm), usando litio elemental para los ensayos con semiceldas de iones de litio o LiCoO2 sobre hoja de aluminio (MTI) para los ensayos con celdas completas de iones litio. Como separador se usó una pieza de microfibra de vidrio. Como electrolito se usó LiPF61 M en EC:DMC con 3% de FEC. Se agrega FEC al electrolito para mejorar la estabilidad del ciclaje. Los ensayos de ciclaje galvanostático se llevaron a cabo a temperatura ambiente en una estación de trabajo multicanal MPG2 (BioLogic). Las capacidades se normalizaron respecto a la masa de las nanopartículas de Co-Sn, tanto para los ensayos de semicelda como para los ensayos de celdas completas, excluyendo el Nh y el aglutinante.

IV. Caracterización

Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se tomaron con un microscopio Philips CM30 TEM a 300 kV, usando rejillas de Cu recubiertas de carbono como substratos (Ted-Pella). Las mediciones de espectroscopia por dispersión de energías de rayos X (EDX) se llevaron a cabo utilizando un NanoSEM 230. La difracción de rayos X de polvo (DRX) se midió en un difractómetro de rayos X de polvo STOE STADI P.

V. Resultados electroquímicos

La figura 4 muestra la retención de capacidad de las NPs basadas en Co-Sn durante 1500 ciclos a una corriente alta de 1984 mAg'1 en el intervalo de potencial de 0,005-1,0 V. La corriente de 1984 mAg'1 corresponde a una tasa de 2C del Sn respecto a la capacidad teórica de 992 mAhg_1 para la formación de Li4,4Sn. Suponiendo que el Co no contribuye a la capacidad, la capacidad teórica de las NPs de CoSnx y de los NCs de CoSn2, de 795 mAhg_1, es por lo tanto baja en comparación con el Sn puro. Para los ensayos de ciclaje galvanostático, el límite superior de potencial se estableció en 1,0 V para incluir solo los procesos correspondientes a una densidad de energía alta en celdas completas. Como puede verse en la figura 4 para el ciclaje galvanostático a 1984 mAg’1, tanto los NCs de Sn como las NPs de CoSnx y los NCs de CoSn2 muestran capacidades de ~570 mAhg_1 después de un rápido aumento de la capacidad durante los primeros 100 ciclos. Así como los NCs de Sn tienen una caída importante de la capacidad después de 400 ciclos, las NPs basadas en Co-Sn tienen una retención de capacidad mucho mejor. En particular, los NCs de CoSn2 todavía conservan 462 mAhg_1 tras 1500 ciclos. La capacidad de retención de las NPs de CoSnx es aún mejor, 525 mAhg_1, que corresponde solo a un 8% de disminución al cabo de 1500 ciclos con una corriente de 1984 mAg_1. Por lo tanto las NPs de CoSnx obtenidas por el método de la presente invención tienen una estabilidad de ciclaje ultra elevada. La mayor estabilidad de ciclaje de las NPs de CoSnx con la inclusión de Co, en comparación con los NCs de Sn puro, se puede atribuir a dos efectos. Como el Co no forma aleaciones de litio puede servir de matriz inactiva durante el ciclaje y amortiguar por tanto los cambios de volumen producidos por la litiación/deslitiación del Sn. Además, la presencia de Co puede evitar la agregación de los NCs de Sn y por lo tanto mejorar la estabilidad de ciclaje. La diferencia entre los NCs de CoSn2 y las NPs de CoSnx en cuanto a la estabilidad del ciclaje podría atribuirse al hecho de que las NPs de CoSnx se oxidan más debido a su pulverización con el molino de bolas en presencia de aire. El mayor contenido de óxidos da posiblemente como resultado la formación de una matriz de Li2O más efectiva para amortiguar los cambios de volumen e inhibir la sinterización de los dominios de Sn durante el ciclaje. Cabe señalar que la eficiencia coulómbica media de los tres sistemas es del 99,6% durante el ciclaje, después que se obtuvieron valores del ~30% para el primer ciclo de descarga, debido a la formación de electrolitos sólidos. El potencial medio de deslitiación para los NCs de Sn, los NCs de CoSn2 y las NPs de CoSnx es igualmente bajo, con un valor estable de 0,5 V en comparación con el Li+/Li durante el ciclaje (figuras 5A a 5C y figuras 6A a 6C).

Para evaluar la velocidad de descarga de las NPs basadas en Co-Sn se realizaron ensayos de ciclaje galvanostático con corrientes entre 0,2 C y 10 C (figura 7, 1 C = 992 mAg-1). Debido al pequeño tamaño de las NPs, y por tanto a una cinética de reacción aumentada, se observó en todos los casos una velocidad de descarga análogamente buena; sin embargo, para corrientes de 0,5 C-2 C, los NCs de Sn tuvieron a ~50 mAhg-1 una capacidad menor en comparación con los NCs de CoSn2. A corrientes tan elevadas como 10 C los tres materiales todavía conservan una capacidad de ~350 mAhg-1. Curiosamente se puede observar que a estas corrientes tan altas las capacidades aumentan durante el ciclaje y como resultado se obtuvieron capacidades iguales o incluso mayores al disminuir gradualmente la corriente hacia el valor inicial de 0,2 C. En particular para las NPs de CoSnx, la ligera diferencia de capacidad respecto a los NCs de CoSn2 observada inicialmente a las corrientes de 0,5 C-2 C disminuye totalmente durante el ciclaje.

Para probar la utilidad de las NPs a base de Co-Sn en unas condiciones más prácticas, se hicieron ensayos de celda completa con el ánodo limitado, usando LiCoO2 como cátodo. Como material anódico se eligieron NPs de CoSnx por su mayor capacidad de retención en comparación con los NCs de Sn y CoSn2. Aquí, todas las capacidades y corrientes se refieren a la masa de las NPs de CoSnx. Las celdas completas de NPs de CoSnx/LiCoO2 se cargaron inicialmente a 2000 mAhg-1, teniendo en cuenta la pérdida de carga irreversible en el primer ciclo. En los ciclos subsiguientes la carga y la descarga se limitaron a 500 mAhg'1. Cicladas en estas condiciones con una corriente de 500 mAg'1, las NPs de CoSnx muestran capacidades estables con un voltaje medio de descarga de 3,2 V durante 50 ciclos. Basándose en la capacidad del ánodo y en el voltaje de descarga se estima grosso modo que la densidad energética específica de las NPs de CoSnx es comparable a la del grafito (372 mAhg-1, 3,6 V frente a LiCoO2). Sin embargo, dada la densidad mucho mayor del Sn-p (~7,3 gcm-3) y del Co (~8,9 gcm-3) macizos respecto al grafito (~2,2 gcm-3), el uso de NPs de CoSnx puede mejorar la densidad volumétrica de energía hasta por un factor de 4.

La figura 8 muestra el rendimiento electroquímico de una celda completa de NPs de CoSnx-iones de litio con LiCoO2 como material catódico: figura 8A: retención de capacidad a una corriente de 500 mAg-1. Figura 8B: curvas de carga/ descarga galvanostática de la celda completa de SnSb/LiCoO2 correspondiente a (A), con el voltaje medio de descarga insertado. Las celdas se ciclaron limitando la capacidad de carga y de descarga a 500 mAhg-1. Las capacidades y las corrientes mostradas están referidas a la masa de las NPs de CoSnx.

Por tanto el método de la presente invención permite sintetizar las NPs de Co y los NCs de Sn con diámetros <10 nm reduciendo simplemente los respectivos cloruros metálicos con NaBH4 en NMP y convirtiéndolos a continuación en nanoaleaciones intermetálicas de Co-Sn, cristalinas y amorfas, por pulverización en molino de bolas. Aunque los NCs de CoSn2 tienen una buena estabilidad de ciclaje durante varios cientos de ciclos, las NPs de CoSnx amorfos muestran una excelente capacidad de retención, con solo un 8% de caída durante 1500 ciclos a 1984 mAg-1. Asimismo, las NPs de CoSnx probadas en celdas completas de iones de litio con LiCoO2 como material catódico tienen unas capacidades estables de 500 mAhg-1, con un voltaje medio de descarga de 3,2 V. Gracias al método de preparación económico y fácilmente escalable y a sus excelentes propiedades electroquímicas caracterizadas por su alta ciclabilidad y sus altas densidades volumétricas y energéticas específicas, las NPs de CoSnx presentadas aquí tienen un gran potencial como materiales anódicos de gran rendimiento para baterías de iones Li y de iones Na.

Aunque ahora se han mostrado y descrito formas de ejecución preferidas de la presente invención, debe entenderse claramente que la presente invención no está limitada a ellas, sino que puede realizarse y ponerse en práctica de otras maneras dentro del alcance de las reivindicaciones siguientes.

Referencias

[1] a) P. G. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2930-2946; b) M. F. Oszajca, M. I. Bodnarchuk, M. V. Kovalenko, Chem. Mater. 2014, 26, 5422-5432.

[2] a) A. D. W. Todd, R. E. Mar, J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 2007, 154, A597-A604; b) X.-L. Wang, W.-Q. Han, J. Chen, J. Graetz, ACS Appl. Mater. Interfaces 2010, 2, 1548-1551.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para la producción de nanopartículas de MSnx, donde

M es un elemento seleccionado del grupo formado por Co, Mn, Fe, Ni, Cu, In, Al, Ge, Pb, Bi, Ga y 0 < x < 10, el cual comprende las etapas de:

- sintetizar nanopartículas de Sn reduciendo una sal de estaño con una solución de un hidruro en un disolvente polar anhidro, separando de la solución las nanopartículas sólidas de Sn resultantes y lavando las nanopartículas de Sn,

- sintetizar nanopartículas de M reduciendo una sal metálica con una solución de un hidruro en un disolvente polar anhidro, separando de la solución las nanopartículas sólidas de M resultantes y lavando las nanopartículas de M,

- mezclar mecánicamente dichas nanopartículas de Sn y dichas nanopartículas de M para convertirlas en nano partículas de MSnx, efectuando la mezcla mecánica mediante un molino de bolas en presencia de aire.

2. El método según la reivindicación 1, en el cual la relación molar entre nanopartículas de M y nanopartículas de Sn está comprendida entre 1:1 y 1:3.

3. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual M es Co.

4. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la reacción de reducción de la sal de estaño se realiza a una temperatura comprendida entre 50°C y 70°C.

5. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la reacción de reducción de la sal metálica se realiza a una temperatura comprendida entre 60°C y 180°C.

6. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el hidruro se selecciona del grupo formado por NaBH4, hidruro de litio, hidruro sódico, hidruro potásico, hidruro magnésico, hidruro cálcico, hidruro de tributil-estaño, hidruro de diisobutil-aluminio, hidruro de aluminio y litio, trietil-borohidruro de litio y mezclas los mismos, preferiblemente NaBH4.

7. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el disolvente anhidro polar se elige del grupo constituido por 1 -metil-2-pirrolidona (NMP), hexametilfosforamida, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona, dimetilsulfóxido, sulfolano, glima, diglima, trietilenglicol dimetiléter y mezclas de los mismos, preferiblemente NMP.

8. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la sal de estaño se selecciona del grupo constituido por cloruro de estaño, fluoruro de estaño, bromuro de estaño, yoduro de estaño, óxido de estaño, sulfuro de estaño, estannato sódico trihidrato, tetrabutilestaño y mezclas de los mismos, preferiblemente cloruro de estaño.

9. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la sal metálica se selecciona del grupo formado por cloruros de M y mezclas de los mismos, preferiblemente mezclas de sales de Co y con mayor preferencia cloruro de Co.

10. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la reacción de reducción se realiza en atmósfera de gas inerte, preferiblemente bajo nitrógeno.

11. El método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la reacción de reducción se realiza en presencia de aire.

12. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el cual la síntesis de las nanopartículas de Sn comprende las etapas de:

- calentar la solución de hidruro hasta la temperatura de la reacción de reducción de la sal de estaño, e - iniciar la reacción de reducción al alcanzar la temperatura de la reacción de reducción de la sal de estaño, inyectando rápidamente una o más soluciones de sal de estaño en la solución de hidruro para generar una mezcla reactiva.

13. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el cual la síntesis de las nanopartículas de Sn comprende las etapas de:

- calentar la solución de sales de estaño hasta la temperatura de la reacción de reducción de la sal de estaño, e - iniciar la reacción de reducción al alcanzar la temperatura de la reacción de reducción de la sal de estaño, inyectando rápidamente la solución de hidruro en la solución de una o más sales de estaño para generar una mezcla reactiva.

14. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual la síntesis de las nanopartículas de M comprende las etapas de:

- calentar la solución de hidruro hasta la temperatura de la reacción de reducción de la sal metálica, e - iniciar la reacción de reducción al alcanzar la temperatura de la reacción de reducción de la sal metálica, inyectando rápidamente una o más soluciones de sal metálica en la solución de hidruro para generar una mezcla reactiva.

15. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual la síntesis de las nanopartículas de M comprende las etapas de:

- calentar la solución de sales metálicas hasta la temperatura de la reacción de reducción de la sal metálica, e - iniciar la reacción de reducción al alcanzar la temperatura de la reacción de reducción de la sal metálica, inyectando rápidamente la solución de hidruro en la solución de una o más sales metálicas para generar una mezcla reactiva.

16. El método según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el cual la mezcla reactiva se enfría hasta la temperatura ambiente inmediatamente después de la inyección.

17. Un método para producir un ánodo, que consiste en realizar el método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 para producir nanopartículas de MSnx, mezclando dichas nanopartículas de MSnx obtenidas, negro de humo, carboxi metil celulosa (CMC) y agua, aplicando la suspensión acuosa resultante sobre un colector de corriente y secando.